автореферат диссертации по энергетическому, металлургическому и химическому машиностроению, 05.04.03, диссертация на тему:Низкотемпературные массообменные процессы в адсорбционной системе кислород-цеолит типа NaA при получении газообразного аргона особой чистоты

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ХОЛОДИЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

РАЗБОРОВА Светлана Геннадьевна

УДК 621.002.73

НИЗКОТЕШЕРАТУРНЫЕ МАССООВ.ШШЕ ПРОЦЕССЫ В АДСОРЩИОННОИ СИСТЕМЕ КИСЛОРОД-ЦЕОЛИТ ТИПАлЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГАЗООБРАЗНОГО АРГОНА ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ

05.04.03 - Машины и аппараты холодильной и криогенной техники и систем кондиционирования

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ленинград 1991

Работа выполнена в Ленинградском ордена Трудового Красного Знамени технологическом институте холодильной промышленности

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор ГОЛОВКО Георгий Анатольевич

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки и техники РСМСР, доктор технических наук, профессор

АРХАРОВ Алексей Михайлович

кандидат технических наук БЕССОННЫЙ Анатолий Николаевич

Ведущее предприятие: Научно-производственное объединение шкрокриогенной техники, Г.Омок

Защита диссертации состоится " ¿2. " ¿ж^ж^-с 1991г. в / ^ час. на заседании специализированного Совета К 063.02.01 при Ленинградской! ордена Трудового Красного Знамени технологическом институте холодильной промышленности.

Ваш отзыв ( в двух экземплярах ), заверенный печатью, просим направлять в адрес института: 19Ю02, Ленинград, ул.Ломоносова, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " У/ " 1991 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат технических наук, Доцент Л.А.Акулов

ОЕДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБ0ТЫх)

Актуальность работы. Получение вцсокочистцх веществ является важнейшей научной и.технической проблемой. Степень использования этих веществ определяет дальнейшее развитие отраслей, характеризующих научно-технический прогресс: микроэлектроника, полупроводниковая промышленность и т.п. Чистые инертные газы широко приманяются при получении, обработке и хранении высокочистых веществ, в наиболее ответственных технологических процессах.

Сейчас в стране обозначился разрыв между спросом, ассортиментом и объемом выпуска чистых инертных газов, в первую очередь аргона, так как его потребление во много раз превышает потребление всех других инертных газов.

Эффективным процессом получения чистого аргона в промышленном масштаба является низкотемпературная адсорбция примесей с использованием синтетических цеолитов. Данная технология разработана в ЛТИХП под руководством профессора Головко Г.А. и запатентована во многих промыш-ленноразвитых странах мира. Особую важность приобретает этот процесс в связи с возможном его применением в качестве метода финишной доочистки газа с целью получения особо чистого продукта. Однако использований этого процесса в адсорбционных установках финишной доочистки требует установления основных характеристик процесса поглощения в области малых парциальных давлений удаляемых примесей при криогенных температурах. Повышение эффективности процессов очистки и финишной доочистки аргона связано с выяснением механизма низкотемпературных массообмэнных процессов, идущих как в слое адсорбента, так и в отдельных гранулах цеолита.

Учитывая вышеизложенно^, представляется актуальным накопление экспериментальных данных о динамических параметрах процесса очистки аргона от микропримесей кислорода при криогенных температурах, а также определение закономерностей внешнего и внутреннего массообмена, и на их основе установление зависимостей для расчета процессов очистки и глубокой доочистки аргона от микропримесей.

Цель исследования. Основной задачей работы являлось исследование закономерностей кинетических процессов, имевдих место в ходе динамического процесса поглощения микропримесей кислорода из потока аргона на неподвижном слое адсорбента при криогенных температурах, установление основных характеристик низкотемпературной динамики солективной адсорбции, а также разработка методов расчета криогенных адсорбционных систем глубокой очистки аргона.

х> Автор благодарен ст.н.с. Е.А.Устинову (ЛГИ им.Ленсовета) за консультирование и помощь в работе.

Научная цовизна. Проведено экспериментальное и теоретическое исследование процесса низкотемпературной динамики адсорбции кислорода из потока аргона в ранее неизученной области малых парциальных давлений примесей.

Определена граница перехода в линейную область изотермы адсорбции поглощаемых микропримесей. Решением "обратной" задачи найдены значения эффективных коэффициентов Генри и внешнедиффузионного "асоолере-носа. Предложено приближенное уравнение для описания процесса формования адсорбционного фронта в данной области парциальных давлений и •температур.

С помощью математической модели, основанной на феноменологической теории адсорбция, установлен смешаянодиффузконный характер низкотемпературного динамического процесса очистки аргона. Определены ос-цовныо характеристики внешне- и внутрвдиффузионного массообмена, исходя из представлений о оипористой структуре адсорбента. Предложены зависимости для их расчета и определен^ параметров глубокой очистки аргона от микршримесей кислорода.

Путем изучения динамики и внутридиффузионной кинетики низкотемпературной адсорбции показано, что определяющую роль на процесс адсорбции кислорода оказывают параметры первичной пористой структуры цеолита типа л'аА . Используя предложенную математическую модель внутридиффузионной кинетики адсорбции, учитывающей распределение микропористых кристаллов цеолита по размерам, определены параметры внутри-кристаллической диффузии кислорода.

С помощью прямого моделирования показано влияние среднего эффективного размера микропористых кристаллов цеолита типа а!оЛ -6 на ход низкотемпературного процесса селективной адсорбции примосей.

^втор взносит на защиту положения, определяющие новизну научных результатов, а также экспериментальные данные по динамика адсорбции в системе аргон-примеси кислорода-цеолит типа л/дА в области щэиогенных температур.

Практическая ценность полученных в диссертации результатов заклкъ чается в возможности априорного определения основных характеристик массообменного процесса низкотемпературной адсорбции для широкой области парциальных давлений примэсой, которые могут быть использованы для инженерных расчетов систем доочисгки аргона. Выявленные закономерности массообмена позволяют проводить целенаправленный поиск путей интенсификации внутреннего массообмена и увеличении .эффективности адсорбционного процесса.

Результаты исследований использованы при проектировании и опытной

эксплуатации системы доочистки аргона "Гейзер", используемой на ПО "Интеграл" г.Минска. По вопросу очистки аргона от мякропримэсей кислорода и водорода на катионозамещенных формах цеолитов подана заявка на изобретете (й 4666323/31-26 от 27.03.89) и получено положительное решение на выдачу авторского свидетельства.

Апробация работы. Результаты исследования по теме диссертации докладывались на 26, 27 и 29 научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов ЛТИХП (Л., 1587, 1988, 1990), Всесоюзной конференции "Криогеншса-87" (М., МГТУ им.Баумана, 1987), УШ Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1989), годичной сессии Научного Совета по анализу и получению высокочистых веществ при АН СССР (М., ИОНХ, 1989).

Материалы диссертационной работы использовались при подготовке экспонатов дм ряда выставок, и ее автор удостоен бронзовой медали ВДНХ СССР.

Дубликации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения с основными в вводами, изложенными на НО страницах основного текста, списка литературы, включающего 137 наименований отечественных и зарубежных авторов, 10 таблиц, 33 рисунков и приложения 1-5.

ОСНОВНОЕ СОДЕЕЯАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш, сформулирована цель диссертационной работы, показана научная новизна и практическая ценность выполненного исследования.

В первой главе рассмотрено состояние практического использования адсорбционных процессов разделения, очистки и финишной доочистки крио-продуктов, даны характеристики этих процессов; проанализированы особенности низкотемпературной адсорбции в системе кислород-цеолит типа л'ггЛ; произведён обзор математических моделей динамики адсорбции индивидуальных веществ и смесей на неподвижных слоях адсорбентов, принимаемые в них допущения и методы решения. На основании изложенного сделан вывод, что установление особенностей массообменного механизма, ' обеспечивающего доочистку основного газа, возможно путем экспериментального и теоретического исследования динамики и кинетики адсорбции в системе кислород-цеолит типа /!о.А при криогенных температурах.

Вторая глава содержит описание экспериментальных установок для исследования процессов низкотемпературной динамики и кинетики адсорбции, методики и результаты экспериментальных исследований.

Основными частями экспериментальной установки для исследования динамики селективной адсорбции примесей из потока инертного газа являлись криогенный адсорбер, участок подачи газов, аналитическая часть. Экспериментальные выходные динамические кривые (изопланы адсорбции) били получены при температура 95-100 К и давлении 0,15-0,20 МПа. Процессы первичной регенерации цеолита и периодической десорбции погло-Щ81шых примесей провогились в вакуумно-термическом режиме при температуре 350-400 °С.

При гроведени экспериментальных исследований в качестве варьируемых параметров принимались начальная концентрация примесой Сд (0,001-1 об.^), дайна слоя адсорбента Ь (0,2-0,45 м), скорость газового потока тГ ГО,5-2,0 м/шн). Каждая выходная кривая содержала более ста экспериментальных точек.

Анализ экспериментальных динамических кривых позволил разделить их на две серии исходя из особенностей протекания процесса. Первая серия экспериментальных изоплан адсорбции бшш получена дои начальной концентрации микропримесей кислорода 3• Ю-^ - 2• ой.% (Р ¿6,9353,3 Па). На рис. I представлены типичные изопланц адсорбции этой серии опытов. Величина проскоковой динамической ёмкости о!^ составила от 0,06 до 2,17 ом3Уг; глубина очисткиС^д- от З'Ю"5 до 5'КГ7 ой.%. За проскоковую концентрацию С^ принималась величина 5'10~5 ой.%.

Анализ экспериментальных дани их показал, что повышение глубины очистки аргона требует увеличения длили слоя адсорбента при малых скоростях газового потока, уменьшения общего фона адсорбционной установи!. Зависимость глубины очистки 'С- ^ от параметров слоя свидетельствует об определяющей роли вяешеддффузионной составляющей массообме-на в области малых проскоковых концентраций. Из рис. I видно, что режим параллельного переноса адсорбционного фронта отсутствует и работающим является весь слоя адсорбента, что подтверлжаотся зависимостью от мины слог.. результаты исследования позволили выдвинуть предположение, что для первой серии опытов парциальное давление микропри-мэсей соответствует линейной области изотермы адсорбции кислорода при температуре 95-100 К.

Вторая серия динамических кривых била получена для начальных концентраций пришеей кислорода от 0,1 до I ой.% {Р I 273-2547На). Среднее значение степени использования равновесной статической емкости к моменту лрсскона /0.0, для =5-Ю-5 ой.% составило

0,114. При этом CL0 рассчитывалось по уравнению Дубинина-Радушкевича. Экспериментальные изопланы адсорбция второй серии более крутые, размытая хвостовая часть кривых свидетельствует о существенном вкладе внут-ридиффуэионных процессов в общую картину массообмена. Оценка точности результатов экспериментального исследования показала, что максимальная относительная ошибка в определении величины CLсоставила около 12 %.

Экспериментальное изучение кинетики адсорбции осуществлялось объёмным методом при постояшюм парциальном давлении адсорбтивов па специальном экспериментальном стенде. Величина-адсорбции газов рассчитывалась исходя из данных по десорбции адсорбатоз. Условия проведения эксперимента позволили исключать влияние на i нетический процесс внешнедиффузионных составляющих' массообмена. В качестве режима десорбции использовалась вакуумно-термическая регенерация цеолитов. Дальнейшая обработка экспериментальных кинетических кривых велась с целью изучения низкотемпературного внутрвдиффузионного массообмена в цеолитах типа fia.А.

Для определения параметров процесса охлаздения неподвижного слоя адсорбента было численно решен" уравнение теплопроводности для случая цилиндра бесконечной длины и радиуса Д . Экспериментальноо изучение теплоемкости образца цеолита типал/&4-6 в области криогенных томпора-тур проводилось с помощью импульсяо-динамического метода нагрева -охлаждения, разработанного на кафедре физики JITIffll ч имеющего погреш-ност: менее 5 %.

Расховдениа расчетных и экспериментальных данных по охлаждении центральной точки неподвижного слоя цоолита типа fila.h -6 составило менее 10 %. Данная математическая модель использовалась для оценки времени охлаждения экспериментальной динамической трубки и кодухотрубных адсорберов опытно-промышленной установки финишной доочистки аргона.

Третья глава посвящена теоретическому исследованию особенностей низкотемпературного массообмена в адсорбционной системе кислород-цоолкт типа МаА при получении аргона особой чистоты и обобщению полученных результатов.

Для проверки предположения о линейности изотермы адсорбции для первой серии экспериментатьных изоплан {P°z менее 53,3 Па) была рассмотрена "обратная" задача линейной дгаш.здки адсорбции при условии, что лимитирующей стадией массообмена является внешнодиффузионный мас-соперенос. Исследования показали, что адсорбционный фронт микропримо-сей кислорода размывается лропорвдопально квадратному корню из дяини слоя цеолита/, , и при фиксированной L точки экспериментальных динамических кривых укладываются на прямые в координатах ft~ erf'^f-ZLj.).

0,5

f г/з г f /ч

" г У . Год* 95-Р0з-'ШН 11 &1 а

№ 500

то ш t,MM

Рис. I. Экспериментальные изопланы адсорбции шкропрнмэсей кислорода С„, oü.%: I, 2 - 2,3-10"?;

3,4 - 3,0'Ю-3:

Рис. 2. Стадии адсорбционного процесса поглощения примесей из потока газа.

Это подтвердило предположение, что парциальное давление микрадримесей для первой серии опытов соответствует линейной области изотермы адсорбции кислорода при температуре 95-100 К.

Значение эффективного коэффициента массопереноса J& определяется гидродинамическими параметрами и в диапазона рабочих скоростей Moser быть рассчитано по приближенной эмпирической зависимости JS 1,339' V'ö^j . Величина адсорбции кислорода в динамических условиях может быть оценена по формуле <2 = II,8'I03-C. С учетом полученных зависимостей для с^/с0 = врема проскока -¿^ с погрешностью менее 17 % может быть определено согласно выражению

.-f iQfj _, __

4,417 Щ). (I)

Динамический процесс адсорбции, протекающий на слое гранулированного цеолита, как типичного представителя ¿«пористого адсорбента, можно условно разделить на несколько стадий (рис. 2): I - подвод газового потока в адсорбционннй объем; 2 - перенос вещества через пограничный слой к поверхности гранулы адсорбента; 3 - диффузия адсорбтива в транспортных порах гранулы цеолита; 4 - преодоление барьерного сопротивления на поверхности микропористых кристаллов цеолита; 5 - внутрпкристал-лическая диффузия; 6 - непосредственно акт адсорбции. Продолжительность процесса адсорбционного поглощения примесей из потока газа-носителя определяется скоростью протекания кавдой отдельной стадии массообмен-ного процесса.

Общепринято, что сам акт адсорбции происходит практически мгно-

венно. Влияние подвода вещества в адсорбционный объём ощущается лишь в области очень малых скоростей газового потока при наличии значительного гидравлического сопротивления на входе в адсорбер. Низкотемпературный характер процесса очистки аргона и малое парциальное давление примесей позволило допустить отсутствие значительных температурных градиентов, влияющих на скорость масеообменннх процессов. Если влиянием сопротивления на поверхности микропористых кристаллов пренебречь, то смешаннодиффузионный процесс поглощения примесей кислорода из потока аргона будет определяться скоростью внешнего массопереноса и внутреннего массообмена з транспорта}, лорах и микропористых кристаллах гранулы цеолита. При условии, что неявный учет продольных эффектов осуществляется в эффективном коэффициенте внешнедиффузиошюго массопереноса, математическая модель сметаннодиффузионной динамики адсорбции включает следующие уравнения, предложенные в статье Е.А.Устинова и др. / ЯФХ. - 1986. - й 5.. - С.979-983/.

да. , дс . . .

к — (2)

(3)

а- (/-£)(/-$)■&■ ^г'а^г.

(6)

'' О *

где X , - координата, время; О., й.^, (2^ - средняя, отнесенная к единице объёма слоя, величина адсорбции кислорода локальная внутри гранулы и в микропористой зоне цеолита, соответственно; С , С$< Сс - концентрация кислорода в потоке аргона, на поверхности гранулы и в транспортных порах; яГ - средняя скорость газового потока; у30 - кинетический коэффициент внешнедиффузиошюго массопереноса; £>1 . коэффициенты диффузии кислорода в транспортных 1ирах. и в микропористых кристаллах, соответственно; £ - пористость слоя; - доля транспортных пор в объёме гранулы цеолита; Г , Я - радиус гранулы цеолита и микропористых' кристаллов.

Уравнения (2) и (3) описывают материальный баланс и массоперонос во внешней фазе в адсорбционной система кислород-цеолит. Диффузия кис-

лорода в транспортных порах и микропористых кристаллах гранулы опре-т деляется уравнениями (4), (5).

Начальные и граничные условия для системы (2) - (6):

с (х,о) = а (х,о) = о ; с(о,*)-св.

(V)

Переход к безразмерному виду и интегрирование системы (2) - (6) с учетом резко выпуклой формы изотермы адсорбции кислорода в области рабочих температур приводит к выражению, описывающему развитие смешан-нодиффузионного адсорбционного процесса поглощения пргмеоей в динамических условиях, которое может быть представлено в форме

фронта, а потеря времени защитного действия определяется липти-рующими стадиями массообмена.

В области малых концентраций

где Т& ,71 ,Та - времена релаксации внешнего массопереноса, диффузии в транспортных порах и микропористых кристаллах. Значения времен релаксации дают количественную информацию о параметрах кинетических процессов в слое и гранулах цеолита, а параметров В1 и VI определяют характер массообме'-а, наличие лимитирующей стадии.

Для поиска,1>1 , была составлена программа, реализующая "обратную" задачу смешаннодиффузаонной динамики адсорбции, основанная на методе наименьших квадратов с итерационным уточнением искомых параметров вблизи минимума среднеквадратичного отклонения 1> = Т > где , -¿^ - экспериментальные и расчетные значения времени проскока; пг - число экспериментальных точек, составляющих одну выходную динамическую кривую. В качества дополнительных условий использовались значения первого и второго моментов выходных кривых, дающих четвертый варьируемый параметр - время выхода "центра тяжести" экспериментальной изопланы адсорбции.

Метод решения дшшой задачи основывается на метода Ньютона, подразумевающем линеаризацию расчетной функции путем её разложения в ряд Тейлора по варьируемым параметрам . Минимум Л соответствует условию д£)]д8: -О или

О)

1Л2/*=/> ; 1.....(Ш

где

я- У л * <f <>

Здесь V3; , 4>L - значения функции, полученные в ходе предыдущей

и последующей итерации; &к= - ' - приращение к значению варьируемых параметров; л/ - число неизвестных.

Система (II) решалась методом квацратного корм. Счет прекращался в случае, если изменение всех варьируемых параметров в двух последующих итерациях составило менее 0,01 %. Среднеквадратичное отклонение для второй серии опытов составило около 4,4

Зависимость коэффициента внешнедиффузионного массопереноса J}a от гидродинамических параметров дога случая сферических гранул цеолита типа л'лД -6 аппроксимировалась выражением j?0= О,OSS -if d.^ . максимальное отклонение J$0 рассчитанных с помощью программы и по аппроксимирующей зависимости, составило около G %.

Среднее значение эффективного коэффициента диффузии в транспортных порах гранулы цеолита типа //<2/1 -5 D^ составило 6Ч0-5 if/с. Зависимости J)-L от гидродинамических параметров noToica, длшш слоя адсорбента и состава газовой смесп в диапазоне концентраций 0,1-3,0 % не наблюдалось. Коэффициент свободной диффузии кислорода, рассчитанный согласно молекулярно-кинотической теории газов при Т = 97 К, составил 4'10~® и?¿с. Основной причиной расхождения можно считать наличие конвективной составляющей внутреннего массопереноса в транспортных порах и её влияние на диффузию кислорода.

Среднее расчетное значение эффективного коэффициента внутрикрнс-таллической диффузии кислорода Dа близко к 1,2'Ы/g. при расчете 2)а среднее значение размера микропористых кристаллов цеолита типа л/а А -6 Г0 выбиралось согласно данпнм предварительного микроскопического обследования, которое показало, что для исследуемого образца цеолита эта величина составляет около 2 мкм.

Полученные значения параметров BL и IV свидетельствуют, что в исследуемой области парциальных давление процесс динамики адсорбции имеет ярко выраженный смешаннодиффугионный характер. Можно отметить значительный вклад внутридиффузионных составляющих маосообмена.

Характеристики низкотемпературного массообмона , DL и Da были использованы для прямого моделирования изоплан адсорбции примесей кислорода из потока аргона. Отклонение расчегннх я экспериментальных зна-

чений для = 5"Ю-5 о6.% составило от 29 до 5 мин. Наибольшее отклонение наблюдалось для выходных кривых, полученных на коротких слоях адсорбента при больших скоростях потока.

Изучение внутренней диффузии производилось путем экспериментального и теоретического исследования внутридиффузионной кинетики адсорбции кислорода на цеолитах типа А/а А .

Анализ всех факторов, влияющих на кинетический процесс (рис. 2). позволил сделать вывод, что скорость внутреннего массооомена в системе кислород-цеолит типа л/аА лимитируется диффузией в ликропористых кристаллах цеолита, и определящее значение имеют параметры первичной пористой структуры адсорбента: средний размер микропористых кристаллов цеолита Г0 и разброс размеров кристаллов относительно этого значения. Полагая, что барьерное сопротивление на поверхности кристаллов отсутствует, выражение для степени заполнения отдельного кристалла гранулы цеолита

Для аппроксимации функции распределения кристаллов цеолита по размерам предложено двухпараметрическое выражение

Здесь параметр Л характеризует дисперсии распределения, радиусов кристаллов относительно среднего значения. Средняя по грануле степень заполнения

л™-

о л х"л 1 + ч

где Т = Ва/Г0г . Уравнение (14) содержит три параметра: входацую в У предельную величину адсорбции &0, комплекс Ва/Гр2 и параметр^ . Для поиска указанных параметров по экспериментальным кинетическим кривым была составлена программа. Метод решения, реализованный в ней, аналогичен методу, используемому в программе по динамике адсорбции. Для уменьшения влияния погрешности эксперимента на результаты счета одновременно обрабатывалась серия экспериментальных кинетических кривых, полученных для одного обраоиа адсорбента. Бри этом параметры первичной пористости принимались общими длл всей серии. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных и расчетных величин адсорбции составило менее 2 %.

Зависимость эффективного коэффициента внутрикристадлической диф-

фузии кислорода Da от температуры для цеолитов типа tJa.h представлена на рис. 3. Незначительное отклонение от лилейной зависимости свидетельствует, что влияние барьерного поверхностного сопротивления на скорость массообмена внутри кристаллов мало. Зависимость Da от температуры имеет вид

yj- 5, 869 ■ 10~3 влр{- О, т *03 Т] . (15)

Г? о

При температура 100 К значение Da составило около 5*10~АЭ м /с, для Г0 = 2 мкм, что близко к аналогичной величине, полученной при решении "обратной" задачи динамики адсорбции для системы кислород-цеолит типа fJa.k-%. Основной причиной уменьшения скорости является влияние аргона, создающего дополнительное сспротивленче диффузии кислорода в ходе динамического процесса поглощения.

На рис. 4 представлены расчетные кривые распределения микропористых кристаллов в цеолитах .типа fJaA по размерам. Более узкое распределение кристаллов в образце цесдита типа t!&k -6 является одной из причин улучшенных кинетических характеристик этого цеолита.

Анализ влияния параметров первичной пористой структуры: среднего эффективного размера кристаллов Г0 и распределения размеров кристаллов относительно этого значения Л показал, что для низкотемпературного процесса адсорбционной очистки аргона больиое значение имеет параметр Г0 . так как оц определяет начальную скорость процесса поглощения. Улучшешше киштичесгае характеристики более мелкодисперсного образца цеолита могут проявиться в ходе динамического процесса поглощения примесей на слое данного адсорбента.

Проверка этого предположения проводилась путем решения "прямой" задачи смешаннодиффузиокной динамики адсорбции, моделирования выходных кривых для различных режимов массообмена внутри кристаллов. Было получено, что при уменьшении значения Г0 выходные кривые становятся более крутыми, что можно отнести к уменысению внутреннего сопротивления при адсорбции на мелкокристаллических цеолитах.

Анализ прямого моделирования динамики адсорбции показал, что в случае очистки аргона с высоким начальным содержанием лримесей кислорода с целью получения газа высокой чистоты применение цеолитов о уменьшенным размером кристаллов мало эффективно. В этом случае t^^ менее 0,0001, а в данной области проскоковых концентраций динамические кривые для различных значений/^ практически совпадают. При проведении процесса финишной доочистки газа с малым начальным содержанием примесей для С^, = 5-10~° об.$ =s 0,5. Здесь эффект применения более мелкокристаллических цеолитов может быть существенным.

Рис. 3. Зависимость кинетического Рис. 4. Кривые распределения крис-коэффкциента от таллов цеолита по размерам

температуры. Л: I - 0,12; 2 - 2,64.

Он связан с увеличением времени защитного действия слоя адсорбента, а, следовательно, с повышением эффективности работы криогенных адсорберов установки финишной доочистки аргона.

В четвертой главе'диссертационной работы представлена технологическая схема опытно-промышленной установки финишной доочистки аргона производительностью 10 и3/ч особо чистого газа; дано её описание; приведена методика расчета графика работы установки.

¡закгаь-шие и основные вывода

1. В результате проведенных экспериментальных и теоретических исследований динамики низкотемпературной адсорбции кислорода в области, малых парциальных давлений, а такие внутридиффузионной кинетики адсорбции установлены основные закономерности массообменных процессов, протекающих как в слое, так и в отдельных гранулах цеолита типа //а/1, в ходе получения газообразного аргона особой чистоты. Получены экспериментальные данные о динамических характеристиках процесса поглощения в ранее неизученной области концентраций примесей (от I до 0,001 об.#)-

2. При изучении особенностей динамики адсорбции микропримесей выявлено, что при температуре 95-100 К в области парциальных давлений менее 53,3 Ба процесс переходит в линейную область изотермы адсорбции кислорода. Найдены значения эффективных коэффициентов -Генри и внешне-диффузионного массопереноса. Предложено приближенное уравнение для описания процесса формирования адсорбционного фронта в данной области концентраций микропримесой.

3. При исследования динамики адсорбции примесей в области более высоких парциальных давлений установлено, что процесс адсорбции кислорода из потока аргона носит ярко выраженный смешаннодиффузионный характор. С помощью физической и математической моделей изотермической динамики адсорбции на билористом адсорбенте, основанных на феноменологическом подходе к рассмотрению адсорбционных процессов, определены основные внешне- и внутридиффузионные параметры массообмешш-го процесса адсорбцясгашго поглощения примесей в области криогенных температур. Произведен анализ зависимости внешнедиффузионных кинетических характеристик процесса адсорбщг- от гидродинамических параметров пстока в исследуемой области парциальных давлений примесей. Определена коэффициенты диффузии кислорода в транспортных порах и микропористых кристатлах цеолита л/аА-в. Полученные данные свидетельствуют о значительном влиянии внутренних кинетических процессов на адсорбцию кислорода в динамических условиях.

4. Экспериментальное и теоретическое исследование внутрвдиффу-зистой ¡ашетпки адсорбции в области криогенных температур и анализ всех факторов, влияющих'на кинетический процесс, позволили установить, что определяющую роль в процесса адсорбции кислорода оказывают параметры первичной пористой структуры цеолита типа л'гзЛ . с помощью предложенной математической модели кинетика адсорбции, учитывающей распределение микропористых кристаллов цеолита по размерам, найдено значение коэффициента внутржрасталлической диффузии кислорода, хорошо согласующееся с аналогичными даннша, полученными при изучении динамики адсорбции в той же адсорбционной системе. Предложено уравнение для описания зависимости коэффициента вщтрикристаллнческой диффузия кислорода от температуры.

5. В ходе прямого моделирования, с использованием определенных ранее параметров внешнего и внутреннего массообмена, установлено влич-ние сродного эффективного размера микропорист их кристаллов цеолита типа а/оА -5 на ход низкотемпературного динамического процесса селективной адсорбции. Показано, что яри использовании более мелкокристаллических образцов цеолита (мэнео 2 мкн) возможно улучшение параметров процесса глубокой очистки.

6. Результаты исследования динамики адсорбции микропримасей и процесса охчаадения неподвкшого слоя адсорбента бшт использованы при расчете и определении режикнцх параметров работы низкотемпературной адсорбционной установки финишной доочистки па ПО "Интеграл" г.Минска с долью получения аргона особой чистоты с концентрацией основного

компонента не менее 99,9995 об.%. Опыт эксплуатации данной установка, а также проведенные ранее исследования позволили предложить низкотемпературный адсорбционный способ очистки аргона от микропримесей кислорода и водорода на сложной шихте, состоящей из катионнозамещенных форм цеолитов типа ЛаА и СйМ, ка который получено положительное решение на выдачу авторского свидетельства.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Разборова С.Г. Установка для исследования процесса динамики адсорбции микропримесей из потока аргона при низких температурах Л Теплофизические свойства рабочих тел и процессы криогенной техники: Межвуз.сб.науч.тр. - Л.: ЛТИХП, 1988. - С.107-111.

2. Головко Г.А., Игнатов Ю.Я., Разборова С.Г. Адсорбция примесей

из потока аргона при криогенных температурах // Тез.докя.Всесоюз. науч.-техн.конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ. - Горький, 1288. - 4.1. - С.32-33.

3. Разборова С.Г., Богомазов Е.А. Исследование процесса охлаждения неподвижного слоя адсорбента /! Исследование теллофизических свойств рабочих веществ и процессов теплообмена в холодильной технике: М екву з. с б. науч. тр. - Л.: ЛТИХП, 1989. - С. 108-112.

4. GoEovSo G-.A., Iqna-íov Su. Ya., RazBorom S.&. Un.iersu.cktn.qeri zar кеыЬапо. IneriQaser mUieSs Tief-lempera-Lur adsorption, jj 18 Smpsium Tleftemperntur phusl# and. Ttefiempera-iur tih.nlL -Dresden.-1983. -S. 2.-3.

5. Разборова С.Г., Устинов Е.А., Челыпев В.Ю. и др. Моделирование внутридиффузиокной кинетики адсорбции на цеолитах // ЖПХ. - 1990. -Я 3. - С.588-591.

Подписано к печати 25.01.91 Формат С0х84 1/Ш._Бум.писчая. Печать офсетная. Иеч.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №59 Бесплатно.

Экспериментально-опытное произеодство Ленинградского органа Трудового Красного Знамени технологического института холодильной промышленности. 191002, Ленинград, ул.Ломоносова,Э