автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Наномодификация портландцемента водными дисперсиями углеродных нанотрубок

На правах рукописи

005533755

ПУДОВ ИГОРЬ АЛЕКСАНДРОВИЧ

НАНОМОДИФИКАЦИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ВОДНЫМИ ДИСПЕРСИЯМИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 СЕН 2013

Казань-2013

¡3

005533755

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ижевский государственный технический университет имени М.Т.Калашникова».

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Яковлев Григорий Иванович

Гаркави Михаил Саулович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический

университет им. Г.И. Носова», заведующий кафедрой Строительных материалов и изделий

Хозин Вадим Григорьевич,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский

государственный архитектурно-

строительный университет», заведующий кафедрой Технологий строительных материалов, изделий и конструкций

ГУЛ г. Москвы «Научно-исследовательский институт московского строительства «НИИМосстрой»

Защита состоится «7» октября 2013г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.077.01 на базе Казанского государственного архитектурно-строительного университета по адресу: 420043, г.Казань, ул.Зеленая, д.1, ауд.3-203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет».

Автореферат разослан 5 сентября 2013 г.

Ученый секретарь / к

диссертационного совета Абдрахманова Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Свойства бетонов определяются во многом свойствами цементного вяжущего, возможности структурной модификации которого чрезвычайно велики и одним из ее потенциально эффективных способов представляется модификация протяженными углеродными наноматериалами, а именно, углеродными нанотрубками, которые представляют собой полые цилиндры диаметром от 1 до десятков нанометров и длиной от одного до сотен мкм, -по сути свернутую в цилиндр графитовую плоскость (однослойную и многослойную).

Из литературы известно, что модификация углеродными наноматериалами цементных бетонов (нанотрубками, астраленами, фуллероидами и др.) приводит к повышению их механических показателей на 20-30%. В то же время имеются исследования, в которых показано, что минеральные матрицы, при введении в их состав углеродных наночастиц, имеют потенциал повышения прочности до 100%. Несмотря на повышенный интерес российских и зарубежных исследователей к технологии наномодификации, многие технические эксперты выражают скептицизм в отношении выдвинутых гипотез, описывающих механизм формирования структуры цементного камня в присутствии углеродных частиц нанометрового размера.

Одной из основных причин противоречивых данных о влиянии углеродных нанотрубок (УНТ) на структуру и свойства цементной матрицы является неполное их диспергирование в среде-носителе. В силу высокой поверхностной энергии, УНТ при синтезе образуют глобулы, размеры которых колеблются в пределах 400 - 900 мкм. При этом нанотрубки трудно распределяются в водной среде и требуют специальных технологий по их диспергированию. Главная задача при этом состоит не только в дезинтеграции исходных глобул, но и в предотвращении процесса коагуляции УНТ в водно-дисперсной системе при хранении.

В связи с этим разработка технологии диспергирования углеродных нанотрубок в воде и водном растворе поверхностно-активных веществ, в частности суперпластификатора, для последующей модификации ими цементной матрицы с целью повышения физико-технических характеристик бетонов - является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР на 2009-2010 гг. аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» в рамках проекта № 1542 и по хоздоговорной теме УИР-3-11/Я: «Разработка состава бетона, модифицированного дисперсией углеродных нанотрубок, для изготовления железобетонных опор BJI 0,4... 10 кВ» за 2011-2012 год.

Цель работы — разработка структурно-технологических основ диспергирования углеродных нанотрубок в водном растворе ПАВ для модификации портландцемента.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Выполнить анализ известных способов получения водной дисперсии углеродных нанотрубок в зависимости от их генезиса;

2. Разработать технологию диспергирования углеродных нанотрубок для получения модифицирующей добавки, изменяющей структуру и свойства цементного камня;

3. Определить основные физико-механические и эксплуатационные свойства портландцемента, модифицированного водной дисперсией УНТ и бетонов на его основе;

4. Провести опытно-промышленные испытания добавки на основе многослойных углеродных нанотрубок при выпуске железобетонных опор ЛЭП СВ-95-За и оценить экономический эффект.

Научная новизна

Разработаны научные основы диспергирования углеродных нанотрубок в водном растворе ПАВ, базирующиеся на эффекте гидродинамической кавитации.

Установлено, что введение дисперсий УНТ в состав цементной матрицы ускоряет процесс гидратации портландцемента, сопровождающийся формированием гидросиликатов кальция плотной структуры на поверхности углеродных нанотрубок, что приводит к повышению физико-технических свойств цементной матрицы бетонов.

Достоверность результатов работы и научных выводов обеспечена:

- применением стандартных методов испытаний и современных методов физико-химических исследований;

- использованием аттестованного лабораторного оборудования и корреляцией полученных результатов с экспериментальными данными других исследователей.

Практическая значимость

- разработана технология диспергирования углеродных нанотрубок в растворе ПАВ при помощи вихревого теплогенератора «ВТГ 2,2 кВт», основанная на эффекте гидродинамической кавитации;

- предложен способ диспергирования углеродных нанотрубок СгарЫ81геп£Й1™ МаБ1егЬа1сЬ 0^^2-45 в высокоскоростных роторных смесителях, позволяющих получать водную дисперсию с концентрацией твердой фазы от 1 до 7%, для массового применения добавки в технологиях производства изделий из цементных бетонов.

Реализация работы

- технология диспергирования углеродных нанотрубок используется ООО «Новый дом» для выпуска добавки под торговой маркой «Ри1уес-100», используемой для модификации цементных бетонов;

- результаты проведенных исследований апробированы при производстве опытной партии железобетонных опор линий электропередач ВЛ 0,4... 10 кВ марки СВ-95-За на ООО «Завод ЖБИ» (г. Ижевск);

- теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований используются в учебном

процессе подготовки бакалавров, магистров и специалистов, обучающихся по направлению «Строительство».

На защиту выносится:

1. Способы получения водных дисперсий углеродных нанотрубок.

2. Результаты физико-химических исследований эффекта модифицирования цементной матрицы углеродными нанотрубками.

3. Физико-технические свойства наномодифицированных цементных бетонов.

4. Результаты опытно-промышленных испытаний модифицирующей добавки из углеродных нанотрубок в производстве опор линий электропередач BJI04... 10 кВ марки CB-95-За.

Апробация работы

Основные положения работы доложены на следующих конференциях: на III и IV международных конференциях «Нанотехнологии для экологичного и долговечного строительства», Ижевск-Каир (20112012); на XV Академических чтениях РААСН - Международной научно-технической конференции: «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии», Казань (2010); на V международной научно-практической конференции «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий», Казань (2010); на третьей Международной конференции: «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», Ижевск (2011); на III Международном симпозиуме «Проблемы современного бетона и железобетона», Минск (2011); на 13 международной конференции по химии цемента («13th Internatonal Congress on the Chemistry of Cement -ICCC») Мадрид, Испания (2011).

Публикации

Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 10 научных публикациях, в том числе в четырех статьях в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка используемой литературы. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включающего 38 таблиц, 57 рисунков, библиографический список включает 114 наименований российских и зарубежных авторов.

Автор выражает глубокую благодарность за помощь при проведении исследований научному консультанту д.т.н., профессору Бурьянову А.Ф., а также всему коллективу кафедры «Геотехника и строительные материалы» Ижевского ГТУ им. М.Т.Калашникова за оказанное содействие при выполнении работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрывается актуальность темы диссертационной работы и обосновывается целесообразность исследования влияния углеродных нанотрубок (УНТ) на структуру и свойства портландцемента и бетонов на его основе.

В первой главе представлен обзор отечественных и зарубежных исследований в области использования высокодисперсных добавок для модификации цементных вяжущих и бетонов на их основе. Значительное внимание уделяется использованию ультра- и нанодисперсных добавок с уникальными физическими и химическими свойствами, которые способствуют получению строительных композитов с улучшенными функциональными характеристиками. Стандартно такие добавки получают продолжительным механическим измельчением исходного продукта. Однако, в силу законов термодинамики, существует определенный предел дисперсности, ввиду стремления системы к уменьшению свободной энергии, что проявляется в агрегировании частиц (коагуляционные структуры, связанные слабыми силами Ван-дер-Ваальса). Поэтому эффекты измельчения и модификации «запределиваются». В связи с этим, особое внимание в ряду наномодификаторов привлекают диспергированные нанопродукты, полученные химическими, пиролитическими и другими способами. Среди них наибольшую известность приобрели углеродные наноматериалы фуллероидного типа (фуллерены, астралены и т.д.), а также углеродные нанотрубки (УНТ), получаемые методами термохимического синтеза.

Значительных результатов в этом направлении достиг А.Н. Пономарев с соавторами, которые исследовали влияние коротких углеродных нанотрубок и крупных многослойных полиэдральных наночастиц фуллероидного типа (астраленов) на свойства цементного камня. Введение их в бетонные смеси в малых количествах от

массы вяжущего) привело к образованию в составе цементного камня протяженных структур длиной в сотни микрометров. Ими же был обнаружен эффект усиления пластифицирующего действия суперпластификаторов наночастицами фуллероидного типа в 2-6 раз.

Сотрудниками СПбГАСУ Ю.В. Пухаренко, И.У. Аубакировой, В.Д. Староверовым была изучена возможность наномодифицирования цементных систем путем активации воды затворения углеродными наночастицами фуллероидного типа. Выдвинута гипотеза, заключающаяся в возможности улучшения реологических характеристик цементного теста и физико-механических свойств цементного камня и, соответственно, бетона, за счет активации жидкой фазы и физико-химических процессов, сопровождающих формирование структуры твердого конгломерата. Достигается снижение вязкости цементного теста в 1,5 раза, повышение прочности, водонепроницаемости модифицированных бетонов.

Под руководством А.Г. Ткачева (г. Тамбов) проводились экспериментальные исследования допирования строительных композитов промышленно освоенным углеродным наноматериалом «Таунит». Было

отмечено повышение прочности мелкозернистого бетона на изгиб на 2030% на сжатие - 15-20% при концентрациях наномодификатора в интервале от 0,1% до 0,001% от массы цемента. Также отмечается, что образцы бетона, модифицированные наноматериалом «Таунит» набирают 7-ми суточную прочность на 50-70% выше, чем контрольные.

Сотрудниками кафедры «Химия и химические технологии» Ижевского государственного университета под руководством В.И. Кодолова и сотрудниками ОАО «Завод «Купол» были разработаны наночастицы, представляющие собой металлы (железо, кобальт, медь, никель), включенные в оболочку углерода (металл-углеродные нанокомпозиты). Применение таких частиц в мелкозернистых бетонах позволяет повысить в два раза прочность и трещиностойкость, а также снизить усадку при концентрациях 0,001-0,01% от массы цемента.

Несмотря на значительное количество проведенных в данной области исследований, окончательно не сформированы общие технологические приемы наномодифицирования цементных бетонов, обеспечивающие достижение максимальных технических эффектов при минимальных затратах энергии и наноматериалов. Важнейшей технологической задачей остается диспергирование (дезагрегирование) агрегатов наночастиц и их «равномерное» распределение в бетонной смеси, точнее, в цементном тесте.

Во второй главе приводятся характеристики используемых материалов, приборов и оборудования.

В качестве основных модифицирующих нанокомпонентов применялись углеродные нанотрубки корпорации Агкеша Со (Франция), полученные методом плазменно-дугового низкотемпературного пиролиза. Это многослойные углеродные нанотрубки в виде товарных продуктов СгарЫБ^е^Л™ С-100 и ОгарЫзггеп^Ь™ МаБ1егЬа1сЬ С\У2-45, обоснованием применения которых является:

- наличие системы внутреннего контроля качества у производителя, обеспечивающей постоянство заявленных характеристик продукта;

- большой объем производства, обеспечивающий возможность промышленного использования при производстве бетона (задекларированный объем производства углеродных нанотрубок ОгарЫз^егщШ™ С-100 за 2011 г. составил 400 тонн);

- более низкая цена по сравнению с российскими аналогами.

Продукт под торговой маркой СгарЫвй-еп^Ь™ С-100 (рис. 1а)

представляет собой агрегаты углеродных нанотрубок в виде пористых глобул размерами 400-900 мкм. Единичные УНТ длиной от 1 до 15 мкм имеют внешний диаметр от 10 до 15 нм (рис. 16). Средняя насыпная плотность гранулята составляет 50-150 кг/м3.

Продукт под торговой маркой СгарЫзПшщЙг™ Маз1егЬа1сЬ С\У2-45 (рис. 2а, 26) - это дополнительно обработанные многослойные углеродные нанотрубки в сочетании с сурфактантами (поверхностно-активными веществами с антиресорбционными свойствами на основе карбоксилметилцеллюлозы) в виде гранулята.

Рис. 1. Внешний вид гранул многослойных УНТ торговой марки СгарЫвй-ег^Ь™ С-100 корпорации Агкета Со при хЮО увеличении (а), и скопление УНТ при х5Т04 увеличении (б)

Рис. 2. Образцы ОгарЫзй-ег^Л Мг^егЬЖхЬ CW2-45 - УНТ, совмещенных с карбоксилметилцеллюлозой: общий вид гранул (а); при х2Т05 увеличении (б)

Оценка коагуляционных процессов и размеров частиц углеродной фазы в водных дисперсиях проводилась на приборах BI-MAS/plus 90 (г. Москва), на дисперсионных лазерных анализаторах Horiba Analyzer LA-950 (г. Казань) и CILAS 1090 Liquid (г. Лак, Франция).

Влияние УНТ на процесс гидратации портландцемента исследовалось с помощью автоматического изотермического калориметра ТАМ Air по величине и скорости тепловыделения.

Микроструктура и микроанализ элементного состава цементного камня и бетонов исследовались с помощью растровых электронных микроскопов FEI Quanta 200, XL 30 ESEM-FEG фирмы PHILIPS и JSM JC 25S фирмы «JEOL». Рентгенофазовый анализ методом «порошка» проводился на дифрактометре общего назначения ДРОН-3, а дифференциально-термический анализ - на дериватографе Q-1500D в интервале температур от 20 до 1000 °С. Анализ материалов методом

инфракрасной спектроскопии проводился на ИК-Фурье спектрометре «Spektrum One» в области частот 4000-650 см"1.

Механические испытания серий образцов бетонов на основе портландцемента, модифицированного дисперсиями УНТ, и оценка его технологических параметров выполнялись стандартными методами. Для определения концентрации УНТ, при которой достигается максимальный эффект упрочнения цементного камня, изготавливались образцы в форме балочек 40x40x160 мм из мелкозернистого бетона на основе портландцемента ПЦ500Д0 ОАО «Горнозаводскцемент». Для определения механической прочности бетона и марки его по морозостойкости изготавливались образцы-кубы 10x10x10 см из тяжелого бетона класса В-30 с применением портландцемента ПЦ400Д20 ЗАО «Ульяновскцемент». Испытания морозостойкости проводились при помощи термостата электрического КХТ. Определение водонепроницаемости бетона проводилось на аттестованном испытательном стенде на образцах-цилиндрах.

В третьей главе приводятся технологические основы получения водных дисперсий УНТ. Среди известных способов диспергирования хорошо известна ультразвуковая гомогенизация (эффект акустической кавитации) и механическое измельчение в диссольверах различного типа. К менее изученным методам получения водных дисперсий углеродных нанотрубок можно отнести диспергирование при помощи гидродинамической кавитации. С целью использования последней была создана установка циркуляционного принципа действия (рис. 3) для диспергирования углеродных нанотрубок Graphistrength С-100 и Graphistrength™ Masterbatch CW2-45 в низкоконцентрированном водном растворе суперпластификатора «Полипласт СП-1». В качестве генератора процесса кавитации использовался вихревой теплогенератор «ВТГ 2,2 кВт» (рис. 36) компании ООО «ВТГ-Сервис» (г. Ижевск). Эффект гидродинамической кавитации возникает в рабочей зоне при взаимодействии потоков жидкости между собой и вращающимся ротором.

Рис. 3. Общий вид установки для диспергирования УНТ (а); вихревой теплогенератор «ВТГ 2,2 кВт» компании ООО «ВТГ-Сервис» (б); схема применяемого циркуляционного метода диспергирования (в)

За счет эффекта гидродинамической кавитации была получена дисперсия УНТ ОгарЫвй-еп^Ь™ С-100 в водном растворе «Полипласт СП-1» с эффективным диаметром твердой фазы 168,3 нм при наименьшем значении диаметра частиц 73,3 нм. Время диспергирования составило 50 минут. Микроструктура водной дисперсии УНТ в среде суперпластификатора СП-1 и распределение частиц по размерам представлены на рис. 4 (а, б, в).

х (Diame!er)/nm

а) б) в)

Рис. 4. Общий вид дисперсии углеродных нанотрубок в среде суперпластификатора «Полипласт СП-1» (а); равномерно распределенные нанотрубки в разрыве пленки суперпластификатора «Полипласт СП-1» после обезвоживания (б); распределение по размерам твердых частиц дисперсии, полученное на лазерном анализаторе CILAS 1090 Liquid (в)

Диспергирование УНТ за счет эффекта акустической кавитации выполнялось на лабораторном ультразвуковом гомогенизаторе ШексИег ЦР200Н в течение 120 минут. В качестве роторных гомогенизаторов применялись: размольная система ЗНуегеоп Ь4ЯТ и высокоскоростная бисерная мельница, разработанная в компании ООО «Новый дом» (г. Ижевск). Время диспергирования - 10 мин.

Результаты изменения прочности образцов мелкозернистого бетона, в зависимости от концентрации углеродных нанотрубок ОгарЫз^еп^Ь™ С-100, отнесенной к массе портландцемента и способа изготовления дисперсии, представлены на рис. 5.

Наиболее эффективным методом получения дисперсии нанотрубок ОгарЫвй-ег^Ш™ С-100 в водном растворе ПАВ («Полипласт СП-1») является гидродинамическая кавитация, позволяющая повысить прочность модифицированных образцов на 52% при содержании УНТ=0,006% от массы портландцемента.

Результаты наномодифицирования мелкозернистого бетона углеродными нанотрубками ОгарЫзй-еп^!!™ Маз1егЬа1сЬ СЛУ2-45, диспергированными разными способами в воде затворения, представлены на рис. 6.

"ДисперсияУНТ, полученная летодол щзродинамичееко!

~ Дисперсия УНТ, по.1У"даша1 методемузьтразгуковой обработки -Дисперсия УНТ, полученная жисокосжеростяояоасерной

0.002

о.адб 0.008

0,01

Кокцектрапвя УНТ от массы портландцемента, %

Рис. 5. Влияние концентрации УНТ ОгарЫзй-егщШТМ С-100 на прочность мелкозернистого бетона в зависимости от способа получения дисперсии

42.0

40,0 38,0 36,0 134,0

30,0 28,0 26,0 24,0 22,0

\ __1_ м

4 _ ]

Ж. % - 1

„и 11 N ёг

К Г г

< 1

Т

_ Г "I

/ 1

I "Ь

м

хг

гМ 2 V

лЙГ у** 2

"ЯК, 1 ч* ¡ай

1С ТИ ■ ..Л.....1..... .....

I _ _

I 1 Г]

III ± ___ 13

1 ™Ф~"ДыслереияУНТ; подученная

методом гизродыыамшгеской кавитации

2 —щн Дисперсия УНТ, полученная

мето;зомуЛБтраз©уковой обработки

3 ««¡^Дисперсия УНТ, хюлученнаяв

роторно-схаториом гомогенизаторе

4 Дисперсия УНТ. подученнаяБ выеокосжоросшой бисерной меяьншхе

0,002

0,004

0,006 0,008 0,01 Концентрация УНТ от массы портландцемента, %

Рис. 6. Влияние УНТ ОгарЫзйег^Л Ма51егЬа1сЬ С\У2-4.5 на прочность мелкозернистого бетона в зависимости от способа получения водной

дисперсии

тм

При использовании углеродных нанотрубок ОгарЫз1геп^11 Маз1егЬа1:с11 С\^2-45, максимальный эффект достигается при введении водных дисперсий, полученных механическим диспергированием на высокоскоростных роторных гомогенизаторах. Модифицирование портландцемента водной дисперсией УНТ, полученной на роторно-статорном гомогенизаторе ЗПуегвоп Ь4КТ, позволило увеличить прочность мелкозернистого бетона на 44,2% при содержании УНТ = 0,006% от массы портландцемента. Введение в состав бетона дисперсии УНТ, полученной в погружной бисерной мельнице, увеличило прочность модифицированного образца на 46,3% (УНТ = 0,006% от массы портландцемента).

Диспергирование нанопродукта ОгарЫзй-еп^Ь™ Ма'ЛегЬа1сЬ CW2-45 «механическим измельчением» в водном растворе позволяет производить дисперсию с диапазоном содержания УНТ от 1-7 % от массы дисперсии, что способствует повышению эффективности применения этого способа в промышленном производстве.

Введение дисперсий ОгарЫвй-еп^Ь™ МайегЬагс}) С№2-45 с 2%-ым содержанием УНТ, полученных в гомогенизаторе БНуегзоп Ь4ЯТ («Дисперсия 2-РМ») и в бисерной мельнице («Дисперсия 2-БМ»), в состав тяжелого бетона класса В-30 в количестве 0,006% от массы портландцемента, позволило повысить прочность образцов на 22 и 28%, соответственно (табл. 1).

Таблица 1

Результаты испытания образцов-кубов тяжелого бетона В-30 с добавлением 2%-ых дисперсий УНТ ОгарЫэй-е^Ь™ Маз1егЬа1с11

С>У2-45 на 28 сутки нормальных условий твердения _и на 1 сутки после ТВ О

Маркировка образцов Ср. прочность, Ясж, МПа Относительн ое изменение прочности, %

Контрольный (норм. усл. твердения) 54,1 -

С добавлением «Дисперсии 2-РМ» (норм, усл. твердения) 65,7 +21,5

С добавлением «Дисперсии 2-БМ» (норм, усл. твердения) 69,3 +28,1

Контрольный (после ТВО) 36,4 -

Экспериментальный с добавкой «Дисперсия 2БМ» (после ТВО) 41,8 +14,8

Выявлена зависимость эффективности водных дисперсий УНТ от содержания портландцемента в бетонной смеси. Бетоны с повышенным содержанием ПЦ в большей степени подвержены изменению структуры и прочности при их модификации углеродными нанотрубками.

Экспериментально установлено, что наиболее эффективным методом диспергирования при низких концентрациях (до 0,05% масс.) УНТ ОгарЫзД-е^Ш С-100 в водном растворе ПАВ является применение гидродинамической кавитации. Для диспергирования УНТ ОгарЫзиег^Ь™ Ма81егЬаи;Ь С\¥2-45 более эффективны высокоскоростные смесители роторного типа (погружные гомогенизаторы, бисерные мельницы).

В четвертой главе приведены результаты физико-химических исследований структуры цементного камня, модифицированного водными дисперсиями углеродных нанотрубок.

Введение дисперсии УНТ приводит к структурным изменениям цементного камня, связанным с образованием плотной оболочки по поверхности твердых фаз, включая частицы цемента и заполнителя (рис. 7).

При этом посредством контактных взаимодействий структур ированны х граничных слоев, формируются пространственные каркасные ячейки в модифицированной цементной матрице с плотными слоями кристаллогидратов, что ведет к общему упрочнению матрицы.

Анализ микроструктуры при бблыиих увеличениях показал, что в контактной зоне цементной матрицы без добавок УНТ наблюдаются кристаллы гидросиликатов кальция с «рыхлой» упаковкой (рис. 7а). В модифицированной цементной матрице преобладают кристаллы гидросиликатов кальция с более плотной упаковкой (рис.76) и направленным ростом новообразования относительно УНТ.

а) б)

Рис. 7. Морфология новообразований в межфазном слое: мапосвязная структура цементной матрицы без углеродных нанотрубок (а), модифицированная цементная матрица (б)

а) б) в)

Рис.8. Микроанализ элементного состава слоя гидросиликатов кальция цементного камня модифицированного УНТ: на внешней оболочке слоя (а); внутри оболочки (б); на границе между твердой фазой и цементной

матрицей (в)

Проведенный микроанализ элементного состава структурированного слоя цементной матрицы на поверхности твердой фазы показал изменение

соотношения между содержанием атомов кремния и кальция по толщине слоя (рис. 8). Так, на границе между твердой фазой и цементной матрицей отмечено повышение интенсивности пиков, соответствующих атомам кальция, что позволяет судить о повышении основности гидросиликатов кальция (рис. 8в). По мере отдаления от граничного слоя нарастает интенсивность пиков, соответствующих атомам кремния (рис. 86, 8а). Таким образом, изменяется не только морфология гидросиликатов кальция, но и их основность по мере удаления от границы раздела фаз.

При изучении микроструктуры были отмечены гидросиликаты кальция в зарастающих усадочных трещинах, рост которых тормозится армирующим эффектом УНТ (рис. 96). Анализ нанотрубок, покрытых гидросиликатами кальция в трещине, показал, что они значительно превышают по размерам исходный диаметр нанотрубок, который составляет 10-15 нм. На рис. 96 диаметр новообразований по поверхности нанотрубок составляет 300-400 нм, что свидетельствует о покрытии нанотрубок слоем гидросиликатов кальция.

Рис. 9. Зарастающая трещина в структуре цементной матрицы, модифицированной углеродными нанотрубками (а), фрагмент трещины с нанотрубками, покрытыми гидросиликатами кальция (б)

Для изучения кинетики гидратации цемента в присутствии углеродных нанотрубок было проведено исследование общего тепловыделения и скорости его изменения. Установлено, что введение УНТ ускоряет протекание гидратационных процессов, выражающееся в увеличении скорости тепловыделения в первые 8 часов твердения портландцемента по отношению к контрольному составу (рис. 10а). В процессе формирования слоев повышенной плотности на поверхности цементных частиц интенсивность гидратации снижается, что наглядно отражают интегральные кривые тепловыделения цементного камня, модифицированного углеродными нанотрубками (рис. 106).

14

О « 12 18 24 30 36 42 48Вв»,ч 3 6 " 18 В|м0" ™ " ' " '

♦0,ООГШТ«<Й1даМ+УЗЙчан1) •"♦"»КОГф "*.0,И%УНТ'»Ф»ОШУНТ+У3(2ч1са) а) б)

Рис. 10. Влияние углеродных нанотрубок на скорость тепловыделения (а) и общее тепловыделение (б) при гидратации цемента

Наличие пространственного каркаса на основе гидросиликатов кальция повышенной плотности предопределяет его большую прочность, что также должно привести к росту морозостойкости бетона на основе портландцемента.

а) б)

Рис. 11. Фрагмент микроструктуры поверхности контрольного образца тяжелого бетона класса В-30 после испытаний на морозостойкость соответствующего марке Б200 прихЮ3 увеличении (а); фрагмент микроструктуры поверхности образца с добавлением УНТ после испытаний на морозостойкость соответствующего марке Р400 при х103

увеличении (б)

Испытания на морозостойкость, водонепроницаемость и трещиностойкость тяжелого бетона, модифицированного УНТ (класс по прочности В-30), показали повышение морозостойкости с Р200 до Р400, водонепроницаемости с до W14 и критического коэффициента

интенсивности напряжений на поперечный сдвиг на 22% как характеристики трещиностойкости. Изменения основных показателей долговечности бетона связаны с уплотнением и упрочнением структуры цементного камня под влиянием добавок УНТ. Как видно из микроструктуры образцов после испытания на морозостойкость, цементная матрица контрольного образца подвержена деструкции вследствие

размораживания (рис. 11а). Цементная матрица в экспериментальных образцах (рис. 116) не имеют микротрещин после испытания на морозостойкость, соответствующего 400 циклам попеременного замораживания-оттаивания.

При модификации цементного камня углеродными нанотрубками образуется большее количество гидроксида кальция, о чем свидетельствует увеличение скорости тепловыделения. Са(ОН)2 адсорбируется на поверхности углеродных нанотрубок, улучшая тем самым взаимодействие УНТ с новообразованиями цементной матрицы. Структурные изменения по поверхности твердых фаз частиц цемента и адсорбированные на поверхности углеродных нанотрубок новообразования, формируют плотный высокопрочный пространственный каркас, объединяющий все компоненты бетона в конгломерат с улучшенными физико-техническими свойствами, включая повышенную прочность, морозостойкость и водонепроницаемость.

В пятой главе представлены результаты опытно-промышленной апробации модифицирующей добавки УНТ при производстве железобетонных опор линий электропередач ВЛ 0,4-10 кВ марки СВ-95-За. Испытание проводилось на предприятии ООО «Завод железобетонных изделий» (г. Ижевск). Опоры изготавливались из бетона класса В-30 в соответствии с ТУ 5863-007-00113557-94 по рабочим чертежам типовых конструкций серии 3.407.1-143.

В качестве модифицирующей добавки применялась «Дисперсия 2-БМ». Дисперсия нанотрубок вводилась в бетонную смесь в смеситель в процессе перемешивания. Общее количество воды затворения вводилось в бетонную смесь в 3 стадии. На первой стадии в перемешанные сухие компоненты смеси подавалось 80% расчетной воды затворения с пластифицирующим компонентом. После перемешивания смеси в течение 1-2 минут, в смеситель добавлялась водная дисперсия УНТ (вторая стадия). На третьей стадии вводились оставшиеся 20% воды затворения с учетом объема введенной модифицирующей добавки. Общее время перемешивания бетонной смеси было увеличено до 5 минут.

После изготовления проводились стендовые испытания опор на соответствие требованиям жесткости, прочности и трещиностойкости по ТУ 5863-007000113557-94. Основные параметры, полученные при испытаниях железобетонных стоек для опор линий электропередач ВЛ 0,4... 10 кВ марки СВ-95-За приведены в табл. 2.

В результате испытаний установлено, что железобетонные стойки опор ВЛ 0,4... 10 кВ - СВ 95-За, изготовленные из тяжелого бетона модифицированного дисперсией УНТ, по прочности, жесткости и трещиностойкости соответствуют требованиям ТУ 53163-007-00113557-94. Также отмечено уменьшение прогиба железобетонных стоек с УНТ в среднем на 20% в сравнении с контрольными изделиями, изготовленными из бетона без модифицирования.

Таблица 2

Результаты производственных испытаний железобетонных стоек для опор линий электропередач ВЛ 0,4... 10 кВ марки СВ-95-З-а

№ ступени Нагрузка, кгс Время выдержки, мин. Фактический прогиб, мм Ширина раскрытия трещин, мм Требования ТУ 53163-00700113557-94 по прочности, жесткости, трещиностойкости

с УНТ без УНТ с УНТ без УНТ

1 100 10 26 35 н/о н/о -

2 250 10 92 103 н/о трещины менее 0,05 -

3 330 30 142 162 трещины менее 0,05 трещины менее 0,05 трещины <0,05 мм

4 400 30 167 195 трещины 0,05 трещины до 0,1 прогиб< Г=400 мм

5 500 10 237 277 трещины до 0,1 трещины менее 0,15 -

6 560 30 292 348 трещины до 0,15 трещины до 0,15 разрушения нет, прогиб< Г=400 мм, трещины <0,15 мм

Проведенный расчет экономической эффективности показал, что при увеличении рыночной стоимости железобетонных стоек марки СВ-95-За на 5,0% за счет модифицирования углеродными нанотрубками, срок эксплуатации стоек увеличится не менее чем на 8 лет за счет увеличения долговечности. Исходя из реального срока эксплуатации данных изделий, экономический эффект от модификации составит не менее 3656,40 руб., что соответствует 40% от стоимости железобетонной стойки, изготовленной без применения модифицирующей добавки.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при использовании вихревого теплогенератора «ВТГ 2,2 кВт» с эффектом гидродинамической кавитации можно диспергировать углеродные нанотрубки Graphistrength™ С-100 в водном растворе супер пластификатора «Полипласт СП-1». Этим способом в течение 40 минут получена дисперсия с содержанием 0,05% УНТ и эффективным диаметром углеродных частиц 168,3 нм при наименьшем значении диаметра дисперсных частиц 73,3 нм. Показана возможность использования УНТ ОгарЫвй-ег^Ь™ Маз1егЬа1сЬ С№2-45 при их диспергировании в высокоскоростных роторных смесителях с получением водных дисперсий с концентрацией УНТ 1-7% масс, с увеличенным сроком их хранения.

2. Установлено оптимальное содержание углеродных нанотрубок СгарЫзИ-егщЛ™ Ма51егЬа1сЬ С\У2-45, соответствующее 0,006% от массы портландцемента, которое обеспечивает прирост прочности тяжелого бетона класса В-30 на 20-30% на 28 сутки нормального твердения.

3. Методами физико-химического анализа обоснована способность углеродных нанотрубок ускорять процесс гидратации портландцемента. Ускорение гидратации портландцемента подтверждается реттенофазовым анализом цементной матрицы и результатами калориметрических испытаний. Экспериментально установлено, что введение водной дисперсии УНТ приводит к структурным изменениям цементной матрицы с образованием гидросиликатов кальция разной основности по поверхности нанотрубок и формированием более плотной структуры цементного камня. Это вызывает упрочнение цементной матрицы при ее модификации УНТ.

4. Электронно-микроскопические исследования цементного камня показали, что модификация углеродными нанотрубками изменяет морфологию кристаллогидратов с формированием контактных зон повышенной плотности у поверхности твердой фазы. Дифференциально-термический и ИК-спектральный анализы также подтвердили изменения основности гидросиликатов кальция, формирующихся в присутствии дисперсий углеродных нанотрубок.

5. Структурные изменения цементной матрицы при наномодификации УНТ позволяют получить тяжелый бетон (на примере бетона класса В-30) с улучшенными физико-техническими характеристиками, приводящие к увеличению марки по морозостойкости с F200 до F400, по водонепроницаемости с W6 до W14 и более, и повышению критического коэффициента интенсивности напряжений на поперечный сдвиг КПс на 22,4%.

6. Расчет экономической эффективности показал, что при использовании дисперсий многослойных углеродных нанотрубок в технологии производства железобетонных вибрированных стоек для опор линий электропередач BJI 0,4... 10 кВ марки CB-95-З-а срок эксплуатации стоек увеличивается на 8 лет, что приводит к экономическому эффекту от модификации бетона в размере 3656,40 руб. на каждое изделие.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Пудов И.А. Получение водных суспензий с применением многослойных углеродных нанотрубок для модификации мелкозернистых цементных бетонов / И.А. Пудов, A.B. Пислегина, A.A. Лушникова, Г.И. Яковлев, Г.Н. Первушин // Интеллектуальные системы в производстве. Из-ство ИжГТУ, Ижевск, 2010. - №1(15). - С. 304 - 308.

2. Яковлев Г.И.. Модификация цементных бетонов многослойными углеродными нанотрубками / Г.И. Яковлев, Г.Н. Первушин, А. Корженко, А.Ф. Бурьянов, И.А. Пудов, A.A. Лушникова // Строительные материалы. - 2011. - №2. - С. 47 - 51.

3. Яковлев Г.И. / Структурирование цементных вяжущих матриц многослойными углеродными трубками / Г.И. Яковлев, S. Soliman, Г.Н. Первушин, И.А. Пудов, М. Saber // Строительные материалы. - 2011. -№11. - С. 3-5.

Первушин, А. Корженко, А.Ф. Бурьянов, И.А. Пудов, А.А. Лушникова // Строительные материалы. - 2011. - №2. - С. 47 - 51.

3. Яковлев Г.И. / Структурирование цементных вяжущих матриц многослойными углеродными трубками / Г.И. Яковлев, S. Soliman, Г.Н. Первушин, И.А. Пудов, М. Saber // Строительные материалы. - 2011. -№11.-С. 3-5.

4. Пудов И.А. / Гидродинамический способ диспергации многослойных углеродных нанотрубок при модификации минеральных вяжущих / И.А. Пудов, Г.И. Яковлев, А.А. Лушникова, О.В. Изряднова // Интеллектуальные системы в производстве. - Из-ство ИжГТУ, Ижевск. -2011.-№1(17).-С. 285-292.

В других изданиях

5. Пудов И.А. / Проблемы диспергации углеродных нанотрубок при модификации мелкозернистых цементных бетонов / И.А. Пудов, А.В. Пислегина, А.А. Лушникова, Г.Н. Первушин, Г.И. Яковлев // Материалы XV Академических чтений РААСН - Международной научно-технической конференции: Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии. Т. 2. — Казань. - 2010. - С. 299 — 303.

6. Пудов И.А. / Проблемы диспергации углеродных нанотрубок при модификации цементных бетонов / И.А. Пудов, А.В. Пислегина, А.А. Лушникова, Г.Н. Первушин, Г.И. Яковлев, О.Л. Хасанов, А.А. Тулаганов // Сборник трудов II международной конференции «Нанотехнологии для экологичного и долговечного строительства». - Ижевск. - 2010. - С. 34 -38.

7. Yakovlev G. I. / Modification of the cement concrete with multilayer nanotubes / G. I. Yakovlev, G.N. Pervushin, A.A. Lushnikova, I.A. Pudov, A. Korzhenko, S.N. Leonovich, A.F. Buiyanov // Proceedings of the III International conference "Nanotechnology for eco-friendly and durable construction". - Cairo. - 2011. (CD).

8. Яковлев Г.И. / Структурирование цементных вяжущих матриц многослойными углеродными нанотрубками / Г.И. Яковлев, Ш. Солиман, Г.Н. Первушин, С.Н. Леонович, В.П. Грахов, И.А. Пудов, М. Сабер // Материалы III Международного симпозиума «Проблемы современного бетона и железобетона». - Минск. - 2011. - Том №2. - С. 525 - 533.

9. Yakovlev G.I. / Modification of cement concrete by multilayer carbon nanotubes / G.I. Yakovlev, G.N. Pervushin, I.A. Pudov, A. Korzhenko // Proseedings of First International Symposium on cement-based materials for nuclear wastes, Avignon. - France. - 2011. - P. 468.

10. Yakovlev G.I. / Modification of cement concrete by dispersion of multilayer carbon nanotubes / G.I. Yakovlev, G.N. Pervushin, I.A. Pudov, I.G. Dulesova, Ali Elsayed Mohamed, Mohamed Saber // Proceedings of the IV International conference "Nanotechnology for green and sustainable construction". - Cairo. - 2012. - P. 6-14.

В авторской редакции

Подписано в печать 04.09.13. Усл. печ. л. 1,16. Заказ № 276. Тираж 100 экз.

Издательство Ижевского государственного технического университета имени М. Т. Калашникова

Отпечатано в типограф™ Издательства ИжГТУ 426069, Ижевск, ул. Студенческая, 7

ФГБОУ ВПО ИЖЕВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.Т. КАЛАШНИКОВА

На правах рукописи

04201361216

ПУДОВ Игорь Александрович

НАНОМОДИФИКАЦИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ВОДНЫМИ ДИСПЕРСИЯМИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: профессор, д.т.н., Г.И. Яковлев

Казань-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.................................................................................. 6

ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ ДОБАВОК ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ЦЕМЕНТНЫХ ВЯЖУЩИХ И БЕТОНОВ НА ИХ ОСНОВЕ................................................................................... 12

1.1. Современные тенденции модификации цементных вяжущих 14

1.2. Способы повышения физико-механических характеристик материалов на основе портландцемента........................................... 17

1.3. Применение тонкодисперсных добавок для модификации цементных композитов............................................................... 19

1.4. Свойства нанодисперсных модификаторов....................... 27

1.5. Заключение. Постановка целей и задач............................ 33

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ................... 36

2.1. Характеристики исходных компонентов............................ 36

2.1.1. Характеристики и свойства исследуемых углеродных нанотрубок................................................................................................... 37

2.1.2. Характеристики и минералогический состав компонентов цементного бетона....................................................... 39

2.1.2.1. Химический и минералогический составы используемых цементов.......................................................................... 40

2.1.2.2. Свойства мелкого заполнителя.................................. 43

2.1.2.3. Свойства крупного заполнителя................................ 43

2.2. Изготовление исследуемых составов................................ 47

2.2.1. Изготовление контрольных и экспериментальных образцов мелкозернистого бетона........................................................ 47

2.2.2. Изготовление контрольных и экспериментальных образцов тяжелого бетона............................................................... 48

2.3. Физико-механические методы исследования цементных бетонов..................................................................................... 50

2.3.1. Определение прочности на сжатие............................ 50

2.3.2. Определение характеристик трещиностойкости............ 52

2.3.3. Определение марки по водонепроницаемости............ 52

2.3.4. Определение марки по морозостойкости........................ 54

2.4. Комплекс методов физико-химических исследований структуры цементных бетонов....................................................... 56

2.4.1. Исследование структуры образцов цементного бетона

на растровом электронном микроскопе (РЭМ)................................. 57

2.4.2. Рентгенофазовый анализ образцов цементного бетон... 58

2.4.3. Дифференциально-термический анализ образцов цементного бетона....................................................................................... 59

2.4.4. ИК-спектроскопия.............................................................. 60

2.5. Определение размеров частиц водных дисперсии

углеродных нанотрубок................................................................................... 61

ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК......................................... 62

3.1. Получение водной дисперсии углеродных нанотрубок при помощи гидродинамической кавитации........................................................ 63

3.1.1. Дисперсия углеродных нанотрубок ОгарІіІ8І:гег^1:1і™ С-100.............................................................................................................. 69

3.1.2. Дисперсия углеродных нанотрубок ОгарЫз1:геп§1:Ь™ МаБІегЬаІсЬ С\¥2-45..................................................................................... 72

3.2. Получение водной дисперсии углеродных нанотрубок методом ультразвукового диспергирования.................................................. 75

3.2.1. Дисперсия углеродных нанотрубок Graphistrength™ С-100.............................................................................................................. 76

3.2.2. Дисперсия углеродных нанотрубок ОгарЫз^ег^Ш™ МазгегЬагсЬ CW2-45..................................................................................... 79

3.3. Получение водной дисперсии углеродных нанотрубок при помощи высокоскоростного гомогенизатора погружного типа.................. 82

3.4. Получение водной дисперсии углеродных нанотрубок при помощи высокоскоростной бисерной мельницы....................................... 85

3.4.1. Дисперсия углеродных нанотрубок ОгарЫБ^ег^Ь™

С-100................................................................................... 86

3.4.2. Дисперсия углеродных нанотрубок Graphistrength™ МавгегЬагсЬ С\У2-45..................................................................................... 88

3.5. Сравнительный анализ экспериментальных данных................ 90

3.6. Подбор оптимальных режимов обработки дисперсий углеродных нанотрубок................................................................................... 96

3.7. Выводы по главе 3........................................................................ 102

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЦЕМЕНТНОЙ МАТРИЦЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ДИСПЕРСИЕЙ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК................................. 105

4.1. Анализ микроструктуры образцов бетона................................. 106

4.2. Представление о характере влияния углеродных нанотрубок

на изменения структуры портландцементного камня.................................. 115

4.3. Определение характеристик трещиностойкости тяжелого бетона на основе портландцемента модифицированного дисперсиями углеродных нанотрубок................................................................................... 119

4.4. Определение водонепроницаемости тяжелого бетона на основе портландцемента модифицированного дисперсиями углеродных нанотрубок........................................................................................................ 123

4.5. Определение водонепроницаемости тяжелого бетона на основе портландцемента модифицированного дисперсиями углеродных нанотрубок........................................................................................................ 125

4.5.1. Морозостойкость бетона после ТВО............................... 128

4.5.2. Морозостойкость бетона нормальных условий твердения....................................................................................................... 130

4.5.3. Анализ результатов испытаний на морозостойкость 132

4.5. Выводы по главе 4................................................................................................................................................135

ГЛАВА 5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЕ ВНЕДРЕНИЕ

МОДИФИЦИРОВАННОГО СОСТАВА ЦЕМЕНТНОГО БЕТОНА....................137

5.1. Разработка технологической схемы введения водной дисперсии углеродных нанотрубок в состав бетонной смеси................................137

5.2. Опытно-промышленное внедрение технологии модификации бетона углеродными нанотрубками........................................................140

5.3. Расчет экономической эффективности применения дисперсии углеродных нанотрубок на примере железобетонных стоек CB-95-З-а......................................................................................................................................................................................145

5.4. Выводы по главе 5............................................................................................................148

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..............................................................................149

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................................................151

ПРИЛОЖЕНИЕ 1............................................................................................................................................164

ПРИЛОЖЕНИЕ 2............................................................................................................................................165

ПРИЛОЖЕНИЕ 3..............................................................................................................................................167

ПРИЛОЖЕНИЕ 4..............................................................................................................................................169

ПРИЛОЖЕНИЕ 5..............................................................................................................................................171

ПРИЛОЖЕНИЕ 6..............................................................................................................................................173

ПРИЛОЖЕНИЕ 7..............................................................................................................................................175

ПРИЛОЖЕНИЕ 8..............................................................................................................................................177

ПРИЛОЖЕНИЕ 9..............................................................................................................................................179

ПРИЛОЖЕНИЕ 10..........................................................................................................................................180

ПРИЛОЖЕНИЕ 11..........................................................................................................................................182

ПРИЛОЖЕНИЕ 12..........................................................................................................................................184

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Свойства бетонов определяются во многом свойствами цементного вяжущего, возможности структурной модификации которого чрезвычайно велики и одним из ее потенциально эффективных способов представляется модификация протяженными углеродными наноматериалами, а именно, углеродными нанотрубками, которые представляют собой полые цилиндры диаметром от 1 до десятков нанометров и длиной от одного до сотен мкм, -по сути свернутую в цилиндр графитовую плоскость (однослойную и многослойную).

Из литературы известно, что модификация углеродными наноматериалами цементных бетонов (нанотрубками, астраленами, фуллероидами и др.) приводит к повышению их механических показателей на 20-30%. В то же время имеются исследования, в которых показано, что минеральные матрицы, при введении в их состав углеродных наночастиц, имеют потенциал повышения прочности до 100%. Несмотря на повышенный интерес российских и зарубежных исследователей к технологии наномодификации, многие технические эксперты выражают скептицизм в отношении выдвинутых гипотез, описывающих механизм формирования структуры цементного камня в присутствии углеродных частиц нанометрового размера.

Одной из основных причин противоречивых данных о влиянии углеродных нанотрубок (УНТ) на структуру и свойства цементной матрицы является неполное их диспергирование в среде-носителе. В силу высокой поверхностной энергии, УНТ при синтезе образуют глобулы, размеры которых колеблются в пределах 400 - 900 мкм. При этом нанотрубки трудно распределяются в водной среде и требуют специальных технологий по их диспергированию. Главная задача при этом состоит не только в дезинтеграции исходных глобул, но и в предотвращении процесса коагуляции УНТ в водно-дисперсной системе при хранении.

В связи с этим разработка технологии диспергирования углеродных нанотрубок в воде и водном растворе поверхностно-активных веществ, в частности суперпластификатора, для последующей модификации ими цементной матрицы с целью повышения физико-технических характеристик бетонов - является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР на 2009-2010 гг. аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» в рамках проекта № 1542 и по хоздоговорной теме УИР-3-11/Я: «Разработка состава бетона, модифицированного дисперсией углеродных нанотрубок, для изготовления железобетонных опор В Л 0,4... 10 кВ» за 2011-2012 год.

Цель и задачи

Основная цель диссертационной работы - разработка структурно-технологических основ диспергирования углеродных нанотрубок в водном растворе ПАВ для модификации портландцемента.

Для реализации поставленной цели, необходимо было решить следующие задачи:

1. Выполнить анализ известных способов получения водной дисперсии углеродных нанотрубок в зависимости от их генезиса;

2. Разработать технологию диспергирования углеродных нанотрубок для получения модифицирующей добавки, изменяющей структуру и свойства цементного камня;

3. Определить основные физико-механические и эксплуатационные свойства портландцемента, модифицированного водной дисперсией УНТ и бетонов на его основе;

4. Провести опытно-промышленные испытания добавки на основе многослойных углеродных нанотрубок при выпуске железобетонных опор ЛЭП СВ-95-За и оценить экономический эффект.

Научная новизна

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработаны научные основы диспергирования углеродных нанотрубок в водном растворе ПАВ, базирующиеся на эффекте гидродинамической кавитации.

2. Установлено, что введение дисперсий УНТ в состав цементной матрицы ускоряет процесс гидратации портландцемента, сопровождающийся формированием гидросиликатов кальция плотной структуры на поверхности углеродных нанотрубок, что приводит к повышению физико-технических свойств цементной матрицы бетонов.

Практическая значимость работы

-разработана технология диспергирования углеродных нанотрубок в растворе ПАВ при помощи вихревого теплогенератора «ВТГ 2,2 кВт», основанная на эффекте гидродинамической кавитации;

- предложен способ диспергирования углеродных нанотрубок ОгарЫзй-ег^Ш™ Маз1егЬа1:с11 С\¥2-45 в высокоскоростных роторных смесителях, позволяющих получать водную дисперсию с концентрацией твердой фазы от 1 до 7%, для массового применения добавки в технологиях производства изделий из цементных бетонов.

Реализация работы

- технология диспергирования углеродных нанотрубок используется ООО «Новый дом» для выпуска добавки под торговой маркой «Ри1уес-100», используемой для модификации цементных бетонов;

- результаты проведенных исследований апробированы при производстве опытной партии железобетонных опор линий электропередач ВЛ 0,4... 10 кВ марки СВ-95-За на ООО «Завод ЖБИ» (г. Ижевск);

-теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований используются в учебном процессе подготовки бакалавров, магистров и специалистов, обучающихся по направлению «Строительство».

На защиту выносятся

1. Способы получения водных дисперсий углеродных нанотрубок.

2. Результаты физико-химических исследований эффекта модифицирования цементной матрицы углеродными нанотрубками.

3. Физико-технические свойства наномодифицированных цементных бетонов.

4. Результаты опытно-промышленных испытаний модифицирующей добавки из углеродных нанотрубок в производстве опор линий электропередач BJ1 04... 10 кВ марки CB-95-За.

Апробация работы

Основные положения работы доложены на следующих конференциях: на III и IV международных конференциях «Нанотехнологии для экологичного и долговечного строительства», Ижевск-Каир (2011-2012); на XV Академических чтениях РААСН - Международной научно-технической конференции: «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии», Казань (2010); на V международной научно-практической конференции «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий», Казань (2010); на третьей Международной конференции: «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», Ижевск (2011); на III Международном симпозиуме «Проблемы современного бетона и железобетона», Минск (2011); на 13 международной конференции по химии цемента («13th Internatonal Congress on the Chemistry of Cement -1ССС») Мадрид, Испания (2011).

Фактический материал и личный вклад автора

Диссертационная работа является комплексным исследованием практичных способов производства дисперсий многослойных углеродных нанотрубок и их влияние на физико-химические и эксплуатационные свойства бетонов на основе модифицированного портландцемента. Цели и задачи диссертационной работы, как в теоретическом, так и

экспериментальном плане поставлены автором. Основной объём работ проведён в лабораториях кафедры "Геотехника и строительные материалы" Ижевского государственного технического университета им. М.Т. Калашникова, а также в лабораториях: ООО «Строительная лаборатория» при Ижевском филиале ООО «Мечел-Материалы»; ООО «Строительная испытательная лаборатория» предприятия ООО «Завод ЖБИ». Часть исследований с привлечением специального оборудования, аппаратуры и материалов была осуществлена в других научных учреждениях в городах Ижевск, Казань, Томск, Москва, Веймар и Дрезден (Германия), исследовательский центр холдинга «Аркема» в г. Лак (Франция), Вильнюс (Литва).

Автором была разработана и собрана лабораторная установка для получения водной дисперсии углеродных нанотрубок ОгарЫз1хеп§1:Ь™ С-100 (Агкеша Со.) за счет гидродинамической кавитации с концентрацией УНТ до 0,5% от общей массы дисперсии. Так же автором была предложена технологическая схема введения водной дисперсии многослойных углеродных нанотрубок в состав бетонной смеси в условиях промышленного производства бетонных и железобетонных изделий.

Данные исследований с использованием комплекса методов физико-химического анализа предложенные автором, выполнены совместно с д.т.н., профессором Яковлевым Г.И.. Автором лично обработаны, проанализированы и обобщены экспериментальные данные и другая научно-техническая информация, полученная в результате проведенных исследований.

Публикации

Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 10 научных публикациях, в том числе в четырех статьях в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка используемой литературы. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включающего 38 таблиц, 57 рисунка, библиографический список включает 114 наименований российских и зарубежных авторов.

Автор выражает глубокую благодарность за помощь при проведении исследований научному консультанту д.т.н., профессору Бурьянову А.Ф., а также всему коллективу кафедры «Геотехника и строительные материалы» Ижевского ГТУ им. М.Т.Калашникова за ок�