автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Получение и исследование свойств материалов на основе нанокристаллов соединений AIIBVI

На правах рукописи

Тимонина Анна Владимировна

Получение и исследование свойств материалов на основе напокристаллов соединений Л11!^

Специальность 05.27.06

технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2014

005549415

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) Лаборатория физико-химических основ кристаллизации

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Колесников Николай Николаевич заведующий лабораторией физико-химических основ кристаллизации (ЛФХОК) ИФТТ РАН

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Емельченко Геннадий Анатольевич заведующий лабораторией кристаллизации из высокотемпературных растворов (ЛКВР) ИФТТ РАН

кандидат технических наук, Гуржиянц Павел Артемович,

старший научный сотрудник компании «Сафител»

Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Научно-

производственное предприятие «Квапт»

Защита диссертации состоится « июня 2014 г. в на заседании

диссертационного совета Д 212.132.06 в Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3, ауд. 212.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС». Автореферат разослан «

/Л

мая 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор физико-математических наук доцент

В.Г. Костишин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Развитие ИК оптики, полупроводниковой электроники, технологий полупроводникового приборостроения влечет необходимость создания новых материалов, в частности, на основе халькогенидов металлов, в которых широкий диапазон прозрачности сочетается с высокими термомеханическими и физико-химическими параметрами.

Традиционно в этих областях применяются кристаллические материалы, не всегда удовлетворяющие заданным параметрами, изготовление которых требует достаточно больших затрат и выполнения сложных технологических операций.

С развитием нанотехнологий открываются новые возможности получения и использования объемных материалов на основе нанокристаллов П-У1, которые по ряду характеристик не уступают монокристаллам этих соединений.

За последние годы стали известны интересные результаты по синтезу и некоторым свойствам нацочастиц и нановолокон широкозонных полупроводников. Однако частицы, изготовленные методами, представленными в литературном обзоре, либо достаточно крупны (микронные размеры), либо требуют дальнейшей обработки и очистки, либо сами механизмы их получения сложны. Форма частиц не всегда близка к сферической, что ограничивает их применение при производстве материалов на их основе. Актуальность и перспективность этих исследований поддерживается огромным интересом к нанотехнологиям и наноматериалам.

В настоящее время объемные кристаллы широкозонных

полупроводников С<18е и СсГГе используются в качестве элементов

инфракрасной оптики (окна, линзы, призмы), ИК поляризаторов (СёЭе, СёЭ),

электрооптических модуляторов (СсГГе), преобразователей частоты (СсШе),

детекторов ионизирующего излучения (С<1Те, С(КпТе). В некоторых областях

применения переход от массивных монокристаллов к наноразмерным

структурам может привести к миниатюризации устройств, увеличению. КПД

и/или к снижению стоимости в связи с получением объемных материалов из

3

нанодисперсных порошков. С другой стороны, проявление размерных эффектов в нанокристаллах может расширить спектр возможных применений для этих соединений. В первую очередь речь идет об использовании эффектов, связанных с квантовым ограничением электронной системы кристалла и развитой удельной поверхностью (каталитические и сорбционные свойства). Однако применение полупроводниковых наноматериалов сдерживается отсутствием эффективных технологий производства нанокристаллов и контролируемого выращивания упорядоченных наноструктур.

В данной работе рассматривается новый аспект получения и исследования наноматериалов И-У1, а именно, получение нанопорошков методом прямого осаждения из пара и изготовление объемных материалов (керамик) из них.

Использование порошков с размером частиц 10-15 нм имеет перспективы, по сравнению с микропорошками, для производства объемных материалов, плотных однородных прессованных образцов.

В ряде случаев нанопорошковая технология изготовления объемных материалов оказывается проще и дешевле, чем выращивание кристаллов, без потери качеств необходимых для практического использования.

Основной целью работы является разработка основ технологии получения объемных материалов на основе нанокристаллов АПВУ1.

Конкретные задачи исследования заключались в следующем: о разработать режимы получения нанопорошка СсЬ^ПхТе (х=0-М),2) о изготовить объемные (керамические) материалы прессованием

нанокристаллических порошков Сс^.^пДе (х=0-Ю,2); о исследовать влияние термообработки на микроструктуру, фазовый состав, оптические и механические свойства керамик СсГГе и С(11_х2пхТе (х=0-Ю,2) и проанализировать режимы изготовления керамических материалов СсГГе и Сс1о,92по,1Те с целью изготовления объемных материалов с заданными свойствами путем прессования нанокристаллических порошков (СсГГе, Са^гпДе (х=0-Ю,2));

о разработать основы технологии получения объемных материалов с необходимыми свойствами и структурой путем прессования нанокристаллических порошков (СсГГе, Сс^.^пДе (х=0-Ю,2)) на основе результатов анализа исследования свойств полученных керамик); о изучить особенности получения нанотрубок гпБ, армированных

углеродом, и наностержней СсКе; о изготовить из объемных материалов СсГГе и Сс1Ьх7пхТе (х=СН-0,2) опытные образцы детекторов ионизирующих излучений, фильтров, источников испарения для получения тонких пленок. Научная иовизна работы

1. Разработаны режимы получения нанопорошка С(11.х&1хТе (х=0-Ю,2). Показано влияние температур в зонах испарения и осаждения, потока гелия на состав и размер образующихся частиц. Были проведены исследования микроструктуры и фазового состава полученных нанопорошков.

2. Изучены режимы получения керамических материалов с разным содержанием цинка. Исследован ряд свойств этих материалов.

3. Выявлена последовательность изменений фазового состава, происходящих в ходе прессования и изотермического отжига объемных материалов, полученных из нанопорошков Сс1Те и Сс11_х2пхТе.

Практическая значимость работы.

1. Впервые прямым осаждением из газовой фазы были получены наночастицы Сс^.^ПхТе (х=0-Ю,2).

2. Прессованием нанокристаллических порошков С(1Те и Сс1].х7пхТе (х=0-0,2) изготовлены новые объемные материалы С<1Те и Сс^п/Ге (х=0-Ю,2).

3. Разработаны основы технологии получения объемных материалов С(1Те и С<11_х2пхТе (х=0-Ю,2).

4. Изготовлены опытные образцы детекторов ионизирующих излучений, оптических фильтров, источников испарения для изготовления тонких пленок из таких керамических материалов, г

5. Разработан принципиально новый композитный материал - нанотрубки сульфида цинка диаметром 50-500 нм, армированные углеродными нановолокнами (УНВ) диаметром 20-50 нм.

6. Предложен новый способ получения наностержней селенида кадмия сублимацией под высоким давлением.

Основные положения, выносимые на защиту: о Результаты исследования режимов получения нанопорошка

Cdi.xZnxTe (х=0-Ю,2) о Изготовление объемных (керамических) материалов прессованием нанокристаллических порошков Cdi.xZnxTe (х=0-Ю,2) и результаты исследования их свойств (микроструктуры, фазового состава, микротвердости, светопропускания, удельного сопротивления); о Результаты исследования влияния термообработки на микроструктуру, фазовый состав, оптические и механические свойства керамик CdTe и Cdi_xZnxTe (х=0-Ю,2); о Основы технологии получения объемных материалов с необходимыми свойствами и структурой путем прессования нанокристаллических порошков (CdTe, Cdi.xZnxTe (х=0-Ю,2)); о Результаты изучения особенностей получения нанотрубок ZnS,

армированных углеродом, и наностержней CdSe; о Результаты исследования опытных образцов детекторов ионизирующих излучений, фильтров, источников испарения для получения тонких пленок, изготовленных из объемных материалов CdTe и Cdi_xZnxTe (х=0 ^0,2).

Личный вклад автора:

A.B. Тимонина принимала участие в постановке задач, разработке методик, проведении экспериментов, обработке и интерпретации результатов. При ее активном участии получены и обработаны результаты исследований свойств полученных нанорошков и объемных материалов из них. Тимониной A.B. дана интерпретация выявленных особенностей и закономерностей протекания физико-химических процессов при осаждении из Газовой фазы наночастиц Cdi.xZnxTe (х=0-Ю,2). Результаты исследования

влияния термообработки на микроструктуру, фазовый состав, оптические и механические свойства керамик CdTe и Cdi.„ZnxTe (х=0-0,2) получены при непосредственном участии автора. Тимониной А.В. предложены основы технологии изготовления объемных материалов с необходимыми свойствами и структурой путем прессования нанокристаллических порошков (CdTe, Cdi_xZnxTe (х=0-Ю,2)). Автор принимала активное участие при обработке результатов для представления научных публикаций в печать. Отдельные результаты работы получены и опубликованы в печати в соавторстве с сотрудниками ИФТТ РАН.

Апробация результатов исследования

Результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на 11 международных и национальных научных конференциях: Школа молодых ученых «Нанофизика и наноэлектроника - 2008»; Международный форум «Инновационные технологии и системы», 26-30 сентября 2006 г., Минск; 9-го международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов (Order, disorder and properties of oxides)», 19-23 сентября, п. JIoo; DFM2006, Москва, 2006; XVII Петербургские чтения по проблемам прочности, 2007; DFMN2007, Москва, 2007; Конференция НАНСИС-2007, Киев, 2007; VII Международная Российско-Казахстанско-Японская Научная Конференция "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов, Волгоград, 2009; Второй международный конкурс научных работ молодых 'ученых в области нанотехнологий, Москва 2009; Международная научная конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», Волгоград, 2009; VI Российская ежегодная конференция молодых ученых и аспирантов, 17-19 ноября, Москва, 2009.

Материалы представленные в данной работе были отмечены: - медалью на VII международном форуме ВЫСОКИЕ ТЕХНОЛОГИИ XXI ВЕКА (Москва, "Экспоцентр", 24-27 апреля 2006 г.) за творческий вклад в разработку нанопорошковой технологии получения объемных материалов на основе II-VI соединений;

- дипломом на IX Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2009) за разработку "нанотрубки сульфида цинка, армированные углеродными нановолокнами";

- дипломом в номинации "100 лучших изобретений России" (Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2009) за способ получения наностержней селенида кадмия (патент РФ №2334836) и способ получения наночастиц галлия (патент РФ №2336371);

- дипломом участника второго международного конкурса молодых ученых в области нанотехнологий (в рамках "Роснанотех 2009") за работу "Новые керамические материалы на основе нанопорошков соединений AnBVI для оптики, оптоэлектроники и детекторов ионизирующих излучений";

- почетным знаком серебряная статуэтка «Святой Георгий» (в рамках 11-го международного форума «Высокие технологии XXI века») конкурса «Высокие технологии - основа модернизации экономики и развития промышленности» за проект «Наноматериалы на основе халькогенидов металлов для инфракрасной техники, оптоэлектроники и детекторов ионизирующих излучений».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 1 монография, 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 11 статей в сборниках материалов и докладов международных и всероссийских конференций. По теме диссертации получено 4 патента РФ на изобретения.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 115 страницах, содержит 45 рисунков и 7 таблиц. Список цитируемой литературы включает 111 наименований.

Основное содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы их основная цель и конкретные задачи, научная новизна и практическая ценность, а также основные положения, выносимые на защиту.

В литературном обзоре обобщены и проанализированы данные по синтезу, анализу состава и свойствам нанокристаллов полупроводниковых

соединений и керамик, полученных к настоящему времени. Изложены результаты исследований нанокристаллов соединений ЛПВ1Л методами оптической спектроскопии, рентгеновской дифракции. Рассмотрены электрические и оптические свойства этих соединений.

Вторая глава посвящена получению нанопорошка Сс1]_х7пхТе заданного стехиометрического состава и разработке технологии получения объемных материалов из него. Также здесь показаны особенности получения нанотрубок ZnS, армированных углеродом, и наностержней Ссйе.

Исследовано получение нанопорошка С(1Ьх2пхТе заданного стехиометрического состава прямым осаждением из газовой фазы в потоке гелия с использованием реактора с источником испарения. Установлено, что между составом источника испарения и получаемого нанопорошка Сс11_х2пхТе существует непропорциональная зависимость, и выбор состава источника обеспечивает требуемый состав пара в зоне осаждения. Проведенные эксперименты подтверждают, что для получения нанопорошка заданного состава в составе источника должен присутствовать избыток цинка по отношению к конечному составу нанопорошка. Были найдены условия получения нанокристаллов СМ1_х7,пхТе и получен нанопорошок с размером частиц 10-12 нм.

Изложены методики получения керамических материалов из нанопорошков и показаны образцы керамики СсГГе и Сс^.^п/Ге плотностью от 92 до 98 % рентгеновской плотности.

Найдены условия получения керамик СсГГе и С'с^.^пДе из нанопорошков С(1Те и Сс1[_х2пхТс, состоящих из частиц со средним размером 10 нм. Опытные образцы получали прессованием при нагрузках от 200 до 600 МПа, температура варьировалась от 300 до 500 К, время выдержки от нескольких секунд до 30 мин. Такая схема прессования является не только простой и экономичной, но и предотвращает вероятность загрязнения полученной керамики инородными примесями, так как не требуется пластификаторов и смазки.

Установлено, что для получения керамики из нанопорошка С($1.х2пхТе требуются более низкие давления прессования, на уровне 400 МПа, чем для

получения керамики из СсГГе, где необходимое давление составляет 600650 МПа. Помимо этого, для получения керамики Сс^.^пДе с плотностью 97% плотности монокристалла необходимы более короткие времена выдержки под нагрузкой: от 1 до 10 мин, в отличие от керамики С<ГГе - 10-30 мин.

Проведены эксперименты по изотермическому отжигу полученных керамик СёТе и Сё^^пДе. Изучены структурные превращения, вызванные деформацией и последующим отжигом. Показано, что при прессовании нанопорошка СсГГе происходит переход в стабильную кубическую фазу, а отжиг керамцки позволяет влиять на размер зерна и однородность распределения зерен по размерам. Установлено, что в результате отжига образцов керамики Сс1,.хгпхТе происходят полиморфные превращения, что влияет на механические и оптические свойства этого материала.

На основе анализа свойств керамик СсГГе и Сс^.^пДе, полученных прессованием нанопорошков, были исследованы ключевые процессы, необходимые для формирования качественного керамического материала и разработаны технологические схемы, следуя которым можно получать керамики С<1Те и Сс)|.хгпхТе как в лабораторных условиях, так и в производственных масштабах.

Показано, что в ряде случаев нанопорошковая технология получения объемных материалов оказывается проще и дешевле методов выращивания кристаллов.

Установлено, что получение керамики на основе нанокристаллического порошка СёТе состоит из двух основных этапов: получения исходного порошка и его прессования при комнатной температуре.

Технологическая схема получения данного керамического материала включает в себя следующие процессы: синтез бинарного соединения С(1Те из исходных компонентов Сс1 и Те; выращивание нанокристаллического порошка Сс1Те методом осаждения из паровой фазы; прессование нанопорошка при нагрузке от 20 до 600 МПа, при комнатной температуре в течение 10-30 мин; изотермический отжиг материала, полученного прессованием нанопорошка.

Синтез С<ЗТе осуществляется реакцией паров Сс1 и Те. Процесс проводят в вакуумированной до 10"3мм рт. ст. и герметизированной кварцевой ампуле, которую помещают в безградиентную зону трубчатой печи при Г=773 К и затем плавно повышают температуру со скоростью ~30 град.-ч"1 до температуры плавления СсГГе (1365 К). При этой температуре расплав выдерживают в течение 3 часов. Затем температуру снижают до 293 К со скоростью 50 град.-ч"1.

После вскрытия ампулы полученный материал дробят в агатовой ступке или шаровой мельнице и полученную крошку, состоящую из частиц миллиметровых размеров, и загружают в кварцевую лодочку.

Навеску С(1Те, рассыпанную по открытой поверхности кварцевой лодочки, помещают в середину кварцевой трубы. Исходная крошка СсГГе испаряется в ампуле, в печи, нагретой до температуры Т1 = 1023+10 К или Т2 = 1263+10 К, в потоке гелия, скорость которого составляет Р} = 1600 мл-мин' 1 и У2 = 2250 мл-мин"1. Благодаря хорошей теплопроводности гелия и высоким скоростям потока газа происходит быстрое образование теллурида кадмия из пара в виде нанокристаллов близкой к сферической формы, которые оседают на холодных (-400 К) стенках кварцевого коллектора.

Нанокристаллы СсГГе, полученные таким образом, собирают со стенок кварцевого коллектора и загружают в пресс-форму с одним активным пуансоном для дальнейшей обработки давлением. Прессование производят при комнатной температуре под давлением 600-650 МПа в течение 10-30 мин.

Керамический материал, полученный прессованием из нанокристаллического порошка СсГГе, состоит из зерен, средний размер которых 8-10 мкм.

Технология производства керамики Сс1[.х7пхТе разработана на основе метода получения и прессования нанокристаллического порошка.

Технологическая схема получения данного керамического материала включает в себя следующие процессы: синтез тройного соединения Сс1Ьх7пхТе необходимого состава из исходных компонентов Сс1, Тп и Те; выращивание нанокристаллического порошка Сс^.^пДе методом осаждения из паровой

11

фазы; прессование при нагрузке 350-500 МПа, при комнатной температуре в течение 1-10 мин; последующий изотермический отжиг.

Синтез исходного материала С(11.х2пхТе для нанопорошковой технологии осуществляли через реакцию паров С<1, 2п и Те. Процесс проводили в вакуумированной до 103 мм рт. ст. и герметизированной кварцевой ампуле, которую помещали в безградиентную зону холодной трубчатой печи и плавно повышали температуру со скоростью ~20 К-ч'1 до температуры плавления. При этой температуре расплав выдерживали в течение 3 часов. Затем температуру снижали до 293 К со скоростью 20 град.-ч1.

После вскрытия ампулы, полученное соединение С(1\.х'/.пкТс дробили в шаровой мельнице и загружали в кварцевую лодочку.

Навеску Сс1[^пДе состава, рассыпанную по открытой поверхности кварцевой лодочки, помещали в середину кварцевой трубы и при температуре 1073-1123 К в потоке гелия, скорость которого 1000-1500 мл/мин, исходный материал испарялся. Нанокристаллический порошок Сс1Ьх2пЛе оседает на стенках коллектора, находящихся при температуре 813-883 К.

Полученные таким образом нанокристаллы Сф^пДе собирали со стенок кварцевого коллектора и загружали в пресс-форму с одним активным пуансоном для дальнейшей обработки давлением.

Прессование производили под нагрузкой 350-500 МПа, при комнатной температуре в течение 1-10 мин.

Отжиг керамики, полученной холодным прессованием нанопорошка С(1). х2пхТе, проводили в горизонтальных лабораторных печах в вакуумированных и герметизированных кварцевых ампулах при Г=573-623 К. При этой температуре выдерживали в течение 10-60 минут. Затем ампулу вынимали из печи на воздух.

Таким образом были получены качественные образцы керамических материалов Сс^Х^Те и Сс)о,852п0,15Те.

Зёренная структура керамики после прессования неоднородна, преобладают зерна размерами 5 и 40 мкм, занимающие соответственно 20 и 35 % по площади.

Отжиг образцов Cdo^Ztio.iTe приводит к завершению полиморфного превращения вюрцит-сфалерит. При этом зеренная структура становится более однородной и максимальное количество зерен, около 50 % площади исследуемой поверхности, имеет размер 40 мкм.

По разработанной технологической схеме были изготовлены

керамические заготовки CdTe диаметром от 5 до 15 мм и толщиной 1-К5 мм и плотностью 92-98% от расчетной плотности (рис.1). Получены

качественные плотные заготовки Сф. xZnxTe тех же размеров (-97% расчетной плотности материала данного состава) (рис.2) по предложенной технологии.

При сравнении технологии получения объемного материала из нанопорошка и монокристалла, следует подчеркнуть безотходность производства керамики из нанопорошка и меньшее количество операций, необходимых для изготовления готовой продукции.

Разработан способ получения принципиально нового композитного материала - наиотрубок сульфида цинка (диаметром 50-500 нм), армированных углеродными нановолокнами (УНВ) диаметром 20-50 нм проходящими через стенки трубок сульфида цинка. Нанотрубки ZnS, синтезировали химическим осаждением из паровой фазы под давлением аргона [3].

Синтез осуществлялся при температуре 2073-2123 К под давлением аргона в 58 атм в течение 1,5 часов. В процессе синтеза протекают реакции:

C(s) + ZnS[v) -1S00C >Zn(v) + CS2 ri >ZnSUano + CGNV

зона испарения реакционная зона зона осаждения

Разработанная методика дает возможность масштабирования процесса и получения больших количеств нанокристаллов, которые могут применяться, например, для изготовления световодов нанооптических систем, в которых на данный момент уже используются оптические элементы, имеющие диаметр <

13

Рис.1 Керамическая

заготовка, полученная из нанопорошка CdTe

Рис.2. Керамический диск, спрессованный из ианопрошка Cdo,9Zn<i,iTe

250 нм. Кроме того, в ИФТТ РАН на базе этого метода также создан способ получения углеродных нанотрубок, допированных гпБ, с увеличенной аккумулирующей способностью по отношению к водороду.

Разработанный метод получения наностержней селенида кадмия сублимацией под высоким давлением инертного газа ранее не был, известен. Процесс представляет собой сублимацию Сс18е и осаждение паров на холодной подложке, под давлением аргона 7-9 МПа в течение 5-20 минут. Экспериментально доказано, что он имеет ряд преимуществ. Во-первых, существует возможность масштабирования процесса и получения больших количеств нанокристаллов. Во-вторых, наличие температурного градиента позволяет получать наноструктуры заданных размеров благодаря расположению подложки на заданной высоте тепловой зоны. Предполагаемой областью применения является нанооптика.

Третья глава посвящена вопросам влияния условий прессования и термообработки на основные характеристики керамик из нанопорошков СсГГе и Сс1ь>£пхТе. Приведены анализы структуры, фазового состава, свойств исследуемых материалов. Изложены методики эксперимента и представлены результаты исследований свойств нанопорошков и керамических материалов из них методами рентгеновской дифракции, оптической спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Исходные нанопорошки Сс1Те и Сс^^пДе состоят из смеси кубической и гексагональной фаз, в Сс^.^п^Те возможно присутствие небольшого количества избыточного теллура.

При прессовании керамики из нанопорошка Сс1Те под действием нагрузки происходит уменьшение количества гексагональной фазы, присутствующей в исходном порошке, за счет перехода в стабильную кубическую фазу. Однако для завершения этого перехода необходимы значительные нагрузки. При холодном прессовании нанокристаллического порошка СсГГе полиморфное превращение вюрцит-сфалерит завершается при нагрузках 600 - 650 МПа.

В отличие от керамики Сс1Те, керамика Сс^^г^Те сразу после прессования содержит 5-10% гексагональной фазы. После отжига керамики Сёо^ПоДе в запаянной кварцевой ампуле в течение 10^0 мин при 573 К и давлении не выше 1 Па происходят структурные превращения и изменения фазового состава [1]. Следует отметить, что сам факт получения СсЬ.^пДе со структурой вюрцита необычен, т.к. при комнатной температуре это соединение существует в стабильной фазе с решеткой сфалерита.

В результате отжига количество гексагональной фазы, оставшейся после прессования, уменьшается, и дальнейший отжиг в течение 40 мин приводит к её полному исчезновению. Таким образом, термическая обработка керамики, полученной из нанопорошка С'с^ХподТе, вызывает полиморфное превращение вюрцит-сфалерит.

Показано, что керамики, полученные из нанокристаллических порошков Сс1Те и Сс11_хгпхТе, состоят из зерен размерами от нескольких микрон до нескольких десятков микрон, в зависимости от состава, условий прессования и термообработки.

Исследовано влияние условий получения и термообработки на некоторые свойства получаемых керамических материалов. Микротвердость образцов зависит от условий их получения. Установлено, что микротвердость керамических материалов, полученных прессованием из нанокристаллических порошков СсЛе и Сс^гпоДе, достигает 1450 МПа, это в 3 раза превышает микротвердость монокристаллов СсГГе и в 2 раза выше микротвердости монокристаллов Сс^^ПсцТе, выращенных традиционным методом из расплава.

Оптические свойства изучали, сравнивая образцы, полученные прессованием из нанокристаллических порошков и монокристаллические образцы. Показано, что светопропускание Сс1Те, изготовленного прессованием нанопорошка, в среднем ИК-диапазоне достаточно высоко, хотя и ниже, чем у монокристаллического образца. Рассеяние, наблюдаемое в области длин волн 5-6 мкм, обусловлено границами зерен и порами в этом керамическом материале. В случае керамики из нанопорошков Сф.^пДе светопропускание также находится на достаточно высоком уровне, около 60 % в ИК диапазоне.

Были исследованы электрические свойства керамики С(1Те и С(1,.,,7лгДе. Вольт-амперные характеристики образцов керамики из нанопорошков линейны. По полученным данным было рассчитано удельное сопротивление керамики СсГГе, значение которого составляет 10'°0мхсм и превышает соответствующее значение для монокристаллического образца на два порядка. В ходе аналогичных исследований керамики СсЬ.^По/Гс было получено значение удельного сопротивления порядка 1010 Омхсм.

В четвертой главе рассмотрены перспективы практического применения объемных материалов, полученных прессованием нанопорошков С(1Те и Сс1|. хгпхТе.

Разработанная технологическая методика производства изготовления керамик позволяет производить менее дорогие материалы, свойства которых сопоставимы с характеристиками монокристаллов, что определяет их высокий прикладной потенциал (Таблица).

Таблица Характеристики монокристаллических и новых объемных материалов

Характеристика С<Пе

Монокристалл ОМ

Плотность 5,85 г/см3 й 5,40 г/см3

Микротвердость 430 МПа до 1460 МПа

Светопропускание в диапазоне длин волн 7-25 им до 66 %/см г 60 %/см

Удельное сопротивление до 5х ] 0Ч Омхсм до 5x10'° Омхсм

сл„. .гп,,Те

Плотность 5,83 г/см3 > 5,65 т/см'

Микротвердость 450 МПа до 1500 МПа

Удельное сопротивление до 5х1010 Омхсм до 5хЮ10 Омхсм

Наночастицы С(1Те и Са.^пДе, полученные в этой работе, имеют диаметр 7-10 нм, однородны по размеру и практически сферические по форме. Эти качества нанопорошков дают преимущества при прессовании по сравнению с микропорошками этих же соединений, за счет чего удается получать более плотную керамику при комнатной температуре (без применения повышенных температур, смазок или связующих компонентов). Подтверждено, что переход к нанометровым размерам частиц порошка приводит к улучшению прочностных характеристик керамики и увеличению плотности прессованных СсГГе и Сс1]^пхТе.

Установлено, что благодаря высокой плотности, однородной мелкозеренной структуре керамик, изготовленных из нанопорошков, их свойства, в первую очередь, механические и оптические, выше, чем у керамик из микропорошков Сс1Те и Сс11.хХпхТе.

Исследования полученных керамик показывают, что эти материалы обладают высоким удельным электросопротивлением, имеют плотность и светопропускание, близкие по своим значениям к параметрам монокристаллов. Были изготовлены и протестированы опытные образцы, и результаты испытаний показали, что полученные материалы способны, в ряде применений, заменить кристаллы, и могут быть использованы в лазерной оптике; в детекторах ионизирующих излучений; в качестве источников испарения (мишеней) при изготовлении тонких пленок.

В процессах получения тонких пленок мишенями обычно являются кристаллы, кристаллическая крошка или микропорошок, однако это достаточно дорогостоящие источники испарения, содержащие некоторое количество примесей, влияющих на качество пленки. Разработанные нами схемы получения керамик С(1Те и Сс11_х2пхТе позволяют удешевить технологию изготовления и получать более чистый материал для источников испарения.

Разработанная технология получения керамических материалов из нанопорошков СсГГе и Сф.^п/Ге позволяет упростить процессы производства и снизить себестоимость элементов для фильтрующей, проходной, световыводящей и фокусирующей оптики ИК-диапазона.

Исследование светопропускания полученных керамик СсГГе и Сс1,.х2пхТе в ИК диапазоне подтверждает возможность применения этих материалов для создания фильтров и других элементов оптики. В частности, образцы керамики СсГГе имеют светопропускание в диапазоне длин волн 7-25 мкм не менее 60 %/см, что несколько ниже, чем у качественных монокристаллов того же состава, но, тем не менее, достаточно высоко для использования в элементах ИК-оптики.

Результаты измерения электросопротивления, ВАХ и энергетических спектров полученных керамик СсГГе и Сс1Ьх2пхТе подтверждают

перспективность их применения при создании детекторов ионизирующих излучений, применяемых при таможенном контроле грузов, проверке отработанного ядерного топлива и хранилищ ядерных отходов, в рентгеновской томографии, физике космических исследований и экспериментальной ядерной физике.

Керамические материалы, полученные нами, имеют энергетическое разрешение по отношению к а-излучению с энергией 5,5 МэВ в 10-12% (у монокристаллов - -8%); при этом керамика из Сё^пДе (х=0,1) может работать без охлаждения. Это открывает возможность применения полученных объемных материалов СёТе и С<11.хгпхТе при изготовлении счетчиков у-излучения, детекторов а-частиц, себестоимость которых будет снижаться за счет более простого и экономически более выгодного способа их получения.

Проведено исследование опытных образцов керамики в качестве поверхностно-барьерных детекторов а-излучения. Перспективность СёТе для изготовления детекторов ионизирующих излучений обусловлена большой шириной запрещенной зоны (Е8 = 1,47 эВ), достаточно высокой подвижностью электронов (щНЮО см2/(Вс)) и дырок (ть=100 см2/(В с)) при комнатной температуре, большим эффективным атомным номером ^^=48,52). Особый интерес представляет тройное соединение теллурид цинка-кадмия, который стал первым широкозонным материалом, для изготовления неохлаждаемых детекторов а- и у-излучения.

5.5 5.0 4.5

Елегду о! аДОя^иШЫвв^Ри. М»У

5.5 5.0 -

Епегду оГ а: МеУ

' |1 | I РЛИМ,„

11 | |

и V I

Рнс.З Энергетические спектры (зависимость числа импульсов от энергии а-излучения, падающего на образец) поверхностно-барьерных детекторов из:а -керамического материала СйТе, изготовленного по нанонорошковой технологии; 6- керамического материала С(1о,,;/П(|ЛТе изготовленного по нанопорошковой технологии; в - кристаллического < (!,,..

По сравнению с детекторами, изготовленными из монокристаллов СсГГе и СМь^Пх'Ге, изделия из керамики обладают не менее высоким электросопротивлением, что обеспечивает низкий ток утечки, они обладают приемлемым разрешением и не уступают монокристаллическим элементам по чувствительности. Из приведенных рисунков (Рис.3 а, б) видно, что керамики могут использоваться в детекторах а-излучения. При этом себестоимость изготовления керамики (в лабораторных условиях) в 7-8 раз ниже, чем стоимость монокристаллов.

Еще одним полезным применением новых керамических материалов в оптике являются светофильтры. Важными критериями для выбора материала фильтра являются требования к его физико-механическим свойствам,

стабильности его характеристик в различных условиях работы. К числу немаловажных факторов определяющих эффективность материала для фильтра следует отнести технологичность и стоимость. В рамках исследования были разработаны несколько видов фильтров [5], работающих в ИК, ближнем ИК и видимом диапазоне: оптические фильтры из керамик Сс1Те и С(11_х2пхТе, изготовленные на основе нанопорошков. На Рис. 4 показан вид широкополосного аттенюатора из керамики и спектр пропускания для одного из составов Сс^.^ПцТе. Видно, что край поглощения более резкий, чем у монокристаллического фильтра, а светопропускание в видимом диапазоне сравнимо с уровнем для монокристалла. Таким образом, фильтры-аттенюаторы из керамики по оптическим свойствам не хуже аналогичных фильтров из монокристаллов при существенно более низкой себестоимости изготовления.

Рис.4 Спектры пропускания широкополосных аттенюаторов из керамики (2) и монокристалла С£!в,85гп0,15Те (1)

Таким образом, полученная нами керамика СсЛе и Сс11_хгпхТе способна частично заменить монокристаллические материалы, традиционно используемые в ИК-оптике и для изготовления детекторов ионизирующих излучений.

На базе разработок и исследований, описанных в диссертации, спланировано комплексное производство халькогенидов металлов, которое должно включать следующие стадии: синтез соединений А1^" из компонентов, выращивание монокристаллов, получение наноматериалов, изготовление керамик по нанопорошковой технологии, производство изделий из монокристаллов и керамик.

Технологическую основу такого производства должны составить как разработанные ранее в ИФТТ РАН методы синтеза и выращивания монокристаллов, так и представленные в данной диссертации методы получения нанопорошков и изготовления керамик по нанопорошковой технологии.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертационой работе.

Основные результаты и выводы

> Разработан метод получения из паровой фазы нанокристаллических порошков Сс^.^ПхТе и получены нанопорошки с содержанием Ъп от х = 0 до х = 0,2 с размером частиц 7-10 нм.

> Найдены условия получения холодным прессованием керамик из нанопорошков Сс1Те, С<1Ьх2пхТе с плотностью 5,4 г/см3 для Сс1Те, что составляет 98% расчетной плотности, и 5,65 г/см3 для Сс1;.х2пхТе, что составляет 97% расчетной плотности. Показано, что средний размер зерен керамики СсГГе составляет 8 мкм, распределение зерен по размерам однородное; а керамика Сф.^пДе состоит преимущественно из зерен размерами 5 и 20 мкм. Установлено, что керамики обладают кристаллографической текстурой. Керамика С<1Те имеет ярко выраженную двухкомпонентную текстуру - аксиальную <100> и

20

кубическую {100}<110>. Обнаружено, что в керамике С(1..х2пхТе текстура выражена гораздо слабее, чем в СсГГе.

> Изучен фазовый состав исходного порошка, который содержит стабильную кубическую и метастабильную гексагональную фазы, и полученных керамик. Показано, что в керамике СсГГе происходит полиморфное превращение вюрцит-сфалерит, которое заканчивается при давлениях 650 МПа. Обнаружено, что прессованная керамика Сф^ЕпДе содержит до 5 % метастабильной гексагональной фазы. Показано, что при прессовании и термической обработке керамических материалов, полученных из нанокристаллических порошков СсГГе и Сф.^пДс, происходит полиморфное превращение вюрцит-сфалерит.

> Изучены процессы рекристаллизации при отжиге прессованных керамик. Показано, что отжиг приводит к рассеянию текстур и росту зерен. Установлено, что отжиг положительно влияет на пластичность керамики СсГ.^пДе вследствие повышения однородности распределения зерен по размерам. Обнаружено, что рост зерен при рекристаллизации С(1Те такого влияния не оказывает. Выявлено, что механическими свойствами и размером зерен полученных керамик можно управлять, меняя условия прессования, подвергая их термообработке.

> Показано, что полученные образцы керамики обладают высоким удельным электрическим сопротивлением до Ю10 Омхсм и высоким светопропусканием 55 %/см в диапазоне длин волн от 5 до 25 мкм, что делает эти материалы перспективными для применения в ИК-технике и детекторах ионизирующих излучений.

> Экспериментально показана перспективность применения керамик на основе нанопорошка Сс1]х7пхТе в детекторах а-излучения и изготовлены опытные образцы оптических фильтров из СсГГе и Сс1!.х7ПхТС.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Kolesnikov N. N.. Е. В. Borisenko, V. V. Kveder, D.N. Borisenko, A.V. Timonina, B.A. Gnesin. Semiconductor Ceramic Materials Produced from AIIBVI Nanopowders. In: Nanomaterials: New Research Developments. Ed. by E. I. Pertsov. ISBN: 978-1-60456-300-9. Nova Publishers, NY, USA, 2008, pp.49-65.

2. Колесников H.H., Борисенко Е.Б., Кведер B.B., Борисенко Д.Н., Тимонина А.В., Лысиков А.С. "Влияние отжига на структуру и эксплуатационные свойства Cdi.xZnxTe из нанопорошка" // Деформация и разрушение материалов, № 12, 2007, с.38-42.

3. Баженов А.В., Фурсова Т.Н., Колесников Н.Н., Борисенко Д.Н., Тимонина А.В., ТурановА.Н., БаулинВ.Е., Долганов П.В., ОсипьянЮ.А. Электронные и колебательные спектры геля из одностенных углеродных нанотрубок в ионной жидкости//Известия РАН, сер. Физическая, т.71, №5, 2007, стр.684-688.

4. Kolesnikov N.N., Borisenko D.N., Borisenko Е.В., Timonina A.V., Kveder V.V., Zinc Sulfide Tubes Reinforced with Carbon Nanofibers, J. of Nanomaterials, vol. 2009, Article ID 126354, 3 pages, 2009. doi:l0.1155/2009/126354.

5. H. H. Колесников, A.B. Тимонина. Универсальная технология выращивания кристаллов широкозонных II-VI соединений // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. № 2, 2010, с.24-28.

6. Тимонина А.В., Борисенко Д.Н., Кведер В.В., Колесников Н.Н., Брантов С.К. "Сорбция водорода углеродными наноматериалами" // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. № 4, 2010, с.38-43

7. Колесников Н.Н., ГартманВ.К., Кведер В.В., Борисенко Д.Н., Борисенко Е.Б., Тимонина А.В. Способ получения нанопорошка теллурида цинка-кадмия с составом Cdo,9Zno,iTe. Патент РФ № 2307785, 2007.

8. Колесников Н.Н., Борисенко Е.Б., Тимонина А.В., Кведер В.В., БорисенкоД.Н., ГартманВ.К. Способ изготовления оптического фильтра. Патент РФ № 2308061, 2007.

9. Колесников H.H., Кведер В.В., Борисенко Е.Б., Борисенко Д.Н., Гартман В.К., ТимонинаА.В. Способ получения объемного теллурида цинка-кадмия холодным прессованием. Патент РФ № 2318928,2008

10. Колесников H.H., Кведер В.В., Борисенко Е.Б., Борисенко Д.Н., Тимонина A.B. Способ получения наностержней селенида кадмия Патент РФ № 2334836, 2008.

11. ТимонинаА.В. Объемные материалы из CdTe и CdUxZn„Te, полученные по нанопорошковой технологии, предназначенные для применения в оптике ИК диапазона. Школа молодых ученых «Нанофизика и наноэлектроника - 2008», приглашенный стендовый доклад

12. Колесников Н. Н., Борисенко Е.Б., Борисенко Д.Н., Гартман В.К., ТимонинаА.В.. Перспективные керамические материалы из нанопорошков широкозонных полупроводников для создания детекторов ионизирующих излучений // Материалы международного форума «Инновационные технологии и системы», 26-30 сентября 2006 г., Минск, с. 147-149.

13. Баженов A.B., Фурсова Т.Н., Колесников H.H., Борисенко Д.Н., ТимонинаА.В., Туранов А.Н., БаулинВ.Е., Долганов П.В., Аронин A.C., ОсипьянЮ.А. Электронные и колебательные спектры геля из одностенных углеродных нанотрубок в ионной жидкости//Труды 9-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов (Order, disorder and properties of oxides)», 19-23 сентября, п. JIoo, с. 176-179.

14. Колесников H.H., Борисенко Е.Б., Борисенко Д.Н., Кведер В.В., Гартман В.К., Тимонина A.B. Керамические материалы из нанокристаллов Cdi. xZnxTe. // Deformation and fracture of materials - DFM2006, Moscow, 2006, v. 1, c. 394-397.

15. Колесников H. H., Борисенко Е.Б., Борисенко Д.Н., Кведер B.B., Тимонина A.B., Гнесин Б.А.. Влияние условий деформации и отжига на микроструктуру керамики Cdi.xZnxTe, изготовленной из нанопорошка. // Сборник материалов XVII Петербургских чтений по проблемам прочности, часть 2, 2007, с. 84-86.

16. Kolesnikov N.N., Borisenko Ё.В., ' KvederV.V., Borisenko D.N., Timonina А.У., Lysikov A.S. The effect of annealing on microstructure and phase composition of Cd].xZnxTe ceramic material made of nanopowder. Abstracts of the Second // Int. Conf. "Deformation and fracture of materials and nanomaterials -DFMN2007", p. 233.

17. Фоменко JI.С., Лубенец C.B., Борисенко Е.Б., Тимонина А.В., Колесников Н.Н.. Микромеханические свойства керамики CdTe // Труды конференции НАНСИС-2007, Киев 2007, с. 4.

18. Колесников Н.Н., Борисенко Е.Б., Борисенко Д.Н., Тимонина А.В., Кведер В.В., "Выращивание трубок сульфида цинка, армированных углеродными волокнами"//Труды VII Международной Российско-Казахстанско-Японской Научной Конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», Волгоград 2009, с. 241-243.

19. Тимонина А.В., Колесников Н.Н., Борисенко Е.Б., Борисенко Д.Н. «Новые керамические материалы на основе нанопорошков соединений AIIBVI для оптики, оптоэлектроники и детекторов ионизирующих излучений» //Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологай, Москва 2009, с.463.

20. Тимонина А.В. Нанопорошковая технология CdTe и Cdl-xZnxTe; применение керамик CdTe и CdbxZnxTe //Сборник статей VI Российской ежегодной конференции молодых ученых и аспирантов, 17-19 ноября 2009, Москва: Интерконтакт Наука, 2009,с.256-259

21. Колесников Н. Н., Е. Б. Борисенко, Д. Н. Борисенко, А. В. Тимонина, "Керамические материалы на основе соединений AUBVI для оптических применений"//Труды VIII Международной Конференции "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов" Алматы, 9-10 июня 2011 г., с. 413-420.

Сдано в печать 14.05.14. Подписано в печать 14.05.14. Формат 60x90 1/16 Объем 1,5 п. л. Заказ 70. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

УДК На правах рукописи

04201458057

Тимонина Анна Владимировна

Получение и исследование свойств материалов на основе нанокристаллов соединений АПВУ1

Специальность 05.27.06. - технология и оборудование для производства

полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доцент, кандидат технических наук Н.Н. Колесников

Черноголовка 2014

Оглавление

Введение 4

1. Обзор литературы, постановка задачи диссертационной работы 14

1.1. Основные свойства П-У1 соединений 14

1.2. Методы синтеза и выращивания кристаллов соединений АПВУ1 19

1.2.1. Выращивание кристаллов и пленок из раствора в расплаве. 19

1.2.2. Метод транспортной химической реакции. 19

1.2.3. Парофазные методы 20

1.2.4. Методы получения объемных кристаллов АПВУ1 из 21 расплава.

1.3. Методы получения порошков соединений АПВУ1 и керамики на 23 их основе.

1.3.1. Методы получения керамик на основе порошков 32 соединений АПВУ1

1.4. Свойства и применение нанокристаллов И-VI соединений 34

1.5. Постановка задачи диссертационной работы 3 8

2. Оборудование и методики получения нанокристаллов соединений 41 АПВУ1 и керамик на их основе

2.1. Выращивание нанокристаллов Сс11_х2пхТе 42

2.2. Получение керамик из нанопорошков Сс1Те и Сс11.х2пхТе 46 холодным прессованием.

2.3. Термообработка керамик из нанопорошков Сс1Те и Сё1_х2пхТе. 49

2.4. Технологическая методика изготовления керамических 50 материалов на основе нанопорошков СсГГе и С(11.х2пхТе.

2.5. Получение нанотрубок 2п8, армированных углеродом 64

2.6. Получение наностержней СёБе 70

3. Влияние условий прессования и термообработки на основные 74 характеристики керамик из нанопорошков СсГГе и Сс1]_х7пхТе

3.1. Полиморфные превращения в керамиках из СёТе при холодном 74 прессовании

3.2. Полиморфные превращения в керамиках из Сс11.х2пхТе при 78 прессовании и отжиге

3.3. Рекристаллизация в керамиках из нанопорошков СсГГе и Сё]. 82 х2пхТе.

3.4. Влияние условий получения и термообработки на основные 88 характеристики керамик из нанорошков СсГГе и Сф.^пДе.

4. Области применения керамик из Сс1Те и Сс^.^пДе, полученных по 95 нанопорошковой технологии.

4.1. Изготовление и тестирование опытных образцов детекторов и 99 фильтров из керамических материалов СсГГе и Сс1].х2пхТе.

Заключение и выводы 104

Литература 106

Введение

Для современной науки и техники актуальным остается исследование наноматериалов и разработка нанотехнологий, которые уже широко используются в таких областях как физика твердого тела, оптика, полупроводниковая электроника, вычислительная техника и др.

Интерес к нанокристаллам широкозонных полупроводников можно объяснить их особыми размерами, формой, которые во многом определяют их особенные свойства. Наиболее интересными являются электронные, механические, оптические и химические характеристики, которые открывают перспективу для будущих применений.

ii vi

Полупроводниковые соединения А В и твердые растворы на их основе занимают особое место в современной оптоэлектронике.

Кристаллы этих соединений применяются для изготовления проходной, выводящей и фокусирующей оптики Мощных С02-лазеров ^п8е, Сс^е), электрооптических модуляторов (СсГГе, ZnSe, ТпТо), эмиттеров и детекторов ТГц-диапазона (7,пТё), поляризаторов и расщепителей пучка (СёБе, СсШ), детекторов ионизирующих излучений с энергиями от 1 кэВ до 10 МэВ (СсГГе).

Еще большие возможности при решении практических задач обнаруживают твердые растворы на основе соединений АПВУ1 (например, Сф.^пДе). Они приобретают новые параметры по отношению к материалам из бинарных соединений, это касается, прежде всего, электрофизических, фотоэлектрических, оптических характеристик, что позволяет получать материалы с контролируемыми характеристиками.

Выращивание из расплава кристаллов П-У1 из расплава с определенным стехиометрическим составом, с хорошим светопропусканием в ИК диапазоне, с высокой механической и оптической прочностью традиционно является актуальной задачей изготовления оптических материалов. Низкая теплопроводность твердой и жидкой фаз, высокая

упругость паров компонентов при высокой температуре, склонность к двойникованию делают выращивание совершенных кристаллов достаточно трудной технологической задачей.

Актуальность исследования

Развитие ИК оптики, полупроводниковой электроники, технологий полупроводникового приборостроения влечет необходимость создания новых материалов, в частности, на основе халькогенидов металлов, в которых широкий диапазон прозрачности сочетается с высокими термомеханическими и физико-химическими параметрами.

Традиционно в этих областях применяются кристаллические материалы, не всегда удовлетворяющие заданным параметрами, изготовление которых требует достаточно больших затрат и выполнения сложных технологических операций.

С развитием нанотехнологий открываются новые возможности получения и использования объемных материалов на основе нанокристаллов II-VI, которые по ряду характеристик не уступают монокристаллам этих соединений.

За последние годы стали известны интересные результаты по синтезу и некоторым свойствам наночастиц и нановолокон широкозонных полупроводников. Однако частицы, изготовленные методами, представленными в литературном обзоре, либо достаточно крупны (микронные размеры), либо требуют дальнейшей обработки и очистки, либо сами механизмы их получения сложны. Форма частиц не всегда близка к сферической, что ограничивает их применение при производстве материалов на их основе. Актуальность и перспективность этих исследований поддерживается огромным интересом к нанотехнологиям и наноматериалам.

В настоящее время объемные кристаллы широкозонных полупроводников СёБе и Сс1Те используются в качестве элементов инфракрасной оптики (окна, линзы, призмы), ИК поляризаторов (Сс18е, Сс18), электрооптических модуляторов (Сс1Те), преобразователей частоты (СсШе),

детекторов ионизирующего излучения (СсГГе, Сс17пТе). В некоторых областях применения переход от массивных монокристаллов к наноразмерным структурам может привести к миниатюризации устройств, увеличению КПД и/или к снижению стоимости в связи с получением объемных материалов из нанодисперсных порошков. С другой стороны, проявление размерных эффектов в нанокристаллах может расширить спектр возможных применений для этих соединений. В первую очередь речь идет об использовании эффектов, связанных с квантовым ограничением электронной системы кристалла и развитой удельной поверхностью (каталитические и сорбционные свойства). Однако применение полупроводниковых наноматериалов сдерживается отсутствием эффективных технологий производства нанокристаллов и контролируемого выращивания упорядоченных наноструктур.

В данной работе рассматривается новый аспект получения и исследования наноматериалов II-VI, а именно, получение нанопорошков методом прямого осаждения из пара и изготовление объемных материалов (керамик) из них.

Использование порошков с размером частиц 10-15 нм имеет перспективы, по сравнению с микропорошками, для производства объемных материалов, плотных однородных прессованных образцов.

В ряде случаев нанопорошковая технология изготовления объемных материалов оказывается проще и дешевле, чем выращивание кристаллов, без потери качеств, необходимых для практического использования.

Цели и задачи работы

Целью настоящей работы было разработать основы технологии получения объемных материалов на основе нанокристаллов АПВУ1. В работе ставились следующие задачи:

• разработать режимы получения нанопорошка Сс11.х2пхТе (х=0-^0,2)

• изготовить объемные (керамические) материалы прессованием

нанокристаллических порошков Сс11_хЕпхТе (х=0^-0,2);

• исследовать влияние термообработки на микроструктуру, фазовый состав, оптические и механические свойства керамик СсГГе и Сс11.х2пхТе (х=СН-0,2) и проанализировать режимы изготовления керамических материалов СсГГе и СсГо^ПодТе с целью изготовления объемных материалов с заданными свойствами путем прессования нанокристаллических порошков (СсГГе, Сс^.^пДе (х=(Н0,2));

• разработать основы технологии получения объемных материалов с необходимыми свойствами и структурой путем прессования нанокристаллических порошков (СсГГе, Сс^.^пДе (х=(Н0,2)) на основе результатов анализа исследования свойств полученных керамик);

• изучить особенности получения нанотрубок ZnS, армированных углеродом, и наностержней СёБе;

• изготовить из объемных материалов СсГГе и (х=0-Ю,2) опытные образцы детекторов ионизирующих излучений, фильтров, источников испарения для получения тонких пленок.

Научная новизна работы

Впервые прямым осаждением из газовой фазы были получены наночастицы Сф.^пДе (х=0-Ю,2). Показано влияние температур в зонах испарения и осаждения, потока гелия на состав и размер образующихся частиц. Были проведены исследования микроструктуры и фазового состава полученных нанопорошков.

Прессованием нанокристаллических порошков СсГГе и Сс11_х2пхТе (х=(Н0,2) изготовлены новые объемные материалы СсГГе и Сс11_х2пхТе (х=0-Ю,2), выявлены особенности режимов получения керамических материалов с разным содержанием цинка. Исследован ряд свойств этих материалов.

Выявлена последовательность изменений фазового состава, происходящих в ходе прессования и изотермического отжига объемных материалов, полученных из нанопорошков Сс1Те и Сс11.х2пхТе.

«

Разработаны основы технологии получения объемных материалов СсГГе и Сс^.^пДе (х=0^-0,2) и изготовлены опытные образцы детекторов ионизирующих излучений, оптических фильтров, источников испарения для изготовления тонких пленок из таких керамических материалов.

Разработан принципиально новый композитный материал - нанотрубки сульфида цинка диаметром 50-500 нм, армированные углеродными нановолокнами (УНВ) диаметром 20-50 нм.

Предложен новый способ получения наностержней селенида кадмия сублимацией под высоким давлением.

Практическая значимость работы

Материалы, полученные и исследованные в этой работе, имеют важное практическое значение и могут найти применение в лазерной и ИК оптике, при изготовлении детекторов ионизирующих излучений, в качестве мишеней (источников испарения) при изготовлении тонких пленок.

Конкретно практическая ценность работы заключается в следующем:

• Разработан и запатентован способ получения нанопорошка Сё1_х7пхТе (х=0 - 0,2) (патент РФ №2307785 "Способ получения нанопорошка теллурида цинка-кадмия с составом Сс^^По^Те") с размером частиц 710 нм прямым осаждением из газовой фазы в потоке гелия в горизонтальном реакторе с источником испарения.

• Разработан и запатентован способ получения объемных материалов (ОМ) из нанокристаллов Сс11_х2пхТе (х=0^-0,2) прессованием при комнатной температуре (патент РФ №2318928 "Способ получения объемного теллурида цинка-кадмия холодным прессованием").

л

Керамические материалы имеют плотность 5,48 г/см для СсГГе, что

л

составляет 98% расчетной плотности, и 5,65 г/см для Сёо^ПодТе, что составляет 97% расчетной плотности. Средний размер зерен керамического материала из СсГГе составляет 8 мкм, распределение зерен по размерам однородное, а керамика Сёо^По^Те состоит преимущественно из зерен размерами 5 и 20 мкм. Выявлено, что

механическими свойствами и размером зерен полученных керамических материалов можно управлять, меняя условия прессования, подвергая их термообработке.

• Опытные образцы объемных материалов Сс1Те и Сс11.х2пхТе (х=0-Ю,2) обладают высоким удельным электрическим сопротивлением (до Ю10Омхсм) и высоким светопропусканием (не ниже 55 %/см в диапазоне длин волн от 5 до 25 мкм), что делает эти материалы перспективными для применения в ИК-технике и детекторах ионизирующих излучений.

На базе разработок и исследований, проведенных и изложенных в диссертации, спланировано комплексное производство халькогенидов металлов, которое должно включать следующие стадии:

Результаты исследований, проведенных в этой диссертационной работе, поддержаны программами фундаментальных исследований Отделения физических наук РАН "Новые материалы и структуры" (20052008) и "Физика новых материалов и структур" (2009-2011), проектами РФФИ, Федеральной целевой научно-технической программой "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы", Федеральной целевой программой "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы".

Апробация результатов исследования

Результаты проведенных исследований доложены на 11 конференциях:

1. Тимонина А.В. Объемные материалы из CdTe и Cdi_xZnxTe, полученные по нанопорошковой технологии, предназначенные для применения в оптике ИК диапазона. Школа молодых ученых «Нанофизика и наноэлектроника -2008», приглашенный стендовый доклад

2. Колесников Н. Н., Борисенко Е.Б., Борисенко Д.Н., Гартман В.К., Тимонина А.В.. Перспективные керамические материалы из нанопорошков широкозонных полупроводников для создания детекторов ионизирующих излучений. Материалы международного форума «Инновационные технологии и системы», 26-30 сентября 2006 г., Минск, с. 147-149.

3. Баженов А.В., Фурсова Т.Н., Колесников Н.Н., Борисенко Д.Н., Тимонина А.В., ТурановА.Н., БаулинВ.Е., Долганов П.В., Аронин А.С., Осипьян Ю.А. Электронные и колебательные спектры геля из одностенных углеродных нанотрубок в ионной жидкости. Труды 9-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов (Order, disorder and properties of oxides)», 19-23 сентября, п. JIoo, с. 176-179.

4. Колесников Н.Н., Борисенко Е.Б., Борисенко Д.Н., Кведер В.В., Гартман В.К., Тимонина А.В. Керамические материалы из нанокристаллов Cdi.xZnxTe. Deformation and fracture of materials - DFM2006, Moscow, 2006, v. 1, c. 394-397.

5. Колесников H. H., Борисенко Е.Б., Борисенко Д.Н., Кведер B.B., Тимонина A.B., ГнесинБ.А.. Влияние условий деформации и отжига на микроструктуру керамики Cdi_xZnxTe, изготовленной из нанопорошка. Сб. материалов XVII Петербургских чтений по проблемам прочности, 2007, часть 2, с. 84-86.

6. Kolesnikov N.N., Borisenko Е.В., KvederV.V., Borisenko D.N., Timonina A.V., Lysikov A.S.. The effect of annealing on microstructure and phase composition of Cdi_xZnxTe ceramic material made of nanopowder. Abstracts of the

Second Int. Conf. "Deformation and fracture of materials and nanomaterials -DFMN2007", p. 233.

7. Фоменко Л.С., Лубенец C.B., Борисенко Е.Б., Тимонина A.B., Колесников H.H.. Микромеханические свойства керамики CdTe. Конференция НАНСИС-2007, Киев 2007, с. 4.

8. Колесников H.H., Борисенко Е.Б., Борисенко Д.Н., Тимонина A.B., Кведер В.В., "Выращивание трубок сульфида цинка, армированных углеродными волокнами", Труды VII Международной Российско-Казахстанско-Японской Научной Конференции "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов, Волгоград 2009", под ред. Л.В. Кожитова, Москва:МГИУ (2009), с. 241-243.

9. Тимонина A.B., Колесников H.H., Борисенко Е.Б., Борисенко Д.Н. «Новые керамические материалы на основе нанопорошков соединений AIIBVI для оптики, оптоэлектроники и детекторов ионизирующих излучений», Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Москва 2009, С.463.

10. Тимонина A.B. Нанопорошковая технология CdTe и Cdi.xZnxTe; применение керамик CdTe и Cdi_xZnxTe. Сборник статей VI Российской ежегодной конференции молодых ученых и аспирантов, 17-19 ноября 2009, Москва: Интерконтакт Наука, 2009,с.256-259.

11. Колесников Н. Н., Е. Б. Борисенко, Д. Н. Борисенко, А. В. Тимонина, "Керамические материалы на основе соединений AnBVI для оптических применений" // Труды VIII Международной Конференции "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов" Алматы, 9-10 июня 2011 г., с. 413-420.

Материалы представленные в данной работе были отмечены: - медалью на VII международном форуме ВЫСОКИЕ ТЕХНОЛОГИИ XXI ВЕКА (Москва, "Экспоцентр", 24-27 апреля 2006 г.) за творческий вклад в

разработку нанопорошковой технологии получения объемных материалов на основе II-VI соединений;

- дипломом на IX Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2009) за разработку "нанотрубки сульфида цинка, армированные углеродными нановолокнами";

- дипломом в номинации "100 лучших изобретений России" (Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2009) за способ получения наностержней селенида кадмия (патент РФ №2334836) и способ получения наночастиц галлия (патент РФ №2336371);

- дипломом участника второго международного конкурса молодых ученых в области нанотехнологий (в рамках "Роснанотех 2009") за работу "Новые керамические материалы на основе нанопорошков соединений АИВУ1 для оптики, оптоэлектроники и детекторов ионизирующих излучений";

- почетным знаком серебряная статуэтка «Святой Георгий» (в рам