автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Многофункциональное полимерное покрытие на основе (SiO2)n для натриево-кальциевого силикатного стекла

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: Кособудский Игорь Донатович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Арзамасцев Сергей Владимирович

доктор технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.», профессор кафедры «Химическая технология»

Заварина Светлана Викторовна

кандидат технических наук,

ОАО «Саратовский институт стекла»,

заведующая отделом стекловарения

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Саратовский

государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»

Защита состоится 4 октября 2013 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., корп. 1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан «4» сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На сегодняшний день актуальной проблемой стекольной промышленности является разработка стекол с повышенным оптическим пропусканием и прочностью на изгиб.

В большинстве случаев для увеличения оптического пропускания наиболее распространенного натриево-кальциевого силикатного стекла на его поверхность наносят однослойное или многослойное просветляющее покрытие, которое позволяет уменьшить отражение излучения от поверхностей подложки за счет «деструктивной» интерференции. Для нанесения таких покрытий часто применяются относительно дорогостоящие и сложные PVD-, CVD-процессы, вакуумное магнетронное напыление. Альтернативным методом получения нанопокрытий на стекле может служить золь-гель технология. В частности, экономичный и простой метод адсорбции из раствора (dip coating) позволяет получать равномерные наноструктурированные покрытия заданной толщины на листовом или моллированном стекле.

Увеличения прочности стекла на изгиб в основном достигают посредством закалки, ионообменного упрочнения и обработки стекла различными растворами. Однако прочность стекла на изгиб также может быть повышена посредством нанесения специального тонкого покрытия, «залечивающего» суб- и микротрещины на поверхности стекла и предотвращающего их появление в процессе эксплуатации материала.

Поэтому актуальной задачей является получение многофункционального покрытия, позволяющего повысить оптическое пропускание и прочность на изгиб натриево-кальциевого силикатного стекла.

Подходящим материалом для такого покрытия является аморфный диоксид кремния, который обладает низким показателем преломления (п=1,46 на Х=550 нм) и схож по структуре со стеклом, что позволяет «залечивать» суб- и микротрещины на поверхности стекла.

В связи с этим целью работы является разработка многофункционального полимерного покрытия на основе (SiOi),, для натриево-кальциевого силикатного стекла, позволяющего повысить его оптическое пропускание и прочность на изгиб.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) отработка методики синтеза фрактальных полимерных наночастиц (Si02)n и нанесения покрытия на их основе на стекло методом адсорбции из раствора;

2) исследование структуры и свойств фрактальных полимерных наночастиц (Si02)n и покрытия на их основе, а также композиционного материала стекло + полимерное покрытие (оптического пропускания, прочности на изгиб и др.);

3) исследование влияния состава, вязкости золя (Si02)n, технологических параметров нанесения на толщину наносимого полимерного покрытия;

4) исследование влияния эксплуатационных факторов на свойства композиционного материала стекло + полимерное покрытие.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлены физико-химические закономерности технологии формирования структуры и свойств многофункционального полимерного покрытия на основе фрактальных полимерных наночастиц (Si02)n, влияющего на оптические и прочностные свойства натриево-кальциевого силикатного стекла;

- доказано, что при нанесении разработанного полимерного покрытия на основе (SiC^),, заданной толщины на натриево-кальциевое силикатное стекло методом адсорбции из раствора оптическое пропускание стекла увеличивается на 2,5-3,5% на длине волны 550 нм за счет «деструктивной» интерференции отраженных от границ раздела воздух-покрытие и покрытие-стекло волн;

- доказано, что при нанесении разработанного полимерного покрытия на основе (SiC>2)n заданной толщины на натриево-кальциевое силикатное стекло методом адсорбции из раствора прочность стекла на центрально-симметричный изгиб (ЦСИ) увеличивается не менее чем на 25% с обеих лицевых поверхностей за счет «залечивания» его поверхностных дефектов;

- доказано, что разработанное полимерное покрытие на основе (Si02)n предотвращает образование блюма («морщинистой» текстуры) на нижней поверхности стекла при его повторной термообработке, т.к. препятствует диффузии кислорода в стекло, следовательно, Sn+2 не окисляется, не происходят дальнейшие процессы, ведущие к образованию данного порока.

Практическая значимость. Разработанное полимерное покрытие на основе фрактальных полимерных наночастиц (Si02)n> кроме повышения оптических и прочностных свойств натриево-кальциевого силикатного стекла, обладает высокой твердостью, стойкостью к истиранию, влагостойкостью, что обеспечивает надежную защиту стекла от повреждений.

Достоверность результатов и выводов обусловлена использованием в исследованиях стандартной сертифицированной измерительной аппаратуры и подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с использованием современных физико-химических методов: малоуглового рентгеновского рассеяния (МРР), инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИК-Фурье спектроскопии), рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), адсорбционной порометрии и др.

Благодарности. Автор считает своим долгом выразить особую благодарность генеральному директору ОАО «Саратовский институт стекла», к.т.н. Жималову А.Б. и другим сотрудникам данной организации, а также коллегам из лаборатории субмикронной электроники СФИРЭ им. В.А. Котельникова РАН: зав. лаб., проф., д.ф-м.н. Ушакову Н.М., к.т.н. Подвигалкину В.Я.; к.т.н. Кульбацкому Д.М., к.т.н. Музалеву П.А., научному руководителю департамента нанотехнологий Образовательно-научного института наноструктур и биосистем СГУ, д.х.н. Горину Д.А. за помощь в проведении исследований, полезные обсуждения и интерпретацию результатов, полученных в диссертационной работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обзор современного состояния существующей проблемы, обоснована актуальность темы работы, рассмотрены новизна, практическая значимость, сформулированы цель работы, основные задачи исследований, приведены основные положения, выносимые на защиту, краткое содержание, структура и объем диссертации, апробация работы, а также список публикаций.

Первая глава содержит аналитический обзор по теме диссертации. В ней рассмотрены: основные достоинства и недостатки натриево-кальциевого силикатного стекла, методы увеличения его оптического пропускания и прочности; обоснование выбора материала многофункционального покрытия для натриево-кальциевого силикатного стекла; структура и свойства полимера (Si02)n; методы нанесения полимерного покрытия на основе (Si02)n на стекло; методы синтеза полимерных наночастиц (Si02)n.

В результате литературного обзора и патентно-информационного поиска было установлено, что на сегодняшний день существует потребность в увеличении оптического пропускания и прочности на изгиб натриево-кальциевого силикатного стекла. Подавляющее большинство существующих методов улучшения этих свойств не носят комплексный характер, т.е. позволяют увеличить либо оптическое пропускание, либо прочность. Поэтому в диссертационной работе принято решение разработать многофункциональное покрытие, увеличивающее оптическое пропускание стекла и его прочность на изгиб. Наиболее подходящим материалом для такого покрытия являются фрактальные полимерные наночастицы (Si02)n, которые наносятся на стекло методом адсорбции из раствора.

Во второй главе рассматриваются материалы, методика синтеза полимерных наночастиц (Si02)n, технология их нанесения на стекло, а также основные методы исследований структуры и свойств

и ТГ), оптическая микроскопия, атомно-силовая микроскопия (АСМ), эллипсометрия, профилометрия и др.

Определение прочности стекла с полимерным покрытием на ЦСИ, микротвердости, испытания покрытия на влагостойкость и стойкость к

истиранию производились согласно

Е методическим требованиям ОАО «Саратовский институт стекла» и европейскому стандарту EN 1096-2 «Стекло в строительстве - Стекло с

методики испытаний покрытий классов

В третьей главе рассмотрены: механизмы реакций синтеза полимерных наночастиц (Si02)n; определение оптимального состава и условий синтеза

дисперсной фазы золя; определение оптимального режима термообработки композиционного материала стекло + полимерное покрытие; контроль толщины наносимого полимерного

Важнейшим технологическим параметром процесса получения рассматриваемого полимерного

покрытия на стекле методом адсорбции из раствора является стабильность золя (Si02)n. Поэтому, прежде чем исследовать структуру синтезированных полимерных наночастиц (Si02)n, топографию покрытия на их основе и его свойства, мы провели ряд экспериментов для определения оптимальных условий , а также выявили необходимый режим материала стекло + полимерное

Рис. 2. Фотография экспериментальной установки для нанесения покрытий методом адсорбции из раствора: 1 - кювета с золем (ЭЮг)!,; 2 - стекло; 3 — актуатор; 4 - контроллер ШИМ скорости движения штока актуатора

синтеза стабильного золя (ЗЮ2), термообработки композиционного покрытие.

В ходе исследований варьировали концентрацию каждого из компонентов раствора (ТЭОС, воды, этанола, уксусной кислоты), условия синтеза (длительность и температуру перемешивания раствора) и определяли их влияние на время гелеобразования золя (интервала времени с начала созревания золя до образования геля), которое характеризует его стабильность.

размерами более 3 мм в одном направлении. Образцы стекла с нанесенным полимерным покрытием, прошедшие изотермическую выдержку при температуре 300±5 °С включительно и выше, прошли спектрофотометрический контроль, т.к. изменение их коэффициента оптического пропускания до и после испытания составляло не более 0,2% на длинах волн >.=550 нм и ^=900 нм.

Более длительные испытания (cp=95-100%; T=40±l,5 °С; t=21 день) образцов стекла с нанесенным полимерным покрытием согласно требованиям европейского стандарта EN 1096-2 «Glass in building — Coated glass. Part 2: Requirements and test methods for class А, В and S coatings» выявили, что влагостойкостью, соответствующей классу А, обладает полимерное покрытие, прошедшее изотермическую выдержку при температуре 500±5 °С. Длительность изотермической выдержки образцов в обоих испытаниях равнялась 15±1 мин.

Испытания на стойкость к истиранию показали, что разработанное полимерное покрытие вне зависимости от температуры его изотермической выдержки соответствует классу А согласно требованиям европейского стандарта EN 1096-2 «Glass in building — Coated glass. Part 2: Requirements and test methods for class А, В and S coatings», т.е. может быть использовано для наружного применения.

Т.о., мы определили оптимальный режим термообработки композиционного материала стекло + полимерное покрытие: изотермическая выдержка при 500±5 °С в течение 15±1 мин.

Наибольшее влияние на толщину наносимого на стекло полимерного покрытия оказывают: скорость вытягивания подложки из золя (Si02)n и его вязкость.

Для определения влияния скорости вытягивания (V) стекла из золя (Si02)n на толщину наносимого полимерного покрытия были получены и исследованы соответствующие образцы при различных V (от 50 до 250 мм/мин с шагом 50 мм/мин) (рис. 6).

120 110 100 90 80 70 60

117|

,4

►"96

^ —

63 _ ^ ■ ^ -» ""

73

50

100

150 V, мм/мин

200

Рис. 6. Зависимость толщины наносимого полимерного покрытия (термообработанного) от скорости вытягивания стекла из золя (8Юг)п

Выбор граничного значения У=250 мм/мин был обусловлен тем, что при большей скорости покрытие наносится на стекло неравномерно, образуются наплывы, т.к. не успевают произойти гелеобразование и другие процессы формирования покрытия, поэтому золь стекает с подложки.

Из рис. 6 следует, что с увеличением V толщина наносимого полимерного покрытия также возрастает, т.к. преимущественно сила вязкого трения препятствует стеканию золя с подложки под действием силы тяжести. При этом максимум увеличения оптического пропускания стекла смещается в сторону длинноволновой области спектра (рис. 7), т.к.

выполняется фазовое условие просветления {~- = пИ, к = 2п — \, neN,

где X - длина волны падающего излучения; п - показатель преломления покрытия, соответствующий X; Ь — геометрическая толщина покрытия).

300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900

X, нм

-50±5 мм/мин -100±5 мм/мин —150±5 мм/мин

^~200±5 мм/мин^^250±5 мм/мин

Рис. 7. Изменение оптического пропускания стекла с полимерным покрытием относительно стекла без покрытия (АТ=Тстекло с покрытием - Тстекло) в зависимости от скорости вытягивания подложки из золя

При использовании золя (8Ю2)П оптимального состава (см. выше) при нанесении полимерного покрытия на стекло, для получения покрытия, увеличивающего оптическое пропускание стекла преимущественно в видимой области спектра, скорость вытягивания подложки из золя должна составлять 150±5 мм/мин. В дальнейших исследованиях (глава 4) нанесение полимерного покрытия на стекло осуществлялось с такой скоростью.

Четвертая глава посвящена исследованиям: топографии полимерного покрытия и равномерности его нанесения на стекло; оптических и физико-механических свойств композиционного материала стекло + полимерное покрытие. В ней также рассмотрено влияние полимерного покрытия на появление блюма.

ФГБОУ ВПО «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. ГАГАРИНА Ю.А.»

На правах рукописи

¡//,Ц

04201362662 (]

ЕСЬКИН СТАНИСЛАВ ВИКТОРОВИЧ

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОЕ ПОЛИМЕРНОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ (8Ю2)„ ДЛЯ НАТРИЕВО-КАЛЬЦИЕВОГО СИЛИКАТНОГО СТЕКЛА

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кособудский И.Д.

Саратов 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................. 5

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПОСТАВЛЕННОЙ

ПРОБЛЕМЫ............................................................ 10

1.1 Основные достоинства и недостатки натриево-кальциевого силикатного стекла................................................... 10

1.2 Методы увеличения оптического пропускания

стекла......................................................................................... 12

1.3 Методы увеличения прочности стекла........................... 20

1.4 Материалы многофункционального покрытия для натриево-кальциевого силикатного стекла...................... 25

1.5 Структура и свойства полимера (8Юг)п........................... 27

1.6 Методы нанесения полимерного покрытия на основе

(8Ю2)п на стекло....................................................... 30

1.7 Методы синтеза полимерных наночастиц (8Ю2)П.............. 33

1.7.1 Синтез из силиката натрия........................................... 34

1.7.2 Синтез из алкоксисилана в среде спирта......................... 36

Выводы к главе 1........................................................................ 39

Глава 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И

ИССЛЕДОВАНИЙ ФРАКТАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОЧАСТИЦ (8Ю2)„, ПОКРЫТИЯ НА ИХ ОСНОВЕ И КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА СТЕКЛО + ПОЛИМЕРНОЕ ПОКРЫТИЕ................................................ 40

2.1 Материалы.............................................................. 40

2.2 Методика синтеза полимерных наночастиц (8Ю2)П............ 42

2.3 Метод нанесения полимерного покрытия на стекло........... 43

2.4 Методы исследований................................................ 46

Выводы к главе 2........................................................................ 51

Глава 3 ОТРАБОТКА МЕТОДИКИ СИНТЕЗА ФРАКТАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОЧАСТИЦ (8Ю2)П И НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА ИХ ОСНОВЕ НА СТЕКЛО МЕТОДОМ АДСОРБЦИИ ИЗ РАСТВОРА. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ....... 53

3.1 Механизмы реакций синтеза полимерных наночастиц

(8І02)п.................................................................... 53

3.2 Определение оптимального состава и условий синтеза золя (8І02)п.................................................................... 57

3.3 Структура и свойства синтезированных полимерных наночастиц (8Ю2)П................................................... 68

3.4 Определение оптимального режима термообрабокти композиционного материала стекло + полимерное покрытие................................................................ 72

3.4.1 Влияние термообработки на структуру и свойства полимерного покрытия.............................................. 72

3.4.2 Влияние термообработки на эксплуатационные характеристики полимерного покрытия.......................... 79

3.5 Контроль толщины наносимого полимерного покрытия...... 84

3.5.1 Влияние скорости вытягивания стекла из золя (8Ю2)П на толщину наносимого полимерного покрытия................... 84

3.5.2 Влияние вязкости золя (8Ю2)П на толщину наносимого полимерного покрытия............................................... 87

Выводы к главе 3........................................................................ 88

Глава 4 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНОГО

ПОКРЫТИЯ И КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА СТЕКЛО + ПОЛИМЕРНОЕ ПОКРЫТИЕ........................ 90

4.1 Топография полимерного покрытия и равномерность его нанесения на стекло................................................... 96

4.2 Оптические свойства композиционного материала стекло + полимерное покрытие................................................ 97

4.3 Физико-механические свойства композиционного материала стекло + полимерное покрытие....................... 102

4.3.1 Твердость полимерного покрытия и композиционного материала стекло + полимерное покрытие....................... 102

4.3.2 Прочность композиционного материала стекло + полимерное покрытие на центрально-симметричный изгиб 107

4.4 Влияние полимерного покрытия на появление блюма....... 113

Выводы к главе 4........................................................................ 119

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ..................................................................... 120

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ......................................... 121

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................. 122

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. На сегодняшний день актуальной проблемой стекольной промышленности является разработка стекол с повышенным оптическим пропусканием и прочностью на изгиб.

В большинстве случаев для увеличения оптического пропускания наиболее распространенного натриево-кальциевого силикатного стекла на его поверхность наносят однослойное или многослойное просветляющее покрытие, которое позволяет уменьшить отражение излучения от поверхностей подложки за счет «деструктивной» интерференции. Для нанесения таких покрытий часто применяются относительно дорогостоящие и сложные PVD-, CVD-процессы, вакуумное магнетронное напыление. Альтернативным методом получения нанопокрытий на стекле может служить золь-гель технология. В частности, экономичный и простой метод адсорбции из раствора (dip coating), позволяет получать равномерные наноструктурированные покрытия заданной толщины на листовом или моллированном стекле.

Увеличение прочности стекла на изгиб в основном достигают посредством закалки, ионообменного упрочнения и обработки стекла различными растворами. Однако прочность стекла на изгиб также может быть повышена посредством нанесения специального тонкого покрытия, «залечивающего» суб- и микротрещины на поверхности стекла и предотвращающего их появление в процессе эксплуатации материала.

Поэтому актуальной задачей является получение многофункционального покрытия, позволяющего повысить оптическое пропускание и прочность на изгиб натриево-кальциевого силикатного стекла.

Подходящим материалом для такого покрытия является аморфный диоксид кремния, который обладает низким показателем преломления (п=1,46 на А,=550

нм) и схож по структуре со стеклом, что позволяет «залечивать» суб- и микротрещины на поверхности стекла.

В связи с этим целью работы является разработка многофункционального полимерного покрытия на основе (8Ю2)П для натриево-кальциевого силикатного стекла, позволяющее повысить его оптическое пропускание и прочность на изгиб.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) отработка методики синтеза фрактальных полимерных наночастиц (8Ю2)П и нанесения покрытия на их основе на стекло методом адсорбции из раствора;

2) исследование структуры и свойств фрактальных полимерных наночастиц (8Ю2)п и покрытия на их основе, а также композиционного материала стекло + полимерное покрытие (оптического пропускания, прочности на изгиб и др.);

3) исследование влияния состава, вязкости золя (8Ю2)П, технологических параметров нанесения на толщину наносимого полимерного покрытия;

4) исследование влияния эксплуатационных факторов на свойства композиционного материала стекло + полимерное покрытие.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

установлены физико-химические закономерности технологии формирования структуры и свойств многофункционального полимерного покрытия на основе фрактальных полимерных наночастиц (8Ю2)П, влияющего на оптические и прочностные свойства натриево-кальциевого силикатного стекла;

- доказано, что при нанесении разработанного полимерного покрытия на основе (8Ю2)п заданной толщины на натриево-кальциевое силикатное стекло методом адсорбции из раствора оптическое пропускание стекла увеличивается на 2,5-3,5% на длине волны 550 нм за счет «деструктивной» интерференции отраженных от границ раздела воздух-покрытие и покрытие-стекло волн;

- доказано, что при нанесении разработанного полимерного покрытия на основе (8Ю2)п заданной толщины на натриево-кальциевое силикатное стекло методом адсорбции из раствора прочность стекла на центрально-симметричный изгиб (ЦСИ) увеличивается не менее чем на 25% с обеих лицевых поверхностей за счет «залечивания» его поверхностных дефектов;

- доказано, что разработанное полимерное покрытие на основе (Si02)n предотвращает образование блюма («морщинистой» текстуры) на нижней поверхности стекла при его повторной термообработке, т.к. препятствует диффузии кислорода в стекло, следовательно, Sn+2 не окисляется, не происходят дальнейшие процессы, ведущие к образованию данного порока.

Практическая значимость. Разработанное полимерное покрытие на основе фрактальных полимерных наночастиц (SiC>2)n, кроме повышения оптических и прочностных свойств натриево-кальциевого силикатного стекла, обладает высокой твердостью, стойкостью к истиранию, влагостойкостью, что обеспечивает надежную защиту стекла от повреждений.

Достоверность результатов и выводов обусловлена использованием в исследованиях стандартной сертифицированной измерительной аппаратуры и подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с использованием современных физико-химических методов: малоуглового рентгеновского рассеяния (МРР), инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИК-Фурье спектроскопии), рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), адсорбционной порометрии и др. Полученные закономерности согласуются с результатами других авторов, работающих в области наноматериалов и нанотехнологий.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1) структура полимерных частиц (Si02)n и покрытия на их основе;

2) увеличение оптического пропускания натриево-кальциевого силикатного стекла в среднем на 2,5-3,5% на длине волны 550 нм при нанесении на него разработанного полимерного покрытия на основе (SiCb)^

3) увеличение прочности натриево-кальциевого силикатного флоат-стекла на ЦСИ не менее, чем на 25% с обеих лицевых поверхностей при нанесении на него разработанного полимерного покрытия на основе (SiC^m

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на XXII Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2012); XI Международной

научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2012); VI Международной конференции «Стеклопрогресс-ХХ1» (Саратов, 2012); Международной конференции «Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии» (Саратов, 2012); Всероссийской молодежной научной конференции «Инновации в материаловедении» (Москва, 2013); 21st International Symposium «Nanostructures: Physics and Technology» (Санкт-Петербург, 2013); VI Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2013).

Публикации. По материалам исследований, обобщенных автором в диссертации, опубликовано 9 научных работ, в том числе 3 статьи в международных и отечественных журналах из списка ВАК, 6 - в материалах международных и всероссийских конференций.

Личный вклад автора Автор принимал участие в постановке и проведении экспериментов, интерпретации и систематизации полученных данных, формулировке выводов и опубликовании результатов исследований в статьях и материалах конференций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №11-08-00351).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии (130 наименований), содержит 132 страницы, а также включает 71 рисунок, 7 таблиц. Обзор литературных данных по данной тематике приведен в первой главе, во второй главе описаны используемые в работе материалы, методы и методики исследования. Основные обсуждения результатов приведены в последующих двух главах.

Благодарности. Автор считает своим долгом выразить особую благодарность генеральному директору ОАО «Саратовский институт стекла», к.т.н. Жималову А.Б. и др. сотрудникам данной организации, а также коллегам из лаборатории субмикронной электроники СФИРЭ им. В.А. Котельникова РАН: зав. лаб., проф., д.ф-м.н. Ушакову Н.М., к.т.н. Подвигалкину В .Я.; к.т.н.

Кульбацкому Д.М., к.т.н. Музалеву П.А., научному руководителю департамента нанотехнологий Образовательно-научного института наноструктур и биосистем СГУ, д.х.н. Горину Д.А. за помощь в проведении исследований, полезные обсуждения и интерпретацию результатов, полученных в диссертационной работе.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПОСТАВЛЕННОЙ ПРОБЛЕМЫ

1.1. Основные достоинства и недостатки натриево-кальциевого силикатного

стекла

Силикатные стекла, стеклообразующим окислом которых является Б Юг. -наиболее распространенный в практике класс оксидных стекол. Преимущества силикатных стекол перед другими классами оксидных стекол заключаются в их относительной дешевизне, химической стойкости ко многим химическим реагентам, высокой твердости [1]. В свою очередь, основным спросом в промышленности и быту среди силикатных стекол пользуется натриево-кальциевое силикатное стекло. В среднем состав такого листового стекла, выпускаемого способами флоат и вертикального вытягивания, следующий (масс. %): ЭЮг - 71,0-73,0; Иа20 - 13,0-15,5; Ка20 - до 1,0; СаО - 6,5-12,0; М§0 - 2,04,5; АЬОз - до 2,0 [2]. Окислы щелочных и щелочноземельных металлов используют для улучшения процесса варки стекломассы. Однако они отрицательно влияют на основные свойства выпускаемого стекла, а именно: оптическое пропускание, отражение; твердость, прочность, химическую стойкость. Т.к. известно, что наилучшими вышеперечисленными свойствами обладает кварцевое стекло - однокомпонентное стекло из чистого кремнезема [3].

Оптические свойства натриево-кальциевого силикатного стекла (пропускание, отражение и поглощение излучения) определяются его составом и структурой. В зависимости от области применения оптические свойства исследуют в различных диапазонах длин волн: для оконного, витринного, багетного и др. остеклений - А.=3 80-780 нм, для защитных стекол фотоэлектрических преобразователей и стекол солнечных коллекторов - А,=300-2500 нм [4].

Присутствие окислов различных металлов (помимо стеклообразующего) в стекле увеличивает его показатель преломления (п), а, следовательно, отражение

излучения от границы раздела воздух-стекло. Например, п плавленного кремнезема на ^=550 нм составляет 1,46, следовательно, приблизительно 7,0% (Я) излучения отражается от обеих поверхностей стекла при нормальном падении излучения на образец. Для натриево-кальциевого силикатного стекла п~1,52 и 11-8,5% на той же длине волны. В среднем от поверхностей такого стекла отражается около 8,5% света в видимом диапазоне длин волн, а на Х=300-2500 нм Я~8,1% [5]. Т.е., достаточно большая часть излучения отражается от стекла, снижая его оптическое пропускание, что является существенным недостатком натриево-кальциевого силикатного стекла во многих сферах применения.

Поглощение света стеклом обусловлено наличием в нем красящих компонентов. Для натриево-кальциевого силикатного стекла поглощение излучения в видимом диапазоне длин волн незначительно. Например, для стекла толщиной 1 см доля поглощенного света составляет 0,1-2,0% [6].

Т.о., оптическое пропускание стекла, с учетом потерь на отражение и поглощение излучения, в видимом диапазоне длин волн - в среднем 89-91%. Следовательно, актуальной задачей является увеличение оптического пропускания стекла преимущественно за счет снижения отражения излучения от его поверхностей, т.к. поглощение излучения относительно мало.

Важнейшим механическим свойством стекла является его прочность на изгиб, т.к. в большинстве сфер применения стекло испытывает изгибающие напряжения. Несмотря на то, что теоретическая прочность стекла по расчетам ученых составляет от 6,5 до 25,0 ГПа, его реальная прочность в десятки раз меньше [7]. Согласно результатам испытаний флоат-стекол на центрально-симметричный изгиб (ЦСИ), значения прочности обычно группируются в определенной области на соответствующей интегральной кривой распределения -уровне прочности. Для нижней поверхности флоат-стекол (которая соприкасается с расплавленным оловом во время процесса термического формования) уровень прочности составляет 50-60 МПа, для верхней поверхности - 100-150 МПа. Г.М. Бартеневым [8] установлено, что уровень прочности 50-60 МПа связан с дефектами, обусловленными воздействием абразивных частиц в процессе резки и

транспортировки по рольгангу и съемным столам. Уровень прочности 100-150 МПа связан с микротрещинами, образующимися на стекле при его формовании и охлаждении. Однако во многих сферах применения подобная прочность стекла на изгиб недостаточна, поэтому на сегодняшний день проблема ее увеличения остается актуальной.

Суммируя представленную выше информацию, можно сделать краткий вывод: перспективным направлением для исследований является разработка комплексного способа увеличения оптического пропускания и прочности на изгиб натриево-кальциевого силикатного стекла. Поэтому в первую очередь целесообразно рассмотреть существующие пути решения