автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Фазовые нанонеоднородности в галлиевосиликогерманатных стеклах и их влияние на спектрально-люминесцентные свойства

005536875

На правах рукописи

>9 "

ИГНАТЬЕВА ЕЛЕНА СЕРГЕЕВНА

Фазовые нанонеоднородности в галлиевосиликогерманатных стеклах и их влияние на спектрально-люминесцентные свойства

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з 1 о!(т т

Москва - 2013 год

005536875

Работа выполнена на кафедре химической технологии стекла и ситаллов Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор, Сигаев Владимир Николаевич, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов, Российский химико-технологический университет имени

Д. И. Менделеева

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, Голубков Валерий Викторович, заведующий лабораторией строения и свойств стекла,

Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова Российской академии наук

Кандидат химических наук, Акимова Ольга Валерьевна, старший научный сотрудник лаборатории ВП-4 отдела высокотемпературных процессов, ОАО «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии»

Ведущая организация - ОАО «Лыткаринский завод оптического стекла»

Защита состоится «25» ноября 2013 года в 10® часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 на базе Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « 2д» октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.12

Макаров Н.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полифункциональные прозрачные стекло-кристаллические материалы (ПСКМ) представляют значительный интерес для различных областей оптоэлектроники и фотоники. Выделение в стеклообразной матрице металлических, полупроводниковых, сегнетоэлектрических микро- и нанокристаллов инициирует новые оптические свойства при сохранении возможности получать изделия практически любого размера и формы. Одним из основных недостатков таких материалов является светорассеяние на межфазной границе, которое, однако, можно минимизировать за счет выделения наноразмерных кристаллов и/или уменьшения разности между показателями преломления стеклофазы и кристаллов. Изменяя их объёмную долю в стекле, размеры и структуру, удается управлять оптическими свойствами материала, что открывает новые возможности для разработки лазерных и люминесцентных сред.

Особый интерес представляют ПСКМ на основе кристаллов Ga203, которые характеризуются большой шириной запрещенной зоны (Eg = 4,9 эВ), способностью люминесцировать в видимой части спектра, а при легировании ионами переходных элементов - в ближней ИК-области. Это обусловливает возможность их применения как для детектирования и визуализации УФ излучения (детекторы типа solar-blind), так и в качестве активной среды волоконных усилителей и перестраиваемых лазеров в ближней ИК-области.

Люминесценция ПСКМ на основе нанокристаллов ß-, y-Ga203 или LiGa508, допированных ионами Ni2+, неоднократно наблюдалась в галлиевосиликатной системе с низким содержанием щелочей. Однако варка этих стекол, содержащих до 23 мол.% Ga203, проводилась при температурах выше 1580 °С в течение нескольгагх часов, что делает нецелесообразным использование платиновой оснастки, необходимой для получения оптически однородных стекол. Механизмы формирования нанонеоднородностей в этих стеклах, а также их влияние на оптические характеристики до сих пор остаются малоизученными. Высокие показатели преломления кристаллов ß- и y-Ga203, LiGa5Og (~ 1,8-1,9) вызывают необходимость повышения этого показателя у

стеклообразной матрицы. Можно предположить, что снижение температуры варки малощелочных галлиевосиликатных стекол и увеличение показателя преломления стеклофазы в ПСКМ может быть достигнуто введением в состав стекла 0е02, однако работы в данном направлении не предпринимались, и неизвестно сохранятся ли при этом в них эффекты наноструктурирования, характерные для малощелочных галлиевосиликатных стекол.

Выявление корреляций «наноструктура/оптические свойства», поиск новых составов с целью снижения температуры варки малощелочных галлиевосиликатных стекол, получение их в виде стекол оптического качества при сохранении возможности целенаправленно изменять их нанонеоднородную структуру представляется ключевой проблемой, решение которой открывает путь к практическому использованию этого нового класса ПСКМ.

Цели работы. 1. Установление природы фазовых нанонеоднородностей в малощелочных гаплиевосиликогерманатных стеклах, описание процесса их формирования и влияния на спектрально-люминесцентные характеристики в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра.

2. Разработка режима варки малощелочных гаплиевосиликогерманатных стекол при температурах ниже 1500 °С с целью получения заготовок оптического качества, в том числе для вытяжки волокна.

Научная новизна. На основе данных, полученных методами рассеяния нейтронов под малыми углами, электронной микроскопии высокого разрешения, инфракрасной спектроскопии описан процесс зарождения и развития нанонеоднородностей в малощелочных галлиевосиликогерманатных стеклах. Установлено, что исходные стекла содержат фазовые неоднородности ликвационной природы размером 8-10 нм, обогащенные оксидом галлия. Вторичное фазовое разделение при температурах примерно на 20 °С ниже Тв приводит к их распаду и образованию более тонкой нанонеоднородной структуры и последующему росту наночастиц при температурах выше ~Т£+30 °С по механизму оствальдовского созревания и формированию хорошо идентифицируемых нанокристаллов у-Оа2Оз. Показано, что ионы №2+ усиливают склонность стекла к кристаллизации, практически не влияя при этом

на объемную долю и размер наночастиц. Установлено преимущественное вхождение активатора в структуру нанокристаллов при всех исследованных концентрациях N¡0 (0,01-1 мол.%), что приводит к широкополосной люминесценции в ближней ИК-области. Установлены взаимосвязи между параметрами нанонеоднородной структуры и спектрально-люминесцентными свойствами стекол на различных стадиях их фазового разделения. В разработанном ПСКМ обнаружена люминесценция в синей области (~ 450 нм) спектра, обусловленная собственными дефектами фазы y-Ga203. Интенсивность этой люминесценции снижается с увеличением концентрации №0.

Практическая значимость. Разработан режим варки допированного 0,1 NiO мол.% стекла состава 7,5Li20-2,5Na20-20Ga203-25Si02-45Ge02 (мол.%) при температуре ниже 1500 °С в платиновых тиглях малого объема (менее 0,5 л) с использованием механического перемешивания и бурления расплава кислородом. Получены заготовки оптически однородного стекла, из которых в НЦВО РАН изготовлено наноструктурированное волокно, характеризующееся широкополосной люминесценцией в ближней ИК-области.

Разработан полифункциональный ПСКМ на основе стекол системы Me20-Ga20]-Si02-Ge02 (Me = Li, Na) с регулируемыми за счет изменения концентрации NiO спектрально-люминесцентными свойствами. Этот материал перспективен как в качестве рабочей среды оптического усилителя в ближней ИК-области, так и в целях визуализации и детектирования УФ излучения в солнечно-слепом спектральном диапазоне.

Апробация работы. Представленные в диссертации результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (2009, Минск, Беларусь); XIX и XX Международные научно-технические конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (2010, 2013, Обнинск); Международные конференции молодых ученых по химии и химической технологии (2010, 2011, 2012, Москва); European Materials Research Society (E-MRS) 2011 Fall Meeting (2011, Варшава, Польша); X Всероссийская конференция «Материалы нано-,

з

микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (2011, Саранск); 10th International Symposium on Crystallization in Glasses and Liquids (2012, Гослар, Германия), 12th International conference on the structure of non-crystalline materials (2013, Рива-дель-Гарда, Тренто, Италия).

Работа поддержана Министерством образования и науки РФ (фант 11.G34.31.0027) и грантом РФФИ (проект №12-03-31711).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, включенных в перечень ВАК. Подана 1 заявка на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (107 наименований). Работа изложена на 122 страницах печатного текста, включает 67 рисунков и 8 таблиц.

Благодарности. Автор признателен за организацию измерений категории оптической однородности стекол к.т.н. В.И. Савинкову.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования, указаны научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе изложены текущее состояние и тенденции в современном оптическом материаловедении в области ПСКМ, рассмотрены перспективы использования этих материалов в различных областях фотоники. Из анализа литературы следует, что перспективными фазами для создания на их основе люминесцирующего ПСКМ являются /?-, y-Ga203 или LiGa508. К настоящему времени еще нет ясности в процессах наноструктурирования Ga203-содержащих стекол, что затрудняет установление закономерностей и механизмов фазового распада, их связи с оптическими характеристиками не только в галлиевосиликогерманатной системе, но и в более изученной галлиевосиликатной.

Во второй главе описаны способы и условия синтеза исследуемых стекол, а также применявшиеся методы изучения их физико-химических свойств.

Синтез образцов. В качестве исходных компонентов для варки стекол использовали Si02, Ge02, Ga203, NiO марки «осч» и Li2C03, Na2C03 марки «хч». На первом этапе стекла варили при 1450-1480 °С в окислительных условиях (на воздухе) в платиновых тиглях объемом до 40 мл, в ряде случаев с бурлением расплава 02 или Аг. На втором этапе варку проводили в платиновом тигле объемом 300 мл при 1480-1500 °С с бурлением осушенным 02 и размешиванием стекломассы платиновой мешалкой. Шихту засыпали порциями по мере провара, выработку стекла осуществляли с помощью специально сконструированного переворотного устройства. Контроль и поддержание температуры на всех стадиях варки выполнялись программируемым микропроцессорным регулятором с точностью ±2 °С.

Методы исследования. Плотность и показатель преломления исходных стекол и полученных ПСКМ определяли методом гидростатического взвешивания и с использованием рефрактометра Аббе NAR-3T, соответственно. Измерение двойного лучепреломления с использованием полярископа ПКС-500 и определение категории оптической однородности стекла проводили по стандартной методике.

Кристаллизационное поведение синтезированных стекол изучено с применением дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Термообработки проводили в муфельных печах ПЛ-5 и лабораторной градиентной печи.

Спектры поглощения исходных и термообработанных стекол регистрировали в диапазоне 200-3000 нм на сканирующем двухлучевом спектрофотометре с двойным монохроматором. Спектры люминесценции в ближней ИК-области получали при возбуждении на длине волны 635 или 980 нм с помощью полупроводникового лазера с частотой следования импульсов 140 Гц, а в видимой области - при возбуждении на длине волны 250 или 300 нм с использованием спектрофлуориметра Varían Сагу Eclipse. Кинетику затухания люминесценции регистрировали с применением перестраиваемого лазера на титан-сапфире с охлаждаемым жидким азотом

детектором на InGaAs и временем отклика 1 не. Квантовый выход люминесценции измеряли как отношение интегральной интенсивности испускаемого излучения к возбуждающему с применением интегральной сферы.

Инфракрасные спектры получены в диапазоне 400-4000 см"1 со спектральным разрешением 4 см"1 на ИК микроскопе Nicolet iN10 в токе азота.

Кривые рассеяния нейтронов под малыми углами (МУРН) измеряли на дифрактометре Dil высокопоточного атомного реактора Института Лауэ-Ланжевена (Гренобль, Франция) в интервале изменений вектора рассеяния q=0,03-0,3 А"1.

В третьей главе изложены и проанализированы результаты исследований. Было изучено более 20 составов в системе Me20-Ga203-Si02-Ge02 (Ме = Li, Na) как допированных, так и не содержащих NiO. В стеклах, не содержащих Si02, после термообработки кристаллы галлатной шпинели выделяются вместе с

нежелательными германатными фазами. Кристаллизация последних подавлена замещением части оксида германия оксидом кремния. Однощелочные составы после термообработки

демонстрируют неудовлетворительные спектрально-люминесцентные свойства из-за пониженных пропускания (Li-

:'\685°С .....Д685°С 680 -С

550 600 650 700 750

в Тд=570 °С |\685

б Тд=570 °С ^, ч694 с

а Тд=570°С

400 600 800

Температура, °С

Рис. 1. ДСК кривые стекол: содержащее стекло) или склонности к

а) веЗб; б) Се35-0,1; в) Се35-1. На кристаллизации (Ыа-содержащее стекло), вставке представлены кривые ДСК стекла

Ge35-0,1: сплошная линия - монолит:

Составы с содержанием Оа2Оз ниже пунктирная - порошок. 20 мол.% характеризуются меньшей

эффективностью люминесценции как в видимой, так и ближней ИК-области. Увеличение концентрации Са203 выше 20 мол.% приводит к повышению температуры варки и к кристаллизации стекла при выработке.

В качестве основного объекта детальных исследований выбрано стекло 7,51л20-2,5Ыа20-2(Юа20з-358Ю2-350е02 (мол.%), допированное 0,01-1 мол.%

б

№0 (далее обозначаемое как ве35 с указанием молярного содержания №0 от 0,01 до 1 %: Се35-0,01,..., Ое35-1).

Включение в состав малощелочных галлиевосиликатных стекол оксида германия ведет к существенному снижению температуры варки, которая для стекла Се35 составила 1480 °С. Для него определены условия термообработки (590-690 °С; 0,25-6 ч), при которых возможно получение ПСКМ.

Допирование стекла Се35 оксидом никеля приводит к снижению температуры, соответствующей максимуму экзотермического пика (рис. 1). Сравнение кривых ДСК порошка и монолита свидетельствует об объемном характере кристаллизации в области температур экзоэффекта (вставка, рис. 1). Независимо от длительности обработки при температуре экзотермического пика в стеклах состава Ое35 с разным содержанием №0 размер фазовых неоднородностей составляет, согласно ПЭМ, ~6 нм (рис. 2а). В свою очередь, снимки с высоким разрешением подтверждают кристаллическую природу выделившихся наночастиц при термообработках длительностью 15 мин (рис. 26) и более. При этом фиксируется разная степень совершенства кристаллической структуры в термообработанных стеклах с N¡0 и без него (рис. 2в, г).

10 20 30 40 50 60 70 80 90

20, гоад.

Рис. 2. (а) Фотография образца термообработанного (685 °С, 15 мин) стекла состава Се35-0,1; (б) Фотография с высоким разрешением наночастицы в том же стекле; (в) Электронограмма термообработанного (694 °С, 15 мин) стекла, не содержащего N¡0 (ве-35), и (г) Ое35-1; (д) Рентгенограмма порошка стекла состава 0е35-0,1, термообработанного при 685 °С в течение 18 ч, и штрих-диаграмма у-Оа2Оз (карточка №20-0426 из электронного каталога дифрактограмм .ГСРОЗ).

С увеличением концентрации N10 интенсивности брэгговских отражений высокогаллатной фазы на рентгенограммах пластин термообработанных стекол повышаются, и в то же время отношение интегральной площади дифракционных пиков и аморфного гало в исследуемых образцах практически не меняется. Таким образом, сравнение данных ПЭМ, РФА, ДСК и анализ спектров светоослабления (см. ниже) позволяет заключить, что ионы №2+ играют роль модификатора кристаллизации внутри фазовых неоднородностей. При этом в ходе термообработок в стеклах выделяется преимущественно фаза у-Оа2Оз (рис. 2д), в которой часть ионов Оа3т замещена на ЬГ.

Из сравнения спектров светоослабления исходных и термообработанных стекол с разным содержанием N10 следует, что среди характерных для термообработанных образцов полос поглощения при 390, 650 и 1100 нм, которые соответствуют электронным переходам ионов №2+ в октаэдрическом окружении, нет наиболее сильной полосы поглощения в районе 435 нм, характерной для ионов №2+ в стекле (рис. 3). Эти данные и наличие люминесценции №2+ в ИК-области (см. ниже) свидетельствуют в пользу практически полного отсутствия ионов №2+ в стекле и, следовательно, их локализации в нанокристаллах, выпавших в объеме стеклообразной матрицы. Строгая линейная зависимость между интегральной площадью полос поглощения №2+ в термообработанных образцах и расчетным количеством №0 в стеклах (вставка на рис. 3) также свидетельствует о преимущественном вхождении данных ионов в кристаллическую фазу.

Длина волны, нм

2000 1000 700

400

О 1 2

Энергия, эВ

Рис. 3. Спектр светоослабления образцов (а) исходного и (б) термо-обработанного (685 °С, 15 мин) стекол состава Ое35-1 (толщина 2 мм). На вставке приведена зависимость интегральной оптической плотности полосы при 1,9 эВ термообработанных (685 °С, 15 мин) стекол от концентрации N¡0.

В термообработанных образцах ионы №2+ в нанокристаллах демонстрируют широкополосную люминесценцию в ближней ИК-области (рис. 4). Максимальным значением интенсивности люминесценции характеризуются образцы с ОД мол.% N¡0. Спектры люминесценции, полученные при возбуждении на 980 нм, аналогичны приведенным спектрам (рис. 4), однако, квантовая эффективность люминесценции оказывается выше (-10 % вместо 1 %).

Максимум полосы люминесценции смещается в сторону больших длин волн при увеличении концентрации №0 (рис. 4). При сравнении разных образцов значение эффективного времени жизни изменяется от 360 мкс в стекле с самой низкой концентрацией №0 (0,01 мол.%) до 10 мкс в образце с его максимальным содержанием (1 мол.%). При этом резкое уменьшение времени жизни наблюдается при содержании №0 более 0,1 мол.% (рис. 5).

0.01 %

0.05 % N с

0.07 % гас

0.1 % N О

0,3 % N¡0

0,5 % N10

1 % N¡0

1600

Длина волны, нм Рис. 4. Спектры люминесценции (>-возб=635 нм) термообработанных (685 °С, 15 мин) стекол состава Ое35 с разным содержанием ЫЮ (мол.%).

На основе кинетики расстояние между ионами №

затухания

2+

Время, мс

Рис. 5. Кинетика затухания люминесценции (ХВОэб=635 нм) при 27 °С термообработанных (685 °С, 15 мин) стекол состава ве35 с различным содержанием N¡0 (мол.%), которое указано на вставке, люминесценции рассчитано среднее

составляющее в зависимости от концентрации

№0 от 1 до 5 нм, а также критическое межионное расстояние для резонансной передачи энергии (ферстеровскийрадиус), которое равняется 1,4 нм.

Температура и длительность обработок по-разному влияют на интенсивность люминесценции в ближней ИК-области. С повышением температуры интегральная интенсивность люминесценции растет линейно, в то

Длительность термообработки при 670°С, ■

время как с увеличением длительности, после -20 ч, наблюдается насыщение (рис. 6), что связано, как будет показано ниже, с относительной устойчивостью наноструктур в данных стеклах при фиксированной температуре.

Методом МУРН изучено фазовое разделение на предкристаллизационных стадиях, в области температур, при которых стекла после обработки обладают прозрачностью. Присутствие одного максимума на кривых МУРН всех образцов указывает на существование только одного типа областей т.е. близкого к

о Длительность

термообработки Ж Температура обработки

610 620 630 640 650 660 670 Температура, °С

Рис. 6. Влияние длительности прогрева неоднородности,

при 670 °С и температуры обработки на

интегральную интенсивность монодисперсному распределению этих

люминесценции в ближней ИК-области _ „ _

областей по размерам. Слабо выраженный

стекла состава Се35-0,1.

максимум на кривой МУРН исходного стекла свидетельствует о наличии фазовых нанонеоднородностей уже в закаленных образцах, что еще не регистрируется методом ПЭМ. Исходя из данных МУРН, можно предложить следующую схему структурных превращений в исследованных стеклах. Первичным процессом, приводящим к появлению в них неоднородностей, является фазовое разделение жидкостного типа, протекающее во время охлаждения расплава. В пользу этого свидетельствуют отсутствие брэгговских отражений на рентгенограмме исходного стекла и наличие у него слабо выраженного максимума на малоугловой кривой. Размер этих начальных неоднородностей, определенный из радиуса инерции по наклону участка Гинье 1п(1(д))-д\ равен ~8 нм. В исходном стекле среднее расстояние между центрами областей рассеяния, приблизительно рассчитанное как с]=2л/дтах, где дтах соответствует максимальной интенсивности рассеяния, составляет около 20 нм. При термообработке (в области Тё) закаленного стекла происходит уменьшение размеров областей неоднородностей до значения ~2 нм, которое сопровождается смещением максимума на кривых МУРН в сторону больших значений вектора рассеяния (рис. 7), что свидетельствует об уменьшении

расстояния между центрами рассеивающих областей и указывает на распад исходных фазовых нанонеоднородностей с увеличением их общего количества, т.е. о протекании процессов вторичной ликвации.

Дальнейшая термообработка (от ~Т8+30 °С до температур в области экзотермического пика) приводит к увеличению размеров нанонеоднородностей (от < 2 до 20 нм) и смещению максимума на кривых МУРН к меньшим значениям вектора рассеяния, что указывает на увеличение расстояния между ними при продолжительных обработках и температурах близких к температуре экзотермического пика (рис. 7в). Это свидетельствует об уменьшении поверхности раздела, т.е. о процессах переконденсации (оствальдовского созревания), усиливающихся при возрастании температуры и, в меньшей степени, при увеличении продолжительности термообработки. В результате растет доля крупных фазовых нанонеоднородностей, а доля мелких убывает.

Температура, -С Длительность, ч Температура, °С Длительность, ч Размер частиц, ну

Рис. 7. (а) Значения размера неоднородностей и (б) величины, обратной вектору рассеяния в максимуме на малоугловой кривой, qmax~', Для закаленного стекла, термообработанного in-situ при 550-630 °С (черные точки) по следующему режиму: 70 мин при 550 °С, затем повышение температуры с шагом 10 °С и выдержка 1 ч в каждом шаге в интервале 560-620 °С и в заключение 30 мин при 630 °С; образцов, предварительно обработанных 18 ч в диапазоне от 610 до 670 °С (треугольники) и образцов, предварительно подвергнутых изотермической обработке при 670 °С в течение разной длительности (кружки), (в) - зависимость ijw"' от размера неоднородностей в логарифмических координатах. На графиках (а) и (б) размер неоднородностей и в исходном стекле

обозначены пунктирной линией.

Этот процесс замедляется с увеличением расстояния между растущими наночастицами и уменьшением их количества. Таким образом, в данных стеклах в области температур экзотермического пика рост нанонеоднородностей прекращается при достижении ими размера ~20 нм.

Подобное прекращение роста при фиксированных температурах наблюдалось ранее В.В. Голубковым с соавторами в ситаллообразующих стеклах систем 1л20-А1203-8Ю2-ТЮ2 и МЯО-А12Оз-8Ю2-ТЮ2.

Вывод о наличии фазового разделения уже в исходных стеклах подтверждается присутствием в УФ и синей области спектра характерной для у-Са203 люминесценции (рис. 8а, 9а), которая обусловлена собственными дефектами этой фазы (вакансиями по кислороду V" и по галлию У"а). Введение в состав стекла №0 приводит к уменьшению концентрации собственных дефектов за счет вхождения ионов №2+ в катионные вакансии . В результате

Длина волны люминесценции, нм Длина волны люминесценции, нм

Рис. 9. Контурный спектр люминесценции стекол состава Ое35-ОД: (а) исходного, (б) термообработанного (685 "С, 15 мин).

этого снижается интегральная интенсивность люминесценции как в исходных (рис. 8а, 9а), так и в термообработанных стеклах (рис. 86, 96), свидетельствуя о снижении общего количества дефектов фазы у-0а203 в присутствии N¡0. Эти

данные подтверждают ранее сделанный при сравнении электронограмм (рис. 2в, г) вывод о повышении степени совершенства кристаллической структуры в термообработанных стеклах. При этом соотношение интенсивности полос меняется в сторону УФ компоненты, что означает уменьшение концентрации донорно-акцепторных пар, обусловливающих люминесценцию в синей области спектра. Рост интегральной интенсивности люминесценции при сравнении исходных и термообработанных образцов связан с увеличением количества кристаллической фазы, а, следовательно, и собственных дефектов у-0а203 (рис. 8). Таким образом, введение №0 позволяет изменять количество собственных дефектов нанокристаллов у-0а203 и управлять спектрально-люминесцентными свойствами ПСКМ в видимой области спектра.

С целью практической реализации инициированных в исследованных стеклах свойств проведена серия варок в платиновом тигле объемом 300 мл с применением операций перемешивания и бурления кислородом, и получены заготовки оптического качества, что особенно актуально в волоконных приложениях. Применение перемешивания и бурления обусловило необходимость повышения содержания Се02 для снижения температуры варки. Оптически однородные заготовки были получены для допированого 0,1 мол.% N¡0 стекла состава 7,51л20-2,5№20-200а203-258Ю2-45Се02 (мол.%), для которого сохраняются перспективные спектрально-люминесцентные свойства стекла Се35-0,1. Из этих заготовок в НЦВО РАН получено наноструктурированное волокно, люминесцирующее в ближней ИК-области.

ВЫВОДЫ

1. В системе Ме20-Са203-8Ю2-Се02 (Ме = и, Ка) получен полифункциональный прозрачный стеклокристаллический материал, люминесцирующий в синей, а при допировании N¡0 - в ближней ИК-области спектра, где полуширина полосы люминесценции с максимумом при 1300 нм составляет более 300 нм.

2. Изучено влияние N¡0 на процессы фазового разделения малощелочных галлиевосиликогерманатных стекол. Анализ результатов просвечивающей

электронной микроскопии, РФА и ДСК показал, что ионы Ni2+ практически не влияют на размер формирующихся при температурах экзоэффекта фазовых неоднородностей, но уменьшают дефектность кристаллической структуры за счет снижения количества кислородных и галлатных вакансий. Установлено преимущественное вхождение ионов Ni2+ в структуру нанокристаллов y-Ga203 при концентрациях NiO от 3,6х1018 см"3 (0,01 мол.%) до 3,5хЮ20 см"3 (1 мол.%).

3. Найдено, что близкое к оптимальному содержание активатора NiO составляет 0,1 мол.%, при котором квантовый выход люминесценции максимален, а среднее межионное расстояние активатора равняется 2,3 нм. Время жизни люминесценции изменяется от 360 мкс при содержании NiO 0,01 мол.% до 10 мкс для образцов с 1 мол.% NiO.

4. Методом рассеяния нейтронов под малыми углами в исходных стеклах зафиксировано наличие фазовых неоднородностей размером ~8 нм, обогащенных Ga203, которые при нагреве до температур ~Tg-20 °С распадаются с образованием наночастиц размером 2 нм. При температурах выше ~Tg+30 °С наблюдается их рост по механизму оствальдовского созревания, что приводит к образованию рентгенографически регистрируемых кристаллов Y-Ga203.

5. Впервые в термообработанных малощелочных галлиевосилико-германатных стеклах обнаружена люминесценция в синей области спектра, что позволяет использовать их в качестве активного элемента трансформатора из ультрафиолетовой в синюю область спектра, в частности, визуализатора УФ изображений. При возбуждении излучением с длиной волны 250 нм максимум спектра люминесценции расположен при -450 нм. Интенсивность этой люминесценции, обусловленной собственными дефектами фазы y-Ga203, снижается с увеличением концентрации NiO.

6. Разработан режим варки допированного 0,1 мол.% NiO стекла состава 7,5Li20-2,5Na20-20Ga203-25Si02-45Ge02 (мол.%) при температурах ниже 1500 °С с использованием механического перемешивания и бурления кислородом расплава в платиновых тиглях объемом 0,3 л. Получены его

оптически однородные заготовки, из которых изготовлено

наноструктурированное волокно, люминесцирующее в ближней ИК-области.

Основные результаты диссертационной работы изложены в публикациях:

1. Голубев Н.В., Савинков В.И., Игнатьева Е.С., Лотарев С.В., Саркисов П.Д., Сигаев В.Н., Булатов Л.И., Машинский В.М., Плотниченко В.Г., Дианов Е.М. Активированные никелем галлийсодержащие стекла, люминесцирующие в ближнем ИК диапазоне спектра // Физика и химия стекла. 2010. Т. 36. № 6. С. 25-32.

2. Mashinsky V.M., Karatun N.M., Bogatyrev V.A., Sigaev V.N., Golubev N.V., Ignat'eva E.S., Lorenzi R., Mozzati M.C., Paleari A., Dianov E.M. Microfluorescence analysis of nanostructuring inhomogeneity in optical fibers with embedded gallium oxide nanocrystals // Microscopy and Microanalysis. 2012. V. 18. P. 259-265.

3. Sigaev V.N., Golubev N.V., Ignat'eva E.S., Savinkov, V.I., Campione M., Lorenzi R., Meinardi F., Paleari A. Nickel-assisted growth and selective doping of spinel-like gallium oxide nanocrystals in germano-silicate glasses for infrared broadband light emission // Nanotechnology. 2012. V. 23. 015708 (7pp).

4. Sigaev V.N., Golubev N.V., Ignat'eva E.S., Champagnon В., Vouagner D., Nardou E., Lorenzi R., Paleari A. Native amorphous nanoheterogeneity in gallium germanosilicates as a tool for driving Ga203 nanocrystal formation in glass for optical devices // Nanoscale. 2013. V. 5. P. 299-306.

5. Голубев H.B., Игнатьева E.C., Лоренци P., Палеари А., Сигаев B.H. Широкополосная люминесценция в наноструктурированных стеклах // Стекло и керамика. 2013. №4. С. 14-20.

6. Голубев Н.В., Игнатьева Е.С., Савинков В.И., Саркисов П.Д., Сигаев В.Н., Булатов Л.И., Машинский В.М., Плотниченко В.Г., Дианов Е.М. Наноструктурированные германосиликатные стекла, люминесцирующие в ближней ИК-области спектра // Тезисы докладов Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела». (Минск, 20-23 октября, 2009). Т. 3. С. 360-362.

7. Голубев Н.В., Игнатьева Е.С., Саркисов П.Д., Сигаев В.Н., Булатов Л.И., Машинский В.М., Плотниченко В.Г., Дианов Е.М. Инициирование люминесцетных свойств путем формирования нанокристаллов в галлий-содержащих стеклах, допированных никелем // XIX Международная научно-

техническая конференция «Конструкции и технологам получения изделий из неметаллических материалов». (5-7 октября 2010 г. ФГУП ОНГТП «Технология», Обнинск). С. 158-159.

8. Голубев Н.В., Игнатьева Е.С., Сигаев В.Н. Люминесцирующие в ближней ИК-области Са2Оз-содержащие германосиликатные стекла, активированные никелем // Успехи химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXIV. №6 (111). М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2010. С. 68-70.

9. Игнатьева Е.С., Голубев Н.В., Палеари А., Сигаев В.Н. Допированные оксидом никеля галлий-содержащие германосиликатные стекла, люминесцирующие в ближней ИК-области // Успехи химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXV. №5 (121). М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2011. С. 86-88.

10. Golubev N.V., Ignat'eva E.S., Savinkov V.I., Sigaev V.N., Paleari A., Plotnichenko V.G., Mashinskii V.M., Dianov E.M. Ni2+-doped nanostructured glasses for broadband near-infrared luminescence // Proceedings of the Iя International meeting "Trends in oxide materials - functions and structure between glasses and crystals". (Moscow, 29-31 March 2011). P. 35-41.

11.Sigaev V.N., Golubev N.V., Ignat'eva E.S., Savinkov V.I., Lorenzi R., Meinardi F., Campione M., Paleari A. The role of nickel additives in growth of LiGa508 nanocrystals in germano-silicate glasses // Proceedings of the 1st International meeting "Trends in oxide materials - functions and structure between glasses and crystals". (Moscow, 29-31 March 2011). P. 138-151.

12.Каратун H.M., Машинский B.M., Богатырёв В.А., Дианов Е.М., Голубев Н.В., Игнатьева Е.С., Сигаев В.Н. Волоконный световод с сердцевиной из галлий-германосиликатной стеклокерамики, легированной никелем // 10-я Всероссийская конференция с элементами молодежной научной школы «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение». (Саранск, 4-7 октября 2011) Тезисы докладов. С. 134.

13.Лотарев C.B., Липатьев А.С., Голубев Н.В., Игнатьева Е.С., Малашкевич Г.Е., Мудрый А.В., Присеко Ю.С., Лоренци Р., Палеари А., Сигаев В.Н. Наноструктуры с широкополосной ИК люминесценцией, сформированные лазерным излучением // IV Конгресс физиков Белоруси (Минск, 24-26 апреля 2013) Сборник научных трудов. С. 243-244.

Подписано в печать: 14.10.13

Объем 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 995 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинградский проспект д.74 (495)790-47-77 www.reglet.ru

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

04201364364

ИГНАТЬЕВА ЕЛЕНА СЕРГЕЕВНА

Фазовые нанонеоднородности в галлиевосиликогерманатных стеклах и их влияние на спектрально-люминесцентные свойства

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор В. Н. Сигаев

Москва - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................9

1.1. О перспективах использования прозрачных стеклокристаллических материалов в оптическом материаловедении....................................................9

1.2. Спектрально-люминесцентные свойства стекол, активированных ¿/-элементами.......................................................................................................12

1.3. О методах расчета спектральных характеристик ионов Зс/-элементов.........15

1.4. Оптические спектры и координационные состояния №2+ в стеклах и кристаллах............................................................................................................17

1.5. Люминесцирующие прозрачные стеклокристаллические материалы, содержащие галлатную кристаллическую фазу..............................................19

1.6. Соединения со структурой шпинели................................................................28

1.7. Кристаллические и стеклокристаллические волокна......................................31

1.8. Люминофоры, излучающие в синей области спектра.....................................33

1.9. Стеклообразование и кристаллизация в системах Ме20-0а20з-Х02 (Ме=1л, N3, К; Х= 81, вё)...................................................................................35

1 ЛО.Выводы из обзора литературы...........................................................................38

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ............................................................................40

2.1. Выбор составов, варка стекол и приготовление образцов...............................40

2.2. Определение физико-химических свойств........................................................44

2.2.1. Определение плотности...........................................................................44

2.2.2. Определение показателя преломления....................................................44

2.2.3. Определение двойного лучепреломления, бессвилъности и пузырности................................................................................................44

2.2.4. Определение низкотемпературной вязкости........................................45

2.2.5. Определение температурного коэффициента

линейного расширения..............................................................................47

2.3. Методы исследования кристаллизационного поведения стекол....................47

2.3.1. Дифференциально-сканирующая калориметрия...................................47

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.........................................................................48

2.4. Определение температурно-временных условий сохранения прозрачности, исследуемых стекол............................................................................................49

2.5. Методы изучения структуры стекол.................................................................50

2.5.1. Просвечивающая электронная микроскопия.........................................50

2.5.2. Рассеяние нейтронов под малыми углами..............................................50

2.5.3. Инфракрасная спектроскопия.................................................................53

2.5.4. Спектры поглощения................................................................................54

2.5.5. Спектры люминесценции.........................................................................54

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.........................................................56

3.1. Модифицирование химического состава СагОз-содержащих стекол с целью понижения температуры их варки....................................................................56

3.2. Кристаллизационное поведение малощелочных галлиевосиликогерманатных стекол.................................................................64

3.3. Влияние NiO на кристаллизацию и спектрально-люминесцентные свойства в ближней ИК-области........................................................................................75

3.4. Результаты экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов............84

3.5. Спектроскопия и структура изученных стекол.................................................91

3.6. Режимы варки и выработки малощелочных галлиевосиликогерманатных стекол в 300 мл Pt-тигле для получения заготовок оптического качества... 96

3.7. Влияние NiO на спектрально-люминесцентные свойства малощелочных галлиевосиликогерманатных стекол в видимом диапазоне спектра...........103

ВЫВОДЫ..................................................................................................................108

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................110

Приложения...............................................................................................................121

ВВЕДЕНИЕ

Стекла, легированные активными ионами, занимают особое место в ряду материалов, интерес к которым непрерывно возрастает с развитием оптической науки и оптического приборостроения. Создание активных сред на их основе представляется актуальным направлением в развитии оптического материаловедения. Во многом это связано с тем, что стекло превосходит другие материалы (полупроводниковых и диэлектрических кристаллов, органических соединений) по многим показателям, таким как однородность, экономичность, оптические потери, стабильность оптических и спектральных характеристик, механическая, термическая и химическая стойкость. Возможность изменения в значительных пределах важных для конструирования лазеров физико-химических, спектрально-люминесцентых и генерационных характеристик и выбора их оптимального сочетания обусловливает широкое применение стекол в лазерной технике и оптоэлектронике.

При разработке люминесцентных материалов, легированных оксидами переходных либо редкоземельных металлов в высокой концентрации, встаёт проблема снижения концентрационного самотушения люминесценции. Такое самотушение осуществляется в основном путем кросс-релаксации энергии возбуждения через один или два промежуточных уровня в паре Д-А из тождественных частиц и/или безызлучательного переноса возбуждений к наиболее потушенным центрам. При небольшой энергетической щели между метастабильным и ближайшим к нему нижележащим уровнями активатора квантовый выход люминесценции может существенно снижаться также из-за размена энергии возбуждения на колебания ближайшего окружения. В стеклах, где эффективность такого размена, кросс-релаксации и безызлучательного переноса возбуждений, как правило, выше, чем в кристаллах, люминесценция ионов как переходных металлов (в большей степени), так и редкоземельных (в меньшей степени) потушена, что препятствует их применению в качестве активных сред лазеров и усилителей.

Существует несколько подходов к повышению эффективности люминесценции стекловидных сред, активированных переходными или редкоземельными ионами:

1) формирование фазовых неоднородностей кристаллической природы в оксидных стеклах, совмещая в одном материале оптические свойства кристаллической фазы и преимущества стеклообразной матрицы;

2) формирование в стекле координационных структур с увеличенным расстоянием между активными ионами.

Первый подход важен уже потому, что огромное многообразие кристаллических фаз, в том числе метастабильных, трудно или невозможно получить в виде монокристалла, но можно выделить в стеклообразной матрице. При этом нано- или микроструктурированные стекла могут быть получены на начальных этапах фазового разделения.

Выделение в стеклообразной матрице металлических [1], полупроводниковых [2], сегнетоэлектрических [3-5] микро- и нанокристаллов с высокой оптической нелинейностью [6] позволяет инициировать новые оптические свойства. Одним из основных недостатков таких материалов является светорассеяние на межфазной границе, которое можно минимизировать за счет выделения наноразмерных кристаллов и/или уменьшения разности между показателями преломления стеклофазы и кристаллов. Изменяя их объёмную долю в стекле, размеры и структуру, удается управлять оптическими свойствами прозрачного стеклокристаллического материала (ПСКМ), что открывает новые возможности для конструирования лазерных и люминесцентных сред.

ПСКМ представляют значительный интерес для различных областей

оптоэлектроники и фотоники. Люминесценция ПСКМ на основе нанокристаллов

1Л0а508, Р~ или у-Са20з, допированных ионами №2+, неоднократно наблюдалась

в галлиевосиликатной системе с низким содержанием щелочей. Однако варка

5

высокосиликатных малощелочных стекол, содержащих до 20 мол.% Ga203, осуществляется при температурах выше 1580 °С в течение нескольких часов (не менее 2 ч), что делает нецелесообразным использование платиновой оснастки. Механизмы формирования нанонеоднородностей в этих стеклах, а также их влияние на оптические характеристики остаются малоизученными. Слишком высокие показатели преломления кристаллов LiGa5Os, ß- и y-Ga203 (~1,8-1,9) обусловливают необходимость повышения показателя преломления стеклообразной матрицы. Можно предположить, что снижение температуры варки стекла и увеличение показателя преломления стеклофазы в ПСКМ может быть достигнуто введением в состав стекла GeC>2, однако работы в данном направлении ранее не предпринимались.

Особый интерес представляют ПСКМ на основе кристаллов y-Ga203, которые характеризуются большой шириной запрещенной зоны (Eg ~ 4,9 эВ), способностью люминесцировать в видимой части спектра, а при легировании ионами переходных элементов - в ближней ИК-области. Это обусловливает возможность их применения как для детектирования и визуализации УФ-излучения (solar-blind детекторы), так и в качестве активной среды волоконных усилителей и перестраиваемых лазеров в ближней ИК-области.

Выявление корреляций «наноструктура/люминесцентные свойства», поиск новых составов с целью снижения температуры варки галлиевосиликатных стекол, получение этих стекол оптического качества при сохранении возможности варьировать управляемым образом их нанонеоднородную структуру представляется ключевой проблемой, решение которой открывает путь к практическому использованию этого нового класса ПСКМ.

Цели работы

1. Установление природы фазовых нанонеоднородностей в малощелочных галлиевосиликогерманатных стеклах, описание процесса их формирования и

влияния на спектрально-люминесцентные характеристики в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра.

2. Разработка режима варки малощелочных галлиевосиликогерманатных стекол при температурах ниже 1500 °С с целью получения заготовок оптического качества, в том числе для вытяжки волокна.

Научная новизна

На основе данных, полученных методами рассеяния нейтронов под малыми углами, электронной микроскопии высокого разрешения, инфракрасной спектроскопии, описан процесс зарождения и развития нанонеоднородностей в малощелочных галлиевосиликогерманатных стеклах. Установлено, что исходные стекла содержат фазовые неоднородности ликвационной природы размером 8-10 нм, обогащенные оксидом галлия. Вторичное фазовое разделение при температурах примерно на 20 °С ниже Тг приводит к их распаду и образованию более тонкой нанонеоднородной структуры и последующему росту наночастиц при температурах выше ~Тё+30 °С по механизму оствальдовского созревания и формированию хорошо идентифицируемых нанокристаллов у-Оа2Оз. Показано, что ионы N1 усиливают склонность стекла к кристаллизации, практически не влияя при этом на объемную долю и размер наночастиц. Установлено преимущественное вхождение активатора в структуру нанокристаллов при всех исследованных концентрациях №0 (0,01-1 мол.%), что приводит к широкополосной люминесценции в ближней ИК-области. Установлены взаимосвязи между параметрами нанонеоднородной структуры и спектрально-люминесцентными свойствами стекол на различных стадиях их фазового разделения. В разработанном ПСКМ обнаружена люминесценция в синей области 450 нм) спектра, обусловленная собственными дефектами фазы у-Оа2Оз. Интенсивность этой люминесценции снижается с увеличением концентрации N10.

Практическая значимость

Разработан режим варки допированного 0,1 мол.% №0 стекла состава 7,5и20-2,5Ка20-200а2С)з-258Ю2-450е02 (мол.%) при температуре ниже 1500 °С в платиновых тиглях малого объема (менее 0,5 л) с использованием механического перемешивания и бурления расплава кислородом. Получены заготовки оптически однородного стекла, из которых в НЦВО РАН изготовлено наноструктурированное волокно, характеризующееся широкополосной люминесценцией в ближней ИК-области.

Разработан полифункциональный ПСКМ на основе стекол системы Ме20-0а20з-8Ю2-0е02 (Ме = 1л, №) с регулируемыми за счет изменения концентрации N10 спектрально-люминесцентными свойствами. Этот материал перспективен как в качестве рабочей среды оптического усилителя в ближней ИК-области, так и в целях визуализации и детектирования УФ излучения в солнечно-слепом спектральном диапазоне.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. О перспективах использования прозрачных стеклокристаллических материалов в оптическом материаловедении

В настоящее время для обозначения материала, получаемого путем направленной кристаллизации стекла, используют несколько терминов: ситалл, стеклокерамика и стеклокристаллический материал. Термин ситалл используют как синоним термина «стеклокерамика» для обозначения стеклокристаллических материалов материалов, полученных с помощью управляемой объемной кристаллизации (ситаллизации). При этом стеклокерамика - термин, чаще встречающийся в переводах англоязычной литературы (от glass-ceramics). Как правило, в ситаллах объемная доля кристаллической фазы велика - до 95%. В последнее время все чаще проявляется интерес к закристаллизованным стеклам (или как говорят в англоязычной литературе - нанозакристаллизованным стеклам), в которых доля кристаллической фазы незначительна (иногда всего несколько процентов) и сохраняется прозрачность. Именно такого рода материалам посвящена данная работа, и эти материалы мы будем называть прозрачными стеклокристаллическими материалами (ПСКМ). Кроме того, в литературе для обозначения описания нанонеоднородного строения стекол часто применяется термин «наноструктура» [7]. Необходимо подчеркнуть, что в настоящей работе обозначение «наноструктура», а также схожий термин «наноструктурированное стекло», будут применяться не к нанонеоднородностям флуктуационного типа, присущим всем стеклам, а к нанонеоднородностям, заметно различающимся по составу или структуре и возникающим на начальных стадиях ликвации или кристаллизации. В отличие от флуктуаций, такие неоднородности имеют границы раздела фаз.

Первые сообщения о ПСКМ с мелкозернистой структурой появились еще 1959 г. Позже Билл и Дук описали основные условия получения ПСКМ [8].

Согласно этим условиям для достижения низкого рассеяния необходимо выделение кристаллов, обладающих достаточно малыми размерами, которые не дают эффективного рассеяния даже в области видимого спектра, либо имеющих показатель преломления, сопоставимый (мало отличающийся от) с показателем преломления остаточной стеклофазы. Последнее возможно за счет использования стеклообразователей со сравнительно высокими значениями показателей преломления, таких как ТеОг и веОг, однако подбор соответствующих составов далеко не всегда возможен и весьма трудоемок. Размеры частиц в ПСКМ, как правило, не превышают 100-200 нм, в связи с чем совокупность подобных неоднородностей в литературе часто именуют наноструктурой, а процесс ее создания - наноструктурированием стекла.

В [9] более подробно рассмотрены условия прозрачности стеклокристаллических материалов. В случае выделения кристаллов достаточно малого размера существует два возможных вида рассеяния. В первом случае потери складываются из рассеяния на разных частицах, находящихся на достаточно большом расстоянии друг от друга, подчиняющиеся модели Релея-Ганса. В этом случае общее светоослабление, связанное с рассеянием, выражается формулой

ар ~^П4а3(пАп)2,

где N - концентрация частиц, V - объем частицы, а - радиус частицы, к=2ж/Х (А - длина волны), п - показатель преломления кристалла, Ап - разность показателей преломления кристалла и стекла. Для практических целей прозрачность по этому условию достигается при размере кристаллов < 30 нм и разнице показателей преломления стекла и кристалла Ап < 0,1.

Во втором случае рассеяние обусловленно рассеянием на кристаллах, находящихся на меньшем расстоянии друг от друга и для сохранения прозрачности расстояние между ними должно лежать в пределах гкр - 6гкр {гкр -

радиус кристалла). Хоппер дает формулу для светоослабления, связанного с рассеянием в этом случае, как

где в - средний размер кристалла (а+Ж/2), IV-расстояние между кристаллами. Прозрачность по этому условию сохраняется при размере кристаллов < 60 нм и разнице показателей преломления стекла и кристалла Ап вполоть до 0,3.

Для выделения таких небольших кристаллов, условия зародышеобразования должны быть близки к оптимальным. На рис. 1 показана классическая схема термообработки стекла для получения стеклокристаллического материала в соответствии с зависимостью