автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Структурообразование сополиамидбензимидазолов и технология волокон на их основе

" ' На правах рукописи

СЛУГИН ИВАН ВАСИЛЬЕВИЧ

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ СОПОЛИАМИДБЕНЗИМИДАЗОЛОВ И ТЕХНОЛОГИЯ ВОЛОКОН НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005 г.

Работа выполнена на кафедре физики Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор М.В.Шаблыгин

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Герасимов В.И.

доктор химических наук,

профессор Дружинина Т.В.

Ведущая организация: Федеральный научно-технический центр;

ОАО Центральный научно-исследовательский институт специального машиностроения

Защита состоится« » 2005 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина. Автореферат разослан« » 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Зубкова Н.С.

14061

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Получение высокопрочных высокотермостойких волокон на основе полигетероариленовых соединений (арамидные волокна) привело к созданию новых видов композиционных материалов на основе тканых и нетканых систем, обладающих комплексом уникальных эксплуатационных свойств. Это, в свою очередь, обеспечило новый импульс в развитии авиационной, космической к атомной промышленностей, в автомобилестроении, судостроении, при изготовлении средств индивидуальной баллистической защиты, боевой одежды пожарного, канатов, тросов, приводных ремней и многого другого.

Широкие возможности применения арамидных волокон в разных областях науки и техники заставили расширить их ассортимент, и, главное, изыскать новые способы синтеза исходных пар диаминов.

Несмотря на ряд публикаций и патентных материалов, посвященных получению растворов арамидов и формованию волокон, многие стадии технологического процесса остаются мало изученными.

Для получения новых видов волокон с набором стабильных эксплуатационных характеристик, расширения номенклатуры и ассортимента потребовалась дальнейшая работа по технологии этих волокон и снижению их себестоимости.

Целью работы явилось: Исследование взаимосвязи электронно-колебательного состояния мономерных систем на основе диамина 5(6) амино-2(п-аминофенил) бензимида-зола (ДАФБИ) с его реакционной способностью в поликонденсационном процессе методами структурно-химического анализа.

Выявление роли межмолекулярного взаимодействия в мономерных-системах и расчет энергетических характеристик взаимодействия в системе мономер-растворитель-осадитель-полимерный гель-готовое волокно с точки зрения химико-конформационлого анализа всех «участников» процесса получения волокна.

Составление технологических рекомендаций по отдельным стадиям технологического процесса получения волокна с целью достижения оптимальных условий получения ориентационного порядка в волокне гомо- и со-полимерной систем.

Создание нового ассортимента волокон для широкого применения арамидов в конструкциях специальных изделий и для разработки индивидуальных средств защиты.

Для достижения поставленной цели необходимо:

1. Изучение стадии низкотемпературной растворной поликонденсации как

гомополимера, так и двух- и трехкомпонентных систем с целью стабилизации процессов синтеза полимера и его прядильного раствора.

2. Исследование структурно-химических превращений полимера на стадии

осаждения с целью регулирования жесткости макромолекул гомо- и со-полимерного вида на разных стадиях процесса волокнообразования.

IPOC. НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 БИБЛИОТЕКА I

. srzswm

< I——— — ц immtrnrj

3. Установление условий проведения температурных воздействий в процес-

сах самоорганизации макромолекул на стадии резкого изменения прочности нитей.

4. Выявление роли межмолекулярного взаимодействия в системе мономер-

полимер-активная среда на всех стадиях получения волокна.

5. Разработка дополнительных требований к сырью, позволяющих расширить

возможности получения новых видов арамидной системы с целью получения волокон с более высокими физико-механическими свойствами и с целью повышения реализации этих свойств в изделиях.

Методы исследования. В работе применены традиционные методы структурного анализа - рентгенография, ИК, УФ, КР - спектроскопия, термохимия и ДТА в сочетании с комплексом лабораторных и опытных установок для синтеза полимеров и получения волокон на их основе.

При оптимизации технологических параметров технологического процесса использованы методы математического планирования эксперимента и комплекс вычислительных программ квантово- химических расчетов характеристик мономерных и полимерных систем на разных стадиях получения ара-мидных волокон.

Научная новизна работы сводится к:

- выявлению типа и роли межмолекулярного взаимодействия в ходе реакций поликонденсации и сополиконденсации и влияния способов получения прядильных растворов и методов их переработки на физико-механические свойства получаемых волокон и нитей;

- созданию новых видов арамидных волокон высокономерного класса повышенных термо- и теплостойкости;

- установлению факта амидо-имидольных переходов и образования хи-ноидных структур, способствующих направленному изменению жесткости арамидной цепи в ходе технологического процесса;

- определению параметров структурной организации ДАФБИ, установлению их влияния на ход реакции сополиконденсации и на механические свойства получаемых арамидных волокон.

Практическая значимость работы.

- Создание в условиях ОАО «Каменскволокно» высокономерного волокна марки СВМ.

- Разработка технологических принципов получения волокон серии Ру-сар с повышенными эксплуатационными характеристиками.

- Разработка основ технологии и выпуск опытных партий штапельного волокна серии Русар.

- Разработка специальных тканей и изделий на их основе для композитов и средств индивидуальной защиты.

Автор защищает:

- новые технологические подходы к совершенствованию технологии гомополимерного волокна СВМ;

- технологию получения сополиамидбензимидазольного волокна широкого ассортимента для специальных областей техники;

- структурно-ориентационные процессы в технологии получения волокон серии Русар;

- разработку и внедрение инструментальных методов анализа по идентификации готового волокна;

- рекомендации по снижению неравномерности физико-механических свойств готового волокна.

Апробация результатов работы. Результаты работы были доложены на IV Международной конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты» г.Хотьково, Московской обл., 1998 г., на V Международной конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты» г.Хотьково, Московской обл., 2000 г., на VI Международной конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты» г. Москва, 2002 г., на VI Международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов», г. Иваново, 2003 г., на XXII Международной конференции и выставке «Композиционные материалы в промышленности», г. Ялта, 2002 г., на XXX Всероссийской конференции «Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», г. Краснодар, 2004 г.

Публикации. По теме диссертации имеется 13 статей и 5 патентов.

Структура и объем работы. Работа содержит введение, литературный обзор, методическую часть, экспериментальный раздел, выводы, список литературы (85 наименований). Диссертация изложена на 141 стр. машинописного текста, содержит 23 таблицу,44 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ С помощью методов УФ, КР, ИК-спектроскопии проведен спектрально-химический анализ мономерных соединений - диаминов ДАФБИ и пара-фенилендиамина (ПФДА) и продуктов их конденсации с дихлорангидридом терефталевой кислоты (ДХА). Исследовали процесс низкотемпературной поликонденсации в амидосолевой системе ДМАА-1ЛС1.

Анализ УФ-спектров модельных соединений показал наличие длинноволновой полосы Кт, с максимумом поглощения выше 300 нм с большим коэффициентом экстинции.

Квантово-химические расчеты мономерных модельных и олигомерных соединений показали хорошее соответствие между положением этой полосы и ее интенсивностью и характером сопряжения л-связей в ароматических ядрах и бензимидазольном кольце. С увеличением эффективности сопряжения

системы я-связей наблюдается батохромных сдвиг с 305 нм для фениленбен-зимидазола к (320-340) нм для амино- и диамино- его замещенных.

Теоретические расчеты электронного состояния бензимидазольных модельных соединений показали, что положение Х,ф определяется углом поворота Ф между фениленовым кольцом и бензимидазольным циклом. Для изолированной молекулы ДАФБИ возможны два угла поворота между плоскостями циклов вокруг одинарной связи С - С: ф1 =35° или на ф2 = 29°.

Растворение бензимидазола в апротонном растворителе ДМАА приводит к красному смещению на 8-10 см"1, что объясняется уменьшением поворота угла ф, и является следствием образования водородных связей между имидазольным циклом и карбонильной группой ДМАА.

Рассматривая систему ДАФБИ в амидосолевом растворителе ДМАА-1ЛС1, можно убедиться, что максимум полосы находится при 375 нм. Это свидетельствует о ко--планарности двух колец в ДАФБИ и объясняется ком-плексообразованием в системе диамин-хлорид лития-ДМАА.

С помощью ИК-, УФ-спектров и по данным расчетов установлено, что в указанных системах образуются межмолекулярные водородные связи с различными энергиями их существования для соединения фенилбензимидазол без аминогрупп. Энтальпия димеризации достигает значений 80-100 кДж/моль, и эти димеры практически не разрываются ни при растворении в амидосолевой системе, ни при нагревании выше температуры плавления. Высокие значения энтальпии димеризации подтверждены ИК-спектрами ряда модельных соединений, в которых выявлен ряд широких размытых полос поглощения в области (2600-2800) см"1, отвечающих валентным Ы-Н-колебаниям в имидазольном фрагменте. Очень большой сдвиг частот в синюю область спектра Дет =600 см'1 может быть объяснен высокой энергией образования водородной связи.

В таблицах 1 и 2 приведены данные основных частот поглощения трех основных форм диамина ДАФБИ, находящихся в кристаллическом состоянии, а также температурные области их структурно-фазовых переходов.

Таблица 1. Данные ИК-характеристических полос поглощения кристаллических форм продукта ДАФБИ _

Форма продукта ДАФБИ о, см"1

Низкотемпературная формаП 800, 820 838, 842 872 1132, 1135 1179, 1182 1278 1312

Высокотемпературная форма1 810 835 - ИЗО 1180 1278, 1295 -

Кристаллогидрат К 768 838 - 1122 1165, 1182 1282 1315, 1320

Низкотемпературная форма II 1448 1475 1610 3150 3320 3350, 3375 3450

Высокотемпературная форма I 1448 1475, 1450 1620, 1630 3200 3050 3200 3350, 3370

Кристаллогидрат К 1448 1475 1610 3150 3310 3370 3450

Таблица 2. Термографические характеристики продукта ДАФБИ.

Год образец V °/мин Т1°С Д<5, кал/гр ад Т2°С ДО* кал/гр ад Т3°С ДОз кал/гр ад Т4°С Д<}4 кап/гр ад Т5°С ДС>5 кал/гр ад Т6°С ДС?6 кал/гр ад 1<3

2002 Т, 20 129.8 11.52 - - 222.1 4 4.18 226 -0.1 - - 241.5 20.05 24.23

2002 Т2 20 - - - - 224.7 10.9 228 -0.2 241.5 18.16 241.5 18.16 29.0

2004 4013 2.5 - - - 221.2 11.56 226 -4 235 7.82 240 -2 29.3

2004 Китай 10 - - - - 223 10 225 -3 239 12 - - 22

2004 ООО 10 148 4.0 156- 5.04 - - 225 -1 235 15.5 - - 15.5

2004 т, 20 132 17.72 - - - - - - - - 243 20.31 20.31

2004 т2 20 134 36.13 - - 223 2.3 226 -1 - - 242 20 22.30

2004 Т3 20 - - - - - - 225 8.45 - - 243 20.5 28.5

2004 т4 20 - - - - - - 225 8.83 - - 243 19.97 28.8

2004 т5 20.7 128 2.46 - - 222.2 1.89 - - - - 243 20.94 22.8

2004 43 5 - - - - 224 13.84 2252 -1.03 238 12.93 - - 26.8

2004 46 5 - - - - 221.9 7 11.74 223.6 -0.86 237 11.8 - - 23.54

2004 49 5 - - - - 222 12.77 223 -1.53 236.9 12.62 - - 25.4

2004 52 5 - - - - 222.7 12.16 225 -1.81 237.4 12.94 - - 25

На рис. 1 и 2 представлены участки ИК-спектров твердого состояния ДАФБИ и типичные термограммы этого соединения.

.....1 —— I МаШМП —— : ффрма 1 II1. !Ч>СРМЛ 2,

шл ■ ——.«м . ___

; 1

ию 1 I

I--1-1--

мо_ -- * " — \\'' ------ 1 !

-- ........

ом. 7/ А ч 1 ---

■■Л *■/ у- 1 ---

ОАО

вял. — 1 " ------ 1 ------

Рис.1. Участок ИК-спектра твердого состояния 2-х кристаллических форм диамина ДАФБИ.

1.П

ТЗ

гг. а. п

«САК КАТЕ! 20. 00 ^ад/*1п ,

пик лмм> ИМ. «4 ТО. 220.77 <МКГ| 217.49 см^окм а. 46

пт пм» гш.аа

ПН 248.00 МГГ. >40.04 ш/миь Ю.1

НЕ» а'ш

' fe.it А.» ЙЕВ ~ЙЕ5 ~ гк> '14/04/04 пне. аа.41 ТЕМРЕНЛТШ?Е (О

ш

ЮС

монилигЕо даа-в

¥Т. 4,70 вд

КАН ЯАТЬ 10.00 <Ь0/а1п

наш.гш> 402-е

КАК РЮМ> 210. ВЭ та 224. г анвеТ| 21«.к САиВЯАИ! 18.32

МАХ/М1Н» згьиг

НЦ* ПЮЬ 22«. М ТО. 220.08 - 0МЯП-1 109.79

о сль'сяиь-г.ав

X КЛХЛПН. «22.004

РЕАК ЩПИ. 22В. 03 ТО. 240.02 _,

ашстилы.а» ---

СЦУ№ш. Ш1И-

гПМ/шл т. до»

№АК ГКМ> 107.81 Т0< 114.07

швгт. иг. и

СМУвЯНЬ 2.7»

ТЮртТЗШ^ЯПГ

0АТЕ| 27/01/00 Т1МЕ| 14)04

ТЕМРЕЙЛИЖЕ <С>

ш гас

Рис.2. Типичные термограммы различных промышленных образцов диамина ДАФБИ.

Анализ спектральных данных, рентгенографии и ДТА показал, что существуют три стабильные формы диамина с температурами плавления в области (130-150)°С - плавление или кристаллизация кристаллогидрата, в области (210-225)°С - плавление низко-температурной безводной формы-П и (238-240)°С - плавление высокотемпературной формы -I.

Наибольшие отличия ИК-спектров двух форм ДАФБИ обнаружены в областях (700-800) см-1, (1600-1640) см*1 и (3000-3500) см'1.

Расчет колебательных состояний показал, что для положения - 6 присоединения аминогруппы наиболее характерна полоса с частотой 810 см"1, что определяет высокотемпературную форму-1. Для низкотемпературной формы - II характерны полосы (800-820) см'1, а для кристаллогидрата «К» в области (750-780) см'1 наблюдается сильное поглощение, но отсутствует полоса, характерная для формы-П.

При растворении диамина ДАФБИ в амидосолевой системе в УФ-спектрах наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы к 375 нм, что согласно теоретическим расчетам соответствует образованию системы сопряженных связей и хиноидной структуры диамина с ко-планарным расположением бензимидазольного и фенильного циклов.

Измерение теплот взаимодействия ДАФБИ с амидосолевой системой показало высокое значение энергии этого взаимодействия - до 50 кДж/моль, что указывает на образование сильных межмолекулярных связей между аминогруппами и амидосолевой системой.

Для определения соотношения констант скоростей в реакции аиилиро-вания аминов в «голове» и «хвосте» ДАФБИ были проведены реакции ДХА с моноаминами бензимидазола методом конкурирующих реакций. Было показано, что скорость реакций ацилирования диамина в «голове» в (4-6) раз выше, чем в «хвосте».

Анализируя состав на первой стадии поликонденсации двух диаминов, а именно ДАФБИ и ПФДА, удалось доказать, что скорость ацилирования диамина ПФДА больше «средней» скорости реакции с участием двух аминогрупп ДАФБИ.

Таким образом, в сополимере Русар на первой стадии процесса конденсации образуются симметричные небольшие блоки полипарафенилентереф-таламида (ПФТА) и блоки димеров на основе ДАФБИ с чередованием вдоль цепи несимметричных звеньев по типу 1Т-ХХ-ГГ-ХХ. В середине реакции образуются смешанные участки чередования по типу Г-ПФДА-Г-ПФДА-Х-ПФДА-Г-ПФДА-ПФДА-ГХ-ГХ-ГХ, а в конце реакции наименее активные группы приводят к чередованию ГХ-ГХ-ГХ и т.д.

По данным ИК-спектров образующийся сополиамид на основе ДАФБИ и ПФДА не дает аддитивной картины, что оценивается по полосе 1520 см'1 в ИК-спектре волокон и пленок. Это говорит о статистическом распределении звеньев ПФДА и ДАФБИ в системе. Однако локальные упорядоченные звенья на основе ПФДА и ДАФБИ создают условия для кристаллизации сополиами-да, что подтверждается данными рентгеновской дифракции термообработан-ных волокон.

Спектральные исследования растворов арамидов в УФ-области спектра показали еще больший батохромный сдвиг до (380-390) нм с ее раздвоением на две перекрывающиеся полосы.

В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения МН-связей амидных группировок в области (3200-3400) см"1. При этом в низкочастотной области (2300-2700) см"1 возникает ряд широких полос поглощения, которые могут быть отнесены к колебаниям ионизированных форм имидольных и бензими-дазольных группировок с сохранением и увеличением длины хиноидных структур вдоль осей макромолекул, что приводит к увеличению жесткости цепей полимера.

В процессе осаждения полимера можно фиксировать имидольные формы по возникновению полос поглощения с частотой 1630 см"1, которые можно отнести к валентным С=С (С=Ы) колебаниям. Поляризационные спектры поглощения в «гель» волокнах показали я-поляризацию этой полосы, что означает преимущественно параллельное расположение дипольного момента этой связи относительно оси волокна. Промывка волокна, процессы сушки приводят к постепенному имидольно-амидному переходу и возникновению полосы с частотой 1660 см*1 с а поляризацией. Это означает преимущественно перпендикулярное относительно оси волокна расположение дипольного момента С=0 связи в амидной группировке.

В процессе дальнейших термообработок (120-180)°С происходит постепенный процесс улучшения ориентации в макромолекулярных образованиях сополиамидов. В области выше 300°С наблюдается резкий скачок увеличения ориентационного порядка, который оценен данными рентгеновской дифракции, а также поляризационными ИК-с пектрами полосы 1020 см"1.. Расчет произведен

, „ 2сова + В _ 2$иа} в ~

по формуле: ](„ =—г-, где В=-— , а - угол, отвечающий за разо-

вш а + В 2 - Зет в

риентацию макромолекул относительно оси волокна, в - угол между направлением момента перехода и осью фрагмента макромолекулы.

В таблице 3 представлены данные расчета ориентационного порядка по среднему углу разориентации а.

ТаблицаЗ. Угол разориентации гель-пленок при их последующих температурных обработках по данным ИК-поляризационных измерений

Стадия Осажде ние Пластифи кацион ная вытяжка Промыв ка 120°С 250°С 280°С 350°С 400°С

Угол разориен тации, а, ° 52 40±5 36±5 30±4 20±4 10±2 4.5±1

Исследование процессов ориентации и изменения энергии образования водородных связей между бензамидными группировками были проведены непосредственно в ИК-спектральном приборе. Кинетика возрастания ориен-тационного порядка выявила две временные зоны, характеризуемые разным видом конформационно-ориентационных изменений в цепях макромолекул.

Для арамидных волокон на основе ДАФБИ в процессе увеличения температуры термообработки наблюдается усиление водородной связи между бензамидными группировками, которые «подтаскивают» цепи друг к другу и способствуют термотропному переходу макромолекул в ЖК-состояние. При охлаждении образца п—*п электронное взаимодействие превалирует над водородной связью. При сближении цепей по стерическим соображениям плоскость бензамидной группировки выходит из плоскости бензимидазольного цикла. Это приводит к смещению в «синюю» область А«р в УФ-спектре.

Проведенные в данной работе исследования структурно-химических изменений в мономерных и полимерных арамидных соединениях в процессе синтеза, осаждения полимеров и термообработки нитей позволили сделать ряд дополнений в режимы получения волокон СВМ, а также разработать выпуск новых арамидных волокон серии Русар.

Проведено внедрение в условиях ОАО «Каменскволокно» следующих рекомендаций:

- по оптимальному соотношению полиморфных форм продукта ДАФБИ для внесения в ТУ на этот продукт;

- по уточнению технологического регламента получения волокон Русар и СВМ с целью повышения прочности и модуля упругости методом по-стадийного синтеза сополиамидов;

- по разработанной системе инструментального анализа состава осади-тельной ванны, полиморфных форм в продукте ДАФБИ, содержания воды в растворителе со смесью диаминов, содержанию хлористого водорода в растворах полимеров, концентрации полимера.

В вопросе создания индивидуальных средств защиты анализ литературных и коммерческих данных показал, что конкурентными волокнами зарубежных фирм по отношению к российским арамидным волокнам могут быть волокна торговых названий Кевлар, Тварон, Зайлон, Дайнема.

Исследования процесса разрушения некоторых выше названных волокон методом ударных импульсов показали явные преимущества волокна Русар, которые в сравнимых условиях выдерживают без разрушения импульс удара не менее 500 мкс, для Тварона эта величина ниже 300 мкс.

Разработанны ткани на основе волокон Русар, которые соответствуют требованиям, предъявляемым к тканям верха БОПI уровня защиты.

выводы

1. Проведенный структурный анализ ароматического диамина 5(6)-амино-2(п-аминофенил) бензимидазол показал существование трех стабильных полиморфных форм, охарактеризованных данными ИК-спектроскопии, термографии и рентгенографии. Выявлено влияние полиморфизма на протекание реакции поликокденсации при синтезе полимеров СВМ и Русар.

2. Впервые данными УФ- и ИК- спектроскопии выявлены различные виды ассоциативных форм в системе мономер-амидосолевая среда, что позволило стабилизировать процесс поли- и сополиконденсации при получении гомо- и сополиамидбензимид&золов.

3. Изучение структурно-химических превращений на стадии формования арамидных волокон показало возможность регулирования жесткости в цепях макромолекул путем направленного регулирования амидо-имидольных переходов при удаления осадителя и растворителя.

4. Термохимическими измерениями и данными ИК-спектроскопии получены энергетические характеристики теплот взаимодействия мономерной системы в условиях поликон^есационного процесса, что позволило внести конструктивные изменения в используемое технологическое оборудование и в машины формования.

5. Впервые выявлены существование и трансформация системы водородных связей в мономерах и ее роль в процессах поликонденсации, осаждения и термообработки при получении арамидных волокон.

6. Разработаны дополнительные требования к ароматическому диамину 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазол по стабилизации состава двух безводных форм и кристаллогидрата. Предложен аналитический метод контроля их содержания на основе данных ДТА и ИК-спектров.

7. Впервые разработана технология производства высокономерных волокон и уточнены условия получения широкого ассортимента нитей на основе этих волокон. Выработаны промышленные партии арамидных волокон с прочностью 300 сН/текс и реализацией в микропластике 513 кг/мм2.

8. Разработаны специальные технические ткани из нитей и пряжи на основе сополиамидных волокон серии Русар, которые внедрены в специальных отраслях техники.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Слугин И.В. Опыт промышленного освоения арамидной нити Армос в Каменском «Химволокно». Тезисы докладов к Четвертой Международной конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты», г. Хотьково, Моск. обл., 1998 г., с. 16-17.

2. Бова В.Г., Дроздов В.Г., Слугин И.В., Мокеев О.Б., Прошкин В.В. К вопросу оценки качества арамидных тканей при их производстве. Тезисы докладов к Четвертой Международной конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты», г. Хотьково, Моск. обл., 1998 г., с. 11-12.

3. Бова В.Г., Белоусов С.Г., Тихонов И.В., Слугин И.В. и др. Новые аспекты конструирования мягкой брони (МБ) из арамидных тканей на стадии их производств. Тезисы докладов к Четвертой Международной конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты», г. Хотьково, Моск. обл., 1998г., с.14-15.

4. Слугин Й.В., Склярова Г.Б., Чередниченко О.В., Тихонов И.В. и др. О внедрении в производство новых перспективных нитей Русар. Тезисы докладов к Пятой Международной конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты», г. Хотьково, Моск. обл., 2000 г., с.9.

5. Сидоров О.В., Шаблыгин М.В., Гуннер А., Вильгельм П., Слугин И.В. Новые возможности ИК- спектроскопии при исследовании химических нитей. 7/ Химические волокна, 2001, №5, с.66-67.

6. Федоров В.А., Бова В.Г., Тихонов И.В., Слугин И.В. Сравнительный анализ весовых характеристик и баллистических свойств осколочных бронежилетов из различных нитей по стандартам. Вопросы оборонной техники. 2001, Сер.15, Вып. 3(125>~4(126), с.40-41.

7. Слугин И.В. Основные аспекты усовершенствования технологического процесса получения арамидных нитей на ОАО «Каменскволокно». Тезисы докладов к Шестой Международной конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты», г. Москва, 2002 г., с. 10.

8. Слугин И.В., Склярова Г.Б., Ткачева Л.В. Арамидные нити Русар. Тезисы докладов к Шестой Международной конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты», г. Москва, 2002 г., с.9-10.

9. Михайлова М.П., Тихонов И.В., Бова В.Г., Слугин И.В., Карташова О.В. Замасливатели для термостойких арамидных волокон. Тезисы докладов к Шестой Международной конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты», г. Москва, 2002 г., с.45-46.

10. Сидоров О.В., Шаблыгин M.Ei., Слугин И.В. Новые методы в исследовании структуры и свойств мР1кроволокон и композитов на их основе. Сборник материалов XXII Международной конференции и выставки «Композиционные материалы в промышленности», г. Ялта, 2002 г.

11. Шаблыгин М.В., Слугин И.В. Полиморфизм и таутомерия мономерных и полимерных соединений при получении сверхпрочных арамидных волокон. Сборник материалов Шестого Международного научно-практического семинара «Физика волокнистых материалов», г. Иваново, 2003, с.46-47.

12. Абронин И.А., Ракитина В.А., Слугин И.В., Шаблыгин М.В. Квантово-химическое исследование электронной структуры и спектроскопических свойств фенилбензимидазона и его производных. //. Химические волокна. 2004 г., №4, с.42-45.

13. Заболоцкий В.И., Демин А.В , Слугин И.В., Коротицина М.В. Электродиализное концентрирование хлорида лития из технологических растворов производства синтетического волокна. Сборник докладов на XXX Всероссийской конференции «Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», г. Краснодар, 2004 г., с. 19.

По теме диссертационной работы получены патенты:

1. Патент на изобретение RU 217503 5 С2 от 30.12.1999 «Ткань для баллистической защиты и баллистический защитный тканевый пакет на ее основе». Бова В.Г., Федоров В.А., Тихонов И.В., Слугин И.В. и др.

2. Патент на изобретение RU 2210648 С1 от 29.04.2002 «Способ изготовления огнестойкого материала». Доценко JI.A., Казаковцева В.И., Слугин И.В.

3. Заявка с положительным решением на получение патента РФ №2004119012 от 23.062004 г. «Техническая ткань». Слугин И.В., Лаку-нин В.Ю., Михайлова М.П., Дьяченко В.В., Шаблыгин М.В.

4. Патент на полезную модель №39653 от 10.08.2004. «Самосмазывающийся шестеренный насоск Миньков Д.В., Логинов В.Т., Башкиров О.М., Слугин И.В., Лакунин В.Ю.

5. Патент на изобретение №2240874 от 27.112004. «Способ очистки и модифицирования поверхностей шестеренных насосов для перекачивания растворов по изготовлению искусственного волокна». Миньков Д.В., Логинов В.Т., Башкиров О.М., Слугин И.В., Лакунин В.Ю.

1-8962

РНБ Русский фонд

2006-4 14061

ИД №01809 от 17.05.2000

Подписано в печать 14.05.05 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печл. 1,0 Заказ 232 Тираж 80

МГТУ им. А.Н. Косыгина, 119991, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Введение.

1 Литературный обзор. Анализ состояния проблемы получения сверхпрочных волокон.

1.1 Состояние вопроса по созданию и применению сверхпрочных арамидных волокон.

1.2 Низкотемпературная поликонденсация при получении арамидных систем.

1.3 Процессы осаждения волокнообразующих полимеров на основе ароматических полиамидов из амидо-солевых систем.

1.4 Стадии термических воздействий при получении арамидных волокон.

1.5 Получение арамидных волокон на основе сополиариленамидов.

1.6 Области применения арамидных волокон.

Получение высокопрочных волокон третьего поколения на основе поли-гетероариленовых соединений (арамидные волокна) привело к созданию новых видов различных материалов. К их числу относятся композиционные системы, ткани, нетканые материалы, обладающие комплексом уникальных свойств.

Эти арамидные волокна, обладающие высокими эксплуатационными свойствами, обеспечили новый импульс в авиационной и космической про-мышленностях, в автомобилестроении, судостроении, при изготовлении пластиков, канатов, тросов, приводных ремней в условиях действия температурно-силовых полей.

Сочетание относительно малой плотности (1.4-1.5)-103 кг/м с высокими значениями прочности и хорошими эластическими свойствами позволило перерабатывать эти волокна в текстильньмлолотна с набором уникальных механических свойств при создании специальной одежды, средств баллистических защит путем применения комбинированных систем.

Описание основных параметров синтеза, формования и упрочнения волокон хорошо представлено в научной литературе [1-8] в виде патентов и публикаций.

В настоящее время в России и за рубежом арамиды выпускаются в промышленных объемах, имеют устойчивый спрос для создания специальных изделий, работающих в экстремальных условиях. До начала выполнения работы в отечественной промышленности производился выпуск волокон ВНИИВлон, получивший товарный знак СВМ, разработка которого осуществлена группой ученых во главе с проф. Кудрявцевым Г.И.

Однако, себестоимость волокон и соответствующих материалов на их основе еще высока, и их внедрение в технику ограничиваются ценовыми критериями.

Широкие возможности применения арамидных волокон в разных областях науки и техники заставили расширить их ассортимент, а, главное, изыскать новые способы конденсации исходных пар диаминов. В результате был создан новый вид волокон на основе сополиамидных систем, содержащих в цепях макромолекул гетероароматические звенья. Несимметричная форма одного из них, а именно, диамина, содержащего бензимидазольный фрагмент, имеет вид, в основном, нерегулярного чередования звеньев, что приводит к аморфному состоянию волокон типа СВМ.

Направление по сополимеризации несимметричного и симметричного диамина с терефталоилхлоридом показало перспективность повышения механических свойств волокон.

Известно, что макромолекулы ароматических полиамидов, содержащих в основной цепи фрагменты бензимидазолов, в апротонных растворителях не образуют ЖК-состояния.

Применение двухстадийных процессов синтеза с последующим растворением арамидов в серной кислоте приводит к возможности существования термодинамически устойчивого ЖК-состояния. Однако, по многим причинам сернокислотный способ формования волокна менее предпочтителен перед способом одностадийного синтеза полимеров в апротонных растворителях. Это касается проблемы создания устойчивой регенерации продуктов, участвующих в синтезе, и вопросов экологии.

Несмотря на ряд публикаций и патентных материалов, посвященных получению растворов арамидов и формованию волокон, многие стадии технологии остаются мало изученными.

Для получения новых видов волокон, расширения номенклатуры и ассортимента потребовалась дальнейшая работа по технологии этих волокон.

В конечном итоге задача работы свелась к решению следующих проблем: 1. Изучение стадии низкотемпературной растворной поликонденсации как го-мополимера, так и двух- и трехкомпонентных систем с целью стабилизации процессов синтеза полимера и его прядильного раствора.

2. Исследование структурно-химических превращений стадии осаждения с целью регулирования изменения жесткости макромолекул гомо- и сополи-мерного вида на разных стадиях волокнообразования.

3. Установление условий проведения температурных воздействий в процессах самоорганизации макромолекул на стадии резкого изменения прочности нитей.

4. Выявление роли межмолекулярного взаимодействия в системе мономерполимер-активная среда на всех стадиях получения волокна.

5. Разработка дополнительных требований к сырью, позволяющих расширить возможности получения новых видов арамидной системы с более высокими показателями механических свойств нитей и реализации их в изделиях.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОЧНЫХ ВОЛОКОН

выводы

1. Проведенный структурный анализ ароматического диамина 5(6)-аминофенил-2(п-аминофенил) бензимидазола показал существование трех стабильных полиморфных форм, охарактеризованных данными ИК-спектроскопии, термографии и рентгенографии. Выявлено влияние полиморфизма на протекание реакции поликонденсации арамидных волокон СВМ и Русар.

2. Впервые данными УФ- и ИК-спектров выявлены различные виды ассоциативных форм в системе мономер-амидосолевая среда, что позволило стабилизировать процесс поли- и сополиконденсации при получении гомо- и сополиамидбензимидазолов.

3. Изучение структурно-химических превращений на стадии формования арамидных волокон показало возможность регулирования жесткости в цепях макромолекул с направленным регулированием амидо-имидольных переходов при удаления осадителя и растворителя.

4. Термохимическими измерениями и данными ИК-спектров получены энергетические характеристики теплот взаимодействия мономерной системы и в условиях поликондесационного процесса, что позволило внести конструкционные изменения в преакторах производственного оборудования и в машинах формования.

5. Впервые выявлена роль существования и трансформации системы водородных связей в мономерах, в процессах поликонденсации, осаждения и термообработок при получении арамидных волокон.

6. Разработаны дополнительные требования к ароматическому диамину 5(6)-аминофенил-2(п-аминофенил) бензимидазола по стабилизации состава двух безводных форм и кристаллогидрата. Предложен аналитический метод контроля их содержания на основе данных ДТА и ИК-спектров.

7. Впервые разработаны высокономерные волокна и уточнены условия получения широкого ассортимента нитей на основе арамидных волокон серии СВМ и Русар. Выработаны промышленные партии арамидных волокон с л прочностью 300 сН/текс и реализацией в микропластике 513 кг/мм '

8. Разработаны специальные технические ткани из нитей и пряжи на основе сополиамидных волокон серии Русар, которые внедрены в специальных отраслях техники.

1. КудряБ.^ГИ.,Щ^ жаростойкие и. негорючие волокна. Химия, 1978,424 с. • .

2. Кудрявцев Г.И. и др. Химические волокна. 1971, №1, 76 с.

3. J.Macromol. Sci. Chem. 1981. V.15F, №6, p.l 113-1131.4. Патент 2667511, США.

4. Жидкокристаллический порядок в полимерах./Пер. под ред. В.Н.Цветкова, М., Мир, 19Ц, 352с^

5. Europ.Rubber. J. 1982, v. 164, №7, p.l7.

6. Мельников Г.В. Химическая промышленность за рубежом. 1988. №5, 15 с.

7. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977, 240 с.

8. Волохина А.В., Кудрявцев Г.И. Жидкокристаллические полимеры. М., 1988, С. 372-407.

9. Соколов Л.Б., Герасимов В.Д., Савинов В.М. Термостойкие ароматические полиамиды. М.: Химия, 1975, С. 210.

10. Армирующиеся волокна для композиционных материалов./Под ред. Кудрявцева Г.И. М.: Химия, 1992, С.329.

11. Патент 3767756 и 3671542, США.13. Патент 4009153, США.

12. Jingsheug B.Anjiy J/ Appl. Polim Sci. 1981. v.26, «4, p.1211-1220.

13. Международный патент W092/08094 F 41 H 1/02, 5/04 от 14.05.92.

14. Международный патент W099/37969 F 41 Н 1/02, 32В 7/02, 27/20 от 20.07.99.

15. Международный патент W098/05917 F 41 Н 1/02, от 28.08.99

16. Патент США 6000058 F 41 Н 1/02, от 02.07.2001.

17. Патент США 5796028 F 41 Н 51/04, от 15.02.2002.

18. Патент Франции 2725018 F 41 Н 1/02, от 20.08.98.

19. Патент России 2100748 F 41 Н 1/02, В 32В 27/04 от 27.12.97.

20. Патент России 2147721 F 41 Н 1/02, от 20.04.2000.

21. ПатентРоссии 94030188 A1 F 41 Н 1/02, В 32В 5/02; 5/08 от 20.05.97.

22. Патент России 2156942 F 41 Н 1/02, 5/04 от 27.09.2000.

23. Патент России 2175035 С2 ДОЗ Д 05/00 F 41 Н 1/02 от 30.12.99.

24. Патент России 2210648 С1 от 29.04.2002.

25. Заявка на получение патента с положительным решением РФ № 2004119012 от 23.06.2004.

26. Патент России 2147363 CI F41 Н 1/02, 5/04 от 10.04.2000.

27. Тудоровская Г.Л.,Солдатова Т.А., Новожилова А.В. Ж. Физическая химия, 1975, т.49, вып. 11, С.3005-3006.

28. Кравченко В.Г., Милькова Л.П., Шаблыгин М.В. Ж.Физическая химия, 1977, т.51, вып. 10, С.2708.

29. Шаблыгин М.В. Сборник «Термостойкие волокна», Мытищи, 1974, вып.1,"' ч.1. С.132-136.

30. Литовченко Г.Д., Бондарева Л.В., Шаблыгин М.В. Сборник «Термостойкие волокна», Мытищи, 1974, вып.1, ч.1. С.142-148.

31. Курдюкова Л.Я. Сборник «Термостойкие волокна», Мытищи, 1976, С.24-28.

32. Зенков И.Д. Сборник «Термостойкие волокна», Мытищи, 1976, С.41-46.

33. Литовченко Г.Д., Бондарева Л.В., Шаблыгин М.В. Сборник «Термостойкие волокна», Мытищи, 1982, вып.У, ч.1. С.57-63.

34. Зенков И.Д., Шаблыгин М.В. Ж.Физическая химия, 1983, т.53, вып. 10. С.2662-2663.

35. Зенков И.Д., Шаблыгин М.В., Манина О.И. Ж.Физическая химия, 1983, Т.57, вып.2. С.452-453.

36. Шаблыгин М.В. Сборник «Термостойкие волокна», Мытищи, 1974, вып.1, ч.1. С.150-152.

37. Соколов Л.Б. термостойкие ароматические поламиды. М.:Химия. 1975. С.60.

38. Коршак В.В. Мономеры для поликонденсации. И., Мир, 1976. С.632.

39. Соколов Л.Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров. М.:Химия, 1966, с.336.

40. Волохина А.В., Калмыкова В.Д. Химия и технология ВМС, т. 15, М.:ВИНИТИ, 1986, с.3-71.

41. Волохина А.В., Щетинин A.M., Френкель Г.Г. Арамидные волокна и их применение в технике. Об^?информ., серия Промышленность химических волокон. М. НИИТЭХим, 1984, с.64.

42. Кия-оглу В.Н., Серова Л.Д. Волокна на основе поли-п-фенилентерефталамида. Обз.инф. Промышленность химических волокон. М„ НИИТЭХим, 1985, С.50.

43. Савченкова В.М. Щетинин A.M., Френкель Г.Г.,Кудрявцев Г.И. Новые волокна из ароматических полимеров. М. НИИТЭХим, 1981, с.70.

44. Будницкий Г.А., Кудрявцев Г.И. Новое в области термостойких полимеров и волокон. Обз.инф. серии Промышленность химических волокон. М. НИИТЭХим, 1978, с.83.

45. Папков С.П. Теория формования химических волокон. М.: Химия, 1976, с.280.

46. Руднева Л.Д. Химические волокна. 1975, №2, с. 13-15.

47. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л. 1986, с. 167.

48. Штенникова Н.П., Пекер Т.З., Гармонова Т.И. ВМС, 1981, 23А, №1, с.2510-1515.

49. Лавренко П.Н., Штенникова Н.П., Гармонова Т.И. ВМС, 1986, 28А, №10, с.2102-2106.

50. Коломиец И.П., Цветков В.Н. ВМС, 1981, 23А, №9, с.2092-2095.

51. Соколов Л.Б. Термостойкие высокопрочные полимерные материалы. М.:3нание, 1989, с.62.

52. Гитис С.С., Федотов Ю.А., Субботин В.А, Химические волокна, 1987, №2, с.23-24.

53. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия, 1988, с.246.

54. Евдокимов A.M., Акулин Ю.А., Гельмонд Н.М. Сборник^№^ермстойкие волокна», Мытищи, 1978, вып.З, ч.2, с.36.

55. Евдокимов A.M., Корчмарчик О.С., Соловьева Т.Н. Сборник «Термостойкие волокна», Мытищи, 1976, вып.З, ч.2, с.95-103.

56. Евдокимов A.M., Чижик В.И., Улина В.В. Тезисы конференции «Современные методы ЯМР в химии твердого тела», г. Черноголовка, Моск.обл., 1979, с.52.

57. Евдокимов A.M., Чижик В.И., Шустер М.Н. ВМС, 1983, т.256, «4, с.264-268.

58. Ефимова С.Г., Шаблыгин М.В., Иовлева М.М. ВМС, 1976, 19Б, №1, с.69-71.

59. Шаблыгин М.В., Куличихин В.Г., Калмыкова В.Д. ВМС, 1976, 18А, №4, с.942-944.

60. Платонов В.А., Белоусова Т.А., Шаблыгин М.В. Химические волокна, 1975, №4, с.36-38.

61. Платонов В.А., Белоусова Т.А., Шаблыгин М.В. ВМС, 1976, 18А, №1, с.221.

62. Шаблыгин М.В., Белоусова Т.А., Никитина О.А. ВМС, 1982, №6, с. 12291234.

63. Папков С.П., Иовлева М.М., Шаблыгин М.В. Сборник «Термостойкие волокна», Мытищи, 1976, вып.З, с.71-76.

64. Шаблыгин М.В., Прозорова Г.А., Диброва А.К. Сборник «Термостойкие волокна», Мытищи, 1974, вып.2, ч.1, с.99-106.

65. Шаблыгин М.В., Никитина О.А., Белоусова Т.А.,. ВМС, 1982, №4, с. 18-20.

66. Ганчук Л.М., Файнберг Э.З., Авророва JI.B. Сборник «Термостойкие волокна», Мытищи, 1976,, с.133-138.

67. Серков А.Г., Глазунов В.Б., Комиссаров Вл^. А.с. 646605 (СССР) Б.И., 1979, №29, с.29.

68. Глазунов В.Б. Диссертация на соис.уч.ст.к.т.н., Мытищи, 1982, с.150.

69. Авророва J1.B., Волохина А.В., Глазунов В.Б. Химические волокна, 1989, №4, с.21-26.

70. Сверхвысокомолекулярные волокна./Под ред. Чиффериа и Уорда. Л.:Химия, 1983, с.120.

71. Будницкий Г.А., Токарев А.В., Гвоздев В.В. А.с. 262325, СССР, Б.И. №10, 1987.

72. Шаблыгин М.В., Михайлов Н.В., Волохина А.В. ВМС, 1963, т.5, №11, с.1756.

73. Volohina A., Kudiyavcev G., Shablygin М., Hemiky list, 1967,№11, р.394-397.

74. Шаблыгин М.В., Михайлов Н.В., Шигорин Д.Н. Доклады АН СССР, 1966, т.170, с.1364.

75. Шаблыгин М.В. Диссерт. на соис. уч. ст. к.х.н., М., 1968, с. 167.

76. Шаблыгин М.В., Михайлов Н.В. ВМС, 1969, 11Б, №7, с.435-438.

77. Шаблыгин М.В., Белоусова Т.А., Новикова С.В. Препринты III Международного симпозиума по химическим волокнам, г. Калинин, 1981, т.5, с. 166170.

78. Коржавин Л.Н. Диссерт. на соиск. уч.ст. к.х.н.

79. Абронин И.А., Ракитина В.А., Слугин И.В., Шаблыгин М.В. Химические волокна, 2004ЛМ,с.42-45.

80. Платонова И.В.Диссерт. на соиск. уч. ст. к.ф-м.н., г. Калинин, 1990.

81. Платонова И.В., Шаблыгин М.В., Платонова С.Ю. Вестник МГУ им. Ломоносова, М., 1998, т.39, №4, с.253-25

82. Шаблыгин М.В. Диссерт. на соиск. уч. ст. д.х.н., М., 1984, 410 с.