автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Получение углеродных наноматериалов и сорбция ими циркония

На правах рукописи

Нгуен Хыу Ван

ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ И СОРБЦИЯ ИМИ ЦИРКОНИЯ

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2013 г.

005545344

Работа выполнена на кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Раков Эдуард Григорьевич

главный специалист научно-аналитического центра ИМСЭН-ИФХ Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сергиевский Валерий Владимирович

заведующий кафедрой химии Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ».

кандидат химических наук Крюков Александр Юрьевич

доцент кафедры физической химии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие

«Объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды» (ФГУП «РАДОН»),

Защита состоится 12 декабря 2013 г. в 14 ч на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева (по адресу: 125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан 08; ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09

И. Л. Растунова

Актуальность темы: Новые углеродные наноматериалы, в первую очередь углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ), уже не являются экзотическими продуктами, их производят в различных странах мира, объем производства растет сравнительно высокими темпами, а себестоимость и цены неуклонно снижаются. Высокая удельная поверхность, малая плотность, способность к химической функциализации (присоединению к поверхности активных функциональных групп) и образованию устойчивых водных и органических дисперсий позволяют применять УНТ и УНВ в разных целях. Если сначала их применяли исключительно как наполнители полимеров и компоненты электродов литий-ионных батарей, то сейчас намечается использование в виде упрочняющих добавок в керамических композитах, цементе, металлах, сплавах, в качестве сенсорных экранов, активных компонентов электронных схем, суперконденсаторов и др.

Одним из направлений применения функциализованных кислотной обработкой УНТ и УНВ (далее ф-УНТ и ф-УНВ) в технологии редких металлов является ионообменная сорбция. Это связано с тем, что кислотная функциализация ведет к присоединению различных кислородсодержащих групп - преимущественно карбоксильных и гидроксильных, которые способны обмениваться с ионами металлов. Методы химической функциализации УНТ и УНВ с помощью смеси концентрированных кислот известны, однако нуждаются в усовершенствовании. Процесс осложняется тем, что диспергируемость ф-УНТ и ф-УНВ в водных средах зависит от кислотности среды, что может сказываться и на поведении в процессе сорбции.

В качестве основного металла для изучения сорбционных характеристик материалов выбран цирконий. Его поведение сравнивали с поведением при ионообменной сорбции солей других металлов. В исследованиях был также использован графен (в).

Цель работы: исследование сорбционных свойств ф-УНТ и ф-УНВ; основные задачи: усовершенствование кислотной функциализации УНТ и УНВ для снижения расхода кислот; изучение влияния рН водных растворов на «растворимость» (8) ф-УНТ и ф-УНВ; исследование окисления графита (Г) электрохимическим методом; исследование характеристик ионообменной сорбции циркония из растворов его солей;

определение возможности электросорбции на неокисленных углеродных наноматериалах.

Поведение при окислении и сорбционные свойства ф-УНТ и ф-УНВ сопоставлены с поведением и свойствами оксида графита (ОГ) и оксида графена (OG).

Научная новизна диссертационной работы. В работе впервые показана возможность сорбции Zr на ф-УНВ (и ф-УНТ). Впервые исследованы условия окисления УНТ минимальными объемами кислот при микроволновом (MB) активировании. Впервые показана возможность получения ОГ сочетанием электрохимического окисления и МВ-активирования. Показана принципиальная возможность электросорбции Zr на неокисленном G.

Практическая значимость работы. Найдены условия окисления УНТ и УНВ, а также получения ОГ и OG при МВ-активировании. Показана возможность достижения высоких значений емкости при ионообменной сорбции солей циркония на ф-УНТ и ф-УНВ. Усовершенствован метод функциализации для снижения расхода кислот. Впервые определены значения рН растворов, при которых изменяется величина S ф-УНВ, ф-УНТ, ОГ и OG. Определены концентрационные зависимости образования дисперсий неокисленных УНТ и УНВ с ПАВ Triton Х-100.

Надежность и достоверность результатов исследования основана на экспериментальных данных, полученных с помощью взаимодополняющих современных методов химического и структурного анализа, таких как электронная микроскопия и спектроскопические методы.

Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в участии в определении задач работы, проведении основного массива экспериментов и анализов, в обсуждении и обработке результатов и формулировании основных выводов. Электронная микроскопия, измерения удельной поверхности, ИК- и ФЭ-спектроскопия проведены в соавторстве.

Апробация работы. Результаты исследований, вошедшие в работу, представлялись в виде устных и стендовых докладов на международных конференциях: "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 2010 (Владимир) и

2012 (Троицк), Научная сессия МИФИ-2012 (Москва), Internatinal Conference on Advanced Carbon Nanostructures, 2011 (St Petersburg).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка источников и приложения, изложена на 124 страницах, содержит 54 рисунка, 22 таблицы, имеет 198 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении аргументирована актуальность, сформулированы цель и задачи

исследований.

В главе 1 (Литературный обзор) обобщены и проанализированы основные литературные данные по методам получения и очистки УНТ, УНВ, G, OG, ОГ, их свойствам и методам функциализации.

В главе 2 (Экспериментальная часть) содержится описание применяемых реактивов, методов получения УНТ, УНВ, G, OG и ОГ, методов анализа и исследований, а также использованных приборов. Для ИК-спектроскопии использовали Nicolet Thermo 360 FT-IR, удельную поверхность измеряли с помощью AUTOSORB-1C/MS/TPR Quantachrom, электронную микроскопию проводили с помощью сканирующего (JEOL JSM 6490 LV) и просвечивающего (JEOL JEM 2100 F) микроскопов, измерение кислотности - рН-метром марки MARTINI рН-56, РФЭС - с помощью прибора Kratos Axis Ultra DLD. Характеристики образцов даны в табл. 1.

Таблица 1.

Характеристики образцов (S - «растворимость» в воде)

Образец исх. Яуд, м2/г Образец S, г/л Образец S, г/л Образец S, г/л

УНТ-1 573 ф-УНТ-1 3.2 ф-УНТ-6 2.0 ф-УНВ-5 6.2

УНТ-2 460 ф-УНТ-2 5.0 ф-УНВ-1 2.0 ф-УНВ-6 8.1

G-1 1400 ф-УНТ-3 6.5 ф-УНВ-2 3.8 ф-УНВ-7 8.9

G-2 1524 ф-УНТ-4 14.0 ф-УНВ-3 4.1 ф-УНВ-8 4.0

G-3 1787 ф-УНТ-5 3.7 ф-УНВ-4 1.6

G-4 980

В главе 3 описаны результаты исследования кислотной функциализации при МВ-активировании УНТ-1, С-1 и О-З. В § 3.1 определены условия функциализации УНТ при отношении объемов серной и азотной кислот 3:1 и 1:1, различной мощности и разной длительности МВ-излучения.

Зависимость 8 ф-УНТ от длительности окисления (рис. 1) выражается сложными

симбатными кривыми, имеющими перегибы. При длительности 4 мин., у^см = 2.1 мл,

Уныоз = 0.7 мл, величина ?>ф_унт~ 235 и 300 мг/л.

Рис. 1. Зависимость величины Б от длительности и мощности излучения: 1 -300 Вт; 2-100 Вт.

Дальнейшие исследования проводили для оптимизации условий функциализации и снижения расхода кислот. При увеличении объема смеси кислот Б возрастает, а выход уменьшается, что связано с более интенсивным окислением УНТ.

Показана возможность МВ-окисления УНТ с минимальным расходом кислот (28 вместо 70-90 мл/г) при значительном сокращении длительности процесса по сравнению с функциализацией при обычном нагревании.

В § 3.2 описана функциализация графена (0-1) при нагревании внешним источником (табл. 2) и с использованием МВ-излучения (табл. 3).

Таблица 2.

Результаты окисления при внешнем нагревании, удельном расходе

кислот 0.2 мл/мг и 1 = 70 °С_

Время, мин. Ун>юз/Ун2504 - 1:3 Уншз/Ун2504 - 1:5 УНЫ0з/УН2504 - 1:7

Б, мг/мл Выход, % Б, мг/мл Выход % Б, мг/мл Выход %

30 1.75 54 0.50 56.8 1.16 65.6

60 2.18 45 0.70 53.5 1.00 55.2

120 2.83 37 0.80 49.5 1.50 52.4

При всех отношениях Уныоз^^сн увеличение времени реакции повышает величину 8, которая при Унмоз^швсм =1:3 достигает 2.83 г/л.

Окисление G-1 с МВ-активированием (расход кислот 0.2 мл/мг)

Время, мин. 200 Вт 450 Вт

S, мг/мл Выход, % S, мг/мл Выход, %

0.5 3.0 88.1 3.2 62.5

1.0 3.8 32.6 3.5 30.5

1.5 4.7 25.0 4.1 22.3

Окисление смесью кислот с МВ-активированием при коротком времени повышает S до 3.0-4.7 г/л. Из-за большой величины Syi процесс протекает интенсивно, увеличение времени от 0.5 до 1.5 мин. снижает выход.

Функциализация навесок G-3 разной массы при vH2S04 = 7.5 мл, Ущчоз = 2.5 мл, времени 3 мин., мощности 200 Вт привело к следующему:

масса G-3,mt 100 150 200 S, мг/мл 3.2 2.4 1.6

выход, % 11.2 56.0 76.2

При увеличении исходной массы G значение S снижается. Уменьшение времени до 0.5 мин. при навеске 100 мг G-3 увеличивает S и выход:

мощность, Вт 100 200 300 S, мг/мл 1.8 3.0 0.5

выход, % 96.0 88.1 94.4

Повышение мощности слабо влияет на выход, но снижает S продукта.

Возможность функциализации графена кислотами без использования таких сильных окислителей, как КМп04, показана впервые и имеет принципиальное значение.

В Главе 4 описано окисление графита марки ЭУЗ с помощью КМп04 и электрохимическим методом с целью получения ОГ.

В § 4.1 описано окисление методом Хаммерса. Результаты синтеза ОГ-1 ОГ-5 представлены в табл. 4.

При увеличении отношения КМп04/графит величина S ОГ растет. При отношении 16.0:1.5 (г/г) S = 17.0 г/л.

Результаты окисления графита

Масса графита, мг Масса KMnOí, мг vh2s04, мл vh3p04, мл Масса ОГ, мг Образец S, г/л

500 1250 18 2 725 0.65

500 1500 18 2 780 0.75

500 2250 18 2 1380 ОГ-1 1.60

500 2500 18 2 1310 ОГ-2 2.00

500 3000 18 2 1330 2.97

1000 6000 36 4 1620 ОГ-3 5.70

2000 12000 72 8 2600 ОГ-4 9.70 (рН=1.8)

2000 16000 72 8 4000 14.00 (рН=1.6)

1500 16000 72 8 2200 ОГ-5 17.00 (рН=1.7)

Рис. 2. СЭМ-изображение оксида графита ОГ-4.

Wavfuuinbt-t. сш'

Рис. 3. ИК-спектры ОГ-4 (кривая 2), и исходного графита (кривая 1).

Рис. 2 показывает, что при окислении происходит измельчение исходных частиц графита с образованием пористой текстуры.

Исследование состава ОГ-4 (результаты получены в МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством к. х. н. C.B. Савилова) показали, что атомное отношение 0:С = 0.63. Об изменении степени окисления качественно можно судить по ИК-спектрам Г и ОГ (рис. 3). Можно отметить полосы групп О-Н (-3300-3400 см"1), С=0 (-1720 см"1), С—С от неокисленной sp2 С—С связи (1610-1620 см"1). Отличие максимумов полос в области спектров 400-1100 см"1 может быть связано с тем, что при изменении степени окисления (и S)

меняется состав некоторых функциональных групп.

В § 4.2 описано окисление электрохимическом методом в ячейке с электродами из графитовых стержней.

Электролиз при различном напряжении и длительности 1 ч

Напряжение, В 5 10 20 30

Состав электролита I II I II I II I II

3 мл Н2504 + 82 мл Н20 19.0 36.0 93.4 28.0 283.0 49.1 628.0 53.5

10 мл Н2804 + 75 мл Н20 29.5 47.4 560.0 33.9 842.0 33.5 100.0* 25.2

15 мл Н2304 + 70 мл Н20 - 609.0 16.0 153.0' 43.7 103.0' 26.0

электрод полностью израсходовался. I - масса продуктов после электролиза (мг); II - Б, мг/мл.

В ходе электролиза на аноде выделялся 02, который окислял графит. Из табл. 5 можно заключить: 1) с ростом напряжения интенсивность процесса возрастает, количество окисленного продукта при одинаковой длительности процесса увеличивается; 2) с повышением концентрации Н2804 количество окисленного продукта увеличивается.

При снижении плотности тока (за счет увеличения глубины погружения электрода) на поверхности электрода масса окисленных продуктов и Б увеличиваются.

Окисление в изученных условиях протекало менее интенсивно, чем при использовании КМп04. Для дальнейшего окисления ОГ (8 < 0.1 мг/мл) использовали смесь НЫ03 и Н2804 с МВ-активированием.

Таблица 6.

Результаты МВ-окисления продукта, полученного в электролитическом процессе _(Униоз: УН2804 = 1:3, время 2.5 мин.)

Объем смеси кислот, мл Масса ОГ, мг Мощность, Вт Выход, % мг/мл

12 500 300 83.0 2.12

20 500 75.6 2.81

30 500 65.5 3.41

20 1000 85.1 2.27

12 500 450 77.4 0.94

20 500 88.0 2.33

30 500 58.0 1.93

Из табл. 6 видно, что ОГ имеют хорошую «растворимость, а 8макс= 3.41 мг/мл.

Электрохимические методы получения ОГ для последующего перевода его в Ов просты и удобны, что позволяет прогнозировать их потенциально большое значение в технологии графена и перспективность дальнейших исследований по двухстадийному окислению графита.

В главе 5 описано исследование зависимости 8 ф-УНВ, ф-УНТ, ОГ и 00 при

различных значениях рН (рис. 4-7).

Из рис. 4 видно, что в ф-УНВ при рН = 1.0 и ниже мала, но резко растет при рН между 1.0 и 1.5. Увеличение рН до 12.0 приводит к плавному понижению в. Такое поведение вызвано агрегированием ф-УНВ при низких величинах рН из-за образования водородных связей между карбоксильными группами и разрушением этих связей при повышении рН. Изменение в происходит в очень узком диапазоне значений рН, о чем в ранее опубликованных работах не говорилось.

Полученные зависимости для образцов ф-УНТ схожи одна с другой и близки к полученным для ф-УНВ (рис. 5).

рН

I

рН

Рис. 4. Зависимость Э ф-УНВ с различной Рис. 5. Зависимости 8 ф-УНТ с различной

степенью окисления от величины рН: 1 - ф-УНВ-3; 2 - ф-УНВ-2; 3 - ф-УНВ-1.

степенью окисления от величины рН: 1 - ф-УНТ-4; 2 - ф-УНТ-3; 3 - ф-УНТ-2; 4 — ф-УНТ-1.

1 2 .

/у

/

12 14

рН

Рис. 6. Зависимости Б ОГ с различной Рис. 7. Зависимость 8 СЮ от величины рН

степенью окисления от кислотности: кривая 1 раствора: кривая 1 - образец 1 (3.8 г/л); кривая 2

- ОГ-5; 2 - ОГ-4; 3 - ОГ-3; - образец 2 (3.2 г/л). 4-ОГ-2; 5-ОГ-1.

Иначе ведут себя образцы ОГ (рис. 6). При низких значениях рН характер изменения

8 аналогичен наблюдаемому у ф-УНВ и ф-УНТ: ее величина резко повышается в области рН = 1-2 и становится постоянной при рН = 2-7 (за исключением наиболее окисленного образца). Затем Б плавно (у образцов с низкой 8) или резко (у образцов с высокой 8) падает почти до 0.

Результаты для СЮ приведены на рис. 7. Видно, что при рН ниже 1.0 в СЮ близка к нулю. С повышением рН выше 1.0 в плавно растет, достигая максимума при рН ~6.0 и далее до рН = 12 не меняется. Такое поведение отличает СЮ от ф-УНВ, ф-УНТ и от оксидов графита.

В главе 6 описано исследование процесса сорбции 7л ф-УНВ. Изучено влияние

длительности контактирования фаз, концентрации 7л, величины рН, отношения Т:Ж (отношение величины навески УНТ к объему раствора), и состава аниона соли циркония. Эксперименты проводили при длительности 60 мин.

Наиболее сильно на емкость влияют четыре фактора: концентрация Zr, степень окисления УНВ, отношение Т:Ж и рН. Повышение концентрации 7т и степени окисления ведет к росту емкости ф-УНВ (рис. 8). При концентрациях выше 4 мг/мл выпадал осадок, что не позволяет считать величины, полученные в этой области, достоверными.

Повышение величины рН (рис. 9) сначала сказывается на емкости сравнительно слабо, но выше рН = 1.2 также происходило осаждение соединений 7г.

Изменение величины рН раствора ведет к

оа 3500

3000

¿500

Р 2000

1500

А кто

500

м

о-"'

О 12345678 Концентрация /.!'. мг/мл

Рис. 8. Зависимость равновесной емкости

ф-УНВ-3 (кривая 1) и ф-УНВ-1 (кривая 2)

от концентрации 7л при рН = 0.8 и Т:Ж =

1:10 в растворе 2гОСЬ.

3 3500

^ 3000 -е-

^ 2500 О

¡3 2000

Е 1500

Й 1000

| 500 ы

о

/

/

0.5 1.0

рН

Рис. 9. емкости

Зависимость равновесной ф-УНВ-3 (кривая 1) и ф-УНВ-2 (кривая 2) от величины рН при концентрации Ъх 1.75 мг/мл и Т:Ж = 1:10 в растворе гЮСЬ.

изменению знака заряда на ф-УНВ. При низких значениях рН среди функциональных групп на поверхности УНТ преобладают карбоксильные группы -СООН, а при повышении рН - карбоксильные анионы -СОСТ.

Рис. 10. Влияние отношения Т:Ж на емкость ф-УНВ-3 (4.15 г/л) при рН = 0.8 и концентрации Ъ\ 2.625 мг/мл (кривая 1), 1.75 мг/мл (кривая 2) и 0.875 мг/мл (кривая 3) в растворе гЮСЬ.

О 0.2 0.4 0.6 0.8 Т:Ж

Наиболее высокая емкость (более 2.0 г 7гОг/г ф-УНВ)достигапась при отношении Т:Ж = 0.05 (рис. 10). Большого различия в поведении систем с гЮСЬ и гЮ804 при равной исходной концентрации Zт нет.

В главе 7 описано иследование процесса сорбции солей Ре, Си и N1 на ф-УНВ и ф-УНТ.

Рис. 11. Зависимость равновесной емкости ф-УНВ-8 в контакте с раствором Си5С>4 (кривая 4); Ре8С>4 (кривая 3); Ре(ЫОз)з (кривая 2); и ф-УНТ-5 с раствором Ре(ЫОз)з (кривая 1) от величины рН при Т:Ж = 1:2 в растворах с начальной концентрацией 3 ммол/л.

Из рис. 11 и рис. 12 видно, что повышение величины рН сверх некоторого значения приводит к резкому росту сорбционной емкости. Ионы металлов вытесняют протон, тем самым разрывают водородные связи между карбоксильными группами соседних углеродных частиц и разрушают агрегаты этих частиц. В случае солей Ре3+ можно даже говорить о некотором пороговом значении рН, при котором начинается интенсивное разрушение агрегатов. У солей Ре2+ и Си2+ переход выражен слабее и имеет место в более протяженной области значений рН.

С повышением величины рН на этот процесс накладывается изменение ионного состава солей, а по достижении еще одного порогового значения рН - к образованию осадка. При этом разные соли ведут себя по-разному. Это сказывается на системах с Ре2+ и Ре3+, для которых максимальная емкость отличается в 2.5 раза, и особенно сильно - при переходе от солей Ре к соли Си (рис. 11).

Рис. 12. Зависимость равновесной емкости ф-УНВ-8 в контакте с раствором N¡804 (кривая 1); №(СН3СОО)2 (кривая 2) от величины рН при Т:Ж — 1:2 в растворе с начальной концентрацией 3 ммол/л.

Влияние аниона соли наглядно демонстрирует рис. 12, где пороговое значение рН для сульфата и ацетата Ni составляет ~2.2 и 5.5, а максимальная емкость - соответственно 95 и 250 мг/г. Можно заключить, что подобные закономерности свойственны многим солям.

В главе 8 описано исследование влияния концентрации ПАВ Triton Х-100, начальной концентрации УНТ и G, длительности озвучивания на «растворимость» УНТ-2 и G-2.

Рис. 13. Зависимость S УНТ-2 при длительности УЗ-обработки 1.5 мин. от концентрации Triton Х-100 при начальной концентрации УНТ: 1 - 3.0 мг/мл; 2-2.0 мг/мл; 3-1.5 мг/мл; 4- 1.0 мг/мл; 5-0.5 мг/мл; 6 - 0.25 мг/мл; 1-5.0 мг/мл.

Концентрация Тх-100, мг/мл

Из рис. 13 видно, что чем больше начальная концентрация УНТ, тем выше их «растворимость». Наибольшее значение составляет 1.35 г/л. Зависимости S от концентрации Triton Х-100 проходят через максимумы, которые с ростом начальной

концентрации УНТ смещаются в сторону более высоких концентраций Triton Х-100.

Hon ■ „

"т 6 Рис. 14. Зависимость S УНТ-2 от начальной

"*'" , концентрации УНТ-2 при начальной концентрации

I""*' г Triton Х-100: 1-0.2мг/мл;2-0.5мг/мл;3-1.0мг/мл;

ся*"п 1 f 4-1.5 мг/мл; 5-2.0 мг/мл; 6-3.0 мг/мл/

; »

1011 I >1 2

«у . í г- +т--Т—.—,—.—.—

О 10 40 йо ЯО 100

Масса УНТ, МГ

Зависимости S от массы УНТ также проходят через максимумы, а наибольшее значение S достигается при самых высоких концентрациях Triton Х-100 и навеске 80 мг в 20 мл раствора (рис. 14).

На величину S сильное влияние оказывает длительность озвучивания (рис. 15). При максимальном начальном отношении массы УНТ к объёму раствора и длительности озвучивания 10 мин. S достигает 2.7 г/л.

* 3 4,

Рис. 15. Влияние концентрации Triton Х-100 на

величину S УНТ-2 при длительности озвучивания

4. . (мин.): 10 (кривая 1 и 2); 5 (кривая 3); 1.5 (кривая 4 и 5) и начальной концентрации УНТ 3.0 мг/мл (кривая 1 и 4) и 1.5 мг/мл (кривая 2, 3 и 5).

Концентрация Тх-100, мг/мл

1 А

у 2 4

А

[ у

i

1 * *

А,

•

"i----а.

Á

* " " "

ТО ¡0 Зо 40

Конпентраипя Тх-100, мг/мл

Рис. 16. Зависимость S G-2 от концентрации Triton Х-100 при разной длительности озвучивания: 1 -20 мин.; 2-10 мин.; 3 - 1.5 мин.

Графен ведет себя несколько иначе (рис. 16). Максимальная величина Б у в-2

составляет около 1.0 г/л, в то время как у УНТ-2 она доходит до 2.75 г/л. Кривые S для G-2 в зависимости от концентрации Triton Х-100 проходят через максимум, причём этих максимумов при сравнительно длительном (10 и 20 мин.) озвучивании может быть два. Максимальная S в случае G-2 достигается при гораздо более высоких концентрациях Triton Х-100 в растворе и при значительно больших массовых отношениях Triton X-100:G.

Дисперсии с Triton Х-100 были использованы для изготовления электродов для электросорбции на графене. В пробных экспериментах применяли электрохимическую ячейку с двумя электродами. Каждый электрод содержал 500 мг графена G-4, расстояние между электродами 5.5 см, разность потенциалов 1.0-1.2 В. Для испытаний использовали 500 мл раствора ZrOCl2 (Т:Ж = 1:1). Из рис. 17 видно, что электросорбция в изученных условиях протекала медленно, а максимально достигнутая емкость составила 158.6 мг Zr/r графена.

Рис. 17. Влияние длительности электросорбции из раствора 2ЮСЬ при концентрации по Ъ* 1.94 мг/мл на электросорбционную емкость.

Время,

Таким образом, электросорбция с использованием электродов с графеном является перспективным процессом и требует дальнейших исследований.

Выводы

1. При соотношении объемов концентрированных серной и азотной кислот 3:1 и 1:1, удельном расходе кислот от 0.8 до 20 мл на 100 мг УНТ и мощности излучения 100, 200 и 450 Вт впервые изучено влияние условий кислотной функциализации УНТ с МВ-активированием процесса на «растворимость» и выход продуктов. Установлено, что такое активирование позволяет в десятки раз (от часов до минут) сократить длительность окисления и в 2-3 раза уменьшить удельный расход кислот. Показано, что зависимость

«растворимости» от длительности облучения мощностью 100 и 300 Вт носит сложный характер.

Установлено, что эффективность МВ-активирования при отношении кислот 3:1, мощности облучения 200 Вт, удельном расходе кислот 2.8 мл/100 мг УНТ увеличивается примерно пропорционально объему пробы и позволяет при массе УНТ 3 г за 3 мин. достичь «растворимости» ф-УНТ 1.88 г/л.

2. Впервые реализована функциализация графена смесями серной и азотной кислот без использования сильных окислителей. Показано, что при внешнем источнике нагревания «растворимость» может достигать 2.83 г/л. Микроволновое активирование позволяет резко сократить длительность процесса и достичь «растворимости» оксида графена 4.7 г/л.

3. Проведена функциализация графита ЭУЗ модифицированным методом Хаммерса. Показано, что повышение массового отношения КМпС>4 к графиту и увеличение массы навесок приводит к повышению «растворимости» окисленного продукта и связано с увеличением концентрации кислородсодержащих групп и уменьшением размера окисленных частиц. Получены образцы оксида графита с «растворимостью» от 0.65 до 17.0 г/л.

4. Впервые получена количественная зависимость «растворимости» функциализованных УНВ, функциализованных УНТ, оксида графита и оксида графена от кислотности водного раствора. Показано, что при рН -1.0—1.5 ф-УНВ, ф-УНТ и оксид графита резко переходят из осадка в дисперсию, причем «растворимость» зависит от степени окисления и остается примерно постоянной с повышением значения рН. «Растворимость» оксида графена с ростом рН меняется более плавно и лишь при значениях рН более 1.5. «Растворимость» оксида графита при величинах рН более 1.7 резко повышается, а при величинах рН более 7 сильно снижается.

5. Впервые изучена ионообменная сорбция солей циркония функциализованными УНВ. Показано, что емкость ф-УНВ определяется такими факторами, как концентрация Ъх в исходном водном растворе, степень окисления УНВ, отношение Т:Ж, кислотность раствора и, возможно, температура. При высокой кислотности (рН < 1.0) и малом

отношении Т:Ж емкость ф-УНВ может достигать 2.0 г Zr02/r и более, что значительно выше величин, найденных при сорбции из растворов солей других металлов, и предположительно связано с наличием в растворах многоядерных соединений Zr.

6. Предложен двухстадийный метод получения оксида графена без использования сильных окислителей путем анодного окисления графита в серной кислоте и последующего окисления полученного оксида графита смесью серной и азотной кислот с микроволновым активированием процесса.

Изучено электрохимическое окисление графита в серной кислоте. Показано, что с ростом напряжения интенсивность электрохимического окисления графита возрастает, количество окисленного продукта при одинаковой длительности процесса увеличивается, а выход окисленного продукта в дисперсию уменьшается. Повышение силы тока снижает массу образующихся продуктов окисления и выход в дисперсию, а повышение плотности тока увеличивает массу образующихся продуктов. В то же время с повышением концентрации H2S04 количество окисленного продукта и его выход в дисперсию увеличиваются, при этом сохраняется тенденция к снижению выхода с ростом напряжения.

7. Изучено образование водных дисперсий УНТ и графена с Triton Х-100. Показано, что максимальные значения «растворимости» достигаются при удельной мощности 3000-3500 Дж/мл. Установлена принципиальная возможность получения электросорбентов из графена и проведена электросорбция циркония.

Материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Нгуен Хыу Ван, Лыу Шон Тунг, Раков Э.Г. Ионообменная сорбция циркония функциализованными углеродными нановолокнами // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. №2. С. 172-175.

2. Nguyen Huu Van, Luu Son Tung, Rakov E.G. Solubility of functionalized carbon nanofibers in different aqueous media // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2012. V. 20. P. 429-433.

3. Нгуен Хыу Ван, Лыу Шон Тунг, Раков Э.Г. Получение дисперсий углеродных

нанотрубок с использованием полиядерного бензоата циркония // Журнал физической химии. 2013. Т. 87. № 2. С. 284-288.

4. Раков Э.Г., Голубков В.В., Нгуен Хыу Ван. Наноуглеродные модификаторы бетона // Нанотехника. 2012. № 2 (30). С. 41-48.

5. Раков Э.Г., Наинг Мин Тун, Нгуен Хыу Ван. Сорбционные свойства графена и оксида графена// Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. № 8. С. 2-10.

6. Лыу Шон Тунг, Нгуен Хыу Ван, Раков Э.Г. Углеродные нанотрубки — новый сорбент ионов металлов // Успехи в химии и химической технологии. 2010. Т. 24. № 8. С. 77-79.

7. Лыу Шон Тунг, Нгуен Хыу Ван, Фадеева Е.В. Сафиулина A.M., Раков Э.Г. Ионообменная сорбция циркония функциализованными углеродными нановолокнами // Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Владимир. 2010. С. 216.

8. Nguyen Huu Van, Luu Son Tung, Rakov E.G. Solubility of functionalized carbon nanofibers in different aqueous media // International Conference on Advanced Carbon Nanostructures. St. Petersburg 2011. Book of abstracts. P. 141.

9. Голубков B.B., Нгуен Хыу Ван, Потапова E.H., Раков Э.Г. Применение углеродных наноматериалов для модифицирования бетона // Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Троицк. 2012. С. 138.

10. Нгуен Хыу Ван, Лыу Шон Тунг, Раков Э.Г. Ионообменная сорбция циркония функциализованными углеродными нановолокнами // Научная сессия МИФИ. 2012. Т. 1. С. 187.

11. Лыу Шон Тунг, Нгуен Хыу Ван, Раков Э.Г. Сорбция солей металлов углеродными нанотрубками и получение композитов // Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Троицк. 2012. С. 284.

Подписано в печать: 07 .11.2013 Тираж: 100 экз. Заказ № 54765. Отпечатано в типографии «Принт-Сервис» г. Москва, Туриская ул. д.27 (495)767-78-24 www.tci-print.ru

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

04201450199 \/

иг

Нгуен Хыу Ван

Получение углеродных наноматериалов и сорбция ими циркония

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Эдуард Григорьевич Раков

Москва - 2013 год

Оглавление

Стр

Оглавление 2

Некоторые термины, принятые в научной литературе и использованные ^ в тексте диссертации

Список специальных сокращений, принятых в тексте диссертации и в

6

автореферате

Актуальность темы 7

Глава 1. Литературный обзор 9

1.1. Углеродные наноматериалы 9

1.2. Функциализация углеродных материалов 12

1.3. Сорбционные свойства углеродных нанотрубок и нановолокон 15 1.4 Дисперсии углеродных нанотрубок и наночастиц Zr02 18

1.5. Дисперсии углеродных нанотрубок и Triton Х-100 19

1.6. Неорганические композиты с углеродными нанотрубками 21

1.7. Заключение по обзору литературы 27 Глава 2. Экспериментальная часть 29

2.1. Характеристика исходных стандартных веществ 29

2.2. Получение и характеристика УНТ, УНВ, графена, оксида графита и оксида графена

2.2.1. Получение и характеристика исходных углеродных нановолокон

2.2.2. Получение и характеристика исходных углеродных нанотрубок

2.2.3. Получение и характеристика графена 30

2.2.4. Получение оксида графита 31

2.2.5. Получение оксида графена 32

2.2.6. Получение функциализованных УНВ и УНТ 32

30 30 30

2.3. Микроволновое активирование 33

2.4. Определение диспергируемости углеродных наноматериалов 33

2.5. Методы измерения характеристик углеродных наноматериалов 34

2.5.1. ИК-спектроскопия 34

2.5.2. Измерение удельной поверхности 35

2.5.3. Электронная микроскопия 35

2.5.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 35

2.6. Приборы и оборудование 36

Глава 3. Исследование кислотной функциализации при микроволновом активировании

3.1. Определение оптимальных условий функциализации нанотрубок

кислотами

3.1.1. Отношение объемов серной и азотной кислот 3:1 37

3.1.2. Отношение объемов серной и азотной кислот 1:1 41

3.1.3. Влияние объема пробы 43 3.2. Функциализация графена с использованием микроволнового ^

излучения

3.2.1. Окисление азотной кислотой 45

3.2.2. Окисление смесью серной и азотной кислот 46 Глава 4. Кислотная функциализация графита 51

4.1. Окисление методом Хаммерса 51

4.2. Электрохимическое окисление 57 4.2.1. Окисление при различном напряжении постоянного тока 57 4.2.2 Микроволновое окисление оксида графита, полученного

60

электрохимическим методом Глава 5. Иследование влияния кислотности водных расворов на

63

диспергируемость углеродных наноматериалов

Глава 6. Изучение ионобменной сорбции циркония 67

6.1. Влияние длительности контактирования фаз 68

6.2. Влияние концентрации Zr 68

6.3. Влияние величины рН 69

6.4. Влияние отношения Т : Ж 71

6.5. Влияние состава аниона соли циркония 72 Глава 7. Изучение ионобменной сорбции железа, меди и никеля 74

7.1. Влияние длительности контактирования фаз 74

7.2. Влияние отношения Т : Ж 76

7.3. Влияние величины рН 76

7.4. Возможность микроволнового активирования сорбции 79 Глава 8. Получение водных дисперсий УНТ и графена с помощью

80

Triton Х-100 для электросорбции

8.1. Дисперсии УНТ - Н20 - Triton Х-100 80

8.1. Дисперсии графен - Н20 - Triton Х-100 85

8.3. Получение и испытание электросорбента из графена 87

Выводы 90

Приложение. Исследование возможности получения композитов Zr02 93

1. Применение ионообменной сорбции 93

2. Применение бензойной кислоты 94

2.1. Термическое разложение полиядерного бензоата циркония 96

2.2. Попытка получения дисперсии гидролизованных форм ^ циркония и УНТ

2.3. Водные дисперсии УНТ, Zr и бензойной кислоты 98

2.4. Прямое получение композитных дисперсий 100

2.5. Вероятный механизм стабилизации композитных дисперсий 101 Литература 104

Некоторые термины, принятые в научной литературе и использованные

в тексте диссертации

Графен - частица в форме плоской сетки с расположенными в углах сочлененных шестиугольников атомов углерода; по определению ИЮПАК имеет одноатомную толщину; чаще упоминается как частица, содержащая от одного до пяти параллельных друг другу слоев.

Графеновые оболочки - продукты пиролиза углеводородов на частицах катализаторов, в частном случае - пиролиза метана на оксиде магния.

Окисление (графена, графита, углеродных нанотрубок) - взаимодействие с сильными окислителями в среде концентрированных кислот, а также под действием разницы потенциалов с образованием оксида графена или оксида графита и диоксида углерода.

Оксид графена, ОС - частица графена, содержащая гидроксильные, фенольные, карбонильные, карбоксильные и другие функциональные группы, молекулы воды, свободные от функциональных групп участки и состоящая из одного или двух - девяти параллельных слоев.

Оксид графита, ОГ - частица графита, содержащая гидроксильные, фенольные, карбонильные, карбоксильные и другие функциональные группы, молекулы воды, свободные от функциональных групп участки и состоящая из десяти и более параллельных слоев.

«Растворимость» - способность графена, оксида графена и оксида графита образовывать устойчивые коллоидные дисперсии в воде и органических растворителях; численное значение концентрации в дисперсии.

Функциализация графита, графена и нанотрубок - присоединение или образование функциональных групп, в частном случае - окисление графита, графена и нанотрубок смесью кислот.

Список специальных сокращений, принятых в тексте диссертации и в

автореферате

БК - бензойная кислота, СбН5С(0)0Н

ОГ, ЭОГ - оксид графита; электрохимически полученный ОГ; УНВ - углеродные нановолокна;

ф-УНВ - функциализованные (окисленные) углеродные нановолокна; УНТ - углеродные нанотрубки; МУНТ - многослойные УНТ; ОУНТ - однослойные УНТ;

ф-УНТ - функциализованные (окисленные) углеродные нанотрубки. ПАВ - поверхностное активное вещество

в - графеновые оболочки; ОС - оксид графена;

Актуальность темы

Новые углеродные наноматериалы, в первую очередь углеродные нанотрубкн (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ), уже не являются экзотическими продуктами, их производят в различных странах мира, объем производства растет сравнительно высокими темпами, а себестоимость и цены неуклонно снижаются. Высокая удельная поверхность, малая плотность, способность к химической функциализации (присоединению к поверхности активных функциональных групп) и образованию устойчивых водных и органических дисперсий делают УНТ и УНВ своеобразными материалами, которые можно применять в разных целях.

Расширяются области применения УНТ и УНВ: если сначала их применяли исключительно как наполнители полимеров и компоненты электродов литий-ионных батарей, то сейчас намечается использование в виде упрочняющих добавок в керамических композициях, цементе, металлах, сплавах, в качестве сенсорных экранов, активных компонентов электронных схем и суперконденсаторов, в ряде других областей.

Одним из направлений применения функциализованных кислотной обработкой УНТ и УНВ (далее ф-УНТ и ф-УНВ) в технологии редких металлов является ионообменная сорбция. Это связано с тем, что кислотная функциализация ведет к присоединению различных кислородсодержащих групп - преимущественно карбоксильных и гидроксильных, которые способны обмениваться с ионами металлов. Методы химической функциализации УНТ и УНВ с помощью смеси концентрированных кислот известны, однако нуждаются в усовершенствовании. Процесс осложняется тем, что диспергируемость ф-УНТ и ф-УНВ в водных средах зависит от кислотности среды, что может сказываться и на поведении в процессе сорбции.

Потенциально высокая ионообменная емкость ф-УНТ и ф-УНВ позволяет

предположить, что помимо основных функций ионообменников -

7

концентрирования растворов и их очистки от примесей - эти углеродные материалы могут применяться для получения композитов. Поэтому в качестве основного металла для изучения сорбционных характеристик материалов выбран цирконий. Поскольку в водных растворах цирконий находится в полимерной форме, его поведение было необходимо сравнить с поведением при ионообменной сорбции солей других химических элементов.

Помимо УНТ и УНВ все большее значение приобретает графен, который также был использован в исследованиях.

Основные положения, выносимые на защиту

1. МВ-активирование в десятки раз сокращает время окисления УНТ смесью серной и азотной кислот и в 2—3 раза снижает расход кислот.

2. Окисление графена, в отличие от графита, может быть проведено без использования сильных окислителей, а микроволновое активирование резко сокращает длительность окисления.

3. Зависимость «растворимости» окисленных УНВ, УНТ, оксида графита и оксида графена от величины рН определяется формой частиц и резко (УНВ, УНТ) или плавно (оксиды графита и графена) повышается с ростом рН выше 1.0-1.5.

4. Сорбционная емкость по цирконию окисленных УНВ может превышать 2.0 г ХхО^т.

5. Оксид графена может быть получен из графита без применения сильных окислителей в две стадии: анодным окислением и последующим действием кислот.

6. Извлечение циркония из водных растворов может проводиться методом электросорбции.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Углеродные наноматериалы

Углеродные наноматериалы, включающие УНТ, УНВ и графены, благодаря своим электронным, механическим, оптическим и химическим характеристикам привлекают большое внимание физиков, химиков, биологов и многих других специалистов [1 - 5]. Потенциальные возможности применения в области молекулярной электроники, создания наномеханических устройств, представления информации, сенсорики [6], хранения энергии и производства новых композиционных материалов представляют интерес для промышленности [7].

Нанотрубки - нитевидные образования из атомов углерода или других элементов, содержащие протяженную внутреннюю полость. Их длина превышает диаметр в 100 раз и более, а в сечении они бывают круглыми, овальными, уплощенными или полиэдрическими. Внешний диаметр составляет от 0.3 до 50.0 нм [8].

Бездефектные углеродные нанотрубки представляют собой цилиндрические частицы из свернутых графенов - листков из атомов углерода, на рис. 1 представлено схематическое изображение УНТ.

Рис. 1. Схематическое изображение УНТ.

Двухслойные УНТ - разновидность многослойных УНТ - состоят из двух коаксиальных графеновых цилиндров, внешний диаметр которых обычно составляет 1.3-7.1 нм.

Многослойные УНТ - трубки, в которых графены образуют вставленные друг в друга цилиндры или свернуты подобно рулону. Расстояние между слоями близко к межслоевому расстоянию в графите и обычно составляет 0.34 - 0.50 нм. Внутренний диаметр таких УНТ равен 0.6 - 5.5 нм, а внешний может достигать десятков нанометров.

УНВ представляют собой нитевидные частицы диаметром до 120 - 200 нм и длиной от нескольких микрометров до десятков и сотен микрометров. Они обладают наиболее разупорядоченной структурой, хотя их 8уд невелика и

л

обычно не превышает 100 м /г. Их стенки состоят из графенов, расположенных перпендикулярно оси волокна или под углом к ней, и образуют периодические перемычки в центральном канале волокна. В некоторых случаях центральный канал может отсутствовать.

Современные методы получения УНВ и УНТ можно разбить на две основные группы: возгонка-десублимация графита и пиролиз углеводородов. В обоих случаях процессы требуют применения катализаторов. Специфика процессов такова, что катализаторы довольно быстро отравляются, а продукт образуется на катализаторе и должен от него очищаться [9].

Пиролитические методы могут быть разделены на две подгруппы: с катализатором в виде порошка или на подложке [10] и с летучим катализатором. Самым производительным методом (до 500 г УНТ на 1 г катализатора) является процесс, названный «суперростом» [11], который позволяет получать с высоким выходом массивы чистых однородных УНТ длиной до 15 - 18 мм.

Графен представляет собой единичную графитовую плоскость, в которой Бр2-гибридизованные атомы углерода образуют гексагональную решетку.

Графен можно представить как «строительный блок» графита, нанотрубок и других углеродных материалов (рис. 2) [12].

Графит Углеродная нанотрубка

Рис. 2. Графен как «строительный блок» графита и нанотрубок.

Новый этап в исследовании графена началася в 2004 г., когда российские и британские ученые впервые получили изолированный графен путем многократного механического отщепления графеновых слоев от высокоориентированного пиролитического графита [13, 14]. В этих работах одно- и двухслойные графены были перенесены на подложку из окисленного кремния, с которой они связывались лишь слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, что позволило при растворении подложки получить свободные графены, перенести их на металлическую подложку и создать устройства для измерения электронных свойств индивидуального графенового листа [15]. Впервые было показано, что новый материал обладает уникальными электронными и другими свойствами. Современное состояние этих методов в применении к графену описано в обзорах [16 - 20]. Методы получения графена можно подразделить на несколько групп:

- механическое отщепление слоев графена от высокоориентированного пиролитического графита [13 - 15,21, 22];

- выращивание на подложке (химическое осаждение из газовой фазы с разложением углеводородов на поверхности металлов и карбидов металлов, термическое разложение 8Ю, процессы, включающие нагревание графитовых электродов в электрической дуге в водороде) [23 - 30];

- органический синтез [31, 32];

- химический метод с использованием коллоидных дисперсий на основе соединений, содержащих графеновые слои [33, 34].

На кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И.Менделеева разработан метод получения УНТ, УНВ и графенов каталитическим пиролизом метана, сконструирован и испытан универсальный пилотный реактор для пиролиза, получено несколько видов углеродных наноматериалов, которые используются в экспериментальной части нашей работы [35-37].

1.2. Функциализация углеродных материалов

При взаимодействии углеродных материалов, с кислородом, фтором, озоном, воздухом, кислородсодержащими кислотами и некоторыми кислородсодержащими солями помимо раскрытия и окисления с образованием адсорбированных или газообразных СО и СО2 происходит присоединение поверхностных функциональных групп. Кислородсодержащие группы, равно как хлоро- и фторогруппы, могут реагировать с различными реагентами и присоединять к нанотрубкам множество других функциональных групп.

Степень функциализации может быть выражена отношением углеродных атомов, связанных с функциональными группами, к общему числу атомов углерода в функциализованных УНТ. Эта доля может составлять 0.5 в случае

фторирования, 0.2 - при присоединении радикалов и 0.08 - 0.12 - при замене атомов фтора на диамины.

Относительное количество групп -СООН, -С=0 и -С-О- зависит от структуры УНТ и способа функциализации. В работе [38] концентрация групп -СООН, —С—О и-С-О- в МУНТ составила соответственно 6.2 : 4.2 : 13.0 ат. %. В то же время в ОУНТ по данным [39] концентрация равна 16.2, 6.8 и 15.1 ат. % по углероду, а по данным [40] отношение концентрации групп -СООН, -С=0 и -С-О- ОУНТ составляет 4:2:1. Концентрация поверхностных кислородсодержащих групп в зависимости от окислителя меняется в пределах (2 - 10)-102° на 1 г [41]. В молярных единицах она составляет 5.5 - 6.7 %, -6.0 %, -5.0 % для укороченных МУНТ [42 - 44] или -4.0 % для длинных ОУНТ [45]. Простое кислотно-основное титрование показало, что концентрация кислотных групп у трех различных образцов очищенных ОУНТ составляет около 1.0 - 3.0 %, из которых 1.0 - 2.0 % приходится на -СООН [46]. Концентрация функциональных групп зависит от времени обработки.

Смесь концентрированных кислот в отношении Н2804 : НК03 = 3:1 является лучшим реагентом для функциализации ОУНТ [47 - 50] и для обогащения ОУНТ.

В синтезах часто применяют микроволновое активирование [51 - 55]. Микроволновое облучение углеродных нанотрубок сокращает время реакции и приводит к продуктам с более высокой степени функционализации, чем у полученных обычными термическими способами. Так, 3 мин. микроволновой обработки суспензии ОУНТ в смеси азотной кислоты и серной кислоты было достаточным для получения карбоксилированного и сульфированного ОУНТ с относительно высокой дисперсностью в воде и этаноле [56].

Получение оксида графена. Вещества, называемые оксидами графита и

графена, в действительности оксидами не являются. Это совокупности частиц -

13

графеновых пачек или отдельных графеновых листков, содержащих, как и в ф-УНТ или ф-УНВ, карбоксильные, гидроксильные, эпоксидные, карбонильные и др. функциональные группы. Оксид графена - одиночный лист или пачка, состоящая из нескольких графеновых листов, уложенных параллельно так, как это имеет место в графите