автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Получение и исследование свойств углеродных наноматериалов и нанокристаллов широкозонных полупроводников

Введение. ф Актуальность исследования.

Цели и задачи работы.

Научная новизна работы.

Практическая значимость работы.

Апробация результатов исследования.

Объем и структура диссертации.

1 Обзор литературы.

1.1 Аппаратура и методы выращивания углеродных наноматериалов.

1.2 Анализ состава углеродных наноматериалов.

1.3 Сорбционные свойства углеродных наноматериалов и их практическое применение.

1.4 Аппаратура и методы выращивания нанокристаллов соединений А2В6.

1.5 Физико-химические свойства нанокристаллов соединений А2В6 и перспективы их применения.

1.6 Постановка задачи исследования.

2 Получение углеродных наноматериалов.

2.1 Оборудование для выращивания углеродных наноматериалов.

2.2 Технология выращивания углеродных наноматериалов.

2.3 Кинетика окисления углеродных наноматериалов. Термогравиметрия как метод количественного анализа состава смеси углеродных наноматериалов.

2.4 Выводы.

Сорбция водорода углеродными наноматериалами.

3.1 Характеристика исследуемых материалов.

3.2 Установка для изучения сорбции водорода и методика измерений.

3.3 Анализ экспериментальных данных.

3.4 Активация поверхности углеродных нанотрубок и ее влияние на обратимую сорбционную емкость.

3.5 Термостабильные соединения водорода с углеродными наноматериалами, полученные под высоким давлением

3.6 Выводы.

Получение и свойства нанокристаллов CdTe и CdSe.

4.1 Выращивание нанокристаллов CdTe методом прямого осаждения из пара в потоке инертного газа.

4.2 Получение микро- и нанокристаллов CdSe методом сублимации под высоки давлением инертного газа.

4.3 Нанопорошковая технология получения объемных материалов из CdTe.

4.4 Выводы.

Современная наука и техника все в большей степени заняты исследованием наноматериалов и разработкой нанотехнологий. Это в первую очередь относится к физике твердого тела, оптике, полупроводниковой электронике, вычислительной технике и др.

Интерес к углеродным наноматериалам и нанокристаллам широкозонных полупроводников можно объяснить их уникальными размерами, формой и свойствами. Наиболее привлекательными являются электронные, механические, оптические и химические свойства, которые открывают перспективу для будущих применений. Углеродные нанотрубки (УН) являются проводниками электричества и тепла и могут использоваться в качестве кабелей и полупроводниковых элементов электронных устройств. Благодаря хорошим эмиссионным свойствам они могут найти применение в сверхтонких дисплеях. Большая удельная поверхность в сочетании с эффектом капиллярности делает УНТ привлекательным сорбентом для хранения веществ в конденсированном состоянии. Совершенство структуры и рекордная прочность позволяют использовать УНТ в качестве резонатора в высокочастотных весах для измерения массы частицы крайне малых размеров. Рентгеновские трубки с катодами из УНТ обеспечивают высокое качество изображения объекта, не достижимое ранее из-за недостатков термоионных катодов.

У нанокристаллов широкозонных полупроводников с характерным размером зерна меньше 10 нм наблюдается заметное изменение оптических спектров излучения и поглощения, окислительно-восстановительных свойств, уменьшение температуры плавления и давления, необходимого для фазового перехода первого рода, что делает их перспективным материалом для создания нового поколения катализаторов, лазеров нанометровых размеров, миниатюрных счетчиков ионизирующего излучения. Таким образом, изучение особенностей и совершенствование способов получения различных наноматериалов с уникальными физическими свойствами является важной задачей, от решения которой зависит как успешное внедрение нанотехнологий в электронику и другие области науки и техники, так и дальнейшее развитие самих этих технологий, в том числе и в новых направлениях, например, в части получения гибридных наноструктур.

Актуальность исследования

Одной из задач современной физики твердого тела является создание новых материалов, в том числе на основе углерода и широкозонных полупроводников, которые могут обладать широким спектром сорбционных, проводящих, магнитных и оптических свойств. Получение гибридных структур углеродная нанотрубка-полупроводник является в настоящее время наиболее перспективным направлением в решении ряда задач, связанных с миниатюризацией устройств твердотельной электроники, увеличения разрешающей способности детектирующих элементов, развития технологических приемов монтажа нанос-хем, прогресса в биологии клетки и катализа, а в интенсивно развивающейся области спинтроники становится возможным изучать спиновые свойства электрического тока, проходящего через нанотрубки из полупроводниковых нанок-ристаллов. Однако переход к получению сложных гибридных структур требует в первую очередь разработки и детального изучения технологий синтеза углеродных наноструктур и полупроводниковых нанокристаллов, а также исследования их физико-химических свойств.

Высокие требования предъявляются к химической чистоте и стоимости углеродных нанотрубок (УНТ), которые в основном получают методами дугового разряда, лазерного испарения, химического осаждения из паровой фазы (ХОП). Благодаря развитию ХОП в последние годы стоимость УНТ заметно снизилась, но для получения образцов высокой чистоты затраты по-прежнему высоки. Это связано с тем, что в методе ХОП наряду с обычными примесями (аморфный углерод, полиэдрические углеродные наночастицы) добавляются наночастицы катализатора (чаще всего переходного металла) и фрагменты углеводородных молекул, химически связанные с поверхностью УНТ и являющиеся побочным продуктом пиролиза углеводородов. Таким образом, с ростом производительности, увеличиваются затраты на удаление дополнительных примесей. Существует два пути решения проблемы: а) увеличить производительность и снизить себестоимость метода дугового разряда и б) совершенствовать технологию очистки УНТ путем изучения химической активности углеродных фракций. Поэтому разработка аппаратуры и совершенствование методик получения и разделения наноматериалов является актуальной задачей.

Совершенствование методов получения УНТ требует развития диагностики состава получаемых продуктов. Основными методами анализа УНТ на сегодняшний день являются просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), дифференциально-термический и термогравиметрический анализы (ДТА и ТГА, соответственно). По существу, все они являются полуколичественными методами анализа. Это связано либо с большой погрешностью измерений (ПЭМ, ДТА, ТГА), либо с относительно слабой зависимостью спектральных особенностей от состава материала (КР). Применение ТГА является наиболее перспективным из всех перечисленных методов, так как он чувствителен ко всем компонентам смеси углеродных наноматериалов. Однако для надежного количественного анализа состава методом ТГА необходимо детальное изучение процесса окисления углеродных наноматериалов в различных температурных интервалах.

Водородное топливо - эффективное решение многих экологических проблем. Конструкция будущих накопительных систем должна отвечать требованиям безопасного и компактного хранения водорода. Требуемая компактность может быть достигнута при гравиметрической плотности водорода не менее 6,5 % (масс.). Использование УНТ и графитовых нановолокон в качестве сорбентов водорода может удовлетворить эти требования благодаря развитой поверхности углеродных наноматериалов и их достаточно малому удельному весу. К настоящему моменту опубликовано много экспериментальных и теоретических работ по сорбции водорода углеродными наноматериалами, но разброс представленных данных еще больше: от долей % Н2 (масс.) до 60 % Н2 (масс.) при умеренных давлениях и температуре. Поэтому до сих пор нет единого мнения о возможности использования углеродных наноматериалов для создания аккумуляторов водорода.

В настоящее время объемные кристаллы широкозонных полупроводников CdSe и CdTe используются в качестве элементов инфракрасной оптики (окна, линзы, призмы), ИК поляризаторов (CdSe), электрооптических модуляторов (CdTe), преобразователей частоты (CdSe), детекторов ионизирующего излучения (CdTe). В некоторых областях применения переход от массивных монокристаллов к наноразмерным структурам может привести к миниатюризации устройств, увеличению КПД и/или к снижению стоимости в связи с получением объемных материалов из нанодисперсных порошков. С другой стороны, проявление размерных эффектов в нанокристаллах может расширить спектр возможных применений для этих соединений. В первую очередь речь идет об использовании эффектов, связанных с квантовым ограничением электронной системы кристалла (люминесцентных свойств) и развитой удельной поверхностью (каталитические и сорбционные свойства). Другим направлением применения на-нокристаллов являются нанопорошковые технологии получения объемных материалов. Однако применение полупроводниковых наноматериалов сдерживается отсутствием эффективных технологий получения нанокристаллов и контролируемого выращивания упорядоченных наноструктур.

Цели и задачи работы

Цель настоящей работы состоит в получении и исследовании свойств наноструктур на основе углерода и широкозонных полупроводников, в первую очередь путем решения следующих задач:

• получение углеродных нанотрубок методом дугового разряда в атмосфере инертных газов и изучение режимов синтеза с целью определения оптимальных условий их выращивания;

• сравнительный анализ режимов горения электрической дуги в атмосферах различных газов (гелия, аргона, криптона и водорода) для определения причин возникновения плазменных потоков от катода, препятствующих получению катодного депозита;

• синтез графитовых нановолокон методом химического осаждения из паровой фазы;

• изучение особенностей кинетики окисления углеродных наноматериалов;

• изучение сорбции водорода углеродными наноматериалами при различных давлениях и температурах насыщения;

• получение нанокристаллов CdTe и CdSe методом осаждения из пара под давлением инертного газа в вертикальном реакторе и в горизонтальном реакторе в протоке инертного газа;

• изучение оптических спектров поглощения и люминесценции нанокристаллов CdTe;

• получение объемных материалов из нанокристаллов CdTe;

• разработка технологии холодного прессования CdTe.

Научная новизна работы

• Для получения углеродных нанотрубок впервые был использован водород вместо обычно применяемого гелия, что позволило снизить себестоимость процесса.

• Методом термогравиметрии изучена кинетика окисления углеродных наноматериалов и найдены энергии активации реакции окисления углерода, находящегося в различных аллотроных формах: многостенные нанотрубки

190±2) кДж-моль"1, фуллерен Сбо (162±2) кДж-моль"1, аморфный углерод (124±2) кДж-моль'1 и синтетический алмаз (166±2) кДж-моль"1.

• Показано, что дополнительная термохимическая активация поверхности углеродных нанотрубок увеличивает их сорбционную емкость в 2 раза. Обнаружено, что сорбция водорода углеродными наноматериалами может достигать значения 6,8 % (масс.) Н2 при давлениях насыщения 9 ГПа и температуре 450 °С.

• Впервые получены наночастицы CdTe размером 10 нм и нанопроволоки CdTe диаметром 50-100 нм и длиной до 1 мкм, а также микро- и нанокристаллы CdSe методом осаждения из пара под давлением инертного газа.

• Методом холодного прессования получена керамика из CdTe стехиомет-рического состава, обладающая плотностью 5,44 г-см", микротвердостью по Виккерсу 1400 МПа, удельным сопротивлением Ю10 Ом-см, светопропусканием 55 %-см"1 в области длин волн 10-17 мкм, что открывает перспективы использования такого материала в технике среднего ИК диапазона и, возможно, в детекторах ионизирующих излучений.

Практическая значимость работы

Разработано и запатентовано устройство для синтеза углеродных нанотрубок методом дугового разряда, существенно повышающее эффективность метода.

Углеродные нанотрубки выращены в атмосферах различных газов методом дугового разряда, причем показано, что основным параметром, определяющим условие образования катодного депозита, является теплопроводность газовой атмосферы.

Аналитически обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования термогравиметрии для количественного анализа состава смеси углеродных наноматериалов различной морфологии. Разработана методика анализа.

Экспериментально установлено, что возможность использования углеродных нанотрубок и нановолокон, как аккумуляторов водорода, реализуется для случая высоких давлений и температур (до 6,8 % (масс.) Н2 при 9 ГПа и

5 7

450 °С), а в случае умеренных давлений (10-10 Па) и температур (20-25 С) насыщения количество сорбированного водорода не превышает 3 % (масс.). Разработана методика термохимической обработки УНТ, позволяющая практически удвоить сорбционную емкость в этих условиях.

Нанокристаллы CdTe и CdSe впервые получены прямым выращиванием различными методами

Разработана нанопорошковая технология получения объемных материалов (ОМ) из нанокристаллов CdTe холодным прессованием. Изучена возможность применения таких материалов в полупроводниковых детекторах ионизирующих излучений. Исследованы оптические свойства в ИК диапазоне и рассмотрена возможность использования ОМ из CdTe в ИК технике.

Апробация результатов исследования

Результаты проведенных исследований доложены в виде стендовых докладов на конференциях "X Национальная конференция по росту кристаллов: НКРК-2002" - Москва, 2002 г. /267/; "Ilnd International Conference on Imaging Technologies in Biomedical Sciences: ITBS2003" - Milos Island (Greece), 2003 г.; Второго Международного Симпозиума "Безопасность и экономика водородного транспорта IFSSEHT-2003" - Саров, 2003 г. /266/; "1-я Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2004" - ИМЕТ РАН, 16 и 17 декабря 2004 /269/; а также устного доклада на "VI Российской конференции по физике полупроводников", Санкт-Петербург, 2003 г. /268/.

Объем и структура диссертации

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, кратко изложено содержание диссертации.

В литературном обзоре обобщены и проанализированы данные по синтезу, анализу состава и свойствам углеродных нанотрубок и нанокристаллов полупроводниковых соединений, полученных к настоящему времени. Изложены результаты исследований нанокристаллов соединений А В методами оптической спектроскопии, рентгеновской дифракции. Рассмотрены проводящие и оптические свойства этих соединений.

Во второй главе описаны методы синтеза углеродных нанотрубок (УНТ). Обсуждаются особенности получения УНТ в атмосферах различных газов и приводятся расчеты тепловых полей дугового разряда для различных условий горения дуги. Изучается кинетика окисления углеродных наноматериалов методом термогравиметрического анализа.

Третья глава посвящена вопросам сорбции водорода углеродными нано-материалами. Дана характеристика исследуемых материалов. Изложена методика эксперимента и представлен анализ экспериментальных данных.

В четвертой главе описываются методы синтеза нанокристаллов широкозонных полупроводников CdTe и CdSe. Представлены результаты исследований их свойств методами рентгеновской дифракции, оптической спектроскопии, люминесценции и ПЭМ. Рассмотрены перспективы практического применения этих материалов.

В заключении приведены основные результаты и сформулированы общие выводы.

Список литературы содержит 259 наименований.

Основные материалы диссертации опубликованы в 6 статьях /260-265/, а также в тезисах 5 докладов на конференциях /266-269/. По результатам работы получен патент РФ на изобретение /270/.

1 Обзор литературы

Благодаря sp2- и Бр3-гибридизации валентных электронов углерод способен образовывать несколько аллотропных форм. Кристаллические решетки алмаза (sp -гибридизация) и графита (sp -гибридизация) показаны на рисунке 1.

Графит Нанотрубка

Рисунок 1 - Аллотропные формы углерода.

Новые аллотропные формы углерода - фуллерены - были открыты в 1985 году /1/. Структура наиболее широко распространенной молекулы фуллерена Сбо (рис. 1) представляет собой правильный усеченный икосаэдр, поверхность которого составлена из 12 пятиугольников и 20 шестиугольников, так что каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками.

Вскоре после открытия фуллеренов было установлено существование родственных им протяженных структур, представляющих собой частицы цилиндрической формы, образованные из одного или нескольких концентрических графитовых слоев /2, 3/. Такие структуры получили название углеродных нанотрубок. Идеализированная структура однослойной углеродной нанотрубки показана на рисунке 1. Цилиндрическая поверхность нанотрубки сформирована шестиугольниками, в вершинах которых находятся атомы углерода. Торцы нанотрубки, как правило, закрыты полусферами, каждую из которых можно представить в виде половины молекулы фуллерена. Диаметр типичной однослойной нанотрубки составляет от одного до нескольких нанометров, т.е. превышает размеры молекулы фуллерена Сбо, диаметр которой равен 0,714 нм. Многостенные нанотрубки можно рассматривать как набор концентрических одностенных нанотрубок с различными диаметрами, причем расстояние между стенками соседних трубок должно соответствовать межслоевому расстоянию в графите (0,34 нм) /2/.

4.4 Выводы

• Предложена методика получения нанокристаллов CdTe и экспериментально установлено, что холодное прессование нанопорошков позволяет получать достаточно плотный объемный материал без применения связующих агентов. Изготовлены опытные образцы с высоким удельным сопротивлением (до Ю10 Ом-см), что открывает перспективы применения таких керамик в инфракрасной технике и, возможно, детекторах ионизирующих излучений. Порошковая технология является весьма эффективным методом производства компактных нанопорошковых материалов высокой прочности.

Предложенный способ холодного прессования позволяет получить материал стехиометрического состава, плотность которого равна 5,44 г см", что составляет 93 % плотности монокристалла. Микротвердость по Вик-керсу прессованной таким способом керамики теллурида кадмия достигает значений 1400 МПа, что более чем в 3 раза превышает микротвердость монокристаллов этого материала.

Разработан способ химического травления поверхности объемного материала, полученного по нанопорошковой технологии, позволяющий выявить микроструктуру зерен в керамике из теллурида кадмия Исследованы фазовый состав и текстура прессованного нанопорошка CdTe. Установлено, что основной фазой (90-95 об.%) является кубическая модификация CdTe. Текстуру полученного образца можно описать как двухкомпонентную: а) первая компонента аксиальная, для нее направления к плоскостям {220} слабо отклонены от направления нормали к образцу - не более 5°; вторая компонента имеет кубическую ориентацию {001}<100>.

Показано, что керамика из теллурида кадмия обладает достаточно высоким (55 %-см"1) светопропусканием в диапазоне длин волн от 5 до 25 мкм, что открывает перспективы использования такого материала в технике среднего ИК диапазона.

Заключение. Основные результаты работы и выводы

Для получения наноструктур на основе углерода и широкозонных полупроводников были экспериментально отработаны общие физико-химические основы синтеза нанокристаллов из сильно неравновесного состояния.

Изучены режимы горения электрической дуги при синтезе УНТ. Обнаружено, что получение катодного депозита цилиндрической формы -"штабика" - происходит при определенных условиях, частично ограничивающих его применение при масштабировании процесса. Сравнение состава разных плазменных конденсатов выявило, что максимальное содержание нанотрубок наблюдается в "пггабике".

Исследованы возможности оптимизации метода дугового разряда для получения УНТ. Проведены расчет радиального распределения температуры столба дугового разряда в условиях возникновения потоков газа от катода.

Рассмотрено образование УНТ в зависимости от условий теплообмена во время синтеза и найдено, что в атмосфере аргона рост штабика ограничен вследствие выравнивания температурного градиента между смежными поверхностями катода и анода.

Получение катодного депозита, содержащего основную долю многостенных углеродных нанотрубок при синтезе дуговым методом, можно осуществлять в атмосферах различных газов при условии отсутствия потоков плазмы от катода, обусловленных реактивными термическими силами.

Различие химической активности углеродных наноматериалов исследовано на основе химической кинетики гетерогенных процессов. Обнаружено, что температура начала потери веса и форма кривой потери веса при окислении различных аллотропных форм углерода, зависят от размера частиц, веса пробы и геометрии тигля.

Предложено математическое описание окисления различных форм углерода с точки зрения химической кинетики гетерогенных процессов. Проведен анализ химической активности углеродных материалов. В результате установлено, что наиболее важным фактором, определяющим скорость окисления углеродных наноматериалов, является площадь активной поверхности.

Найдены значения энергии активации для реакции окисления кислородом воздуха МСУНТ (190±2) кДж-моль"1, фуллерена Сбо (162±2) кДж-моль"1, аморфного углерода (124+2) кДж-моль"1 и синтетического алмаза (166±2) кДж-моль"1. Установлено, что термогравиметрический анализ может использоваться как метод количественного анализа состава углеродных наноматериалов с точностью не хуже 10 % (масс.). Измерена сорбционная емкость одностенных и многостенных углеродных нанотрубок, графитовых нановолокон и расщепленного графита. Найдено, что количество водорода, сорбированного различными УНМ при температуре 298 К и давлении <10 МПа в ряде случаев достигает (3,0±0,7) % (масс.) Н2.

Проведена термохимическая активация (ТХА) поверхности одностенных и многостенных углеродных нанотрубок в парах ZnS при высоких температурах. Показано, что ТХА сульфидом цинка приводит к увеличению сорбционной емкости МСУНТ в 2 раза.

В результате взаимодействия углеродных наноматериалов с водородом при давлении 9 ГПа и температурах до 450 °С получены термоустойчивые соединения, содержащие до 6,8 % (масс.) Н2.

На основе проведенных работ по получению УНТ разработана методика выращивания нанотрубок, нанопроволок и наночастиц теллурида и селенида кадмия.

Экспериментально установлено, что холодное прессование нанопорошка CdTe позволяет получать достаточно плотный объемный материал без применения связующих агентов. Изготовлены опытные образцы с высоким удельным сопротивлением (до Ю10 Ом-см), что открывает перспективы применения таких керамик в инфракрасной технике и, возможно, в детекторах ионизирующих излучений. Нанопорошковая технология является весьма эффективным и экономичным методом производства компактных материалов высокой прочности.

Предложен способ холодного прессования, позволяющий получить тел-лурид кадмия стехиометрического состава, плотность которого равна 5,44 гсм", что составляет 93 % плотности монокристалла. Микротвердость по Виккерсу прессованной таким способом керамики теллурида кадмия достигает значений 1400 МПа, что более чем в 3 раза превышает микротвердость монокристаллов этого материала.

Разработан способ химического травления поверхности керамики CdTe, полученной из нанопорошка, позволяющий выявить микроструктуру зерен в таком материале.

Исследованы фазовый состав и текстура прессованного нанопорошка CdTe. Установлено, что основной фазой (90-95 об.%) является кубическая модификация CdTe. Текстуру полученного образца можно описать как двухкомпонентную: а) первая компонента аксиальная, для нее направления к плоскостям {220} слабо отклонены от направления нормали к образцу - не более 5°; вторая компонента имеет ориентацию условно близкую к кубической {001}<100>.

Показано, что керамика из теллурида кадмия обладает достаточно высоким (55 %-см"1) светопропусканием в диапазоне длин волн от 5 до 25 мкм, что открывает перспективы использования такого материала в технике среднего ИК диапазона

Выполненные исследования предоставляют данные и методики, закладывающие экспериментальную основу для получения в последующем гиб

150 ридных наноструктур на основе углеродных, полупроводниковых и металлических наноматериалов, создание которых вызывает все больший интерес у исследователей.

1. Такие структуры получили название углеродных нанотрубок. Идеализированная структура однослойной углеродной нанотрубки 12

3. Схема установки для получения УНТ методом лазерного испарения /37/: 1 печь, 2 поток Аг, 3 лазерный луч, 4 графитовая мишень, 5 медный водоохлаждаемый коллектор. При синтезе нанотрубок методом лазерного испарения использование металлических катализаторов приводило к такому же качественному эффекту, как в рассмотренном ранее случае с методом ХОП. Содержание

5. Кристаллизация из газа во всех случаях приводила к метастабильному ZnSe со структурой вюртцита, ко* торый затем претерпевал фазовый переход, завершавшийся в различной степени. 35

7. Расчет зависимости весовых потерь 50 смеси алмазных микропорошков АСМ 2/1 и АСМ 60/40 общей массой 100 мг от температуры с течением времени по уравнению (6) при скорости нагрева 2,5 град-мин" дает представление о ходе процесса в кинетической области (рис. 30). На рисунке 30 стрелкой указан излом на кривой ТГ, когда фракция АСМ №2/1 сгорела и дальнейший ход кривой отражает процесс окисления фракции АСМ 60/

8. Установка позволяет обрабатывать навеску УНМ массой до 3 г. Специально разработанный двухкамерный тигель (рис. 37) изготавливали из графита марки МГ1-ОСЧ-7-

11. Нанокристаллы не имеют внутренней полости, как микрокристаллы CdSe, и имеют изогнутую форму. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре "SffiMENS D-500", микро- и нанокристаллы CdSe представляли собой однофазные образцы с гексагональной структурой типа вюртцита. 123