автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка состава и методов получения активированного Bi модельного стекла на силикатной основе и исследование факторов, влияющих на формирование в нем ИК люминесцирующих центров

На правах рукописи

, - < <• ' .

Шульман Илья Леонидович

Разработка состава и методов получения активированного В! модельного стекла на силикатной основе и исследование факторов, влияющих на формирование в нем ИК люминесцирующих центров

05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников и материалов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2013

005538180

005538180

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук (ИОФ РАН).

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Денкер Борис Ильич ИОФ РАН, г. Москва

Официальные оппоненты: Гурьянов Алексей Николаевич

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, ИХВВ РАН, г. Н. Новгород, заведующий лабораторией

Кустов Евгений Федорович

доктор физико-математических наук, профессор, Национальный исследовательский университет "МЭИ", г. Москва, профессор кафедры "Физики электроматериалов"

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Научный центр волоконной оптики Российской академии наук (НЦВО РАН), г. Москва.

Защита состоится 25 ноября 2013 г. в 1500 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.063.02 при ИОФ РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Вавилова, д.38, корпус 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН.

Автореферат разослан « » октября 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Макаров Вячеслав Петрович

тел. +7 499 503 8394

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Несмотря на более чем полувековую историю лазеров, поиск и исследование новых твердотельных лазерных материалов остается весьма актуальной задачей. В последнее время все большее внимание исследователей привлекают активированные висмутом стеклообразные среды. Интерес к ним связан с широкополосной ИК люминесценцией в спектральной области 1.1 - 1.6 мкм и большим временем ее жизни (500-700 мкс), обнаруженной японскими исследователями Fujimoto Y. и Nakatsuka М. в 2001 году [1]. В 2005 году Е.М. Диановым с сотрудниками была продемонстрирована возможность получения непрерывной лазерной генерации на нескольких длинах волн в спектральном диапазоне 1.15 - 1.3 мкм на волоконном световоде длиной около 80 м из алюмосиликатного стекла с висмутом, изготовленном методом MCVD [2]. К настоящему времени область длин волн генерации уже практически перекрывает диапазон 1.15 - 1.55 мкм, КПД достигает значений 60%, а коэффициент усиления составляет ~ 25 дБ [3]. Достигнутые параметры делают висмутовые волокна перспективными для многих приложений. Наиболее интересно их применение в усилителях широкополосных волоконных линий связи. Несмотря на достигнутый значительный прогресс в области висмутовых волоконных лазеров, целый ряд важных научных и технологических вопросов, связанных с активированными висмутом стеклообразными материалами, остается нерешенными. К ним относятся природа висмутовых центров, устоявшегося общепринятого мнения на которую пока нет, (так, например, на момент начала настоящей работы в литературе преобладала точка зрения, что ИК люминесценция обусловлена одиночными ионами Bi5+), генерация в волокнах получена только при очень низких концентрациях оксида висмута (менее 0.01% мол.), точное значение которой остается неизвестным, несмотря на многочисленные сообщения о значительных коэффициентах «on/off» усиления, лазерной генерации в легированных висмутом объемных образцах стёкол до сих пор не получено. Существует сильная зависимость спектрально-люминесцентных свойств синтезируемых стекол от технологических условий, но систематические исследования этого влияния практически отсутствуют. В связи с этим необходимо обратить внимание на существенные отличия в технологии изготовления объемных образцов и волокон (которые практически все изготовлены с использованием довольно сложного метода MCVD). В

литературе практически отсутствует количественная информация о таких важных характеристиках люминесцирующего материала как квантовый выход, сечение поглощения и концентрация люминесцирующих центров.

Цель работы

Сильное влияние технологических условий синтеза на формирование ИК люминесцирующих висмутовых центров (ВЛЦ) и отсутствие систематических исследований в этой области является одной из главных причин существования многих из перечисленных выше проблем. В связи с этим поиск подходящего состава модельного стекла и исследование его спектрально-люминесцентных свойств в зависимости от условий синтеза имеет важное научное и прикладное значения для целенаправленного создания висмутовых лазерных сред. Это и являлось основной целью настоящей работы.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

1. Разработать простое по составу модельное висмутсодержащее стекло на силикатной основе, обладающее спектрально-люминесцентными свойствами близкими к свойствам генерирующих легированных висмутом алюмосиликатных волокон и отвечающее следующим условиям: возможности воспроизводимо получать образцы стекол нормального оптического качества в широком диапазоне температур плавления 1400-1850°С, возможности варьирования концентрации висмута в диапазоне 0.0- 2.0 мол.%, возможности получать на его основе оптические волокна с использованием относительно простого метода "powder in tube".

2. Разработать лабораторные методики синтеза ИК люминесцирующих висмут-содержащих Mg-Al- силикатных стекол в иридиевых и корундовых тиглях.

3. Исследовать влияние технологических условий синтеза и концентрации активатора на формирование в расплаве люминесцирующих центров и их спектрально-люминесцентные свойства.

4. Провести сравнительные исследования ВЛЦ, формирующихся в процессе плавления стекла и под воздействием ионизирующего излучения.

Научная новизна и практическая ценность

1. Найден состав относительно легкоплавкого стекла, которое при легировании висмутом проявляет спектрально-люминесцентные свойства,

близкие к свойствам легированных висмутом алюмосиликатных генерирующих волокон, получаемых методом МСУО. Состав позволяет варьировать в широких пределах концентрацию активатора и температуру синтеза стекла. Разработаны методики его синтеза в иридиевых и корундовых тиглях.

2. Выявлены закономерности влияния технологических условий синтеза (концентрации активатора, температуры, состава атмосферы над расплавом, материала тигля, введения влияющих на окислительно-восстановительный баланс добавок) на формирование в 1У^-А1-силикатном стекле люминесцирующих центров и на их спектрально-люминесцентные свойства.

3. Установлено, что висмутовые ИК люминесцирующие центры формируются в расплаве стекла в результате эндотермической обратимой окислительно-восстановительной реакции и определена энтальпия их образования.

4. Обнаружена и интерпретирована нелинейная концентрационная зависимость поглощения и интенсивности ИК люминесценции висмутовых центров в стекле.

5. Исследована зависимость равновесной концентрации висмутовых центров от состава атмосферы над расплавом и экспериментально определен их эффективный заряд.

6. Экспериментально определено сечение поглощения висмутовых ИК люминесцирующих центров и оценена их абсолютная концентрация в стекле.

7. Показано, что висмутовые центры, формируемые ионизирующим излучением в твердом стекле при комнатной температуре, спектрально идентичны тем, что образуются в расплаве стекла при его синтезе.

Апробация работы и публикации

Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на 3 Российских и 12 Международных научных конференциях, а также неоднократно на научных семинарах и конкурсах молодых ученых НЦЛМТ ИОФ РАН. Доклады диссертанта на конкурсах молодых ученых НЦЛМТ ИОФ РАН дважды занимали первые места.

По теме диссертации опубликованы 8 статей в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ведущих журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ. Список публикаций по теме диссертации приведён в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 50 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 88 наименований.

Личный вклад автора

Диссертационная работа является результатом пятилетней работы автора в Лаборатории концентрированных лазерных материалов НЦЛМТ ИОФ РАН в качестве студента-дипломника, аспиранта и младшего научного сотрудника. Коллективный характер экспериментальных работ обусловил публикацию полученных результатов в соавторстве с коллегами. Все основные результаты, представленные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии. Работа выполнялась в рамках Программы Президиума РАН П 24 и поддерживалась грантами РФФИ 08-02-01054-а, 11-02-01065-а, 11 -02-91161 -ГФЕН_а.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко описываются основные достижения в области исследований и создания висмутовых лазерных сред, а также состояние этой научной проблемы на сегодняшний день. На основании этого дается обоснование актуальности темы диссертации и ставится цель работы.

В первой главе сделан обзор литературных данных, который разбит на три тематических раздела. В первом разделе описаны основные спектрально-люминесцентные свойства стекол различного состава и кристаллов, легированных висмутом. Там же приводятся сведения о влиянии условий синтеза на их спектрально-люминесцентные свойства. В частности, рассматривается воздействие окислительно-восстановительных (таких как СеСЬ, БЬгОз, С) и нейтральных (например, щелочных и щелочноземельных металлов) добавок, вводимых в состав стекла, и обсуждается роль алюминия. Во втором разделе приводится информация о получении усиления и лазерной генерации в висмутовых волоконных световодах. В третьем разделе рассматриваются различные гипотезы о природе ИК люминесцирующих висмутовых центров.

Проведенный обзор литературы показал, что, несмотря на обилие экспериментальных работ, наиболее спорным остается вопрос о природе ИК люминесцирующих центров. В литературе отсутствуют систематические

исследования влияния технологических условий синтеза стекла (например, температуры синтеза, состава атмосферы над расплавом, материала тигля) на спектрально-люминесцентные свойства легированных висмутом стекол.

Вторая глава посвящена решению одной из главных задач диссертации -разработке простого по составу модельного висмутсодержащего стекла на силикатной основе, обладающего спектрально-люминесцентными свойствами близкими к свойствам генерирующих легированных висмутом алюмосиликатных волокон, получаемых методом MCVD и отвечающего следующим условиям: возможности воспроизводимо получать образцы стекол нормального оптического качества в широком диапазоне температур плавления 1400 -1850°С, возможности варьирования концентрации висмута в диапазоне 0.0 - 2.0 мол.%, возможности получать на его основе оптические волокна с использованием относительно простого метода "powder in tube"

Для решения поставленной задачи первоначально были выбраны несколько систем оксидов (M0-Al203-Si02 и M0-Ga203-Si02, где МО это MgO, CaO, SrO или ВаО), которые могли бы удовлетворять предъявляемым требованиям. Предварительные эксперименты по плавлению систем с Ga показали, что расплавы системы Mg0-Ga203-Si02 зарухают при охлаждении, а образцы с Са, Sr или Ва получаются низкого оптического качества из-за наличия большого количества свилей. Образцы из системы M0-Al203-Si02, синтезированные в корундовых тиглях, получались существенно лучшего оптического качества. Проведенные спектрально-люминесцентные исследования выбранных систем при легировании их висмутом показали, что требованию близости спектральных свойств искомого состава стекла к соответствующим свойствам генерирующих алюмосодержащих кварцевых волокон в наибольшей мере удовлетворяет система Mg0-Al203-Si02.

Анализ полученных данных по технологическим и спектрально-люминесцентным свойствам показал, что система Mg0-Al203-Si02 наилучшим образом удовлетворяет всем выше сформулированным требованиям к искомому составу модельного стекла*.

На фазовой диаграмме состояния системы этих оксидов (Рис. 1) был найден состав (30MgO - ЮА1203 - 60Si02 мол.%) с достаточно низкой температурой плавления, соответствующий тройной эвтектике, с температурой ликвидуса 1355°С. Этот состав и был выбран в качестве модельного.

tnüynute SiO,

Рис.1. Фазовая диаграмма состояния трехкомпонентной системы MgO-А1203-БЮ2.

Проведенные эксперименты показали, что спектрально-люминесцентные свойства стекла этого состава близки к свойствам легированных висмутом алюмосиликатных волокон, получаемых методом \4CVD. В спектрах поглощения имеются характерные полосы с максимумами около 500 и 700 нм и плечо в районе 800 нм. При возбуждении в любую из них наблюдается характерная люминесценция (Рис. 2). Форма ее спектра, положение максимумов, времена жизни и кинетика затухания люминесценции также близки к наблюдаемым в легированных висмутом алюмосиликатных волокнах, получаемых методом МСУО.

* Примерно в это же время была опубликована работа [4], где авторы в своих исследованиях использовали поликристаллический кордиерит

(2Mg0-2Al20¡-5Si02) с 1 мол. % Bi203. Исследуемые образцы при возбуждении на длинах волн 514 и 808 нм демонстрировали люминесценцию как в красной, так и в ИК областях спектра подобную той, что наблюдается в висмутсодержащих алюмосиликатных стеклах.

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Длина волны,нм

Рис.2. Спектры люминесценции стекла выбранного состава при различных длинах волн возбуждения.

Это означает, что в этом стекле, имеется набор висмутовых центров, подобный обсуждаемому в литературе. Выбранный состав допускает возможность плавления стекол без существенного изменения первоначального состава в области температур от 1400 до 1900°С. Получение оптически прозрачных образцов стекол, не содержащих центров кристаллизации, не требует принятия специальных мер при их выработке и может быть достигнуто простым охлаждением расплава в тигле. Последующие эксперименты, проведенные совместно с лабораторией специальных волоконных световодов j НЦВО РАН показали так же возможность изготовления стекла выбранного состава в виде оптических волокон методом "powder in tube".

В третей главе описываются разработанные и использованные лабораторные методики синтеза образцов стекла выбранного состава. За основу были взяты способы плавления стекол в корундовых тиглях, нагреваемых в печах сопротивления, и в металлических тиглях, нагреваемых индукционно. Кроме того, для выявления возможного влияния материала тигля на уровень ' оптических потерь в области 1000 - 1300 нм, стекла выбранного состава 1 синтезировались в виде оптических волокон бестигельным методом "powder in tube". Синтез осуществлялся в лаборатории специальных волоконных световодов НЦВО РАН. Созданные методики позволили проводить систематические исследования влияния технологических условий синтеза (таких как, например, температура синтеза и парциальное давление кислорода) и концентрации оксида висмута на спектрально-люминесцентные свойства.

Для плавления стекол при высоких температурах (>1500°С) была разработана специальная методика синтеза в иридиевом тигле при индукционном нагреве в атмосфере сухого азота. В ее основе лежит разработанная ранее в нашей лаборатории методика синтеза фосфатных стекол в платиновых тиглях. Заключается она в следующем. Иридиевый тигель с шихтой помещается в индуктор, из герметичной камеры откачивается воздух, затем она заполняется сухим азотом, а уже после этого включается нагрев. Нагрев тигля осуществляется в инертной атмосфере, поскольку при температурах выше 500°С тигель начинает окисляться кислородом воздуха. Сверху над тиглем располагается платиновый экран для дополнительной теплоизоляции и уменьшения испарения компонентов расплава. После расплавления шихты в тигель через прорезь в экране опускается иридиевая мешалка. Синтез стекла с перемешиванием расплава длится 30 минут при выбранной температуре (максимальная температура плавления составляла ~1850°С), после чего мешалка извлекается, и нагрев выключается. После того как тигель со стеклом остынет приблизительно до 700°С, он в перевернутом виде помещается на специальную подставку. Камера вновь заполняется сухим азотом, и включается мощный нагрев, в результате чего стекло у стенок расплавляется, и слиток выпадает на изложницу. Эта методика обладает несколькими очевидными преимуществам перед методикой синтеза в корундовых тиглях. Она значительно расширяет диапазон температур синтеза. Ее использование позволяет приблизиться по температуре к условиям изготовления волоконных световодов. Кроме этого, эта методика позволяет получать достаточно крупные образцы (до 5 см длиной и 4 см2 в поперечном сечении) нормального оптического качества (Рис.3).

Рис. 3. Фотография образца стела, синтезированного в иридиевом тигле.

Для исследования влияния парциального давления кислорода была разработана методика синтеза образцов в герметично закрытой камере в корундовом тигле, помещенном внутрь индукционно-нагреваемого платинового тигля (Рис. 4). При этом к наружной поверхности корундового тигля была прикреплена термопара для контроля температуры синтеза.

Ре экран

столик

Рис. 4. Схема теплового узла при синтезе образцов для исследования влияния парциального давления кислорода.

Все образцы, на которых проводилось это исследование, были синтезированы при различном содержании кислорода в атмосфере над расплавом стекла, но при одинаковой температуре и с одинаковым содержанием оксида висмута. Достигалось это тем, что перед включением нагрева из герметичной камеры откачивался воздух до определенного давления, после чего в камеру напускался сухой азот в количестве необходимом для достижения атмосферного давления. Необходимость заполнения камеры сухим азотом была продиктована тем, что при низких давлениях потери оксида висмута существенно возрастали.

Для сохранения идентичности технологических условий при синтезе концентрационных по содержанию висмута серий образцов, все образцы серии одновременно плавились (в печи резистивного нагрева) в небольших

корундовых тиглях, располагавшихся в варочном пространстве печи, не имевшем градиента температуры.

В процессе работы было синтезировано более 30 образцов для исследований. На рисунке 5 в качестве примера приведен вид концентрационной серии образцов, полученных в корундовых тиглях.

* 49 114.8 -50 118.7 ! 51 121.8 52 127.6: 5 81 204.4 82 207.2] 8У>ДМ»Ц84 (201'

ЛлШШй

¡ПОЛОНИЙ!* 1

Рис. 5. Кон11ентращюнная серия образцов, синтезированная в корундовых тиглях.

Контроль химического состава синтезированных стекол осуществлялся спектроскопическим методом, по поглощению в полосе трехвалентного висмута с максимумом около 235 нм, и рентгенолюминесцентным методом. Результаты рентгенолюминесцентного анализа, проведенного в НЦВО РАН Л.Д. Исхаковой, и выполненные нами измерения коэффициента поглощения на этой длине волны позволили определить потери оксида висмута при синтезе. Оказалось, что при синтезе при 1500°С потери составляют менее 5%, а при 1850°С — могут достигать 30%. Все приводимые в дальнейшем концентрации включают поправку на это.

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния технологических условий синтеза на спектрально-люминесцентные свойства Вь содержащего М£-А1-81 стекла.

В начале главы приведены результаты эксперимента, где варьируемым параметром была температура синтеза образцов. Так, например, экспериментально было показано, что увеличение температуры синтеза стекла в значительной степени способствует формированию ИК люминесцирующих центров. На основании зависимости коэффициента поглощения от температуры

синтеза (Рис. 6) были рассчитаны величины энтальпии реакций образования висмутовых ИК люминесцирующих центров.

5.5 5,6 5.7

5.9 6.0 6.1

Рис. 6. Зависимость коэффициента поглощения на 500, 700 и 800 нм от температуры синтеза.

Расчет проводился с использованием уравнения Ван Гоффа:

¿ЛпК _ АЯ

ауТ Я

где К - константа равновесия, Т - термодинамическая температура, Я — универсальная газовая постоянная, ДН - энтальпия. Полученные значения составили 245+5, 230±5 и 295±10 кДж/моль для висмутовых центров, поглощающих на 500, 700 и 800 нм соответственно.

Затем следует описание эксперимента, выполненного нами в 2009 году (см. "Список публикаций по теме диссертации", работа №3), где варьируемым параметром было парциальное давление кислорода над расплавом стекла. Этот эксперимент показал (Рис. 7), что при уменьшении содержания кислорода в атмосфере над расплавом, количество ИК люминесцирующих висмутовых центров закономерным образом растет. Полученные результаты позволили нам утверждать, что в расплаве протекает обратимая окислительно-восстановительная химическая реакция, в результате которой ионы В13+ восстанавливаются.

0.1

0.01 0.1 1 Парциальное давление кислорода, атм.

Рис. 7. Зависимость коэффициента поглощения от парциального давления кислорода.

Как уже отмечалось во Введении, превалирующим же в литературе на момент начала работы было мнение, что за ИК люминесценцию висмутовых центров ответственны ионы В15+(см. также Диссертацию, Глава 1, "Обзор литературы"). Многочисленные работы, опубликованные в уже самые последние годы свидетельствуют, что за ИК люминесценцию ответственны оптические центры, в которых висмут находится в восстановленной форме. Следует отметить, что с использованием результатов вышеописанного эксперимента в Главе 5 был определен эффективный заряд висмутовых люминесцирующих центров.

В Главе 4 также исследуется возможное влияние на свойства Вьсодержащих стекол таких примесей как оксид железа и диоксид церия, играющих, как известно, в технологии оптического стекловарения важную роль.

Ионы Ре2+ потенциально считаются одной из самых вредных неконтролируемых примесей в стеклообразных лазерных материалах 1000 -1500 нм диапазона, так как могут вносить в них оптические потери на длинах волн генерации. Как правило, они попадают в стекло с исходными реактивами или из используемого технологического оборудования в процессе плавления.

Для выявления характера возможного влияния железа на спектроскопические характеристики В ¡-содержащего Мд-А1-81 стекла были синтезированы образцы солегированные 0.04 мол.% Рс20з и 1.0 мол.% В1203. На рисунке 8 представлен спектр поглощения этого стекла (2) и образца стекла, легированного только В1203 (1).

Длина волны,нм

Рис. 8. Спектры поглощения образцов стекол, содержащих 1.0 мол.% Ш2О3 (5.15Х1020 ионов висмута в 1 см3). 1 — образец без дополнительного легирования, 2 - образец с 0.04 мол.% Ре^Оз (2x1019 ионов Fe'J+ в 1 см3).

Как видно из рисунка, даже при введении небольшой концентрации Ре20з (более чем на порядок меньшей, чем висмута) в спектре появляется очень сильная и широкая полоса поглощения с максимумом около 1200 нм, принадлежащая ионам двухвалентного железа Рс2\ Такая сильная полоса поглощения при достаточно низком уровне легирования ионами железа говорит о том, что даже микропримеси этого металла могут приводить к существенным потерям в области 1000 - 1300 нм. Наличие в спектре образца 2 полосы, принадлежащей ионам Ре2+, и отсутствие в нем характерных полос поглощения ВЛЦ позволяет заключить, что оксид железа является еще и эффективным окислителем для люминесцирующих висмутовых центров. Это в свою очередь еще больше ужесточает требования к условиям синтеза, направленные на исключение попадания железа.

Так как восстановленные формы многих металлов, из попадающих в лазерные стекла в виде неконтролируемых примесей, способны вносить дополнительное поглощение в области 1000 - 1600 нм, то для препятствования их восстановлению в оптическом стекловарении часто используется диоксид церия Се02, являющийся сильным окислителем.

Результаты проведенных исследований показали (Рис. 9), что введение в состав В ¡-содержащего М§-А1-81 стекла небольших количеств диоксида церия (до 0.3 мол.%) действительно приводит к снижению оптических потерь (с -0.09

до -0.01 см"1) в области 1000 - 1500 им, однако вместе с этим происходит и уменьшение концентрации самих висмутовых люминесцирующих центров, по отношению к которым СеОг также является окислителем.

Длина волны, им

Рис. 9. Спектры поглощения стекол содержащих 0.25 молън.% Bi20j при различных концентрациях церия: 1 - образец без церия, 2 - образец с 0.16 молън. % Се02, 3 - образец с 0.3 молън. % Се02.

Результаты описанных выше экспериментов оставляют надежду на то, что путем оптимизации всех технологических условий возможно минимизировать уровень неактивных потерь в области 1000 — 1500 нм в разработанных стеклах при сохранении небольшой концентрации ВЛЦ, что несомненно важно в случае постановки исследований по получению на них лазерной генерации.

В главе приводятся также результаты исследований возможного влияния материала тигля на уровень оптических потерь в области 1000 - 1300 нм. На рисунке 10 приведены спектры поглощения приготовленных из одной и той же шихты объемных образцов стекол, плавившихся в иридиевом тигле и оптических волокон, синтезированных бестигельным методом "powder in tube".

0.1

s

5 o.oi

о

о с

0.001 0.0001

Рис.10. Спектры поглощения легированных 0.125 ат. % Bi образцов объемного стекла и волоконного световода (кривые 1 и 2, соответственно) и нелегированных образцов (кривые 3 и 4, соответственно).

Сравнение спектров показывает, что уровень оптических потерь в области ~1000 - 1300 нм в волоконных световодах почти на два порядка меньше, чем в объемных образцах. Поскольку для изготовления и объемных образцов и волоконных световодов использовалась одна и та же шихта, естественно было предположить, что причиной наблюдаемых потерь являются микропримеси переходных металлов, наиболее вероятно, железа, попадающие в расплав из материала тигля.

В пятой главе представлены результаты исследований влияния концентрации оксида висмута на спектрально-люминесцентные свойства синтезированных стекол.

На рисунке 11 приведены концентрационные зависимости коэффициентов поглощения в максимумах полос на 500 и 700 нм и интенсивности ИК люминесценции при возбуждении на 800 нм, полученные на образцах, синтезированных при температуре 1550°С.

Л

3 V__ 1

\ X 4 ' 2Ч / \

400 600 800 1000 1200 1400 1600 Длина волны, нм

С 0.01 .......................|.............................-......................................................................................

о.оо1 -!--

0.1 1

Концентрация ВцО,, мольн.%

Рис. 11. Зависимости коэффициентов поглощения на длинах волн 500 и 700 нм и интенсивности ИК люминесценции при возбуждении на 800 нм от концентрации (С) заложенного в шихту Ш2О3.

Как можно видеть все полученные зависимости являются сильно нелинейными. Нелинейный характер носят и концентрационные зависимости интенсивности ИК люминесценции. Из сопоставления этих фактов было сделано предположение, что в состав висмутового центра может входить более одного (вероятнее всего два) иона висмута. Основываясь на полученных результатах и сделанном предположении, было записано уравнение химической реакции, протекающей в расплаве стела:

25/3+ + (3 - 2/2)02' <-» + 02 Т +АЯ

Здесь Ъ - заряд, приходящийся на пару ионов висмута, входящих в один висмутовый центр, ДН - энтальпия реакции. Из данных эксперимента по определению зависимости поглощения от парциального давления кислорода (см. Рис. 7) величина Ъ была определена равной +5.

На концентрационной серии образцов, синтезированных в одинаковых условиях, были проведены измерения квантового выхода люминесценции по разработанной нами и описанной в этой главе методике, которые показали, что при низких концентрациях при возбуждении в красную полосу поглощения (с максимумом около 700 нм) он приближается к 1. Однако с ростом концентрации В1203 его величина быстро падает. Соответственно падает и люминесцентное

0.01

0.001

время жизни висмутовых центров. Достаточно высокое значение квантового выхода при низких концентрациях висмута свидетельствует о перспективности этого стекла как лазерного материала.

В главе 5 приводятся также результаты экспериментов по насыщению ИК люминесценции (см. Рис.10) и определению сечения поглощения из основного состояния (стоэл) на длине волны 532 нм по формуле I = /0(1 — где Е -

плотность энергии возбуждения, Е5 - плотность энергии насыщения (Е5 =

аС5А

Определение значения аО8А-4.4х10~19 см2 позволило в свою очередь оценить концентрацию ИК люминесцирующих висмутовых центров.

(1 - e"E/Es),Es=o.85fl> ¡/см2

0.01 0.1 I 10

Плотность энергии. Дж/с.м"

Рис.12. Зависимость интенсивности ИК люминесценции от плотности энергии возбуждения (длина волны возбуждения — 532 нм).

Так, согласно сделанным оценкам, в образце с содержанием оксида висмута 0.25 мол.% по закладке, синтезированном при 1850°С, количество образовавшихся ИК люминесцирующих центров не превышает величину 5х1018 см"3, что соответствует эффективности преобразования ионов Bi+3 в эти центры -10%. Для образца с такой же концентрацией висмута, но синтезированном при 1550°С, эффективность преобразования составила -0.5%.

Полученные оценки концентрации висмутовых центров позволили в свою очередь оценить достижимый коэффициент усиления. Проведенный расчет показал, что его величина в синтезированных тигельным способом стеклах в несколько раз ниже измеренных нами неактивных потерь в области 1100 нм. Как это следует из материалов, приведенных в главе 4, высокий уровень потерь в

нашем стекле связан, прежде всего, с попаданием в стекло неконтролируемых примесей переходных металлов из материала тигля.

Шестая глава диссертации посвящена исследованию формирования люминесцирующих висмутовых центров в стекле при комнатной температуре под воздействием ионизирующего излучения.

На момент начала диссертационной работы в литературе было всего лишь несколько упоминаний (см., например, [5]) о наблюдении ИК люминесценции в у-облученных висмутсодержащих стеклах. Однако подробного исследования этого эффекта не проводилось. На первом этапе исследований для этих целей было выбрано разработанное ранее в нашей лаборатории фосфатное стекло. Оказалось, что при легировании его висмутом наличие или отсутствие ИК люминесцирующих центров легко контролируется технологическими условиями синтеза. Исследуемые образцы приготавливались следующим образом. Сначала были синтезированы легированные и нелегированные висмутом стекла при 1300°С. Синтез при такой сравнительно низкой температуре не приводил к образованию ВЛЦ. Затем образцы подвергались воздействию ионизирующего излучения (источник у-облучения 60Со, доза - ЗхЮ7 рад.) с последующим отжигом при 150°С для устранения различных неустойчивых центров окраски, наведенных у-облучением и не связанных с висмутом. Спектральные свойства этих образцов сравнивались со спектральными свойствами образца сравнения, изначально содержавшего ВЛЦ - необлученного образца стекла такого же состава, синтезированного при 1400°С и пониженном парциальном давлении кислорода в камере. Результаты исследования показали, что при воздействии ионизирующего излучения на образцы стекол, синтезированных при 1300°С, в них также образуются связанные с висмутом ИК люминесцирующие центры. Как было установлено, их спектральные свойства идентичны тем, что образуются в стекле при его синтезе при 1400°С.

Отличие радиационно-наведенных и сформированных в расплаве ВЛЦ состоит в их различной термической устойчивости. Сформированные в расплаве центры сохраняются в стекле вплоть до температуры его размягчения. Радиационно же наведенные ИК люминесцирующие центры являются термически стабильными в исследованном фосфатном стекле только до температуры ~300°С.

Подобные эксперименты по наведению висмутовых ИК люминесцирующих центров ионизирующим излучением затем были проведены и на образцах

модельного магний-алюмосиликатного стекла, в которых формирование ВЛЦ в расплаве в процессе синтеза было подавлено введением добавки 0.3 мол.% оксида церия (см. Главу 4, Рис. 9). Проведенные исследования показали, что и в Mg-Al-силикатном стекле при у-облучении образуются ВЛЦ, спектрально идентичные тем, что формируются в расплаве стекла при его синтезе.

Из полученных результатов следует, что воздействие ионизирующего излучения можно рассматривать как способ формирования ВЛЦ.

В заключении диссертации сформулированы ее основные результаты:

1. Разработано простое по составу модельное висмутсодержащее стекло на силикатной основе (тройная эвтектика в системе Mg0-Al203-Si02), обладающее спектрально-люминесцентными свойствами близкими к свойствам генерирующих легированных висмутом алюмосиликатных волокон и отвечающее следующим условиям: возможности воспроизводимо получать образцы стекол нормального оптического качества в широком диапазоне температур плавления 1400-1850°С, возможности варьирования концентрации висмута в диапазоне 0.0- 2.0 мол.%, возможности получать на его основе оптические волокна с использованием относительно простого метода "powder in tube".

2. Разработаны лабораторные методики синтеза предложенного ИК люминесцирующего висмутсодержащиего Mg-Al-Si стекла в иридиевых и корундовых тиглях. Методика синтеза в иридиевом тигле позволяет получать образцы до 5 см длиной и 4 см2 в поперечном сечении хорошего оптического качества.

3. Выявлены закономерности влияния технологических условий синтеза (концентрации активатора, температуры, состава атмосферы над расплавом, материала тигля, введения влияющих на окислительно-восстановительный баланс добавок) на формирование в Mg-Al-силикатном стекле люминесцирующих центров и на их спектрально-люминесцентные свойства.

4. Установлено, что уровень оптических потерь в области 1.0 - 1.35 мкм в стеклах, синтезированных по бестигельной технологии, почти на два порядка меньше, чем в стеклах, синтезированных в тиглях. Поскольку для изготовления и тех и других стекол использовалась одна и та же шихта, было предположено, что причиной высоких потерь являются микропримеси переходных металлов, наиболее вероятно, железа, попадающие в расплав из материала тигля.

5. Установлено, что висмутовые ИК люминесцирующие центры формируются в расплаве стекла в результате эндотермической обратимой окислительно-восстановительной реакции и определена энтальпия их образования в разработанном Mg-Al-силикатном стекле.

6. Обнаружена и интерпретирована нелинейная концентрационная зависимость поглощения и интенсивности ИК люминесценции висмутовых центров в разработанном стекле. Предположено, что в состав одного ИК люминесцирующего центра входит пара ионов висмута. С использованием результатов исследования зависимости равновесной концентрации висмутовых центров от состава атмосферы над расплавом определен эффективный заряд такого ВЛЦ (+5).

7. Экспериментально определено сечение поглощения висмутовых ИК люминесцирующих центров и оценена их абсолютная концентрация в стекле.

8. Установлено, что воздействие ионизирующего излучения на легированное висмутом стекло приводит к формированию в нем люминесцирующих центров, спектрально идентичных центрам, формируемым в расплаве стекла при его синтезе. Такое воздействие ионизирующего излучения можно рассматривать как способ формирования ИК люминесцирующих центров в легированном висмутом стекле.

Список цитируемой литературы

1. Fujimoto Y„ Nakatsuka М. Infrared Luminescence from Bismuth-doped Silica Glass// 2001, Jpn. J. Appl. Phys. 40, L279- L281.

2. E.M. Дианов, B.B. Двойрин, B.M. Машинский, A.A. Умников, М.В. Яшков, А.Н. Гурьянов. Непрерывный висмутовый волоконный лазер// 2005, Квантовая электроника, т. 35, №12, 1083-1084.

3. М. A. Melkumov, I. A. Bufetov, А. V. Shubin, S. V. Firstov, V. F. Khopin, A. N. Guryanov, and E. M. Dianov. Laser diode pumped bismuth-doped optical fiber amplifier for 1430 nm bandII2011, Optics Letters, vol. 36, Issue 13, pp. 2408-2410.

4. V.O. Sokolov, V.G. Plotnichenko, V.V. Koltashev and E.M. Dianov. Centres of broadband near-IR luminescence in bismuth-doped glasses// 2009, J. Phys. D: Appl. Phys. vol. 42, №9, 095410.

5. M. Peng, J. Qiu, D. Chen, X. Meng and C. Zhu. Superbroadband 1310 nm emission from bismuth and tantalum codoped germanium oxide glasses// 2005, Optics Letters, vol. 30, No. 18, p. 2433.

Список публикаций по теме диссертации.

1. В. Denker, В. Galagan, V. Osiko, I. Shulman, S. Sverchkov, E. Dianov, Absorption and emission properties of Bi-doped Mg-Al-Si oxide glass system// 2009, Appl. Phys. B, vol. 95, pp. 801-805.

2. B. Denker, B. Galagan, V. Osiko, I. Shulman, S. Sverchkov, E. Dianov, The IR emitting centers in Bi-doped Mg-Al-Si oxide glasses// 2009, Laser Physics, vol. 19 (5), pp. 1105-1111.

3. B.I. Denker, B.I. Galagan, V.V. Osiko, I.L. Shulman, S.E. Sverchkov, E.M. Dianov, Factors affecting the formation of near infrared-emitting optical centers in Bi-doped glasses// 2010, Appl. Phys. B, vol. 98, pp. 455-458.

4. Boris I. Denker, Boris I. Galagan, Ilya L. Shulman, Sergey E. Sverchkov, Evgeny M. Dianov, Spectral and luminescent properties of Bi-doped bulk glasses and factors acting on them// 2010, Proc. ofSPIE, vol. 7598 759805-1.

5. B.I. Denker, B.I. Galagan, I.L. Shulman, S.E. Sverchkov, E.M. Dianov, Bismuth valence states and emission centers in Mg-Al-silicate glass// 2011, Appl. Phys. B, vol. 103 (3), pp. 681-685.

6. Boris I. Denker, Boris I. Galagan, Ilya L. Shulman, Sergey E. Sverchkov, Evgeny M. Dianov, Alexander M. Musalitin, Alternative ways to form IR luminescence centers in Bi-doped glass// 2011, Laser Physics, vol. 21 (4), pp. 746749.

7. И.А. Буфетов, B.B Вельмискин, Б.И. Галаган, Б.И. Денкер, С.Е. Сверчков, СЛ. Семенов, С.В. Фирстов, И.Л. Шулъман, ЕМ. Дианов, Активированные висмутом Mg-Al-силикатные стекла и волоконные световоды на их основе// 2012, Квантовая электроника 42 (9), pp. 770 - 773.

8. Б.И.Галаган, Б.И.Денкер, Лили Ху, С.Е.Сверчков, И.Л.Шулъман, Е.М.Дианов, Влияние примесей переменной валентности на формирование висмутовых оптических центров в силикатном стекле// 2012, Квантовая электроника, 42, №10, стр. 940-942.

Доклады на конференциях

1. В. Denker, Е. Dianov, В. Galagan, S. Sverchkov, I. Shulman. Synthesis conditions influence on the properties of Bi-activated Mg-Al-silicate NIR-emitting glasses// Conference Digest CLEO Europe EQEC 2009, Munich, Germany from Nth to 19th June 2009, paper CE.P. 7 MON.

2. B. Denker, E. Dianov, B. Galagan, S. Sverchkov, I. Shulman. The red and infrared emission centers in Bi-activated silicate glass// 2009, ALT'09, Antalya, Turkey, 26 Sept-01 Oct.

3. Б.И. Денкер, Б.И. Галаган, C.E. Сверчков, И.Л. Шулъман, Е.М. Дианов. Синтез и спектральные свойства висмут-содержащих стекол// Сборник трудов 8-ой Всероссийской конференции с элементами молодежной научной школы "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение// 2009, Саранск, 5-8 октября, Мордовский Гос. Университет им. Н.П.Огарева, стр. 112.

4. Б.И. Галаган, Б.И. Денкер, С.Е. Сверчков, И.Л. Шулъман, Е.М. Дианов. Синтез и спектрально-люминесцентные исследования объемных образцов оксидных стекол, активированных висмутом// 2009, Всероссийская Конференция по Волоконной Оптике, Пермь, 8-9 сентября., Фотон-Экспресс, 6 (78), стр.114.

5. Galagan В.1., Shulman I.L., Sverchkov S.E., Dianov E.M.. Absorption and emission properties of Bi-doped silicate glass in the 200 - 1600 nm spectral range// 2010, The 4th EPS-QEOD Europhoton Conference 2010 Abstracts Volume 34C, p WeP6.

6. Shulman I.L., Denker B.I., Galagan B.I., Sverchkov S.E., Dianov E.M.. Alternative Ways To Form NIR Luminescence Centers In Bi-doped Glass// 2010, 18th international conference on advanced laser technologies (ALT'10). Book of abstracts, p. 125.

7. B.I. Denker, B.I. Galagan, I.L. Shulman, S.E. Sverchkov, E.M. Dianov. Synthesis Conditions Influence On Optical Properties Of Bismuth-Doped Glass And Some Considerations On The Structure Of The Emitting Centers// 2010, 11th International Conference on the Structure of Non-crystalline Materials, paper A17, June 2 7-July 2, Paris, France.

8. B. Denker, B. Galagan, S. Sverchkov, I. Shulman, E. Dianov. Photoluminescence centers in gamma-irradiated bismuth-doped glasses// 2011, CE.P. 10 WED, CLEO/EUROPE EQEC 2011 Technical digest, Munich, 22-26 May.

9. В. Denker, В. Galagan, S. Sverchkov, I. Shulman, E. Dianov. Bi-Doped Mg-Al-Silicate Glass - a Potential Medium for Bulk NIR Lasers// 2011, Advanced Solid-State Photonics (ASSP) technical digest, WB13.

10. KJI. Шулъман, Б.И. Галаган, Б.И. Денкер, С.Е. Сверчков, Е.М. Дианов. Спектрально-люминесцентные свойства Al-Mg-Si стекол, легированных висмутом// 2011, Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение, Саранск, 3-8 октября, Мордовский Государственный Университет им. Н.П.Огарева, стр.43.

11. B.I. Galagan, B.I. Denker, S.E. Sverchkov, I.L. Shulman. Synthesis and emission properties of bismuth-doped Mg-Al-silicate glass//2013, ICONO/LAT 2013, Moscow, June 18-22.

12. B.I. Denker, B.I. Galagan, I.L. Shulman, S.E. Sverchkov, and E.M. Dianov. The model bismuth-doped Mg-Al-silicate glass// 2013, 22th International Laser Physics Worbhop (LPHYS'13) July 15-19, Prague, Czech Republic BOOK OF ABSTRACTS.

Печать ООО "ТиРу" Москва ул.Правды,д. 24, стр.5

(499)519-01-24, (495) 585-08-95 www.tirazhy.ru Тираж 100 экз Заказ № 2502

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

РАЗРАБОТКА СОСТАВА И МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИРОВАННОГО В1 МОДЕЛЬНОГО СТЕКЛА НА СИЛИКАТНОЙ ОСНОВЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ФОРМИРОВАНИЕ В НЕМ ИК ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ЦЕНТРОВ

05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников,

F

04201365623

Шульман Илья Леонидович

материалов и приборов электронной техники

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

технических наук

Научный руководитель д.ф.-м.н., профессор Б.И. Денкер

Москва-2013

Оглавление

Введение............................................................................................................................................4

Глава 1. Обзор литературы...........................................................................................................9

1.1. Спектрально-люминесцентные свойства висмут-содержащих стекол и влияние на них различных добавок и условий синтеза...........................................................................................9

1.1.1 Спектрально-люминесцентные свойства.....................................................................9

1.1.2 Обсуждение роли алюминия........................................................................................11

1.1.3 Влияние не окислительно-восстановительных добавок..........................................12

1.1.4 Влияние добавок окислителей и восстановителей, а также условий синтеза.... 14

1.2. Лазерная генерация и усиление............................................................................................17

1.2.1. On/Off усиление..............................................................................................................17

1.2.2. Лазерная генерация......................................................................................................17

1.3. Гипотезы о природе центров ИК люминесценции в висмут-содержащих стеклах.......19

1.3.1. Ионы Bi5+..........................................................................................................................19

1.3.2. Ионы Bi+...........................................................................................................................22

1.3.3. Нейтральные атомы Bi°................................................................................................22

1.3.4. Заряженные кластеры висмута...................................................................................23

1.4. Выводы к Главе 1......................................................................................................................24

Глава 2. Выбор состава модельного стекла..........................................................................27

2.1. Методики синтеза силикатных образцов стекол группы 1................................................29

2.2. Спектрально-люминесцентные свойства выбранных систем оксидов группы 1...........30

2.3. Методики синтеза силикатных образцов стекол группы 2................................................35

2.4. Спектрально-люминесцентные свойства выбранных систем оксидов группы 2...........35

2.5. Выбор состава силикатного стекла.......................................................................................38

Глава 3. Методики синтеза исследуемых образцов............................................................40

3.1. Методика 1. Одновременный синтез нескольких образцов..............................................40

3.2. Методика 2. Синтез температурной серии...........................................................................42

3.3. Методика 3. Синтез серии образцов при варьировании парциального давления кислорода в камере...............'..........................................................................................................42

3.4. Методика 4. Синтез образцов в lr тиглях..............................................................................44

3.6.Методика 5. Синтез образцов, солегированных ионами Fe3+............................................49

3.6. Методика 6. Синтез серии образцов, солегированных ионами Се4+...............................50

Глава 4. Влияние технологических условий синтеза Bi-содержащего Mg0-AI203-Si02 стекла на спектрально-люминесцентные свойства. Экспериментальные результаты.......................................................................................................................................51

4.1. Влияние температуры синтеза стекла..................................................................................51

4.2. Влияние парциального давления кислорода.......................................................................55

4.3. Влияние условий синтеза на оптические потери в области ИК люминесценции (1000 -1300 нм).............................................................................................................................................57

4.4. Исследование оптических потерь в образцах, солегированных ионами Fe3*...............59

4.5. Исследование оптических потерь в образцах, солегированных ионами Се4+...............60

4.6. Выводы к Главе 4......................................................................................................................63

Глава 5. Влияние концентрации висмута на спектрально-люминесцентные свойства модельного стекла........................................................................................................................65

5.1. Контроль содержания Bi3+ в готовых образцах...................................................................65

5.2. Концентрационные зависимости поглощения и интенсивности ИК люминесценции.. 67

5.3. Определение заряда Z............................................................................................................76

5.4. Определение концентрации ИКлюминесцирующих центров..........................................77

5.4.1. Определение сечения поглощения висмутовых ИК люминесцирующих центров.

.....................................................................................................................................................78

5.4.2. Оценка концентрации ИКлюминесцирующих центров...........................................83

5.5. Зависимость квантового выхода ИК люминесценции от концентрации ВЬОз...............84

5.6. Выводы к Главе 5......................................................................................................................87

Глава 6. Воздействие ионизирующего излучения на легированное висмутом стекло.

.............................................................................................................................................................89

6.1. Выбор состава фосфатного стекла и методика его синтеза............................................89

6.2. Методика синтеза образцов алюмоборфосфатного состава...........................................90

6.3. Спектрально-люминесцентные свойства синтезированного фосфатного стекла, легированного висмутом.................................................................................................................94

6.4. Пропускание тока через расплав алюмофосфатного стекла...........................................97

6.5. Облучение и подготовка образцов к исследованию.........................................................100

6.6. Спектрально-люминесцентные свойства облученных образцов....................................102

6.6.1. Спектры пропускания образцов.................................................................................102

6.6.2. Спектры люминесценции.............................................................................................103

6.6.3. Кинетика ИК люминесценции.....................................................................................104

6.6.4. Спектры возбуждения ИК люминесценции..............................................................105

6.7. Термическая стабильность наведенных ИКлюминесцирующих центров....................111

6.8. Формирование ИК люминесцирующих висмутовых центров в магний алюмосиликатном стекле под воздействием ионизирующего излучения............................112

6.9. Выводы к Главе 6.....................................................................................................................113

Выводы............................................................................................................................................115

Список литературы......................................................................................................................117

Введение.

Первые публикации, констатировавшие возникновение поглощения в видимой области спектра ряда стекол при введении в них висмута и зависевшего сложным образом от условий синтеза, появились уже достаточно давно (см. например, [1]). Интерес лазерных специалистов к легированным висмутом материалам возник в 2001 г., когда японскими исследователями [2] было обращено внимание на то, что наряду с характерными полосами поглощения в видимой и ближней ИК областях спектра в алюмокварцевом стекле, содержащем висмут, может наблюдаться широкополосная люминесценция в весьма привлекательной для целого ряда практических применений спектральной области ~ 1000 - 1600 нм. Интерес к исследованиям люминесцирующих висмут-содержащих стекол значительно возрос после публикаций [3,4]. В [3] в образце кварцевого стекла с добавками оксидов висмута и алюминия был получен эффект on/off усиления излучения на длине волны 1300 нм при накачке на 800 нм. В [4] впервые сообщалось о получении перестраиваемой (в области 1.15 - 1.3 мкм) лазерной генерации (причем с достаточно высоким КПД, достигающим 30%, и мощностью 460 мВт на длине волны 1146 нм) в изготовленном методом MCVD кварцевом волоконном световоде с сердцевиной, легированной алюминием и висмутом. Обращает на себя внимание тот факт, что концентрация висмута в генерирующем волокне была чрезвычайно мала (на уровне тысячных долей процента) и длина активного волокна составляла порядка 80 м. Получить же генерацию при значительно больших концентрациях висмута на обладающих похожими люминесцентными свойствами волокнах и тем более в объемных образцах до сих пор так и не удалось.

Появление этих работ стимулировало развитие исследований

широкополосной инфракрасной люминесценции в висмут-содержащих

стеклах различных составов. Было обнаружено, что весьма похожими

люминесцентными свойствами обладают не только силикатные, но и

4

боратные, германатные, фосфатные и даже халькогенидные стекла, активированные висмутом (например, [5]). В большинстве ранних работ констатировалось, что для формирования люминесцирующих центров требуется введение добавки алюминия, а также отмечалась резкая зависимость люминесцентных свойств от технологических условий. В работе [6] было впервые замечено, что в висмут-содержащем германатном стекле люминесцентные свойства могут сохраняться также и при замещении алюминия на галлий или бор.

Вопрос о природе люминесцирующих и генерирующих оптических центров в висмут-содержащих стеклах остается сложным и запутанным. В опубликованных работах рассматриваются различные кандидаты на роль ИК люминесцирующих центров: В Г, В13+, В15+, заряженные кластеры В ¡2 и другие. К сожалению, имевшиеся на момент начала работы литературные данные не позволяли сделать однозначный выбор из этих вариантов.

Цель работы.

Сильное влияние технологических условий синтеза на формирование ИК люминесцирующих висмутовых центров (ВЛЦ) и отсутствие систематических исследований в этой области является одной из главных причин существования многих из перечисленных выше проблем. В связи с этим поиск подходящего состава модельного стекла и исследование его спектрально-люминесцентных свойств в зависимости от условий синтеза имеет важное научное и прикладное значения для целенаправленного создания висмутовых лазерных сред. Это и являлось основной целью настоящей работы.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

1. Разработать простое по составу модельное висмутсодержащее стекло

на силикатной основе, обладающее спектрально-люминесцентными

5

свойствами близкими к свойствам генерирующих легированных висмутом алюмосиликатных волокон и отвечающее следующим условиям: возможности воспроизводимо получать образцы стекол нормального оптического качества в широком диапазоне температур плавления 1400-1850°С, возможности варьирования концентрации висмута в диапазоне 0.02.0 мол.%, возможности получать на его основе оптические волокна с использованием относительно простого метода "powder in tube"

2. Разработать лабораторные методики синтеза ИК люминесцирующих висмут-содержащих Mg-Al- силикатных стекол в иридиевых и корундовых тиглях.

3. Исследовать влияние технологических условий синтеза и концентрации активатора на формирование в расплаве люминесцирующих центров и их спектрально-люминесцентные свойства.

4. Провести сравнительные исследования ВЛЦ, формирующихся в процессе плавления стекла и под воздействием ионизирующего излучения.

Научная новизна и практическая ценность.

1. Найден состав относительно легкоплавкого стекла, которое при легировании висмутом проявляет спектрально-люминесцентные свойства, близкие к свойствам легированных висмутом алюмосиликатных генерирующих волокон, получаемых методом MCVD. Состав позволяет варьировать в широких пределах концентрацию активатора и температуру синтеза стекла. Разработаны методики его синтеза в иридиевых и корундовых тиглях.

2. Выявлены закономерности влияния технологических условий синтеза (концентрации активатора, температуры, состава атмосферы над расплавом, материала тигля, введения влияющих на окислительно-восстановительный

баланс добавок) на формирование в М§-А1-силикатном стекле люминесцирующих центров и на их спектрально-люминесцентные свойства.

3. Установлено, что висмутовые ИК люминесцирующие центры формируются в расплаве стекла в результате эндотермической обратимой окислительно-восстановительной реакции и определена энтальпия их образования.

4. Обнаружена и интерпретирована нелинейная концентрационная зависимость поглощения и интенсивности ИК люминесценции висмутовых центров в стекле. .

5. Исследована зависимость равновесной концентрации висмутовых центров от состава атмосферы над расплавом и экспериментально определен их эффективный заряд.

6. Экспериментально определено сечение поглощения висмутовых ИК люминесцирующих центров и оценена их абсолютная концентрация в стекле.

7. Показано, что центры, формируемые ионизирующим излучением в твердом стекле при комнатной температуре, спектрально идентичны тем, что образуются в расплаве стекла при его синтезе.

Апробация работы и публикации.

Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на 3 Российских и 12 Международных научных конференциях, а также неоднократно на научных семинарах и конкурсах молодых ученых НЦЛМТ ИОФ РАН. Доклады диссертанта на конкурсах молодых ученых НЦЛМТ ИОФ РАН дважды занимали первые места.

По теме диссертации опубликованы 8 статей в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ведущих журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 88 наименований.

Личный вклад автора.

Диссертационная работа является результатом пятилетней работы автора в Лаборатории концентрированных лазерных материалов НЦЛМТ ИОФ РАН в качестве студента-дипломника, аспиранта и младшего научного сотрудника. Коллективный характер экспериментальных работ обусловил публикацию полученных результатов в соавторстве с коллегами. Все основные результаты, представленные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии. Работа выполнялась в рамках Программы Президиума РАН П 24 и поддерживалась грантами РФФИ 08-02-01054-а, 11-02-01065-а, 11-02-91161-ГФЕН_а.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Спектрально-люминесцентные свойства висмут-содержащих стекол и влияние на них различных добавок и условий синтеза.

1.1.1 Спектрально-люминесцентные свойства.

С тех пор, как впервые была обнаружена широкополосная ИК люминесценция в алюмокварцевом стекле при легировании его висмутом прошло уже более 10 лет. За это время в литературе накопилось большое количество работ, в которых подобную люминесценцию наблюдали в самых разнообразных стеклах, например, в силикатных: [2,3,7-19], германатных [6, 21-23], фосфатных [20,24-27], боратных [28-33], халькогенидных стеклах [5,34-36] и даже во фторидных [37].

Анализ обширных и разнородных литературных данных позволяет сделать следующие предварительные заключения:

- Спектрально-люминесцентные свойства легированных висмутом стекол зависят не только от их состава, но и от условий их получения.

- Во всем многообразии оксидных стекол добавка висмута приводит к формированию конечного числа типов люминесцирующих центров.

- Наличие в составе стекол алюминия (даже в количестве порядка единиц процентов) приводит к формированию в них вполне определенного типа висмутовых центров, не характерных для безалюминиевых стекол.

В зависимости от состава матрицы стекла и дополнительных

легирующих добавок, а также от условий синтеза спектральные свойства

легированных висмутом стекол меняются. Во-первых, они обладают

широкими полосами поглощения в видимой и ближней ИК областях спектра.

Положение максимумов некоторых этих полос меняются при переходе от

одного состава к другому. Так, например, при легировании висмутом

алюмосодержащих силикатных и германатных стекол максимумы полос

9

поглощения приходятся на -500, 700, 800 и около 1000 нм. Для боратных и фосфатных стекол максимумы располагаются на 450, 700 и наблюдается небольшое плечо около 800 нм. Что касается ИК люминесценции, то во всех упомянутых стеклах с висмутом она присутствует, а формы полос достаточно похожи. При этом необходимо заметить, что форма полосы люминесценции, а также ее положение существенным образом зависит от длины волны возбуждения. Помимо ИК люминесценции, в висмутсодержащих стеклах наблюдается еще и полоса люминесценции в красной области спектра при возбуждении в сине-зеленой области. Форма этой полосы люминесценции слабо зависит от длины волны возбуждения и от состава стекла, но ее положение максимума меняется (в пределах от 630 до 750 нм) и является различным для разных составов стекол. Несмотря на это, можно заметить некоторую общность имеющихся данных. Возбуждение практически любой длиной волны приводит к люминесценции стекла, легированного висмуто�