автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Программно-инструментальные средства численного моделирования процессов адсорбции, хранения и десорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами

ООЗ 164333 На правах рукописи

УДК 532 5+519 688

СУЕТИН Михаил Валерьевич

ПРОГРАММНО - ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ СРЕДСТВА ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ, ХРАНЕНИЯ И ДЕСОРБЦИИ ВОДОРОДА СТАТИЧЕСКИМИ И ДИНАМИЧЕСКИМИ НАНОСТРУКТУРАМИ

Специальность

05 13 18 ~ Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ижевск - 2007

Работа выполнена в Институте прикладной механики Уральского отделения Российской академии наук (ИПМ УрО РАН)

Научный руководитель

заслуженный деятель науки Удмуртской Республики доктор физико-математических наук, профессор Вахрушев A.B.

Официальные оппоненты

заслуженный деятель науки Удмуртской Республики

доктор физико-математических наук, профессор Алиев A.B.

(ГОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет»)

доктор технических наук, профессор Котельников В.Г.

(ГОУ ВПО «Петербургский государственный университет путей сообщения»)

Ведущая организация

Институт прикладной механики РАН (г. Москва)

Защита состоится 19 октября 2007 г в 12 00 часов

на заседании диссертационного совета Д 212 065 04

в ИжГТУ по адресу 426069, г Ижевск, ул Студенческая, 7, ауд 1-4

Отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, просим выслать по указанному адресу

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИжГТУ С авторефератом можно ознакомиться на официальном сайте ИжГТУ www istu ru

Автореферат разослан 18 сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор Б я Бендерский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследования различных аспектов адсорбции, хранения и десорбции водорода привлекают внимание многих ученых, в том числе и с целью создания безопасного аккумулятора для хранения водорода Улучшение безопасности и повышение уровня массового содержания водорода в адсорбентах являются главными целями для широкого внедрения водорода в качестве нового топлива

С недавнего времени считается, что частицы, обладающие наноразмерными характеристиками, являются перспективными адсорбентами Исследования осуществляются над плоскими, шарообразными и трубчатыми наночастицами В настоящее время, подавляющее число теоретических и экспериментальных работ по исследованию свойств наноструктур по адсорбции водорода проведено на углеродных нанотрубках Lee S et al, моделируя взаимодействия системы различных нанотрубок при температуре 77 К и давлении 15МПа, получили Wt=6 88 % (здесь и далее Wt - массовое содержание водорода) Результат Ye Y et al для системы нанотрубок при температуре 80 К и давлении 10 МПа составляет WtF=8 25 % При температуре 77 К и давлении 5 МПа Wang Q и Johnson К в результате моделирования получили Wt=5 % для системы нанотрубок Zuttel А et al опытным путем получили Wt=5,5 % Wang Q и Johnson К выполнили моделирование пространственного расположения нанотрубок с целью получения наилучшей структуры для повышения количества хранимого водорода Показано, что расстояние между нанотрубками в большой степени влияет на количество адсорбированного водорода, которое достигает максимального значения, когда влияние соседних нанотрубок мало, и адсорбцию водорода можно рассматривать как на одну изолированную нанотрубку

Следует отметить, что нанотрубки являются производными фуллеренов, адсорбционные свойства которых изучены слабо Наряду с обычными фуллерена-ми существуют дефектные фуллерены, оболочки которых раскрыты, и внутреннее пространство пригодно для адсорбции молекул водорода Такие структуры способны составить конкуренцию нанотрубкам вследствие существования двусторонней адсорбции

Достаточно большая разница в показателях адсорбированного водорода при комнатной температуре и температуре кипения азота, а также при высоком давлении и нормальном, наводит на мысль о том, что для эффективного хранения водорода в нанотрубках необходимо использовать дополнительные наноструктуры для закрытия нанотрубок Подобные наносистемы - нанокапсулы являются новыми, неисследованными для целей хранения водорода и работе в цикле адсорбция, хранение и десорбция водорода Численное исследование механизма работы нанокапсул, определение предельных термодинамических параметров, при которых возможно осуществление рабочего цикла, являются актуальными задачами

Создание проблемно-ориентированного программного комплекса для проведения численного эксперимента с использование средств современной вычислительной техники, раскрывающего параметры процессов адсорбции, хранения и десорбции водорода наноструктурами, является актуальной задачей

Объектом исследования являются процессы адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода статическими наноструктурами - фуллеренами и дефектными фуллеренами, а также динамическими наноструктурами - нанокапсу-лами, математическая модель адсорбции, хранения и десорбции водорода наноструктурами

Предметом исследования являются методика численного решения уравнений молекулярной динамики, программно-инструментальные средства моделирования процессов адсорбции, хранения и десорбции водорода наноструктурами, численные алгоритмы расчета процессов адсорбции, хранения и десорбции

Цель работы состоит в получении научно-обоснованных решений, направленных на разработку теоретических и методических положений для исследования параметров адсорбции, хранения и десорбции водорода наноструктурами, что обеспечит использование обоснованных рекомендаций по улучшению адсорбционных характеристик аккумуляторов для хранения водорода

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи

- создание проблемно-ориентированного программного комплекса, позволяющего производить расчеты параметров адсорбции, хранения и десорбции водорода наноструктурами, а также осуществлять анализ полученных результатов,

-провести вычислительные эксперименты по моделированию адсорбции, хранению и десорбции водорода статическими наноструктурами фуллеренами и дефектными фуллеренов при различных термодинамических параметрах, определить температуру и давление, при которых адсорбция водорода проявляется наиболее сильно,

- численно выявить динамику адсорбции, хранения и десорбции водорода фуллеренами и дефектными фуллеренами различного диаметра,

- исследовать структуру динамических наноструктур нанокапсул, состоящих из нанотрубок и фуллеренов, определить энергетические параметры нанокапсул, возникающие при смене фаз адсорбции, хранения и десорбции водорода,

- изучить степень влияния термодинамических параметров на структуру нанокапсул, определить параметры, при которых происходит десорбция водорода,

-численно исследовать характеристики нанокапсул, состоящие из нанот-рубки (10 10) и фуллерена Сбо, нанотрубки (10 10) и двух фуллеренов Ceo, нанот-рубки (15 15) и фуллерена С24о, по адсорбции, хранению и десорбции водорода при изменении термодинамических параметров, определить адсорбционные характеристики нанокапсул,

- выявить величины напряженности электрического поля, необходимой для перемещения заряженных фуллеренов С«>5+ и Сво5+ в нанотрубке (10 10),

- численно исследовать характеристики нанокапсул, состоящие из нанотрубки (10 10) и заряженного фуллерена С6о5+, нанотрубки (10 10) и заряженного фуллерена С805+ по адсорбции, хранению и десорбции водорода под действием электрического поля

Методы исследования В работе использованы методы математического моделирования, вычислительной математики и технологии объектно-ориентированного программирования Моделирование адсорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами производилось методом молеку-

лярной динамики Интегрирование уравнений движения осуществлялось Leapfrog алгоритмом Верле Моделирование взаимодействий в системе наноструктур осуществлено в расчетной ячейке с периодическими граничными условиями Для удержания температуры на желаемом уровне в процессе расчетов выполнялось масштабирование скоростей атомов

Программно-инструментальные средства реализованы с помощью сред визуального программирования Borland С++ Builder 6 и Borland Delphi 7

Достоверность научных положений и выводов обеспечена корректной математической постановкой задачи Проведенные тестовые расчеты показали хорошую согласованность полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными (S Talyzm) и результатами моделирования (К Johnson и Q Wang)

Математические модели и алгоритмы, используемые в работе, основаны на положениях теории вероятности, численных методов, системного анализа, дифференциальных уравнений и молекулярной динамики

Задача моделирования адсорбции методом молекулярной динамики исследована на устойчивость, сходимость и точность

На защиту выносятся результаты решений по увеличению эффективности хранения водорода в аккумуляторах, основанных на наноструктурах, в том числе

- математическая модель для решения задач адсорбции, хранения и десорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами

- проблемно-ориентированный программный комплекс для моделирования процессов адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода статическими и динамическими наноструктурами, а также анализа полученных результатов

- проведение вычислительного эксперимента по моделированию адсорбции, хранению и десорбции водорода статическими наноструктурами фуллеренами и дефектными фуллеренов при различных термодинамических параметрах и определение температуры и давления, при которых адсорбция водорода проявлялась наиболее сильно,

- временные пределы по адсорбции и десорбции водорода фуллеренами и дефектными фуллеренами различного диаметра,

- величины выявленных энергетических параметров нанокапсул, изменяющихся при смене фаз адсорбции, хранения и десорбции водорода,

- зависимость влияния термодинамических параметров на структуру нанокапсул, значения температуры и давления наиболее выгодные для адсорбции, хранения и десорбции водорода,

- адсорбционные характеристики нанокапсул, состоящие из нанотрубки (10 10) и фуллерена С6о, нанотрубки (10 10) и двух фуллеренов С60, нанотрубки (15 15) и фуллерена С240,

- величины напряженности электрического поля, необходимые для перемещения заряженных фуллеренов С605+ и С8о5+ в нанотрубке (10 10),

- адсорбционные характеристики нанокапсул, состоящие из нанотрубки (10 10) и заряженного фуллерена Сбо$+, нанотрубки (10 10) и заряженного фуллерена С8о5+ по адсорбции, хранению и десорбции водорода под действием электрического поля,

- рекомендации по возможному использованию статических и динамических наноструктур для создания аккумулятора для хранения водорода

Научная новизна результатов диссертационного исследования, полученных лично автором, заключается в следующем

- создан программный комплекс, позволяющий проводить молекулярно-динамическое моделирование адсорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами при различных термодинамических параметрах и в присутствии электрических полей, а также производить анализ полученных расчетных данных,

- определены изотермы и изобары адсорбции водорода фуллеренами, характеризующие влияние термодинамических параметров на процесс адсорбции, определена динамика адсорбции и десорбции водорода, а также проанализирована эффективность использования фуллеренов в качестве адсорбентов водорода,

- выявлена динамика адсорбции, хранения и десорбции водорода дефектными фуллеренами, а также предельные массовые показатели по адсорбции водорода, выявлена разница в механизме заполнения внутреннего пространства дефектных фуллеренов с различными типами пор молекулами водорода,

- предложены структуры нанокапсул, состоящие из нанотрубок и фуллеренов для хранения водорода, выявлено изменение потенциальной энергии при проникновении фуллерена в нанотрубку, определена величина капиллярных сил по поглощению фуллерена нанотрубкой,

- выявлена динамика закрытия нанотрубок с адсорбированным водородом фуллеренами, вычислено изменение плотности водорода в процессе закрытия, определена температура выхода фуллеренов из нанотрубок,

- вычислены величины электрических полей, необходимых для перемещения заряженных фуллеренов внутри нанотрубок при смене фаз адсорбции, хранения и десорбции водорода, показано, что изменение термодинамических параметров слабо влияют на параметры нанокапсул,

Практическая полезность исследования состоит в том, что оно связано с моделированием процессов адсорбции, хранения и десорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами при помощи программного комплекса также осуществляющего интерпретацию полученных результатов При помощи компьютерного моделирования производятся точные расчёты свойств новых материалов для хранения водорода Ценность полученных решений заключается в получении результатов при моделировании адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода отдельными наноструктурами и их образованиями, что является невозможным при опытном исследовании Полученные результаты являются новыми и дают представление об адсорбции, хранении и десорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами Разработанные методики и программный комплекс позволяют моделировать процессы адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода на поверхности наноструктур различных видов и детально исследовать особенности процессов в зависимости от термодинамических параметров и влияния электрического поля Работа выполнена в рамках госбюджетной научно-исследовательской темы государственный регистрацион-

ный номер 012006097787, осуществленной Институтом прикладной механики УрО РАН

Диссертационная работа выполнялась при поддержке комплексной программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 26 «Водородная энергетика», гос контракт № 10002-251/П-26/117-383/290404-138, грантов молодых ученых и аспирантов УрО РАН 2005-2006гг и стипендии президента Удмуртской Республики 2006-2007гг

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы и отдельные ее части были представлены и доложены на следующих российских и международных конференциях Первый Всемирный Конгресс "Альтернативная энергетика и экология" - (2006), Вторая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, - 2005), Третья Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики (Санкт-Петербург, - 2006), 14-я зимняя школа по механике сплошных сред (Пермь, - 2005), The International Conference on Carbon (Aberdeen, - 2006), Конференция "Математическое моделирование и краевые задачи" (Самара, - 2005), Третья Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком Сигма» (Омск, - 2005), 14-я всероссийская школа-конференция молодых ученых "Математическое моделирование в естественных науках" (Пермь, - 2005), Школа-семинар "Нанотехнологии и наноматериалы" -"КоМУ 2005" (Ижевск, - 2005), Конференция "ICOC" (Москва, - 2005), Первый Российский научный форум - "Демидовские чтения" (Екатеринбург, - 2006), Конференция "Теория управления и математическое моделирование" (Ижевск, -2006), Научная конференция молодых ученых - «Поздеевские чтения» (Пермь, -2006), Конференция "Материалы и технологии XXI века" (Пенза, - 2006), IV Международная научно-техническая конференция "Материалы и технологии XXI века" (Пермь, - 2006), VI конференция молодых ученых «КоМУ - 2006» (Ижевск, - 2006), Зимняя школа по механике сплошных сред (Пермь, - 2007), Nanoizh 2007 (Ижевск, - 2007)

Публикации. Основные научные результаты по теме диссертации опубликованы в 16 научных работах, из них 8 - статей, 8 материалов конференций и 3 научно-технических отчета, получен патент на изобретение Автор имеет 4 научных труда в изданиях, выпускаемых в РФ и рекомендуемых ВАКом для публикации основных результатов диссертации

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы Работа изложена на 131 странице, включая 79 рисунков Список литературы содержит 102 наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении к диссертации на основании анализа обзора по исследованию адсорбции водорода на наноструктуры сформулирована актуальность исследования Приведено сравнение существующих способов хранения водорода в виде сжатого газа, жидкости и металлогидридов по критериям энергетической, объемной и массовой плотностей Определены цель и конкретные задачи работы, приведены основные полученные результаты и положения, выносимые на защиту Представлена научная новизна диссертационной работы Установлена науч-

ная и практическая значимость. Приведён список публикаций и докладов по результатам работы.

В первой главе представлена постановка задачи адсорбции водорода на фуллерены, дефектные фуллерены и нанокапсулы. Моделирование взаимодействий в системе наноструктур осуществлено в расчётной ячейке с периодическими граничными условиями. На рис. 1 представлена расчетная ячейка, содержащая нанотрубку (1), фуллерены (2), дефектный фуллерен (3), молекулы водорода (4) и ячейку с периодическими граничными условиями (5).

Движение атомов в расчетной ячейке с периодическими граничными условиями определяется системой дифференциальных уравнений:

= ¿ = 1,2,..,я (1)

йг

при начальных условиях:

/ = 0,^=гю,Уг=У1.0, (2),

где п - число атомов, составляющих наносистему; щ- масса /-го атома; г;0,г,- - начальный и текущий радиус - вектора г -го атома, соответственно; Б1,(г) -суммарная сила, действующая на ; -ый атом со стороны других атомов; О. - область, занимаемая наносистемой; У,о,У,- - начальная и текущая скорости / -го атома, соответственно. Силы Р,(г)в уравнении (1) определяются соотношением:

Щг) = -дЕР, / = 1,2,..., п (3), где ?={?!, г2,..,гл}; Е( г) - потенциал, зависящий

ЭГ;

от взаимного расположения всех атомов, описывающий связанные и несвязанные взаимодействия: £(?) = Еь + Еу + Е(р + Е^ + Еи, (4), где слагаемые отвечают следующим типам взаимодействий: Еъ - изменение длины связи, Еу - изменение угла связи, Еф - торсионным углам, Е^ - плоским группам, Еи - Ван -дер - Ваальсовым взаимодействиям. Потенциал, обусловленный изменением

длины связи, имеет вид: Еь =^АТД6-Ь0)2 (5), где Кг - константа растяжения

с

(сжатия) связи; Ь, Ь0,- равновесная и текущая длины связи, соответственно, с -число связей.

Рис. 1 Расчетная схема: 1 — нанотрубка, 2 - фуллерен, 3 — дефектный фуллерен, 4- молекулы водорода, 5- ячейка с периодическими граничными условиями

Потенциал изменения углов связи задается потенциалом Ev =^Кв(в-в0)2 (6), где К о - силовая константа изгиба, в0 - равновесная ве-

ап

личина угла связи, в - текущая величина угла связи an - число углов,

Потенциал торсионных взаимодействий и плоских групп записывается в

jj

виде Ер= £—(\ + со5{х<р-<рц)) (7), где х - кратность торсионного барьера,

imp 2

(р0 - сдвиг фазы, константы Н - определяют высоты потенциальных барьеров двухгранных углов <р imp - число двугранных углов или неправильных двугранных углов

Ван - дер - Ваальсовые взаимодействия атомов моделируются потенциалом Леннарда - Джонса

-¿у

= Е

VW

42

' Rt

4 =

(8), где Ац и В - параметры взаимодействия

* лб

л12 г (9) В, =2

■А

£г£,, (Ю)

где

- расстояние, при котором энергия взаимодеиствия равна половине ми-

нимальнои энергии разделения двух атомов типа г, расстояние, при котором

энергия взаимодействия равна половине минимальной энергии разделения двух атомов типа ] , £1- глубина потенциальной ямы для г -го атома, £} - глубина потенциальной ямы для 7 -го атома, Лу - расстояние, на котором происходит взаимодействие У1У - количество Ван - дер - Ваальсовых взаимодействий

Совокупность связанных взаимодействий атомов позволяет адекватно описать структуру фуллерена, нанотрубки и молекул водорода Несвязанные взаимодействия описывают явление адсорбции молекул водорода на нанотрубку и фуллерен, а также взаимодействия между последними

Для удержания температуры на желаемом уровне в процессе расчетов выполнялось масштабирование скоростей атомов на каждом временном шаге путем умножения их первоначальных значений на величину Я V, = У^Я (11), где при определении Я используется время температурной релаксации г (0,1 пс)

4+т(Нг

Термодинамические параметры моделируемой системы (температура и давление) вычислялись по следующим формулам

т=-

Зи 2

(13)

3 w

" m V2

2

1

J

(14)

где кБ - константа Больцмана, W - объем расчетной ячейки

В (14) первое слагаемое характеризует кинетическую энергию атомов, а второе парные взаимодействия. Здесь J означает, что наряду с j -ым атомом рассматриваются также все его образы в соседних ячейках и выбираются координаты того, который оказался ближе всего к i -му атому, F- - сила, действующая на

i -ый атом со стороны ] -го

В качестве алгоритма численного расчета использовался алгоритм Верле «прыжков лягушки» (Leapfrog) Leapfrog алгоритм обладает вторым порядком точности и пересчитывает координаты атомов и величины скоростей для следующего шага по времени

V, t +

Зная значение скорости на

-Д* ]= V.f i — — А/ 2 '{ 2

1

+ At

F,(r(Q)

(15)

t +—At 2

атома

шаге можно наити следующее положение

(16)

г, (t + At) = гг (0 + V, + - Д/ J At Затем вычисляются текущие скорости в момент времени t

Ш-

1 л t + -At 2

+ V, t

■Я

2 Jj

(17)

Преимуществом данного метода является возможность не включать в расчеты уравнение (17), что значительно ускоряет расчет Данный прием не влияет на адекватность модели, т к в любой момент вычислений можно использовать уравнение (17) для нахождения значения скорости на целом шаге ?

Для моделирования явлений адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода создан программный проблемно-ориентированный комплекс Программный комплекс представляет собой многоступенчатую структуру, взаимодействие блоков и модулей которого поясняет рис 2 Моделирование явлений адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода на поверхность наноструктур осуществляется поэтапно При помощи блока подготовки производится вычисление количества частиц, объема расчетной ячейки, температуры и давления моделируемой системы Определяются типы атомов в молекулах, устанавливаются константы параметров взаимодействий Рассчитывается начальная конфигурация

расположения атомов молекул водорода Определяются структуры наночастиц фуллеренов, дефектных фуллеренов и нанокапсул На заключительной стадии подготовки начальных данных происходит формирование файлов определенных форматов, содержащих кроме начальной конфигурации атомов, данные о размерах расчетной ячейки, температуры моделирования, времени моделирования и расчетном шаге Далее файлы используются вычислительными модулями Ну-регСЪет, БиИегепез Мегасиопв и №тс1+УМЮ

Рис 2 Структура программного комплекса

Расчеты в программном комплексе выполняются вычислительными модулями HyperChem, Namd+VMD и Fullerenes Interactions HyperChem и Namd+VMD являются признанными в мире расчетными программами для моле-кулярно-динамического моделирования, программный код которых гарантиро-

Рис. 3 Визуальная часть вычислительного модуля Fullerenes Interactions

ванно не содержит ошибок. Задача этих модулей состоит в молекулярно-динамическом моделировании движения атомов на основе рассчитанных начальных условий и визуализации расположения атомов.

», Использование двух

программ связано с их различными возможностями. В Namd+VMD проводились расчёты работы нанокапсул с учётом действия электрического поля. HyperChem не обладает возможностью учёта действия на моделируемую систему электрического поля. Однако, HyperChem очень удобен для создания моделей комплексных наноструктур, состоящих из нескольких наночастиц, например, нанокапсул. Для проведения молекулярно-динамического моделирования в вычислительном модуле Namd+VMD требуется подготовка данных в модуле HyperChem. Необходимость подготовки данных обоснована тем, что перевод файлов сложных структур, например, нанокапсул из формата модуля HyperChem в формат модуля Namd+VMD при помощи блока согласования проще и быстрее, чем создание новых файлов структур молекул в формате модуля Namd+VMD. Также расчёты осуществляются вычислительным модулем Fullerenes Interactions, созданным автором работы. Данный блок позволяет выявить силы и потенциалы взаимодействий фуллеренов различных размеров (рис. 3).

Блок обработки результатов необходим для интерпретации данных молекуляр-но - динамического моделирования явления адсорбции молекул водорода на наноструктуры. Прежде всего, файлы с результатами расчётов вычислительных блоков обрабатываются, создаются массивы данных о координатах атомов и их скоростях для каждого момента времени t расчёта.

Далее происходит изучение данных с целью получения результатов для различных задач. При молекулярно-динамическом моде-

jРис. 4 Составная часть блока обработки результатов моделирования

т

лировании для получения необходимых данных, характеризующих явление адсорбции водорода на наноструктуры, были проведены различные мероприятия, описанные ниже. Вычисление радиального распределения молекул водорода относительно центра фуллерена. Определение адсорбционных изотерм и изобар. Выявление динамики адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода на поверхности фуллеренов. Вычисление содержания и плотности водорода в дефектных фулперенах, а также динамики адсорбции, хранения и десорбции водорода. Вычисление величины напряжённости электрического поля, необходимой для перемещения заряженного фуллерена в нанокапсуле. Вычисление температуры выхода фуллеренов из нанокапсул, работающих при смене термодинамических условий. Численное изучение динамики изменения температуры молекул водорода и нанокапсул, а также давления и плотности водорода в нанокапсулах на различных стадиях работы нанокапсул. Составная часть блока обработки результатов представлена на рис. 4.

Программный комплекс состоит из блоков, написанных при помощи сред визуального программирования Borland С++ Builder 6 и Borland Delphi 7. Вычислительные модули HyperChem и Namd+VMD являются программами для мо-лекулярно-динамического моделирования.

Задача адсорбции молекул водорода исследована на устойчивость, сходимость и точность.

Во второй главе диссертации представлено применение программного комплекса для исследования адсорбции, хранения и десорбции водорода статическими наноструктурами. Приведены результаты численных расчётов параметров адсорбции водорода фуллеренами. Вычислены изотермы и изобары адсорбции водорода фуллеренами.

На рис. 5. приведено семейство адсорбционных изотерм. Видно, что значительная адсорбция водорода может быть достигнута при Т=60 К и Р=7 МПа, что составляет примерно Wt=ll,72%. Дальнейшее увеличение давления не приводит к существенному повышению количества адсорбированного водорода. Накопление водорода в диапазоне изменения давления от 0.1 МПа до 6 МПа происходит равномерно с последующим выходом на «плато» насыщения. Максимальное количество адсорбированного водорода при Т=60 К равно ~ 11,98 %. Изотерма Т=77 К более пологая, чем изотерма Т=60 К, и накопление водорода происходит почти равномерно на всём диапазоне давлений 0.1 МПа до 10 МПа. Изотерма Т= 100 К,

Рис. 5. Семейство адсорбционных изотерм для температур: 60, 77 и 100 К, соответственно, где Р - давление (МПа), а - массовое содержание водоро-да(%)

Р=3 МПп

Р-9 МПа / .Р=10 МПя

Рис. 6. Семейство адсорбционных изобар для давлений: 0.1; 0.5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8;9; 10 МПа, соответственно, где Т-температура (К), а - массовое содержание водорода (%)

в отличие от остальных изотерм, растёт более равномерно, достигая при Р=10 МПа показателя 'УЛ=3,50 %.

Рассматривая семейство адсорбционных изобар на рис. 6, видим, что температура является более важным фактором при хранении водорода, чем давление. Особенно это ясно видно, если сравнить разницу значений крайних изобар при различных температурах.

При Т=100К семейство изобар сливается в один небольшой отрезок, где разница между двумя крайними изобарами Р=0.1 МПа и Р=10 МПа составляет -3.444 % (значения изобар 0.056 % и 3,5 % соответственно) и при Т=60 К, где разница между крайними изобарами составляет -10.82%. (значения изобар 1,16% и 11,98 % соответственно). При этом следует заметить, что изобары Р=7, Р=8, Р=9 и Р=10 МПа почти совпадают друг с другом, расходясь лишь при температуре 100 К. Следовательно, при низких температурах совсем не обязательно использовать высокие давления для получения больших значений адсорбции водорода. Для того чтобы достичь показателя адсорбции более 11%, вполне достаточно использовать давление, равное 7 МПа.

Вычисления показывают, что фул-лерены могут быть элементарными ячейками для хранения водорода, работающими в цикле: адсорбция, хранение и десорбция водорода. В качестве примера на рис. 7 показаны этапы водородной адсорбции (0-90 пс.), хранения (90-190 пс.) и десорбции (190-300 пс). Фазы адсорбции и хранения протекали при температуре 77К и давлении 10 МПа. В фазе адсорбции происходило постепенное накопление водорода на поверхности фулле-рена. На этапе от 0-50пс. адсорбция развивалось почти по квадратичному закону, однако с насыщением молекулами водорода поверхности фуллерена процесс адсорбции затормозился и к 90 пс. вышел на плато. "М достиг значения в 6.19 %. Количество адсорбированного водорода оставалось неизменным на всём этапе хранения. Для десорбции водорода температура была повышена до 298 К, а давление уменьшено до 0.1 МПа. При

Рис. 7 Водородная адсорбция, хранение и десорбция, где I- время (пикосекунды), а — массовое содержание водорода (%)

этом происходит резкое выделение водорода с поверхности фуллерена, что привело к значительному снижению показателя массового содержания водорода на 6%. Затем темпы десорбции снизились. Остаточное содержание водорода после десорбции на поверхности фуллерена близко к нулю.

В результате численных исследований адсорбции водорода дефектными фул-леренами С46, С22о и С505 выявлена зависимость массового содержания водорода \¥1 (%) от величины давления. На рис. 8. показана зависимость массового содержания водорода (%) при температуре 77К. Этот график хорошо показывает отличие микропор дефектных фуллеренов С46, С167 и С22о от мезопоры С5о5-

Используя дефектные фуллерены большого диаметра, образующие мезопоры, можно получить более высокое массовое содержание водорода в поре, особенно при высоких давлениях.

Однако, учитывая тот факт, что в мезопорах водород адсорбируется на стенки, а не в объём как в микропорах плотность внутри дефектных фуллеренов большого диаметра будет меньше, чем в дефектных фуллеренах с микропорами. Это показывает рис. 9, где плотность водорода в С167 и С220 больше плотности водорода в С505-Причём при давлениях до 2 МПа плотность в С505 в два и более раз ниже, чем в 0\б7 и с220. Например, в С,67 и С220 при 1 МПа плотность водорода равна 48 кг/м3 и 37.2 кг/м3, соответственно, то

Рис. 9. Зависимости плотности водорода внутри де- в С™ плотность водорода ед-фектных фуллеренов С46, С167, С22о и С51)5 при темпе- ва достигает 14.8 кг/м ратуре 77К, где Р - давление (МПа), а р - плотность На рис. 10 показаны

водорода (кг/м3) этапы адсорбции, хранения и

десорбции водорода различными дефектными фуллеренами С46, С^, С2зо и С505- Для всех исследуемых дефектных фуллеренов были выбраны одинаковые временные пределы по началу процессов адсорбции и десорбции водорода: адсорбция начинается с начала моделирования, а десорбция с 700 пс. Адсорбция для каждого дефектного фуллерена проходила при определённом давлении, при котором показатели адсорбции

Рис. 8. Семейство адсорбционных изотерм для различных дефектных фуллеренов С46, С^Сгш и С5и5 при температуре 77К, где Р - давление (МПа), а -массовое содержание водорода (%)

Wt%0,8 0,6 0,4 0.2 О

1—1 1—С46 |

1 j

г

1 j

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

водорода являются максимальными, и температуре 77 К, а десорбция при температуре 298 К и в условиях вакуума. В связи с тем, что супермикропоры способны хранить определённое количество водорода при нормальном давлении, нашей задачей являлось исследование полной десорбции водорода, что возможно только в условиях вакуума. Для С46 термодинамические условия адсорбции были следующие: давление равнялось 0.1 МПа и температура 77К. В связи с небольшим давлением, но достаточным для заполнения внутреннего пространства дефектного фуллерена C4s, проникновение молекул водорода в супермикропору происходило медленно. Только на 540 пс. произошла адсорбция первой молекулы водорода и почти сразу же на 560 пс. происходит адсорбирование второй молекулы водорода. Т.к. начало этапа десорбции для всех фуллеренов было установлено с 700 пс., то этап хранения водорода получился раным 140 пс. При установлении условий десорбции только одна молекула водорода оторвалась от С46 вследствие специфической формы дефектного фуллерена С46.

Для адсорбции водорода в дефектный фуллерен Ci67 использовалось давление 1 МПа и температура 77 К. Давления, равного 1 МПа, достаточно для заполнения супермикропоры С,67. Как видно из рис. 10 накопление водорода, в отличие от С46, началось почти сразу - на 20 пс, а к 500 пс внутреннее пространство С167 было полностью заполнено. Хранение водорода происходило на этапе от 500 пс до 700 пс, т.е. 200 пс. От 700 пс было установлено начало этапа десорбции водорода, которое при условиях десорбции произошло обвальным образом: массовое содержание водорода Wt снизилось с 1.28 % до 0,4 %. В дальнейшем темп десорбции резко снизился и к 1290 пс дефектный фуллерен С]67 десорбиро-вал последнюю молекулу водорода. Этап десорбции занял 290 пс. Адсорбция водорода в

1,5 1

0,5 0

800 t

1000 1200 1400 1600

0,5 0

|—С220

800 I

1000 1200 1400 1600

Wt 3 2

Г ^

800 t

1000 1200 1400 1600

Рис. 10 Этапы адсорбции хранения н десорбции водорода дефектными фуллеренами С46, Сш, Сгы, С505, где I- время (пикосекунды), а \\Ч - массовое содержание водорода (%)

дефектный фуллерен С220 проходила при температуре 77К и давлении 2 МПа. Этап адсорбции занял 400 пс., в ходе которого массовое содержание водорода "М. выросло от 0% до 1.27%. Хранение водорода происходило до установленно-

го значения времени 700 пс., после которого термодинамические условия были изменены на условия десорбции: Т=298 К, Р=0 МПа. В результате значительного выделения водорода из супермикропоры С22о Wt снизилось в два раза за первые 10 пс. В следующие 10 пс. Wt дополнительно снизилось более чем в 2.5 раза. В дальнейшем к 1550 пс произошла окончательная десорбция водорода: внутреннее пространство С220 покинула последняя молекула водорода.

Для адсорбции водорода в дефектный фуллерен С505 установлено давление 10 МПа и температура 77 К. Такое большое давление обусловлено тем, что внутреннее пространство С505 представляет собой мезопору и для её полного заполнения необходимо высокое давление. Процесс проникновения водорода в мезопору из-за высокого давления пошёл достаточно быстро, и уже к 330 пс. адсорбция достигла своего максимального значения - Wt=2,04 %. Этап хранения водорода происходил с 330 пс. до 700 пс, т.к. начало десорбции было установлено с 700 пс. За первые 10 пс. C50s выделил более 50% адсорбированного в мезопору водорода. Массовое содержание водорода Wt снизилось до 0,99%. Однако, как видно из графика, темпы десорбции в дальнейшем снизились, а на интервале до 850 пс. содержание водорода оставалось вообще неизменным Wt=0.4%, что достаточно много, учитывая жёсткие термодинамические условия десорбции водорода. Далее содержание водорода уменьшалось и к 1470 пс последняя молекула водорода десорбировалась с внутренней поверхности дефектного фуллерена C50s.

В третьей главе диссертации представлены результаты применения программного комплекса для численных исследований динамических наноструктур - нанокапсул для хранения водорода, состоящих из нанотрубки и фуллерена, работающих при смене термодинамических условий.

Нанокапсулы способны удерживать при нормальных условиях такое количество водорода, которое было адсорбировано при низкой температуре (77К) и высоком давлении (10 МПа). На рис. 11 приведены три различных состояния системы: "нанотрубка (10.10) длиной 32 А, фуллерен С60 и молекулы водорода". (а) — этап адсорбции водорода на-нотрубкой (10,10) и закрытия фуллере-ном нанотрубки (температура 77 К, давление 10 МПа); (Ь) - этап хранения водорода: Сбо блокирует молекулы водорода в нанотрубке (температура 300К, давление 0.1 МПа); (с) - С60 покинул нанотрубку под давлением водорода (температура 550К, давление 0.1 МПа).

Рис. 11. (а)-этап адсорбции водорода на-нотрубкой (10,10) и закрытия фуллере-ном нанотрубки (температура 77 К, давление 10 МПа); (Ь) - этап хранения водорода: См блокирует молекулы водорода в нанотрубке (температура 300К, давление 0.1 МПа); (с)-Сбопокинул нанотрубку под давлением водорода (температура 550К, давление 0.1 МПа).

После попадания фуллерена внутрь нанотрубки вследствие действия капиллярных сил он совершает асимптотически затухающие колебания, в результате которых плотность водорода при максимальном сжатии может достигать плотности жидкого водорода (рис. 12.). Выход С6о из (10.10) при длине нанотрубки 32 А осуществляется, как было показано ранее, при температуре 550К.

Изменение температуры системы: нанот-рубка (10.10), С6о и молекулы водорода представлено на рис. 13. Здесь первый пик темпрературы соответствует первоначальной неудачной попытке С60 проникнуть в нанотрубку, он подходит к трубке, но слишком близко к стенке, поэтому отталкивается. Далее снова происходит притяжение С6о к нанотрубке, и наблюдается резкий рост температуры в системе до 97К, когда фуллерен погружается на максимальную глубину в нанотрубку - второй пик (10пс-15пс).

Особенно интересным является второй пик - он двойной, т.е. в центре пика наблюдается незначительное падение температуры, а затем снова её повышение. Падение температуры обуславливается резким снижением скорости фуллерена при достижении экстремальной точки сжатия водорода внутри нанотрубки. В результате этого снижается кинетическая энергия системы и, следовательно, снижается температура. После прохождения экстремальной точки скорость фуллерена возрастает вследствие давления расширяющегося водорода и температура системы вновь возрастает. На следующих пиках наблюдается подобная картина, но с течением времени, т.е. с затуханием колебаний С6о в (10.10) двойные пики исчезают, сливаясь в один. Дальнейшие колебательные движения С6о обуславливают и колебания показателей температуры, которые с уменьшением амплитуды колебаний фуллерена в нанотрубке уменьшаются, т.е. пики температуры на рис. 13 становятся размытыми.

(10.10) из-за колебаний фуллерена С6о,р - плотность водорода внутри нанотрубки (кг/м3), а I - время (пикоее-кунды)

Рис.13. Колебания температуры в системе Сбо, нанотрубка (10.10) и водород, где Т - температура (К), а I - время (пикосе-кунды)

Также были проведены исследования адсорбции, хранения и десорбции водорода нанокапсулами, состоящие из нанотрубки (10.10) с двумя фуллеренами С6о и из нанотрубками (15.15) с фуллереном С240. Выявлено изменение температуры и плотности водорода внутри нанотрубки на каждом из этапов моделирования. Главным достоинством нанокапсул является сохранение в нормальных условиях того количества водорода, которое было адсорбировано внутренней поверхностью нанотрубки при температуре кипения азота и давление 10 МПа. Расчёты показали сильную зависимость этапов адсорбции, хранения и десорбции водорода нанокапсул от термодинамических условий. Нанокапсулы способны работать в циклическом режиме с последовательным сочетанием этапов адсорбции, хранения и десорбции водорода. При моделировании взаимодействия более крупного фуллерена С24о, нанотрубки с параметрами (15,15) и молекул водорода были получены следующие результаты. Система: молекулы водорода, С24о и на-нотрубка (15.15) - является более инерционной, чем рассматриваемая выше на-нотрубка (10.10) и Сбо, колебания происходят на более продолжительном временном отрезке. Период колебания С240 больше, чем у С6о в два раза. Десорбция водорода из нанокапсулы происходит при температуре 620 К, когда водород выдавливает С24о из нанотрубки (15.15).

Одним из механизмов управления положением запирающей наноструктуры в нанокапсуле является воздействие на неё электрического поля, при условии, что наноструктура имеет заряд, отличный от нуля. В качестве заряженной наноструктуры может выступать заряженный фуллерен, положение которого в на-нотрубке и будет определять этапы адсорбции, хранения и десорбции водорода. Подобный механизм работы не зависит от термодинамических условий, при которых происходит хранение или разрядка системы, как это было описано выше, с нанокапсулами, состоящими из нанотрубок и фуллеренов.

Пример нанокапсулы, состоящей из нанотрубки с параметрами (10.10), содержащей дефект в структуре, и заряженного фуллерена С6п5 \ а также механизм её функционирования представлены на рис. 14. Этапы работы нанокапсулы сле-

(а) - подготовительный этап и этап адсорбции: С605' отклоняется в правый конец нанотрубки электрическим полем для осуществления адсорбции молекул водорода на внутреннюю поверхность стенок нанотрубки через дефект. Температура системы при моделировании равна 77 К, а давление 5 МПа. Дефект представляет собой отверстие в на-нотрубке, образовавшееся вследствие отсутствия нескольких гексагональных углеродных колец.

(Ь) - этап сжатия водорода: после осуществления адсорбции водорода через дефект в нанотрубку направление напряжённости электрического поля поменялось

, * ^ V;

Рис. 14. Нанокапсула, состоящая из нанотрубки (1) с параметрами (10.10) с дефектом (2) и содержащая внутри заряженный фуллерен (3), и молекулы водорода (4)

на противоположное, вследствие этого С6о5+ сжимает адсорбированные молекулы водорода, находящиеся в левом конце нанотрубки. Термодинамические условия моделирования системы остались такими же, как и на этапе адсорбции.

(c) — этап хранения водорода: температура системы повысилась до нормальной, давление окружающего нанотрубку водорода уменьшилось до 0,1 МПа, величина напряжённости электрического поля осталась на прежнем уровне. Вследствие увеличения температуры давление водорода в нанотрубке возросло, что привело к отклонению заряженного фуллерена от начальной позиции. Однако смещение фуллерена с первоначальной позиции незначительное и его недостаточно для открытия дефекта и последующего десорбирования водорода.

(d) - этап десорбции водорода: вектор напряжённости электрического поля меняет своё направление. Заряженный фуллерен перемещается в правую часть нанотрубки, открывая дефект, через который молекулы водорода десорбируются. Термодинамические условия десорбции - температура 300 К, наружное давление 0,1 МПа. Совокупность стадий работы системы наноструктур образуют цикл работы, характеризующий термодинамические параметры системы на каждой из стадий, а также мощность системы наноструктур — массовое содержание водорода. В нанокапсуле при нормальных условиях хранится 1,6 масс. % водорода, полученных на этапе адсорбции, что на два порядка больше, чем в нанотрубках того же диаметра, из которых состоит нанокапсула.

Вычисленная величина напряжённости внешнего электрического поля -Е, равная 1.044*109 В/м, определяется необходимостью преодоления сил притяжения на конце нанотрубки, в который становится фуллерен на этапах подготовки к адсорбции и при десорбции. Проведено моделирование процессов адсорбции, хранения и десорбции водорода нанокапсулой, состоящей из нанотрубки (10.10) и заряженного сЬуллеоена Сяп5+.

Сжатие проводится для того, чтобы молекулы водорода не могли десор-бироваться из нанотрубки вследствие закрытия доступа к дефекту перемещенным заряженным фул-лереном. Перемещение

/- 5+

Сбо осуществляется за счёт смены направления электрического поля, величина напряжённости Е которого остаётся неизменной. На рис. 15 показано изменение координаты заряженного фуллерена С605+ в нанотрубке с параметрами (10.10) на этапе сжатия водорода. Колебания имеют плавный характер, что объясняется наличием молекул водорода, нивелирующих резкость колебаний. Примерно до 7 пс. координата L почти не изменялась, что объясняется действием

Рис. 15 Колебания С<,о" в нанотрубке (10.10) на этапе сжатия водорода, где Ь - длина нанотрубки (А), а I -время (пикосекунды)

притяжения правого конца нанотрубки, где был заряженный фуллерен на предыдущем этапе, а также относительно небольшой величиной напряжённости электрического поля. После того как С605+ преодолел действие притяжения конца нанотрубки, начались затухающие колебания, закончившиеся тем, что к 70 пс. фуллерен находился на расстоянии в 42 А от левого конца нанотрубки. Конечное положение фуллерена в нанотрубке схематично показано в правом верхнем углу рис. 15.

Изменение плотности водорода внутри нанотрубки на стадии сжатия характеризует рис. 16. После прохождения района дефекта заряженным фуллере-ном начинается сжатие молекул водорода в левой части нанотрубки, что приводит к резкому росту плотности водорода, которая почти достигает в своём пике (70,3 кг/м3) плотности жидкого водорода (70,8 кг/м3). Далее происходят асимптотически затухающие колебания плотности водорода, обусловленные как действием расширяющегося сжатого водорода, так и электрическим полем. Оставшиеся незначительные колебания плотности объясняются тепловыми движениями атомов нанотрубки, меняющих её объём, и колебаниями заряженного фуллерена Сво5+.

Смена термодинамических параметров с условий адсорбции на нормальные на этапе хранения водрода привела к незначительному изменению параметров исследуемой системы: заряженный фуллерен сместился на величину, едва превышающую его радиус, а плотность снизилась всего на 9 %. Такое слабое изменение параметров нанокапсулы, состоящей из нанотрубки с параметрами (10.10), содержащей водород и заряженный фуллерен С6о5+, находящейся под действием электрического поля напряжённостью 1.044*109 В/м показывает, что система более сильно зависит от изменения внешнего электрического поля, чем от условий окружающей среды.

На этапе десорбции водорода электрическое поле меняет своё направление. Заряженный фуллерен перемещается, и дефект в нанотрубке оказывается открытым. Вследствие повышенного давления внутри нанотрубки происходит десорбция водорода с внутренней поверхности в окружающую среду.

Изучение характеристик нанокапсулы, состоящей из заряженного фуллерена Сбо3+ и нанотрубки с параметрами (10.10) и работающей под действием внешнего электрического поля напряжённостью 1.044*109 В/м, показало главное преимущество системы - управляемость процессами адсорбции, хранения и десорбции водорода. В отличие от исследованных ранее систем, в которых процессы напрямую зависели от изменения термодинамических параметров, в этой структуре процессами управляет электрическое поле. Только направление на-

^ плотность жидкого водорода

Л

\ А ДД л^------

/

V

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 I

Рис. 16. Изменение плотности водорода в нанотрубке (10.10) из-за колебаний заряженного фуллерена С«о5+ на этапе сжатия,/)- плотность водорода внутри нанотрубки (кг/м3), а I-врсмя (пикосекунды)

пряженности электрического поля определяет, будет ли водород десорбировать-ся или храниться далее Также были проведены исследования по адсорбции, хранению и десорбции водорода нанокапсулой, состоящей из фуллерена С805+ и нанотрубки (10,10) под действием электрического поля поля напряженностью Ё =1 308*109 В/м

Основные результаты и выводы-

1 Предложена методика решения задач адсорбции, хранения и десорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами при различных термодинамических параметрах Методика позволяет выявить параметры происходящих процессов и способствовать созданию эффективного аккумулятора для хранения водорода

2 Создан проблемно-ориентированный программный комплекс, объединяющий в себе блок постановки задачи численного моделирования, вычислительные модули, осуществляющие молекулярно-динамическое моделирование движения атомов и взаимодействия сложных наноструктур, блок согласования, производящий взаимодействия между различными вычислительными модулями, и блок обработки результатов, раскрывающий параметры процессов адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода наноструктурами

3 Выяснено влияние температуры и давления на адсорбцию водорода фуллере-нами При уменьшении температуры и повышении давления количество адсорбированного водорода возрастает, достигая при температуре 60 К и давлении 10 МПа 11,98 масс %

4 Исследовано, что дефектные фуллерены С46, Сш и С22о с микропорами насыщают свое внутреннее пространство водородом при малых давлениях (0,12 МПа) до 0,71 масс %, 1,28 масс %, 1,27 масс % соответственно, а дефектные фуллерены с мезопорами С505 при высоких (более 10 МПа) до 2,04 масс %

5 Исследовано, что нанокапсулы способны хранить при нормальных условиях 1,6 масс % водорода, адсорбированных при температуре 77 К и давлении 5 МПа

6 Проведено исследование процессов закрытия-открытия дефекта нанокапсулы заряженным фуллереном С605+ изменяющимся электрическим полем Е напряженностью 1 044*109 В/м, которое показало существование слабого влияния изменения термодинамических параметров на нанокапсулу при повышении температуры с 77 К до 300 К и понижении давления с 5 до 0,1 МПа плотность водорода снизилась на 9 %

7 Исследованы устойчивость, сходимость и точность численного решения Результаты тестовых расчетов показали хорошее соответствие с экспериментальными данными

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Вахрушев А В , Липанов А М , Суетин М В Моделирование процессов адсорбирования водорода наноструктурами И Альтернативная энергетика и экология 2007 № 1 С 13-20

2 Вахрушев А В , Суетин M В Моделирование процессов водородной адсорбции углеродными наноструктурами // Альтернативная энергетика и экология 2006 № 6 С 64-66

3 Вахрушев А В , Липанов A M , Суетин M В Моделирование процессов адсорбирования водорода на фуллерены и в углеродные кластеры // Тяжелое машиностроение 2007 №9 С 20-22

4 Суетин M В Численное исследование процессов поглощения, хранения и выделения водорода фуллеренами / Проблемы термогазодинамики и прочности механических систем Ижевск ИПМ УрО РАН, 2005 - С 157-167

5 Липанов A M , Вахрушев А В , Суетин M В , Моделирование процессов поглощения и выделения водорода фуллеренами и фуллеритами // Химическая физика и мезоскопия 2005 Т 7,№3 С 309-318

6 Суетин MB Моделирование процессов адсорбирования водорода фуллеренами // Сборник статей IV Международной научно-технической конференции "Материалы и технологии XXI века" Пенза, 2006 С 241-245

7 Вахрушев А В , Липанов A M , Суетин M В Моделирование процессов адсорбирования водорода комплексными наноструктурами // Известия тульского государственного университета Т 12, В 3,2006 № 1 С 21-41

8 Вахрушев А В , Суетин M В Хранение водорода в наномеханизмах // Зимняя школа по механике сплошных сред Сборник статей в 3-х частях Часть 1 Екатеринбург УрО РАН, Пермь, 2007 С 185-188

9 Суетин MB. Моделирование процессов адсорбции и десорбции молекул водорода фуллеренами и их кластерами // Материалы Второй Российской Конференции "Физические проблемы водородной энергетики" Санкт-Петербург, 2005 С 15

10 Липанов A M, Суетин MB Моделирование механизма для хранения водорода, состоящего из нанотрубки и фуллерена // Материалы Третьей Российской Конференции "Физические проблемы водородной энергетики" Санкт-Петербург, 2006 С 16-17

11 Суетин M В Численное исследование процессов поглощения, хранения и выделения водорода фуллеренами // Труды Второй Всероссийской научной конференции "Математическое моделирование и краевые задачи" Самара, 2005 С 234-237

12 Суетин M В Исследование процессов поглощения, хранения и выделения водорода фуллеренами // Материалы Третьей Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком Сигма» Омск, 2005 С 245

13 Суетин MB Хранение водорода в фуллеренах, их модификациях и составленных из них кластеров // Материалы Первого Российского Научного Форума "Демидовские Чтения" Екатеринбург, 2006 С 205-206

14 Суетин M В Моделирование адсорбирования водорода фуллеренами // Сборник научных трудов Научной конференции молодых ученых - "Поздеевские чтения" Пермь, 2006 С 125-127

15 Суетин M В Численное исследование процессов поглощения и выделения водорода фуллеренами // Материалы Зимней школы по механике сплошных сред (четырнадцатая) Пермь, - 2005 С 60

16 Суетин М В Хранение водорода в фуллеренах, их модификациях и полученных из них образований // Материалы Школы-семинара "Нанотехнологии и наноматериалы - КоМУ 2005" Ижевск, 2005 С 57

17 А V Vakhrouchev, М V Suyetin Computational investigation of hydrogen adsorption, desorption and storage m different types of fullerenes their modifications and clusters // Abstracts of the international conference on carbon Aberdeen, 2006 P 108

18 Способ и устройство перемешивания наночастиц, пат 2301771 Рос Федерация МПК В82В 3/00 Вахрушев А В , Федотов А Ю , Вахрушев А А , Суетин М В, заявитель и патентообладатель Ижевск, ин-т прикладной механики -№ 2005138015/28, заявл 06 12 2005, опубл 27 06 2007, Бюл №18 5 с ил 9

Цуети М.В. Суетин

с/

Подписано в печать 17 09 07 Формат 60x84/16 Бумага офсетная Услпечл 1,2 Тираж 100 экз Отпечатано в типографии ИПМ УрО РАН

ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ МОДЕЛИРОВАНИЯ АДСОРБЦИИ, ХРАНЕНИЯ И ДЕСОРБЦИИ ВОДОРОДА НАНОСТРУКТУРАМИ.

1.1 Моделирование адсорбции, хранения и десорбции водорода наноструктурами методом молекулярной динамики.

1.1.1 Метод молекулярной динамики.

1.1.2 Периодические граничные условия.

1.2 Алгоритмы численного расчёта.

1.2.1 Алгоритм предиктор-корректор.

1.2.2 Предиктор - корректор алгоритм Нордсика.

1.2.3 Алгоритм Верле.

1.2.4 Скоростной алгоритм Верле.

1.2.5 Алгоритм Верле «прыжков лягушки» (Leapfrog).

1.3 Вычисление термодинамических параметров моделируемой системы.

1.4 Программный комплекс.

1.4.1 Блок подготовки.

1.4.2 Вычислительные модули.

1.4.3 Блок согласования.

1.4.4 Блок обработки результатов.

1.5 Тестовые расчёты.

1.5.1 Моделирования адсорбции водорода в нанотрубку с параметрами (9,9).

1.5.2 Сравнение результатов моделирования структуры фуллерена и фуллерита с опытными данными.

1.5.3 Устойчивость, сходимость и точность.

Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ, ХРАНЕНИЯ И ДЕСОРБЦИИ ВОДОРОДА СТАТИЧЕСКИМИ НАНОСТРУКТУРАМИ: ФУЛЛЕРЕНАМИ И ДЕФЕКТНЫМИ ФУЛЛЕРЕНАМИ.

2.1 Адсорбирование молекул водорода фуллеренами.

2.1.1 Постановка задачи.

2.1.2 Результаты моделирования.

2.2 Адсорбирование молекул водорода дефектными фуллеренами.

2.2.1 Постановка задачи.

2.2.2 Результаты расчётов.

2.3 Адсорбирование молекул водорода в кластеры, образованные фуллеренами.

2.3.1 Постановка задачи.

2.3.2 Результаты моделирования

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ, ХРАНЕНИЯ И ДЕСОРБЦИИ ВОДОРОДА ДИНАМИЧЕСКИМИ НАНОСТРУКТУРАМИ: НАНОКАПСУЛАМИ.

3.1 Постановка задачи моделирования адсорбции, хранения и десорбции водорода нанокапсулами при изменении термодинамических условий.

3.1.1 Результаты моделирования адсорбции, хранения и десорбции водорода в нанокапсуле, состоящей из нанотрубки (10.10) и фуллерена Сбо.

3.1.2 Результаты моделирования адсорбции, хранения и десорбции водорода в нанокапсуле, состоящей из нанотрубки (10.10) и двух фуллеренов Сбо.

3.1.3 Результаты моделирования адсорбции, хранения и десорбции водорода в нанокапсуле, состоящей из нанотрубки (15.15) и фуллерена С240.

3.2 Постановка задачи моделирования адсорбции, хранения и десорбции водорода нанокапсулами при изменении электрического поля

3.2.1 Результаты моделирования адсорбции, хранения и десорбции водорода в нанокапсуле, состоящей из нанотрубки (10.10) и фуллерена Сбо5+.

3.2.2 Результаты моделирования адсорбции, хранения и десорбции водорода в нанокапсуле, состоящей из нанотрубки (10.10) и фуллерена Cso5+.

Выводы по главе 3.

Актуальность темы.

Экономическая и экологическая ситуации в мире сложились таким образом, что человечество вынуждено искать новые виды топлива, альтернативное ископаемым. Таким топливом может быть водород. Однако его внедрение в промышленных масштабах сдерживают проблемы экономической эффективности, решение которых, в свою очередь, зависит от преодоления трудностей, связанных с хранением водорода.

Для хранения водорода используются четыре основные технологии, позволяющие хранить водород в виде сжатого газа, жидкости, металлогидридов и при помощи адсорбции водорода углеродными наноматериалами, [73,58,101].

Рассмотрим детально указанные способы хранения для сравнения их эффективности по основным показателям:

• объёмная плотность водорода - р = , W где тн - масса атомов водорода, W - объём, занимаемый водородом;

• массовая плотность водорода - Wt = ——--100%, тс+тн где тс - масса атомов углерода; Е

• энергетическая объёмная плотность - Ew = —, где Е - энергия, содержащаяся в атомах водорода Е

• энергетическая массовая плотность - Ет =н тн

Химическая энергия в природе основана на энергии неспаренных внешних электронов (валентных электронов), которые стабилизируются электронами других атомов. Водород является наиболее привлекательным топливом и? - за того, что его атомы состоят только из одного протона и электрона. Таким образом водород обладает наибольшим отношением во всей периодической системе элементов Менделеева числа валентных электронов к числу протонов и нейтронов, что характеризует высокую энергетическую массовую плотность. На рис. 1. приведены показатели энергетической массовой плотности водорода и других видов топлива. Видно, что значение энергетической массовой плотности водорода превосходит показатели других видов топлива почти в два с половиной раза. водород метан этан бензин дизель

Рис. 1. Энергетическая массовая плотность различных видов топлива

Плотность водорода при давлении 0,1 МПа и температуре 273 К равна о

0,089 кг/м , что обуславливает создание систем хранения, в которых водород имеет более высокую плотность. На рис. 2. представлена диаграмма, характеризующая энергетическую объёмную плотность водорода в различных формах хранения, и другие виды топлива. Здесь, в отличие от рис. 1., показатели водорода резко отстают от традиционных видов топлива. Наилучшую энергетическую объёмную плотность среди форм хранения о водорода показали металлогидриды (10,78 ГДж/м ), затем жидкий водород

•5 о

9 ГДж/м ), газообразный водород при 70 МПа (4,7 ГДж/м'), и водород в наноструктурах (3,5 ГДж/м ). дизель бензин этан метан жидкий газообразный водород в водород в водород водород (70 металлах наноструктурах МПа) Л

Рис. 2. Энергетическая объёмная плотность (ГДж/м ) традиционных видов топлива и водорода в различных способах хранения.

Сравнивая четыре приведённых способа хранения по объёмной плотности водорода внутри систем хранения, (рис. 3.) видим, что металлогидриды занимают лидирующие позиции (150,8 кг/м ), даже превосходя жидкий водород (70,8 кг/м3), далее следует газообразный водород под давлением 70 МПа (36

3 3 кг/м ) и водород в наноструктурах (30 кг/м ).

На рис. 4. приведены показатели массовой плотности водорода (%) в зависимости от существующих способов хранения. Хранение водорода в сжатом состоянии при давлении 70 МПа является наилучшим с точки зрения гравиметрических показателей (10 масс.%). Далее следует хранение водорода в металлах (4 5 масс.%) при температуре 298 К и давлении 0,1 МПа, затем в сжиженном состоянии (1,6 масс.%), система хранения находится при температуре 298 К и давлении 0,1 МПа и в наноструктурах (0,01 масс.%) при тех же термодинамических параметрах. жидкий водород газообразный водород водород в металлах водород в

70 МПа) наноструктурах

Рис. 3. Зависимость объёмной плотности водорода от типа хранения жидкий водород газообразный водород водород в металлах водород в

70 МПа) наноструктурах

Рис. 4. Зависимость гравиметрической плотности водорода от типа хранения

Ни один из способов хранения не является достаточно эффективным одновременно с позиций энергетической плотности, объёмной плотности, массовой плотности.

Рассмотрим более подробно различные способы хранения водорода.

Наиболее распространенной формой хранения водорода является хранение в виде сжатого газа в баллонах высокого давления. В настоящее время используют баллоны, выдерживающие давление до 80 МПа, в которых плотность водорода достигает 37 кг/м , что примерно в два раза меньше плотности жидкого водорода. Массовой плотность водорода уменьшается с увеличением давления вследствие увеличения толщины стенок баллона.

Проблема прочности баллонов очень актуальна, т.к. их разгерметизация > освобождает огромную энергию сжатого газа, которая может привести к значительным разрушениям. Предполагается, что баллоны будущего будут иметь три слоя: внутренний, состоящий из полимеров, средний, состоящий из углеродного волокна, обеспечивающего хорошие деформационные характеристики всей конструкции, и внешний слой, обеспечивающий защиту от механических повреждений и коррозии. В отличие от сжижения, процесс сжатия водорода требует гораздо меньшее количество энергии. Например, сжатие водорода от атмосферного давления до 45 МПа требует 25кДж/моль, что составляет 9% от наибольшей тепловой величины водорода (285 кДж/моль).

Жидкий водород хранится в криогенных системах при температуре 21,2К и атмосферном давлении. Вследствие низкой критической температуры водорода (ЗЗК) жидкий водород может храниться только в открытых системах, т.к. водород не имеет жидкой фазы при температурах выше критической. Давление в закрытых системах при нормальной температуре достигает величины в 100 МПа. С жидким водородом связаны две значительные проблемы: для его сжижения требуются большие энергетические затраты, составляющие до 40% от общего энергетического содержания водорода, и при его хранении происходит вскипание, вследствие чего он должен стравливаться, это приводит к потерям водорода как топлива на 1.5 - 2% в день, что тем более не безопасно в замкнутых помещениях. Величина стравливаемого водорода из-за притока тепла пропорциональна отношению площади системы хранения к объёму. Очевидно, что наилучшее отношение будет у сферических систем. Однако, такие системы в изготовлении более трудны, чем цилиндрические. Массовой содержание водорода в таких системах достигает 1,6 масс.%. Существует также другая разновидность водорода - кашеобразный водород. Это смесь жидкого и твёрдого водорода, она рассматривается как форма хранения водорода на воздушных судах, но также может быть использована в автомобильном транспорте. Два преимущества очевидны: более высокая плотность (примерно на 15% выше чем у жидкого водорода), т.к. присутствуют твёрдые составляющие и меньшая склонность к испарению, т.к. поступающая энергия в первую очередь используется для перевода водорода из одного агрегатного состояния в другое, т.е. энергия прежде всего тратится на плавку твёрдого * водорода и уже затем на процесс испарения. В настоящее время кашеобразный водород используется в космических программах в качестве топлива.

Водород можно хранить в химически связанном состоянии в виде гидридов и металлогидридных систем. Многие металлы и сплавы обладают способностью абсорбировать и десорбировать водород. Водород проникает в металлы в виде молекул или в качестве атомов. Он хранится в пространстве между атомами металла в атомарном состоянии. При проникновении водорода внутрь металла атомная решётка металла расширяется и в металле могут возникнуть внутренние дефекты решётки и напряжения. Находясь внутри атомной решётки металла, ядро атома водорода притягивает электроны металла. В результате образуется связь металл-атом водорода, которая приводит к увеличению плотности водорода при нормальном давлении.

Гидриды формируются из многих металлов: палладия (Рс1Но.б), редкоземельных металлов (REH2 и REH3) и магния (MgH2). Однако больше всего для хранения водорода подходит сплав LaNi5, который обладает такими свойствами, как быстрая и полностью обратимая сорбция с малым гистерезисом. Объёмная плотность водорода в LaNi5H6 при давлении 0,2 МПа такая же, как у газообразного водорода при давлении 180 МПа. La и Ni имеют высокую молекулярную массу, вследствие чего содержание водорода в LaNi5H6 менее 2 мачх.%. Более высокая массовая плотность водорода может быть достигнута при использовании лёгких элементов, таких, как кальций и магний. Гидрид MgH2 содержит 7.6 масс.% водорода, но его формирование из газообразного водорода и магния происходит чрезвычайно медленно.

Mg2FeH6 Mg2NiH4 FeTiH2 ZrV2H5.5 LaNi5H6 PdH0.6 Sn(AIH4)4 Ce(AIH4)3 Zr(AIH4)3 ln(AIH4)3 Ti(AIH4)4 ScAIH4 Ga(AIH4)3 Ti(AIH4)3 AgAIH4 Fe(AIH4)2 Mn(AIH4)2 Ca(AIH4)2 Cu(AIH4)2 Mg(AIH4)2 Na2LiAIH6 Be(AIH4)2 KAIH4 NaAIH4 LiAIH4

0 ' 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Массовое содержание водорода (%)

Рис. 5. Массовое содержание водорода в различных металлогидридах

И | | ^ШЛДД^Д! 3,6

М^ДР^^ИЧН—»;?. ' : • "У У :: У У; . У/ . : : .;. ; : ;/ ; ;ч:уу , у :.ууУ| 9 g

-■'■-■ ' .^-"""ifey'j 2,2 д— y^vg;" -А, - а - ЯШ■--'■'■- 33ШВШШШЯЖ 6,7

-.,. - ■■■■■■. ■ ■ ■: 42

Г.:. У::.,.,, -Vft : ' ■ ■■ -j,- : ~У„У, У5,3

Для того, чтобы улучшить кинетику формирования гидрида MgH^, были проведены различные исследования, которые показали необходимость существования катализатора для ускорения процесса диссоциации. Подобным катализатором может быть никель. Такой подход заключается в использовании двух или более компонентов для нивелирования слабых сторон друг друга. Комплексный гидрид Mg2NiH4 может хранить в себе до 3.6 масс.% водорода. Другой гидрид Mg2FeH6 содержит 5.5 масс.% водорода. На рис. 5. показано массовое содержание водорода в зависимости от типа металлогидрида.

Недостатками металлогидридных систем являются резкое падение массового содержания водорода после прохождения нескольких десятков циклов зарядки - разрядки, медленное формирование гидрида с большим выделением тепла, которое необходимо отводить. В настоящее время всесторонне протестированы только системы Mg2FeH6, Mg2NiH4, LaNi5H6 и PdHo.6, не отличающиеся большими показателями содержания водорода.

Исследования различных аспектов адсорбции водорода привлекают внимание многих ученых, в том числе и с целью создания безопасного t аккумулятора для хранения водорода. Улучшение безопасности и повышение уровня массового содержания водорода в адсорбентах являются главными целями для широкого внедрения водорода в качестве нового топлива.

С недавнего времени считается, что частицы, обладающие наноразмерными характеристиками, являются перспективными адсорбентами. Исследования осуществляются над плоскими, шарообразными и трубчатыми наночастицами. В настоящее время, подавляющее число теоретических и экспериментальных работ по исследованию свойств наноструктур по адсорбции водорода проведено на углеродных нанотрубках.

Lee S. et al. [69], моделируя взаимодействия системы различных нанотрубок при температуре 77 К и давлении 15 МПа, получили массовую плотность водорода - Wt равную 6.88%. Результат YeY. et al. [100] для системы нанотрубок при температуре 80 К и давлении 10 МПа составляет

Wt=8.25 %. В [96] при температуре 77 К и давлении 5 МПа Wang Q. и Johnson К. в результате моделирования получили Wt=5 % для системы нанотрубок. Zuttel A. et al [101] опытным путём получили Wt=5,5 %. В работе [97] Wang Q. и Johnson К. выполнили моделирование пространственного расположения нанотрубок с целью получения наилучшей структуры для повышения количества хранимого водорода. Показано, что расстояние между нанотрубками в большой степени влияет на количество адсорбированного водорода, которое достигает максимального значения, когда влияние соседних нанотрубок мало, и адсорбцию водорода можно рассматривать как на одну изолированную нанотрубку. После оптимизации пространственной структуры системы нанотрубок при давлении 5МПа и температуре 77К Wt составило 10%. Эти данные соответствуют [96], где те же авторы, при таких же термодинамических параметрах для одиночной нанотрубки получили Wt=10.5%. •

Кроме того, необходимо отметить, что в [97] значение плотности водорода вблизи стенок нанотрубки превосходит плотность жидкого водорода в 6 раз, что является ошибочным вследствие пренебрежения размерами молекул водорода. Шаг распределения плотности был выбран менее 1 А, тогда как диаметр атома водорода составляет 2,4 А. В результате был неправильно построен профиль плотности водорода внутри нанотрубки.

В [88] Simonyan et al. осуществили моделирование адсорбции водорода на заряженные одностенные нанотрубки. Это дало увеличения показателя адсорбции Wt всего на несколько десятых долей процента даже при использовании улучшенной конфигурации расположения нанотрубок.

Следует учитывать, что на внутреннюю поверхность нанотрубок адсорбировалось только Wt=l,6% при давлении 5МПа и температуре 77К, а при давлении 5МПа и температуре 293К результат составил Wt=0,2%. Этот результат согласуется с опытными данными Anson A. et al. [38], где Wt=0,l% и результатами моделирования Guay P. et al. [53], где авторы получили результат адсорбции менее одного массового процента. Ими был получен интересный результат, что металлические примеси между нанотрубками значительно увеличивают адсорбцию водорода, при этом возрастает показатель объёмной адсорбции, но массовый показатель практически не увеличивается вследствие большой массы примесей.

Нечаев Ю.С. поднимает вопрос о существовании суперадсорбентов в связи с недостаточно полным пониманием в мире природы адсорбции водорода углеродными наноструктурами [19,20]. Следы суперадсорбции проявляются в статьях многих авторов из различных лабораторий. В 2006г. появилась работа Yang R. et al., вошедшая в отчёт американского департамента энергетики по водородной тематике, в которой описывается механизм адсорбции, способный достичь показателя Wt=4% при нормальной температуре и давлении 10 МПа [98]. Проведённые исследования Chen J. et al. по адсорбции водорода в неорганические нанотрубки прорывных результатов не принесли [43]. Массвое и объёмное содержание водорода почти равно приведённым раннее показателям адсорбции в углеродные нанотрубки. Численный эксперимент Jhi S. et al. [63] с участием неорганических нанотрубок также показал результаты, сравнимые с адсорбцией водорода в углеродные нанотрубки.

Покрытые одноатомным слоем никеля углеродные нанотрубки, как это показал Lee J. et al. [70] способны хранить при нормальных условиях (Т=300 К, Р=0,1 МПа) до Wt=10% водорода. При этом десорбция водорода происходит при температуре 328 К, которая является идеальной для использования в топливных элементах. Предприняты попытки аналитически вычислить предельную физическую адсорбцию водорода. Например, Богданов А.А. в [3] г выполнил расчёты, согласно которым двухсторонняя адсорбция водорода на графитовый лист при 77 К составляет Wt=5%, а при 293 К всего Wt=l% при рассмотрении диапазона давлений от 1 МПа до 10 МПа. На рис. 6. - диаграмма результатов работ различных авторов, показывающая Массовое содержание водорода в системах нанотрубок, одиночных нанотрубках и во внутреннем пространств;; нанотрубок.

Zuttel А. [100] (77К 5МПа) Wang Q. [96] (77К 5МПа) Ye V. [100] (80К ЮМПа) LeeS. [69] (77К 15МПа) Yang R. [98] (ЗООКЮМПа) Guay Р. [53] (298 ЗМПа) Anson А. [38] (3Г0К 2МПа) Wang Q. [96] (77К 5МПа) Wang Q. [97] (77К 5МПа) Lee J. [70] (298К ЮМПа) Wang Q. [96] (77К 5МПа) Wang Q. [97] (77K 5МПа)

Рис. 6. Результаты исследований различных авторов по адсорбции водорода в системы нанотрубок, одиночные нанотрубки и во внутреннее пространстве нанотрубок.

Таким образом, в настоящее время нельзя уверенно утверждать, что найдены пределы адсорбционной способности нанотрубок. Вопрос об использовании нанотрубок для хранения водорода остаётся открытым и нуждается в дальнейшем изучении как теоретически, так и экспериментально.

Следует отметить, что нанотрубки являются производными фуллеренов, адсорбционные свойства которых изучены слабо. Поэтому исследование свойств фуллеренов по адсорбции водорода является актуальным. Наряду с обычными фуллеренами существуют дефектные фуллерены, оболочки которых раскрыты, и внутреннее пространство пригодно для адсорбции молекул водорода. Такие структуры способны составить конкуренцию нанотрубкам вследствие существования двусторонней адсорбции. При этом следует учитывать, что в дефектных фуллеренах усиление адсорцбионного потенциала

Для одиночной нанотрубки /

10,5 • • - , I 10 :: ' :' : ' ■ ■ . . | 10

Для внутреннего пространства нанотрубки

1,6

4 6 8

Массовое содержание водорода (%) системы нанотрубок 8,25 гораздо выше, чем у нанотрубок. Исходя из вышеизложенного можно утверждать, что изучение адсорбционных свойств дефектных фуллеренов является актуальной задачей. Полученные результаты на основе данного исследования определят адсорбционные характеристики дефектных фуллеренов, и укажут направление для практических исследований с целью создания устройств для накопления водорода.

Достаточно большая разница в показателях адсорбированного водорода при комнатной температуре и температуре кипения азота, а также при высоком давлении и нормальном, наводит на мысль о том, что для эффективного хранения водорода в нанотрубках необходимо использовать дополнительные наноструктуры для закрытия нанотрубок. Такая система, состоящая из нанотрубки и закрывающей её наноструктуры, должна сохранить при к нормальных условиях такое количество водорода, которое было аккумулировано нанотрубкой при начальных условиях адсорбирования водорода. Такими наноструктурами могут быть фуллерены, т.к. их форма и размеры хорошо подходят для осуществления задачи закрытия нанотрубок. Подобные наносистемы - нанокапсулы являются новыми, неисследованными для целей хранения водорода и работе в цикле: адсорбция, хранение и десорбция врдорода. Численное исследование работы нанокапсул, определение предельных термодинамических параметров, при которых возможно осуществление рабочего цикла, являются актуальными задачами.

Объектом исследования являются процессы адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода статическими наноструктурами - фуллеренами и дефектными фуллеренами, а также динамическими наноструктурами -нанокапсулами; математическая модель адсорбции, хранения и десорбции водорода наноструктурами.

Предметом исследования являются: методика численного решения уравнений молекулярной динамики, программно-инструментальные средства моделирования процессов адсорбции, хранения и десорбции водорода наноструктурами; численные алгоритмы расчёта процессов адсорбции, хранения и десорбции.

Цель работы состоит в получении научно-обоснованных решений, направленных на разработку теоретических и методических положений для исследования параметров адсорбции, хранения и десорбции водорода наноструктурами, что обеспечит использование обоснованных рекомендаций по улучшению адсорбционных характеристик аккумуляторов для хранения водорода.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- создание проблемно-ориентированного программного комплекса, позволяющего производить расчёты параметров адсорбции, хранения и десорбции водорода наноструктурами, а также осуществлять анализ полученных результатов;

- провести вычислительные эксперименты по моделированию адсорбции, хранению и десорбции водорода статическими наноструктурами: фуллеренами и дефектными фуллеренов при различных термодинамических параметрах; определить температуру и давление, при которых адсорбция водорода проявляется наиболее сильно;

- численно выявить динамику адсорбции, хранения и десорбции водорода фуллеренами и дефектными фуллеренами различного диаметра;

- исследовать структуру динамических наноструктур: нанокапсул, состоящих цз нанотрубок и фуллеренов, определить энергетические параметры нанокапсул, возникающие при смене фаз адсорбции, хранения и десорбции водорода;

- изучить степень влияния термодинамических параметров на структуру нанокапсул; определить параметры, при которых происходит десорбция водорода;

- численно исследовать характеристики нанокапсул, состоящие из нанотрубки (10.10) и фуллерена с6о, нанотрубки (10.10) и двух фуллеренов с6о, нанотрубки (15.15) и фуллерена С24о> по адсорбции, хранению и десорбции водорода при изменении термодинамических параметров; определить адсорбционные характеристики нанокапсул;

- выявить величины напряжённости электрического поля, необходимой для перемещения заряженных фуллеренов Сбо5+ и Cgo5+ в нанотрубке (10.10);

- численно исследовать характеристики нанокапсул, состоящие из нанотрубки (10.10) и заряженного фуллерена с6о5+, нанотрубки (10.10) и заряженного фуллерена Cso5+ по адсорбции, хранению и десорбции водорода под действием электрического поля.

Методы исследования. В работе использованы методы математического моделирования, вычислительной математики и технологии объектно-ориентировинного программирования. Моделирование адсорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами производилось методом молекулярной динамики. Интегрирование уравнений движения осуществлялось Leapfrog алгоритмом Верле. Моделирование взаимодействий в системе наноструктур осуществлено в расчётной ячейке с периодическими граничными условиями. Для удержания температуры на желаемом уровне в процессе расчетов выполнялось масштабирование скоростей атомов.

Программно-инструментальные средства реализованы с помощью сред визуального программирования Borland С++ Builder 6 и Borland Delphi 7.

Достоверность научных положений и выводов обеспечена корректной математической постановкой задачи. Проведённые тестовые расчёты показали хорошую согласованность полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными (S. Talyzin) и результатами моделирования (К. Johnson л Q. Wang). Математические модели и алгоритмы, используемые в работе, основаны на положениях теории вероятности, численных методов, системного анализа, дифференциальных уравнений и молекулярной динамики.

Задача моделирования адсорбции методом молекулярной динамики исследована на устойчивость, сходимость и точность.

На защиту выносятся результаты решений по увеличению эффективности хранения водорода в аккумуляторах, основанных на наноструктурах, в том 1 числе:

- математическая модель для решения задач адсорбции, хранения и десорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами.

- проблемно-ориентированный программный комплекс для моделирования процессов адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода статическими и динамическими наноструктурами, а также анализа полученных результатов

- проведение вычислительного эксперимента по моделированию адсорбции, хранению и десорбции водорода статическими наноструктурами: фуллеренами и дефектными фуллеренов при различных термодинамических параметрах и определение температуры и давления, при которых адсорбция водорода проявлялась наиболее сильно;

- временные пределы по адсорбции и десорбции водорода фуллеренами и дефектными фуллеренами различного диаметра;

- величины выявленных энергетических параметров нанокапсул, изменяющихся при смене фаз адсорбции, хранения и десорбции водорода;

- зависимость влияния термодинамических параметров на структуру нанокапсул; значения температуры и давления наиболее выгодные для адсорбции, хранения и десорбции водорода;

- адсорбционные характеристики нанокапсул, состоящие из нанотрубки

10.10) и фуллерена С6о, нанотрубки (10.10) и двух фуллеренов С6о> нанотрубки »

15.15) и фуллерена С24о;

- величины напряжённости электрического поля, необходимые для перемещения заряженных фуллеренов Сбо5+ и Cg05+ в нанотрубке (10.10);

- адсорбционные характеристики нанокапсул, состоящие из нанотрубки (10.10) и заряженного фуллерена С6о5+, нанотрубки (10.10) и заряженного фуллерена Cgo5+ по адсорбции, хранению и десорбции водорода под действием электрического поля;

- рекомендации по возможному использованию статических и динамических наноструктур для создания аккумулятора для хранения водорода.

Научная новизна результатов диссертационного исследования, полученных лично автором, заключается в следующем:

- создан программный комплекс, позволяющий проводить молекулярно динамическое моделирование адсорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами при различных термодинамических параметрах и в присутствии электрических полей, а также производить анализ полученных расчётных данных;

- определены изотермы и изобары адсорбции водорода фуллеренами, характеризующие влияние термодинамических параметров на процесс адсорбции; определена динамика адсорбции и десорбции водорода, а также проанализирована эффективность использования фуллеренов в качестве адсорбентов водорода;

- выявлена динамика адсорбции, хранения и десорбции водорода дефектными фуллеренами, а также предельные массовые показатели по адсорбции водорода; выявлена разница в механизме заполнения внутреннего пространства дефектных фуллеренов с различными типами пор молекулами водорода;

- предложены структуры нанокапсул, состоящие из нанотрубок и фуллеренов для хранения водорода; выявлено изменение потенциальной энергии при проникновении фуллерена в нанотрубку; определена величина капиллярных сил по поглощению фуллерена нанотрубкой;

- выявлена динамика закрытия нанотрубок с адсорбированным водородом фуллеренами, вычислено изменение плотности водорода в процессе закрытия; определена температура выхода фуллеренов из нанотрубок;

- вычислены величины электрических полей, необходимых для перемещения заряженных фуллеренов внутри нанотрубок при смене фаз адсорбции, хранения и десорбции водорода; показано, что изменение термодинамических параметров слабо влияют на параметры нанокапсул;

Практическая полезность исследования состоит в том, что оно связано с моделированием процессов адсорбции, хранения и десорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами при помощи программного комплекса также осуществляющего интерпретацию полученных результатов. При помощи компьютерного моделирования производятся точные расчёты свойств новых материалов для хранения водорода. Ценность полученных решений заключается в получении результатов при моделировании адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода отдельными наноструктурами и их образованиями, что является невозможным при опытном исследовании. Полученные результаты являются новыми и дают представление об адсорбции, хранении и десорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами. Разработанные методики и программный комплекс позволяют моделировать процессы адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода на поверхности наноструктур различных видов и детально исследовать, особенности процессов в зависимости от термодинамических параметров и влияния электрического поля. Работа выполнена в рамках госбюджетной научно-исследовательской темы государственный регистрационный номер 012006097787, осуществлённой Институтом прикладной механики УрО РАН.

Диссертационная работа выполнялась при поддержке комплексной программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 26 «Водородная энергетика», гос. контракт № 10002-251/П-26/117-383/290404-138, грантов молодых учёных и аспирантов УрО РАН 2005-2006гг. и стипендии президента Удмуртской Республики 2006-2007гг.

Личный вклад автора заключается в выработке модельных представлений для молекулярно - динамических расчётов, осуществлении вычислительного эксперимента и анализе результатов расчётов; разработке комплекса программ, определяющего начальные условия вычислительного эксперимента, анализирующего результаты математического моделирования и устанавливающего взаимодействие между различными вычислительными программными комплексами; разработке принципов работы нанокапсул при изменении электрического поля и термодинамических параметров; определении адсорбционных свойств фуллеренов, в том числе и дефектных.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы и отдельные её части были представлены и доложены на следующих российских и международных конференциях: Первый Всемирный Конгресс "Альтернативная энергетика и экология" - (2006), Вторая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, - 2005), Третья Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики (Санкт-Петербург, - 2006), 14-я зимняя школа по механике сплошных сред (Пермь, - 2005), The International Conference on Carbon (Aberdeen, - 2006), Конференция "Математическое моделирование и краевые задачи" (Самара, - 2005), Третья Всероссийская научная молодёжная конференция «Под знаком Сигма» (Омск, -2005), 14-я всероссийская школа-конференция молодых ученых "Математическое моделирование в естественных науках" (Пермь, - 2005), Школа-семи.чар "Нанотехнологии и наноматериалы" - "КоМУ 2005" (Ижевск, -2005), Конференция "ICOC" (Москва, - 2005), Первый Российский научный форум - "Демидовские чтения" (Екатеринбург, - 2006), Конференция "Теория управления и математическое моделирование" (Ижевск, - 2006), Научная конференция молодых учёных - «Поздеевские чтения» (Пермь, - 2006), Конференция "Материалы и технологии XXI века" (Пенза, - 2006), IV Международная научно-техническая конференция "Материалы и технологии

XXI века" (Пермь, - 2006), VI конференция молодых учёных «КоМУ - 2006» (Ижевск, - 2006), Зимняя школа по механике сплошных сред (Пермь, - 2007), Nanoizh 2007 (Ижевск, - 2007).

Публикации. Основные научные результаты по теме диссертации опубликованы в 16 научных работах, из них 8 - статей, 8 материалов конференций и 3 научно-технических отчёта, получен патент на изобретение. Автор имеет 4 научных труда в изданиях, выпускаемых в РФ и рекомендуемых ВАКом для публикации основных результатов диссертации.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 131 странице, включая 79 рисунков. Список литературы содержит 102 наименования.

Выводы по главе 3

1. Численно показано, что нанокапсулы сохраняют при нормальных условиях Wt=l,6% водорода, которое было адсорбировано при температуре кипения азота (77 К) и давлении 5-10 МПа.

2. Численно показано, что нанокапсул а, состоящая из нанотрубки (10,10) и фуллерена Сбо> способна хранить при нормальных условиях Wt=l,6%, что на два порядка больше, чем у нанотрубок с теми же параметрами.

3. Численно выявлена температура десорбции водорода из нанокапсулы, состоящейиз нанотрубки (10,10) и фуллерена Сбо> равная 550К при внешнем давлении 0,1 МПа.

4. Численно рассчитанные процессы закрытия-открытия дефекта нанокапсулы заряженным фуллереном Сбо5+ изменяющимся электрическим полем Е напряженностью 1.044*109 В/м показали слабое влияние изменения термодинамических параметров на нанокапсулу: при повышении температуры с 77 до 300 К и понижении давления с 5 до 0,1 МПа плотность водорода снизилась ha 9 масс.%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения диссертационной работы были достигнуты следующие цели и результаты:

1. Предложена методика решения задач адсорбции, хранения и десорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами при различных термодинамических параметрах. Методика позволяет выявить параметры происходящих процессов и способствовать созданию эффективного аккумулятора для хранения водорода.

2. Создан проблемно-ориентированный программный комплекс, объединяющий в себе блок постановки задачи численного моделирования, вычислительные модули, осуществляющие молекулярно-динамическое моделирование движения атомов и взаимодействия сложных наноструктур, блок согласования, производящий взаимодействия между различными вычислительными модулями, и блок обработки результатов, раскрывающий параметры процессов адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода наноструктурами.

3. Выяснено влияние температуры и давления на адсорбцию водорода фуллеренами. При уменьшении температуры и повышении давления количество адсорбированного водорода возрастает, достигая при температуре 60 К и давлении 10 МПа достигая 11,98 масс.%.

4. Исследовано, что дефектные фуллерены С46, С]67 и С220 с микропорами насыщают своё внутреннее пространство водородом при малых давлениях (0,1-2 МПа) до 0,71 масс.%, 1,28 масс.%, 1,27 масс.% соответственно, а дефектные фуллерены с мезопорами С505 при высоких (более 10 МПа) до 2,04 масс.%

5. Исследовано, что нанокапсулы способны хранить при нормальных условиях 1,6 масс.% водорода, адсорбированных при температуре 77 К и давлении 5 МПа.

6. Проведено исследование процессов закрытия-открытия дефекта нанокапсулы заряженным фуллереном Сбо5+ изменяющимся электрическим полем Е напряженностью 1.044*109 В/м, которое показало существование слабого влияния изменения термодинамических параметров на нанокапсулу: при повышении температуры с 77 К до 300 К и понижении давления с 5 МПа до 0,1 МПа плотность водорода снизилась на 9 %.

7. Исследованы устойчивость, сходимость и точность численного решения. Результаты тестовых расчётов показали хорошее соответствие с экспериментальными данными. г

1. Армстронг Т.М., Хейр М.Д. Исследования по хранению водорода в Ок-Риджской национальной лаборатории // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 2. С. 15-20.

2. Берлин А.А., Балабаев Н.К. Имитация свойств твёрдых тел и жидкостей методами компьютерного моделирования // Соросовский образовательный журнал № 11. 1997. С. 85-92.

3. Богданов А.А. О предельной физической адсорбции водорода в углеродных материалах // ЖТФ. 2005. Т. 75, Вып. 9. С. 139-142.

4. Липанов A.M., Суетин М.В. Моделирование механизма для хранения водорода, состоящего из нанотрубки и фуллерена // Материалы Третьей Российской Конференции "Физические проблемы водородной энергетики". Санкт-Петербург, 2006. С. 16-17.

5. Вахрушев А.В., Липанов A.M., Суетин М.В. Моделирование процессов адсорбирования водорода наноструктурами // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 1. с. 13-20.

6. Суетин М.В. Численное исследование процессов поглощения, хранения и выделения водорода фуллеренами. Проблемы термогазодинамики и прочности механических систем. Ижевск.: ИПМ УрО РАН, 2005. С.157-167.

7. Вахрушев А.В., Липанов A.M., Суетин М.В. Исследование процессов поглощения, хранения и выделения водорода в нанообъектах. Отчёт о НИР к государственному контракту №10002-251/П-26/117-383/290404-138. Ижевск, 2004.-20 с.

8. Суетин М.В. Численное исследование процессов поглощения и выделения водорода фуллеренами // Материалы Зимней школы по механике сплошных сред (четырнадцатая). Пермь, 2005. С .60.

9. Вахрушев А.В., Суетин М.В. Моделирование процессов водородной адсорбции углеродными наноструктурами // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 6. С. 64-66.

10. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд.-М.: Мир, 1984.

11. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике: Часть 1.С. 14-16.

12. Зайцев Общая химия. М. Высшая школа, 1983. - 248 с.

13. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Журн. структур, химии. 1974. Т. 15, № 1. С. 118-122.

14. Кобелев Н.П., Николаев Р.К., Сидоров Н.С., Сойфер Я.М. Температурная зависимость упругих модулей твёрдого Сбо // Физика твёрдого тела. 2001. Т. 43, Вып. 12. С. 2244-2250.

15. Коротеев А.С., Миронов В.В., Смоляров В. А. Перспективы использования водорода в транспортных средствах // Альтернативная энергетика и экология. №1. 2004. С. 5-13.

16. Липанов A.M., Вахрушев А.В., Суетин М.В., Вахрушев А.А. Моделирование процессов поглощения и выделения водорода фуллеренами и фуллеритами // Химическая физика и мезоскопия. 2005. Т. 7,№3. С. 309-318.

17. Суетин М.В. Моделирование процессов адсорбции и десорбции молекул водорода фуллеренами и их кластерами // Материалы Второй Российской Конференции "Физические проблемы водородной энергетики". Санкт-Петербург, 2005. С. 15.

18. Морозов А.И. Физика твердого тела кристаллическая структура Учебное пособие. М.: 2005 34 - с.

19. Нечаев Ю.С., Алексеева O.K., Гусев А.Л., Филиппов Г.А. «Открытые» вопросы о природе и характеристиках сорбции водорода углеродными наноматериалами и пути их решения // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 4. С. 15-18.

20. Нечаев Ю.С. О природе, кинетике и предельных значениях сорбции водорода углеродными наноструктурами // УФН. Т. 176, № 6. С. 581-610.

21. Никитина Е.А. Рентгенографическое исследование и компьютерное моделирование углеродных материалов Петрозаводск, 2003. 22 с.

22. Романова Т.А., Краснов П.О., Качин С.В., Аврамов П.В. Теория и практика компьютерного моделирования нанообъектов, Справочное пособие.: Красноярск ИПЦ КГТУ, 2002.

23. Сидоров Л.Н., Юровская М.А. и др. Фуллерены: Учебное пособие. -М.: Экзамен, 2005. 688 с.

24. Суетин М.В. Моделирование процессов адсорбирования водорода фуллеренами // Сборник статей IV Международной научно-технической конференции "Материалы и технологии XXI века". Пенза, 2006. С. 241245.

25. Суетин М.В. Численное исследование процессов поглощения, хранения и выделения водорода фуллеренами // Труды Второй Всероссийской научной конференции "Математическое моделирование и краевые задачи". Самара, 2005. С. 234-237.

26. Суетин М.В. Исследование процессов поглощения, хранения и выделения водорода фуллеренами // Материалы Третьей Всероссийской научной молодёжной конференции «Под знаком Сигма». Омск, 2005. С. 245.

27. Суетин М.В., Вахрушев А.В. Исследование процессов поглощения, хранения и выделения водорода фуллеренами // Труды 14-ой Всероссийской школы-конференции молодых ученых "Математическое моделирование в естественных науках". Пермь, 2005. С. 68

28. Суетин М.В. Численное исследование процессов поглощения, хранения и выделения водорода фуллеренами // Труды Второй

29. Всероссийской научной конференции "Математическое моделирование и краевые задачи". Самара, 2005. С. 234-237.

30. Суетин М.В. Хранение водорода в фуллеренах, их модификациях и полученных из них образований // Материалы Школы-семинара "Нанотехнологии и наноматериалы КоМУ 2005". Ижевск, 2005. С. 57.

31. Суетин М.В. Хранение водорода в фуллеренах, их модификациях и составленных из них кластеров // Материалы Первого Российского Научного Форума "Демидовские Чтения". Екатеринбург, 2006. С. 205206.

32. Суетин М.В. Моделирование адсорбирования водорода фуллеренами // Сборник научных трудов Научной конференции молодых учёных -"Поздеевские чтения". Пермь, 2006. С. 125-127.

33. Суетин М.В. Адсорбция водорода углеродными кластерами на основе фуллеренов // Материалы VI конференции молодых учёных "КоМУ -2006". Ижевск, 2006. С. 56.

34. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XX века. М.: Техносфера, 2003.-336 с.

35. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в статистической физике. М.: Наука, 1990. - 176 с.

36. Эткинс П. Физическая химия том 1: Пер. с англ. М.: Мир, 1980. -584 с.

37. Эткинс П. Физическая химия том 2: Пер. с англ. М.: Мир, 1980. -584 с. '

38. Allen М. P. and Tildesley А. К. Computer Simulation of Liquids. -Oxford: Clarendon Press. 1987.

39. Bischof C., Bucker M. Computing derivatives of computer programs // Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry, J. Grotendorst (Ed.), John von Neumann Institute for Computing, Julich, NIC Series, 2000. Vol. l.P;287-299.

40. Brown D., Clarke J., Okuda M., Yamazaki Т., A domain decomposition parallel processing algorithm for molecular dynamics simulations of polymers. // Сотр. Phys. Comm. 1994. Vol. 83 P. 1-13.

41. Buczek В., Czepirski L., Zietkiewicz J. Improvement of Hydrogen Storage Capacity for Active Carbon // Adsorption. 2005. Vol. 11. P. 877-880.

42. Cabria I., Lopez M., Alonso J. Adsorption of hydrogen on normal and pentaheptite single wall carbon nanotubes // Eur. Phys. J. 2005. D 34. P. 279282.

43. Cagin Т., Che J., Qi Y., Zhou Y., Demiralp E., Gao G., Goddard III W. Computational materials chemistry at the nanoscale // Journal of Nanoparticle Research. 1999. N 1. P. 51-69.

44. Chen J. Wu F. Review of hydrogen storage in inorganic fullerene-like nanotubes // Applied Physics A: Materials Science & Processing. 2004 P. 989-994.

45. Derylo-Marczewska A., Goworek J., Swiaztkowski A., Buczek B. Influence of differences in porous structure within granules of activated carbon on adsorption of aromatics from aqueous solutions // Carbon. 2004. N 42. P. 301-306.

46. Diaz-Tendero S. Structure and fragmentation of neutral and positively charged carbon clusters and fullerenes. Madrid. 2005. 240 p.

47. Fischer D. Dissertation: Theoretical investigation of nanoscale solid state and cluster structures on surfaces. 144 p.

48. Fonseca A., Pierard N., Tollis S., Bister G., Konya Z., Nagaraju N., Nagy J.B. Hydrogen storage in carbon nanotubes produced by CVD // J. Phys. IV France. 2002. Vol. 12. P. 4-129.

49. Furuya Y., Hashishin Т., Iwanaga H., Motojima S., Hishikawa Y. Interaction of hydrogen with carbon coils at low temperature // Carbon. 2004. N42. P. 331-335.

50. Garberoglio G., Skoulidas A., Johnson K. Adsorption of Gases in Metal Organic Materials: Comparison of Simulations and Experiments // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109. P. 13094-13103.

51. Gauss J. Molecular Properties // Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry, Proceedings, Second Edition, J. Grotendorst (Ed.), John von Neumann Institute for Computing, Julich, NIC Series. 2000. Vol. 3. P. 541-592.

52. Gerndt M. Parallel programming models, tools and performance analysis // Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry, J. Grotendorst (Ed.), John von Neumann Institute for Computing, Julich, NIC Series. 2000. Vol. 1. P. 9-27.

53. Guay P., Stansfield В., Rochefort A., On the control of carbon nanostructures for hydrogen storage applications // Carbon. 2004. N 42. P. 2187-2193.

54. Gueorguiev G. K., Pacheco J.M. Tomanek D. Quantum size effects in the polarizability of carbon fullerenes. // Physical Review Letters. 2004. Vol. 92, N. 21, P. 215501-1 -215501-4.

55. Gulseren O., Yildirim Т., Ciraci S. Effects of hydrogen adsorption on single-wall carbon nanotubes: Metallic hydrogen decoration // Physical Review B. 2002. Vol. 66. P. 121401-1 121401-4.

56. Han S., Kim H., Han K., Lee J., Lee H., KangaSeong J. Nanopores of carbon nanotubes as practical hydrogen storage media // Applied physics letters. 2005. Vol. 87. P. 213113-1 213113-3.

57. Hassel M. Thesis for the degree of doctor of philosophy: Vibrations and Rotations of Diatomic Molecules at Surfaces. 62 p.

58. Hoover W. G. Isomorphism linking smooth particles and embedded atoms // Physica A. 1998. V. 260. .3-4. P. 44-254.60. Humphrey, Dalke, Schulten, VMD Visual Molecular Dynamics // J.

59. Molec. Graphics 1996, Vol. 14, P. 33-38.

60. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. Vol. 354. N6348. P. 56-58.

61. Iijima S., Ichihashi T. Single shell carbon nanotubes of 1-nm diameter // Nature. 1993. Vol. 363. N 6340. P. 603-605.

62. Jhi S., Kwon Y. Hydrogen adsorption on boron nitride nanotubes: A path to room-temperature hydrogen storage // Physical Review B. 2004. Vol. 69. P. 245407-1* 245407-4.

63. Kim, Choi, Chang, Tomanek Defective fullerenes and nanotubes as molecular magnets: An ab initio study // Physical Review B. 2003. Vol. 68. P. 125420-1 125420-4.

64. Krivtsov A. I. Second Order Equation of State for Lennard-Jones Chain // Proceedings of the XXVIII Summer School Actual Problems in Mechanics. St.-Petersburg. Russia. 2001. V. 1. P. 79-90.

65. Kroto H.W., Heath J.R., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene //Nature. 1985. Vol. 318. P. 162.

66. Lau K., Hiu D. Effectiveness of using carbon nanotubes as nanoreinforcement for advanced composite structures // Carbon. 2002. Vol. 40. N. 9. P. 1605-1606

67. Lee S., Kay A., Lee Y., Seifert G., Frauenheim T. Novel Mechanism of Hydrogen Storage in Carbon Nanotubes // Journal of the Korean Physical Society. ?001. Vol. 38. N 6. P. 686-691.

68. Lee J., Kim H., Kang J. Hydrogen storage and desorption properties of Ni-dispersed carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 88. P. 143126-1 143126 -3.

69. Levesque D., Gicquel A., Darkrim F., Kayiran B. Monte Carlo simulations of hydrogen storage in carbon nanotubes // J. Phys.: Condens. Matter. 2002 Vol. 14. P. 9285-9293.

70. Li J., Furuta Т., Goto H., Ohashi Т., Fujiwara Y., Yip S. Theoretical evaluation of hydrogen storage capacity in pure carbon nanostructures // Journal о!'chemical physics. Vol. 119, N 4 P. 2376- 2385.

71. Maeland A.J., Hydrogen storage for automobile transport survey and approbation. - Institute of Energy Technology, 2000. - 45 p.

72. Maruyama S., Kimura T. Molecular dynamics simulation of hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes // 2000 ASME International Mechanical Engineering Congress and Exhibit. Orland. 2000.

73. Marx D., Hutter J. Ab initio molecular dynamics: Theory and Implementation // Modern methods and algorithms of quantum chemistry, J. Grotendorst (Ed.), John von Neumann Institute for Computing, Julich, NIC Series. 2000. Vol. 1. P. 301-449.

74. Metropolis N., Rosenbluth A., Rosenbluth M., Teller A., Teller E., Equation of state calculations by fast computing machines. // J. Chem. Phys. 1953. Vol. 21. P. 1087-1092.

75. Nechaev Y.S. New Challenges in Superconductivity: Experimental Advances and Emerging Theories // The NATO Science Series II — Mathematics, Physics and Chemistry. 2005. Vol. 183 P. 91

76. Neskovicl O., Djustebek J., Djordjevic V., Cveticanin J., Velickovic S., Veljkovic M., Bibic N. Hydrogen storage on activated carbon nanotubes // Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. 2006. Vol. 1. No. 4. P. 121 127.

77. Nose S. Constant-Temperature Molecular-Dynamics // Journal of Physics -Condensed Matter. 1990. V. 2. P. SA115-SA119.

78. Pol V., Motiei M., Gedanken A., Calderon-Moreno J., Yoshimura M. Carbon spherules: synthesis, properties and mechanistic elucidation. // Carbon. 2004. N42. P. 111-116.

79. Qian t>., Liu W., Ruoff R. Mechanics of C60 in Nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105. P. 10753-10758.

80. Ramachandran G.N., Sasisekharan V., Adv. Prot. Chem. 1968. Vol. 23. P 283.

81. Patent 6,473,351 US. Nanocapsules containing charged particles, their uses and methods of forming same / Tomanek et al. (2002)

82. Schimmel H.G., Nijkamp G., Kearley G.J., Rivera A., de Jong K.P., Mulder F.M. Hydrogen adsorption in carbon nanostructures compared // Materials Science and Engineering B. 2004. Vol. 108. P. 124-129.

83. Scott R. A., Scheraga H. A. // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 45. P. 2091.

84. Shelimov K.B., Jarrold M.F. Carbon Clusters Containing Two Metal Atoms: Structures, Growth Mechanism, and Fullerene Formation // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. P. 1139-1147.

85. Simonyan, Diep, Johnson Molecular simulation of hydrogen adsorption in charged single-walled carbon nanotubes // Journal of Phys. Chem. B. 1999. N 111. P. 9778-9783.

86. Srivastava D., Menon M., Cho K. Computational nanotechnology with carbon nanotubes and fullerenes // Computing in science & engineering American Institute of Physics. 2001. P. 42-55.

87. Svensson K., Bengtsson L., Bellman J., Hassel M., Persson M., Andersson S. Two-Dimensional Quantum Rotation of Adsorbed H2 // Physical Review Letters. 1999. Vol. 83, N 1. P. 124-127.

88. Sumanasekera G.U., Adu C.K., Pradhan В., Chen G., Romero H., Eklund P.C. Thermoelectric study of hydrogen storage in carbon nanotubes // Physical Review B. 2001. Vol. 65. P. 035408-1 035408-5.

89. Vakhrouchev A.V., Suyetin M.V. Molecular simulation of hydrogen adsorption on fullerenes and in fullerites // Abstract "Carbon 2006" Aberdeen, 2006. P. 108.

90. Vakhrouchev A.V. Simulation of nano-elements interactions and self-assembling // Modeling and simulation in materials science and engineering 2006. N 14. P. 975-991

91. Verlet L. Computer "experiments" on classical fluids. I. Thermo dynamical properties of Lennard-Jones molecules // Phys. Rev. 1967. Vol. 159, N 1. P. 98-103.

92. Verlet L. Computer 'experiments' on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules // Phys. Rev. 1967. V. 159. .98. P. 103.

93. Wang Q., Johnson K. Molecular simulation of hydrogen adsorption in single-walled carbon nanotubes and idealized carbon slit pores // Journal of chemical physics. 1999. Vol. 110, N 11. P. 577-586.

94. Wang Q., Johnson K., Optimization of Carbon Nanotube Arrays for Hydrogen Adsorption//Journal Phys. Chem. B. 1999. N 103. P. 4809-4813.

95. Yang R., Li Y., Lachawiec A. Hydrogen Storage in Graphite Nanofibers and the Spillover Mechanism // 2006 Annual progress report U.S. D.O.E. Hydrogen program. 2006. P. 484-485

96. Yoon, Berber, Tomanek. Energetics and packing of fullerenes in nanotube peapods//Physical Review B. 2005. Vol. 71. P. 155406-1 155406-4.

97. Ye Y. et al. Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-walled carbon nanotubes // Applied physics letters. 1999. Vol. 74, N 16. P. 23072309.

98. Zhu H.W., Chen A., Mao Z.Q., Xu C.L., Xiao X., Wei B.Q., Liang J. Wu D.H. The effect of surface treatments on hydrogen storage of carbon nanotubes // Journal of Materials Science Letters 2000 Vol. 19. N. 14 pp. 1237-1239.t