автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка основ технологии синтеза нанокомпозита Ag/полиакрилонитрил при ИК-нагреве

На правах рукописи

НГУЕН ХОНГ ВИЕТ

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА НАНОКОМПОЗИТА Аё/ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ ПРИ ИК-НАГРЕВЕ

Специальность 05.27.06: технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 О СЕ! 1 2015

Москва, 2015

005562602

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «Московский институт стали и сплавов»

Научный руководитель: Козлов Владимир Валентинович доктор технических наук, в.н.с. (ИНХС им. A.B. Топчиева РАН)

Официальные оппоненты: Лайнер Юрий Абрамович

доктор технических наук, профессор

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт металлургии и материаловедения им.

A.A. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН)

Артемов Александр Серафимович доктор технических наук, с.н.с. Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН (ИОФ РАН)

Ведущая организация: Закрытое акционерное общество Научно-производственный

центр " НИИ Микроприборов"

Защита диссертации состоится « 29 » _октября_ 2015 г. в _1400_ часов, на

заседании диссертационного совета Д 212.132.06 в Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва. Крымский вал. д. 3, ауд. К-212

Отзывы на автореферат и диссертацию отправлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, НИТУ «МИСиС»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС»

Автореферат разослан «_»_2015 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук доцент

В.Г. Костишин

Общая характеристика работы

Актуальность. Для развития электроники на основе нанотехнологии находят применение новые материалы, представляющие нанокомпозиты Ац/полиакрилшштрил (ПАН), раскрывающими широкие возможности для контролируемого получения заданных физико-химических свойств для различных применений.

Нанокомпозит Ag/ПAH сочетает полезные свойства серебра, которое имеет высокие значения электрической проводимости (а=6,25'107 См/м) и теплопроводности (>.=419 Вт/(мК)), и перспективные свойства полимера (р=1,14 г/см5; Тс1ск1=85-^900С; Е=5,94 ГПа). Кроме этого, наночастицы Ag обладают каталитическими свойствами и уникальными оптическими свойствами, обусловленными поверхностным плазменным резонансом (ППР), который имеет практическое применение в наноплазмонике и нанофотонике. Для синтеза нанокомпозита Ag/ПAH наиболее экономически эффективным являются методы "снизу — вверх", основанные на механизме самоорганизации. Одним из таких методов получения наночастиц металлов в полимерной матрице является ИК-нагрев. С помощью ИК-нагрева происходят химические превращения в ПАН с высокой скоростью благодаря синергетическому эффекту, что позволяет осуществлять равномерные химические превращения в объеме полимера и экономически эффективный синтез нанокомпозитов Аё/ПАН.

Разработка основ технологии получения композита ПАН с наночастицами Ag позволит повысить надежность работы силовых полупроводниковых устройств, эффективность работы энергетического оборудования и устранит импортную зависимость в материалах для сплавления с высокими значениями механической прочности, электро- и теплопроводности. В силовых модулях для установки интегральных схем широко используется пайка. Паянные соединения являются основным источником отказов в устройствах, работающих в условиях циклических изменений нагрузки. В соответствии с эмпирическим соотношением стойкость силового модуля к термоциклированию уменьшается вдвое с ростом рабочей температуры на 20°С. Поэтому надежность работы мощных полупроводниковых устройств зависит от высокой теплопроводности и хороших термомеханических свойств материала, осуществляющего соединение силовых модулей с подложкой. Композиты, содержащие наночастицы Ag, позволяют производить сплавление при низких температурах (<300°С) и обеспечивать высокие значения электропроводности, теплопроводности и механической прочности полученного слоя сплавления. Этому способствуют также физико-химические свойства ПАН, которые могут изменяться в зависимости от состава, способа получения и выбора модифицирующих добавок.

В настоящее время не разработаны основы технологии получения нанокомпозитов Ag/ПAH при ИК-нагреве ПАН. что представляется актуальной задачей в технологии наноматериалов.

Основной целью является разработка основ технологии синтеза нанокомпозитов Ag/ПAH при ИК-нагреве ПАН для соединения элементов электронных устройств.

Конкретные задачи исследования заключались в следующем:

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить кинетику и механизм химических превращений в композите на основе ПАН и AgNOJ в зависимости от температуры и концентрации соли А§>Юз;

изучить влияния содержания атомов азота, водорода, кислорода в термообработанном ПАН на стабильность его химической структуры при ИК-нагреве с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы МЫЭО (модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием);

- исследовать возможность образования наночастиц Ag в ПАН в диапазоне температур 100*300 °С с помощью термодинамических расчетов;

- изучить зависимость свойств (структуры, морфологии, химического состава, удельной электропроводности, фазового состава) нанокомпозита А$>/ПАН от условий ИК-нагрева (температуры, концентрации соли А§МОз, скорости ИК-нагрева, времени выдержки при ИК-нагреве) с целью контролируемого синтеза материала с заданными свойствами;

разработать основы технологии получения нанокомпозита А^ПАН с контролируемыми свойствами на основе результатов исследования кинетики и механизма превращений в нанокомпозите А{>/ПАН при ИК-нагреве, структуры, электрофизических и физико-химических свойств;

- разработать на основе нанокомпозита А{>/ПАН материал для соединения элементов электронных устройств.

Научная новизна работы:

1. Впервые теоретически и экспериментально обоснован способ синтеза наночастиц Ag в полиакрилонитриле с помощью физико-химических процессов в композите AgNO,/ПAH под действием ИК-нагрева на автоматизированных установках «Фотон» и «ОНС-Р610СР» (Ноу-Хау №33-249-2013 ОИС).

2. Впервые с помощью полуэмпирической расчетной схемы МЫОО для структуры термообработанного ПАН (ТПАН) установлено, что увеличение содержания атомов N. Н и О уменьшает термостабильность ПАН. Влияние атомов N и О на термостабильность структуры полимера и результаты расчета экспериментально подтверждены с помощью методов РФЭС, Оже- и ИК-спектроскопии.

3. Впервые на основе изучения кинетики и механизма образования при ИК-нагреве наночастиц Ад в ПАН. содержащем АдЫ03, установлено, что деструкция композита АдМО,/ПАН начинается при 70°С, которая характеризуется лимитирующей кинетической стадией (Еа=94 кДж/моль), распадом комплекса А§[СМ]2МО и выделением Н2 и СО,

способствующим восстановлению ионов Ag+ и образованию наночастиц Ag с размером около 20 им .

Практическая значимость работы:

1. Разработаны основы технологии синтеза нанокомпозита Ag/ПAH при ИК-нагреве композита на основе ПАН и А£ЫО, с использованием автоматизированных установок «Фотон» и «СЗНС-РбЮСР».

2. Синтезированный при ИК нагреве нанокомпозит 1ЛН способен соединять при 280 °С и Р-1 кг/см2 диодные, триодные структуры с молибденовыми термокомпенсаторами. (Акт о применении синтеза полимерного композита с наночастицами серебра в технологии изготовления материала для сплавления компонентов электронных устройств. ОАО «Приокский завод цветных металлов»).

Основные положения, выносимые на защиту:

- увеличение содержания атомов N и О в ТПАН приводит к уменьшению энергии связи (Е„); увеличению разности между максимальными и минимальными значениями длины связи (Д1), валентного угла (ДО) и локального заряда (Дq) и способствует искривлению структуры ТПАН;

- образование наночастиц Ag в результате взаимодействия продуктов деструкции ПАН и А§1ЧОз при ИК-нагреве;

- результаты изучения свойств (структуры, морфологии, фазового состава, химического состава, электрофизических и оптических свойств) синтезированных нанокомпозитов Ag/ПAH с помощью методов рентгенофазового анализа; сканирующей электронной микроскопии; ИК- и УФ-спектроскопии; термогравиметрического анализа; дифференциальной сканирующей калориметрии; атомно-абсорбционной спектроскопии; хроматографии; четырехзондового метода определения удельного сопротивления;

- результаты изучения кинетики и механизма химических превращений в нанокомпозитах Ag/ПAH при ИК-нагреве в зависимости от температуры нагрева и исходных концентраций AgNOз в композитах;

- основы технологии получения нанокомпозитов Ag/ПAH при ИК-нагреве ПАН;

- применение нанокомпозита Ag/ПAH для соединения диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами при 280 °С и Р=1 кг/см2.

Личный вклад автора:

Н.Х. Виет принимал участие в постановке задач и выборе объектов исследования. Все экспериментально-технологические результаты получены автором лично. При его активном участии получены и обработаны результаты исследований физико-химических, электрофизических свойств нанокомпозитов Ag/ПAH. Н.Х. Виетом дана интерпретация выявленных особенностей и закономерностей протекания физико-химических процессов при синтезе нанокомпозитов Ag/ПAH из композитов А£М0УПАН при ИК-нагреве.

5

Н.Х. Виет принимал непосредственное участие при обработке результатов для представления научных публикаций в печать. Отдельные результаты работы получены и опубликованы в печати в соавторстве с сотрудниками НИТУ МИСиС, ИНХС им. A.B. Топчиева РАН, ЮЗГУ, ВЦ имени А.А.Дородницына РАН, ОАО «Российские космические системы».

Внедрение результатов работы

По результатам исследовательской работы ОАО «Приокский завод цветных металлов» включил в инновационный план производства изготовление нанокомпозита Ag/nAH.

Достоверность результатов. Достоверность научных положений, выводов и результатов исследования подтверждается применением современных методов исследования, исследовательской и контрольно-измерительной техники, объемом проведенных экспериментов, согласованностью теоретических и экспериментальных исследований.

Апробацпя работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: IX международная научно-практическая конференция "Новые полимерные композиционные материалы". Нальчик. 11-18 сентября 2013г.; Х-ая международная научная конференция "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов". Алматы. 5-7 июня 2013 г.; Международный симпозиум "Физика кристаллов 2013", посвященный 100-летию со дня рождения М.П.Шаскольской. Москва. 28.10-2.11.2013 г.; Международная научно-практическая конференция "Физика и технология наноматериалов и структур". Курск. 20-22.11.2013 г.; Всероссийская молодежная научная конференция "Инновации в материаловедении". Москва. 3-5 июня 2013 г; Международная научно-практическая конференция: "Отечественная наука в эпоху изменений ", г.Екатеринбург, 6-7 февраля 2015 г.; XII Международная научная конференция "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов". г. Усть-Каменогорск. 20- 23.05.2015 г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК по специальности, 8 статей в сборниках материалов и докладов международных конференций, а также диссертации получено 1 Ноу-Хау и акт о применении.

Структура н объем работы. Диссертация содержит список сокращений, введение, 4 главы, общие выводы, список используемой литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц, 66 рисунка. Список используемой литературы включает 102 наименования.

Основное содержание работы

В введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы их основная цель и конкретные задачи, научная новизна и практическая ценность, а также положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет литературный обзор по методам получения нанокомпозитов Ag/полиакрилонитрил (ПАН); их физическим и химическим свойствам; эффективности ИК-излучения для синтеза полимерных нанокомпозитов; применению нанокомпозитов Ag/TIAH для материала сплавления при низкой температуре (<300°С).

Вторая глава «Моделирование структуры термообработанного полиакрнлоннтрила с использованием модели молекулярного кластера и полуэмпирпческон квантово-хнмическон расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием н экспериментальное подтверждение расчетных параметров

моделированию структуры термообработанного полиакрнлоннтрила (ТПАН) от содержания атомов N, Н и О, а также экспериментальному подтверждению расчетных параметров. Была использована модель молекулярного кластера и полуэмпирическая квантово-химическая расчетная схема модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием (MNDO) в рамках программного пакета GAUSSIAN 03.

Зависимость энергии связи, длины связи, валентного угла и локального заряда атомов для структуры термообработанного полиакрнлоннтрила от содержания атомов N и Н

Рассмотрены четыре возможных варианта структур монослоев термообработанного полиакрнлоннтрила (ТПАН): C4f,N14H10, C44Ni6H12, C44NI6H22, C42N|8HM. содержащие различное количество атомов N и Н и составленные согласно значениям ковалентности атомов, содержащихся в этих структурах (таблица 1).

В результате MNDO-расчетов, выполненных с полной оптимизацией параметров систем вариантов 1-4, установлены значения длин связи (1), валентных углов (0), локальных зарядов (q) и энергии связи (Есв). Для установления отклонения структуры от плоской структуры, составленной только из атомов С, и определения кривизны структуры углеродного материала вычислены разность между максимальными и минимальными значениями длины связи (А1), валентного угла (А9) и локального заряда (Aq) для структур C4f,N,4H10, C44N„,H12, C44Nlf,H22, C42Ni8Hi4(таблица 2).

Установлено, что увеличение содержания азота от 14 до 18 атомов (таблица 1, п/п 1, 2, 4) и содержания водорода (таблица 1, п/п 2, 3) от 12 до 22 атомов в структуре ТПАН приводит к увеличению изменения разности длин связи (Д1), валентных углов (Д0) и

локальных зарядов (Дq). характеризующих различие в энергии сродства атомов к электрону, и способствует искривлению структуры углеродного материала и уменьшению энергии связи (Едв) (таблицы 1, 2).

Таблица 1 - Структуры ТПАН до и после оптимизации с использованием квантово-химической полуэмпирической схемы МЫЭО ( ^ - атом С; ® - атом Ы; ( - атом Н)

№ п/п Структура до оптимизации после оптимизации

1 С4(,М|4Н|о

2 С44Ы|6Н|2 Л'Л'Л' ■ 1

3 С44Ык,Н22 у

4 С42м|8н14 ' ' < * Ч л ■• * < 1.

Таблица 2 - Зависимость разности длин связи (А1). валентных углов (ДО) и локальных зарядов (Лq) и энергии связи (Есв) структуры ТПАН от химического состава

№ п/п Структура ^шах" ^гшп? А Д0-9тах-0т(п, 0 АЧ=Чтах-Чтт, отн.ед. Е - эВ ЕС11, эВ

1 С46м14н10 0,176 12,0 0,487 517,95 7,40

2 С44Н16Н12 0,230 15,0 0,547 512,54 7,12

3 С44Ы|6Н22 0,234 17,0 0,607 512,21 6,88

4 С42Ы18Н|4 0,238 20,8 0,613 508,91 6,25

Возникновение локальных зарядов в системе способствует повышению химической активности ТПАН. увеличению адсорбционной способности и предполагает возможность появления особых сенсорных свойств. Квантово-химические расчеты показывают, что

увеличение содержания N и Н в ТПАН от 14 и 12 до 18 и 22 атомов приводит к уменьшению Есв структуры от 7,40 и 7,12 до 6,88 и 6,25 эВ, соответственно.

Химический состав ТПАН исследовали с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре PHI 5500 ESCA фирмы Physical Electronics.

Рисунок 1 - Спектры С1э (а) и N18 (б) для ТПАН после ИК нагрева (600°С) при разном времени нагрева при 200°С: I - 1 мин; 2-30 мин

Модель выбранной структуры полимера подтверждается с помощью метода РФЭС (рисунок 1), где пики для СЬ (Есв =284.8 эВ) и N15 (Есв =398.6 эВ) соответствуют структуре ТПАН. Результаты расчета отражают изменения состава ТПАН при ИК-нагреве. При увеличении температуры ИК-нагреве ПАН до 600 °С концентрация атомов С увеличивается до 79,0 ат.%, а атомов N уменьшается до 18.0 ат.% в полимере по данным Оже-спектроскопии, полученным на спектрометре РН1-680.

Зависимость энергии связи, длины связи, валентного угла и локального заряда атомов для структуры термообработанного полиакрилонитрила от содержания атомов О

Для контролируемого синтеза ТПАН с перспективными физико-химическими свойствами важно выполнить моделирование структуры в зависимости от содержания атомов О (таблица 3).

Для квангово-химических расчетов выбраны структуры С45Ы|4ОН,2, СмЫнСХНи, С43^403Н|6, С4^|404Н|8. Установлено, что увеличение содержания кислорода от 1 до 4 атомов (таблица 3, п/п 2-^5) в структуре ТПАН приводит к увеличению изменения разности длин связи (Д1), валентных углов (ДЭ) и локальных зарядов (Дq), характеризующих различие в энергии сродства атомов к электрону, и способствует искривлению структуры ТПАН и уменьшению Ес, (таблица 3).

Возникновение локальных зарядов в системе способствует повышению химической активности ТПАН, увеличению адсорбционной способности и предполагает возможность

9

появления сенсорных свойств. Квантово-химические расчеты показывают, что увеличение содержания атомов О в ТПАН от 1 до 4 приводит к уменьшению Есв структуры от 7,11 до 6,39 эВ, соответственно (таблица 3).

Таблица 3 — Зависимость разности длин связи (Д1), валентных углов (ДО) и локальных зарядов (Дq) и энергии связи (Ес„) структуры ТПАН от химического состава

№ п/п Структура 1тах~ 1тт, А А® ®тах~®тт» 0 ДЯ-Ятах-Чтпи отн.ед. Ее., эВ

1 С46Ы14Н]о 0,18 12,0 0,45 7,40

2 С N ОН 45 14 12 0,42 20,0 0,46 7,11

3 С N О Н 44 14 2 14 0,54 25,2 0,47 6,95

4 С N ОН 4? 14 3 16 0,55 27,1 0,57 6,61

5 С N ОН 41 14 4 18 0,56 29,0 0,65 6,39

Квантово-химические расчеты подтверждены с помощью методов ИК-спектроскопии и Оже-спектроскопии. Для контроля химической структуры ПАН использовали метод ИК-спектроскопии в области 400 - 4000 см"1 с использованием Фурье спектрометра ШБ-ббу/з Вгикег. На стадии сушки и предварительной термообработки ПАН на воздухе при 200°С образуются в полимере кислородсодержащие функциональные группы. Полоса в области 3000-^3600 см"1 относятся к валентным колебаниям связей 1Ч-Н и О-Н. По данным Оже-спектроскопии установлено, что при увеличении температуры ИК-нагрева полимера от 600 до 900 "С увеличивается содержание С, и уменьшается содержание N и О (таблица 4).

Таблица 4 - Химический состав поверхности ТПАН, полученного при 600 (ПАН 600), 700

(ПАН 700) и 900°С (ПАН 900).

№ Элементы ПАН 600 ПАН 700 ПАН 900

п/п С, ат.% С, ат.% С, ат.%

1 С 79,0 88,6 94,2

2 N 18,0 9,7 4,4

3 О 3,0 1,7 1,4

Третья глава «Контролируемый синтез нанокомпозита Ай/полнакрилошпрпл с помощью ИК нагрева и исследование его физических и химических свойств»

посвящена исследований химических превращений и структуры нанокомпозита А§/ПАН, изучения кинетики и механизма гетерогенных химических реакций в нанокомпозите Ац/ПАН

Термодинамический анализ реакций восстановления Ag с помощью продуктов деструкции полиакрнлоннтрнла при ИК-пагреве

С помощью метода минимизации свободной энергии Гиббса были исследованы реакции восстановления Ag при нагреве с помощью продуктов деструкции полимера: Н2, СО, С2Н4.

Таблица 5 - Зависимость изменения энергии Гиббса (Дв) для реакций образования в композите А§>Юз/ПАН от температуры ИК нагрева.

№ п/п Реакция T, °K Д^реакдии* кДж/моль

1 AgNO,+CO—> Ag+C02+N02 300 -172,80

2 2AgN03—»2Ag+2N02+02 700 -17,47

3 Ag20+H2—♦ 2Ag+H20 300 -225,97

4 4AgNO,+2H2—»4Ag+4N02+2H20+02 300 -137,06

5 2Ag20—>4Ag+02 500 -4,41

6 Ag20+C0—>2Ag+C02 300 -245,96

7 Ag2CHC2H4—>2Ag+C2H40 300 -117,53

Из значений изменения энергии Гиббса установлено, что реакции восстановления Ag при взаимодействия AgNO, с СО и Н2 могут происходить при комнатной температуре (таблица 5).

Возможные реакции восстановления Ag при нагреве композита AgNOVIIAH подтверждены с помощью данных ТГА(рисунок 3), используя установку Discovery TG™ (ТА Instruments, США) со скоростью ИК-нагрева 10 "С/мин в потоке N2, равном 50 мл/мин. Исследованы композиты AgNO,/TIAII с концентрациями Ag, равными 20 и 80 мас.%, которые обозначены как Ag20/HAH и Ag80/nAH, соответственно. При увеличении содержания AgNO, в композите изменение массы композита увеличивается, подтверждая активные процессы превращения в композите. В случае композита Ag80/nAH (рисунок 3, кривая 3, вставка) при 280°С получается только Ag, установленное методом рентгенофазового анализа (РФА), используя рентгеновский дифрактометр ДРОН-1,5 с модернизированной коллимацией с использованием СиК„-излучения.

Рисунок 3 — Изменение массы образцов от температуры ИК-нагрева. измеренное методом ТГА: 1) ПАН 2) Ag20/nAH 3) Ag80/nAH. На вставке показана дифрактограмма композита Ag8(№AH после ИК-нагрева при 280°С.

Исследование химических превращений в композите Ag/полиакрилоннтрил методом УФ и видимой спектроскопии

УФ и видимая спектроскопия раствора AgNO.i и ПАН в диметилформамиде (ДМФА) выполнена с помощью спектрометра UV-1700 Phanna Speed Shimadzu. Раствор ПАН в ДМФА, приготовленный при 25°С (Смдн=0,5 мас.%), имеет малое поглощение в области полос Х=211 и 318 нм (рисунок 4, кривая 1). которые отвечают за электронный переход я—>я* для группы C=N и состояние ассоциатов макромолекул в растворе полимера в ДМФА.

При растворении AgNO, (CAgNa,=0,025 мас.%) в растворе ПАН (СМАН=0,5 мас.%) в диметилформамиде (ДМФА) при 25°С появляется полоса поглощения около Х=300 нм. которая связана с взаимодействием Ag+ с группами -CN полиакрилонитрила и образованием комплексного соединения Ag[CN]2NOj между металлом и нитрильными группами полимера (рисунок 4. кривая 3). Эта связь между азотом цианогруппы и ионом AgT делает комплекс источником иона Ag+, который обеспечивает предшествующее соединение для синтеза наночастиц Ag.

D, отн.ед.

2.0

D, отн.ед.

ЗМ 400

500 600

/., KM

300 400 500

Рисунок 4 - Электронный спектр поглощения для раствора AgNO, и ПАН в (ДМФА) (СА8шз=0,025 мас.%: СПАН=0,5 мас.%) от времени выдержки раствора при 70°С, 1, час: 2-0; 3-12; 4-14; 5-17.

Рисунок 5 - Электронный спектр поглощения для раствора AgNO, и ПАН в

диметилформамиде (ДМФА) (СА8Ноз=0,004 мас.%; СПАН=0,08 мас.%) от разного времени выдержки раствора при 70°С. 1, час: 1-22; 2-25; 3-28.

После выдержки при 70°С раствора AgNO, и ПАН в диметилформамиде (ДМФА) в области >.=380^407 нм появляется полоса абсорбции, отвечающая за возникновение наночастиц Ag, которые стабизизируются комлексной химической связью с нитрильными группами -CN полимера (рисунок 4, кривые 3,4, 5).

С удлинением времени выдержки раствора AgNO? и ПАН в ДМФА при 70°С интенсивность этой полосы увеличивается, характеризуя возрастание в растворе количества наночастиц Ag. Этот эффект абсорбции наночастиц Ag происходит благодаря поверхностному плазмонному резонансу (ППР), характерному для наночастиц Ag. Возрастание времени выдержки при 70°С раствора AgNOi и ПАН в ДМФА приводит к увеличению интенсивности пика поглощения и сдвигу длины волны пика абсорбции от 418 до 428 нм из-за увеличения концентрации и роста размера наночастиц Ag, соответственно (рисунок 5).

Зависимость фазового состава в нанокомпозите Ag/полиакрилонитрил от концентрации Ag н температуры ИК нагрева

После ИК-нагрева при 80, 300. 450 и 700°С композита Ag/полиакрилонитрил (ПАН) с CAg= 10 масс. % (нанокомпозит AglO/ПЛН) установлены пики дифракции со значениями 29, равными 38,12; 44,28; 64,43 и 77,47°, которые соответствуют кристаллическим плоскостям (111), (200), (220) и (311) гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки кристаллического Ag (JCPDS-04-0783) (рисунок 6).

Анализ дифрактограмм РФА (рисунок 6) показывает, что введение солей Ag приводит к структурным превращениям матрицы уже при 80°С (рисунок 6, кривая 1). При этом уменьшается упорядоченная фаза структуры ПАН. выделяются газы Н2, СО, которые способны восстанавливать ионы Ag+ до атомов Ag", с образованием аморфных структур термообработанного ПАН, которым отвечает гало на дифрактограмме при 29=8^32°.

При растворении АдЫО, в растворе ПАН и диметилформамида (ДМФА) возникают кластеры ионов Ag+, которые взаимодействуют с группами -СЫ полиакрилонитрила. образуя комплексную химическую связь между ионом Ag+ и нитрильными группами полимера, что подтверждает полоса поглощения около ^=300 нм на спектре УФ- и видимого диапазонов (рисунок 4. кривая 3). Эти кластеры Ag+ являются потенциальными центрами зародышеобразования. которые обеспечивают предшествующее соединение для синтеза наночастиц Ад (рисунок 6).

Ад(111)

Ад(220) Ад(311 ) 4

Рисунок 6 - Дифрактограммы для нанокомпозита Agi 0/ПАН после ИК-нагрева в течение 30 мин при T. °С: I - 80; 2 - 300; 3- 450; 4-700°С.

Образование наночастиц Ag протекает по механизму гетерогенной химической реакции. В результате ИК-нагрева происходят реакции образования атомов Ag благодаря реакции распада комплексного соединения AgNOj и нитрильной группой полимера, образования зародыша металлического серебра и его рост в присутствии стабилизирующего влияния ПАН (реакции 1, 2, 3).

При увеличении концентрации AgNOj в исходном композите для изготовления нанокомпозитов Ag20/nAH и Ag80/nAH приводит к замедлению образования наночастиц Ag и удлинению времени образования наночастиц Ag для нанокомпозитов Ag20/nAH и Ag80/nAH. Вероятно, с увеличением концентрации AgNOi возрастает индукционный период для гетерогенной реакции восстановления кластеров Ag4 до атомов Ag из-за роста размеров кластеров Ag+ и изменения дисперсности AgNO>

-Ёсн — сн2^-с

1

АВШ; -► СН4 - т3 - Н, - НС1ч' - СО - КО, ^ Ае (реакция 1)

I

С

-Есн — сн2^-

(реакция 2)

AgNOз + СО -»• А?-СО; -N0,

(реакция 3)

4АгЖ>3-!-2Н2 -*■ 4 Ар - 4 N0, -+■ 2 Н20 - 02

Таблица 6 - Зависимость электропроводности в нанокомпозитах А§/ПАН от температуры синтеза и концентрации Ag

№ Т, °С о, См/см

п/п [А§]=5 масс.% [А§]= 10 масс.% 15 масс.%

1 600 0,29 0,33 0,39

2 650 0,74 1,02 1,35

3 700 1,78 3,03 4,45

4 750 2,94 7,19 12,37

На полученной методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) микрофотографии композита AglО/ПАН. синтезированного при 80°С (рисунок 7). видно, что композит имеет гетерофазную структуру.

Рисунок 7 - Микрофотография СЭМ композита Agl О/ПАН

Темная область соответствует полимеру, элементный состав которой аналогичен составу ПАН. Агрегаты серебра изображены в виде светлых точек, которые образованы наночастицами Ag с размером около 20 нм. обладающими высокой способностью к

агрегации. Методом реитгенофазового анализа и Оже-спектроскопии показано, что при 280°С в матрице ТПАН образуются кристаллиты Ад. подтверждая возможность протекания реакций восстановления ионов серебра (таблица 5) в условиях ИК-нагрева смеси АдЬЮ/ПАН и образования наночастиц Ад.

Исследование химических превращений в нанокомпозите Ag/пoлиaкpилoнитpил методом ИК спектроскопии

На спектре ИК исходного ПАН 250°С наиболее интенсивная полоса на спектре у=2245 см"1 принадлежит валентным колебаниям нитрильной группы (рисунок 8). Полосы 2940 и 1451 см"1 относятся соответственно к валентным и деформационным колебаниям связей -СН- и -СН2- основной полимерной. Спектр ПАН в смеси с АдМО,, после ИК-нагрева при 130°С, в котором полностью отсутствует полоса нитрильной группы (у=2245 см"1) (рисунок 9).

15СО 2000 2500 3000 3500 4000

530 1003 1500 2300 2503

3500 4033

Рисунок 8 - ИК спектр ПАН после ИК-нагрева при 250°С

Рисунок 9 - ИК спектр композита АдЫОуПАН после ИК-нагрева при 130°С

Рисунок 10 - ИК спектр композита АдЫОч/ПАН после ИК-нагрева при 80 °С

-I—■—,—■//-

600 900 1200 1500 1800 2100 2800 3000 3200

Однако в случае чистого ПАН. эта полоса сохраняется при 250°С. Таким образом, АдШ, ускоряет процесс превращений в композите.

ИК спектр композита AgNOy'I IAII после ИК-нагрева при 80°С определяет пик (v=2160 см"1), соответствующий комплексной химической связи между Ag и нитрильными группами полимера (рисунок 10).

Кинетика химических реакции при ИК-нагреве в композите AgNO^/TTAH

Кинетические и термохимические зависимости были исследованы методами термогравиметрического анализа (ТГА) (рисунки 11, 12, кривые 1, 2) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (рисунок 12, кривые 3,4) на установках Discovery TG ™ (ТА Instruments, США) и Q20 (ТА Instruments, США), соответственно, со скоростью нагрева 10 °С/мин в потоке N2, равном 50 мл/мин. На основе экспериментальных кривых ТГА проводили анализ кинетики и механизма химических превращений, происходящих в системе Ag/ПАН/ДМФА при ИК-нагреве. Рассчитывали степень превращения вещества по формуле а = Ат' , где а - степень превращения, отн. ед.; Am, - текущее изменение массы

uTilmax

(при каждом значении температуры), г; Дттах- максимальное значение изменения массы за весь процесс, г.

Дифференцирование степени превращения по температуре, и анализ полученных кривых позволил определить стадии термического процесса и их температурные интервалы. Дифференциальные кривые термообработки анализировались с помощью уравнений гетерогенной кинетики, которые позволяют рассчитать энергию активации процесса (Еэ) и константу скорости (ко). При осуществлении системного анализа из общей кривой da/dT = f(T) выделялись отдельные кривые с характерными пиками (с помощью применения Гауссовых закономерностей). Моделирование производилось в среде MathCad 14. На основе экспериментальных данных строилась теоретическая кривая Гаусса. Для расчета кинетических параметров проводился анализ каждой кривой с максимумом с целью поиска уравнений, описывающих экспериментальные данные термического разложения. Выбор уравнения осуществлялся по критерию Фишера.

Экспериментальные данные описываются кинетикой гетерогенных реакций первого к Е

= 1п —--, где « - степень превращения; Е - энергию активации

</ RT

процесса; к0 - константа скорости; Т-температура; q - скорость нагрева.

При нагреве композита AgNO,/nAH AgNO, наблюдаются две этапа процесса (рисунок 11). Для первого (80-180 °С) и второго (180-270 °С) этапов процесса рассчитаны значения £'а=94,0 кДж/моль, Ао=6,7108 мин"1 и £'(, = 17,4 кДж/моль, i0=2,4 108 мин"1, соответственно. На первом этапе процесс лимитируется кинетической стадией, а на втором - процесс лимитируется диффузионной стадией согласно рассчитанным значениям Еа.

порядка In

I da_ 1 -a dT

т°с

Рисунок 11 - Зависимости производной степени превращения по температуре с!а/11Т для

композита АдМО^/ПАН

(ЗцМТ, к-

0.4

1Л

.7 \ /2 \

/

Ч.Вт/г

100

200 Т. °с

Рисунок 12 - Зависимости производной степени превращения по температуре <Зсх/с1Т для ПАН (1) и композита АдЫОуПЛН (2) и удельного теплового потока q для ПАН (3) и композита АдЫО,/ПАН (4) от температуры.

По данным метода ТГА при нагреве композита АдЫОя/ПЛН происходит уменьшение значения температуры для пика химических превращений, связанных с восстановлением атомов Аё и деструкцией ПАН. до 182,7°С (рисунок 12. кривая 2) по сравнению со

18

значением температуры для пика химических превращений ПАН, равного 292,6°С (рисунок 12, кривая 1). AgNO^ ускоряет процесс превращений в композите по данным ДСК. Это подтверждается экзотермическим тепловым эффектами, измеренными с помощью метода диффереренциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Эти экзотермические эффекты связаны с деструкцией ПАН (рисунок 12, кривая 3) и с химическими превращениями композита AgNOз/ПAH, содержащими деструкцию ПАН и восстановление Ag (рисунок 12, кривая 4).

Метод синтеза нанокомпозита А^полиакрилоиитрил при помощи ИК-иагрева композита Ай^Оуполнакрилопптрил

На основе проведения исследований были разработаны синтеза нанокомпозита AgNOЗ/ПAH при помощи ИК нагрева.

Для синтеза нанокомпозита Ag/ПAH был использован ИК-нагрев композита AgNO^/ПAII с использованием установок ИК-нагрева «Фотон» и «СЩС-РбЮСР». ПАН обладает рядом преимуществ: растворимость в полярных растворителях (диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид, азотная кислота); способность образовывать тонкие пленки; способность к псевдоморфозе (изменение внутреннего строения без изменения макроструктуры). В представленной работе для приготовления нанокомпозита Ag/ПAH использовались компоненты: ПАН, произведенный ОАО «Полимер», г. Новополоцк, Витебская обл. с М=80000 а.е.; соль нитрата серебра (АйМО,), ДМФА, х.ч.

На первой стадии синтеза готовился совместный раствор AgNO, и ПАН в ДМФА. Полученный совместный раствор AgNO,/ПAH/ДMФA в чашке Петри помещался в сушильный шкаф или предварительно наносился на поверхность кварцевой подложки для синтеза нанокомпозита Ag/ПAH в виде пленки с последующей ее сушкой. Раствор наносился на подложку с помощью центрифуги, имеющей скорость вращения 100 об/мин. Затем полученный твердый раствор или пленку AgN01/ПAH подвергали ИК-нагреву при Р=1Па. В процессе работы для анализа свойств и структуры были изготовлены композиты Ag/ПAH с исходными концентрациями СДг=5; 10; 15; 20; 80 масс.%.

Четвертая глава «Основы технологии синтеза нанокомпозита Ag/пoлиaкpилoнитpнл с контролируемыми параметрами при использовании ИК-нагрева, II прнмененне нанокомпозита для сплавления компонентов электронных устройств» посвящена разработке основ технологии синтеза нанокомпозита Ag/ПAH на основе анализа кинетики и механизма гетерогенных процессов превращений при ИК-нагреве, а также применению нанокомпозита Ag/ПAH в технологии сплавления компонентов электронных устройств. Для синтеза нанокомпозита Ag/ПAH был использован ИК-нагрев композита AgNOз/ПAH с использованием установок ИК-нагрева «Фотон», «ОНС-РбЮСР». В представленной работе для приготовления нанокомпозита Ag/ПAH использовались следующие компоненты: ПАН, произведенный ОАО «Полимер», г.Новополоцк, Витебская обл. с М=80000 а.е.; AgNOз, х.ч. ; ДМФА, х.ч.

На первой стадии синтеза готовился совместный раствор ЛсИО, и ПАН в ДМФА при 60°С в течение 8 часов на воздухе (рисунок 13). Полученный совместный раствор АдМО,/ПАН/ДМФА в чашке Петри помещался в сушильный шкаф для синтеза нанокомпозита Ад/ПАН в виде пленки с последующей ее сушкой при 70°С в течение 18 часов на воздухе. Затем полученный твердый остаток или пленку композита подвергали ИК-нагреву со скоростью нагрева (V) 5 °С/мин при Р=1 Па до 80 °С, при которой выдерживали образец в течение 60 минут.

В процессе работы для анализа физических и химических свойств были изготовлены композиты Ад/'ПАН с исходными концентрациями С(Ад)=5; 10; 15; 20; 80 мас.%. В результате были разработаны основы технологии синтеза нанокомпозита Ад/ПАН при помощи ИК нагрева композита АдЫОуПАН (рисунок 13). При получении раствора смесь исходных компонентов нагревали до 60°С. Растворитель удалялся при 70°С на воздухе в термошкафу в течение 18 часов. Затем проводили стадию ИК-нагрева в вакуме при 80°С в течение 1 ч для синтеза нанокомпозита Ац/ПАП. Для получения нанокомпозита Ад/ПАН с размером частиц Ад приблизительно от 10 до 30 нм были использованы растворы ПАН в ДМФА с СПан=5 масс. % и САб= 5, 10, 15, 20, 80 масс. %.

Рисунок 13 - Технологическая схема получения нанокомпозита Ад/ПАН при помощи

ИК- нагрева

Нанокомпозит Ад/ПАН применен для низкотемпературного соединения диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами при 280°С под давлением 1 кг/мм2 для изготовления силовых полупроводниковых приборов (рисунки 14, 15). Установлено, что композит с наночастицами Ад образует бездефектные соединения и в виде однородной пленки Ад, которое подтверждено с помощью рентгеновского

20

микротомографа (рисунок 16) и результатами химического анализа с помощью методов атомно-абсорбдионной спектроскопии (ААС), хроматографии и рентгеновского микроанализатора (PMA) INCA-350. По данным методов химического анализа в полученных образцах при 280°С концентрация Ag была больше 95 масс.% (таблицы 7, 8).

Р=1 кг/мм

ДИОД

СЛОИ Ад

-

МОКОМПЕНСАТОР

Рисунок 14 - Схема сплавления для диодных структур

Рисунок 15 - Структура Si-(Ag80/nAH)-Мо после сплавления

Рисунок 16 - Сплавление Рисунок 17 - Микрофотография

производилось при 280°С и Р=1 кг/мм2. СЭМ композита Ag/ПAH после ИК-

нагрева при 280°С

Установлено с помощью метода СЭМ. что при нагреве композита до 280°С полимер подвергается деструкции, а наночастицы Ag агломирируют и сплавляются (рисунок 17).

21

Таблица 7 - Данные анализа композита Ag80/TIAH методами ААС и хроматографии

Композит Т,°С C(N), масс.% С(С), масс.% С(Н), масс.% C(Ag), масс.%

Ag80/nAH 280°С 0,48 1,2 0,03 96,76

Таблица 8 - Данные анализа композита Ag80/nAH с помощью PMA INCA-350

Композит Т," С C(N), масс.% С(С), масс.% С(Н), масс.% C(Ag), масс.%

Ag80/nAH 280"С 0,52 1,18 0,08 95,64

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны основы технологии получения нанокомпозита Ag/IXAH на основе ПАН, AgNOi и ДМФА при помощи ИК-нагрева, заключающиеся в следующем: выбор исходных реактивов, растворение, сушка пленок, термообработка в реакционной камере установки ИК нагрева.

2. Впервые под действием ИК-нагрева при 80°С получен нанокомпозит Ag/ПЛН с размером частиц Ag приблизительно 20 им, равномерно распределенных в ПАН.

3. Впервые с помощью полу эмпирической расчетной схемы MNDO для структуры ТПАН установлено, что увеличение содержания атомов N, Н и О уменьшает термостабильность ПАН. Результаты расчета экспериментально подтверждены с помощью методов РФЭС, Оже- и ИК-спектроскопии. Увеличение температуры нагрева ПАН от 600 до 900°С способствует снижению С0 в полимере от 3 до 1,4 ат.%, соответственно.

4. С помощью термодинамического метода расчета минимизации энергии Гиббса и методов РФА, ТГА, ДСК, ИК-, УФ- и видимой спектроскопии, измерения электропроводности и СЭМ подтверждены основы технологии синтеза нанокомпозита Ag/nAH при 80°С восстановлением ионов Ag+ с помощью Н2 и СО, выделяющихся при деструкции ПАН, температура начала деструкции которого уменьшается до 70°С в присутствии AgNOj.

5. Установлено согласно результатам УФ- и видимой спектроскопии, что после выдержки при 70°С раствора AgNO, и ПАН в ДМФА в области >.=407*428 им появляется полоса абсорбции, отвечающая за поверхностный плазмонный резонанс возникающих наночастиц Ag, которые стабилизированы с помощью образования комплексной химической связи с нитрильными группами ПАН, соответствующей полосе валентных колебаний v=2160 см"' на ИК спектре композита.

6. Впервые изучены кинетика и механизм образования при ИК-нагреве наночастиц Ag в ПАН, содержащем AgNO,. Установлено, что AgNO^ образует комплекс Ag[CN]2NO, при взаимодействии с полимером. Экспериментально обоснованно, что нагрев композита AgNO^/ПАН до 180 С характеризуются процессом деструкции комплекса Ag[CN]2NO, с

лимитирующей кинетической стадией (Ей=94 кДж/моль). При анализе кинетики и

механизма гетерогенных процессов превращений при ИК-нагреве впервые определены

о о

технологические параметры синтеза нанокомпозита Ag/nAH (80 С; Р=1 Па; V=5 С/мин, t=60 мин) с размером частиц около 20 нм.

7. Разработаный нанокомпозит Ag/nAH с Сд^=80 масс.% использован для соединения

2

силовых полупроводниковых приборов н модулей на их основе при 280 °С и Р=1 кг/мм .

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Л.В.Кожитов, Н.Х.Виет, А.В.Костикова, И.В.Запороцкова, В.В.Козлов. Моделирование структуры углеродного материала на основе полиакрилонитрила, полученного под действием ИК-нагрева. // Материалы электронной техники. 2013. №3. С.39-42.

2. Н.Х.Виет, А.В.Костикова, В.В.Козлов, Н.К.Тхыон. Исследование влияния содержания атомов N и H в углеродном материале на стабильность химической структуры с помощью квантово-химического расчета MNDO. // Наукоемкие технологии. 2013. №10. С.44-48.

3. А.В.Костикова, Л.В. Кожитов, В.Г.Костншин, Н.Х.Виет, В.В.Козлов, А.П.Кузьменко. О синтезе нанокомпозита FeNij/C на основе полиакрилонитрила FeCl3'6H20 и NiCl2'6H20 под действием ИК-нагрева // Инженерный вестник Дона. 2013. №3. С.297-300.

4. Н.Х.Виет, С.М.Зорин, В.В.Козлов, Н.К.Тхыон. Исследование процессов окисления полиакрилонитрила под действием ИК-нагрева. // Электромагнитные волны и электронные системы». 2014. №2. С.57-61.

5. L.V. Kozitov, N.Ch. V'et, V.V. Kozlov, S.G.Emelyanov. The structure and content peculiarities of carbon material obtained under the polyacrylonitrile infrared heating // Journal of Nano and Electronic Physics. 2013. Vol. 5 No 4. 040020-1-04020-3.

6. Н.Х.Виет, В.В.Козлов. С.М.Зорин. Исследования влияния содержания атомов кислорода на стабильность химической структуры полиакрилонитрила при ИК-нагреве. VI Международная научно-практическая конференция: "Отечественная наука в эпоху изменений". г.Екатеринбург. 6-7 февраля 2015 г. // Национальная ассоциация ученых. 2015. 4.2. №1(6). С.137-141.

7. А.В.Костикова, Л.В.Кожитов, В.Г.Костншин, Н.Х. Виет , В.В.Козлов, А.П.Кузьменко. Свойства нанокомпозита FeNii/C, синтезированного под действием ИК нагрева // Труды X-ой международной научной конференции "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов". 5-7 июня 2013 г. Алматы: Казак Университет. 2013. Tl. С.297-303.

8. Н.Х.Виет, Л.В.Кожитов, В.В.Козлов. Влияние кислорода на структуру термообработанного полиакрилонитрила под действием ИК-нагрева. // Тезисы докладов. Международный симпозиум "Физика кристаллов 2013", посвященный 100-летию со дня рождения профессора М.П.Шаскольской. 28.10-2.11.2013. Москва. М.: МИСиС. С.163.

9. Н.Х.Виет. Л.В.Кожитов. А.В.Костикова, В.В.Козлов. Свойства углеродного материала,

полученного под действием ИК-нагрева полиакрилонитрила. // Тезисы докладов.

23

Международный симпозиум "Физика кристаллов 2013". посвященный 100-летию со дня рождения профессора М.П.Шаскольской. 28.10-2.11.2013. Москва. М.: МИСиС. С.164. Ю.Н.Х.Виет, Л.В.Кожитов, В.В.Козлов. Структура термообработанного полиакрилонитрила под действием ИК-нагрева в присутствии кислорода. // Сборник трудов Международной научно-практической конференции «Физика и технология наноматериалов и структур». 2022.11.2013. Курск: Юго-Западный государственный университет. С.253-257.

11. Н.Х.Виет, В.В.Козлов. Особености свойств углеродного материала на основе термоработанного полиакрилонитрила под действием ИК-нагрева. / Материалы IX Международной научно-практической конференции "Новые полимерные композиционные материалы". 11-18.09.2013. Нальчик: Издательство "Принт Центр". С149-151.

12. Н.Х.Виет. Структурирование полиакрилонитрила под действием ИК нагрева. // Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием "Инноваци в материаловедении". 3-5.06.2013. Москва: ИМЕТ РАН. С.232

13. Г.Е.Гельман. С.В.Ковалев, Л.В.Кожитов, Н.Х.Виет, Ю.Г.Сорокин, В.В.Козлов, А.В.Костикова, Б.Г.Киселев. Ag/полиакрилонитрил под действием ИК-нагрева. Зарегистрировано в Депозитарии ноу-хау Отдела защиты интеллектуальной собственности №33-249-2013 ОИС от 3.06.2013.

14. V'et N.Ch, Zorin S.M., Kozlov V.V., KostishynV.G., Kozitov L.V. Polyacrylonitrile chemical structure transformations under infrared heating. / XII Международная научная конференция "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов". г. Усть-Каменогорск. 20-23.05.2015 г. Часть 2. С.79-83.