автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Фторофосфатные стекла и стеклокристаллические материалы с фторидными нанокристаллами и наночастицами серебра

На правах рукописи

БУР ДАЕВ Павел Александрович

ФТОРОФОСФАТНЫЕ СТЕКЛА И СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ С ФТОРИДНЫМИ НАНОКРИСТАЛЛАМИ И НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА

05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ч ЛЕК 2013

Санкт-Петербург 2013 005542314

005542314

Работа выполнена на кафедре технологии стекла и общей технологии силикатов федерального

государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический

университет)»

Научный руководитель: Колобкова Елена Вячеславовна

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры технологии стекла и общей технологии силикатов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты: Арбузов Валерий Иванович

доктор физико-математических наук, профессор, начальник лаборатории ОАО НИТИОМ ВНЦ «Государственный оптический институт ГОИ им. С. И.Вавилова».

Орданьян Сергей Семёнович

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии тонкой технической керамики федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (технический университет)»

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики», г. Санкт-Петербург.

Защита состоится ¿¿декабря 2013 г. в {(> часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.07 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. ь /

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowetfatechnoloя. edit, ru

Автореферат разослан IS ноября 2013 г. Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.07 п

доктор технических наук, профессор —И.Б. Пантелеев

активаторы, ансамбля металлических частиц, обладающих поверхностным плазменным резонансом в определенной области спектра, позволяет значительной усовершенствовать спектрально-люминесцентные характеристики гетерогенной системы за счет направленного процесса переноса возбуждения.

Ранее были разработаны прозрачные стеклокерамики на основе силикатных, боратных и германатных стекол. Специфика фторофосфатных стекол - отсутствие известных механизмов проведения стимулированной объемной кристаллизации и способов получения металлических частиц, до сих пор не позволяла сформировать подобные материалы на основе фосфатных, а тем более фторофосфатных стеклообразных систем.

Таким образом, разработка и исследование новых наноструктурированных лазерных фторофосфатных стекол и стеклокерамик на их основе с высоким содержанием редкоземельных ионов, а также исследование особенностей формирования А§-нананокристаллов и взаимодействие их с ионами активаторов представляет перспективное направление в оптическом материаловедении и спектроскопии конденсированных сред.

Цель работы.

Разработка физико-химических основ технологии синтеза новых стеклообразных и стеклокристаллических материалов на основе ФФС и выявление закономерностей их формирования. Проведение комплексных исследований спектрально-люминесцентных свойств стекол и наностеклокерамик, содержащих активированные ионами РЗЭ и Ag- нанокристаллы.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Разработать технологический процесс синтеза и вторичной термообработки для получения прозрачных стеклокристаллических материалов активированных ионами РЗЭ .

2. На основании анализа зависимости изменения термограмм стекол от состава определить возможности температурного разделения объемной и поверхностной кристаллизации и режимов термообработки для проведения направленной объемной кристаллизации активированных нанокристаллов определенного размера и состава.

3. Изучить изменение фазового состава стеклокристаллических материалов при изменении концентрации активатора.

4. Определить условия формирования и вид кристаллов, содержащих РЗЭ. Изучить влияние концентрации ионов РЗЭ и режимов вторичной термообработки на спектрально-люминесцентные свойства фторофосфатных стекол и стеклокристаллических материалов на их основе.

5. Выяснить особенности формирования металлических Ад- наночастиц в матрице стекла и изучить роли активатора в этом процессе.

Научная новизна.

1. Впервые были спрогнозированы и реализованы условия осуществления перехода от поверхностной кристаллизации, характерной для фосфатных и фторофосфатных стекол, к контролируемой объемной кристаллизации с выделением в качестве первой кристаллической фазы нанокристаллов, содержащих ионы РЗЭ.

переходом 4S3/2-^4Iis/2 (550 нм), относительно интенсивности перехода 4F9/2-^4Ils,2 (670 нм)(рисунок 3).

ErF,=10MOn.%

600 700

Длина волны, нм

560 640

Длина волны, нм

Рисунок 3 - а- Нормированные Спектры люминесценции стекол серии 1: 2,5 и 10 мол% ErF3 ,(Wr=975 нм) в области переходов 2Hlm-+4h5,2 (520 нм), 4S3/2-*4Ii5/2 (550 нм), 4F9/2-*4Ii5/2 (670 нм),б- Нормированные спектры люминесценции исходного стекла №6, содержащего 10 мол% ErF3 и 10 мол% PbF2 и наностеклокерамики на его основе (Хвоз6.=975

нм)

80000

60000

40000

20000

19500

19000 18500 18000 17500 Длина волны, cm"'

17000

Рисунок 4 - Изменение штарковской структуры полосы люминесценции, соответствующей переходу %/2-+41ця в стекле № 5 (5 мол. % Егр3 и 10 РЬР2) (кривая 1) и наностеклокерамики на его основе: время термообработки 1=15 мин (кривая 2) и 3 кривая 1=50 мин (3). Длина волны возбуждения ХВОзб=488 нм.

Для стеклокерамики спектр люминесценции более четко структурирован, наблюдается большее число штарковских подуровней (рисунок 4). Это доказывает вхождение ионов эрбия в кристаллическую фазу при термообработке.

Вхождение РЗИ в состав кристаллической фазы подтверждается также изменением спектров поглощения (рисунок 5).

100-,

Ш151

1 400 1 450 1 500 1550 1 600 1 65 1 400 1 460 1 50 0 1 в«ГТ¥о(

Длина волн ы,нм Длина волны, н м

Рисунок 5 - Спектры поглощения исходного (кривая 2) и термообработанного (кривая 1) стекол а -ЕгР3=10 мол. %, РЬР2=10 мол. % (а) и ЕгР3=10 мол. %, РЬР2=0 мол. % (б)

Выводы по главе 3: возможность получения новых прозрачных наноструктурированных стеклокристаллических материалов на основе фторофосфатных стекол с высоким содержанием фторидов. Обнаружено влияние концентрации ионов РЗЭ на процесс кристаллизации. Показано, что увеличение концентрации фторида эрбия способствует переходу от поверхностной кристаллизации к контролируемой объемной кристаллизации, при этом в качестве кристаллической фазы выделяется нанокристаллы 8гЕгР5 (40-50 нм), активированные ионами эрбия.

В четвертой главе приведены исследования формирования металлических наночастиц в матрице ФФС стекла и изучение роли активатора в этом процессе.

В данной работе были синтезированы стекла в системе (0,9 5 -х-у)(М^СаВа8гАУ? м) -0,05 Ва(РОз)г -хРЬР2 -уЬпЕз, с добавкой АяВг(0.04 вес. % сверх 100%) активированные РЗИ: (ЕиР3„ втРз, ТЬР3, СеРз) и ЗЬР2. Для эксперимента были синтезированы три серии стекол. Серия 1 -стекла с концентрацией ЕиР3 1 мол. % и концентрацией РЬР2 0, 10 и 20 мол. % , серии 2 -стекла с концентрацией ЕиР3 2 мол. % и концентрацией РЬР2 0, 10 и 20 мол. % и серия 3 с концентрацией ЕиР3 0.1 мол. % и концентрацией РЬР2 0, 10 и 20 мол. %.

На основании данных ДТА и дилатометрии были выбраны характеристические температуры отжига и температура второй термической обработки. Оказалось, что введение 10

о

Публикации по теме диссертации

1. Бурдаев П.А., Комарова А.Н., Колобкова Е.В. Спектрально-люминесцентные исследования фторфосфатных стекол, активированных EuF3 и AgBr // Тезисы докладов. Седьмая международная конференция молодых ученых "Оптика - 2011". - СПб.,- 2011.-С.149.

2. Бурдаев, П.А. Особенности формирования активированных нанокристаллов в стеклах системы (0,85-14x-y)(MgCaBaSrAl2Fi4) -0,05 Ва(Р03)2 - xPbF2 -yErF3 / П.А. Бурдаев, Е.В. Колобкова// Известия СПбГТИ(ТУ).-2011. -№10 (36).- С.77-80.

3. Aseev, V. A. Fluorophosphate glasses activated by rare-earth ions and AgBr/ V. A. Aseev, P. A. Burdaev, E. V. Kolobkova, N. V. Nikonorov// Glass Physics and Chemistry. -2012. -V.38. -№.4. -P. 366-372.

4. Асеев B.A., Бурдаев П.А., Колобкова E.B., Никоноров Н.В., Нурыев Р.К. Наноструктурированные стеклокерамики на основе фторфосфатных стекол, активированных ионами РЗИ (Er3+, НоЗ+, Dy3+,Yb3+,Tb3+, ЕиЗ+)//Сборник докладов, конференции «Прикладная оптика-12».-СПб. -2012. -С. 325-329.

5. New fluorine phosphate glasses ceramics with fluorine rare earth containing nanocrystals/ V.A. Aseev, P.A. Burdaev, E.V. Kolobkova, N.V. Nikonorov //10th International Symposium on Crystallization in Glasses and Liquids Goslar. Germany. -2012. - P. 81.

6. Aseev, V. A. Fluorophosphate nanostructured glass ceramics activated by erbium ions./ V. A. Aseev, P. A. Burdaev, E. V. Kolobkova, N. V. Nikonorov// Glass Physics and Chemistry. -V. 39. -№2. -P.174-181.

7. Бурдаев П.А., Колобкова Е.В. Фтофосфатные наноструктурированные стеклокерамики, активированные ионами эрбия // Тезисы докладов. Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых "Неделя науки- 2012".- СПГТИ(ТУ).- СПб. - 2012. - С.54.

8. Бурдаев П.А., Колобкова Е.В. Получение стеклокерамик на основе фторофосфатных стекол, активированных ионами РЗЭ(Ег3+,Но3+, Dy3+, Yb3+, Tb3+, Eu3+) // Сборник трудов научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования Санкт-петербургского государственного технологического института(технического университета). -СПГТИ(ТУ).- СПб. -2012. -С.203.

9. Бурдаев П.А., Колобкова Е.В., Никоноров Н.В., Асеев В.А. Новые наноструктурированные стеклокермики на основе фторофосфатных стекол с высоким содержанием редкоземельных ионов // Сборник трудов Российская конференция с международным участием "Стекло: наука и практика", Санкт-Петербург, ноябрь 2013,-С.68

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕСИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

04201455047 на правах рукописи

БУР ДАЕВ ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ФТОРОФОСФАТНЫЕ СТЕКЛА И СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ С ФТОРИДНЫМИ НАНОКРИСТАЛЛАМИ И НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА

05.17.11 -технология силикатных и тугоплавких неметаллических соединений

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор

Колобкова Елена Вячеславовна

Санкт - Петербург 2013г.

Оглавление

Введение..........................................................................................................................5

Глава 1. Аналитический обзор.....................................................................................11

1.1 Формирование кристаллов и механизмы ликвации...................................11

1.2 Режимы термообработки..............................................................................13

1.3 Стекла, активированные ионами редкоземельных ионов.........................14

1.4 Стеклокерамика, активированная ионами редкоземельных элементов...15

•5 I

1.5 Энергетические уровни иона Ег ................................................................17

1.6 Общие представления о спектрах материалов, активированных редкоземельными ионами.............................................................................................20

1.6.1 Эрбий.................................................................................................22

1.6.2 Европий.............................................................................................24

1.6.3 Диспрозий.........................................................................................26

1.6.4 Иттербий............................................................................................27

1.6.5 Неодим...............................................................................................28

1.6.6 Тербий...............................................................................................30

1.6.7 Гольмий.............................................................................................31

1.7 Фторофосфатные стекла...............................................................................32

1.7.1 Структура и свойства фторофосфатных стекол............................33

1.7.2 Активированные фторофосфатные стекла....................................35

1.7.3 Фосфатные и силикатные стекла, содержащие металлические кластеры..........................................................................................................................36

1.8 Стекла системы ^СаВа8гА12Р14) - Ва(Р03)2..........................................43

1.8.1 Физико-химические свойства материалов на основе стронций содержащего усовита....................................................................................................45

1.8.2 Активированные стекла усовито- фосфатной системы................46

1.9 Выводы по аналитическому обзору.............................................................49

Глава 2. Методики экспериментов...............................................................................50

2.1 Синтез стекол.................................................................................................50

2.2 Дифференциально-сканирующая калориметрия........................................51

2.3 Термическая обработка стекол.....................................................................53

2.4 Плотность и показатель преломления.........................................................54

2.5 Рентгенофазовый анализ...............................................................................55

2.6 Спектроскопия оптического поглощения...................................................56

2.7 Спектры люминесценции.............................................................................57

Глава 3. Фторофосфатные стекла и стеклокерамики на их основе, активированные ионами эрбия..................................................................................................................59

3.1 Синтез и исследуемая система.....................................................................62

3.2 Теплофизические характеристики...............................................................65

3.3 Рентгенофазовый анализ...............................................................................70

3.4 Спектры люминесценции.............................................................................74

3.5 Спектры оптического поглощения..............................................................78

3.6 Обсуждение результатов. Выводы..............................................................80

Глава 4. Рост серебряных нанокристалов при совместном введении ионов РЗЭ и бромида серебра.............................................................................................................82

4.1 Синтез и исследуемая система.....................................................................84

4.2 Теплофизические характеристики...............................................................84

4.3 Спектры оптического поглощения..............................................................87

4.4 Спектры люминесценции.............................................................................94

4.5 Обсуждение результатов. Выводы..............................................................97

Глава 5. Фторофосфатные стекла и стеклокерамики с высоким содержанием ионов РЗЭ.......................................................................................................................98

5.1 Синтез и исследуемая система.....................................................................98

5.2 Теплофизические характеристики.............................................................100

5.3 Рентгенофазовый анализ.............................................................................109

5.4 Обсуждение результатов. Выводы............................................................113

Основные результаты и выводы по работе...............................................................115

Список литературы......................................................................................................117

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Таблица составов синтезированных стекол

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Важным направлением развития современного оптического материаловедения является миниатюризация и интеграция элементной базы волоконно- и интегрально-оптических систем (например, создание мини- и микрочип лазеров и оптических усилителей). Уменьшение веса и габаритов таких устройств возможно путем разработки и создания новых лазерных материалов, например, лазерных сред с высокой концентрацией ионов активаторов, полифункциональных лазерных материалов, наноструктурированных стеклокристаллических материалов и т.д.

В настоящее время прозрачные стеклокристаллические материалы представляют большой интерес для современной элементной базы фотоники. Занимая промежуточное положение между кристаллическими материалами и стеклами, они объединяют в себе лучшие свойства кристаллов (высокая механическая и термическая прочность) и стекол (возможность прессования и формования, возможность вытяжки оптического волокна и проведения ионного обмена для создания волноводных структур). Если активатор (например, эрбий, неодим и т.д.) входит в кристаллическую фазу, то спектрально-люминесцентные и лазерные характеристики стеклокерамики могут быть близки к характеристикам лазерных кристаллов-аналогов. Стеклокристаллические материалы (стеклокерамики) - это гетерофазные структуры, которые формируются при отжиге стекла за счет роста кристаллической фазы в стеклообразной матрице. Одним из основных недостатков таких материалов является высокое светорассеяние на границе кристаллической фазы и стеклофазы. Поэтому ключевым направлением при разработке оптических стеклокристаллических лазерных материалов является уменьшение светорассеяния за счет роста наноразмерных кристаллов в матрице стекла.

Известно, что особенностью фторофосфатных стекол (далее ФФС) является возможность введения в состав стекла высоких концентраций РЗЭ и равномерное их распределение по объему стекла без процесса сегрегации. Помимо этого достоинства ФФС с высоким содержанием фторидов имеют особые оптические характеристики. Обладая широким диапазоном изменения показателя

преломления и коэффициента дисперсии (щ = 1.41 + 1.605; = 53 90), ФФС занимают промежуточное положение на диаграмме Аббе (щ Vd) между фторидными и фосфатными кронами, превосходя стекла обоих классов по своей химической устойчивости и обладают низкой склонностью к кристаллизации. ФФС имеют отрицательные значения термооптических постоянных и низкие значения оптического коэффициента напряжения. Таким образом, использование их в оптических системах позволяет одновременно избавиться от термоволновой аберрации, остаточного хроматизма и двойного лучепреломления, возникающего при значительных механических напряжениях. Формирование на основе этих стекол наностеклокерамик позволяет усилить положительные свойства ФФС как лазерных и люминесцентных материалов.

Проблема взаимодействия РЗИ с нанокристаллами серебра также является на сегодняшний день ключевым вопросом создания люминесцирующих и лазерных сред с улучшенными характеристиками. Известно, что формирование в стеклах, содержащих ионы-активаторы, ансамбля металлических частиц, обладающих поверхностным плазмонным резонансом в определенной области спектра, позволяет значительно усовершенствовать спектрально-люминесцентные характеристики гетерогенной системы за счет направленного процесса переноса возбуждения.

Ранее были разработаны прозрачные стеклокерамики на основе силикатных, боратных и германатных стекол. Специфика фторофосфатных стекол - отсутствие известных механизмов проведения стимулированной объемной кристаллизации и способов получения металлических частиц, до сих пор не позволяла сформировать подобные материалы на основе фосфатных, а тем более фторофосфатных стеклообразных систем.

Таким образом, разработка и исследование новых наноструктурированных лазерных фторофосфатных стекол и стеклокерамик на их основе с высоким содержанием редкоземельных ионов, а также исследование особенностей формирования Ag-нaнoкpиcтaллoв и взаимодействие их с ионами активаторов представляет перспективное направление в оптическом материаловедении и спектроскопии конденсированных сред.

Цель работы.

Разработка физико-химических основ технологии синтеза новых стеклообразных и стеклокристаллических материалов на основе ФФС и выявление закономерностей их формирования. Проведение комплексных исследований спектрально-люминесцентных свойств стекол и наностеклокерамик, содержащих нанокристаллы, активированные ионами РЗЭ, и А§-нанокристаллы.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Разработать технологический процесс синтеза и вторичной термообработки для получения прозрачных стеклокристаллических материалов, активированных ионами РЗЭ.

2. На основании анализа зависимости изменения термограмм стекол от состава определить возможности температурного разделения объемной и поверхностной кристаллизации и режимов термообработки для проведения направленной объемной кристаллизации активированных нанокристаллов определенного размера и состава.

3. Изучить изменение фазового состава стеклокристаллических материалов при изменении концентрации активатора.

4. Определить условия формирования и вид кристаллов, содержащих РЗЭ. Изучить влияние концентрации ионов РЗЭ и режимов вторичной термообработки на спектрально-люминесцентные свойства фторофосфатных стекол и стеклокристаллических материалов на их основе.

5. Выяснить особенности формирования металлических А§-наночастиц в матрице стекла и изучить роли активатора в этом процессе.

Научная новизна.

1. Впервые были спрогнозированы и реализованы условия осуществления перехода от поверхностной кристаллизации, характерной для фосфатных и фторофосфатных стекол, к контролируемой объемной кристаллизации с выделением в качестве первой кристаллической фазы нанокристаллов, содержащих ионы РЗЭ.

2. Определена температурная последовательность выделения кристаллических фаз: 8гЬпР5 —» усовит —» 8г2А1Р7. Установлен механизм формирования кристаллической фазы в процессе спонтанной кристаллизации свинцово-фторидного стекла, а также показано, что ионы редкой земли входят в кристаллическую фазу 8гЬпР5. Зафиксирован новый класс соединений: 8гЬпР5. Определена энергия активации кристаллизации активированного фторидного кристалла.

3. Определены температурно-временные условия получения активированной наностеклокерамики. Показана возможность получения оптической (прозрачной) стеклокерамики с нанокристаллами (диаметр 40-60 нм), активированными ионами Ьп, где Ьп3+= Ег3+, УЬ3+, Бу3+, Но3+, Ш3+, Еи3+, ТЬ3+.

4. Впервые были сформированы металлические А§-нанокристаллы во фторфосфатных стеклах. Экспериментально определен донор электрона (Еи2+) для получения металлических нонокристаллов. Доказан рост сложной структуры ядро/оболочка (Ag-мeтaлличecкий/AgBr-пoлyпpoвoдник). Показано, что размеры наночастиц и толщину оболочки определяет концентрация ионов европия, вводимого в стекло.

Защищаемые положения:

1. Впервые получены прозрачные стеклокерамики, содержащие фторидные активированные диэлектрические и металлические серебряные нанокристаллы на основе фторофосфатных стекол с концентрацией фторидов 95 мол. %, имеющие показатель преломления в диапазоне 1.451.58.

2. Определены оптимальные соотношения компонентов во фторофосфатных стеклах для создания прозрачных стеклокерамик с активированными РЗИ фторидными нанокристаллами. Показано, что при концентрации РЗИ выше 10 мол. % происходит процесс объемной катализированной кристаллизации с последовательностью выделения кристаллических фаз: 8гЬпР5 —» усовит

Sr2AlF7, где (Ln3+= Er3+, Ce3+, Eu3+, Yb3+, Dy3+, Ho3+, Nd3+, Tb3+). Размеры нанокристаллов варьируются в диапазоне 30-70 нм.

3. При направленной кристаллизации стекол эрбий и другие лантаноиды входят в состав кристаллической фазы SrLnF5, что приводит к изменению спектров поглощения и люминесценции по сравнению с исходным стеклом.

4. Показана возможность получения в матрице наноразмерных кристаллов

*> I л I л I л I ^ I ^ I _ ij I

нового класса соединений SrLnF5; где Ln = Ег , Се , Dy , Но , Nd , Tb , с флюоритоподобной структурой - кубическая гранецентрированная, пространственная группа Fn^m.

5. Во фторофосфатном стекле впервые сформированы структуры ядро/оболочка (А§п-металл/А§Вг-полупроводник). Катализатором процесса (донором электрона для прохождения процесса Ag+ —*• Ag0—>Agn) является ионы Eu2+, находящиеся в стекле в динамическом равновесии с Еи3+. Концентрация иона европия является определяющим фактором для изменения толщины AgBr-оболочки. Размеры ядра изменяются в пределах 1.8-2.5 нм.

6. При индуцированной кристаллизации фторофосфатного стекла, ионы европия не входят в кристаллическую фазу AgBr и остаются в стеклообразной матрице. Их спектр люминесценции испытывает изменения вследствие взаимодействия с электромагнитным полем металлической частицы, что фиксируется перераспределением интенсивности полос переходов 5D0,i—>7Fj.

Практическая значимость.

1. Разработана методика синтеза и вторичной термообработки для получения прозрачных стеклокристаллических материалов активированных ионами РЗЭ

2. Результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств стекол и стеклокерамик могут служить основой при разработке новых лазерных материалов для высокоэффективных волоконных лазеров и усилителей света, а также малогабаритных интегрально-оптических лазерных устройств.

3. Получены и переданы для испытаний в Национальный исследовательский университет Информационных технологий, механики и оптики стекла и прозрачные стеклокерамики состава 0.05Ва(РОз)2-0,95]У^РЬ(Ва)Са8гА12-х(Ьпх)Р14, где Ьп3+ = Ег3+, Еи3+, УЪ3+, Ш3+, ТЪ3+.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Формирование кристаллов и механизмы ликвации

Стеклокерамикой называют искусственный стеклокристаллический материал, полученный кристаллизацией стекла соответствующего химического состава и обладающий более высокими по сравнению с этим стеклом физико-химическими свойствами [1]. Стеклокерамики состоят из множества более или менее мелких кристаллов, связанных между собой межкристаллической прослойкой.

Для превращения стекла в стеклокерамику необходимы два следующих условия: во-первых, стекло должно иметь химический состав, при термообработке которого при температурах несколько выше температуры стеклования должна выделяться кристаллическая фаза, обладающая какими-либо полезными физико-химическими, нелинейно-оптическими или люминесцентными характеристиками. Во-вторых, процесс кристаллизации такого стекла должен осуществляться по особому методу. Первое условие обеспечивает образование определенных кристаллических фаз, которые определяют свойства стеклокерамики. Второе условие относится, в основном, к режиму термической обработки исходного стекла при его превращении в стеклокерамику. Термическая обработка позволяет образовать в стекле зародыши кристаллизации и обеспечить их рост до определенного размера с минимальным распределением по размерам. Размер кристаллов в стеклокерамике, производимой промышленностью (ситаллах), как правило, менее 1 мкм, а их концентрация может меняться в значительных пределах (20-90 % по объему). Для создания прозрачной оптической стеклокерамики диаметр нанокристаллов, согласно теории Рэлея, не должны превышать 90 нм, а различия в показателях преломления между матрицей и выделившемся нанокристаллом быть не более 0.1.

Для реализации процесса превращения стекла в стеклокерамику нужно сначала образовать в стекле центры кристаллизации, а затем на этих центрах

вырастить кристаллы. Центры кристаллизации могут совпадать по структуре и химическому составу с выращенными на них кристаллами, а могут не совпадать. Первый механизм получил название гомогенного, второй гетерогенного зародышеобразования. Гетерогенный процесс традици