автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Структура и свойства листовых стекол с поверхностью, модифицированной фосфатными покрытиями

Г ; О

ОД

2 НОВ 1997

На правах рукописи

ВАТРУШЕВА Любовь Алексеевна

структура и свойства листовых стекол с поверхностью, модифицированной

фосфатными покрытиями

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 1997

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете.

Научные руководители - доктор технических наук,

профессор ГОРОХОВСКИЙ В.А.,

доктор химических наук, профессор ГОРОХОВСКИЙ A.B.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор АРТЕМЕНКО С.Е.,

кандидат химических наук доцент ТРУБНИКОВ A.B..

Ведущая организация - ОАО "Саратовский

институт стекла".

Защита состоится "Л_" декабря 1997 года в часов в

ауд. 216-а на заседании регионального специализированного совета К 063.58.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук в Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан " //" ноября 1997 года

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Кузнецов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известно, что значительные потери листового стекла происходят из-за специфического дефекта "выщелачивание", который возникает в процессе транспортировки и хранения под действием атмосферной влаги и обусловлен недостаточной химической устойчивостью поверхности листового стекла. Потери от выщелачивания в среднем составляют 4-5% от общего объёма производимого стекла, достигая в отдельных случаях 50% в весен-не-осенние периоды.

Недостаточная механическая прочность и микротвердость листовых стекол также является причиной больших потерь готовой продукции. Бой стекла на пути к потребителю составляет в среднем 3-7% от общего выпуска листового стекла, достигая в отдельных случаях 32%.

В связи с вышеизложенным разработка промышленной технологии повышения химической устойчивости, механической прочности и микротвердости листового стекла непосредственно в процессе выработки с помощью нанесения неорганических защитных модифицирующих покрытий является актуальной задачей для стекольной промышленности.

Ранее в работах A.B. Гороховского было предложено проводить формирование на охлаждаемой поверхности листовых стекол покрытий на основе кислых фосфатов. Проведенные испытания показали высокую эффективность использования этих покрытий. Однако, из-за недостатка систематических экспериментальных исследований не была выяснена природа процессов формирования покрытий при различных температурах, а также не определены оптимальные технологические режимы нанесения покрытий при выработке стекол различной номинальной толщины. Кроме того, полученные ранее покрытия имели ряд существенных недостатков, в частности:

- высокую гигроскопичность, которая может привести к слипанию стопированных листов стекла;

- относительно малое увеличение сопротивляемости действию абразивных частиц.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с планом исследований секции "Химия и технология модифицирования поверхности" Научного совета РАН "Физика, химия и механика поверхности" (проб-

лема 1.14.2.3. - Исследование процессов, протекающих в поверхностных слоях свежеотформованного стекла при его взаимодействии с модифицирующими реагентами и происходящих при этом структурных изменений, с целью расширения практического применения модифицированных стекол.), а также хозяйственными договорами с ОАО "Саратовский институт стекла" и ОАО "Салаватстекло".

Цель и задачи исследования.

Целью работы является выбор оптимального состава и технологического режима формирования неорганических защитных модифицирующих покрытий для листового силикатного стекла.

Поставленная цель определила следующие основные задачи:

- изучение структуры й свойств фосфатных и фосфатно-боратных покрытий, формируемых при различных температурах;

- исследование влияния режима обработки, концентрации и состава раствора на эксплуатационные свойства обработанного стекла;

- определение механизма структурообразования покрытия и механизма модификации поверхности стекла;

- изучение влияния времени хранения стекол с нанесенным покрытием на изменение полученных свойств;

- разработка оптимального технологического режима производства стекол с модифицированной поверхностью;

- осуществление опытно-промышленного внедрения разработанного состава и технологического режима формования покрытий.

Научная новизна.

Высокоинформативными физическими и физико-химическими методами анализа проведены комплексные исследования состава и структуры поверхностных слоев стекла и оценены модифицирующие свойства различных неорганических защитных покрытий.

Установлена взаимосвязь между режимом формирования фосфатных и фосфатно-боратных защитных модифицирующих покрытий и степенью модификации поверхности стекла.

Выявлена роль борной кислоты в составе раствора для формования фосфатно-боратных защитных модифицирующих покрытий.

Новизна технических решений , положенных в основу исследований, защищена двумя заявками на изобретерние.

Практическая значимость. Разработана и смонтирована установка для нанесения защитного модифицирующего

покрытия, а также разработана и обоснована технологическая инструкция по формированию покрытий. Осуществлена опытно-промышленная апробация результатов в заводских условиях на флоат-линии ОАО "Салаватстекло". Ориентировочный годовой экономический эффект от внедрения на одной промышленной линии по выпуску термически полированного стекла составит 350 млн. руб.

Автор выносит на защиту:

1) - комплекс экспериментальных данных по исследованию структуры и свойств поверхности листового силикатного стекла с защитными модифицирующими покрытиями;

2) - механизм структурообразования и состав фосфатных и фос-фатно-боратных защитных модифицирующих покрытий;

3) - технологические решения, обеспечивающие достижение оптимального эффекта при нанесении защитных модифицирующих фосфатных и фосфатно-боратных покрытий в производстве листовых строительных стекол.

Апробация работы. Материалы работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях Саратовского государственного технического университета (1994-1996 гг., г. Саратов), на XVI Совещании по защитным покрытиям (1995 г., Санкт-Петербург), на Международном совещании "Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве стекла" (1995 г. Константиновка (Украина)), на Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (1995 г., Белгород), на Всероссийском совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной эконо-мики"(1995г., Москва), на международной научно-технической конференции "Современные проблемы строительного материаловедения. (1996 г., Казань), на международной конференции молодых специалистов "Химия и химическая технология" (1996 г..Москва).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы из 98 наименований отечественных и зарубежных источников, приложений, содержит 100 страниц машинописного текста, 19 рисунков и 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы. Приведены цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ состояния вопроса. В обзоре литературных источников дано сравнение существующих методов упрочнения и повышения химической стойкости стекла путем модификации его поверхности, рассмотрены их достоинства и недостатки.

Исходя из приведенного литературного обзора сделан бывод о том, что наиболее перспективным методом модификации поверхности стекла с целью повышения его химической стойкости, механической прочности и микротвердости является обработка свежеотформованной поверхности стекла реагентами, формирующими покрытия, химически взаимодействующие или химически связанные с поверхностью.

С учетом этих выводов дальнейшие исследования проводились в направлении изучения состава и механизма формирования модифицирующих покрытий для листовых стекол на основе высокотемпературных фосфатов.

Во второй главе описана методика исследований. В качестве объекта исследования использовали термически полированное стекло (ТПС), соответствующее ГОСТ 7132-78, полученное на опытном заводе ОАО "Саратовский институт стекла" (г. Саратов) и ОАО "Салаватстекло" (г. Сапават).

В качестве основного реактива для получения высокотемпера- . турного модифицирующего покрытия использовали дигидрофосфат аммония Ш4Н2Р04. Кроме того, для улучшения качества покрытия использовались различные добавки, в частности - борная кислота.

В ходе научной работы были проведены лабораторные, опытно-промышленные и промышленные эксперименты по формированию защитных модифицирующих покрытий различного состава при различных температурах.

Изменение концентрации основных компонентов в поверхностном слое стекла, прошедшего термохимическую обработку, а также однородность их распределения вдоль поверхности определяли с помощью рентгеновского микроанализатора ^ - 733 по изменению интенсивности К^ - линий Ма, Са и

- 'У -

Распределение элементов в поверхностных и приповерхностных слоях стекол исследовали методом масспёктроскопии вторичных ионов с помощью масспектрометра Ш - 1305.

Изучение природы фосфатных покрытий проводили с использованием ИК-спектрометра "Specord"2M и методом рентгеновского фазового анализа с помощью рентгеновского спектрографа ДРОН - 4.

В работе были применены стандартные методики определения физико- химических и эксплуатационных свойств листовых стекол (химическая стойкость, микротвердость, влагостойкость).

В третьей главе диссертации приведены результаты исследования природы и структуры фосфатных и фосфатно-боратных покрытий, сформированных на поверхности листовых силикатных стекол в лабораторных условиях, а также изменения эксплуатационных свойств поверхности этих стекол.

По полученным ИК-спектрам отражения определяли интегральную интенсивность полосы в области фундаментальных частот колебаний сшюксаноЕОЙ связи (800 - 1200 см-1) и частотные характеристики ИК-спектров поглощения покрытия, наложенные на спектры отражения.

Анализ зависимости интегральной интенсивности отраженного излучения от температуры формирования фосфатного покрытия, представленный на рисунке 1, показывает, что покрытие наибольшей толщины, характеризующееся к тому же наибольшей степенью полимеризации, формируется в диапазоне температур 200-370°С с максимумом при 250 и 350°С.

Изучение зависимости интенсивности линий поглощения фосфатного покрытия в спектрах отражения от поверхности стекла от температуры формирования покрытия показало кристаллический характер фосфатных покрытий, сформированных при температурах менее 200°С (ортофосфагы) и более 400°С (пирофосфаты), а также олигомерный (полимерный) характер покрытий, сформированных в температурном интервале 200-400°С, причем последние состоят из нескольких типов олигомерных структур (поли-, мета- и ультрафосфатов).

Исследования ИК-спектров фосфатно-боратных покрытий показали, что введение борной кислоты в состав раствора, из которого формируется покрытие, не оказывает существенного влияния на химический состав покрытия. В спектрах поглощения - отражения появляются полосы, характерные для валентных колебаний связей В-0. Отличия касаются, в основном, соотношения интенсивности поглоще-

ния ИК-излучения в поддиапазонах, характерных для валентных колебаний фосфатных полимеров и слабо связанных фосфатных группировок. чем выше содержание борной кислоты в растворе, тем выше доля связанных структур типа поли-, мета- и ультрафосфатов.

Рисунок 1. Влияние температуры нанесения фосфатных покрытий (Т) на интегральную интенсивность ИК-поглощения (I) в различных спектральных поддиапазонах в области фундаментальной полосы отражения.

1 - интегральное поглощение отраженного ИК-излучения в диапазоне 900-1200 см-1, 2 - в поддиапазоне 900-1050 см-1, 3 - в поддиапазоне 1050-1200 см"1.

Данные, полученные на основании изучения ИК-спектров отражения поглощения хорошо коррелируют с приведенными на рисунке 2 результатами исследований зависимости микротвердости поверхности от температуры нанесения покрытия. Они показали, что в интервале температур от 200 до 300°С происходит пластификация поверхностных слоев стекла, кроме того, фосфатное покрытие, сформированное при этих температурах, обладает твердостью, достаточной для защиты стекла от абразивного воздействия. На основании данных, полученны> после удаления покрытия, можно сделать вывод о том, что при температуре 300°С происходит максимальное обесщелачивание поверхности, причем это состояние полностью стабилизируется,

после чего наличие или отсутствие модифицирующего покрытия на поверхности уже не имеет существенного влияния на микротвердость.

Н,ГПо

■Ю 9

д 7

5-

ЙТЛо

~т ~год зоо ш То о Т,°С В

ЮО 200 ЗОО Ш ¿00 Т, ° С

Рисунок 2. Влияние температуры нанесения (Т) на микротвердость поверхности (Н): а - стекла с покрытием, б - стекла после удаления покрытия - для растворов №4^04 с массовой долей борной кислоты в растворе: I) - 0, 2) - О,05, 3) - 0,1, 4) - 0,25.

При температуре обработки поверхности стекла аэрозолями водных растворов ортофосфатов аммония 200 - 4.00°С введение борной кислоты в состав покрытия существенно увеличивает микротвердость как стекла с покрытием, так и после его удаления. Можно предположить, что введение в раствор Н3ВО3 при относительно небольших концентрациях приводит к увеличению степени связанности полимерных покрытий, а после достижения оптимального соотношения орто-фосфат аммония - борная кислота в растворе, избыток Н3ВО3 снижает сопротивляемость покрытия действию абразивных частиц, мешая формированию бороксольных мостиков, связывающих полимерные цепи.

Поскольку проведенные лабораторные исследования доказали эффективность использования фосфатных и фосфатно-боратных покрытий, эксперименты были перенесены в промышленные условия.

Четвертая глава диссертации посвящена математическому моделированию процесса обесщелачивания и выбору оптимальной температуры формирования фосфатных защитных модифицирующих покрытий.

За основу математической модели была взята формула Изарда:

<3 ^Ш-СоУШ,

где 0 - количество Ма+, перешедшее в контактирующую со стеклом среду (покрытие);

Со - начальная концентрация Ыа+ в стекле;

Р - коэффициент диффузии Ыа+ в стекле;

Ь - время взаимодействия раствора с поверхностью стекла.

Для того, чтобы определить количество перешедшее в покрытие на каждом отдельном участке печи отжига, использовали выражение, полученное путем интегрирования уравнения (1) в предположении, что температура взаимодействия аэрозоля раствора с поверхностью стекла (Т) на отдельном участке печи отжига изменяется линейно,

Т = То - «Л,

где То - начальная температура ленты стекла на участке печи отжига,

а -' скорость охлаждения на данном участке печи отжига,

I - время охлаждения (время прохождения лентой стекла данного участка печи отжига).

Количество Na+, перешедшего в покрытие на участке печи отжига со скоростью охлаждения рассчитывали из выражения:

так

Q = 2С0 /Ь0/Я: (То/«)3/2 jexp {-ß/1-xy-i/xHx, (3)'

о

где ß = E/2RTo, X = t/To

Е - энергия активации процесса самодиффузии Na+ в стекле.

По формуле (3) были рассчитаны кривые выщелачивания для экспериментальной линии двустадийного формования Саратовского Института Стекла и флоат-линии ОАО "Салаватстекло". Расчет производился на вычислительной машине типа IBM PC - 486. Результаты приведены на рисунке 3. Суммарное количество Na+, перешедшего из стекла в покрытие при охлаждении ленты стекла от начальной температуры нанесения рассчитывали, суммируя количество Na, рассчитанное для отдельных участков печи отжига, апроксимируемых линейной функцией зависимости T(t). Как видно из рисунков, максимальное обесщелачивание поверхности стекла происходит при температуре 300 - 350°С, причем дальнейшее увеличение температуры не ведет к существенному уменьшению количества Na+ в поверхностном слое стекла. Исходя из этого, распыление раствора, из которого формируется фосфатное модифицирующее покрытие, предлагается производить в температурной зоне печи отжига 250 - 350°С.

В пятой главе дано описание опытно-промышленных экспериментов по нанесению защитных модифицирующих покрытий, приведены и проанализированы их результаты.

Предварительные установочные эксперименты были проведены на линии двустадийного формования опытного завода Саратовского института стекла и включали в себя нанесение фосфатного покрытия на ленту стекла в различных зонах печи отжига при температуре 100, 150, 250, и 525°С через форсунку, совершающую возвратно-поступательные движения на расстоянии 20 см от поверхности ленты.

Для проведения промышленных экспериментов на флоат-линии ОАО "Салаватстекло" была создана и размещена на выходе из горячей зоны печи отжига установка по нанесению защитных модифицирующих покрытий, а также разработана технологическая инструкция на процесс нанесения.

масс, у,

' ЪА

■ НА 9А -

3» ^ ¿00 3£0 Т°С

Ъ

Hacc.fi /¿^ НА 9А ГА М

£0~ МО ¿50 2Ш 250 300 350 Т,0С

Рисунок 3. Влияние температуры нанесения модифицирующего покрытия (Т) на обесщелачивание поверхности листового силикатного стекла при испытаниях в дистиллированной воде: а - для флоат-линии ОАО "Салаватстекло" 1) - для стекла номинальной толщины 6 = 8 мм, вытягиваемого со скоростью V = 220 м/ч, 2) - 6 = 6 мм, V = 390 м/ч, 3) - б = 4 мм, V = 390 и/ч, 4) - 6 = 4 мм, V = 470 м/ч, 5) - б = 3 мм, V = 660 м/ч. б - для линии ЭПКС-4000 ОАО "СИС" 1) - 6 = 4 мм, V = 23? м/ч, 2) - б = 8 мм, V = 135 м/ч

а

На основе результатов опытно-промышленных экспериментов были разработаны технологические инструкции на процесс обработки поверхности термически полированного стекла аэрозолями водных растворов фосфатов аммония и борной кислоты.

В результате испытаний,полученных в ходе промышленных экспериментов образцов на микротвердость, были сделаны следующие выводы:

1. Уже при температуре 150°С обработка стекла растворами пи-рофосфатов положительно влияет на сопротивление поверхности стекла абразивным воздействиям, при чем модифицирующий эффект покрытия проявляется и при более низких температурах (Табл. 1).

2. Нанесение фосфатного покрытия при температурах до 350°С улучшает сопротивление поверхности стекла абразивным воздействиям тем больше, чем большее количество времени хранится стекло, обработанное фосфатами (Табл. 2).

3. Включение мойки в технологический процесс производства стекла с модифицированной фосфатами поверхностью снижает микротвердость стекла с нанесенным покрытием, но существенно не влияет на сопротивление поверхности абразивным воздействиям после его удаления (Табл. 3).

Таблица 1

Микротвердость свежеотформованной поверхности стекла с фосфатным покрытием (ОАО "СИС"). ГПа

Температура нанесения покрытия, °С Стекло с нанесенным покрытием Стекло с удаленным покрытием

Без обработки 5,7±0,2

100 5,6+0,3 7,1±0,2

150 6,3±0,3 6,8±0,2

Таблица 2

Микротвердость поверхности стекла с фосфатным покрытием (ОАО "СИС"). После срока хранения - 3 года. ГПа

Температура нанесения покрытия, °С Стекло с нанесенным покрытием Стекло с удаленным покрытием

Без обработки 5,6±0,2

100 7,1+0,4 7,2+0,3

250 6,7+0,5 7.7±0,3

470 5,4±0,4 5,4±0,3

Таблица 3

Микротвердость свежеотформованной поверхности листовых стекол с фосфатно-боратным модифицирующим покрытием, нанесенным при температуре 350°С, ( ОАО "Салаватстекло") , ГПа.

Выработка с включенной мойкой Выработка с выключенной мойкой

Контрольный образец б,0±0,2 5,6+0,3

Контрольный образец вымыт водой 4,7±0,2 5,1±0,2

Образец с нанесенным покрытием 5,9±0,4 7,4+0,5

Образец со смытым покрытием 5,6+0,3 5,6+0,4

Рассмотрение рентгенограмм, полученных методом рентгеновского фазового анализа,позволило сделать вывод о том, что основной

кристаллической фазой покрытия является (ЩНгРС^, из которого формируется покрытие, а также аналогичные соли, содержащие ион Ка+.

Исследование поверхностного слоя силикатного стекла после удаления защитного фосфатного покрытия методом локального рентгеновского микроанализа показало, что с увеличением температуры нанесения покрытия поверхность стекла насыщается оксидом фосфора и обедняется оксидом натрия.

Анализ кривых распределения концентрации элементов в покрытии и приповерхностных слоях ТПС, полученных методом масспектрос-копии вторичных ионов дает важную информацию о сущности процессов, протекающих при формировании фосфатных и фосфатно-боратных защитных модифицирующих покрытий. Ионы фосфора и аммония из покрытия переходят вглубь поверхности стекла. Основное отличие поверхности ТПС после удаления покрытия от типичной для листового стекла заключается в практически полном обесщелачивании первого приповерхностного слоя, причем ионы натрия проникают в весь объём покрытия.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано воздействие аэрозолей водных фосфатных и фосфатно-боратных растворов на поверхность стекла за счет формирования на охлаждаемом свежеотформованном стекле в интервале температур 100 - 500°С защитных модифицирующих покрытий.

2. Выяснено, что покрытие наибольшей толщины с наиболее высокой степенью связанности его структуры формируется в диапазоне температур 200 - 370°С при использовании водного раствора, содержащего 4 % ортофосфатов аммония.

3. Установлено, что фосфатное покрытие, сформированное при температуре 100 - 200°С состоит в основном из исходных ортофосфатов, при 200 - 300°С - из ультрафосфатов, при 300 - 400°С - из мета- и полифосфатов, при температуре выше 400°С - из пирофосфа-тов.

4. Введение борной кислоты в состав модифицирующего раствора для обработки поверхности стекла способствует формированию сшитой структуры, обеспечивающей повышенную сопротивляемость действию абразивных частиц и более низкую гидрофобность.

5. С увеличением температуры нанесения покрытия поверхность стекла насыщается оксидом фосфора и обедняется оксидом натрия.

6. Максимальное повышение микротвердости поверхности стекла с фосфатным покрытием наблюдается при температуре нанесения покрытия 250°С, покрытие сформированное в интервале температур 200 -ЗООоС обладает микротвердостью, достаточной для защиты стекла от случайных абразивных воздействий.

7. Численными методами установлено, что максимальное обесще-лачивание поверхности стекла происходит при нанесении модифицирующего покрытия в интервале температур 250 - 350°С.

8. Разработан способ улучшения свойств поверхности стекла путем-обработки фосфатными и фосфатно-боратными растворами в температурном интервале печи отжига.

9. Выпущены две опытно-промышленные партии стекла с фосфатным покрытием общим объёмом 1500 кв.м на ОАО "Саратовский Институт Стекла".

10.-Разработана технологическая инструкция на процесс нанесения фосфатно-боратных покрытий.

11. Создана промышленная установка для нанесения модифицирующих покрытий и выпущена промышленная партия стекла с фосфат-но-боратным покрытием объёмом 2500 кв.м на ОАО "Салаватстекло".

12. Определено, что стекло, обработанное раствором ортофос-фатов аммония, выработанное с отключенной мойкой, имеет микротвердость в среднем на 1,5 ГПа большую, чем такое же стекло, выработанное с включенной мойкой, а при повторном мытье эти значения практически уравниваются.

13. Выяснено, что в процессе хранения микротвердость и водостойкость образцов стекла с нанесенным фосфатным покрытием значительно увеличивается, то есть проявляется модифицирующий характер покрытия.

Основные положения и результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Гороховский A.B., Вагрушева Л.А. Формирование высокотемпературных фосфатных защитных покрытий на поверхности листовых стекол // Тезисы докл. XVI Совещания по защитным покрытиям, Санкт-Петербург: 1995.- С.9.

2. Гороховский A.B., Солинов В.Ф., Каплина Т.В., Ватрушева Л.А. Защитные модифицирующие покрытия для листовых стекол // Тезисы докл. Международного совещ. "Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве стекла".- Константиновка (Украина): 1995.- С. 78.

3. Гороховский A.B., Гороховский В.А., Каплина Т.В., Григорян Р.Б., Ватрушева Л.А. Высокотемпературные защитные модифицирующие покрытия для листовых стекол // Тезисы докл.междунар. конф. "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций",Белгород: 1995.- Ч.1.- С.109-110.

4. Гороховский A.B., Солинов В.Ф., Кондратов В.И., Каплина Т.В., Ватрушева Л.А. Защитные модифицирующие покрытия для листовых стекол // Тезисы докл. Всероссийск.совещ. "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики".- М: 1995.- С.171-172.

5.Гороховский A.B., Ватрушева Л.А. Компьютерное моделирование процессов обесщелачивания поверхности стекла модифицирующими покрытиями при различных режимах охлаждения // Тезисы докл.между народн. науч. -техн. конференции "Современные проблемы строительного материаловедения.- Казань: сентябрь 1996 г.- С.48.

6.Гороховский A.B., Ватрушева Л.А. Оптимизация процессов модифицирования поверхности листовых стекол в процессе производства с использованием компьютерного моделирования // Тезисы докл. международной конф. молодых специалистов "Химия и химическая технология", М: РХТУ им. Менделеева, ноябрь 1996 г.- С. 53.

7. Гороховский A.B., Токарев В.Д., Ватрушева Л.А. Влияние условий обесщелачивания поверхности листовых стекол в условиях производства на их химическую стойкость // Тезисы докл. науч.-практич. конф. "Стекло и керамика: производство и применение,- М: ВИМИ.- 1997.- С.10-11.