автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка основ технологии получения нанокомпозита FeNi3/C на основе полиакрилонитрила, FeCl3×6H2O и NiCl2×6H2O под действием ИК нагрева

На правах рукрлис!) 005051824 < <)

Костикова Анна Владимировна

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТА Ре№3/С НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА, РеС13-6Н20 и №С]2-6Н20 ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИК НАГРЕВА

Специальность 05.27.06: технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

11 АПР 2013

Москва-2013

005051824

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» Кафедра технологии материалов электроники

Научный руководитель: доктор технических наук, с.н.с.

Козлов Владимир Валентинович (ИНХС им. A.B. Топчиева РАН)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

главный научный сотрудник Иванов Юрий Михайлович (ИК им. A.B. Шубникова РАН)

кандидат технических наук, нач. отдела наноэлектроники Петрухин Георгий Николаевич (ФГУП НИИ ФП им. Ф.В. Лукина)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова» РАН

Защита диссертации состоится «16» мая 2013 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.132.06 в Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3, ауд. 212.

Отзывы на автореферат и диссертацию отправлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, НИТУ «МИСиС», подразделение 219

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС»

Автореферат разослан марта 2013 г

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор физико-математических наук доцент

В.Г. Костишин

Общая характеристика работы

Актуальность. Тенденции научно-технологического развития в XXI веке связаны с активным использованием наноматериалов и нанотехнологий. Влияние квантово-размерного эффекта наночастицы металла на свойства вещества, и открытие новых форм углерода (фуллеренов, нанотрубок, углеродной пены, графена) стимулировали интерес к синтезу нового нанокомпозита Ре№3/С на основе полиакрилонитрила (ПАН) при инфракрасном (ИК) нагреве.

Для развития электроники перспективен нанокомпозит Ре№3/С, который является дисперсией- наночастиц пермаллоя (Ре№3) (с1<100 нм) в углеродном материале. Нанокомпозит Ре№3/С сочетает выгодные свойства Ре№3 (магнитная проницаемость — -50000^3000000 отн. ед.; коэрцитивная сила - 0,Н200Э; магнитострикция - 0,003 %; магниторезистивный эффект - ~4 %) и углеродного материала (плотность - ~2 г/см3; теплопроводность - до 1700 Вт/(м К); термическая стабильность на воздухе до 300 СС; биосовместимость). Структурирование ПАН при ИК нагреве способствует образованию углеродного материала, содержащего различные углеродные формы (графено-, тубулено-, фуллерено- и кольцоподобные структуры), и обладающего перспективными физическими и химическими свойствами. Синтез наночастиц Ре№3 под действием ИК нагрева ПАН модифицирует свойства углеродного материала и создает возможность синтезировать нанокомпозит Ре№3/С с контролируемыми электрофизическими и магнитными свойствами.

Новые материалы на основе нанокомпозита Ре№3/С перспективны для изготовления эффективных электромагнитных (ЭМ) экранов, так как постоянное увеличение интенсивности техногенных ЭМ излучений приводит к повыщению требований экологической защиты человека, ЭМ совместимости радиоэлектронных средств и обеспечения защиты информации.

Синтез нанокомпозита Ре№3/С с помощью ИК нагрева является экономически эффективным методом, так как он основан на принципе самоорганизации системы и характеризуется высокой скоростью химических превращений при низких температурах благодаря синергетическому эффекту ИК нагрева.

В настоящее время не разработаны основы технологии получения нанокомпозита Ре№3/С при ИК нагреве ПАН, что представляется актуальной задачей в технологии наноматериалов.

Основной целью работы является разработка основ технологии получения нанокомпозита Ре№3/С на основе ПАН, РеС13-6Н20 и №С12'6Н20 под действием ИК нагрева для создания эффективных ЭМ экранов.

Конкретные задачи исследования заключались в следующем:

- изучить кинетику и механизм химических превращений в композите на основе ПАН, РеС13-6Н20 и №С12-6Н20 в зависимости от температуры, продолжительности ИК нагрева и концентрации солей РеС13-6Н20 и №С12-6Н20;

- рассчитать параметры углеродного материала на основе термообработанного ПАН (длины связи, валентные углы, локальные заряды, энергии связи) с помощью квантово-химического моделирования с использованием полуэмпирической схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием;

- установить возможность образования наночастиц РеМь в диапазоне температур 400^700 °С с помощью термодинамических расчетов и моделирования фазовых диаграмм в программном комплексе ТЪегтоСа1с;

- изучить зависимость свойств (структуры, морфологии, химического состава, электропроводности, намагниченности, фазового состава, микротвердости) нанокомпозита Ре№3/С от условий ИК нагрева (температуры и продолжительности ИК нагрева, концентрации солей РеС136Н20 и №С126Н20) с целью контролируемого синтеза нанокомпозита Ре№3/С с заданными свойствами;

- разработать основы технологии под действием ИК нагрева нанокомпозита Ре№3/С с контролируемыми свойствами в виде пленок и порошка на основе результатов исследования кинетики и механизма превращений в нанокомпозите Ре№3/С, структуры, физико-химических свойств, электрофизических и магнитных свойств нанокомпозита Ре№3/С;

- разработать на основе нанокомпозита Ре№3/С эффективные ЭМ экраны. Научная новизна работы:

1. Впервые теоретически и экспериментально обоснован способ синтеза наночастиц Ре№3 с размерами 10-г80 нм в углеродном материале на основе ПАН с помощью физико-химических процессов в композите РеС13-6Н20/№С12'6Н20/ПАН под действием ИК нагрева на автоматизированных установках «Фотон» и «СЩС-РбЮСР» (Патент №2455225).

2.Впервые изучены кинетика и механизм синтеза нанокомпозита Ре№3/С при помощи ИК нагрева. С помощью квантово-химического моделирования структуры углеродного материала на основе термообработанного ПАН с использованием полуэмпирической схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием (МЫОО) установлена зависимость стабильности структуры от содержания N в углеродном материале.

3.Впервые изучены зависимости свойств нанокомпозита Ре№3/С (удельной электропроводности, удельной намагниченности, коэрцитивной силы, коэффициентов отражения и поглощения ЭМ излучения, микротвердости) от условий ИК нагрева (температуры ИК нагрева; концентрации РеС13-6Н20 и №С12-6Н20; продолжительности предварительной термообработки при 200 °С), что позволило предложить условия синтеза нанокомпозита Ре№3/С с контролируемыми свойствами.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны основы технологии и впервые получен нанокомпозит FeNi3/C на основе ПАН, FeCl3-6H20 и NiCl2-6H20 при ИК нагреве на автоматизированных установках «Фотон» и «QHC-P610CP».

2. Синтезированный при ИК нагреве нанокомпозит FeNi3/C способен катализировать рост углеродных нанотрубок методом осаждения из газовой фазы, содержащей СН4 и Н2.

3. Созданы демонстрационные образцы радиопоглощающих материалов с дисперсным компонентом на основе нанокомпозита FeNi3/C с коэффициентами поглощения электромагнитного излучения (ЭМИ) не менее, чем 81 % и 98 %, работающих в диапазоне частот от 8-И 2 и 25-^37 ГГц, соответственно.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения свойств (структуры, морфологии, фазового состава, химического состава, механических, электрофизических и магнитных свойств) синтезированного нанокомпозита FeNi3/C с помощью методов рентгенофазового анализа; сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии; атомно-силовой микроскопии; комбинационного рассеяния света; энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии; ИК и УФ спектроскопии; термогравиметрического анализа; дифференциальной сканирующей калориметрии; атомно-абсорбционной спектроскопии; пиролизной хроматографии; четырехзондового метода определения удельного электросопротивления; вибрационной магнитометрии; наноиндентирования.

- результаты изучения кинетики и механизма химических превращений в композите FeCl3-6H20/NiCl2-6H20/ITAH под воздействием ИК нагрева в зависимости от температуры нагрева и исходных концентраций FeCl3-6H20 и NiCl2-6H20 в растворе;

- результаты термодинамического расчета и моделирования фазовых диаграмм системы Fe-Ni и Fe-Ni-О в программном комплексе ThermoCalc;

- основы технологии получения нанокомпозита FeNi3/C на основе ПАН и FeCl3-6H20 и NiCl2-6H20 при помощи ИК нагрева;

- результаты испытаний демонстрационных образцов радиопоглощающих материалов с дисперсным компонентом на основе нанокомпозита FeNi3/C по определению поглощающих свойств на панорамном измерителе коэффициента стоячей волны по напряжению (КСВн) и результаты использования нанокомпозита FeNi3/C в качестве катализатора для роста углеродных нанотрубок методом осаждения из газовой фазы.

Личный вклад автора:

A.B. Костикова принимала участие в постановке задач и выборе объектов исследования. Все экспериментально-технологические результаты получены автором лично. При ее активном участии получены и обработаны результаты исследований физико-химических, магнитных, электрофизических и механических свойств

нанокомпозита FeNi3/C. Костиковой A.B. дана интерпретация выявленных особенностей и закономерностей протекания физико-химических процессов при синтезе нанокомпозита FeNi3/C из системы FeCl3-6H20/NiCl2'6H20/nAH. Результаты моделирования процессов, происходящих в системе FeCl3-6H20/NiCl2'6H20/nAH получены лично автором. Костикова A.B. принимала непосредственное участие при обработке результатов для представления научных публикаций в печать. Отдельные результаты работы получены и опубликованы в печати в соавторстве с сотрудниками НИТУ МИСиС, ИНХС им. A.B. Топчиева РАН, МГИУ, СКГТУ, СКГМИ, НИИГТУ, ТИСНУМ.

Внедрение результатов работы

Научные подходы и результаты работы были использованы при выполнении гранта по госзаказу Министерства обороны РФ - открытый акт о применении от 26 февраля 2011 г.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 65-е дни науки студентов МИСиС: международная, межвузовская и институтская научно-техническая конференция. Москва. 8-15 апреля 2010 г.; 17-ая Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика — 2010». Зеленоград. 28-30 апреля

2010 г.; 18-ая Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2011». Зеленоград. 1518 апреля 2011г.; VIII Международная конференция "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов». Алматы. 9-10 июня 2011г.; II Международная научно-практическая конференция "Итоги и перспективы интегрированной системы образования в высшей школе России: образование - наука - инновационная деятельность». Москва. 26-28 октября

2011 г.; V Международная школа с элементами научной школы для молодежи "Физическое материаловедение». Тольятти. 26 сентября - 1 октября 2011 г.; XI Международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии». Ставрополь. 22-27 апреля 2012 г.; Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии-2012». Таганрог. 25-29 июня 2012 г.; IX Международная конференция «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов». Астрахань. 26-27 июня 2012 г.; III-я Всероссийская молодежная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Москва. 28 мая-01 июня 2012 г. Исследовательская работа автора была отмечена стипендией Президента РФ молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики,

2012 г.; стипендией Президента РФ для аспирантов, проявивших выдающиеся

способности в учебной и научной деятельности, 2012-2013 г; стипендией Президента РФ для молодых ученых, осуществляющих перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики, 2013 г.

Результаты работы использовались при выполнении грантов: «Создание научных основ новых многофункциональных материалов на основе углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов Со/С, Ие/С, N¡/0 под действием ИК-излучения». 2009-2011; "Создание демонстрационных образцов материалов на основе новых нанокомпозитов Ие/С, Со/С, №/С для разработки эффективной электромагнитной маскировки наземных объектов в широком диапазоне частот». 2009-2010; «Разработка основ технологии получения нанокомпозита Ре№3/С под действием ИК-нагрева полимеров для создания эффективных электромагнитных экранов в широком диапазоне частот». 2012-2014; Договор с ОАО «Приокский завод цветных металлов» на выполнение научно-исследовательской работы «Разработка и внедрение технологии получения дисперсного поглотителя на основе наноматериалов для создания электромагнитных экранов, эффективно поглощающих неионизирующее электромагнитное излучение радиодиапазонов КВЧ, СВЧ и УВЧ ". 2013-2014.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 22 научные работы, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК по специальности, 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК по другим специальностям, 1 статья в зарубежном журнале, входящем в базы РИНЦ и WOS, 10 статей в сборниках материалов и докладов международных конференций, 5 трудов и тезисов в сборниках материалов и докладов всероссийских конференций. По теме диссертации получен 1 патент.

Структура и объем работы

Диссертация содержит список сокращений, введение, 4 главы, общие выводы, список публикаций по теме диссертации, список используемой литературы. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, 74 рисунка. Список используемой литературы включает 101 наименование.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы их основная цель и конкретные задачи, научная новизна и практическая ценность, а также основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации «Современное состояние методов синтеза нанокомпозита Ре№з/С. Особенности и перспективы развития» представляет литературный обзор по возможным методам получения наночастиц интерметаллического соединения РеМз в различных композитах и их физико-

химическим свойствам; свойствам материалов, стабилизирующих наночастицы FeNi3; особенностям метода ИК нагрева для синтеза нанокомпозитов Ме/С; применению нанокомпозитов FeNi3/C в качестве эффективных электромагнитных экранов.

Вторая глава диссертации «Контролируемый синтез нанокомпозита FeNi^C с помощью ИК нагрева полиакрилонитрила, FeCI3-6H20 и NiCl2-6H20» посвящена разработке технологии контролируемого синтеза и исследованию механизма получения нанокомпозита FeNi3/C на основе композита FeCl3H20 и NiCl2-6H20 и полиакрилонитрила (ПАН), подвергнутых ИК нагреву, а также изучению структуры и физико-химических свойств синтезированного нанокомпозита FeNi3/C.

Методика получения нанокомпозита FeNi3/C при помощи ИК нагрева композита FeCI3-6H20/NiCI2-6H20/nAH

Для приготовления нанокомпозита FeNi3/C использовали ПАН, произведенный ОАО «Полимер», г. Новополоцк, Витебская обл. (Мп=80000 а.е.); ПАН (М„=150000 а.е), полученный окислительно-восстановительной полимеризацией; FeCl3-6H20, х.ч.; NiCl2-6H20, х.ч.; диметилформамид, х.ч. На первой стадии синтеза готовился совместный раствор FeCl3-6H20, NiCl2-6H20 и ПАН в диметилформамиде (ДМФА) при 70 °С. Полученный раствор помещали в сушильный шкаф при 70 °С для удаления растворителя, или предварительно наносили на поверхность подложки с помощью центрифуги (га=100 об/мин) для синтеза нанокомпозита FeNi3/C в виде пленки. Полученный твердый остаток FeCl3-6H20/NiCI2-6H20/TIAH подвергали ИК нагреву на установке «Фотон» и QHC-P610CH (Ulvac-Riko, Япония) при Р=1 Па. Были изготовлены композиты FeNi3/C с CFe=CNi=5; 10; 15; 20; 25 масс. %.

Кинетика и механизм гетерогенных химических реакций под действием ИК нагрева в нанокомпозите FeNij/C

На основе расчетов методом минимизации свободной энергии Гиббса были проанализированы химические реакции, происходящие при синтезе нанокомпозита FeNi3/C. Образование FeNi3 происходит посредством восстановления промежуточного соединения NiFe204 с помощью Н2, выделяющегося при ИК нагреве ПАН (таблица 1).

УФ спектр композита FeCl3-6H20/NiCl2-6H20/TIAH, записанный с помощью спектрометра UV-1700 Pharma Speed Shimadzu, характеризуется областью поглощения с ^тах=320 нм, связанной с электронным переходом n-d-типа, характеризующим образование донорно-акцепторных комплексов Fe и Ni с нитрильными группами ПАН, что способствует однородному распределению Fe и Ni в нем. Эти комплексы обусловлены взаимодействием d-орбитали переходного металла с электронной парой атома N.

Таблица 1 - Термодинамические параметры химических реакций, происходящих при ИК нагреве РеС13-6Н20/№С12-6Н20/ПАН

№ п/п Реакция T, °C AG, кДж/моль

1 FeCl3-6H20—FeCl3 + 6Н20 150 -15,58

2 NiCl2-6H20—>NiCl2 + 6Н20 150 -18,85

3 4FeCl3 + 302—2Fe203 + 6С12 250 -222,12

4 3NiCl2 + Fe203—»3NiO + 2FeCl3 250 -217,61

5 Fe203 + NiO—>NiFe204 400 -22,2

6 2NiFe204+1 ONiO+18H2-*4FeNi3+18H20 400 -381,88

Кинетические и термохимические зависимости были исследованы методами термогравиметрического анализа (ТГА) (рисунок 1, кривая 1) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (рисунок 1, кривые 2, 3, 4) на установках Discovery TG ™ (ТА Instruments, США) и Q20 (ТА Instruments, США), соответственно, со скоростью нагрева 10 °С/мин при потоке N2, равном 50 мл/мин. Установлено, что при 100 °С в композите FeCl3'6H20/NiCl2-6H20/IIAH протекает эндотермический процесс (рисунок 1, кривая 2), связанный с дегидратацией композита, так как Н20 активно адсорбируется нитрильными группами (-C=N) полимера Такой вывод подтверждают кривые ДСК для FeCl3-6H20 (рисунок 1, кривая 3) и NiCl26H20 (рисунок 1, кривая 4), на которых не наблюдается подобного пика.

При 150 °С на кривых ТГА и ДСК установлен пик (рисунок 1, кривая 1,2), связанный с эндотермическими реакциями разложения кристаллогидратов FeCl3-6H20 и NiCl2-6H20, подтверждением чего являются кривые ДСК для FeCl3-6H20 и NiCl2-6H20 (рисунок 1, кривая 3,4), а также проведенные термодинамические расчеты (таблица 1, реакции 1, 2).

Таким образом, пики на кинетической кривой композита FeCl3-6H20/NiCl2-6H20/ITAH при нагреве до 250 °С (рисунок 1, кривая 1) характеризуют процессы дегидратации исходных компонентов композита. Из рассчитанных значений энергии активации (Еа>40 кДж/моль) (таблица 2) дегидратация композита FeCl3'6H20/NiCl2-6H20/nAH лимитируется кинетической стадией. Экзотермический пик при 275 °С для композита FeCI3'6H20/NiCl2-6H20/TIAH (рисунок 1, кривая 2) соответствует процессу образования полисопряженной системы термообработанного ПАН.

Рисунок 1 - Зависимости производной степени превращения по температуре с1аЛГГ(Т) для композита РеС13 • 6Н20/М ¡С12 • 6Н20/П АН (1) и теплоты реакции от температуры Я(Т) для композита РеС13-6Н20/№С12-6Н20/ПАН (2), РеС13-6Н20 (3), К1С12 6Н20 (4)

Таблица 2 - Кинетические параметры процессов превращений в композитах РеС13 • 6Н20/№С12 • 6Н20/ПАН, №С12-6Н20/ПАН и РеС13-6Н20/ПАН при ИК нагреве

№ п/п Состав образца т °с ж превращу Е„ кДж/моль ко, мин"1

1 FeCl3-6H20/NiCl2-6H20/nAH, CFe_CN-20 масс. % 100 166,7 6,51014

2 150 92,5 6,0-108

3 225 90,8 5,2-108

4 NiCl2 • 6Н20/ПАН, С№=10 масс. % 100 153,2 1,4- 10м

5 160 126,0 1,9-10'

6 FeCl3 • 6Н20/ПАН, CFe=10 масс. % 225 109,2 1,7-10"

С помощью моделирования и оптимизации структуры с использованием квантово-химической полуэмпирической схемы MNDO в программном пакете Gaussian 03 исследована стабильность структуры углеродной материала в зависимости от концентрации N (CN). Рассмотрены четыре варианта структуры монослоя углеродного материала - C^N^H,,,; C44N16H12; C44N16H22; C42Ni8H14.

Установлено, что с ростом содержания N в углеродном материале происходит рост разности длин связи (Д1), валентных углов (Д9), локальных зарядов (üq) и снижение энергии связи (Есв). Увеличение содержания N и Н в углеродном материале от 14 и 12 до 18 и 22 атомов приводит к уменьшению Есв от 517,95 и 512,54 до 508,91 и 512,21 эВ, соответственно (таблица 3) и к понижению стабильности структуры углеродного материала.

Таблица З-Зависимость параметров структуры углеродного материала от химического состава

№ п/п Структура А! ^ша*" АЧ=Чтах-Ч|шп> отн.ед. Е„, эВ

1 С46К14Н,0 0,176 12,0 0,487 517,95

2 С44М16Н12 0,234 15,0 0,607 512,54

3 0,230 17,0 0,547 512,21

4 ^42^18^14 0,238 20,8 0,613 508,91

Результаты квантово-химического моделирования подтверждены с помощью данных элементного анализа методами атомно-абсорбционной спектроскопии и пиролизной хроматографии образцов углеродного материала и нанокомпозита Ре№3/С, полученных на спектрометре ААБ-ЗО и на хроматографе «Саг1оЕгЬа», соответственно (рисунок 2). Рост температуры ИК нагрева от 30 до 500 °С способствует снижению См и Сн в углеродном материале и нанокомпозите Ре№3/С от 27 до 18 и 10 масс. % и от 6 до 1 и 0,5 масс. %, соответственно. Уменьшение См и См в нанокомпозите Ре№3/С происходит быстрее по сравнению с углеродным материалом, что связано с каталитическим воздействием Ре и N1 на превращения в ПАН.

Рисунок 2 - Зависимость концентрации Н (1, 2) и N (3, 4) от температуры ИК нагрева в нанокомпозите Ре№3/С (1, 3) и углеродном материале (2, 4)

С помощью метода ИК спектроскопии на вакуумном ИК Фурье спектрометре ШБ-ббу/з Вгикег установлено, что в нанокомпозите Ре№3/С происходит образование

более протяженной полисопряженной системы связей С=С и C=N с ростом температуры ИК нагрева от 300 до 500 "С (рисунок 3).

V, см

Рисунок 3 - ИК спектры углеродного материала после ИК нагрева при температуре, СС: 1 - 600; нанокомпозита РеМ3/С после ИК нагрева при температуре, °С: 2 - 300; 3 - 400; 4 - 500

Сдвиг пиков интенсивности полос в области 1600 см"1 (-С=Ы-) и 1400 см'1 (-С=С-) в сторону длинных волн свидетельствует о возрастании участков сопряжения и формировании графитоподобной структуры, что способствует увеличению электропроводности (рисунок 3,4).

СН-} СНт* > „ СНт» у п

2\ / 70 С ' г\/ 2\/ 300°С

СН СН • ДМФА » сн сн -►

II II

сы сы сы сы

/н\/сн\/ Г\Г\/

_ т С|Н с с

\„/С\н/\ \н/С\„/\

Рисунок 4 - Химические превращения в ПАН под воздействием ИК нагрева

При увеличении длины участков сопряжения и формировании графитоподобной структуры доля связей -С=№ в структуре ПАН уменьшается по сравнению с долей

связей -С-С-. Таким образом, с развитием полисопряженной системы снижается CN и повышается термостабильность ПАН, что также подтверждается результатами квантово-химического моделирования и элементного анализа (таблица 3, рисунок 2). Сравнение спектров углеродного материала на основе ПАН, полученного при 600 °С (рисунок 3, кривая 1) и нанокомпозита FeNi3/C, полученного при 500 °С (рисунок 3, кривая 4) показывает, что присутствие солей FeCl3-6H20 и №С12-6Н20 способствует ускорению превращений в ПАН и формированию более длинных участков сопряжения в нанокомпозите FeNi3/C. В спектре углеродного материала наблюдается полосы концевых нитрильных групп (v=2199, 2240 см"1) (рисунок 3, кривая 1). В спектрах образца FeNi3/C наблюдается одна широкая полоса, сдвинутая в сторону длинных волн, что указывает на координационную связь нитрильной группы с Fe и Ni (рисунок 3, кривые 2, 3, 4).

Исследования структуры нанокомпозита FeNi3/C методом комбинационного рассеяния света (КРС) проводили на спектрометре Renishaw Invia Raman microscope, оснащенном АГ - лазером с длиной волны >^=514,4нм. На спектре КРС полоса в области 1560 1580 см"1 (рисунок 5) получила название G-пик, который присутствует в монокристаллическом графите и соответствует продольным колебаниям С-С связей углерода с sp2-THnoM гибридизации. Для графеновых структур положение этого пика смещено в область 1600 см"1. В исследуемых образцах этот пик расположен в области 1596 см"1 (рисунок 5, кривая 1).

Рисунок 5 - Спектр КРС нанокомпозита Ре№3/С с СРе=С№=Т0 масс. %, полученного при 600 °С (кривая 1), в сравнении со спектрами различных углеродных форм: 2 -нанокристаплический алмаз; 3 - нанокристаллический графит; 4 - аморфный алмазоподобный углерод; 5- поликристаллический графит

Таким образом, в нанокомпозите FeNi3/C присутствуют образования в виде графеновых структур, наблюдаемых также с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (рисунок 6, б), используя низковакуумный растровый двухлучевой электронный микроскоп Quanta 3D FEG с ускоряющим напряжением от 200 до 30 кВ. В области 1340 - 1358 см"1 присутствует D-пик, который соответствует поликристаллическому графиту (рисунок 5, кривая 5). По мере уменьшения размеров кристаллитов положение максимума смещается в область меньших значений волновых чисел. На спектре КРС (рисунок 5, кривая 1) нанокомпозита FeNi3/C положение максимума D-пика соответствует значению v=1358 см"1, что указывает на присутствие микрокристаллов графитоподобной фазы. Увеличенная ширина полосы 1358 см"1 определяет наличие нанокристаллических образований графитоподобной фазы. Сравнение спектров, а также полученные ранее результаты рентгенофазового анализа (РФА) позволили сделать предположение, что структура углеродного материала нанокомпозита представляет собой смесь аморфных, микро- и нанокристаллических графитоподобных, а также графеновых углеродных фаз.

Активная деструкция ПАН в процессе ИК нагрева в присутствии Fe и Ni сопровождается газовыделением Н2, СО, С02, NH3, Н20, С3Н6, C2H4=NH, при этом образуется пористая структура углеродного материала с наночастицами FeNi3 (рисунок 6, а, в).

в) г)

Рисунок 6 - Фотографии нанокомпозита FeNi3/C, полученные с помощью методов а), б) СЭМ, CFe=CNi=10 масс. %, 600 °С; в) СЭМ, CFe=CN;=20 масс. %, 700 °С; г) АСМ, CFe=CNi=10 масс.%, 600 °С

Поверхность анализировали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе «Solver Next» с кремниевым кантилевером марки NSGlO.Ha снимке АСМ можно наблюдать, что углеродный материал имеет фибриллярную структуру (рисунок 6, г). Образование искривленных углеродных структур при ИК нагреве следует из результатов квантово-химического моделирования (таблица 3) и подтверждается фотографиями, полученными с помощью метода СЭМ (рисунок 6, б).

С помощью моделирования в программном комплексе Thermo-Cale была подтверждена возможность синтеза FeN¡3 (рисунок 7, а). Построенный изотермический разрез фазовой диаграммы Fe-Ni-0 демонстрирует одновременное существование фаз Fe№3 и NiFe204 при 400 °С (рисунок 7, б).

16001400 12001000

)

- 800 600 400 200

•Liquid Liquid

ó-Fe.r(Fe,NiU _ „, , . „

6-Fe rfFefliJpn'Liqutd

FeNh'r(Fe^i)rm a-Fe*riFe№p„r{Fe,Ni¡f„

a-Fe*FeNh

20

40 60

[Ni], масс. %

0¿-Wf0*Fe0 *NFe¡0i

NiO-FeO FbNi,,<HiO'Fe0 4 , х - WO ■ Fe O -rj* e A

0,4 0.6 0.8 . мольные доли

а) б)

Рисунок 7 - Фазовая диаграмма Fe-Ni (а); изотермический разрез фазовой диаграммы Fe-Ni-О при 400 °С (б), рассчитанные в системе Thermo-Cale

Установлено с помощью метода РФА на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5 (СиКц-излучения) с модернизированной коллимацией, что при 400 °С образуется фаза NiFe204 (рисунок 8). Кроме того, уже при этой температуре образуются наночастицы FeNi3. При 500 °С происходит увеличение интенсивности рефлексов на спектрах РФА, соответствующих FeNi3. При 600 °С исчезает NiFe204 и наблюдается только фаза FeNi3 с размером частиц около 14 нм. При повышении температуры до 800 °С образуется твердый раствор y-(Fe,Ni).

Рисунок 8 - Спектры РФА композита Ре№3/С после ИК нагрева при температуре, °С: 1 - 400; 2 - 500; 3 - 600; 4 - 700; 5 - 800

На основе проведенных исследований предложен механизм образования нанокомпозита Ре№3/С. В соответствие с результатами проведенных исследований можно построить следующий ряд фазовых превращений РеС13-6Н20 и №С12-6Н20 в углеродном материале при ИК нагреве:

150°С Г>250°С

РеС1г ■ 6Н2О; тС12-6Н20 ->РеС73; ШС12->Ре203; Ш)

400°С 600°С 900°С

-»№Ге2 04; -»РеМ3-> (Ре, М).

В результате были разработаны основы технологии синтеза нанокомпозита Ре№3/С при помощи ИК нагрева композита РеС13-6Н20/Ы1С12'Н20/ПАН (Патент РФ №2455225) (рисунок 9).

При получении раствора РеС13 6Н20Л\ЧС12 Н20/ПАН/ДМФА смесь исходных компонентов нагревали до 70 °С. Для получения нанокомпозита Ре№3/С в виде пленки раствор РеС13-6Н20/К1С12'6Н20/ПАН/ДМФА наносили на подложку методом центрифугирования (со= 100 об/мин; ^=2 мин). Растворитель удалялся при 70 °С на воздухе в термошкафу в течение 6 часов. В результате образуется композит РеС13-6Н20/№С12-6Н20/ПАН. Проводилась предварительная стадия ИК нагрева на

воздухе при 200 °С в течение 30 минут для ускорения процессов карбонизации ПАН. Для получения нанокомпозита Ре№3/С с размером частиц Ре№3 приблизительно от 14 до 25 нм были использованы растворы ПАН в ДМФА с Спан=5 масс. % и СРе=С№? составляющими от 10 до 20 масс. % в композите РсС13 6Н20/№С12-6Н20/ПЛН/ДМФА.

/ --* * Нанесение пленки раствора РеС13-6Н20/№С12 6Н20/ПАН/ДМФА Центрифуга ((£>=100 об/мин, 1=2 мин)

Сушка раствора/пленки РеС1з-6Н20/№С12-6Н20/ПАН Термошкаф (Т=70 "С, 1=6 ч, воздух)

I

ИК нагрев

Установки ИК нагрева '«'Фотон», «0НС-Р6Г0СР»

Предварительная стадия Т=200 °С, 1=30 мин, У=10 °С/мин, воздух

1

Основная стадия Т=600 °С, 1=20 мин, У=10 °С/мин, Р=1 Па

Рисунок 9 - Технологическая схема получения нанокомпозита Ре№3/С при помощи ИК нагрева композита РеС13-6Н20/№С12-6Н20/ПАН

Третья глава «Свойства нанокомпозита Ре№з/С, полученного при ИК нагреве композита полиакрилонитрила, РеС13-6Н20 и №С12-6Н20» посвящена анализу электрофизических, магнитных и механических свойств нанокомпозита Ре№3/С, полученного методом ИК нагрева, и изучению зависимостей этих свойств от условий синтеза.

Измерения удельной электропроводности (ст) образцов проводили четырехзондовым методом на установке ВИК УЭС-07. Значение а углеродного материала возрастает от 0,02 до 0,7 См/см с ростом температуры ИК нагрева от 600 до 800 °С из-за увеличения протяженности системы сопряженных л-связей с делокализованными электронами и возникновения графитоподобной структуры, что подтверждается результатами ИК спектроскопии (рисунок 3). С ростом СРе и С№ от 5 до 20 масс. % с увеличивается от 1,2 до 3,5 См/см, так как наночастицы металла,

располагаясь между электропроводящими областями полисопряженных систем углеродного материала, содержащими делокализованные я-электроны, понижают энергетические барьеры для перехода электронов (рисунок 10).

т. "с

Рисунок 10 - Зависимость удельной электропроводности (а) от температуры ИК нагрева для: 1 - углеродного материала; Ре№3/С с СРе=С№, масс. %: 2 - 5; 10; 20

По мере образования наночастиц Ре№3 с ростом температуры ИК нагрева нанокомпозита Ре№3/С от 500 до 700 °С наблюдается рост удельной намагниченности насыщения (М5) от 3,5 до 13,5 Гс см3/г и снижение коэрцитивной силы (Нс) от 75 до 12 Э (рисунок 11, а, таблица 4).

а) б)

Рисунок 11 - Зависимости удельной намагниченности (М) от напряженности магнитного поля (Н), измеренные при 300 К для нанокомпозита Ре№3/С а) с СРе=С№=20 масс. %, полученного при разных температурах ИК нагрева; б) полученного при 700 °С с разными СГе=С№

С ростом температуры снижается содержание фазы №Ре204 в композите, таким образом, вклад магнитомягких свойств Ре№3 возрастает, что приводит к снижению Нс. С ростом СРе и С№ в композите от 10 до 20 масс. % наблюдается рост М, от 7,5 до 13,5 Гссм3/г (рисунок 11, б).

Таблица 4 - Магнитные свойства нанокомпозита Ре№3/С в зависимости от температуры ИК нагрева

№ пп т О С Состав частиц (1, нм М„ Гс-см3/г Мк, Гс-см3/г к„ (Мк/М,) Нс, Э

1 500 №Ре204, Ре№3 12 3,5 0,27 0.08 75

2 600 Ре№3 14 9,3 0,4 0,04 60

3 700 Ре№3 15 13,5 0,13 0,01 12

4 800 у-(Ре,№) 40 45,1 2,4 0,05 75

Исследованы механические свойства нанокомпозита Ре№3/С методом наноиндентирования с помощью сканирующего нанотвердомера «НаноСкан». Установлено, что микротвердость нанокомпозита Ре№3/С (Н=1,31 ГПа) выше, чем углеродного материала (Н=0,53 ГПа) из-за упрочняющего эффекта наночастиц Ре№3.

Четвертая глава диссертации «Применение нанокомпозита Ре№з/С на основе полиакрилонитрила, РеС13-6Н20 и №С12'6Н20, полученного под действием ИК нагрева» посвящена практическому использованию нанокомпозита Ре№3/С в качестве дисперсного компонента электромагнитного (ЭМ) экрана и катализатора для роста углеродных нанотрубок.

Были разработаны образцы радиопоглощающих материалов (РПМ), где дисперсный компонент на основе нанокомпозита Ре№3/С распределен в поливинилацетате с образованием слоя на диэлектрической основе из электротехнического картона марки «Б» (ГОСТ 4194-88).

Для определения поглощающих характеристик изготовленных образцов РПМ с дисперсным компонентом на основе нанокомпозита Ре№3/С, измеряли коэффициенты отражения (К^р) образцов РПМ. Исследования проводили на панорамном измерителе коэффициента стоячей волны по напряжению (КСВн). Были проведены измерения при нормальном падении ЭМ волны на образец в СВЧ диапазоне от 8 до 37 ГГц в присутствие короткозамыкателя в виде алюминиевой пластины, замыкающей пространство образца и антенны панорамного измерителя (таблица 5).

В соответствии с полученными результатами, в диапазоне частот (г) 8-42 и 25+37 ГГц с увеличением количества слоев поглотителя снижается Я^р и растет коэффициент поглощения (Б) ЭМ излучения. При Сре=См,=10 масс. % и поверхностной плотности РПМ Рпо.=0,8 кг/м2 Б составил 42 и 94 %, соответственно.

Карбонизация полимерной матрицы в процессе ИК нагрева происходит быстрее в присутствие 02, поэтому предварительный нагрев композита РеС13-6Н20/№С12-Н20/ПАН производили при 200 °С на воздухе. В этом случае установлено, что ИК нагрев до 700 °С приводит к увеличению Б до 53 и 97 % в диапазонах 8-42 и 25-^37 ГГц, соответственно.

Таблица 5 - Параметры радиопоглощающих материалов с нанокомпозитом Ре№3/С, полученным при различных условиях

№ обр. Условия синтеза нанокомпозита FeNij/C Рпов1 кг/м2 scp, %

дБ дБ

Cf,—CNi, масс, % т ж синтеза» °с Предварительный нагрев 8-12 ГГц 25-37 ГГц 8-12 ГГц 25-37 ГГц

1 10 700 - 0,3 -0,6 -1,0 13 21

2 10 700 - 0,6 -1,1 -9,9 22 90

3 10 700 - 0,8 -2,4 -12,5 42 94

4 10 700 200 °С; воздух; 30 мин 0,8 -3,3 -15,2 53 97

5 20 700 - 1,2 -7,2 -16,6 81 98

6 30 700 - 1,2 -6,7 -15,8 79 97

На основе данных, полученных методом РФА (рисунок 8, кривая 4) нанокомпозит FeNi3/C был синтезирован при 700 °С. Проведены измерения поглощающих свойств образца, имеющего 4 слоя с дисперсным компонентом на основе нанокомпозита FeNi3/C. При рпов=1,2 кг/м2 S составил 81 и 98 % энергии ЭМ излучения в диапазонах v, равных 8-42 и 25-К37 ГГц, соответственно. Дальнейшее увеличение CFe и CN, до 30 масс. % приводит к снижению S до 79 и 97 % в диапазонах v, равных 8-42 и 25-5-37 ГГц, соответственно, что связано с перколяционным эффектом металлических наночастиц.

На основе результатов методов АСМ и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) установлено, что наночастицы FeNi3 равномерно распределены в углеродном материале. На пленке нанокомпозита FeNi3/C при 600 °С с использованием установки CCVD-2P методом осаждения из газовой фазы, содержащей СН4 и Н2, были выращены образцы углеродных нанотрубок, образующие полое волокно с диаметром около 3 мкм.

Основные результаты и выводы

1. Разработаны основы технологии получения нанокомпозита FeNi3/C на основе полиакрилонитрила, FeCl3-6H20 и NiCl2-6H20 при помощи ИК нагрева, заключающиеся в следующем: выбор исходных реактивов, их смешивание, растворение, нанесение на подложку, сушка пленок, двухстадийная обработка в реакционной камере установки ИК нагрева, контроль электрофизических и магнитных параметров.

2. Впервые под действием ИК нагрева при 400700 °С получен нанокомпозит FeNi3/C на основе полиакрилонитрила, FeCl3-6H20 и №С12-6Н20 с размером частиц FeNi3OT 10 до 80 нм, равномерно распределенных в углеродном материале.

3. С помощью термодинамического расчета, основанного на минимизации энергии Гиббса, и моделирования фазовых диаграмм в программном комплексе Thermo-Cale, подтверждены основы технологии синтеза нанокомпозита FeNi3/C при Т>400 °С восстановлением ионов Fe и Ni с помощью Н2, выделяющегося в процессе карбонизации полиакрилонитрила при ИК нагреве.

4. С помощью квантово-химического моделирования структуры углеродного материала на основе термообработанного полиакрилонитрила с использованием полуэмпирической схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием установлено, что увеличение CN в углеродном материале уменьшает его термостабильность. Расчеты подтверждены с помощью методов атомно-абсорбционной спектроскопии и пиролизной хроматографии. Увеличение интенсивности ИК нагрева от 30 до 500 "С способствует снижению CN и Сн в углеродном материале и нанокомпозите FeNi3/C от 27 до 18 и 10 масс. % и от 6 до 1 и 0,5 масс. %, соответственно.

5. Впервые изучены кинетика и механизм образования при ИК нагреве наночастиц FeNi3 в полиакрилонитриле, содержащем FeCl3-6H20 и NiCl2-6H20. Экспериментально обосновано, что процессы нагрева композита FeCl3-6H20/NiCl2-6H20/TlAH до 250 °С характеризуются процессами дегидратации исходных компонентов композита с лимитирующей кинетической стадией (Еа>40 кДж/моль). Установлено, что Fe и Ni образуют комплексную химическую связь с нитрильными группами полиакрилонитрила. При ИК нагреве при 600 и 700 °С образуются аморфные, микро- и нанокристаллическая графитоподобные углеродные фазы, графеновые структуры, и происходят следующие превращения FeCl3 6H20 и NiCl2-6H20 в углеродном материале:

150°С Г>250°С

FeCl3 • 6Н20; NiCl2 -6Н20 -1 FeCl3; NiCl2->Fe202; NiO

400°C 600°C 80Û°C

-> NiFe204; FeNi3-> FeNi3-> y- {Fe.NÏ).

При анализе кинетики и механизма гетерогенных процессов превращений при ИК нагреве впервые определены технологические параметры синтеза нанокомпозита FeNi3/C (400^700 °С, Р=1 Па, V=10 °С/мин, t=20 мин) с размером частиц FeNi3, равным 10^-80 нм.

6. Установлено, что с ростом температуры ИК нагрева от 600 до 750 °С удельная электропроводность нанокомпозита FeNi3/C увеличивается от 2-10"2 до 3,5 См/см из-за увеличения содержания графитоподобной фазы. С ростом температуры ИК нагрева от 500 до 700 °С происходит увеличение удельной намагниченности насыщения от 3,5 до 13,5 Гс см3/г и снижение Нс от 75 до 12 Э. Из-за упрочняющего эффекта наночастиц FeNi3 микротвердость нанокомпозита FeNi3/C

(H=l,31 ГПа) выше, чем углеродного материала (Н=0,53 ГПа).

7. В результате разработанного метода получен дисперсный компонент на основе нанокомпозита FeNi3/C для изготовления радиопоглощающих материалов. Установлено, что с ростом рпов от 0,3 до 0,8 кг/м2 коэффициент поглощения электромагнитного излучения растет от 13 до 42% и от 21 до 94% в диапазонах 8-5-12 ГГц и 25-5-37 ГГц, соответственно. Для дисперсного компонента на основе нанокомпозита FeNi3/C с CFe=CNl=20 масс. % и рпо,=1,2 г/см2 получены значения коэффициента поглощения, равные 81 и 98 % в диапазонах 8ч-12 и 25^-37 ГГц, соответственно. На основе методов АСМ и СЭМ установлено, что наночастицы FeNi3 равномерно распределены в углеродном материале и способны катализировать рост углеродных нанотрубок на установке CCVD-2P методом осаждения из газовой фазы, содержащей СН4 и Н2.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Кожитов JI.B., Костикова A.B., Козлов В.В., Хурса В.И. Синтез нанокомпозита FeNi3/C из системы РеС13-6Н20/№С12-6Н20/полиакрилонитрил при помощи нагрева инфракрасным излучением // Известия Вузов. Материалы электронной техники. 2011. № 3. С.48-52.

2. Кожитов JI.B., Костикова A.B., Козлов В.В., Тарала В.А. Структурные особенности нанокомпозита FeNi3/C, полученного при ИК-нагреве // Известия Вузов. Материалы электронной техники. 2012. № 2. С.61-64.

3. Кожитов JI.B., Козлов В.В., Костикова A.B., Попкова A.B. Новые металлоуглеродные нанокомпозиты и углеродный нанокристаллический материал с перспективными свойствами для развития электроники // Известия Вузов. Материалы электронной техники. 2012. №3. С. 60-68.

4. Кожитов JI.B., Костикова A.B., Козлов В.В. Способ получения нанокомпозита Ре№3/пиролизованный полиакрилонитрил // №2455225 от 10.07.2012.

5. Kozhitov L.V., Kostikova A.V., Kozlov V.V., Bulatov M.Ph. The FeNi3/C Nanocomposite Formation from the Composite of Fe and Ni Salts and Polyacrylonitrile under IR-Heating // Journal of nanoelectronics and optoelectronics. 2012. № 7. P.419-422.

6. Киселев Б.Г., Кожитов JI.B., Козлов В.В., Ельцина И.В., Костикова A.B. Рынок нанопродукции: перспективы и ограничения II Известия Вузов. Цветные металлы.

2011. №10. С.6-9.

7. Киселев Б.Г., Козлов В.В., Добрякова Е.И., Костикова A.B., Попкова A.B. Области применения и анализ рынка потребления графена // Известия Вузов. Цветные металлы.

2012. №12. С. 7-10.

8. Киселев Б.Г., Якушко Е.В., Попкова A.B., Костикова A.B., Рахленко A.B. Рынок нанокремния // Известия Вузов. Цветные металлы. 2012. № 11, С. 7-11.

9. Кожитов JI.B., Костикова A.B., Козлов В.В., Хурса В.И. Получение нанокомпозита Fe/Ni/C в системе РеС13-6Н20/№С12-6Н20/ПАН/ДМФА при использовании ИК-нагрева // Труды VIII Международной конференции «Перспективные технологии,

оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», г. Алматы. - Курск. 2011.С.134-145.

10. Муратов Д.Г., Кожитов Л.В., Козлов В.В., Костикова A.B., Валиахметова H.A. Металлоуглеродные нанокомпозиты на основе полиакрилонитрила и металлов группы железа: получение, свойства, стабильность // Труды VIII Международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», г. Алматы. - Курск. 2011.С.304-318.

11. Кожитов JI.B., Козлов В.В., Костикова A.B., Попкова A.B. Синтез металлоуглеродных нанокомпозитов при ИК-нагреве полимеров // Труды II Международной научно-практической конференции «Итоги и перспективы интегрированной системы образования в высшей школе России: образование - наука -инновационная деятельность», г. Москва - МГИУ. 2011. С.432-443.

12. Костикова A.B., Козлов В.В., Муратов Д.Г.. Использование ИК-нагрева для получения нанокомпозита FeNi3/C // Сборник материалов V Международной школы с элементами научной школы для молодежи «Физическое материаловедение», г. Тольятти — 26 сентября — 1 октября 2011 г. С. 113-115.

13. Кожитов JI.B., Костикова A.B., Козлов В.В.. Синтез нанокомпозита из системы РеС13'6Н20/№С12-6Н20/полиакрилонитрил при помощи ИК-нагрева// Сборник трудов XI Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», г. Ставрополь - 22 - 27 апреля 2012 г. С.222-224.

14. Кожитов JI.B., Костикова A.B., Козлов В.В.. Перспективные металлоуглеродные нанокомпозиты и углеродный нанокристаллический материал, полученные при ИК нагреве полимеров // Сборник трудов XI Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», г. Ставрополь - 22 - 27 апреля 2012 г. C.3I-48.

15. Костикова A.B., Козлов В.В. Исследование структурных особенностей углеродной матрицы в нанокомпозите FeNi3/C методом комбинационного рассеяния света // Сборник трудов Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии-2012», г. Таганрог-25-29 июня 2012 г.С. 52-54.

16. Кожитов JI.B., Костикова A.B., Козлов В.В., Тарала В.А., Короткое П.К., Манукянц А.Р. Структурные изменения в нанокомпозите Fe-Ni/C в процессе его синтеза под воздействием ИК нагрева // Сборник трудов IX-ей Международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», г. Астрахань - А ГУ. «Астраханский университет», 26 — 27 июня 2012 г. С.227-235.

17. Кожитов JI.B., Костикова A.B., Козлов В.В., Иванов H.A., Колесников С.С. Исследование структуры нанокомпозита FeNi3/C и механизма синтеза наночастиц FeNi3 в углеродной матрице при ИК нагреве // Сборник трудов IX-ой Международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы

для материаловедения и наноматериалов», г. Астрахань - АГУ, «Астраханский университет», 26 - 27 июня 2012 г. С.247-254.

18. Киселев Б.Г., Козлов В.В., Добрякова Е.И., Костикова A.B., Попкова A.B. Области применения и анализ рынка потребления графена // Сборник трудов IX-ой Международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», г. Астрахань -АГУ, «Астраханский университет», 26 - 27 июня 2012 г. С.215-221.

19. Костикова A.B. Анализ структуры и свойств нанокомпозита Fe/полиакрилонитрил, синтезированного под воздействием ИК нагрева // Тезисы докладов: 65-е дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции, г. Москва-2010 г. С.416.

20. Костикова A.B. Фазовый состав и оптические свойства нанокомпозита Fe/полиакрилонитрил, полученного при ИК нагреве // Тезисы докладов: Микроэлектроника и информатика - 2010. 17-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов, г. Москва - МИЭТ, 2010 г. С.43.

21. Костикова A.B. Разработка способа получения пленки на основе углеродного композита с наночастицами пермаллоя FeNi при помощи ИК-нагрева для применения в эффективных электромагнитных экранах // Тезисы докладов: Микроэлектроника и информатика — 2011. 18-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов, г. Москва. — МИЭТ. 2011 г.С.38.

22. Костикова A.B., Козлов В.В. Изучение нанокомпозита Fe-Ni/C методом комбинационного рассеяния света // Сборник трудов Ш-ей Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г. Москва — ИМЭТ РАН, 28 мая — 01 июня 2012 г. С.343-344.

Формат 60x90/16. Заказ 1654. Тираж 100 экз. Усл.-печ. л. 1,2. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96

ФГАОУ ВПО «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ»

04201355904

На правах рукописи

КОСТИКОВА Анна Владимировна

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТА Ее№3/С НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА, РеС13 6Н20 И №С12 6Н20 ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИК НАГРЕВА

Специальность 05.27.06 - «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники»

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, старший научный сотрудник Козлов В.В.

МОСКВА, 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................6

ГЛАВА 1. Современное состояние методов синтеза нанокомпозита Ее№з/С. Особенности и перспективы развития (литературный обзор)......................................................12

1.1. Методы синтеза наночастиц Ре№з в композитах...............................................12

1.1.1 Химические методы синтеза наночастиц РеМ ¡з........................................13

1.1.2 Физические методы синтеза наночастиц Ре№з...............................................18

1.2. Физико-химические и магнитные свойства наночастиц Ре№з в композитах.............20

1.2.1. Анализ фазовой диаграммы Ре-№..........................................................20

1.2.2. Магнитные свойства наночастиц Ре№з в композитах, полученных разными методами......................................................................................................................................23

1.3. Синтез наночастиц Ре№з в полиакрилонитриле.......................................................32

1.3.1. Особенности стабилизации наночастиц Ре№з в полиакрилонитриле..............32

1.3.2. Ускоряющий эффект ИК нагрева.........................................................35

1.4. Перспективы использования нанокомпозита Ре№з/С в качестве радиопоглощающего материала........................................................................................................36

1.5. Выводы..................................................................................................40

ГЛАВА 2. Контролируемый синтез нанокомпозита Ре№з/С с помощью ИК нагрева

полиакрилонитрила, ГеСЬ'бНгО и №С12'6Н20......................................................42

2.1. Методика получения нанокомпозита Ре№з/С при помощи ИК нагрева композита РеС13 • 6Н20/№С12 • 6Н20/ПАН............................................................................................42

2.1.1. Выбор исходных компонентов для синтеза нанокомпозита Ре№з/С................42

2.1.2. Установки ИК нагрева «ФОТОН» и С>НС-Р610СР......................................42

2.1.3. Методика получения нанокомпозита Ре№3/С при помощи ИК нагрева композита РеС13-6Н20/№С12-6Н20/ПАН...................................................................................44

2.2. Термодинамический анализ реакций, происходящих в процессе получения нанокомпозита Ре№з/С при ИК нагреве..................................................................45

2.3. Исследование химических превращений в композите РеС1з-6Н20/М1С12-6Н20/ПАН методом УФ спектроскопии..................................................................................51

2.4. Структурные превращения в нанокомпозите РеМіз/С при ИК нагреве...............................53

2.4.1. Зависимость фазового состава в нанокомпозите РеІМіз/С от температуры ИК нагрева................................................................................................................................................53

2.4.2. Зависимость фазового состава в нанокомпозите Ре№з/С от продолжительности ИК нагрева.......................................................................................................57

2.4.3. Зависимость фазового состава в нанокомпозите Ре"№з/С от концентраций РеС]3-6Н20 и №С12-6Н20......................................................................................58

2.4.4. Зависимость фазового состава в нанокомпозите РеИіз/С от стадии ИК нагрева композита РеСЬ-бНгО/ЫЮЬ'бНгО/ПАН при 200 °С.............................................................59

2.5. Зависимость структуры и морфологии нанокомпозита РеІЧіз/С от условий синтеза . ..61

2.6. Влияние температуры синтеза на химический состав нанокомпозита Ре№з/С...........67

2.7. Исследование термостабильности структуры углеродного материала на основе термообработанного полиакрилонитрила и нанокомпозита Ре№3/С в зависимости от концентрации N.................................................................................................68

2.8. Исследование химических превращений в нанокомпозите Ре№з/С методом ИК спектроскопии..................................................................................................71

2.9. Исследование структуры углеродной матрицы нанокомпозита Ре№з/С методом комбинационного рассеяния света....................................................................................73

2.10. Кинетика и механизм гетерогенных химических реакций под действием ИК нагрева в нанокомпозите РеІМіз/С........................................................................................79

2.11. Контролируемый синтез нанокомпозита Ре№з/С с помощью ИК нагрева полиакрилонитрила, РеСЬ 'бНгО и МіСЬ'бНгО...........................................................92

2.12. Выводы........................................................................................................96

ГЛАВА 3. Свойства нанокомпозита Ре№з/С, полученного при ИК нагреве полиакрилонитрила, РеСЬ'бНгО и Г^СЬ'бНгО........................................................98

3.1. Зависимость электрофизических свойств нанокомпозита Ре№з/С от условий синтеза.....98

3.1.1 Зависимость удельной электропроводности нанокомпозита Ре№з/С от

температуры ИК нагрева.............................................................................................99

3.1.2. Зависимость удельного сопротивления нанокомпозита Ре№з/С от исходных концентраций РеСЬ-бНгО и МСЬ'бНгО ...........................................................................101

3.2. Влияние условий синтеза на магнитные свойства нанокомпозита Ре№з/С.................103

3.2.1. Влияние температуры синтеза на магнитные свойства нанокомпозита Ре№3/С .....................................................................................................................103

3.2.2. Влияние исходной концентрации РеСЬ'бНгО и МСЬбИгО на магнитные свойства нанокомпозита БеМз/С.....................................................................................108

3.3. Исследование микротвердости и модуля упругости нанокомпозита Ре№з/С..........109

3.4. Выводы......................................................................................................112

ГЛАВА 4. Применение нанокомпозита Ре№з/С на основе полиакрилонитрила, РеСЬ'бНгО и МСЬ'бНгО, полученного под действием ИК нагрева...........................114

4.1. Применение нанокомпозита Ре№3/С в качестве дисперсного компонента электромагнитного экрана.........................................................................................114

4.1.1. Разработка радиопоглощающих материалов на основе нанокомпозита Ре№3/С............................................................................................................114

4.1.1.1. Эффективность поглощения электромагнитной энергии дисперсным

компонентом на основе нанокомпозита Ре1%/С..................................................................114

4.1.1.2.Обоснование требований к конструкционным материалам, поглощающим

электромагнитное излучение СВЧ диапазона.................................................................122

4.1.1.3. Разработка конструкций образцов радиопоглощающих материалов на основе нанокомпозита Ре№3/С......................................................................................123

4.1.2. Методика измерения коэффициента отражения электромагнитной волны дисперсного компонента на основе нанокомпозита Ре№з/С с помощью панорамного измерителя коэффициента стоячей волны и ослабления по напряжению (КСВн).............125

4.1.3. Зависимость коэффициента отражения электромагнитной волны для радиопоглощающего материала от условий получения дисперсных компонентов на основе Ре№3/С.........................................................................................................................................128

4.1.3.1. Зависимость коэффициента отражения радиопоглощающего материала от количества слоев радиопоглощающего состава на основе нанокомпозита Ре№3/С...........................................................................................................128

4.1.3.2. Зависимость коэффициента отражения радиопоглощающего материала на основе нанокомпозита Ре№з/С от ориентации сотовой структуры модельного образца......132

4.1.3.3. Влияние условий синтеза нанокомпозита Ре№з/С на коэффициент отражения радиопоглощающих материалов на их основе...........................................................................135

4.2. Применение нанокомпозита РеМз/С в качестве катализатора для роста углеродных

нанотрубок.....................................................................................................138

4.3. Выводы......................................................................................................139

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.........................................................................................141

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.......................................144

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ................................................147

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ................................................................................155

БЛАГОДАРНОСТИ........................................................................................157

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы работы

Тенденции научно-технологического развития в XXI веке связаны с активным использованием наноматериалов и нанотехнологий. Влияние квантово-размерного эффекта наночастицы металла на свойства вещества, и открытие новых форм углерода (фуллеренов, нанотрубок, углеродной пены, графена) стимулировали интерес к синтезу нового нанокомпозита РеМз/С на основе полиакрилонитрила (ПАН) при инфракрасном (Ж) нагреве [1,2].

Для развития электроники перспективен нанокомпозит Ре№з/С, который является дисперсией наночастиц пермаллоя (Ре№з) (с!< 100 нм) в углеродной матрице (УМ). Нанокомпозит Ре№з/С сочетает выгодные свойства Ре№з (магнитная проницаемость -5000СН-3000000 отн. ед.; коэрцитивная сила (Не) от 0,1 до 200 Э; магнитострикция -0,003 %; магниторезистивный эффект около 4 %) и углеродного материала (УМ) (плотность —2 г/см3; теплопроводность - до 1700 Вт/(м К); термическая стабильность на воздухе до 300 °С; биосовместимость) [2,3]. Структурирование полимера при ИК нагреве способствует образованию УМ, содержащего различные углеродные формы (графено-, тубулено-, фуллерено- и кольцоподобные структуры), и обладающего перспективными физическими и химическими свойствами. Синтез наночастиц Ре№з под действием ИК нагрева в УМ на основе ПАН модифицирует свойства УМ и создает возможность синтезировать нанокомпозит Ре№з/С с контролируемыми электрофизическими и магнитными свойствами [4,5,6].

Новые материалы на основе нанокомпозита РеМз/С перспективны для изготовления эффективных электромагнитных (ЭМ) экранов, так как постоянное увеличение интенсивности техногенных ЭМ излучений приводит к повышению требований экологической защиты человека, ЭМ совместимости радиоэлектронных средств и обеспечения защиты информации [7,8].

Синтез нанокомпозита Ре>Пз/С с помощью ИК нагрева является экономически эффективным методом, так как он основан на принципе самоорганизации системы и характеризуется высокой скоростью химических превращений при низких температурах благодаря синергетическому эффекту ИК нагрева [9,10].

В настоящее время не разработаны основы технологии получения нанокомпозита Ре№з/С при ИК нагреве ПАН, что представляется актуальной задачей в технологии наноматериалов.

Цели и задачи работы

Целью диссертационной работы являлось: разработка основ технологии получения нанокомпозита РеТчПз/С на основе ПАН, РеСЬбНгО и МСЬ'бНгО под действием ИК нагрева для создания эффективных ЭМ экранов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить кинетику и механизм химических превращений в композите на основе ПАН, РеСЬ бНгО и МСЛг'бНгО в зависимости от температуры и продолжительности термообработки и концентрации солей РеСЬ'бНгО и МСЬ'бНгО;

- рассчитать параметры УМ на основе термообработанного ПАН (длины связи, валентные углы, локальные заряды, энергии связи) с помощью квантово-химического моделирования с использованием полуэмпирической схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием;

- установить возможность образования наночастиц Ре№з в диапазоне температур 400-7-700 °С с помощью термодинамических расчетов и моделирования фазовых диаграмм в программном комплексе ТЬегшоСа1с;

- изучить зависимость свойств (структуры, морфологии, химического состава, электропроводности, намагниченности, фазового состава, микротвердости) нанокомпозита Ре№з/С от условий ИК нагрева (температуры и продолжительности термообработки, концентрации солей РеСЬбНгО и МСЬ'бНгО) с целью контролируемого синтеза материала с заданными свойствами;

разработать основы технологии под действием ИК нагрева нанокомпозита Ре№з/С с контролируемыми свойствами в виде пленок и порошка на основе результатов исследования кинетики и механизма превращений в нанокомпозите РеМз/С, структуры, физико-химических свойств, электрофизических и магнитных свойств нанокомпозита Ре№3/С;

- разработать на основе нанокомпозита РеТ^з/С эффективные ЭМ экраны и катализаторы роста углеродных нанотрубок.

Научная новизна работы

1. Впервые теоретически и экспериментально обоснован способ синтеза наночастиц Ре1М1з с размерами 10-^80 нм в УМ на основе ПАН с помощью физико-химических процессов в композите РеСЬ-бНгО/МСЬ'бНгО/ПАН под действием ИК нагрева на автоматизированных установках «Фотон» и «С)НС-Р610СР» (Патент №2455225).

2. Впервые изучены кинетика и механизм синтеза нанокомпозита РеМз/С из смеси солей РеСЬ'бНгО и ТчИСЬ'бНгО и ПАН при помощи ИК нагрева. С помощью квантово-химического моделирования структуры УМ на основе термообработанного ПАН с использованием полуэмпирической схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием (МЫЭО) установлена зависимость стабильности структуры от содержания N в УМ.

3. Впервые изучены зависимости свойств нанокомпозита Ре№з/С (удельной электропроводности, удельной намагниченности, коэрцитивной силы, коэффициентов отражения и поглощения ЭМ излучения, микротвердости) от условий ИК нагрева (температуры ИК нагрева; концентрации РеСЬ бНгО и МСЬ'бНгО; продолжительности предварительной термообработки при 200 °С), что позволило предложить условия синтеза нанокомпозита РеМз/С с контролируемыми свойствами.

Практическая значимость работы

1. Разработаны основы технологии и впервые получен нанокомпозит Ре№з/С на основе ПАН, РеСЬ'бНгО и МСЬ'бНгО при ИК нагреве на автоматизированных установках «Фотон» и «С)НС-Р610СР».

2. Синтезированный при ИК нагреве нанокомпозит Ре№з/С способен катализировать рост углеродных нанотрубок (УНТ) методом осаждения из газовой фазы, содержащей СН4 и Нг.

3. Созданы демонстрационные образцы радиопоглощающих материалов (РПМ) с дисперсионным компонентом на основе нанокомпозита Ре№з/С с коэффициентом поглощения электромагнитного излучения (ЭМИ) не менее, чем 81 % и 98 %, работающего в диапазоне частот от 8-12 и 25-37 ГГц, соответственно.

Основные положения, выносимые на защиту

- результаты изучения свойств (структуры, морфологии, фазового состава, химического состава, механических, электрофизических и магнитных свойств) синтезированного нанокомпозита Ре№з/С с помощью методов рентгенофазового анализа, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, комбинационного рассеяния света, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, ИК и УФ спектроскопии, термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, атомно-абсорбционной спектроскопии; пиролизной хроматографии; четырехзондового метода определения электросопротивления, вибрационной магнитометрии и метода наноиндентирования;

- результаты изучения кинетики и механизма химических превращений в композите РеСЬ'бНгО/ЪИСЬ'бНгО/ПАН под воздействием ИК нагрева в зависимости от температуры нагрева и исходных концентраций солей FeCb-öFhO и NiCh'öI-hO в растворе;

- результаты термодинамического расчета и моделирования фазовых диаграмм системы Fe-Ni и Fe-Ni-О в программном комплексе ThermoCalc;

- основы технологии получения нанокомпозита FeNh/C на основе ПАН и солей FeCb'6H20 и NiCb-6H20 при помощи ИК нагрева;

- результаты испытаний демонстрационных образцов радиопоглощающих материалов с дисперсным компонентом на основе нанокомпозита FeNij/C по определению поглощающих свойств на панорамном измерителе коэффициента стоячей волны по напряжению (КСВн) и результаты использования нанокомпозита FeNi3/C в качестве катализатора для роста углеродных нанотрубок методом осаждения из газовой фазы.

Личный вклад автора:

A.B. Костикова принимала участие в постановке задач и выборе объектов исследования. Все экспериментально-технологические результаты получены автором лично. При ее активном участии получены и обработаны результаты исследований физико-химических, магнитных, электрофизических и механических свойств нанокомпозита FeNi3/C. Костиковой A.B. дана интерпретация выявленных особенностей и закономерностей протекания физико-химических процессов при синтезе нанокомпозита FeNi3/C из системы РеСЬ-бНгО/МСЛг-бНгО/ПАН. Результаты моделирования процессов, происходящих в системе РеСЬ-бНгО/ЫЮЬ'бНгО/ПАН получены лично автором. Костикова A.B. принимала непосредственное участие при обработке результатов для представления научных публикаций в печать. Отдельные результаты работы получены и опубликованы в печати в соавторстве с сотрудниками НИТУ МИСиС, ИНХС им. A.B. Топчиева РАН, МГИУ, СКГТУ, СКГМИ, НИИГТУ, ТИСНУМ.

Внедрение результатов работы

Научные подходы и результаты работы были использованы при выполнении гранта по госзаказу Министерства обороны РФ - открытый акт о применении от 26 февраля 2011 г.

Апробация работы

Результаты д