автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация гомо- и сополимеров этилена углеродными наноматериалами с целью управления свойствами композитов и изделий на их основе

На правах рукописи

005058281

АКАТОВ ЕВГЕНИИ СЕРГЕЕВИЧ

МОДИФИКАЦИЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА УГЛЕРОДНЫМИ НАНОМАТЕРИАЛАМИ С ЦЕЛЬЮ УПРАВЛЕНИЯ СВОЙСТВАМИ КОМПОЗИТОВ И ИЗДЕЛИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов 05.02.23 — Стандартизация и управление качеством продукции

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ш^і гт

Воронеж 2013

005058281

Работа выполнена в ФБГОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий». Научный руководитель:

Попов Геннадий Васильевич, доктор технических наук, профессор, ФБГОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

Научный руководитель:

Игуменова Татьяна Ивановна, кандидат технических наук, ФБГОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

Официальные оппоненты:

Глазков Сергеи Сергеевич, доктор технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»

Бессонова Людмила Павловна, доктор технических наук, доцент, ФБГОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

Ведущая организация:

Волжский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет»: 404121, г. Волжский, ул. Энгельса, 42а

Защита состоится «13» июня 2013 г., в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.035.05 при ФБГОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» по адресу: 394036, г. Воронеж, пр. Революции, 19, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФБГОУ ВПО «ВГУИТ» Автореферат размещен в сети Интернет Минобрнауки РФ http://vak.ed.gov.ru и ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» http://www.vsuet.ru

Автореферат разослан «30 »0/7267)^)2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.035.05, кт.н --* Седых В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Последнее время среди полимерных композитов стали выделять особый класс материалов— полимерные нанокомпозиты, которые условно характеризуются размером частиц наполнителя в пределах ЮОнм. При уменьшении до столь малых размеров частиц резко возрастает их удельная площадь, на порядок возрастает площадь поверхности раздела фаз, что позволяет при минимальных степенях наполнения получить продукт с характеристиками, превосходящими высоконаполненные полимерные композиты. Актуальность темы исследования обусловлена проблемой поиска эффективных модификаторов свойств известных полимеров, т.к. организация синтеза новых типов полимеров требует больших капиталовложений. При быстром развитии инновационных технологий, связанных с получением наноматериалов, исследование влияния углеродных фуллеренов в качестве комплексных модификаторов является актуальной темой.

Установлено, что малые добавки фуллерена существенно изменяют характеристики полимеров, значительно повышая прочностные свойства, тепло- и термостойкость и т.д. Например, введение от 0,01 до 3,6% фуллерена увеличивает прочностные характеристики фенольной и эпоксидной смол, бутадиенстирола в 2-4 раза [Алдошин С.М., Бадамшина Э.Р., Каблов E.H., Институт проблем химической физики РАН, ФГУП «ВИАМ»]. На примере полиуретанмочевин показано, что сверхмалые добавки существенно улучшают физико-механические свойства продукта. Максимальные значения величин разрывной прочности, относительного удлинения при разрыве, по сравнению с параметрами для ^модифицированных полиуретанмочевин выше в 1,7 раза. Варьируя количество добавок фуллерена, можно получать эластомеры с заданными физико-механическими характеристиками.

Цель работы. Разработка технологии прогнозирования и управления техническими характеристиками полимерных композитов и изделий на их основе с применением смеси фуллеренов.

Данная цель определила следующие задачи: исследование влияния смеси фуллеренов на физико-механические характеристики полимеров в зависимости от концентрации и природы полимера; разработка математической модели для оптимизации и управления качественными показателями модифицированных фуллеренами полимерных систем; разработка метода метрологической оценки технологического процесса при переработке модифицированных смесью фуллеренов полимерных систем; анализ зависимости показателя SDR (отношение наружного диаметра к толщине стенки) и жизненного цикла полиэтиленовых труб от содержания смеси фуллеренов в полимерной матрице.

Научная новизна:

1. Показано использование смеси фуллеренов ряда С50-С92 в качестве многофункционального модификатора упруго-прочностных показателей полиэтилена и СКЭПТ.

2. Установлено влияние смеси фуллеренов ряда С50-С92 на характер тепловых эффектов полиэтилена и СКЭПТ при нагревании.

3. Установлена взаимосвязь конструкционных и эксплуатационных параметров полиэтиленовых труб в зависимости от их состава на примере марки ПЭ 100.

Практическая значимость. Проведенные исследования легли в основу создания новых полимерных композиций на основе анализируемых полимеров и смеси фуллеренов для практической реализации. Разработан способ внесения смеси фуллеренов для модификации термопластов с применением носителя. Показано, что внесение смеси фуллеренов позволяет создавать термопласты с прогнозируемыми характеристиками. Установлены оптимальные соотношения полимер-смесь фуллеренов. Рассчитанная в ходе работы номограмма позволяет в зависимости от требований выбирать конструкционные и эксплуатационные характеристики калиброванных полиэтиленовых труб в зависимости от содержания смеси фуллеренов.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на отчетных конференциях ВГУИТ с 2009 по 2012 гг, 5-ой Международной

конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», 2-ой Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина -2010», 8-ой Украинской с международным участием научно-технической конференции «Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия», VIII-ой Международной научно-практической конференции «Пространство и время- система координат развития человечества».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, реферируемых ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 108 страницах, содержит 25 рисунков и 9 таблиц. Список литературы включает наименований работ

отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность избранной темы исследования, сформулирован круг вопросов, рассматриваемых в диссертации.

В первой главе проведен анализ литературных данных, посвященных современному представлению об усилении, модификации и стабилизации полимеров, техническим решениям по составу полимерных композитов с применением модификаторов различной структуры и природы. Рассмотрены существующие методы модификации полимеров наноразмерными углеродными материалами, а также механизмы взаимодействия полимеров с фуллеренами. Осуществлена постановка задачи исследования в соответствии с проблемой оптимизации и разработки методов управления качеством продукции.

Во второй главе осуществлен выбор объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования использовали полиэтилен марки ПЭ-100, синтетический каучук этиленпропилендиеновый СКЭПТ-70. В качестве модификатора полимерной матрицы использовали фуллерентехнический

углерод (ФТУ), представляющий собой смесь аморфного технического углерода и фуллеренов фракции С50.92, а также чистая смесь фуллеренов (СФ).

Основные испытания по оценке свойств полимеров и физико-механических показателей проведены согласно существующим ГОСТ. Обработка результатов исследований проводилась в соответствии с принятыми статистическими методами и критериями проверки на адекватность. Для математического описания поведения полимерной системы в зависимости от соотношения компонентов и с целью оптимизации эксперимента использовался симплекс-решетчатый план Шеффе.

В третьей главе разработан способ внесения ФТУ и смеси фуллеренов в исследуемые полимеры. Внесение смеси фуллеренов в полиэтилен осуществлялось на носителе, представляющем собой аморфный технический углерод с удельной адсорбционной поверхностью по БЭТ 350 м2/г. Содержание смеси фуллеренов в носителе составляло 10% по массе. Способ внесения в каучук был основан на свойстве смеси фуллеренов растворяться в толуоле. Смесь фуллеренов, растворенная в толуоле, наносится на поверхность провапьцованного каучука и после испарения толуола остается в виде микропорошка на его поверхности, в последующем производили смешение на вальцах при температуре 55°С и зазоре между валками 2 мм в течении 3 минут.

Рассмотрены физико-механические характеристики исследуемых полимеров в зависимости от содержания смеси фуллеренов:

1. Проведены термогравиметрические исследования композиций ПЭ-100 при варьировании содержания ФТУ от 0 до 0,2 мас.ч. Полученные данные по основным термическим эффектам представлены в таблице 1.

Таблица 1,- Тепловые эффекты для образцов ПЭ-100, модифицированного ФТУ

Содержание ФТУ, мас.ч. Ха рактеристики зон термических эффектов

1- окисление 2- деструкция, окисление 3- деструкция, окисление

2' 2"

0 225-360°С массопотери 3% 360-390°С массопотери 3% 390-425°С массопотери 9% 425-475°С массопотери 49%

0,1 225-350°С массопотери 5 % 350-400°С массопотери 6% 400-430°С массопотери 11% 430-450°С массопотери 36%

0,2 230-350°С массопотери 4 % 350-380°С массопотери 3% 380-425°С массопотери 9% 425-455°С массопотери 39%

Анализ термограмм, исследуемых образцов, показал, что в интервале температур 110-160°С на всех трех кривых наблюдается слабый эндотермический эффект, соответствующий размягчению полимера. Однако, в образцах, содержащих ФТУ, площадь пика данного эффекта заметно меньше по сравнению с контрольным. Данный процесс в полимере не сопровождается потерей массы.

При дальнейшем нагревании, также у всех трех образцов, в интервале температур 225-360°С наблюдается экзотермический эффект, соответствующий процессу поверхностного окисления, который сопровождается потерей массы около 3%, 5% и 4% для контрольного образца и образцов, содержащих 0,1 и 0,2 мас.ч. ФТУ соответственно. При этом, в контрольном образце, на начальном этапе окисления в интервале 225-275°С происходит потеря массы около 1%, а для образцов, содержащих ФТУ данный температурный интервал характеризуется отсутствием массопотерь. Дальнейшее окисление полимера при 275-360°С сопровождается более интенсивными потерями массы, при этом, массопотери в образцах, содержащих ФТУ, в 2 раза выше, по сравнению с контрольным.

Эндотермический эффект, наблюдаемый в интервале температур 360425°С, сопровождается процессами деструкции и окисления, преобладающим из которых является деструкция. Данный процесс протекает со значительными потерями массы, сопровождаемыми образованием летучих соединений и карбонизацией. Деструкция на данном интервале температур протекает в две стадии, каждая из которых сопровождается значительными потерями массы.

Процессы интенсивной деструкции и разложения полиэтилена, протекающие в интервале 425-460 °С, характеризуются наибольшими потерями массы. Такие потери массы на данном температурном интервале свидетельствуют об интенсивных процессах карбонизации и образования большого количества летучих низкомолекулярных соединений. Свыше температуры 460 °С происходит выгорание карбонизованного остатка с потерей массы порядка 8%.

На основании комплексного термического анализа полиэтилена марки ПЭ 100 установлено следующее: присутствие в полиэтилене ФТУ снижает интенсивность процессов окисления при температурах до 275°С; при температурах порядка 275-460°С, ФТУ ускоряет окислительные и деструкционные процессы в полимере

2. Для изучения технологических особенностей поведения смеси ПЭ 100 со смесью фуллеренов проведены сравнительные испытания композиций, приготовленных двумя способами: опудривание гранул полиэтилена ФТУ и последующим механическим перемешиванием и экструдированием; смешение полиэтилена и распределение ФТУ в расплаве в экструдере с последующей экструзией. Полученные данные представлены на рисунке 1а, б.

смешением с ФТУ разными способами от содержания ФТУ (1- однократное перемешивание, 2— двукратное перемешивание); б) зависимость относительного удлинения полиэтилена от

содержания ФТУ.

Таким образом, при втором способе введения ФТУ в полимер (рис 1.а, прямая 2) предел прочности при разрыве возрастает почти в 1,5 раза, т.к. смешение в расплаве позволяет достичь полной гомогенизации композиции. При испытании на разрыв наряду с повышением прочности полиэтилена на 5080% наблюдается и значительное увеличение относительного удлинения при разрыве (рис. 16). На основании анализа полученных прочностных характеристик полиэтилена следует, что фуллерены способствуют упорядочиванию структуры полимера, что подтверждается соответствующим увеличением степени кристалличности, при растяжении фуллерены способствуют «разворачиванию» структур полиэтилена.

Показатель текучести расплава полиэтилена (при нагрузке 98 Н, температуре 190 °С, диаметре капилляра 2,09 мм) уменьшается при

Рисунок 2. Зависимость ПТР полиэтилена от содержания ФТУ

Таким образом показано, что эффективный интервал содержания ФТУ лежит в пределах 0,1-0,3 мас.ч. Последующее увеличение содержания приводит к снижению технологичности. Следует отметить, что для повышения физико-механических свойств можно применять более высокие содержания ФТУ при условии увеличении температуры и сдвиговых напряжений при переработке модифицированного полиэтилена.

3. Для термогравиметрических испытаний СКЭПТ-70 приготовлена серия образцов, содержащих 0-0,02 масс.ч смеси фуллеренов. В отличие от полиэтилена, в случае СКЭПТ-10, содержание смеси фуллеренов в каждой контрольной точке взято в 10 раз меньше, так как в каучук осуществлялся ввод толуольного раствора смеси фуллеренов, содержащихся в ФТУ в количестве 10%. Термические данные тепловых эффектов представлены в таблице 2.

Таблица.2.-Тепловые эффекты образцов СКЭПТ-70, модифицированного СФ

Содержание СФ, масс.ч Характеристики зон термических эффектов

1-окисление 2- деструкция, окисление 3- деструкция, окисление

2' 2"

0 235-350°С массопотери 5 % 350-420°С массопотери 4% 420-450°С массопотери 9% 450-500°С массопотери 45%

0,01 215-350°С массопотери 5 % 350-400°С массопотери 6% 400-425°С массопотери 8% 425-445°С массопотери 45%

0,02 205-310°С массопотери 3% 310-400°С массопотери 10% 400-430°С массопотери 8% 430-485°С массопотери 45%

Как видно из термического анализа, исследуемых образцов, на всех трех кривых наблюдается слабый экзотермический эффект, соответствующий началу процесса окисления. Однако, в образце, содержащем 0,02 мас.ч. СФ, данный процесс очень слабо выражен и протекает в более узком температурном интервале, по сравнению с контрольным образцом. Потери массы образца,

повышении содержания ФТУ (рис. 2).

О 0,2 0.4 0.6 0.0 1 1,2 1.4 (.6

содержащего 0,02 мас.ч. СФ, также в 1,5-2 раза меньше контрольного. Это свидетельствует о снижении интенсивности окислительных процессов в каучуке при увеличении содержания СФ.

Эндотермические эффекты, наблюдаемые в интервале температур 310450°С, сопровождается процессами деструкции и окисления, преобладающим из которых является деструкция. При этом, в образце, содержащем 0,02 масс.ч. СФ, данный процесс протекает в более широком температурном интервале и сопровождается более высокими потерями массы по сравнению с контрольным образцом.

Дальнейшая деструкция и разложение полимера протекают в интервале 425-500°С и сопровождаются основными потерями массы порядка 45%.

На основании комплексного термического анализа СКЭПТ-70 установлено следующее: присутствие в каучуке смеси фуллеренов снижает интенсивность начальных процессов окисления при температурах до 300°С; потери массы каучука практически не зависят от количества СФ.

4. Определение структуры каучука производилось методом ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в варианте с 10-ти кратным прохождением луча через пробу и кристалл НПВО. Выбранный спектральный диапазон составил от 400 до 4000см"1. Для регистрации оптических характеристик использовались монолитные пленки каучука со смесью фуллеренов, толщиной 20 мкм, полученные на алюминиевой подложке из 3% толуольных растворов. Окисление пленок проводилось в низкотемпературной лабораторной электропечи 8>ГОЬ 58/350 при температуре 100° С. Полученные данные представлены на рис. 3.

Рисунок 3. ИК-спектры образцов СКЭПТ (0- контрольный; 2,5- 0,015 мас.ч. СФ, 0-контрольный состаренный; 2,5t- состаренный 0,015 мас.ч. СФ)

Как видно из данных рис. 3 спектры имеют подобную структуру. В образце, содержащем смесь фуллеренов, наблюдается снижение интенсивности полос поглощения.

При анализе состаренных образцов СКЭПТ выявлено, что в каучуке, содержащем фуллерен, наблюдается образование пика с волновым числом 1711см-1 (рис.3), что соответствует присоединению кислорода в форме С=0 групп, сопряженных с открытой цепью (в фрагментах, не сопряженных с двойной связью). При этом окисление контрольного образца не происходит, но снижение интенсивности полос термически обработанного образца свидетельствует о внутримолекулярной перегруппировке.

5. Проведена оптимизация состава композиций для практической реализации. С целью оптимизации состава по соотношению компонентов был применен симплекс-решетчатый план Шеффе третьего порядка с центральной точкой (рис.4).

Рисунок. 4. Симплекс-решетчатый план Шеффе В качестве варьируемых компонентов были выбраны: смесь фуллеренов, носитель смеси фуллеренов, полиэтилен ПЭ-100. В качестве функций отклика были выбраны предел прочности при разрыве, твердость по Роквеллу, ПТР. Общий вид полинома представляет:

У!= Ь1Х1+Ь2Х2+ЬзХз+Ь12Х1Х2+Ь1зХ1Хз+Ь23-Х2-Хз. (1)

Выбранные функции отклика функции отклика:

У!= 12,68-х,+14,1 ■ х2+13,18 ■ х3-7,94 ■ х, • х2+2,7 • X! • х3-2,52 ■ х2 ■ х3 (2)

у2= 41,26 • х1+49,32 ■ х2+41,2 • х3-11,24 • х, ■ х2+13,04 • х, • х3-4,6 • х2 ■ х3 (3)

у3= 0,515 • х]+0,545 • х2+0,505 • хэ-Ю,433 • х, • х2+0,559 • х, - х3+0,451 • х2 • х3, (4)

где, Уг предел прочности, у2- твердость ПО Роквеллу, Уз- ПТР.

Решая уравнение относительно хь х2, х3 (при нормативных показателях качества продукта: прочности 13 МПа, твердости 42у.е., ПТР 0,6 г/10мин),

= + , (5)

>'»1 Ун 2 УпЗ

получены оптимальные значения факторов.

С целью проведения соответствия заявленных показателей качества по выбранным функциям отклика была проведена метрологическая оценка влияния абсолютной погрешности дозирования на значения выбранных функций отклика. Отклонение от нормированных значений функций рассчитывали с помощью системы уравнений (6):

,ДУ1=Ф-ДХ1+(^).АХ2+0.Дхз;

^Ду2=ф-Дх1+(£)-Дх2^).Дхз; (6)

иуз=(5)-Ах1+(£)-Дх2+(5)-Дхз,

где, Дхг погрешность взвешивания смеси фуллеренов, Дх2- погрешность взвешивания носителя смеси фуллеренов, Дх3- погрешность взвешивания полиэтилена. Принимая значения для Ду]= 2 МПа, Ду2= Зу.е., Ду3= 0,15г/10мин и решая систему (6) получили предельные отклонения для взвешивания: Дх]= 0,1мас.ч., Дх2 =0,1 мас.ч., Дх3 = 3 мас.ч.

В четвертой главе разработана методика управления технологическим процессом производства труб из полиэтилена, модифицированных смесью фуллеренов. Проблема комплексного развития производства изделий на основе полимерных композитов предусматривает отработку и внедрение в производство перспективных инновационных технологий.

На первом этапе, на основании набора данных зависимости стабильности конструкционных характеристик полиэтиленовых труб, от изменения параметров технологического процесса, проведен анализ причин возникновения несоответствия готовой продукции по показателю «толщина стенки», т.к. именно этот показатель определяет основные эксплуатационные свойства готовой продукции. Анализ диаграммы Парето позволил сделать вывод

о том, что наиболее существенными видами причин разнотолщинности стенки трубы являются: разброс свойств внутри одной партии материала и низкое качество сырья, которые вызывают наибольшее количество несоответствующей продукции.

На основании полученных экспериментальных данных по модификации полиэтилена в производственных условиях были проведены испытания, в ходе которых изучено распределение величины показателя текучести расплава по кольцевому периметру полимерной оболочки при варьировании содержания ФТУ. При этом кольцевой периметр разбивался на 16 секторов. В каждом из этих секторов проводили определение показателя текучести расплава по методике ИСО 1133-76 при 190°С. На рис. 5 приведены сравнительные характеристики распределения ПТР в различных секторах периметра трубы.

а) б)

Рис. 5. Изменение показателя текучести расплава по периметру трубы а) чистый ПЭ; б) ПЭ с ФТУ (0,01 мас.ч)

Как видно из рис. 5а, значения ПТР не модифицированного переработанного сырья по кольцевому диаметру оболочки колеблются от 0,31 до 0,37 г/10мин, что свидетельствует о неоднородности свойств в готовом изделии, что в свою очередь приводит к отклонениям геометрических параметров в сечении трубы при ее изготовлении. Образец трубы, полученный из модифицированного сырья, имеет средний ПТР по кольцевому диаметру 0,34 г/10мин, практически равный во всех 16-ти секторах (рис. 56). Таким образом, использование ФТУ в качестве модифицирующей добавки, позволяет получать изделия с минимальным разбросом свойств, по своему объему. Также показано, что разброс ПТР равномерно снижается при увеличении содержания

ФТУ по всему диаметру оболочки по следующей зависимости (рис. 6), при этом также сохраняя среднее значение по всем 16-ти секторам.

Рис. 6. Изменение ПТР в зависимости от концентрации ФТУ.

Как установлено ранее, при увеличении содержания ФТУ в полиэтилене, наблюдается заметное увеличение физико-механических показателей. Это позволяет корректировать величину внутреннего диаметра оболочки при одном и том же значении наружного диаметра с сохранением необходимых конструкционных свойств изделия, используя один и тот же тип сырья.

С целью решения проблемы управления технологическим процессом необходимо было найти взаимосвязь нескольких задач: расчет и подбор оптимальных конструкционных характеристик изделия, выбор технологических параметров экструзии и оптимизация рецептуры материала по содержанию ФТУ.

Установленные для испытываемой марки полимера значения минимальной длительной прочности (MRS) использованы для расчета максимального рабочего давления (МОР) по следующей формуле (ГОСТ 18599-2001):

= , (7)

(SDR-1>C v '

где С - коэффициент запаса прочности, (например, для водопроводов из полиэтиленовых труб С = 1,25, а для газопроводов С > 2,0), SDR — отношение диаметра трубы к толщине стенки.

На основе полученных экспериментальных данных, испытуемого полиэтилена получена следующая зависимость:

MRS = 6,24- Сф + 10 , где Сф- содержание ФТУ, мас.ч.

Таким образом, итоговое уравнение для расчета SDR имеет вид:

для MRS

(8)

SDR

2-(а-Сф+Ь)

+ 1

(9)

где а и Ь- коэффициенты уравнения (8), определяемые опытным путем.

Для управления технологическим процессом выпуска труб на основании расчетных данных уравнения (9) с учетом изменения температуры переработки модифицированного полиэтилена составлена номограмма (рис.7). Номограмма учитывает зависимость отношения SDR от содержания ФТУ и предназначена для выбора конструкционных параметров труб диаметром от 16 до 630 мм, работающих при внутреннем давлении от 0,4 до 2,25 МПа.

О ОД 0,2 0,3 0.4 0.5 0,6 0.7 Ой 0.1

Содержание ФТУ, мас.ч

1,1 1,2 1J 1.4 1,5

Рисунок 7. Номограмма для выбора конструкционных п эксплуатационных параметров труб

Данная номограмма позволяет решать рад задач:

1. Выбирать конструкционные параметры трубы в зависимости от рабочего давления, регулируя содержание ФТУ.

2. Назначать рабочее давление трубы постоянного состава, изменяя показатель SDR.

3. Определять подходящий состав композита для изготовления трубы, задавая конструкционные и эксплуатационные параметры.

Выводы

1. Проведена модификация полиэтилена ПЭ 100 и каучука СКЭПТ-70 СМеСЫО фуЛЛереНОВ С50-С92.

2. Проведен выбор оптимального режима переработки для диспергирования микродозировок ФТУ в матрице полиэтилена.

3. Установлено влияние смеси фуллеренов как комплексного модификатора полиэтилена, в частности стабилизирующего текучесть расплава полиэтилена ПЭ 100 в процессе переработки.

4. Установлено влияние смеси фуллеренов на термические характеристики ПЭ 100 и СКЭПТ 70.

5. Разработана математическая модель для создания композитов полиэтилена с прогнозируемыми свойствами и управления стабильностью технологического процесса на основе применения фуллеренов.

6. Проведена метрологическая оценка влияния точности взвешивания компонентов на свойства полиэтиленового композита.

7. Разработана номограмма, определяющая выбор конструкционных и эксплуатационных параметров труб из полиэтилена ПЭ 100 в зависимости от содержания ФТУ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Акатов Е.С., Игуменова Т.И., Клейменова Н.Л., Попов Г.В. Применение фуллеренсодержащего технического углерода для модификации свойств полиэтилена. Вестник ТГТУ, №4, том 17, 2011. С.1071-1076.

2. Акатов Е.С., Гудков М.А., Игуменова Т.И. Изучение влияния фуллеренсодержащего наполнителя на структуру полимеров. Материалы 5-ой Международной конференции молодых ученых Санкт-Петербург «Современные проблемы науки о полимерах», ИВМС РАН, 2009, С.44

3. Е.С. Акатов, Т.И. Игуменова, Г.В. Попов Исследование влияния смеси фуллеренов на реологические свойства бутадиенового каучука. Материалы 2-ой Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина -2010», Москва, НИИЭМИ, 2010, С.80-81

4. Акатов Е.С., Игуменова Т.И., Гудков М.А. Анализ взаимодействия фуллерен-наполнитель при динамическом нагружении резин. Сборник докладов XXI симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов», ООО НТЦ «НИИШП», Москва, 2010 г., Т.1, С.156-159

5. Акатов Е.С., Игуменова Т.И., Гудков М.А. Особенности реологии полимеров, модифицированных фуллеренами. Тезисы докладов 8-ой Украинской с международным участием научно-технической конференции «Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия», Днепропетровск, 2010. С.51.

6. Акатов Е.С., Игуменова Т.И., Гудков М.А. Исследование влияния температуры на способность к переработке смесей полимеров с фуллеренами. Сборник материалов VlII-ой Международной научно-практической конференции «Пространство и время- система координат развития человечества», Лондон-Киев, 2011, С.89-91.

7. Акатов Е.С., Игуменова Т.И., Попов Г.В. Исследование влияния наноматериалов на усталостную выносливость резин. Материалы XLVIII отчетной научной конференции преподавателей и научных сотрудников ВГТА за 2010 год [Текст]: В 3 ч. Ч. 1/Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2011. С. 275

8. Акатов Е.С., Игуменова Т.И.Попов Г.В., Гудков М.А. Формирование свойств полимерных композитов с использованием смесей углеродных материалов. Journal of Physics: Conference Series. April 2011. V.291 (III Nanothecnology Interna-tional Forum. 1-3 November.2010. Moscow. Russia).

9. Игуменова Т.И., Акатов E.C., Гудков М.А, Попов Г.В. Взаимодействие фуллеренов с полимерами. Вестник ВГУИТ №2, 2012. С.125-128.

10. Попов Г.В., Игуменова Т.И., Клейменова H.JL, Акатов Е.С. Управление качеством резинотехнической продукции с использованием нанотехнологий. Вестник ВГУИТ №3, 2012. С.144-147.

11. Полимерная композиция/ Попов Г.В., Игуменова Т.И., Акатов Е.С. Решение о выдаче патента. Заявл. №2011123060/05(034167) от 06.11.12.

Соискатель благодарит за консультации, материалы, помощь на разных этапах выполнения работы:

А.В Чичварина, В.В. Калмыкова, В.И. Молчанова.

Подписано в печать 29.04. 2013. Формат 60 х 84 1/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 94

ФГБОУВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУВПО «ВГУИТ») Отдел полиграф™ ФГБОУВПО «ВГУИТ» Адрес университета и отдела полиграфии: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19

Воронежский государственный университет инженерных технологий

МОДИФИКАЦИЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА УГЛЕРОДНЫМИ НАНОМАТЕРИАЛАМИ С ЦЕЛЬЮ УПРАВЛЕНИЯ СВОЙСТВАМИ КОМПОЗИТОВ И ИЗДЕЛИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов 05.02.23- Стандартизация и управление качеством продукции

04201360575

На правах рукописи

АКАТОВ ЕВГЕНИИ СЕРГЕЕВИЧ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Научный руководитель

доктор технических наук

профессор Попов Г.В.,

кандидат технических наук

Игуменова Т.И.

Воронеж - 2013

Введение

1 Литературный обзор...................................................................7

1.1 Проблемы современных полимерных материалов........................7

1.2 Виды наноматериалов............................................................8

1.3 Современные способы усиления и модификации полимеров..............................................................................11

1.3.1 Модификация полимеров углеродными наноматериалами.......11

1.3.2 Усиление полимеров модифицирующими добавками и наполнителями.....................................................................24

1.3.3 Химическая модификация полимеров.................................32

1.4 Тенденции и проблемы производства водо- и газонапорных труб из полимеров.............................................................................41

2 Объекты и методы исследования.................................................49

2.1 Объекты исследования.........................................................49

2.1.1 Полиэтилен ПЭ 100........................................................49

2.1.2 Синтетический каучук этиленпропиленовый тройной сополимер СКЭПТ-70..........................................................................50

2.1.3 Фуллеренсодержащий технический углерод (ФТУ)...............51

2.1.4 Смесь фуллеренов ряда С50-С92 (СФ)..................................51

2.2 Методы исследования.........................................................52

3 Экспериментальные результаты и их обсуждение...........................54

3.1 Идентификация состава фуллеренсодержащего технического углерода................................................................................54

3.2 Идентификация раствора смеси фуллеренов ряда С50-С92..............56

3.3 Влияние ФТУ на структуру и свойства ПЭ................................58

3.3.1 Зависимость прочности при разрыве ПЭ от содержания и способа введения ФТУ...........................................................58

3.3.2 Зависимость показателя текучести расплава (ГГГР) от концентрации ФТУ...............................................................60

3.3.3 Термогравиметрический анализ ПЭ, модифицированного ФТУ..................................................................................61

3.4 Влияние смеси фуллеренов на структуру и свойства СКЭПТ.................................................................................63

3.4.1 Зависимость прочностных показателей СКЭПТ от содержания смеси фуллеренов ряда.........................................................63

3.4.2 Термогравиметрический анализ СКЭПТ, модифицированного смесью фуллеренов.............................................................65

3.4.3 Анализ ИК-спектров СКЭПТ, содержащего смесь фуллеренов........................................................................67

3.5 Предполагаемый механизм взаимодействия молекул фуллерена с исследуемыми полимерами........................................................68

3.6 Оптимизация состава и свойств полиэтилена ПЭ 100, модифицированного ФТУ.........................................................70

4 Управление технологическим процессом производства труб из полиэтилена, модифицированного ФТУ...........................................80

Выводы.......................................................................................89

Приложение 1................................................................................90

Приложение II...............................................................................93

Приложение III..............................................................................97

Список используемых источников.....................................................98

Последнее время среди полимерных композитов стали выделять особый класс материалов- полимерные нанокомпозиты, которые условно характеризуются размером частиц наполнителя в пределах 100 нм (нанонаполнитель) и обладают целым комплексом уникальных характеристик. Дело в том, что при уменьшении до столь малых размеров частиц наполнителя резко возрастает их удельная площадь поверхности, соответственно на порядок возрастает и площадь поверхности раздела фаз, определяющая свойства материала, что позволяет при минимальных степенях наполнения получить продукт (нанокомпозит) с характеристиками, превосходящими традиционные высоконаполненные полимерные композиты. В связи с этим в области получения полимерных нанокомпозитов наметились следующие основные направления: получение нанонаполнителей, разработка методов создания полимерных нанокомпозитов и вывод новых материалов на потребительские рынки.

Цель проводимых работ в области полимерных наноматериалов-создание полимерных нанокомпозитов, модифицированных за счет введения наночастиц, в том числе и функционал изиро ванных, обеспечивающих изменение структуры матрицы и приводящих к существенному улучшению эксплуатационных характеристик. Имеющийся обширный литературный материал свидетельствует о том, что многие характеристики, как эластомеров, так и жестких полимеров могут быть существенно, иногда в разы, улучшены путем их модификации малыми добавками наночастиц - фуллеренов. Для достижения максимальной степени усиления полимера следует выбирать наполнитель с «гладкой» структурой и меньшей дисперсностью, при этом основной механизм, определяющим эффективность усиления, является геометрия поверхности частиц. Смесь фуллеренов С50-С92 обладает очень низким концентрационным

порогом, обладает поверхностной и химической активностью каждого фуллерена как молекулы и «гладкой» частицы одновременно.

Целью данной работы является разработка технологии прогнозирования и управления техническими характеристиками полимерных композитов и изделий на их основе с применением смеси фуллеренов.

Данная цель определила следующие задачи:

- исследование влияния смеси фуллеренов на физико-механические характеристики полимеров в зависимости от ее содержания и природы полимера;

- разработка математической модели для оптимизации и управления качественными показателями модифицированных фуллеренами полимерных систем;

- разработка метода метрологической оценки технологического процесса при переработке модифицированных смесью фуллеренов полимерных систем;

- анализ зависимости показателя SDR (отношение наружного диаметра к толщине стенки) и эксплуатационного периода жизненного цикла полиэтиленовых труб от содержания смеси фуллеренов в полимерной матрице.

1.1 Проблемы современных полимерных материалов

Из всего спектра продуктов нанотехнологпи наиболее коммерчески перспективными считаются наноматериалы, в том числе и полимерные нанокомпозиты. Первыми коммерческое применение нашли нанокомпозиты с наноглинами и углеродными нанотрубками. Основными областями применения нанокомпозитных пластмасс в настоящее время являются автомобилестроение и производство упаковочных материалов, но результаты исследований и разработок расширяют масштабы их применения. Ряд компаний уже наладили промышленное производство полимерных нанокомпозитов, среди них можно выделить: Basell USA, Lanxess, GE Plastics, Honeywell Polymer, Hybrid Plastics, Hyperion Catalysis, Kabelwerk Eupen AG, Mitsubishi Gas Chemical Company, Nanocor, Noble Polymer, Polymeric Supply, PolyOne, Putsch Kunststoffe GmbH, RTP Company, Ube, Unitika, Yantai Haili Ind. & Commerce of China.

Таким образом, в мире началось промышленное освоение полимерных нанокомпозиционных материалов, темпы которого с каждым годом растут по мере того, как решаются сопутствующие проблемы получения и удешевления нанонаполнителей (особенно показательно для углеродных нанотрубок), разрабатываются технологии диспергирования наночастиц в полимерной матрице и снижается себестоимость конечной продукции.

Цель проводимых работ в области полимерных напоматериалов-создание полимерных нанокомпозитов, модифицированных за счет введения наночастиц, в том числе и функционализированных, обеспечивающих изменение структуры матрицы и приводящих к существенному улучшению эксплуатационных характеристик. Имеющийся обширный литературный материал свидетельствует о том, что многие

характеристики как эластомеров, так и жестких полимеров могут быть существенно, иногда в разы, улучшены путем их модификации малыми добавками наночастиц - фуллеренов, нанотрубок, нановолокон, неорганических наночастиц и пр. [1-3]. Обусловлено это тем, что наночастицы, участвуя в формировании надмолекулярной полимерной структуры, через нее, по-видимому, положительно влияют на свойства образующегося материала. Наночастицы в качестве модификаторов полимерных материалов могут использоваться либо в исходном виде, либо после их функционализации, т.е. прививки на их поверхность различных функциональных групп.

1.2 Виды наноматериалов

На сегодняшний день можно выделить следующие нанонаполнители:

1. Слоистые алюмосиликаты (глины)- слоистые природные неорганические структуры, такие как:

- монтмориллонит (глинистый минерал, относящийся к подклассу слоистых силикатов, основной компонент бентонита. Данный минерал обладает способностью к сильному набуханию благодаря своему строению и имеет ярко выраженные сорбционные свойства);

- гекторит (минерал из группы каолинита, подкласса листовых силикатов промежуточного между монтмориллонитом и нонтропитом состава СаО3(Сг,М&Ре)2(81,А1)4О10(ОН)24Н2О);

- вермикулит (минерал из группы гидрослюд, имеющих слоистую структуру. Продукт вторичного изменения (гидролиза и последующего выветривания) тёмных слюд биотита и флогопита.

- каолин (глина белого цвета, она же белая глина, состоящая из минерала каолинита. Образуется при разрушении (выветривании) гранитов, гнейсов и

других горных пород, содержащих полевые шпаты (первичные каолины). В

8

результате перемыва первичных каолинов и происходит переотложение их в виде осадочных пород; образуются вторичные каолины, называемые также «каолиновые глины». Формула: А120з*28Ю2*2Н20);

- и др., где размеры неорганических слоев составляют порядка сотен нанометров в длину и 1 нм в ширину [4-9].

2. Еще один класс наноматериалов - углеродные нанотрубки, нановолокна, а также другие углеродные материалы (фуллерены, фуллериты и т.д.).

Углеродные нанотрубки - это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров [10] (при этом существуют технологии, позволяющие сплетать их в нити неограниченной длины), состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена [11]. Недавно продемонстрирована возможность [12] внедрения внутрь нанотрубки сверхпроводящего материала который, не теряет сверхпроводящих свойств при Т<10К. Высокая механическая прочность углеродных нанотрубок в сочетании с их электропроводностью дают возможность использовать их в качестве зонда в сканирующем микроскопе [13].

Открытие фуллеренов в 1985 г. [14], удостоенное Нобелевской премии по химии за 1996 г., и разработка технологии их получения в макроскопических количествах [15] положили начало систематическим исследованиям поверхностных структур углерода. Фуллерены-молекулярные соединения, принадлежащие к классу аллотропных форм углерода и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных

9

шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы пли эллипсоида.

Шунгит- специфичная углеродосодержащая порода, шунгитовый углерод образует в породе матрицу, в которой равномерно распределены дисперсные силикаты. Исследования шунгитовых пород [16] показали, что особенность структуры этой породы состоит в том, что вместе с кремнеземом малые количества фуллерена Сбо образуют взаимопроникающую сетку с общей высокоразвитой поверхностью.

4. Неорганические нанотрубки- полая квазиодномерная структура диаметром от 5 до 100 нм на основе неорганических веществ и материалов. Первые неуглеродные нанотрубки на основе \У^>2 были получены в 1992 г. [17]. В настоящее время синтезированы нанотрубки на основе оксидов и сульфидов (¿-элементов (\У82, Мо82, ТЮ2 , УОх , СиО, А120з, 8Ю2 и т. д.), а также нитридов (ВМ). Неуглеродные нанотрубки могут быть получены с использованием темплатного метода [18], осаждения из газовой фазы, а также в результате гидротермальной обработки [19] и т. д.

5. Металлокомплексные соединения в наноразмерном состоянии (до

100 нм). Например, в ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН были синтезированы

новые устойчивые формы металлических наноразмерных частиц в виде

комплексных соединений палладия. Металлические наночастицы,

например, в США синтезированы "металлические фуллерены" -

наночастицы золота, близкие по форме к углеродным "футбольным мячам".

Молекулы, в состав которых входит 16 или 18 атомов, выглядят как

многогранники с полостью внутри [20]. Благодаря способности частиц

металлов создавать упорядоченные структуры (кластеры),

металлосодержащие полимерные нанокомпозиты могут обладать

комплексом ценных свойств. Типичные размеры металлических кластеров от

1 до 10 нм, что соответствует их огромной удельной поверхности. Такие

нанокомпозиты проявляют суперпарамагнетизм и каталитические свойства,

ю

поэтому их можно использовать при создании полупроводников, катализаторов, оптических и люминесцентных приборов и т.д. [21].

1.3 Современные способы усиления и модификации полимеров

1.3.1 Модификация полимеров углеродными наноматериалами

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) нашли широкое

применение в самых различных отраслях техники, в том числе в

авиаракетостроении при производстве обтекателей, шпангоутов, топливных

баков, систем пнемноавтоматики, наддува, терморегулирования и др. В

настоящее время доля ПКМ составляет 1,5% в денежном выражении от

общего мирового рынка всех материалов. Доля только углепластиков на

основе эпоксидных связующих, используемых в конструкциях фюзеляжа и

планера современных самолетов, составляет 30-35%. Они применяются в

конструкциях отечественных транспортных (АН-28, АН-72 и др.),

спортивных (СУ-29), пассажирских (ИЛ-96-300, ИЛ-114) и военных (СУ-37,

МИГ-31) самолетов. К 2013 г. рынок композиционных материалов возрастет

до 25,7 млрд долл. США, причем наибольшие темпы роста ожидаются в

авиастроении- до 10,7%) и ветроэнергетике- до 7,6%>. В 2020 г. по оценкам

специалистов [22] доля применения композитов в авиационной технике

составит более 60%, из которых более 30% будет приходиться на ПКМ. ПКМ

обладают целым рядом преимуществ перед всеми другими материалами. Для

высокомодульных углепластиков предел выносливости достигает 0,5-0,7,

тогда как для металлов предел выносливости составляет только 0,2-0,3 от их

кратковременной прочности. По удельной прочности углепластики в 2-4

раза превосходят металлы. Углепластики имеют самый низкий коэффициент

линейного термического расширения, и в результате термические

напряжения в деталях из углепластиков в 10-20 раз меньше, чем в деталях из

других материалов. По показателям плотности, модулю упругости,

кратковременной прочности при растяжении и сжатии, усталости,

ползучести, демпфирующей способности и коррозионной стойкости

II

углепластики в диапазоне температур до 250 °С превосходят алюминиевые сплавы, титановые сплавы и стали. Углепластики обладают высокими тепло-и электроизоляционными свойствами. Однако ПКМ присущ и ряд недостатков, таких как относительно невысокая стойкость к воздействию ударных нагрузок, низкая прочность в направлении, перпендикулярном плоскости укладки армирующих слоев, недостаточная стабильность физико-механических характеристик при длительном действии высоких температур и некоторых других эксплуатационных факторов [23]. Некоторые из недостатков ПКМ частично могут быть устранены путем модификации полимерных связующих. Модификация заключается в целенаправленном регулировании структуры и связанных с нею свойств полимера на различных этапах технологического процесса. Целью модификации является улучшение технологических и эксплуатационных характеристик полимерных матриц: повышение жизнеспособности, снижение вязкости, улучшение деформационно-прочностных свойств, тепло, био- и химической стойкости, повышение диэлектрических свойств, снижение горючести и т. п. Существует три основных пути модификации: химическая, физико-химическая и физическая. Иногда используются комбинированные методы. Одним из видов физико-химической модификации связующих является введение наноразмерных частиц, которые способствуют высокоэффективному направленному регулированию свойств ПКМ, позволяющему повысить показатели механической прочности и жесткости, химической стойкости, теплостойкости, диэлектрических свойств и т. д. Современные нанонаполнители применяются на этапах приготовления связующих, на основе различных полимерных матриц, и на сегодняшний день явля