автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Структурно-химические и технологические основы фосфатного легирования силикатных стекол

На правах рукописи

и

004

603239

МУЛЕВАНОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОСФАТНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ СИЛИКАТНЫХ

СТЕКОЛ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

- з июн 2010

Белгород 2010

004603239

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете (БГТУ) им. В.Г. Шухова

Научный консультант - доктор технических наук, профессор

Минько Нина Ивановна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор,

Гулоян Юрий Абрамович

Ведущая организация - Владимирский государственный

университет

Защита диссертации состоится «23» июня 2010 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова (БГТУ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г.Шухова, ауд. 242 главного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова

доктор технических наук, профессор Везенцев Александр Иванович

доктор технических наук, профессор, Мелконян Рубен Гарегинович

Автореферат разослан « ¿-.7 »

2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Огрель Л.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность н степень научной разработанности проблемы.

Мировой опыт показывает, что только инновационное развитие, опирающееся на лучшие достижения науки и техники может обеспечить успешное функционирование предприятий в сложных экономических условиях. При этом главной задачей предприятий является достижение минимальных затрат на единицу продукции при обеспечении высокого качества. Значительные резервы в этом отношении у отечественных производителей имеются. Средняя энергоемкость варки стекла на наших предприятиях на 50-100% выше достигнутой в Европе. Россия располагает большими запасами нерудного природного и техногенного сырья, которое может составить конкуренцию традиционным видам сырья, используемым в стеклоделии.

Большое значение для развития стекольного производства имеет совершенствование составов стекол и выбор сырьевых материалов, которые используют для их получения. Состав стекла определяется комплексом требований к его эксплуатационным свойствам и технологичности, а также экономическими факторами. Несомненную экономическую выгоду и технологические преимущества приносит увеличение содержания в составе СаО за счет снижения содержания М§0 и щелочных оксидов. При этом, однако, необходимо решение проблемы, связанной с понижением гидролитической устойчивости и предотвращением кристаллизации стекла при выработке. Одним из путей решения этой проблемы является применение малых добавок, в частности, Р2О5, эффективность которых в производстве стекла была установлена ранее.

Сохраняя неизменным состав стекла можно использовать возможности применения различных сырьевых материалов для получения технологического и экономического эффекта. В частности, применение комплексного многокомпонентного сырья позволяет снизить температуры варки стекол и получить экономию энергии и кондиционного сырья.

Применение малых добавок наряду с новыми и нетрадиционными сырьевыми материалами может стать важным инструментом, с помощью которого можно улучшить экономическую ситуацию, сложившуюся в производстве стекла. В этой связи поиск и разработка эффективных легирующих добавок, которые, не изменяя существенно химический состав матричного стекла, позволяют улучшить его характеристики, наряду с определением технологических возможностей использования в стекольном производстве нетрадиционного и техногенного сырья являются актуальными задачами.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематикой дого-

воров с предприятиями и научно-исследовательскими институтами горнохимической промышленности (ОАО «Фосфаты», ГИГХС, Воскресенский филиал НИУИФ), проектными институтами (Г1КБ ГИС), НИИ железобетона, ПГО «Центроруда», и программе «Новые технологии энергосбережения в стекольной отрасли».

Цель работы - разработка технологии и новых составов силикатных стекол с улучшенными вязкостными, кристаллизационными и гидролитическими свойствами на основе применения легирующих добавок оксида фосфора, а также нетрадиционного и техногенного сырья.

Задачи исследования:

1. Синтез в системе 8Ю2-А120з-Ре20з-Са0-М§0-Ма20-Р:05 стекол с различным содержанием оксидов фосфора и железа, моделирующих промышленные силикатные стекла. Определение области составов, оценка целесообразности и эффективности фосфатного легирования на основе изучения влияния фосфора и железа на физико-химические свойства силикатных стекол.

2. Исследование структурных особенностей силикатных стекол с различным содержанием оксидов железа, содержащих легирующие добавки оксида фосфора, для оценки их влияния на вязкостные, кристаллизационные, дилатометрические, спектрально-оптические и гидролитические свойства.

3. Разработка и модифицирование составов листового, тарного, светотехнического, облицовочного стекла и стекловолокна, легированных оксидом фосфора и определение их основных технологических и эксплуатационных характеристик.

4. Изучение особенностей протекания физико-химических процессов в стекольных шихтах с добавками фосфатов, определение технологичности различных видов фосфатного сырья. Повышение качественных характеристик стекольной шихты по показателям однородности и активности, и улучшение технологических характеристик стекол, легированных оксидом фосфора на основе применения меловой суспензии.

5. Определение вида и основных характеристик фосфатного и фос-фатно-кремнеземистого сырья, в том числе горных пород и отходов производства, пригодных для производства стекол массового назначения.

6. Разработка технологии фосфатного легирования силикатных стекол массового назначения, проведение опытно-промышленных и эксплуатационных испытаний и выдача рекомендаций по практическому использованию результатов.

Научная новизна работы. Установлены структурно-химические закономерности фосфатного легирования силикатных стекол, заключающиеся в способности фосфора формировать изолированные анионные

мотивы, образующие ионогенную фазу, что сопровождается выделением высокополимеризованной силикатной матрицы, определяющей основные свойства стекла. Технологическую основу фосфатного легирования составляет оптимизация концентраций добавок Р205, регулирующих степень полимеризации силикатной матрицы, которая определяет вязкостные, кристаллизационные и гидролитические свойства стекол.

Легирующий эффект добавок оксида фосфора (0,1-1 мол.%) обусловлен увеличением прочности и жесткости структурного каркаса матричного силикатного стекла, что проявляется в повышении гидролитической стойкости и микротвердости, понижении плотности, ТКЛР и склонности к кристаллизации, в большей мере у составов высоким содержанием оксидов железа и модификаторов. Увеличение концентрации Р205 в силикатных стеклах (более 1 мол.%) сопровождается снижением легирующего эффекта, выражающимся в обратном изменении свойств.

На структурном уровне фосфатное легирование силикатных стекол выражается в увеличении относительного содержания более полимери-зованных структурных единиц С?4 и С)3, образующих силикатную матрицу и выделением изолированных ортофосфатных группировок. Это способствует ликвации с выделением химически малостойкой ионогенной фосфатной фазы, образующей, при высоком содержании в составе щелочноземельных оксидов и Ре20з связный каркас.

Компьютерным моделированием показано, что наиболее вероятным является расположение фосфора в ортофосфатных тетраэдрах с двойной связью, для которой наблюдается увеличение длины, свидетельствующее о ее частичной делокализации и симметризации структуры тетраэдров. Нахождение фосфора в кислородных полиэдрах, где он имеет координационное число 5 менее вероятно, при этом образование пентаэдров является предпочтительным.

В стеклах системы ВЮ2-А120з-Ре20з-Са0-М§0-Ыа20, легированных Р205, ионы алюминия и часть ионов Ре3+ имеют тетраэдрическую координацию по кислороду и участвуют в образовании структурного каркаса. Увеличение концентрации фосфора приводит к возрастанию относительного содержания двухвалентного шестикоординированного железа и образованию связей Р-0-Ре2+, что сопровождается возрастанием оптического поглощения в видимой и ближней ИК области.

Добавки фосфатов повышают технологическую активность шихт силикатных стекол благодаря усилению ценообразования и аморфизации спека, происходящих вследствие более раннего появления высоковязкой жидкой фазы, удерживающей от улетучивания пары воды и другие газообразные продукты реакций.

Добавки оксида фосфора (1-4 мол.%) увеличивают высокотемпера-

турную вязкость и повышают энергию активации вязкого течения железосодержащего силикатного расплава в температурном интервале технологического формования, что связано с полимеризацией расплава при высоких температурах и протеканием метастабильного ликвационного распада при понижении температуры, который сопровождается выделением вязкой высококремнеземистой фазы.

Кристаллизация силикатных стекол, легированных оксидом фосфором сопровождается, в зависимости от состава матрицы, первичным выделением фосфатных фаз, образованных преимущественно фосфатами кальция и твердыми растворами на основе натрий-кальций-фосфатов. Кристаллизация порошков железосодержащих стекол за счет протекания твердофазовых реакций сопровождается первичным образованием силикофосфата кальция СаР28Ю8, кристаллохимические особенности которого определены в работе. Соединение имеет примитивную элементарную ячейку с параметром а=7,84 А, деформированную по оси Ь3, кубическую сингонию и пространственную группу РиЗ.

Практическая ценность работы. Разработана технология фосфатного легирования силикатных стекол массового назначения, определены сырьевые материалы и способы их введения. Наиболее технологичным сырьем для фосфатного легирования бесцветных листовых и тарных стекол является апатитовый концентрат, для окрашенной стеклотары и стекловолокна - фосфоритные отходы.

Установлено наличие достаточной сырьевой базы для осуществления фосфатного легирования, что представляет интерес для производителей фосфатов в плане комплексного использования сырья, расширения рынка сбыта продукции и возможности инвестирования средств в стекольное производство.

Разработан новый состав бесфтористого светотехнического стекла МФ-1, глушеного фосфатами, не содержащий токсичных и дорогостоящих компонентов.

Разработан состав стекла с использованием в качестве сырья отходов фосфоритных месторождений (а.с. № 1112009) и технология получения на его основе облицовочного материала с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Определены технологические основы получения стеклокристалличе-ского материала из стекла на основе фосфоритных отходов без введения в его состав инициирующих добавок, характеризующийся высокими показателями износоустойчивости и механической прочности.

Предложен новый способ ведения мела в стекольные шихты в виде высокодисперсной концентрированной суспензии, применение которой позволяет улучшить показатели однородности приготовленной шихты и качество получаемого стекла.

Разработан способ (а.с. № 1669547) и опытно-промышленная установка, которые позволяют получать высококонцентрированную суспензию из природных и отвальных меловых пород с любой влажностью и консистенцией.

Выданы практические рекомендации по внедрению результатов работы, которые использованы при реализации программы «Отходы», направленной на экономию материальных ресурсов и улучшение экологической обстановки в Московской области. Результаты работы использованы при проектировании стеклотарного предприятия в ЗАО «Кварцит». Экономический эффект использования фосфоритных отходов в производстве 180 т/сут тарного стекла составит 27,8 млн. руб. в год.

Результаты работы внедрены в учебный процесс БГТУ им. В.Г. Шухова и использовались при разработке учебного пособия.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Теоретические принципы фосфатного легирования и улучшения на его основе технологических свойств стеклообразующего расплава и эксплуатационных характеристик силикатных стекол массового назначения.

2. Влияние добавок оксида фосфора на структурное состояние катионов алюминия и валентно-координационное равновесие катионов железа в силикатных стеклах, определяющее спектрально-оптические свойства.

3. Влияние фосфатного легирования на микроструктуру, варочные, вязкостные, кристаллизационные, гидролитические и дилатометрические свойства силикатных стекол с целью определения наибольшей эффективности и оптимальной концентрации добавок оксида фосфора.

4. Роль оксида фосфора в процессах фазового разделения в силикатных стеклах для оценки влияния этого фактора на химическую устойчивость, кристаллизационную способность и возможность получения эффективно заглушённых материалов

5. Особенность фосфатного легирования силикатных стекол с повышенным (1-12 мас.%) содержанием оксидов железа и определение возможности получения практических составов стекол и ситаллов на основе техногенных отходов и горных пород, содержащих оксид фосфора.

6. Теоретическая основа и практическая эффективность повышения качественных характеристик стекольной шихты и получаемых стекол при фосфатном легировании за счет применения высокодисперсной концентрированной меловой суспензии.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы дважды экспонировались и премировались на ВДНХ СССР (1987 г-бронзовая медаль и 1988 г), докладывались на: IX Всесоюзной научной конференции «Комплексные исследования физических свойств горных

пород и процессов» (Москва, 1987), Международных научно-технических конференциях «Стеклотехнолог-XXI-l и XXI-2» (Белгород, 2006, 2008); III и IV Международных конференциях «Стеклопро-гресс-XXI» (Саратов, 2006, 2008); 9-й Международной конференции «Стеклотара-ХХ1-9» (Клин, 2006); III Международной конференции «Стеклоконгресс-XXI» (Орел, 2007); Международной конференции, посвященной 50-л. БГТУ им. В.Г. Шухова. (Белгород, 2007); II Всероссийской конференции молодых ученых (Пенза, 2007); Международной научно-практической конференции «Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве» (Липецк, 2007); II Международном семинаре «Системы менеджмента качества стекольных предприятий» (Гусь-Хрустальный, 2008); IV Академических чтениях РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (Белгород, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 44 работы, в том числе 2 изобретения и 16 работ в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из общей характеристики, 7 глав, основных результатов, библиографического списка из 269 наименований и 15 приложений. Диссертация изложена на 410 страницах текста, содержит123 рисунка и 60 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы посвящен анализу современного состояния фосфатной сырьевой базы России, а также структурно-химическим особенностям катионов железа и фосфора и их влиянии на основные свойства силикатных стекол.

Запасы стекольного сырья России не могут в полном объеме обеспечить перспективное развитие отрасли вследствие низкого качества, удаленности месторождений и сложных горно-геологических условий. Использование местного и вторичного сырья зависит от его цены, технических характеристик и стоимости транспортировки. При постоянном росте стоимости размещения отходов в отвалах перспективной становится идея их переработки. Следует обратить внимание на колоссальные запасы вторичного кремнеземистого сырья, накопленного в процессе работы предприятий, занятых добычей и обогащения фосфатных руд.

Характерной особенностью техногенного сырья является, как правило, повышенное содержание железа, которое необходимо оценивать не только как нежелательную примесь, ухудшающую оптические характеристики стекол, но и как один из компонентов стекла, который существенно влияет на другие свойства, определяющие технологию и область возможного их использования (работы Н.И. Минько, Ю.А. Гулояна, А.Б. Аткарской и др.).

Важным вопросом является предварительная обработка сырьевых

материалов. Наряду с известными методами гранулирования и брикетирования шихты интерес вызывают и новые способы введения компонентов в виде растворов, суспензий, синтетического сырья "каназит" на основе аморфных кремнеземистых пород (Р.Г. Мелконян) и другие методы гидротермальной обработки сырья (А.И. Везенцев).

В России и СНГ имеется несколько предприятий, занятые добычей и обогащением апатитовых и фосфоритных руд - табл. 1.

Таблица 1

Производители и химический состав фосфатного сырья России и СНГ

Предприятие, продукт Содержание компонентов, мас.%

РА СаО Fe20, Al;Oj СО, SO, Si02 R20 MgO F-

ОАО «Апатит», флотационный концентрат 39-40 50,151,2 0,30,7 0,5-1 0,1 0,1 2 0,20,6 0,1-0,5 2,63,2

ОАО «Ковдорский ГОК», флотационный концентрат 36-38 51,553 0,7 0,1 2,53 0,1 1,8 0,10,6 2,5-5 0,9-1

Подмосковное ЗАО «Кварцит», отходы из хвостохраншшща 7,9 14,7 10,7 5,5 1,2 1 55,1 2,2 0,9 0,8

ОАО «Верхнекамский фосфоритный руник», фосфоритная мука 21,024 34-38 3,74,8 3,34,7 4,75,4 1 1113 1,6 1,8-2,3 2,5-3

ГУП "Брянский фосфоритный завод", фосфоритная мука 19,521 30,533,3 1,42,3 1,21,7 3,45 1,1 1819 1-2 0,5-2,3 2-3

ОАО «Фосфорит» (г. Кингисепп), фосфоритная мука 27-28 40-43 1,82.2 0,8-1 1,52 0,4 1015 1-1,5 2,2-2,5 2,22,8

Софроновское месторождение, убогие фосфориты 5,7 9,8 2,3 6,6 1,1 1 69,8 2,4 0,9 0,4

АО «Каратау» (Р. Казахстан), отходы из хвостохранилища 17,5 26,1 1,5 2,6 3,1 0,5 47,3 0,6 0,8 0,9

Апатитовое сырье используется для получения концентрата, идущего на производство минеральных удобрений и технические цели. На основных фосфоритных месторождениях в настоящее время добыча фосфатов не производится, осуществляется только извлечение кварцевого и иного попутного сырья, а также вторичное использование накопившихся за годы работы предприятий отходов добычи и обогащения.

Апатитовый концентрат по своим характеристикам отвечает требо-

ваниям к кондиционному сырью, используемому в стекольной промышленности. Некоторые виды отходов обогащения, попутные породы и некондиционные фосфориты, значительными запасами которых располагают несколько фосфоритных месторождений - Егорьевское (Московская обл., запасы отходов около 20 млн т), Софроновское (Ямало-Ненецкий нац. округ, разведанные запасы убогих фосфоритов около 280 млн т), Джанатас (Республика Казахстан, имеющиеся запасы отходов около 60 млн т), могут использоваться в качестве сырья в производстве окрашенной стеклотары, пеностекла, облицовочных материалов. Целесообразность использования в стекольном производстве апатитового сырья и фосфоритных отходов требует специального изучения.

Белгородская область располагает значительными запасами минерального сырья, которое может использоваться в стекольной промышленности. Имеющиеся запасы апатитового сырья невелики и по своим качественным характеристикам оно может иметь ограниченное применение. Кварцевые пески могут использоваться в производстве стеклоиз-делий, некритичных к содержанию оксидов железа в сырье. Мела природных и техногенных месторождений по своим качественным характеристикам полностью отвечают требованиям к стекольному сырью. Широкое применение природного мела ограничено его низкой технологичностью и необходимо совершенствование способов его переработки.

Имеющийся положительный опыт применения добавок оксида фосфора в производстве листового стекла ВВС (Б.Г. Варшал) и тарных стекол (Бингхем) не может быть в полной мере использован для современного производства вследствие различий составов и технологии, что требует проведения специального исследования. На основании анализа имеющейся информации, поставленной цели и задачам был разработан план исследования в соответствии со структурно-логической схемой.

Объект исследования - силикатные стекла системы Si02-Al203-Fe203-Ca0-Mg0-Na20, содержащие легирующие добавки Р205.

Для изучения объекта исследования было синтезировано 11 серий модельных стекол с переменным содержанием Р205, Fe203, CaO, MgO и Na20. Модельные серии были разработаны таким образом, чтобы охватить область составов стекол, перспективных для фосфатного легирования. Особое внимание было уделено легированию силикатных стекол с повышенным (1-12 мас.%) содержанием оксидов железа, для получения которых могут использоваться горные породы и техногенное сырье.

Структурно-химические основы фосфатного легирования промышленных силикатных стекол изучались на модельной серии JI, приближенной по составу к листовому флоат-стеклу, серии ТМ, приближенной по составу к бесцветному тарному стеклу и серии Т, приближенной к перспективному безмагниевому составу тарного стекла. Все составы не

содержали Ре203, Р205 вводили за счет 5Ю2 в концентрации 0-3 мол.%.

Влияние оксида фосфора на спектрально-оптические свойства листового и окрашенного тарного стекла, и валентное равновесие Ре3"«->Ре2+ изучалось на 4 сериях модельных стекол ЛР с переменным содержанием Р205 (0-1,5 мол.%), вводимого за счет БЮ? и содержанием Ре203 (мол.%): 0,2 - Л Р„ 0,3 - ЛР2, 0,5 - ЛР3,1 - ЛР4.

Влияние фосфора на структуру и физико-химические свойства стекол системы 5Ю2-А120з-К.0-Ка20-Р205, на основе безжелезистого сырья при различном отношении Са0+1^0/Ыа20 изучалось на модельной серии Р, составы которой описываются формулой:

(60-у)8Ю2 -5А12Оз (35-5х)КО 5хЯ20 уР205 где: х = 1,2,3; для каждого значения х, значения у = 0,1,2,3,4. Влияние железа на структуру и физико-химических свойства стекол системы 5Ю2-А12С>з-К.0-№20-Ре20з, на основе бесфосфатного сырья при различном отношении Са0+М§0/№20 изучалось на модельной серии Е, составы которой описываются формулой:

(60-у)8Ю2 5А120з -(35-5х)КО -5x^0 уРе203 где: х = 1,2,3; для каждого значения х, значения у = 1,2,3,4,5,6. Совместное влияние фосфора и железа на структуру и физико-химические свойства стекол системы 8Ю2-А1203-110-№20-Ре20з-Р205, на основе желсзофосфорсодержащего сырья при различном отношении Са0+\^0/На20 изучалось на 2 модельных сериях, составы которых описываются формулами:

РБз - (57-у)5Ю2- 5А12Оз(35-5х)ЯО -5хЯ20- ЗРе2Оэ уР205, РР6 - (54-у)8Ю2 5А12Оз(35-5х)ЯО -5x^0- 6Ре203- уР205, где: х = 1,2,3; для каждого значения х, значения у = 1,2,3,4. У всех модельных серий значениям х = 1 отвечали малощелочные, х = 2 - среднещелочные, х = 3 - высокощелочные составы.

Для синтеза модельных стекол использовались реактивные материалы: А1203, Ре203, СаСОз, MgO, №2С03, Са(Н2Р04)2 марки х.ч. и ч.д.а. и кварцевая мука. Для синтеза практических составов стекол использовали кварцевый песок, апатитовый концентрат, полевошпатовый концентрат, доломит, соду и природный мел, отвечающие требованиям стекольной промышленности, и отходы фосфоритных месторождений.

Варка стекол производилась в корундовых тиглях при температурах 1400-1500°С в течение 1,5-2 часов. Стекла вырабатывались отливкой и отжигались. Добавки фосфора существенно не ухудшали варочные и выработочные свойства стекол, при повышенном содержании Р205 наблюдалась ликвация и частичная кристаллизация. Химические анализы некоторых стекол, выполненный по стандартным методикам, применяемым на производстве, а также рентгенофлюоресцентным методом, показали удовлетворительную сходимость с расчетными данными.

Методы исследований. Структурное состояние фосфора исследовали с помощью рамановской и ИК спектроскопии (спектрометры ДФС-24 и УЕЯТЕХ-70 с Фурье-преобразователем), и компьютерным моделированием. Координационное состояние А! изучали с помощью рентгеновской эмиссионной спектроскопии на спектрометре УТ1А-30Я, валентно-координационное состояние Ре - с помощью мессбауэровской спектроскопии на спектрометре ЯГРС-4. Морфологические особенности структуры исследовали электронной микроскопией методом реплик и на просвет тонких сколов (микроскопы УЭМВ-100К, ТЕКЛА! 12), и растровой электронной микроскопией (РЭМ-ЮОУ). Выполнялся локальный анализ микронеоднородностей (приставка В8-350 с энергодисперсионным анализатором). Фазовый анализ выполнялся на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3,ОМ, рентгеноструктурный анализ - по прецизионным дебаеграммам. Спектры пропускания в видимой и ближних УФ и ИК-областях снимались на спектрофотометре СФ-56, петрографические исследования проводились на прозрачных шлифах с помощью поляризационных микроскопов ПОЛАМ Р-211 и МБИ-6. Высокотемпературная вязкость измерялась на ротационном вискозиметре. Термические процессы в шихтах и кристаллизационные свойства стекол изучались методом ДТА на дериватографе \500D и массовой кристаллизацией, дилатометрические измерения - на кварцевом дилатометре ДКВ-4. Химическая устойчивость определялась зерновым методом по ГОСТ 10134-62, плотность - пикнометрическим методом, микротвердость - статическим вдавливанием пирамиды Виккерса на приборе ПМТ-3. Механическая прочность определялась на установке \VPM-10000, абразивоустойчивость — на приборе ЛКИ-3.

Исследования структурных особенностей и свойств безжелезнстых стекол в системе вЮг-А^Оз-СаО^^^О^азО, легированных Рг05

Из всех кислородных соединений фосфора наиболее стабильным является пентоксид Р205. Это соединение является типичным стеклооб-разователем и на его основе получен целый класс фосфатных и силико-фосфатных стекол, получивших широкое применение в оптике, лазерной технике, электротехнике и медицине. Основной структурной единицей фосфатных стекол является тетраэдр Р04, одна из связей которого с кислородом является двойной (тг-связь). Она короче остальных, поэтому фосфатный тетраэдр характеризуется асимметрией. Возможным является также нахождение фосфора в тетраэдрах с равноценными связями и полиэдрах, где он имеет координационное число 5.

Степень связности фосфатного стеклообразующего каркаса ниже чем силикатного, так как один из кислородов в тетраэдре Р04+ является немостиковым. Поэтому фосфатные стекла имеют меньшую микротвер-

дость, меньший модуль упругости, больший ТКЛР и более низкие температуры размягчения, чем силикатные стекла с тем же катионом.

Присутствие оксида фосфора в силикатных расплавах и стеклах оказывает значительное влияние на их структуру и свойства. Оксид фосфора усиливает тенденцию к жидкостной несмешиваемости и может обусловливать микрогетерогенность за счет образования кристаллических фаз. Малые добавки оксида фосфора могут являться ингибиторами, а в некоторых системах, напротив, инициаторами кристаллизации.

Из романовских спектров - рис. 1, следует, что структура безжелезистых силикатных стекол, не содержащих фосфора образована преимущественно единицами Q3, представляющими собой тетраэдры SiO< с 3 мостиковыми и 1 немостиковым атомом кислорода (полоса 1100 см'1), единицами Q2 с 2 немостиковыми атома кислорода (полоса 950 см"1), полностью полимеризованными единицами Q4 (полоса 800 см'1) и депо-лимеризованными единицами Q' (полоса 550 см"1). При введении оксида фосфора наблюдается усиление характеристической полосы колебаний структурных единиц Q2, что обусловлено наложением полосы, отвечающей симметричным валентным колебаниям немостиковых атомов кислорода в ортофосфатных тетраэдрах Р04. Интенсивность этой полосы увеличивается с возрастанием концентрации Р205, при этом отмечается понижение интенсивности полосы, отвечающей колебаниям структурных единиц Q1, что свидетельствует о повышении полимеризации структуры в целом.

На ИК спектрах - рис. 2, введение добавок Р205 приводит к некоторому смещению основной полосы поглощения при 1000 см'1, отвечающей колебаниям связей Si-O в тетраэдрах Si04 в высокочастоную область, что является следствием увеличения степени связности анионного каркаса (стекло JI-3). У стекла JI-7 появляется новая полоса поглощения при 575 см"1, отвечающая колебаниям немостиковых атомов кислорода в ортофосфатных тетраэдрах Р04.

7 (1.2% R О,) 6 (0,9% ВО,) 5 (0,6% R 03) 3 (0,2% Р:0,) 1 (0% Р 0;)

300 100 5С0 6Ö0 700 № 900 1Ш> 1100 1200 1300 Волновое число, см*

Рис.1. Рамановские спектры стекол, легированных Р205

На структурном уровне фосфатное легирование выражается в увеличении относительного содержания более по-лимеризованных структурных единиц, образующих силикатную матрицу. Увеличение содержания фосфора ведет к агрегации фосфатных структур вплоть до образования ими поверхности раздела фаз с окружающей, преимущественно кремнеземистой фазой. Стекла с повышенным содержанием Р205 (1,2 мол.% и более), имеют микронеоднородное строение, где силикатная матрица образована структурными единицами

О4, <23, а фосфатная фаза - деполимеризованными ортофосфатными группировками.

Реплика

[ООО 800 600 400 200 Волновое число, см'!

Рис. 2. ИК спектры безжелезистых стекол, легированных Р205

Исследование морфологических особенностей структуры модельных стекол, содержащих добавки Р205 с помощью электронной микроскопии показало наличие микрогетерогенности, которая обусловлена несколькими факторами. Наиболее типичная связана с ли-квационным разделением фаз по механизму нуклеации и роста - рис. 3. Имеются и более крупные неоднородности, не имеющие четких границ раздела. Результаты электронно-зондового микроанализа не позволяют сделать определенный вывод об элементном составе микронеоднородностей из-за их малых размеров (около 0,2 мкм).

Рис. 3. Ликвационная структура безжелезистого _стекла Л-7 (1,2 мол.% Р2Р;)_

Компьютерное моделирование структуры ближнего порядка в силикатных стеклах, содержащих добавки оксида фосфора с применением программы «НурегСИет-7» в варианте ионной связи допускает возможность нахождения фосфора в кислородном окружении различной симметрии: для координационного числа 4 - в тетраэдре с двойной (фос-форильной) связью и в тетраэдре с равноценными связями в паре

с тетраэдром АЮ4; Таблица 2

для координационного числа 5- в пентаэдре и тригональ-ной бипирамиде -рис. 4.

Все оптимизированные фосфатные сте клообразующие полиэдры по длинам связей и валентным углам различаются степенью отклонения от симметрии -табл. 2. В тетраэдрах с фосфорильной тг-связью наблюдается увеличение ее длины и приближение к параметрам одинарной а-связи, что свидетельствует о ее

Оршфосфашый тй грлдр с двойной связью

Пятикиор.шнсрованныЛ фосфор в центре .кншдра

Ортофосфапгый тетраэдр с равноценными с,

ГЬггнкшрлжированньш фосфор в исшрс гршонаяьной бшлрамшы

Рис. 4. Ближний порядок в фосфатных полиэдрах по результатам компьютерного моделирования

Параметры фосфатных полиэдров

Тип полиэдра Длина связи. А Угол связи. °

Тетраэдр с двойной связью 0 = Р- 1.60282 -О-Р-1.68206 0 = Р-0-106.764 110.876 -О-Р-О-

1.68264 110.251

1.68677 108.958

Тетраэдр с рав- 1.68764 1 68695 1.6842 1 69287 107.655 109.633 111.824 108.107

ноценными связями

Тригоналыюя 1.98432 1.83254 82.3927 100.754

бипирамида 1.95308 1.72995 69.128 123.373

1.80998 70.4437

основание 1.75649 основание 85.0164

1.755 81.3462

1.75828 101.905

Пентаэдр 1.75134 86.4281

веошина 1.74821 веошина 106.236 94,1046 87.893 109.111

частичной делокализации и симметризации структуры. С энергетических позиций более вероятным является образование фосфатных тетраэдров (связи Р-О самые короткие). Нахождение фосфора в кислородных полиэдрах, где он имеет координационное число 5 менее вероятно, при этом образование относительно более симметричных пентаэдров с более короткими фосфоркислородными связями является предпочтительным.

Изучение спектрально-оптических характеристик силикатных стекол с различным содержание оксидов железа и фосфора (серии ЛР) и ЛР2) показало, что увеличение концентрации фосфора, также как и увеличение общего содержания Ре ведет к возрастанию относительного содержания Ре2+ и усилению поглощения в видимой и ближней ИК области спектра - рис. 5. Влияние оксида фосфора на оптическое пропускание в видимой области при низком содержании в стекле железа незначительно, поэтому фосфатное легирование бесцветных стекол не ухудшает качество по показателям светопропускания и колера. Для окрашенных стекол с повышенным содержанием Ре снижение пропускания в ИК области, может понижать эффективность прогрева глубинных слоев стекломассы.

Влияние оксида фосфора на дилатометрические и другие структурно -чувствительные свойства безмагниевых силикатных стекол серии Т показано на рис. 6 и 7.

При содержании в составе 0,6 мол.% Р205 отмечается понижение

Концентрация Р205, мол. %

Рис. 5. Влияние Р2О5 на окисление Ре в стеклах серии (0,2 мол.% Ге20;)

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1.2 1,< Концентрация Р>05, мол.%

Рис.6. Влияние Р205 наТКЛР (1) и структурный ТКЛР (2) безмагниевых тарных стекол серии Т

структурного ТКЛР и ТКЛР стекла в твердом состоянии, минимальное значение плотности и максимальное - микротвердости и Тц. Это свидетельствует об увеличении полимеризации и прочности стеклообразую-щего каркаса, обусловленное снижением концентрации немостикового кислорода. С концентрации 0,9 мол.% Р205 и более отмечается повышение плотности, структурного ТКЛР и ТКЛР стекла в твердом состоянии, понижение Тц и микротвердости, что обусловлено снижением жесткости стеклообразующего каркаса. При этом, вероятно, происходит образование протяженных фосфатных структур в виде цепей или колец и вследствие этого снижение эффекта связывания немостикового кислорода.

Зависимость плотности маг-

2580

2560 ■

2540 -

2520 ■

Л

* 2500 ''

ё 2480 •

й 2460 -

2440 --

ч

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Концентрация Р2О5, мол. %

1,4 1,6

6700 6600 6600 • 6400 6300 6200 6100 6000

Рис.7. Влияние Р205 на плотность (1) и .микротвердость (2) _безмагниевых тарных стекол серии Т_

нийсодержащих стекол серий Л и ТМ от концентрации оксида фосфора

2580

2560

"Е 2540

* 2520 м 5 2500 X о 2480 С 2460| к // ^^^ //У У*

2440 1

2420

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1.2 1.4 1,6 Концентрация РЛ, мол. %

Рис. 8. Влияние Р205 на плотность стекол: 1- сер. Л (6 мол.% МёО), 2- сер. ТМ (2 мол.% ¡^О), 3- сер. ЛР, (0,5 мол.% 1:е203). 4- сер. ЛР4 (1 мол.% Ре20,)

При содержании 0,6 мол.% Р205 отмечаются ее минимальные значения, однако этот минимум выражен менее явно, полимеризующий эффект здесь выражен слабее. Это можно объяснить поляризующим действием катионов которые, обладая большей силой поля, чем катионы Са2+, сильнее воздействуют на связи Р-О в тетраэдрах Р04. Концентрационные зависимости плотности стекол серии ЛР3 и ЛР4 с 0,5 и 1 мол.% Ре203 носят экстремальный характер с выраженными минимумами при 0,9 и 1,2 мол.% Р2О5. Полимеризующий эффект здесь выражен сильнее и наблюдается при более высоких кон-

центрациях фосфора, что связано с замещением 8Ю2 модификаторами -оксидами железа.

Показатели водоустойчивости стекол серий Т, ТМ, Л, и ЛР4 коррелируют со значениями плотности и также отражают полимеризующий эффект Р2О5. Установлены лучшие показатели водоустойчивости у маг-нийсодержащих стекол. Водоустойчивость железосодержащих стекол (серия ЛР4, 1 мол.% Ре203), не содержащих оксида фосфора существенно ниже чем у других составов. При наличии в составе 0,9-1,2 мол.% Р205 показатели водоустойчивости повышаются до уровня стекол серии Т и ТМ. Добавки оксида фосфора могут использоваться в качестве эффективного средства улучшения химической устойчивости стекол с высоким содержанием в составе модификаторов и оксидов железа.

Исследование структурных особенностей и свойств стекол в системе $Ю2-АЬ03-(Ре203)-Са0-Мй0->.,а20, легированных Р205

Влияние катионов железа на структуру и свойства силикатных расплавов и стекол является сложным в силу способности иметь различное координационное состояние, склонности к агрегированию и способности влиять на окислительно-восстановительное равновесие, что требует специального изучения. Изучалось влияние железа на структуру и свойства стекол серии Г (Ре203 от 0 до 6 мол.%), а также совместное влияние Ре и Р в стеклах серий РР3 (Ре203 3 мол.%), и РГ6 (Ре203 6 мол.%) при концентрации Р2С>5 1-4 мол.% и различном отношении Я0/На20.

Микроструктура модельных стекол серии Р, содержащих 3-6% Ре203 характеризуется наличием фазовых микронеоднородностей, размер и содержание которых возрастает при переходе от высоко- к малощелочным составам. Увеличение концентрации оксидов железа сопровождается агрегацией ионов Бе вплоть до появления микроучастков с упорядоченной структурой -рис. 9.

Замещение 8Ю2 на Р205 в системе БЮ-гАЬОз-РегОз-СаО-К^О-МагО сопровождается метастабильной ликвацией с разделением на преимущественно силикатную и фосфатную фазы. Интенсивность ликвации усиливается при возрастании концентрации оксида фосфора и железа. В высокощелочных составах (15% Я20) формируется капельно-матричная структура - рис.10, в малощелочных составах (5% Я20)

1 мкм

Рис. 9. Кристалл магнетита в структуре стекла с 6 мол.% Ре2Р3

Рис. 10. Капельно-матричная структура стекла с 4% Р2Р5 и 15% Ыа^О

с высоким содержанием щелочноземельных оксидов - двухкар-касная структура со взаимным проникновением фаз - рис. 11, что свидетельствует об изменении характера фазового разделения и переходе от механизма нуклеации и роста к спинодаль-ному распаду. Ликвация сопровождается образованием небольших количеств кристаллических фосфатов (преимущественно ЗСа0 Р205 и 4Са0Р205).

ИК спектры поглощения исследованных стекол - рис. 12 указывают на наличие в структуре тстраэдрически координированных ионов аГ (полоса при 800 см" ) и модифицирующую структурную роль катионов железа (низкочастотное уширение основной полосы при 1000 см"'). Присутствие в составе стекол малых концентраций Р205 увеличивает полимеризацию структурного каркаса (сужение и смещение в высокочастотную область основной полосы поглощения при 1000 см"1). Отмечено увеличение концентрации немостикового кислорода и структурные сдвиги, связанные с фазовым распадом при повышении содержания в составе Р205.

Исследование стекол с помощью рентгеновской эмиссионной спектроскопии показало также, что ионы А13+ имеют тетраэдрическую координацию по кислороду, которая не меняется при изменении химического состава. Наблюдаемые колебания величины энергетического сдвига А!К„-линий свидетельствуют о различной степени искажений тетраэдров АЮ4, которое определяется нарушением симметрии силикатной решетки вокруг иона А13т без изменения координационного числа. Снижение энергетического сдвига АIК^ в продуктах кристаллизации обусловлено снятием искажений вокруг тетраэдров АЮ4 в кристаллической решетке. Ионы А13+ изоморфно замещают 814+, образуя смешанный структурный каркас, характеризующийся различной степенью искажений симметрии.

Для Ре2+наиболее характерным является координационное число 6

Рис. 1!. Двухкаркасная ликвационная структура стекла с 4% Р205 и 5% Ш20

и структурная роль модификатора. Возможность участия Ре3+ в сеткообразовании является функцией энергетического состояния структурного каркаса, наличия щелочных катионов и величины их контрполяризующего действия. Чем больше радиус и меньше сила поля катионов М", тем легче отдают они кислородные анионы на построение тетраэдров |Те3+04]М. По мнению большинства исследователей, ионы Ре3, имеют тетраэдрическую координацию при 1120/Ре20з >1, при недостатке щелочного оксида часть Ре3+ переходит в октаэдрическую координацию.

Мессбауэровская спектроскопия показала - рис. 13, что в исследованных стеклах ионы Ре2+ и Ре3+ имеют преимущественно октаэдрическую координацию и выполняют роль модификаторов. Тетраэдрическую координацию имеет небольшой части ионов Ре3"1". При этом ослабление структурного каркаса может быть связано не только с высокими координационными числами, но и с меньшей прочностью связей Ре-О сравнительно с 81-0 при изоморфном замещении в структуре стекла тетраэдров 8Ю4 Следует отметить, что интерпретация мессбауэров-ских и спектров рентгеновской эмиссии для некоторых составов осложнена ликвацией и возможным неодинаковым

структурным состоянием изучаемых ионов в сосуществующих фазах.

Смещение равновесия Ре3+—>Ре2+ при возрастании ЯО/ЯгО, концентрации Р205 и кристаллизации, установленное по параметрам спектров

Т-1-1-1-1-1-г

'1111_¡. .-. ..._

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

_Волновое число, см'1__

Рис. 12. ИК спектры силикатных стекол: 1 - Р-6 (0% Ре203,0%Р20,),

2 - Р-12 (6% Ре203, 0% Р205),

3 - РР6-6 (6% Ре203, 2% Р205)

на железокислородные полиэдры.

• V Ъ?* --- М Д У)/ /\У /

/ \ #1 / \ Г V А /

1 / • \ М 1 Г I \ 1*

1 г*\ 1' \) т

У* * • }• * • «

0% Р205 * 2 мол% Р203

Рис. 13. Мессбауэровские спектры стекол с 6 мол.% Ре203

можно объяснить валентно-координационным сдвигом Ре3+04—>Ре2+06, возникающим вследствие нестабильности групп Ре3+04 в щелочнозе-мельносиликатном и фосфатном расплаве, а также в кристаллической решетке пироксена. Учитывая невысокую концентрацию группировок Ре3+04 в стекле, вероятно, имеет место и переход Ре3+Об—>Ре +Об, который обусловлен термостимулированным восстановлением Ре3+.

В изученной области системы 8Ю2-А1203-Са0-М§0-Ыа20 замещение БЮ2 на Ре203 сопровождается возрастанием плотности. Микротвердость при этом также возрастает или меняется незначительно. Изменение плотности стекол при замещении части 8Ю2 на Р205 в изученной области системы 5Ю2-А1203-Ре20з-Са0-\^0-Ыа20 имеет экстремальный характер. Наибольшее понижение плотности и полимеризующий эффект особенно значителен при 1-2 мол.% Р205 и наличии в составе Ре203. Концентрационные зависимости микротвердости имеют более сложный характер, наблюдается ее возрастание при малых концентрациях Р205 в высокощелочных составах и понижение в средне- и малощелочных.

Замещение БЮг на Ре203 сопровождается понижением ТКЛР высокощелочных составов (на 2-3 единицы), у средне- и малощелочных составов а не изменяется или несколько повышается.

Замещение 1-2 мол.% 8Ю2 на Р205 в безжелезистых стеклах также понижает ТКЛР высокощелочных составов (на 3-4 единицы), у среднещелочных составов а практически не изменяется, а у высокощелочных он повышается. В железофосфорсодержащих стеклах 1-2 мол.% Р205 понижают а, наиболее значительно у высокощелочных составов (на 10 единиц).

Весьма своеобразно отражается замещение кремнезема оксидами фосфора и железа на химической устойчивости стекла - рис. 14. Кроме различной, как было установлено, структурной роли фосфора и железа, на нее большое влияние оказывает содержание в составе стекол щелочных оксидов, которые выступают в качестве гомогенизаторов ликвации.

20 2700

(

Потери массы, % оо ^ ^ Ч 1/ \\ Р 1 2680 2660 2640 2620 | г; с 2600

4 2580

----- 2560

12 3 4 Концентрация Р<)5, мол.%

Рис. 14. Влияние Р205 на плотность (1), кислотостойкость (2), щелочеустойчивость (3) силикатных стекол с 6 мол.% Ре203

Повышение концентрации железа сопровождается непрерывным понижением химической устойчивости, особенно кислотоустойчивое™. Щелочеустойчивость при этом изменяется менее значительно. При наличии в составе стекол до 6% Ре203 кислотоустойчивости стекол оказывается в 4-5 раз ниже щелочеустойчивости. Это обусловлено большей легкостью перехода катионов Ре2+ и Ре3' в кислотные растворы. Рентге-носпектральный анализ продуктов химической коррозии стекол, показал, что кислотный фильтрат характеризуется при этом высоким содержанием катионов Са и Ре и значительно меньшим - Иа, 81, А1, В продуктах щелочной коррозии содержаться в наибольших количествах катионы Са и в меньших — 81 и Ре.

Оксид фосфора в безжелезистых составах изменяет химическую устойчивость незначительно. В стеклах с повышенным Ре203 (6 мол.%, серия РР6) наблюдается значительное (у высокощелочных составов - на порядок) снижение потерь массы в агрессивных средах при содержании 1-2% Р205. Фазовый распад в этих стеклах почти не сказывается на химической устойчивости. Существенное увеличение потерь массы в агрессивных средах наблюдается лишь у составов, содержащих 3% Р205 и выше. Понижение химической устойчивости здесь связано в первую очередь с избирательным растворением фазы, обогащенной фосфором, что особенно характерно для стекол, имеющих связную двухкаркасную структуру (состав РР6-12, рис. 11). Это подтверждается результатами рентгеноспектрального анализа кислотных фильтратов, в которых обнаруживаются преимущественно Р, Са и Иа и в меньших количествах -Ре, 81, А1 и а также щелочных фильтратов, содержащих в основном Са, и Р.

Наличие в составе стекол щелочных оксидов способствует формированию структур, в которых малостойкая фосфорсодержащая стеклофаза блокируется химически стойкой высококремнеземистой матрицей. Поэтому содержание в составе стекол 5,5 - 12% Я20 следует признать необходимым как с точки зрения улучшения технологических свойств расплава, так и формирования структур, определяющих повышенную химическую устойчивость стекол.

Присутствие фосфора благодаря эффекту полимеризации расплава обусловливает и повышенную вязкость. Наиболее значительно повышают вязкость малые (1-2%) добавки Р205. Обращает на себя внимание монотонное возрастание вязкости и энергии активации вязкого течения - табл. 3, по мере увеличения содержания Р205, в то время как на концентрационных зависимостях основных свойств наблюдаются экстремумы. Это можно объяснить эффектом полимеризации расплава и началом фазового распада при понижении температуры, который сопровождается выделением вязкой высококремнеземистой матричной фазы, что

вызывает повышение энергии активации.

При малых концентрациях Р205 (1 мол.%) наблюдается также понижение склонности к кристаллизации - рис. 15. При более высоких концентрациях Р205 склонность к кристаллизации усиливается, наблюдается расщепление основного экзотермического эффекта, обусловленное выделением второй кристаллической фазы (фосфатной). На интенсивность кристаллизации влияет также соотношение щелочных и щелочноземельных оксидов, наиболее активно кристаллизуются малощелочные составы.

При разработке технологии силикатных стекол с повышенным содержанием оксидов железа важным является определение области составов с достаточной устойчивостью к кристаллизации в температурном интервале варки и выработки. Как было показано, оксид фосфор при концентрации 1-2% подавляет кристаллизацию. Стекла с таким содержанием оксида фосфора достаточно технологичны даже при невысоком содержании в составе щелочных оксидов. При более высоких концентрациях P2Os железофос-форсодержащие стекла по кристаллизационной способности приближаются к исходным бесфосфатным.

Температуры ликвидуса стекол мало зависят от концентрации фосфора и определяются в главной мере температурой плавления основной, пироксеновой кристаллической фазы.

Средне- и малощелочные составы стекол, содержащие в наибольших количествах Fe203 (6%) и Р205 (4%) интенсивно кристаллизуются при термообработке в области температур 850 - 930°С - рис. 15. При этом формируется микрокристаллическая фаза (размер кристаллов 0,5-1 мкм), соответствующая по составу моноклинному пироксену (авгиту) -рис. 16, что делает эту область перспективной для получения стекло-кристаллических материалов. Морфологически авгитовая матрица

Таблица 3 Влияние Р2С>5 на энергию активации вязкого течения

Концентрация Р20<, мол. % U, кДж/моль -Ig А0

0 203.6 5,1

1 217,4 5,6

2 222,5 5,8

4 227,8 6

ТЕМПЕРАТУРА, С0

Рис.15. Кристаллизация малощелочных высококальциевых стекол серии PF6

включает более крупные кристаллы тетракальциевого фосфата - рис. 17. Благоприятное влияние на образование и рост кристаллической фазы оказывает наличие развитой поверхности раздела фаз вследствие ликвации и высокое содержание в составе Ре203, способствующее формированию первичных магнетитовых образований, являющихся эпитаксиаль-ными центрами роста.

Механизм увеличения полимеризации структурного каркаса силикатных стекол с высоким содержанием модификаторов и оксидов железа при введении легирующих добавок оксида фосфора можно объяснить образованием дискретных фосфатных комплексов с общей формулой М15Р04, в которых основными связями являются Р-О-М, где М - Са2+, Ка+, Ре2'. Образование связей Р-0-Ре2+ в изученных стеклах было установлено мессбауэровской спектроскопией. Возникновение этих комплексов приводит к уменьшению концентрации немостикового кислорода в силикатной матрице вследствие перемещения катионов-модификаторов к дискретным фосфатным структурам. При этом выделяющаяся низкополимеризованная фосфатная фаза обогащена модификаторами и железом.

Возникновение металлофос-фатных комплексов приводит к уменьшению концентрации немостикового кислорода вследствие перемещения катионов-модификаторов от немостико-вых кислородов к дискретным фосфатным структурам. Можно предполагать агрегацию подобных комплексов при повышении концентрации Р205. При этом отделение фосфатных структур, обусловленное их различием с силкатной матрицей доходит до такого уровня, при котором у фосфатных ассоциатов появляется поверхность раздела с преимущественно кремнеземистой фазой. Присутствие оксида железа усиливает процесс распада и изменяет химический состав фаз. Максимальная степень разделения наблюдается при 4% Р205. При этом

Рис. 16. Фазовый состав продуктов кристаллизации стекла РР6-12 (6 % Ре203, 4 % Р205): А-авгит, М-магнетит, Т-4СаОР205

«-Ч'

О'-

"■»А- \ \

- --л \

V ^ %

■>4 . 1

V 4

' Л

I мкм

Рис. 17. Морфология продуктов кри-____сталлизации стекла РРб»12

выделяющаяся фосфатная фаза в высокощелочных составах обогащена Ыа+ и Са2+, в малощелочных - Са"+, а в железосодержащих стеклах -дополнительно Ре2+. Возрастание относительного содержания высоко-катионой и низкополимеризованной стеклофазы, обогащенной Р205, сопровождается повышением плотности, понижением микротвердости и химической устойчивости, особенно значительным при образовании этой фазой непрерывного каркаса. Склонность к кристаллизации при этом повышается, меняется характер и генерация текстуры продуктов кристаллизации, что связано с эпитаксией пироксеновой фазы на поверхностях раздела сосуществующих фаз.

Технология фосфатного легирования силикатных стекол массового назначения

Определены виды и изучены основные характеристики фосфатного сырья для легирования. Наиболее целесообразным сырьевым материалом для введения легирующих добавок фосфора в листовое и бесцветное тарное стекло является апатитовый концентрат (ОАО «Апатит» и ОАО «Ковдорский ГОК» - табл. 1). Это довольно чистый материал с достаточно стабильным химическим составом. Перспективными для фосфатного легирования могут быть фосфоритные отходы, которые являются комплексным сырьем, содержащим наряду с Р205, также основные оксиды, необходимые для стеклообразования. Недостатком этого сырья является невысокая однородность химического состава и значительное содержание оксидов железа, что ограничивает область его применения производством окрашенной стеклотары и стекловолокна.

В результате термообработки шихт, содержащих добавки фосфатов, установлено, что наиболее раннее оплавление наблюдается в составах, содержащих гидрофосфат натрия, а наиболее позднее - в составах, содержащих ортофосфат кальция. Интенсивное ценообразование наблюдалось у составов, содержащих апатитовый концентрат и фосфоритные отходы. Увеличение объема спека прямо пропорционально содержанию в шихте оксида фосфора. Результаты ДТА экспериментальных шихт показали, что в присутствии фосфатов происходит удержание воды и других продуктов термической диссоциации, и более ранняя аморфиза-ция спека, что технологически является благоприятным фактором.

Новый способ введения мелового компонента при фосфатном легировании в виде высококонцентрированной водной суспензии позволяет повысить эффективность перемешивания и улучшить качественные показатели однородности стекольной шихты. Проведенные опытно-промышленные испытания показали улучшение качества получаемого листового стекла по однородности и содержанию газовых включений. Разработан способ и установка (а.с. № 1669547) получения высококон-

центрированной суспензии из природного мела и показана технологическая эффективность ее использования при фосфатном легировании. Реализация разработанного способа наиболее актуальна для регионов, располагающей запасами природных мелов, которые могут перерабатываться вне зависимости от исходных характеристик в высококонцентрированную суспензию.

Положительные эффекты фосфатного легирования, установленные на модельных стеклах подтверждаются результатами синтеза и исследования свойств практических составов тарных стекол. Легирование безмагниевых тарных стекол (серия Т) малыми добавками Р205 (0,3-0,6 мас.%) позволяет сохранить показатели кристаллизационной и гидролитической устойчивости на высоком уровне, а при наличии в составе Р^О (серия ТМ) - их улучшить. Использование для легирования окрашенных тарных стекол фосфоритных отходов позволяет получать технологичные составы с повышенным содержанием оксидов железа (до 2,65% Ре20з), которые по показателям водоустойчивости, ТКЛР и спектральным характеристикам в основном отвечают требованиям к цветной стеклотаре -рис.18.

Применение фосфоритных отходов позволяет получить также экономический эффект за счет снижения себестоимости шихты благодаря экономии соды, ПШК, порта-хрома, исключения доломита. Малые добавки оксида

фосфора оказывают ингибирующее действие на кристаллизацию тарных силикатных стекол. При этом изменяется верхний предел кристаллизации, что связано с воздействием Р205 на кинетику процесса.

Наиболее значительно ингибирующее действие добавок Р205 прояв-

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Длина волны, нм

Рис.18. Спектральные кривые пропускания тарных стекол: 1- ЗТ-1 (промышленное, 0,5% Ре203, 0,2% Сг203); 2.-ЗТФ-2 (экспериментальное, 1,36%Ре203, 1%Р205); 3- ЗТФ-6 (экспериментал., 1,36% Ре203, 1% Р205, 0,1% Сг203)

ляется в стеклах с повышенным содержанием СаО и оксидов железа. Изучение процесса кристаллизации показало, что для стекол, легированных оксидом фосфора характерно более медленное возрастание плотности при термообработке и появление на кривых зависимости двух плато, связанных с выделением первичной фосфатной и последующим выделением основной кристаллической фазы. Для коричневых стекол, содержащих в качестве красящих добавок сульфиды железа, отмечена большая склонность к кристаллизации. Фазовый анализ показал, что в стеклах, не содержащих фосфора, продукты кристаллизации представлены в основном р-кристобалитом, а при наличии фосфора появляется дополнительно пирофосфат кальция 2Са0-Р205 - рис. 19.

Легирующие добавки Р205 в концентрации 0,4-0,6 мас.% показали свою эффективность при варке малощелочного штапельного стекловолокна типа Е. При их введении отмечено понижение температуры появления жидкой фазы в шихте и ускорение процессов стеклообразования. Установлено улучшение осветления расплава и ингибирование кристаллизации. В производстве оксид фосфора может вводиться апатитовым концентратом или значительно более дешевыми фосфоритными отходами.

Синтез глушеных стекол с применением добавок фторидов и фосфатов показал, что фторидное глушение обусловлено выделением кристаллических фаз - флюорита СаР2 и сложного соединения К'азЛЬР^гСЬ, а фосфатное глушение - преимущественно ликвацион-ным разделением фаз - рис. 20, при этом, в зависимости от состава исходного стекла, глушащая фаза содержит также кристаллические соединения - натрий-кальций фосфат №3Саб(Р04)3, берлинит А1Р04 или ортофосфат кальция Са3(Р04)2.

В результате синтеза установлено, что В203, А1203, и способствует усилению глушения, а СаО увеличивает вязкость расплава при выработке. По результатам исследования разработан экологически

Рис. 19. Фазовый состав продуктов кристаллизации тарного стекла КТФ-4 (2,65 % Ре203, 2 % Р205): К- [3-кристобалит, П-2С'.а0Рг05

Рис. 20. Ликвационная структура стекла МФ-1 с 6,5 мас.% Р205

безопасный состав стекла МФ-1 (молочное, глушеное фосфатами). Стекло имеет хорошие технологические характеристики и отличается интенсивным глушением, не уступающим промышленным образцам (МС-15). Результаты заводских испытаний дают основание рекомендовать разработанный состав к промышленному производству светотехнических изделий.

Получение практических составов стекол на основе фосфоритных отходов

Егорьевское фосфоритное месторождение характеризуется наибольшей перспективностью в плане использования в качестве источника фосфатного сырья для стекольной промышленности. В последнее время это месторождение эксплуатируется для извлечения кварцевых песков, используемых для производства стеклотары. Запасы фосфорсодержащих кварцево-глауконитовых отходов хранятся в хвостохранили-щах и могут являться мощной сырьевой базой. На основе кварцево-глауконитовых отходов Егорьевского фосфоритного месторождения с применением небольшого количества подшихтовочных материалов -доломита (до 20%) и соды (до 15%) была разработана серия практических составов ОФ.

На основе некондиционных фосфоритов (содержание Р205 4-5%) Софроновского месторождения также с применением небольшого количества подшихтовочных материалов - соды (до 15%), известняка или серпентинита (до 15%) и кварцевого песка (до 10%) была разработана серия составов С.

На основе кремнеземистых отходов фосфоритного месторождения Джанатас (Р. Казахстан) (отходов флотационного и суспензионного обогащения и вскрышных сланцев) с применением небольшого количества подшихтовочных материалов - доломита (до 15%), соды (до 15%) и в некоторых случаях - туфа была разработана серия составов Д.

Было проведено исследование стеклообразования, микроструктуры, физико-химических свойств стекол на основе отходов и определена область технологичных составов. Особое внимание уделено изучению вязкостных и кристаллизационных свойств стекол, и возможности получения ситаллов, а также особенностям низкотемпературной кристаллизации порошков стекла.

Вязкостные свойства стекол ОФ в оптимальной области составов позволяют вырабатывать их методом непрерывног проката. При этом для выработки более "коротких" малощелочных составов лучше подходит одновалковый прокат (растекание), а для более "длинных", с повышенным содержанием щелочных оксидов - метод обычного двухвалкового проката - рис. 21.

Кристаллизационные свойства стекол на основе отходов близки к кристаллизационным свойствам модельных стекол серии РР6 как в части температурных пределов кристаллизации, так и фазовому составу, и особенностям генерации продуктов кристаллизации.

Установленная возможность объемной кристаллизации стекол на основе отходов обогащения фосфоритной руды при температуре 850-860°С может быть использована для получения стеклокри-сталлических материалов по упрощенному и экономичному методу, одностадийной (минуя отжиг) термообработке изделий в кристаллизаторе непрерывного действия.

Установленный эффект образования на поверхности некоторых стекол с повышенным содержанием кремнезема декоративных кристаллических пленок может также, в принципе, использоваться для декорирования и расширения цветовой гаммы облицовочного материала на основе отходов. Поверхностная кристаллизация свойственна более полимеризован-ным составам с невысоким содержанием модификаторов, так как именно в таких структурах облегчен процесс диффузии, который ускоряет поверхностные процессы выделения кристаллических, преимущественно несиликатных фаз. К объемной кристаллизации склонны менее по-лимеризованные стекла с высоким содержанием щелочноземельных оксидов, составы которых приближаются к стехиометрии пироксено-вых. Роль оксида фосфора в процессе кристаллизации следует считать благоприятной, так как обусловленная присутствием Р205 микрогетерогенность стекол способствует генерации микрокристаллической структуры, что является необходимым условием для получения ситаплов.

Сравнительное изучение кристаллизации стекла ОФ-62 в порошке и массе показано, что порошок стекла начинает кристаллизоваться при температуре ниже температуры стеклования (Те~580°С) вследствие

900 1000 1I0S 12Ю 1300 1400 1500 ТЕМПЕРАТУРА, С0

Рис. 21. Температурная зависимость вязкости промышленных и экспериментальных стекол: 1 - стекломрамор НП (пром.), 2 - марблит СВ-43 (пром.), 3 - ОФ-61,4 - ОФ-80, 5 - ОФ-62, _6 - ОФ-43,7 - ОФ-44_

протекания твердофазовых реакций. При этом наблюдается выделение не изученного ранее нового соединения. Кристаллохимические параметры синтезированного соединения приведены в табл. 4.

Полученное соединение относится к кальциевым силикофосфатам, по данным рентгеноструктурного анализа имеет примитивную элементарную ячейку с параметром а=7,84 А, деформированную по оси Ь3, кубическую сингонию и пространственную группу РиЗ.

Рентгенофлюоресцентным анализом установлен состав соединения, близкий к соли СаР25Ю8. При повышении температуры до 700°С наблюдается распад этого соединения, окисление Ре2+ и выделение магнетита. В массе стекла наряду с магнетитом выделяется тетра-кальциевый фосфат. При температуре выше 700°С преобладающей кристаллической фазой становится моноклинный пироксен, идентифицируемый как авгит. Установленные эффекты необходимо учитывать при получения ситал-лов по порошковой технологии.

Стекла, полученные на основе фосфоритных отходов Егорьевского месторождения и месторождения Джанатас, а также некондиционных фосфоритов и вскрышных пород Софроновского месторождения, могут использоваться для получения декоративного облицовочного строительного материала. Цветовая гамма стекол определяется видом основного кремнеземистого сырья (отходы обогащения, некондиционные фосфориты, кремнистые сланцы) и может меняться при изменении соотношения компонентов. Состав стекол на основе отходов фосфоритных месторождений (табл. 5) признан изобретением.

Таблица 5

Химические составы стекол на основе отходов фосфоритных месторождений

Месторождение Стекло Содержание оксидов (по анализу), мас.%

БЮ2 А1203 БеА СаО МбО Я20 Р205

Джанатас Д-17 67,1 0,9 1,9 10,4 0,6 12,7 6,4

Софроновское С-2 62,5 5,7 2,4 14,7 0,9 8,6 5,2

Егорьевское ОФ-62 50,2 5,8 9,8 17,9 3,9 5,5 6,9

Таблица 4 Кристаллохимические параметры синтезированного силикофосфата Са

А, А } а=7,84 А (Ш)

2,75 10 220

2,77 8-9 004

1,95 9-10 400

1,6 10 422

1,24 9-10 620

1,049 8-10 642

Свойства и эксплуатационные характеристики стекол и ситалла на основе отходов фосфоритных месторождений приведены в табл. б.

Таблица 6

Основные свойства и эксплуатационные характеристики стекол и ситалла на основе отходов фосфоритных месторождений

Физико-химические Еденицы Стекло Стекло Стекло Ситалл

свойства измерений Д-17 С-2 ОФ-62 ОФС-62

Плотность кг/м1 не оп. не оп. 2780 2830

Микротвердость МПа не оп. не оп. 7370 8085

Химическая Н20 потери 0,02 0,04 0,05 0,02

устойчивость НС1 массы, % 1.94 3,11 6,27 3,01

в: N30» 2.69 4,64 2,31 1,66

Температура стеклова- °С 578 603 585 -

ния

Температура размягче- °С 627 654 634 -

ния

ТКЛР (20-300°) 83 78 81 85

Термостойкость °С не оп. не оп. 97 500

Жаропрочность °С - - - 840

Механиче- на изгиб МПа не оп. не оп. 41 86

ность на МПа не оп не оп 160,3 458

сжатие

Удельная ударная вяз- кДж/м2 не оп. не оп. 2,1 2,6

кость

Стойкость к истиранию кг/м2 не оп. не оп. 0,76 0,15

Технология фосфатного легирования промышленных составов силикатных стекол

Фосфатное легирование листового стекла и бесцветных тарных стекол может производиться в условиях существующей промышленной технологии. Наиболее целесообразным сырьем для фосфатного легирования при этом является апатитовый концентрат, который может вноситься в стекольную шихту в виде малой добавки самостоятельно или в составе премиксов (смеси малых добавок, приготовляемых предварительно). Повысить эффективность фосфатного легирования и улучшить однородность стекольной шихты возможно путем применения меловой суспензии, распыляемой в смесителе на кварцевый песок.

При использовании для фосфатного легирования окрашенных тарных стекол фосфоритных отходов, необходимо их предварительное усреднение, обезвоживание и отделение инородных включений. Подготовка отходов включает их сушку, просев, дозирование шнеко-

вым дозатором. Оптимизированная циклограмма процесса приготовления шихты в этом случае предусматривает одновременную подачу в смеситель отходов и кварцевого песка и их увлажнение водой или меловой суспензией.

Вследствие повышенного содержания в фосфоритных отходах оксидов железа, важным условием стабильности процесса стекловарения и обеспечения достаточной термической однородности стекломассы является контроль окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) шихты на основе определения химической потребности в кислороде (ХГПС) и его корректировка в необходимых случаях.

В результате проведенного опытно-промышленного опробования на опытном стекольном заводе ГИС были определены технологические параметры производства стекол на основе фосфоритных отходов. Опробованные составы стекол могут вырабатываться методом двухвалкового и одновалкового проката.

Как показали испытания, проведенные в НИИ железобетона, по комплексу адгезионных свойств (прочность сцепления и ее изменение после испытаний на морозостойкость и действие влаги при капиллярном подсосе и полном насыщении), плитка из стекла на основе фосфоритных отходов удовлетворяет требованиям к материалам для наружной и внутренней облицовки строительных конструкций, превосходя по основным показателям стеклянную плитку традиционного высокощелочного состава. Наиболее целесообразно применять плитку из разработанных составов стекол для наружной облицовки цокольных стен и панелей вместо менее морозостойких облицовочных материалов. Применяться в строительстве разработанный облицовочный материал может и как декоративный марблит.

Разработана технологическая схема и проект технологического регламента производства облицовочного материала на основе фосфоритных отходов Егорьевского и других фосфоритных месторождений, позволяющие использование в качестве основного сырья отходы обогащения, вскрышные и попутные породы. Разработанная технология является экологически безопасной и может быть отнесена к разряду рисайклинговых, ее реализация наиболее целесообразна на базе предприятий, располагающих запасами природного и техногенного фосфа-токремнеземистого сырья.

Наиболее вредными экологическим факторами в стекольном производстве являются газовые выбросы, содержащие оксиды азота, серы и монооксид углерода, а также аэрозоли с высоким содержание тонкодисперсного кристаллического диоксида кремния. Выделение газообразных оксидов серы и фтора в процессе варки стекла на основе фосфоритных отходов, как показано в заключении Воскресенского филиала НИУИФ не могут существенно ухудшать состояние воздушного бассейна по

этим загрязнителям. Частичная или полная замена в стекольной шихте кварцевого песка на фосфоритные отходы, в которых кварц представлен аморфизованными зернами окатанной сферической формы, а глауконит является продуктом выветривания кристаллических алюмосиликатов позволяет снизить фиброгенное действие кремнеземистой пыли. Работа с фосфатным сырьем не создает дополнительную опасность для работающих благодаря тому, что его основной компонент - апатит относится к 4 классу (малоопасные вещества), как и большинство других компонентов шихты.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработаны составы и технология легирования силикатных стекол массового назначения малыми добавками оксида фосфора (0,1-1 мол.%), позволяющего улучшить кристаллизационные, вязкостные и гидролитические свойства. Определено наличие достаточной сырьевой базы для фосфатного легирования, в том числе отходов производства, что позволит экономить кондиционное сырье.

2. Установлено, что структурно-химическую основу фосфатного легирования силикатных стекол составляет способность фосфора формировать изолированные анионные мотивы, образующие ионогенную фазу, что сопровождается выделением высокополимеризованной силикатной матрицы, определяющей основные свойства стекла. Технологическую основу фосфатного легирования составляет оптимизация концентраций добавок Рг05, регулирующих степень полимеризации силикатной матрицы, которая определяет вязкостные, кристаллизационные и гидролитические свойства стекол.

3. Компьютерное моделирование структуры ближнего порядка в силикатных стеклах, содержащих оксид фосфора показало, что наиболее вероятным является нахождение катионов фосфора в тетраэдрах с двойной связью, для которой наблюдается увеличение ее дайны и приближение к параметрам одинарной связи, и в тетраэдрах с равноценными связями в паре с тетраэдрами АЮ4. Нахождение фосфора в кислородных полиэдрах, где он имеет координационное число 5 менее вероятно, при этом образование пентаэдров является предпочтительным.

4. Установлено, что в исследованных силикатных стеклах ионы А13+ и часть Ре3+ находятся в тетраэдрической кислородной координации и участвуют в образовании структурного каркаса. Катионы Ре2+ и основная часть Ре3+ являются модификаторами. Повышение содержания щелочных оксидов сопровождается возрастанием концентрации трехвалентного четырехкоординированного железа. Увеличение концентрации Р205 ведет к возрастанию относительного содержания двухвалентного шестикоординированного железа, что понижает оптическое пропуска-

ние стекол в видимой и более значительно - в ИК-области спектра. Установленный эффект позволяет улучшить теплозащитные свойства стекла и его необходимо учитывать в процессе варки.

5. Малые добавки Р205 увеличивают полимеризацию и жесткость структурного каркаса. При этом отмечается понижение плотности, структурного ТКЛР и ТКЛР стекла в твердом состоянии и существенное возрастание химической устойчивости. Добавки оксида фосфора могут использоваться в качестве эффективного средства для улучшения химической устойчивости стекол, при этом отмеченный эффект тем значительнее, чем выше содержание в составе модификаторов и оксидов железа.

6. Установлено, что экспериментальный состав листового стекла, легированный Р205, по. показателям варочных, вязкостных и кристаллизационных свойств в целом соответствует аналогичным показателям промышленного флоат-стекла, а по показателям водоустойчивости и ТКЛР превосходит его, что обеспечивает более высокую эксплуатационную надежность и конкурентоспособность продукции на его основе.

7. Наиболее технологичным сырьевым материалом для введения фосфора в листовое и бесцветное тарное стекло является апатитовый концентрат. Перспективными для фосфатного легирования могут быть фосфоритные отходы Егорьевского месторождения, которые являются комплексным сырьем, содержащим наряду с Р2С>5 также основные оксиды, необходимые для стеклообразования.

8. Разработан способ введения мела при фосфатном легировании в виде высококонцентрированной водной суспензии позволяющий повысить эффективность перемешивания и улучшить качественные показатели однородности стекольной шихты и получаемого стекла. Разработана технологическая схема и установка, признанные изобретением, получения высококонцентрированной суспензии из природного мела с любыми исходными характеристиками.

9. Легирование тарных стекол малыми добавками Р205 (0,3-0,6 мас.%) позволяет улучшить показатели кристаллизационной и химической устойчивости. Использование для легирования окрашенных тарных стекол фосфоритных отходов позволяет получать технологичные составы с повышенным содержанием оксидов железа (до 2,65% Ре203), которые по спектральным и другим эксплуатационным характеристикам отвечают требованиям к цветной стеклотаре. Применение фосфоритных отходов позволяет получить экономический эффект за счет снижения себестоимости шихты и уменьшения расхода соды, ПШК, кварцевого песка и красителей.

10. Малые добавки оксида фосфора оказывают ингибируюшее действие на кристаллизацию силикатных стекол, наиболее значительно - в

стеклах с повышенным содержанием СаО и оксидов железа. Появление кристаллических фосфатов в продуктах кристаллизации отмечается только при повышенном (более 3-4 мас.%) содержании Р205 в исходных стеклах.

11. Легирующие добавки Р205 в концентрации 0,4-0,6 мас.% показали свою эффективность при варке малощелочного стекловолокна типа Е. При их введении отмечено понижение температуры появления жидкой фазы в шихте и ускорение процессов силиката- и стеклообразова-ния. Установлено также улучшение осветления расплава и ингибирова-ние кристаллизации

12. Синтез глушеных стекол с применением добавок фосфатов показал, что фосфатное глушение обусловлено преимущественно ликваци-онным разделением фаз, при этом, оксиды А1203, В203 и М§0 усиливают ликвацию, а щелочные оксиды являются гомогенизаторами. Разработан экологически безопасный состав стекла МФ-1, не уступающий по технологическим характеристикам и качественным показателям промышленному стеклу, глушеному фторидами, который рекомендован к промышленному производству светотехнических изделий.

13. Эффект полимеризации железосодержащего силикатного расплава при введении добавок Р205 проявляется в повышении вязкости и энергии активации вязкого течения, что способствуют улучшению вязкостных свойств стекол в температурном интервале формования.

14. Разработан состав стекла на основе отходов обогащения и попутных пород фосфоритных месторождений, которое может использоваться в качестве декоративного облицовочного материала. Выпущена опытно-промышленная партия облицовочных плиток, проведены испытания, показавшие ее высокие адгезионные характеристики и разработан технологический регламент производства.

15. Установленная возможность объемной кристаллизации стекол на основе фосфоритных отходов может быть использована для получения ситаллов путем одностадийной термообработки. Микрогетерогенность стекол, обусловленная присутствием Р205 способствует генерации микрокристаллической структуры, что является необходимым условием получения ситаллов. Порошок стекла, полученного на основе фосфоритных отходов, начинает кристаллизоваться при низких температурах (менее 500°С) за счет протекания твердофазовых реакций с образованием силикофосфата кальция, кристаллохимические особенности которого определены в работе. Соединение имеет примитивную элементарную ячейку с параметром а=7,84 А, деформированную по оси Ь3, кубическую сингонию и пространственную группу РиЗ.

АВТОРСКИЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Мулеванов, C.B. Синтез железосодержащих стекол на основе отходов предприятий горнохимической промышленности / C.B. Мулеванов // Химия и технология стекла и ситаллов: сб. научн. трудов ГИС. М„ 1983.-С. 91-93.

2. Мулеванов, C.B. Перспективный способ утилизации отходов некоторых предприятий горнохимической промышленности / C.B. Мулеванов // Экспресс-информ. ВНИИЭСМ. Серия стекольная пром. М., 1983.-№6.-С. 11-13.

3. Мулеванов, C.B. Синтез стекол и стеклокристаллических материалов на основе кварцево-глауконитовых отходов обогащения фосфоритных руд / C.B. Мулеванов, Н.Г. Кисиленко // Экспресс-информ. ВНИИЭСМ. Серия стекольная, пром. М., 1984. - № 3. - С. 7 - 8.

4. Мулеванов, C.B. Использование отходов обогащения фосфоритных руд при производстве облицовочной плитки / C.B. Мулеванов, Б.Г. Варшал, Н.Г. Кисиленко и др. // Охрана окружающей среды. Реф. сборник ВНИИЭСМ. М„ 1984. -№ 11.-С. 10-11.

5. Мулеванов, C.B. Новый перспективный облицовочный материал из стекла / C.B. Мулеванов // Современное состояние и тенденции развития больших городов в СССР и за рубежом. Экспресс-информ. МГЦНТИ. М„ 1984. - № 12. - С. 1 - 2.

6. A.c. № 1112009 (СССР), С 03 С 3/04. Стекло / Б.Г. Варшал, C.B. Мулеванов, Н.Г. Кисиленко и др. // Опубл. 1984, бюл. 33.

7. Мулеванов, C.B. Новые стекломатериалы на основе отходов обогащения фосфатной руды / C.B. Мулеванов, С.Ф. Поплавский // Горно-хим. пром. Экспресс-информ. ВНИИТЭХИМ. М., 1986. - № 3. - С. 6 - 8.

8. Мулеванов, C.B. Облицовочные стекломатериалы на основе отходов обогащения фосфатных руд / C.B. Мулеванов, В.З. Блисковский // Стекло и керамика. - 1986. - №6. - С. 4 - 5.

9. Мулеванов, C.B. Новый облицовочный материал из стекла на основе отходов с улучшенными эксплуатационными характеристиками / C.B. Мулеванов, В.З. Блисковский, Т.А. Щербакова // Стекло и керамика. - 1986. - №8. - С. 4 - 5.

10. Мулеванов, C.B. Валентно-координационное состояние железа в многокомпонентных стеклах пироксенового состава / C.B. Мулеванов, В.З. Блисковский, В.В. Коровушкин и др.// Физика и химия стекла. -1986.-Т. 12,-№6.-С. 722-726.

11. Мулеванов, C.B. Стекломатериалы из отходов обогащения Егорьевских фосфоритных руд / C.B. Мулеванов // Сб. докладов IX Всесоюзной научной конференции «Комплексные исследования физических свойств горных пород и процессов», М., 1987. - С. 163.

12. Мулеванов, C.B. Кристаллизация силикофосфата кальция из алюмосиликофосфатного стекла пироксенового состава / C.B. Мулеванов // Термохимические способы обогащения, переработки бедных руд и отходов горнохимических предприятий: сб. научн. трудов ГИГХС. М., 1987.-№69-С. 122-124.

13. Мулеванов, C.B. Структура и химическая устойчивость стекол системы Si02-Al203-Fe203-R0-R20-P205 / C.B. Мулеванов, В.З. Блисков-ский // Журнал прикладной химии. - 1987. - Т. 60. - №7. - С. 122 - 124.

14. Мулеванов, C.B. Ситаллы из отходов обогащения фосфоритной руды / C.B. Мулеванов, В.З. Блисковский // Стекло и керамика. - 1987. -№11.-С. 11-13.

15. Мулеванов, C.B. Установка для получения меловой суспензии / C.B. Мулеванов // Информ. лист ГЦНТИ. Белгород, 1989. - № 89. - С. 5.

16. A.c. №1669547 (СССР), С 03 С. Способ получения меловой суспензии / C.B. Мулеванов, Н.Ф. Мясников, Е.И. Гибелев и др. // Опубл. 1991, бюл. 30.

17. Мулеванов, C.B. Экологические аспекты переработки природного мелового сырья / C.B. Мулеванов, И.Е. Ильичев, И.Е. Лазарева // Социально-экономические аспекты профессиональной деятельности в сфере образования. Ч. 2: сб. научных статей. Белгород, 1998. - С. 18 - 25.

18. Мулеванов, C.B. Влияние фосфора на структурно-химические и оптические свойства листового строительного стекла / Мулеванов C.B., Минько Н.И., Кеменов С.А. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2005. -№10.-С. 207-209.

19. Мулеванов, C.B. Влияние добавок оксида фосфора на некоторые структурно-зависимые свойства многокомпонентных силикатных стекол / C.B. Мулеванов, Н.И. Минько, С.А. Кеменов // Техника и технология силикатов. - 2007. - Т. 14. - №2 - С. 21 - 27.

20. Мулеванов, C.B. Добавки оксида фосфора как средство улучшения эксплуатационных свойств силикатных стекол / C.B. Мулеванов, Н.И. Минько, С.А. Кеменов // Стекло мира. - 2006. - №3. - С. 61 - 63.

21. Мулеванов, C.B. Совершенствование способа подготовки мелового сырья для стекловарения / C.B. Мулеванов, Н.И. Минько // Стекло мира. - 2007. - №6. - С. 70 - 74.

22. Мулеванов, C.B., Влияние добавок оксида фосфора на дилатометрические свойства тарных силикатных стекол / С.В.Мулеванов, Н.И. Минько, С.А. Кеменов // Стекло и керамика. - 2007. - №11. - С. 17-20.

23. Мулеванов, C.B. Новый способ повышения качества стекольной шихты / C.B. Мулеванов, Н.И. Минько // Техника и технология силикатов. -2007. - Т. 14. - №4. - С. 2 - 8.

24. Мулеванов, C.B. Микрогетерогенность структуры силикатных стекол с добавками оксида фосфора / C.B. Мулеванов, С.А. Кеменов,

B.Т. Дубенчук // Техника и технология силикатов - 2007. - Т.14. - №4. -

C. 8 -13.

25. Мулеванов, C.B. Добавки оксида фосфора как средство улучшения технологических свойств силикатных стекол / C.B. Мулеванов, Н.И. Минько, С.А. Кеменов // Сб. докладов 3-й Международной конференции «Стеклопрогресс - XXI». Саратов. - 2007. - С. 28 - 32.

26. Кеменов, С.А. Новый способ введения мелового сырья в стекольную шихту / С.А. Кеменов, C.B. Мулеванов // II Всероссийская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. Пенза, 2007. -С. 177-181.

27. Мулеванов, C.B. Повышение эффективности использования местного мелового сырья при производстве строительного стекла / C.B. Мулеванов, С.А. Кеменов // Международная научно-практическая конференция «Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре». Липецк, 2007. - С. 142 - 144.

28. Мулеванов, C.B. Особенности кристаллизации стекла на основе отходов обогащения фосфоритной руды / C.B. Мулеванов // Стекло и керамика. -2008,- №6. -С. 13-14.

29. Мулеванов, C.B. Повышение качества и конкурентоспособности стеклянной тары на основе применения добавок оксида фосфора / C.B. Мулеванов // Сб докладов II Международного семинара «Системы менеджмента качества стекольных предприятий. Качество и безопасность стеклотары и сортовой посуды». Гусь Хрустальный, 2008. - С. 14-19.

30. Мулеванов, C.B. Возможность использования отвального техногенного сырья фосфатных месторождений в производстве стекла / C.B. Мулеванов // Общество. Личность. Культура (соц.-гуманитарные исследования): сб. научн. трудов. Белгород. - 2008. - Вып. 6. - С. 439 - 440.

31. Мулеванов, С. В. Легирование стеклянной тары малыми добавками оксида фосфора / C.B. Мулеванов // Техника и технология силикатов. - 2009. - №1. - С. 10 - 14.

32. Мулеванов, C.B. Синтез силикатных стекол, глушеных соединениями фосфора / C.B. Мулеванов // Техника и технология силикатов. -2009.-№2.-С. 10-15.

33. Мулеванов, C.B. Структура ближнего порядка в силикатных стеклах по результатам компьютерного моделирования / C.B. Мулеванов // Техника и технология силикатов. - 2009. - №3. - С. 7 - 11.

34. Мулеванов, C.B. Исследование структуры многокомпонентных фосфорсодержащих силикатных стекол методами колебательной спектроскопии / C.B. Мулеванов, Н.И. Минько, С.А. Кеменов, A.A. Осипов, В.Н. Быков // Стекло и керамика. - 2009. - №4. - С. 3 - 5.

35. Мулеванов, C.B. Влияние добавок оксида фосфора на спектрально-оптические характеристики силикатных стекол / C.B. Мулеванов,

Н.И. Минько, С.А. Кеменов, А.Б. Аткарская // Стекло и керамика. -2009.-№5. -С. 21 -23.

36. Мулеванов, С.В. Структура ближнего порядка в силикатных стеклах, легированных оксидом фосфора / С.В. Мулеванов // Стекло и керамика-2009. - №11. - С. 9 - 11.

37. Mulevanov, S.V. Glass facing materials based on the waste from the beneficiation of phosphate ores / S.V. Mulevanov, V.Z. Bliskovskii //

Glass and Ceramics. - 1986. -V. 43. -№ 6. - P. 233 - 237.

38. Mulevanov, S.V. New facing material from glass based on enrichment waste from phosphorite minerals / S.V. Mulevanov, V.Z. Bliskovskii, T.A. Shcherbakova // Glass and Ceramics. - 1986. -V. 43. - № 8. - P. 325 - 327.

39. Mulevanov, S.V. Sitalls from beneficiation wastes of phosphorite ores / S.V. Mulevanov, V.Z. Bliskovskii // Glass and Ceramics. - 1987. -V. 44. -№ 11.-P. 443-446.

40. Mulevanov, S.V. Structure and chemical stability of glasses in the Si02-Al203-Fe203-R0-R20-P205/ S.V. Mulevanov, V.Z. Bliskovskii

// Journal of Applied Chemistry USSR. - 1987. - V. 60. - № 6. - P. 1391 -1394.

41. Mulevanov, S.V. Effect of adding phosphorus oxide on the dilatome-tric properties of silicate container glasses / S.V. Mulevanov, N.I. Min'ko, S.A. Kemenov // Glass and Ceramics. - 2007. -V. 64. -№ 11-12. - P. 391 -394.

42. Mulevanov, S.V. Crystallization characteristics of glass based on phosphorite ore enrichment wastes / S.V. Mulevanov // Glass and Ceramics. - 2008. -V. 65. - № 5-6. - P. 187 - 189.

43. Mulevanov, S.V. Vibrational spectroscopy investigation of the structure of multicomponent phosphorus-containing silicate glasses / S.V. Mulevanov, N.I. Min'ko, S.A. Kemenov, A.A. Osipov, V.N. Bykov // Glass and Ceramics. - 2009. - V. 66. - № 3-4. - P. 117 - 119.

44. Mulevanov, S.V. Effect of phosphorus oxide additions on the spectral-optical characteristics of silicate glasses / S.V. Mulevanov, N.I. Min'ko, S.A. Kemenov, A.B. Atkarskaya // Glass and Ceramics. - 2009. - V. 66. - № 5-6. -P. 173- 175.

Подписано в печать 21.04.2010. Формат 60x84 1/16. Объем 2,4 уч.-изд. л. Тираж 150 экз. Зак. 160.

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Характеристики фосфатного сырья и возможности его использования в производстве стекла.

1.1.1. Апатитовые руды России.

1.1.2. Фосфоритовые руды.

1.2. Возможности Белгородской области в удовлетворении потребности стекольного производства в фосфатном и других видах 32 сырья.

1.3. Структура и физико-химические свойства железо- и фосфорсодержащих силикатных стеклообразующих систем.

1.3.1. Структурно-координационное состояние катионов железа в некоторых кристаллических силикатах и силикатных стеклах.

1.3.2. Физико-химические свойства железосодержащих силикатных расплавов и стекол.

1.3.3. Ликвация в железосодержащих силикатных расплавах и 44 стеклах.

1.3.4. Кристаллизация в железосодержащих силикатных расплавах и стеклах.

1.4. Структурно-химическое состояние фосфора в силикатных стеклах и его влияние на физико-химические свойства.

1.4.1. Структурное состояние фосфора в стеклообразных системах.

1.4.2. Влияние фосфора на основные технологические и эксплуатационные свойства силикатных стекол.

1.5. Выводы из обзора литературы.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ И СВОЙСТВ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ 8Ю2-А1203-Са0-^0)-Ыа20,

ЛЕГИРОВАННЫХ Р205.

3.1. Исследование структуры модельных стекол серии Л и Т с помощью колебательной спектроскопии.

3.2. Исследование микрогетерогености структуры стекол.

3.3. Компьютерное моделирование структуры ближнего порядка модельных стекол серии Т.

3.4. Влияние добавок оксида фосфора на спектрально-оптические характеристики модельных стекол.

3.5. Влияние оксида фосфора на дилатометрические и другие структурно-чувствительные свойства модельных стекол.

3.6. Исследование влияния Р205 на плотность и химическую устойчивость модельных стекол.

3.7. Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ И СВОЙСТВ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ 8Ю2-А120з-(Ре20з)-Са0-Мв0-Ка20, ЛЕГИРОВАННЫХ Р205.

4.1. Микроструктура модельных стекол.

4.2. Структурное состояние ионов

04- о I.

4.3. Структурное состояние ионов Бе и

4.4. Влияние Р205 и Ре2Оз на плотность и микротвердость модельных стекол.

4.5. Влияние Ре20з и Р205 на ТКЛР модельных стекол.

4.6. Влияние Р205 и Ре20з на химическую устойчивость модельных стекол.

4.8. Влияние Р2О5 и Ре203 на кристаллизационные свойства модельных стекол.

4.9. Выводы.

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОСФАТНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ МАССОВОГО НАЗНАЧЕНИЯ.

5.1. Выбор и определение характеристик сырьевых материалов для фосфатного легирования.

5.2. Исследование влияния Р2О5 на процессы силикато- и стеклообразования в шихтах экспериментальных стекол.

5.3. Исследование эффективности применения меловой суспензии при фосфатном легировании листового стекла.

5.4. Легирование фосфором стекол для производства тары.

5.5. Исследование влияния Р2О5 на кристаллизационные свойства практических составов стекол.

5.6. Исследование эффективности фосфатного легирования при варке малощелочного стекловолокна.

5.7. Исследование глушения силикатных стекол добавками оксида фосфора.

5.8. Выводы.

6. ПОЛУЧЕНИЕ ПРАКТИЧЕСКИХ СОСТАВОВ СТЕКОЛ НА

ОСНОВЕ ОТХОДОВ ФОСФОРИТНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ.

6.1. Получение стекол на основе отходов Егорьевского фосфоритного месторождения.

6.1.1. Исследование стеклообразования, микроструктуры и эксплуатационных свойств стекол на основе отходов Егорьевского месторождения.

6.1.2. Исследование технологических свойств стекол.

6.1.3. Исследование кристаллизационных свойств стекол.

6.1.4. Особенности кристаллизации порошков стекла на основе фосфоритных отходов.

6.2. Получение стекломатериалов на основе некондиционных фосфоритов и вскрышных пород Софроновского месторождения.

6.2.1. Химический и минеральный состав сырья.

6.2.2. Синтез стекол в системе 8Ю2 - Р205 - А1203 - Ж) - Я20.

6.2.3. Исследование структуры и свойств синтезированных стекол.

6.3. Получение стекломатериалов на основе отходов месторождения фосфоритов Джанатас (бассейн Каратау, Республика Казахстан).

6.3.1. Химический и минеральный состав сырья.

6.3.2 Синтез стекол в системе 8Ю2 - Р2С>5 - К.2Оз - ШЭ — Я20.

6.3.3. Исследование структуры синтезированных стекол.

6.3.4. Исследование эксплуатационных свойств синтезированных стекол.

6.4. Выводы.

7. ТЕХНОЛОГИЯ ФОСФАТНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ СИЛИКАТНЫХ

СТЕКОЛ.

7.1. Технология фосфатного легирования листового и бесцветных тарных стекол.

7.2 Разработка технологии фосфатного легирования стекол для производства окрашенной тары.

7.3. Разработка технологии стекломатериалов с применением отходов фосфоритных месторождений

7.3.1. Опытно-промышленное опробование и выпуск опытной партии облицовочного материала.

7.3.2. Разработка технологической схемы производства облицовочного материала на основе отходов фосфоритных месторождений.

7.3.3. Испытание эксплуатационных свойств облицовочного материала на основе отходов обогащения фосфоритной руды.

7.4. Оценка экологической и производственной безопасности технологии.

7.5. Выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

В настоящее время производство стекла и изделий на его основе в России переживает целый ряд трудностей, связанных с финансовыми проблемами. Возможности выживания предприятий определяются наличием и размером их материальных, финансовых и интеллектуальных ресурсов. При этом главной задачей предприятий является достижение минимальных затрат на единицу продукции при обеспечении высокого качества. Определенные резервы в этом отношении у отечественных производителей имеются. Как отмечается в [1] средняя энергоемкость варки стекла на наших предприятиях на 50-100% выше достигнутой в Европе. Россия располагает большими запасами нерудного природного и техногенного сырья, которое может составить конкуренцию традиционным видам сырья, используемым в стеклоделии. До настоящего времени не решен вопрос обеспечения стекольной промышленности вторичным стеклобоем, что обусловлено отсутствием системы его сбора и подготовки. Мировой опыт показывает, что только инновационное развитие, опирающееся на лучшие достижения науки и техники может обеспечить успешное функционирование предприятий в сложных экономических условиях.

Актуальность и степень научной разработанности темы

Большое значение для развития стекольного производства имеет совершенствование составов стекол и оптимизация сырьевых материалов, которые используют для их получения. Состав стекла определяется в первую очередь комплексом требований к его эксплуатационным свойствам, требованиями технологичности при варке и выработке, а также экономическими факторами. В конечном итоге состав стекла формируется как сложный компромисс между названными требованиями. Сырьевые материалы должны обеспечивать выполнение всего комплекса заданных требований по своему химическому составу и физическим характеристикам, включая гранулометрический состав и морфологию зерна.

Как отмечает автор [2], классический подход к сырьевым материалам определяется составом стекла, его стоимостью и технологическими аспектами процесса стекловарения. Современный взгляд на различные виды взаимодействия в шихте ведет к разработке интересных вариантов новых составов стекла, к использованию новых сырьевых материалов с различными физическими и химическими свойствами в разном сочетании, к предварительной обработке шихты и модифицированию поверхностных свойств стекла. В частности, несомненную технологическую выгоду приносит увеличение содержания в составе СаО. Это прежде всего снижение температуры осветления приблизительно на 30°С при повышении содержания СаО на 2% и повышение гидролитической устойчивости стекла. К недостаткам относятся в основном удлинения периода варки и повышение температуры ликвидуса, связанное с предотвращением проблем кристаллизации стекла при выработке. Это может являться своеобразной задачей при выборе различных технических средств, которые позволяли бы повышать содержание СаО в стекле. Снижение кристаллизации может производиться как путем изменения термического режима в процессе формования, так и применения добавок-ингибиторов кристаллизации, к которым следует отнести в первую очередь Р2О5 [3]. При этом становится возможным увеличить содержание СаО в стекле до такого уровня, который позволяет снизить температуру варки или увеличить съем при неизменной температуре.

Сохраняя неизменным химический состав стекла можно воспользоваться возможностями применения различных сырьевых материалов для получения ряда экономических и технологических преимуществ. В частности, применение комплексного многокомпонентного сырья (металлургические шлаки, полевошпатовый концентрат) позволяет снизить температуры варки стекол и получить ощутимую экономию тепла и кондиционного сырья, что в условиях постоянного роста цен на энергию и сырье является немаловажным фактором.

Анализ современного состояния материально-сырьевой базы стекольного сырья в России [4] позволяет сделать вывод о том, что несмотря на его значительные запасы, они не могут в полном объеме обеспечить перспективное развитие отрасли вследствие удаленности месторождений, низкого качества сырья и сложных горно-геологических условий. Особую актуальность приобретают вопросы использования местного и вторичного сырья. Следует отметить, что этот вопрос всегда решается с учетом конкретных условий, т. е. целесообразность использования местного и вторичного сырья зависит от его цены, технических характеристик и стоимости транспортировки. При постоянном росте стоимости размещения отходов в отвалах все более привлекательной становится идея их переработки и появляется экономический шанс. То, что воспринималось отрицательно еще несколько лет назад, сейчас обретает новый смысл в изменившейся экономической ситуации.

Еще одним вопросом, требующим внимания является предварительная обработка сырьевых материалов. Предварительная обработка классических сырьевых материалов имеет целью прежде всего обеспечение необходимого гранулометрического состава, максимальное снижение содержания примесей и предотвращение расслаивания приготовленной шихты. Выбор гранулометрического состава сырьевых материалов обычно является компромиссным решением, позволяющим оптимально удовлетворить требования, связанные с получением максимальной поверхности реакции и уносом шихты, которая крайне отрицательно влияет на срок службы регенераторов. При этом наряду с известными методами гранулирования и брикетирования шихты интерес вызывают и новые способы введения компонентов в виде растворов и суспензий.

Большие технологические преимущества дает применение новых видов синтетического сырья, выпускаемого ОАО «Каустик» [5], нанодисперсного аморфного силиката натрия [6], и синтетического стекольного сырья "кана-зит", получаемого гидротермальной щелочной обработкой аморфных кремнеземистых пород [7]. Применение малых добавок наряду с новыми и нетрадиционными сырьевыми материалами может стать важным инструментом, с помощью которого можно улучшить экономическую ситуацию, сложившуюся в производстве стекла. В этой связи поиск и разработка эффективных легирующих добавок наряду с определением технологических возможностей использования в стекольном производстве нетрадиционного и техногенного сырья являются актуальными задачами.

Объект и предмет исследования

Основным объектом исследования являются силикатные стекла системы 8Ю2-А120з-Ре20з-Са0-1У^0-Ма20, содержащие добавки Р205.

Предмет исследования — структурно-химическое состояние фосфора и железа в многокомпонентных силикатных стеклах и их раздельное и совместное влияние на основные физико-химические свойства.

Цель работы и задачи исследования Цель работы - разработка технологии и новых составов силикатных стекол с улучшенными вязкостными, кристаллизационными и гидролитическими свойствами на основе применения легирующих добавок оксида фосфора, а также нетрадиционного и техногенного сырья.

Для достижения поставленной цели в работе решался комплекс задач, основными из которых являлись:

1. Синтез в системе 8Ю2-А120з-Ре20з-Са0-М^0-№20-Р205 стекол с различным содержанием оксидов фосфора и железа, моделирующих промышленные силикатные стекла. Определение области составов, оценка целесообразности и эффективности фосфатного легирования на основе изучения влияния фосфора и железа на физико-химические свойства силикатных стекол.

2. Исследование структурных особенностей силикатных стекол с различным содержанием оксидов железа, содержащих легирующие добавки оксида фосфора, для оценки их влияния на вязкостные, кристаллизационные, дилатометрические, спектрально-оптические и гидролитические свойства.

3. Разработка и модифицирование составов листового, тарного, светотехнического, облицовочного стекла и стекловолокна, легированных оксидом фосфора и определение их основных технологических и эксплуатационных характеристик.

4. Изучение особенностей протекания физико-химических процессов в стекольных шихтах с добавками фосфатов, определение технологичности различных видов фосфатного сырья. Повышение качественных характеристик стекольной шихты по показателям однородности и активности, и улучшение технологических характеристик стекол, легированных оксидом фосфора на основе применения меловой суспензии.

5. Определение вида и основных характеристик фосфатного и фосфат-но-кремнеземистого сырья, в том числе горных пород и отходов производства, пригодных для производства стекол массового назначения.

6. Разработка технологии фосфатного легирования силикатных стекол массового назначения, проведение опытно-промышленных и эксплуатационных испытаний и выдача рекомендаций по практическому использованию результатов.

Научная новизна работы

Установлены структурно-химические закономерности фосфатного легирования силикатных стекол, заключающиеся в способности фосфора формировать изолированные анионные мотивы, образующие ионогенную фазу, что сопровождается выделением высокополимеризованной силикатной матрицы, определяющей основные свойства стекла. Технологическую основу фосфатного легирования составляет оптимизация концентраций добавок р2о5, регулирующих степень полимеризации силикатной матрицы, которая определяет вязкостные, кристаллизационные и гидролитические свойства стекол.

Легирующий эффект добавок оксида фосфора (0,1-1 мол.%) обусловлен увеличением прочности и жесткости структурного каркаса матричного силикатного стекла, что проявляется в повышении гидролитической стойкости и микротвердости, понижении плотности, ТКЛР и склонности к кристаллизации, в большей мере у составов высоким содержанием оксидов железа и модификаторов. Увеличение концентрации Р2О5 в силикатных стеклах (более 1 мол.%) сопровождается снижением легирующего эффекта, выражающимся в обратном изменении свойств.

На структурном уровне фосфатное легирование силикатных стекол выражается в увеличении относительного содержания более полимеризованных структурных единиц С>4 и С)3, образующих силикатную матрицу и выделением изолированных ортофосфатных группировок. Это способствует ликвации с выделением химически малостойкой ионогенной фосфатной фазы, образующей, при высоком содержании в составе щелочноземельных оксидов и Ре20з связный каркас.

Компьютерным моделированием показано, что наиболее вероятным является расположение фосфора в ортофосфатных тетраэдрах с двойной связью, для которой наблюдается увеличение длины, свидетельствующее о ее частичной делокализации и симметризации структуры тетраэдров. Нахождение фосфора в кислородных полиэдрах, где он имеет координационное число 5 менее вероятно, при этом образование пентаэдров является предпочтительным.

В стеклах системы 8Ю2-А120з-Ре20з-Са0-]У^0-№20, легированных р2о5, ионы алюминия и часть ионов Бе имеют тетраэдрическую координацию по кислороду и участвуют в образовании структурного каркаса. Увеличение концентрации фосфора приводит к возрастанию относительного содержания двухвалентного шестикоординированного железа и образованию связей Р-О-Ре , что сопровождается возрастанием оптического поглощения в видимой и ближней ИК-области.

Добавки фосфатов повышают технологическую активность шихт силикатных стекол благодаря усилению пенообразования и аморфизации спека, происходящих вследствие более раннего появления высоковязкой жидкой фазы, удерживающей от улетучивания пары воды и другие газообразные продукты реакций.

Добавки оксида фосфора (1-4 мол.%) увеличивают высокотемпературную вязкость и повышают энергию активации вязкого течения железосодержащего силикатного расплава в температурном интервале технологического формования, что связано с полимеризацией расплава при высоких температурах и протеканием метастабильного ликвационного распада при понижении температуры, который сопровождается выделением вязкой высококремнеземистой фазы.

Кристаллизация силикатных стекол, легированных оксидом фосфором сопровождается, в зависимости от состава матрицы, первичным выделением фосфатных фаз, образованных преимущественно фосфатами кальция и твердыми растворами на основе натрий-кальций-фосфатов. Кристаллизация порошков железосодержащих стекол за счет протекания твердофазовых реакций сопровождается первичным образованием силикофосфата кальция СаР28Ю8, кристаллохимические особенности которого определены в работе. Соединение имеет примитивную элементарную ячейку с параметром а=7,84 А, деформированную по оси Ь3, кубическую сингонию и пространственную группу РиЗ.

Практическая ценность работы

Разработана технология фосфатного легирования силикатных стекол массового назначения, определены сырьевые материалы и способы их введения. Наиболее технологичным сырьем для фосфатного легирования бесцветных листовых и тарных стекол является апатитовый концентрат, для окрашенной стеклотары и стекловолокна — фосфоритные отходы.

Установлено наличие достаточной сырьевой базы для осуществления фосфатного легирования, что представляет интерес для производителей фосфатов в плане комплексного использования сырья, расширения рынка сбыта продукции и возможности инвестирования средств в стекольное производство.

Разработан новый состав бесфтористого светотехнического стекла МФ-1, глушеного фосфатами, не содержащий токсичных и дорогостоящих компонентов.

Разработан состав стекла с использованием в качестве сырья отходов фосфоритных месторождений (а.с. № 1112009) и технология получения на его основе облицовочного материала с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Определены технологические основы получения стеклокристалличе-ского материала из стекла на основе фосфоритных отходов без введения в его состав инициирующих добавок, характеризующийся высокими показателями износоустойчивости и механической прочности.

Предложен новый способ ведения мела в стекольные шихты в виде высокодисперсной концентрированной суспензии, применение которой позволяет улучшить показатели однородности приготовленной шихты и качество получаемого стекла.

Разработан способ (а.с. № 1669547) и опытно-промышленная установка, которые позволяют получать высококонцентрированную суспензию из природных и отвальных меловых пород с любой влажностью и консистенцией.

Выданы практические рекомендации по внедрению результатов работы, которые использованы при реализации программы «Отходы», направленной на экономию материальных ресурсов и улучшение экологической обстановки в Московской области. Результаты работы использованы при проектировании стеклотарного предприятия в ЗАО «Кварцит». Экономический эффект использования фосфоритных отходов в производстве 180 т/сут тарного стекла составит 27,8 млн. руб. в год.

Результаты работы внедрены в учебный процесс БГТУ им. В.Г. Шухова и использовались при разработке учебного пособия.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Теоретические принципы фосфатного легирования и улучшения на его основе технологических свойств стеклообразующего расплава и эксплуатационных характеристик силикатных стекол массового назначения.

2. Влияние добавок оксида фосфора на структурное состояние катионов алюминия и валентно-координационное равновесие катионов железа в силикатных стеклах, определяющее спектрально-оптические свойства.

3. Влияние фосфатного легирования на микроструктуру, варочные, вязкостные, кристаллизационные, гидролитические и дилатометрические свойства силикатных стекол с целью определения наибольшей эффективности и оптимальной концентрации добавок оксида фосфора.

4. Роль оксида фосфора в процессах фазового разделения в силикатных стеклах для оценки влияния этого фактора на химическую устойчивость, кристаллизационную способность и возможность получения эффективно заглушённых материалов

5. Особенность фосфатного легирования силикатных стекол с повышенным (1-12 мас.%) содержанием оксидов железа и определение возможности получения практических составов стекол и ситаллов на основе техногенных отходов и горных пород, содержащих оксид фосфора.

6. Теоретическая основа и практическая эффективность повышения качественных характеристик стекольной шихты и получаемых стекол при фосфатном легировании за счет применения высокодисперсной концентрированной меловой суспензии.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы дважды экспонировались и премировались на ВДНХ СССР (1987 г - бронзовая медаль и 1988 г), докладывались на: IX Всесоюзной научной конференции «Комплексные исследования физических свойств горных пород и процессов» (Москва, 1987), Международных научно-технических конференциях «Стеклотехнолог-XXI-1 и XXI-2» (Белгород, 2006, 2008); III и IV Международных конференциях «Стеклопрогресс-XXI» (Саратов, 2006, 2008); 9-й Международной конференции «Стеклотара-ХХ1-9» (Клин, 2006); III Международной конференции «Стеклоконгресс-XXI» (Орел, 2007); Международной конференции, посвященной 50-л. БГТУ им. В.Г. Шухова. (Белгород, 2007); II Всероссийской конференции молодых ученых (Пенза, 2007); Международной научнопрактической конференции «Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве» (Липецк, 2007); II Международном семинаре «Системы менеджмента качества стекольных предприятий» (Гусь-Хрустальный, 2008); IV Академических чтениях РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (Белгород, 2009).

Краткое содержание диссертации

Диссертационная работа состоит из общей характеристики, 7 глав, основных результатов, списка литературы из 269 источников и 15 приложений, изложена на 410 страницах текста, содержит 123 рисунка и 60 таблиц.

В общей характеристике работы обоснованы актуальность и степень научной разработанности темы, определены объект и предмет исследований, сформулированы цель работы и задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность работы, перечислены защищаемые положения и апробация работы.

Первая глава посвящена аналитическому обзору современного состояния фосфатной сырьевой базы России и минерально-сырьевым ресурсам Белгородской области, которые могут быть использованы в стекольной промышленности. Особое внимание ввиду широкой распространенности и постоянного присутствия примесей железа в сырье уделено структурному состоянию катионов железа и его влиянию на основные свойства силикатных стекол. Изучен вопрос применения добавок оксида фосфора в силикатные стекла, особенности структурно-химического состояния и влияние фосфора на основные свойства силикатных стекол. Определены основные направления исследования.

Вторая глава посвящена определению объектов и методов исследований. В качестве основного объекта исследования определены силикатные стекла, моделирующие промышленные составы стекол массового назначения, содержащие добавки оксида фосфора в широком диапазоне концентраций. В качестве методов исследований избраны современные методы исследований структуры материалов и лабораторные методы изучения состава и свойств минеральных и стеклообразных материалов.

Третья глава содержит результаты исследования структуры маложелезистых силикатных стекол, содержащих добавки оксида фосфора методами колебательной спектроскопии (ИК и КР), просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, локального электронно-зондового микроанализа, изучения дилатометрических и других структурно-чувствительных свойств и компьютерного моделирования структуры ближнего порядка. Приведены также результаты исследования влияния добавок оксида фосфора на плотность, спектрально-оптические, гидролитические и кристаллизационные свойства.

Четвертая глава содержит результаты исследования структуры силикатных стекол с повышенным содержанием железа, содержащих добавки оксида фосфора методами электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, ИК спектроскопии. С помощью рентгенофлюоресцентной спектроскопии изучено структурное состояние катионов алюминия, с помощью мессбау-эровской спектроскопии изучено валентно-координационное состояние катионов железа и влияние на них концентрации оксида фосфора и щелочных оксидов. Изучено влияние концентрации оксидов железа, щелочных оксидов и добавок оксида фосфора на дилатометрические и другие структурно-чувствительные свойства, а также на гидролитические, кристаллизационные и технологические свойства.

Пятая глава содержит сведения о технологических основах фосфатного легирования силикатных стекол массового назначения. Определены виды и изучены основные характеристики фосфатного сырья для легирования, при этом особое внимание уделено фосфоритным отходам как наиболее доступному и перспективному виду сырья, изучены особенности протекания термических процессов в стекольных шихтах, содержащих добавки оксида фосфора. Показана технологическая эффективность применения в технологии фосфатного легирования листового флоат-стекла высокодисперсной меловой суспензии вместо традиционных компонентов. Приведены результаты положительного влияния фосфатного легирования на технологические, спектрально-оптические и гидролитические свойства окрашенной стеклянной тары. Показана также технологическая эффективность фосфатного легирования малощелочного стекловолокна и разработаны практические составы силикатных стекол, глушеных добавками оксида фосфора.

Шестая глава посвящена вопросу получения практических составов стекол на основе фосфоритных отходов Егорьевского месторождения, некондиционных фосфоритов Софроновского месторождения и фосфоритных отходов месторождения Джанатас, для чего проведено исследование стеклооб-разования, микроструктуры, основных физико-химических и технологических свойств стекол и определена область технологичных составов. Особое внимание уделено изучению эксплуатационных и кристаллизационных свойств стекол и определению возможности получения на их основе стекло-кристаллических материалов, а также особенностям низкотемпературной кристаллизации порошков стекла.

Седьмая глава содержит основные результаты разработки технологии стекломатериалов с применением отходов фосфоритных месторождений. Для этого проведено опытно-промышленное опробование и выпущена партия облицовочной плитки, на которой проведено испытание адгезионных свойств, разработана технологическая схема производства облицовочного материала и выполнена оценка экологической и производственной безопасности технологии.

В качестве заключения приводятся основные результаты работы.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработаны составы и технология легирования силикатных стекол массового назначения малыми добавками оксида фосфора (0,1-1 мол.%), позволяющего улучшить кристаллизационные, вязкостные и гидролитические свойства. Определено наличие достаточной сырьевой базы для фосфатного легирования, в том числе отходов производства, что позволит экономить кондиционное сырье.

2. Установлено, что структурно-химическую основу фосфатного легирования силикатных стекол составляет способность фосфора формировать изолированные анионные мотивы, образующие ионогенную фазу, что сопровождается выделением высокополимеризованной силикатной матрицы, определяющей основные свойства стекла. Технологическую основу фосфатного легирования составляет оптимизация концентраций добавок Р2О5, регулирующих степень полимеризации силикатной матрицы, которая определяет вязкостные, кристаллизационные и гидролитические свойства стекол.

3. Компьютерное моделирование структуры ближнего порядка в силикатных стеклах, содержащих оксид фосфора показало, что наиболее вероятным является нахождение катионов фосфора в тетраэдрах с двойной связью, для которой наблюдается увеличение ее длины и приближение к параметрам одинарной связи, и в тетраэдрах с равноценными связями в паре с тетраэдрами АЮ4. Нахождение фосфора в кислородных полиэдрах, где он имеет координационное число 5 менее вероятно, при этом образование пентаэдров является предпочтительным.

4. Установлено, что в исследованных силикатных стеклах ионы А1 и часть Ре3+ находятся в тетраэдрической кислородной координации и участвуют в образовании структурного каркаса. Катионы Ре2+ и основная часть Ре3+ являются модификаторами. Повышение содержания щелочных оксидов сопровождается возрастанием концентрации трехвалентного четырехкоорди-нированного железа. Увеличение концентрации Р2О5 ведет к возрастанию относительного содержания двухвалентного шестикоординированного железа, что понижает оптическое пропускание стекол в видимой и более значительно — в ИК-области спектра. Установленный эффект позволяет улучшить теплозащитные свойства стекла и его необходимо учитывать в процессе варки.

5. Малые добавки Р2О5 увеличивают полимеризацию и жесткость структурного каркаса. При этом отмечается понижение плотности, структурного ТКЛР и ТКЛР стекла в твердом состоянии и существенное возрастание химической устойчивости. Добавки оксида фосфора могут использоваться в качестве эффективного средства для улучшения химической устойчивости стекол, при этом отмеченный эффект тем значительнее, чем выше содержание в составе модификаторов и оксидов железа.

6. Установлено, что экспериментальный состав листового стекла, легированный Р2О5, по показателям варочных, вязкостных и кристаллизационных свойств в целом соответствует аналогичным показателям промышленного флоат-стекла, а по показателям водоустойчивости и ТКЛР превосходит его, что обеспечивает более высокую эксплуатационную надежность и конкурентоспособность продукции на его основе.

7. Наиболее технологичным сырьевым материалом для введения фосфора в листовое и бесцветное тарное стекло является апатитовый концентрат. Перспективными для фосфатного легирования могут быть фосфоритные отходы Егорьевского месторождения, которые являются комплексным сырьем, содержащим наряду с Р205 также основные оксиды, необходимые для стек-лообразования.

8. Разработан способ введения мела при фосфатном легировании в виде высококонцентрированной водной суспензии позволяющий повысить эффективность перемешивания и улучшить качественные показатели однородности стекольной шихты и получаемого стекла. Разработана технологическая схема и установка, признанные изобретением, получения высококонцентрированной суспензии из природного мела с любыми исходными характеристиками.

9. Легирование тарных стекол малыми добавками Р205 (0,3-0,6 мас.%) позволяет улучшить показатели кристаллизационной и химической устойчивости. Использование для легирования окрашенных тарных стекол фосфоритных отходов позволяет получать технологичные составы с повышенным содержанием оксидов железа (до 2,65% Ре20з), которые по спектральным и другим эксплуатационным характеристикам отвечают требованиям к цветной стеклотаре. Применение фосфоритных отходов позволяет получить экономический эффект за счет снижения себестоимости шихты и уменьшения расхода соды, ПШК, кварцевого песка и красителей.

10. Малые добавки оксида фосфора оказывают ингибирующее действие на кристаллизацию силикатных стекол, наиболее значительно - в стеклах с повышенным содержанием СаО и оксидов железа. Появление кристаллических фосфатов в продуктах кристаллизации отмечается только при повышенном (более 3-4 мас.%) содержании Р205 в исходных стеклах.

11. Легирующие добавки Р2С>5 в концентрации 0,4-0,6 мас.%. показали свою эффективность при варке малощелочного стекловолокна типа Е. При их введении отмечено понижение температуры появления жидкой фазы в шихте и ускорение процессов силикато- и стеклообразования. Установлено также улучшение осветления расплава и ингибирование кристаллизации

12. Синтез глушеных стекол с применением добавок фосфатов показал, что фосфатное глушение обусловлено преимущественно ликвационным разделением фаз, при этом, оксиды А1203, В20з и М§0 усиливают ликвацию, а щелочные оксиды являются гомогенизаторами. Разработан экологически безопасный состав стекла МФ-1, не уступающий по технологическим характеристикам и качественным показателям промышленному стеклу, глушеному фторидами, который рекомендован к промышленному производству светотехнических изделий.

13. Эффект полимеризации железосодержащего силикатного расплава при введении добавок Р205 проявляется в повышении вязкости и энергии активации вязкого течения, что способствуют улучшению вязкостных свойств стекол в температурном интервале формования.

14. Разработан состав стекла на основе отходов обогащения и попутных пород фосфоритных месторождений, которое может использоваться в качестве декоративного облицовочного материала. Выпущена опытно-промышленная партия облицовочных плиток, проведены испытания, показавшие ее высокие адгезионные характеристики и разработан технологический регламент производства.

15. Установленная возможность объемной кристаллизации стекол на основе фосфоритных отходов может быть использована для получения си-таллов путем одностадийной термообработки. Микрогетерогенность стекол, обусловленная присутствием Р205 способствует генерации микрокристаллической структуры, что является необходимым условием получения ситаллов. Порошок стекла, полученного на основе фосфоритных отходов, начинает кристаллизоваться при низких температурах (менее 500°С) за счет протекания твердофазовых реакций с образованием силикофосфата кальция, кри-сталлохимические особенности которого определены в работе. Соединение имеет примитивную элементарную ячейку с параметром а-7,84 А, деформированную по оси Ь3, кубическую сингонию и пространственную группу РиЗ.

16. Выданы практические рекомендации по внедрению результатов работы (прил. 10), которые использованы при разработке региональной экологической программы «Отходы» по Московской области (прил. 11), и при проектировании стеклотарного предприятия в ЗАО «Кварцит». Экономический эффект применения фосфоритных отходов в производстве 180 т/сут окрашенного тарного стекла составит 27,8 млн. руб. в год.

17. Результаты диссертационной работы экспонировались на ВДНХ СССР в 1987 и 1988 г.г. (прил. 12, 13) и были удостоены бронзовой медали ВДНХ СССР (1987 г.) (прил. 14).

18. Результаты диссертационной работы внедрены и используются в учебном процессе БГТУ им В.Г. Шухова. По тематике диссертации выполнено и защищено 16 дипломных проектов, результаты исследования использованы также при подготовке учебного пособия (прил. 15).

1. Саркисов, П.Д. Производство стекла в России — анализ и прогноз / П.Д. Саркисов, Л.Д. Коновалова, Н.Ю. Михайленко и др. // Стекло и керамика. 2007. - №11. - С. 3 - 6.

2. Хессенкемпер, X. Изменение классического подхода к сырьевым материалам в стекловарении / X. Хессенкемпер // Стеклянная тара. 2008. -№11.-С. 8-10.

3. Варшал, Б.Г.Листовое стекло с добавками пентоксида фосфора / Б.Г. Варшал, Е.И. Раевская // Стекло и керамика. 1990. - №5. - С. 10-13.

4. Кандауров, П.М. Состояние и перспективы развития минерально-сырьевой базы стекольной промышленности России / П.М. Кандауров, Г.Н. Бирюлев, Л.И. Корчагина // Стеклянная тара. 2009. - №3. - С. 4 - 6.

5. Гордон, Е.П. Новые высококачественные синтетические сырьевые материалы / Е.П. Гордон, И.П. Поддубный, И.Н. Горина и др. // Стеклянная тара. 2008. - №9. - С. 8 -10.

6. Везенцев, А.И. Энергосберегающий синтез нанодисперсного аморфного силиката натрия для производства жидкого стекла / А.И. Везенцев, И.Д. Тарасова, Е.Л. Проскурина и др. // Стекло и керамика. 2008. — №8. — С. 3 -7.

7. Мелконян, Р.Г. Аморфные горные породы и стекловарение: монография. М. - «НИА-Природа». - 2002. - 264 с.

8. Брыляков, Ю.Е. Современное состояние и основные направления развития технологии глубокой и комплексной переработки фосфорсодержащих руд / Ю.Е. Брыляков, А.Ш. Гершенкоп, В.Н. Лыгач // Горный журнал. -2007.-№2.-С. 30-38.

9. Царев, П.П. ОАО «Апатит»: стратегия инновационного развития / П.П. Царев // Горный журнал. 2008. - №7. - С. 46 - 49.

10. Ганза, H.A. Комплексное использование минерально-сырьевых ресурсов на Ковдорском ГОКе / H.A. Ганза, И.В. Мелик-Гайказов, Г.Е. Тарасов и др. // Горный журнал. — 2008. №7. - С. 50 - 55.

11. Блисковский, В.З. Вещественный состав, генетические особенности и минералого-петрографические факторы обогатимости фосфоритовых руд: автореферат док. дис. — М. — 1982. — 32 с.

12. Блисковский, В.З. Вещественный состав и обогатимость желвако-вых фосфоритных руд / В.З. Блисковский, Н.И. Бойко, Г.В. Ладыгина // Обзорная информ. НИИТЭХИМ. Серия горнохимич. пром-сть, 1981. 55 с.

13. Карякин, В.А. Синтез стекол и стеклокристаллических материалов на основе кварцево-глауконитовой породы и отходов углеобогащения /

14. B.А. Карякин, Ю.Д. Кручинин, Г.Ю. Турушева // Экспресс-информ. ВНИИЭСМ. Серия стекольн. пром-сть. 1979. - № 3. - С. 7 - 9.

15. Вернер, В.Ф. Исследование возможности получения стекол и стеклокристаллических материалов на основе шлаков фосфорного производства: автореф. дис. канд. техн. наук / В.Ф. Вернер. — Алма-Ата, 1971. 33 с.

16. Белые шлакоситаллы на основе фосфорных шлаков / В.Ф. Вернер и др. // Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков: сб. науч. работ. Чимкент: Изд. АН Каз. ССР, 1974.1. C. 330-334.

17. Емельянов, А.Н. Исследование стеклокристаллических материалов на основе шлаков производства желтого фосфата: автореф. дис. канд. техн. наук / А.Н. Емельянов М., 1979. - 15 с.

18. Дунай, Е.И. Минерально-сырьевая база Белгородской области на рубеже веков / Е.И. Дунай, В.И. Белых // Геологический вестник центральных районов России. 2000. - №4. - С. 54 - 62.

19. Минько, Н.И. Использование песков бассейна КМА для производства стеклоизделий / Н.И. Минько, Ю.С. Щекин, К.И. Ермоленко и др. //

20. Стекло и керамика. 1987. -№1. - С. 7 - 8.

21. Waff, H.S. The structural role of iron in silicate melts / H.S. Waff// Ca-nad. Mineral.-1972.-V. 15.-№ 2.-P. 189-199.

22. Bell, P.M. Crystal-field spectra of Fe 2+ and Fe3+ in synthetic basalt glass as function of oxygen fugacity / P.M. Bell, H.K. Mao // Carnegie Inst Wash. Year Book. 1974. - V. 73. - P. 496 - 497.

23. Mysen, B.O. Strukture and redox equilibria of iron-bearing silicate melts / B.O. Mysen, F. Seifert, D. Virgo // Amer. Mineral. 1980. - V. 65. - № 9/10. -P. 867 - 884.

24. Гольданский, В.И. Химические применения мессбауэровской спектроскопии / В.И. Гольданский. М.: Химия, 1970. — 502 с.

25. Марфунин, А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах / А.С. Марфунин. М.: Недра, 1974. - 327 с.о I

26. Hirao, К. Messbauer and ESP analyses of the distribution of Fe in leu-cite-tupe iron silicate glasses and crystals / K. Hirao, N. Soga, M. Kunugi // J. Amer. Ceram. Soc. 1979. - V. 62. - № 1 - 2. - P. 109 - 110.

27. Levy, R.A. Messbauer analysis of the valence and coordination of iron cations in Si02 Na20 - CaO glasses / R.A. Levy, C.H.R. Lypis, P.A. Flinn // Phys. Chem. Glasses. - 1976. - V. 17. - № 4. - P. 94 - 103.

28. Белюстин, A.A. Эффект Мессбауэра в щелочно-железосиликатных стеклах / A.A. Белюстин, Ю.М. Останкевич, A.M. Писаревский // Физика твердого тела. 1965. - Т. 7. - №5. - С. 1447 - 1454.

29. Kurkjian, C.R. coordination of Fe 3+ in glass / C.R. Kurkjian, E.A. Sigety // Phys. Chem. Glasses. 1968. - V. 9. - № 3. - P. 73 - 83.

30. Kurkjian, C.R. Messbauer spektroskopy in inorganic glasses / C.R. Kurkjian // J. Non-Crystalline Solids. 1970. - V. 3. - № 2. - P. 157 - 194.

31. Павлушкин, H.M. Парамагнитный резонанс железа (III) в двухкомпонентных стеклах / H.M. Павлушкин, Л.А. Орлова, В.В. Орлов и др. // Журнал прикладной химии. 1973. - Т. 18.-№4.-С. 718-722.

32. Майсснер, Р. Электродные свойства щелочных алюможелезосиликатныхстекол: автореф. дис. канд. техн. наук / Р. Майсснер. Л., 1969. - 19 с.

33. Куряева, Р.Г. Степень полимеризации алюмосиликатных стекол и расплавов / Р.Г. Куряева // Физика и химия стекла. — 2004. — Т. 30. — №2. С. 212-223.

34. Митрофанов, К.П Спектры ЯГР и структура железосодержащих стекол / К.П. Митрофанов, Т.А. Сидоров // Стеклообразное состояние: сб. науч. работ.- М. -Л.: Наука, 1971. С. 219 - 221.

35. Степанов, С.А. Магнитные свойства стекол системы Na20 Ре20з -ТЮ2- Si02 / С.А. Степанов // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы.- 1971.-Т. 7.- №8. -С. 1414-1416.

36. Белюстин, A.A. К вопросу о структурном состоянии железа в стекле / A.A. Белюстин, A.M. Писаревский // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1979. - Т.П. - №5. - С. 939 - 942.

37. Цехомский, В.А. Полупроводниковые стекла на основе окислов железа и титана: автореф. дис. канд. техн. наук / В.А. Цехомский. — Л., 1966. -20 с.

38. Волкова, С.Н. Особенности структурного состояния железа в стекле, синтезированном в пучке ускоренных электронов / Волкова С.Н., Минько Н.И., Мирошниченко И.И. и др. // Физика и химия стекла. — 1990. Т. 16. -№6. - С. 852 - 857.

39. Жабрев, В.А. Кристаллизация стекол системы Si02-Al203-Mn02-Fe203-Mg0-Ca0-Na20-K20 / В.А. Жабрев, А.П. Зубехин, A.M. Кондюрин / Физика и химия стекла. 1993. - Т. 19 - №6. - С. 817 - 823.

40. Екимов, С.П. Вариация симметрии окружения атомов железа в стеклах по данным ЯГР спектроскопии / С.П. Екимов // Физика и химия стекла. 1990.- Т. 16.- №4.- С. 507-511.

41. Steel, E.N. Some observations on the absorption of iron in silicate and borate glasses / E.N. Steel, R.W. Douglas // Phys. Chem. Glasses. 1965. - V. 6. -№ 6. - P. 246 - 252.

42. Tomandl, G. Messbauer-Effekt an Eisen-Alkali-silicatglasern / G. To-mandl, G.H. Frischat, H.J. Oel // Glastechn. Ber. 1967. - Bd.40. - № 8. - S. 293 -298.

43. Frischat, G.H. Messbaueruntersuchung von wertigkeitsverhaltnis und Koordination des Eisens in silicatglasern / G.H. Frischat, G. Tomandl // Glastechn. Ber. 1969. - Bd.42. - № 5. - S. 182- 185.

44. Navarro, J.M.F. Zum strukturellen Einbau des Eisens in oxidische Glaser / J.M.F. Navarro, R. Bruckner // Glastechn. Ber. 1976. - Bd.49. - № 4. -S. 82 - 94.

45. Heland, W. Einfluss von Eisenoxiden auf Kristallisationskinetik und Eigenschaften glimmerhaltiger maschinell bearbeitdarer Glaskeramiken / W. Heland, N.A. Dung, E. Heidereich, E. Tkalcec, W. Vogel // Glastechn. Ber. 1982. -Bd.55. — № 3. — S. 41 - 49.

46. Fox, K.E. Transition metal ions in silicate melts. Part. 2. Iron in sodium silicat glasses / K.E. Fox, T. Furukawa, W.B. White // Phys. Chem. Glasses. 1982. - V. 23. -№ 5. - P. 169 - 178.

47. Клюкин, А.Б. Влияние термообработки на валентно-координационное состояние ионов железа в алюмосиликатных стеклах / А.Б. Клюкин, Т.А. Филатова, А.Д. Мокрушин // Физика и химия стекла. — 1981. -Т. 7.-№4.-С. 402-407.

48. Поваренных, A.C. Кристаллохимическая классификация минеральных видов / A.C. Поваренных. Киев: Наукова думка, 1966. - 548 с.

49. Loveridge, D. Elektron spin resonance of Fe 3+, Mn 2+ and Cr 3+ in glasses / D. Loveridge, S. Parke // Phys. Chem. Glasses. 1971. - V. 12. - № 1. -P. 19-27.

50. Camara, B. Einbau von Eisen in Glass / B. Camara // Glastechn. Ber. -1978. -Bd.51. -№ 5. S. 87-95.

51. Hirao, K. Messbauer studies on some glasses / K. Hirao, T. Komatsu, N. Soga // J. Non Crystalline Solids. 1980. - V. 40. - № 2. - P. 315 - 323.

52. Бартенев, Г.М. Влияние термообработки и у-облучения на валентно-координационное состояние ионов железа в силикатных стеклах / Г.М. Бартенев, Г.М. Магомедов, А.Д. Цыганов // Физика и химия стекла. — 1976. -Т. 2.-С. 120-124.

53. Bamford, C.R. A study of the magnetic properties of iron in relation to its colouring action in glass. Part. 1. / C.R. Bamford // Phys. Chem. Glasses. -1960.-V. 1. — № 5. P. 159-169.

54. Bhat, V.K. System of Na Fe - Si02 glasses and ateel: II Messbauer spectroscopy / V.K. Bhat, C.R. Maning, L.H. Bowen // J. Amer. Ceram. Soc. -1973. - V. 56. - № 9. - P. 459 - 461.

55. Chen, H. X-Ray absorption study of effective coordination charges of iron in crystals and amorphous solids / H. Chen // Phys. Chem. Solids. 1980. - V. 41. -№ 6. - P. 641-645.

56. Park, J.W. The coordination of Fe 3+ in sodium silicate glass / J.W. Park, H. Chen // Phys. Chem. Glasses. 1982. - V. 23. - № 3. - P. 107 - 108.

57. Щеглова, М.Д. Исследование стекол и стеклокристаллических материалов с использованием промышленных отходов / М.Д. Щеглова // Вопросы химии и химической технологии. — 1980. — Вып. 58. — С. 76 — 82.

58. Кручинин, Ю.Д. Стеклообразование и свойства стекол в системе СаО Fe203 - Si02 / Ю.Д. Кручинин, И.И. Лапшинова // Физика и химия стекла. - 1983. - Т. 9. - №1. - С. 275 - 282.

59. Корте, Г.Л. Стекла и стеклокристаллические материалы на основе местного сырья Латвийской ССР: автореф. дис. канд. техн. наук / Г.Л. Корте.-Рига., 1970.- 14 с.

60. Кудышкииа, А.С. Синтез, физико-химические свойства и структура бесщелочных железомарганецсодержищих стекол: автореф. дис. канд. техн. наук / А.С. Кудышкина. Л., 1983. - 20 с.

61. Бачилова, А.В. Влияние изоморфных замещений в пироксенах на процессы силикатообразования и кристаллизации при получении шлакоси-таллов: автореф. дис. канд. техн. наук / А.В. Бачилова. Алма-Ата, 1983. - 19 с.

62. Ballard, С.Р. Glass formation in the iron-soda-silica system / C.P. Ballard, L.D. Pye // J. Amer. Ceram. Soc. 1976. - V. 56. - № 5-6. - P. 266 - 267.

63. Вейнберг, Т.И. Спектры поглощения двухвалентного железа в силикатных и фосфатных стеклах / Т.И. Вейнберг // Журнал физической химии. 1962. - Т. 36. - №2. - С. 348 - 352.

64. Вейнберг, Т.И. Влияние состава стекол на спектры поглощения красящих ионов / Т.И. Вейнберг // Оптико-механич. пром-ть. 1964. — №2. — С. 7 -9.

65. Cole, H. The magnetic susceptibility and constitution of coloured glasses. Part. 2. Glasses containing iron oxide / H. Cole // Glass Technol. 1951. -V. 35. — № l.-P. 25-40.

66. Bishay, A. Colors and magnetic properties of iron in glasses of various types and their implications concerning structure: 1. High alkali silicate glasses / A. Bishay // J. Amer. Ceram. Soc. 1959. - V. 42. - № 9. - P. 403 - 407.

67. Notel, D.A. Optical absorption and Messbauer spectra of Fe, Ti silicate glasses / D.A. Notel // J. Non Crystalline Solids. - 1980. - V. 37. - № 1. -P. 99-110.

68. Weil, W.A. The significance of the coordination requirements of cations in the constitution of glass. The effect of temperature and composition on oxidation-reduction equilibria glasses / W.A. Weil // Glass Technol. 1951. - V. 35.-№ 11.-P. 448-461.

69. Paul, A. Ferrous-ferric equilibrium in binary alkali silicate glasses / A. Paul, R.W. Douglas // Phys. Chem. Glasses. 1965. - V. 6. - № 6. - P. 207 - 211.

70. Смирнова, Я.А. Поведение парамагнитных ионов в ликвирующих стеклах / Я.А. Смирнова, С.А. Степанов // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1973. - Т. 9. - №7. - С. 1231 - 1233.

71. Степанов, С.А. Кластеры парамагнитных ионов в стекле / С.А. Степанов // Физика и химия стекла. 1976. - Т.2. - №3. - С. 228 - 233.

72. Большаков, М.Д. Кластерообразование в силикатных стеклах по данным измерения постоянной Вейсса / М.Д. Большаков, С.А. Степанов // Физика и химия стекла. 1976. - Т.2. - №3. - С. 238 - 241.

73. Гулоян, Ю.А. Условие превращения и равновесия оксидов железа при варки стекол / Ю.А. Гулоян // Стекло и керамика. 2004. - №1. - С. 3 -5

74. Densem, N.E. Equilibrium between ferrous and ferric oxide in glasses / N.E. Densem, W.E.S. Turner // Glass Technol. 1938. - V.l 5. - № 8. - P. 349 -350.

75. Douglas, R.W. Oxigen ion activity and its influence on the redox equilibria in glass / R.W. Dougluens, P. Nath, A. Paul // Phys. Chem. Glasses. 1965. -V. 6.-№6.-P. 216-223.

76. Lauer, H.V. Effect of glass composition of major element redox equilibria: Fe Fe 3+ / H.V. Lauer // Phys. Chem. Glasses. 1977. - V. 18. - № 3. -P. 49-52.

77. Lauer, H.V. Redox equilibria of multivalent ions in silicate glasses / H.V. Lauer, R.V. Morris // J. Amer. Ceram. Soc. 1977. - V. 60. - № 9 - 10. - P. 443-451.

78. Аткарская, А.Б. Окислительно-восстановительное равновесие железа в силикатных стеклах / А.Б. Аткарская, М.И. Зайцева // Стекло и керамика. 2005. - №10. - С. 5 - 8.

79. Гулоян, Ю.А. Условия получения янтарных и коричневых стекол / Ю.А. Гулоян // Стекло и керамика. 2005.- №10.- С. 3-5.

80. Справочник по производству стекла /A.A. Аппен и др.; под ред. И.И. Китайгородского и С.И. Сильвестровича. М.: Промстройиздат, 1963. -Т. 1.- 1026 с.

81. Везенцев, А.И. Железосодержащие эмалевые покрытия / А.И. Везенцев, Е.Е. Коломыцев, Г.В. Пахлевонян и др. // Стекло и керамика. 1993.- №11-12.- С. 32-34.

82. Минько, Н.И. Строительное стекла на основе отходов обогащения железистых кварцитов КМА / Н.И. Минько, Ю.Л. Белоусов, Н.Ф. Жерновая // Стекло и керамика. 1981. - №12. - С. 2 - 3.

83. Безбородов, М.А. Вязкость силикатных стекол / Безбородов М.А.- Минск.: Наука техника. 1975. - 351 с.

84. Collins, D.W. Precipitation and magnetic behavior of beta NaFe02 in glasses along the Na Si03 Fe203 join / D.W. Collins, L.N. Mulay // J. Amer. Ce-ram. Soc. - 1971. - V. 54. - № 2. - P. 69 - 71.

85. Лебедева, Г.А. Минералообразующая роль железа при кристаллизации плавленых базальтов и стекол на их основе: автореф. дис. канд. геол.-. минерал, наук / Г.А. Лебедева. М., 1970. — 25 с.

86. Минько, Н.И. Механизм возникновения ликвации в стеклах с разновалентным железом / Н.И. Минько, В.А. Минаков, В.Н. Павлова // Физическая химия границ раздела контактирующих фаз: сб. науч. работ Киев: Наукова думка, 1976. - С. 179 - 181.

87. Петренко, Ю.М. Влияние окислов железа на механические свойства натриевосиликатных стекол / Ю.М. Петренко, Д.Ф. Ушаков, Н.С. Гилев // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1973. - Т. 9. - №2. - С. 305-309.

88. Кручинин, Ю.Д. Стеклообразование и свойства стекол в системе СаО FeO - Si02 / Ю.Д. Кручинин, Е.А. Кулешов // Физика и химия стекол.- 1979. Т. 5. - №4. - С. 392 - 397.

89. Павлов, Л.С. Физико-химические свойства стекол системы Si02 -Fe203 — Na20 в зависимости от состава и условий варки / Л.С. Павлов, Д.Ф.

90. Ушаков // Стеклообразные системы и новые стекла на их основе: сб. науч. работ. М.: Изд. ВНИИЭСМ, 1971. - С. 222 - 227.

91. Павлушкин, Н.М. Синтез железосодержащих стекол шлакового состава / Н.М. Павлушкин, Т.Д. Нурбеков // Стеклообразные системы и новые стекла на их основе: сб. науч. работ. М.: Изд. ВНИИЭСМ, 1971. - С. 222 -227.

92. Paul, A. The relative influences of A1203 and on the chemical durability of silicate glasses at different pH values / A. Paul, M.S. Zaman // J. Mater. Sci. -1978. V. 13. — № 7.- P. 1499-1502.

93. Русецкая Э.П. Электрические свойства бесщелочных железосодержащих стекол / Э.П. Русецкая, Н.Н. Ермоленко // Стеклообразное состояние: сб. науч. работ. Ереван: Изд. АН Арм ССР, 1970. - Вып. 1. - С. 178 -181.

94. Paul, A. Alkaline durability of some silicate glasses containing CaO, FeO and MnO / A. Paul, A. Voussefi // J. Mater. Sci. 1978. - V.13. - № 1. - P. 97- 107.

95. Рогожин O.B. Щелочеустойчивость железосодержащих стекол в системе Si02 А1203 - Fe203 - CaO - R20 / O.B. Рогожин, M.T. Дулеба // Стекло: сб. научн. трудов ГИС, 1972. - №1. - С. 9 - 12.

96. Клименко, М.И. Новый декоративный отделочный материал / М.И. Клименко, Г.Л. Мидловский, О.И. Спирин // Стекло и керамика. 1979. -№3.-С. 26-27.

97. Найденов, А.П. О синтезе стекол с декоративной кристаллической пленкой / А.П. Найденов, Г.К. Данишкин // Стекло и керамика. — 1981. — №4.-С. 11 13.

98. Филатова, Т.А. Влияние химического состава стекла на образование декоративной пленки / Т.А. Филатова, Г.П. Лисовская // Стекло и керамика. 1981.-№ 6. - С. 18-19.

99. Кутателадзе, К.С. Изучение электрических свойств железосодержащих стекол / К.С. Кутателадзе, Р.Д. Верулашвили, Л.С. Хартишвили // Стеклообразное состояние: сб. науч. работ. М. - Л.: Изв. АН СССР, 1971. -С. 373-374.

100. Ершов, О.С. Стеклообразование и электропроводность в системе МпО (Мп203) Fe203 (FeO) - Si02 / О.С. Ершов, М.М. Шульц // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. — 1975. — Т. 11. — № 2. — С. 318 — 321.

101. Кешишян, Т.Н. Синтез ликвирующих железосодержащих полупроводниковых стекол / Т.Н. Кешишян, H.H. Малаховская, Б.Г. Варшал // Стекло: сб. научн. трудов ГИС, 1976. № 1. - С. 28 — 31.

102. Юнусов, М.Ю. Свойства и структура многокомпонентных стекол, содержащих железо / Ю.М. Юнусов, Р.Н. Тураев, А.Б. Клюкин и др. // Физика и химия стекол. 1990. - Т. 16. - №6. - С. 867 - 872.

103. Зарубин, Т.В. Магнетохимическое наследование стекол, содержащих ионы Мп и Fe: автореф. дис. канд. техн. наук / Т.В. Зарубин. — Л., 1975.- 14 с.

104. Горбачев, В.В. Влияние химического состава на кристаллизацию железосиликатных стекол / В.В. Горбачев, А.Б. Клюкин, Т.А. Филатова // Физика и химия стекла. 1980. - Т. 6. - С. 663 - 668.

105. Greig, J.W. Immiscibility in silicate melts / J.W. Greig // Amer. J. Sei. 1927. - 5 tn ser, V. 13. - P. 1 - 44, 133 - 154.

106. Levin, E.M. Structural interpretation of immiscibility in oxide system. Ill Effect of alkalies and alumina in ternary system / E.M. Levin, S. Block // J. Amer. Ceram. Soc. 1958. - V. 41. - № 2. - P. 49 - 54.

107. Варшал, Б.Г. К вопросу о структурном состоянии иона алюминия в стеклах / Б.Г. Варшал // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. -1972. Т. 8. - № 5. - С. 934 - 941.

108. Варшал, Б.Г. О роли комплексов в окисных стеклообразующих расплавах / Б.Г. Варшал, О.В. Мазурин // Физика и химия стекла. 1975. - Т. 1. -№ 1.-С. 80-85.

109. Бондарев, К.Т. Гомогенизирующее действие алюминатных комплексов, образующихся в ликвирующих силикатных стеклах / К.Т. Бондарев, Б.Г. Баршал, В.Ю, Гойхман // Физика и химия стекла. — 1979. Т. 5. - С. 617 -619.

110. Кулешов, E.J1. Ликвационные процессы в стеклах системы СаО -FeO Si02 / Е.Л. Кулешов, Ю.Д. Кручинин // Физика и химия стекла - 1982. -Т. 8. - № 1.-С. 29-33.

111. Roedder, Е. Low temperature liquid immiscibility in the system K20 -Fe О A1203- Si02 / E. Roedder // Amer. Mineral. - 1951. - V. 36. - № 3-4 - P. 282-286.

112. Watson, E.B. Two liquid partition coefficients: experimental data and geochemication / E.B. Watson // Contrid. Mineral. Petrol. 1976. - V. 56. - № 1. -P. 119-134.

113. Naslund, H.R. Liquid immiscibility in the system KAIS13O8 NaAl SisOg — FeO - Fe203 — Si02 and its applications to natural magmas / H.R. Naslund // Carnegie Inst. Washington Year Book. - V. 75. - P. 592 - 596.

114. Visser, W. Phase relations in the system K20 Fe О - A1203 - Si02 at 1 atmosphere with special emphasis on low temperature liquid immiscibility / W. Visser, A.F. Koster van Groos // Amer. J. Sci. - 1979. - V. 279. - № 1. - P. 70 -91.

115. Roedder, E. Silicate liquid immiscibility in lunar magmas, evidenced by melt inclusions in lunar rocks / E. Roedder, P.W. Weiblen // Science. 1970. -V. 167.-№3918.-P. 641 -644.

116. Ryerson, F J. The roie of P205 in silicate melts / F J. Ryerson, P.C. Hess // Geochim et Cosmochim. Acta. 1980. - V. 44. - № 4. - P. 611 - 624.

117. Августиник, А.И. Структурные превращения в железосодержащих петрургических расплавах и стеклах основного состава / А.И. Августиник, Г.П. Озерова, Ю.К. Калинин // Физика и химия стекла. 1978. - Т. 4. -№5.-С. 541-548.

118. Голубков, В.В. Влияние добавок Ре2Оз на процессы фазового распада в стеклах системы Li20 А1203 - Si02 - ТЮ2 / В.В. Голубков, Т.И. Чу-ваева // Физика и химия стекла. - 1983. — Т. 19. - № 4. — С. 420 — 455.

119. Минаков, В.А. Некоторые особенности стеклообразования и кристаллизационной способности высокожелезистых стекол системы Si02 -СаО А12Оз - Fe0(Fe203) / В.А. Минаков, Н.И. Минько, В.А. Павлова'//

120. Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков: сб. науч. работ. — Чимкент: Изд. АН Каз. ССР, 1974. — С. — 156-160.

121. Rogers, P.S. The nucleation of crystalline phases in silicate glasses containing iron oxides / P.S. Rogers, J. Wiliamson // Glass Technol. 1969. — V. 10. — № 5. — P. 128-133.

122. Минько, Н.И. Некоторые особенности кристаллизации стекол систем NazO FeO - Si02 и Na20 - Fe203 - Si02 / Н.И. Минько, Н.Ф. Жерновая // Физика и химия стекла. - 1987. - Т.13. - №4. - С. 496 - 501.

123. Жунина, JI.A. Пироксеновые ситаллы / JI.A. Жунина, М.И. Кузьменков, В.Н. Яглов. Минск: Наука и техника - 1974. - 222 с.

124. Курцева, H.H. Структурные типы моноклинных пироксенов в шлакоситалах / H.H. Курцева, JI.C. Егорова // Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков: сб. науч. работ. Чимкент: Изд. АН Каз. ССР, 1974. - С. 89 - 92.

125. Минько, Н.И. Влияние добавок оксидов кальция, магния и алюминия на кристаллизацию эгирина в стеклах системы Na20 Ре2Оз — Si02 / Н.И. Минько, Н.Ф. Жерновая // Физика и химия стекла. - 1991. - Т. 17. - №2. -С. 286-292.

126. Павлушкин, Н.М. Механизм кристаллизации железосодержащих стекол с различными соотношениями Fe2+/Fe3+ / Н.М. Павлушкин, П.Д. Сар-кисов, B.C. Левина // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. -1971. Т. 7. - № 5. - С. 895 - 896.

127. Кручинин, Ю.Д. Образование шпинелидов в пироксеновых стеклах, содержащих окислы железа / Ю.Д. Кручинин, Ю.Л. Белоусов //

128. Физика и химия стекла. 1976. - Т. 2. - № 4. - С. 242 - 246.

129. Кулешов, Е.А. Изучение особенностей кристаллизации стекол системы СаО — FeO Sí02b связи с синтезом ситаллов / Е.А. Кулешов, Ю.Д. Кручинин, Т.В. Плотников // Физика и химия стекла. — 1980. - Т. 6. - № 3. -С. 277-281.

130. Fox, В.Н. A stude of the crystallization of a mica glass ceramic using Fe57 Messbauer spectroscopy / B.H. Fox, G.C. Hallam, P. Knott // Glass Technol. 1982. - V. 23. - № 3. - P. 146 - 150.

131. Шелби, Дж. Структура, свойства и технология стекла / Дж. Шелби; под редакцией Христофорова А.И., 2006. — 288 с.

132. Лазерные фосфатные стекла / Н.Е. Алексеев, В.П. Гапонцев, М.Е. Жаботинский и др.; под редакцией М.Е. Жаботинского — М.: Наука, 1980. -352 с.

133. Байкова, Л.Г. Исследование зависимости механических свойств фосфатных стекол от их атомной структуры / Л.Г. Байкова, Ю.К. Федоров, В.П. Пух и др. // Физика и химия стекла. 1996. - Т. 22. - №4. - С. 502 -507.

134. Лысенко, К.А. Исследование природы слабых меж- и внутримолекулярных взаимодействий в кристалле / К.А. Лысенко, И.Л. Одинец, П.В. Казаков и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - №3. - С. 553 - 558.

135. Brow, R.K. Review: the structure of simple phosphate glasses / R.K. Brow // J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 263 - 264. - P. 1 - 28.

136. Синяев, B.A. Относительная прочность связей P-O в стеклообразных полифосфатах лития по данным спектроскопии KP / B.A. Синяев, JI.B. Левченко // Физика и химия стекла. 1989. - Т. 15. - №5. - С. 764 -766.

137. Синяев, В.А. Спектры комбинационного рассеяния и дифференциально-термический анализ стеклообразных полифосфатов кальция-алюминия / В.А. Синяев, P.A. Каржаубаева, Л.В. Левченко // Физика и химия стекла.-1991.-Т. 17.- №3.- С. 419-423.

138. Синяев, В.А. Влияние природы катиона на связи Р О в стеклообразных полифосфатах щелочных и щелочноземельных металлов / В.А. Синяев, Л.В. Левченко // Физика и химия стекла. - 1992. - Т. 18. - №2. - С. 153 -157.

139. Синяев, В.А. Характеры связей Р О в осажденных аморфных фосфатах кальция и кальция-магния / В.А. Синяев, B.C. Шустикова, Д.Григгс и др. // Физика и химия стекла. - 2005. - Т. 31. - №5. - С. 922 - 926.

140. Щавелев, О.С. Инфракрасные спектры отражения и особенности структуры бинарных фосфатных стекол / О.С. Щавелев, Е.В. Смирнова, Н.К. Мокин и др. // Физика и химия стекла. 1988. - Т. 14. - №1. - С. 143 - 146.

141. Баранов, A.B. Исследование строения пирофосфатных стекол методами комбинационного и рентгеновского малоуглового рассеяния / A.B. Баранов // Физика и химия стекла, 1999. Т. 25. — № 4. - С. 385 - 401.

142. Воронцов, Б.С. Исследование методом МПДП структуры ближнего порядка и межатомного взаимодействия в стеклах на основе Р2О5 с модифицирующими добавками / Б.С. Воронцов // Физика и химия стекла. -1993.-Т. 19.-№3.-С. 403-409.

143. Белащенко, Д.К. Компьютерное моделированное жидких и аморфных веществ. / Д.К. Белащенко. — Научное издание. М.: "МИСИО", 2005.-408 с.

144. Будников, П.П. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках / П.ГТ. Будников, Л.Б. Хорошавин. — М.: Металлургия, 1971. 192 с.

145. Макмиллан, П.У. Стеклокерамика / П.У. Макмиллан. М.: Мир, 1967.-283 с.

146. Байкова, Л.Г. Структурное состояние алюминия и влияния оксида алюминия на механические свойства метафосфатных стекол системы К20-AI2O3-P2O5 / Л.Г. Байкова, Ю.К. Федоров, В.П. Пух и др. // Физика и химия стекла. 1995. - Т. 25. - №2. - С. 177 - 182.

147. Simpson, D.R. Aluminium phosphate variants of feldspat / D.R. Simpson // Amer. Mineral. 1977. - V. 62. - № 2. - P. 351 - 355.

148. Химическая технология стекла и ситаллов: учебник для вузов / М.В. Артамонова, М.С. Асланова, И.М. Бужинский и др.; под ред. Н.М. Пав-лушкина. М.: Стройиздат, 1983. - 432 с.

149. Клюев, В.П. Синтез и свойства стекол системы Si02-P20s / В.П. Клюев, А.Е. Малыников // Физика и химия стекла. 1989. - Т. 15. — № 5. — С. 746-749.

150. Демская, Э.Л. Исследование особенностей синтеза и свойств стекол в системе Si02-P205 / Э.Л. Демская, Л.А. Комарова, Т.И. Прохорова // Физика и химия стекла. 1989. - Т. 15. - № 4. - С. 579 - 583.

151. Thien, T.Y. The system Si02 P205 / T.Y. Thien, F.A. Hummel // J. Amer. Ceram. Soc. - 1962. - V. 45. - № 9. - P. 422 - 424.

152. Кошелева, H.A. Исследование свойств пленок фосфоросиликат-ного стекла с высоким содержанием фосфора / Н.А. Кошелева, А.Д. Сули-мин, С.А. Неустроев // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. -1981.-Т. 24.-№7.-С. 867-869.

153. Finn, C.W.F. Some aspects of structure in glassy silicophosphates / C.W.F. Finn, D.J. Fray, T.B. King, J.G. Word // Phys. Chem. Glasses. 1976. - V. 117. — № 3. — P. 70-76.

154. Masson, C.R. Jonic constitution of metallurgical slags. In the Richardson conference on physical chemistry of process metallurgy / C.R. Masson,

155. W.DJamieson, F.G. Mason. J.M.M. - 1974.

156. Wong J. Vibrational spectra of vapon-deposited binary phosphosili-cate glasses / J. Wong // J. Non-Crystalline Solids. 1976. - V. 20. - № 1. - P. 83 -100.

157. Седмалис, У.Я. Структура и свойства силикофосфатных стекол / У.Я. Седмалис, Я.Я. Больший, Ю.Я. Эйдук // Физика и химия стекла. 1975. -Т. 1. — № 6. — С. 549-551.

158. Седмалис, У.Я. Фосфатные стекла на основе системы А12Оз -Si02 Р205 / У.Я. Седмалис, Ю.Я. Эйдук, Б.Э. Гофман // Стеклообразование системы и новые материалы на основе стекла. - Минск: Наука и техника. -1964.-С. 18-22.

159. Богомолова, Л.Д. Спектроскопические исследования натриево- и алюмосиликофосфатных стекол. / Л.Д. Богомолова, Т.К. Павлушкина //Физика и химия стекла. 1993. - Т. 19. - №3. - С. 449 - 450.

160. Ryerson, F.J. The roie of P2O5 in silicate melts / F.J. Ryerson, P.C. Hess // Geochim et Cosmochim. Acta. 1980. - V. 44. - № 4. - P. 611 - 624.

161. Nelson, C. Raman studies of sodium silicate glasses with low phosphate contents / C. Nelson, D.R. Tallant // Phys. Chem. Glasses. 1984. - V. 25. -№ 2. — P. 31 —38.

162. Visser, W. Effects of P205 on liquid-liquid equilibria in the system K20 FeO - A1203 - Si02 / W. Visser, A.F. Koster Van Groos // Amer. J. Sci. -1979. - V. 279. - № 8. - P. 970 - 988.

163. Wignall, G.D. The structure of amorphous aluminum phosphate distribution functions derived from X-ray diffraction / G.D. Wignall, R.N. Rothon, G.W. Longman, G.R. Woodward // J. Mater. Sci. 1977. V. 12. - № 5. - P. 1039 -1049.

164. Mysen, B.O. The structural role of phosphorus in silicate melts / B.O. Mysen, F.J. Ryerson, D. Virgo // Amer. Mineral. 1981. - V. 66. - № 1-2. - P. 106-117.

165. Vogel, J. Structural investigation of Si02-containing phosphate glasses

166. J. Vogel, С. Jana// Glass Sci. and Technol. 1998. -№ 4. -P. 97 - 101.

167. Wactawska, I. Influence of Mg(CaO) on the structure of silicate -phosphate glasses. ТА and NMR study: Thermal analysis / I. Wactawska M.J. Szumera // Therm. Anal and Calorim. 2006. - №1. - P. 185 - 190.

168. Анфилов, B.H. Силикатные расплавы: монография / B.H. Анфи-лов, В.Н. Быков, А.А. Осипов. М.: Наука, 2005. - 358 с.

169. Schenborn, Н. Aufdau und eigenschaften der phosphattrubglaser / H. Schenborn // Silicattechnik. 1959. Bd. 10. - № 8. - S. 390 - 400.

170. Варшал, Б.Г. Использование алюмокремнеземистых отходов для производства отделочных материалов / Б.Г. Варшал, Л.В. Федорова, Л.Л. Мирских // Стекло и керамика. 1982. - № 3. - С. 7 - 8.

171. Das, C.R. The effect of different constituents on the opacity of phosphate opal glasses / C.R. Das // Central Glass Ceramic Research Inst. Bull. 1965. -V. 12.-№2.-P. 58-63.

172. Варшал, Б.Г. Влияние оксидов алюминия и фосфора на ликвацию в натриевокальциевосиликатных стеклах / Б.Г. Варшал, Л.В. Федорова, Л.Л. Мирских // Физика и химия стекла. 1992. - Т. 18. - № 4. - С. 110-114.

173. Стефановский, С.В. Стеклообразование и структура стекол системы Na20-B203-Si02-P205 / Стефановский С. В. // Физика и химия стекла. -1988. Т. 14. - №6. - С. 889 - 892.

174. Саркисов, П.Д. Глушение и кристаллизация малощелочных силикатных стекол / П.Д. Саркисов, В.Г. Смирнов, Т.Е. Трифонова // Стекло и керамика. 1983. -№ 7. - С. 10-11.

175. Павлушкина, Т.К. Фазовый состав и структура опаловых стекол, глушеных фосфатами / Т.К. Павлушкина, Г.Н. Артамонова, Л.И. Шворнева // Физика и химия стекла. 1979. — Т. 5. — № 1. — С. 77 — 81.

176. Аппен, А.А. Химия стекла / А.А. Аппен. — Л.: Химия. 1970.352 с.

177. Седмалис, У.Я. Исследования в области синтеза алюмосилико-фосфатных стекол, их свойства и применение: автореф. дис. канд. техн. наук / У.Я. Седмалис. Рига, 1964. - 21 с.

178. Орлов, А.Д. Стеклообразование и кристаллизация в бесщелочных алюмоборосиликатных системах с добавками Р2О5 / А.Д. Орлов, М.В. Артамонова. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. - М.: изд. МХТИ. - 1988. -Вып. 153.-С. 97-103.

179. Grussaute, Н. Structural interpretation of the modification of soda-lime-silica glass properties by P205 / H. Grussaute, L. Montagne, G. Palavit // Glass Science and Technology. 2000. - №12. - P. 380 - 384.

180. Dingwell, D.B. The effect of P205 on viscosity haplorganicc liquid /

181. D.B. Dingwell, R. Knocher, S.L. Webb // Eur. J. Mineral. 1993. - V. 56. - № 5. -P. 133 - 140.

182. Dupree, R. The role of low P205 contents on the structure of alkalie-disilicate glasses / R. Dupree, M.G. Mortuza // Phys. Chem. Glasses. 1988. - V. 129. — № l.-P. 18-21.

183. Варшал, Б.Г. Кристаллизационные свойства листового стекла с малыми добавками стеклообразователей и модификаторов / Б.Г. Варшал,

184. E.И. Раевская, О.А. Голозубов // Стекло и керамика. 1988. - № 8. - С. 12 -14.

185. Bingham, P.A. The effects of 1 wt % P205 addition on the properties of container glass / P.A. Bingham // Glass Technology. 2004. - №6. — P. 255 -228.

186. Саркисов, П. Д. Влияние ликвационной структуры на химическую устойчивость стекол системы Si02-Ca0-Al203-K20-P205 / П.Д. Саркисов, В.Г. Смирнов, Т.Е. Трифонова // Физика и химия стекла. 1988. - Т. 14. - №3.-С. 445-452.

187. Karlsson, Н. Property-composition relationships for potentially bioac-tive glasses / H. Karlsson, M. Ronnlof // Glass Science and Technology. №5. -1998.-P. 141-145.

188. Корте, Г.JI. Влияние пятиокиси фосфора на кристаллизационную способность стекла, полученного из кирпичного боя и доломита / Г.Л. Корте, У .Я. Седмалис // Неорганические стекловидные покрытия и материалы: сб. науч. работ. Рига, 1969. - С. 95 - 99.

189. Kokubo, Т. Apatite- and wollastonite containing glass-ceramics for prosthetic application / T. Kokubo, M. Shigematsu, Y. Nagashima // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 1982. - V. 60. - № 3. - P. 4.

190. Carr, S.M. Effect of P205 on the crystallization of leadsilicate glasses / S.M. Carr, K.N. Subramanian // J. Amer. Ceram. Soc. 1982. - V. 65. - № 7. - P. 346-349.

191. Clausbruch, Z.K. Crystallization, microstructure and properties selected glasses and glass-ceramics in the Si02 Li20 - ZnO - K20 - P205 system /

192. Z.K. Clausbruch, M. Schweiger, W. Holand, V. Rheinberger // Glass Science and Technology. №1. - 2002. - P. 41 - 49.

193. Claubruch, Z.K. The effects of ZnO on the crystallization, microstructure and properties glass-ceramics in the Si02 Li20 - ZnO - K20 - P205 system / Z.K. Clausbruch, M. Shweidjer, W. Holand // Glass Science and Technology. -№1.-2003.-P. 43-47.

194. Holand, M. Microstructure formation and surface properties of a rhe-nanite-type glass-ceramic containing 6.0 wt% P2Os / M. Holand, A. Domann // Glass Science and Technology. №2. - 2002. - P. 84 - 89.

195. McMillan, P. Structural studies of silicate glasses and melts — application and limitation of Raman spectroscopy / P. McMillan // Amer. Miner. 1984. - V. 69. - № 7/8. - P. 622 - 644.

196. Лазарев, A.H. Колебательные спектры и строение силикатов /

197. A.Н. Лазарев. Л.: Наука. - 1968. - 347 с.

198. Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир. - 1991. - 536 с.

199. Барабанов, В.Ф. Современные физические методы в геохимии /

200. B.Ф. Барабанов. Л.: Изд-во Ленинградского университета. — 1990. — 391 с.

201. Martin, S.W. Review of the structures of phosphate glasses / S.W. Martin // J. Solid State Inorg. Cem. 1991. -V. 28. - P. 163-205.

202. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия: в 2-х т. / А.Уэллс. -М.: Мир, 1987. Т. 2. - 696 с.

203. Okura, Т. Molecular orbital study for short and medium range order of P205 glass / T. Okura, N. Aoki, T. Kanazawa // J. Non-Crystalline Solids. 1987. -V. 95-96.-P. 427-432.

204. Дианов, Е.М. Изменение структуры фосфорно-силикатного стекла под действием УФ излучения / Е.М. Дианов, В.В. Колташев, В.Г. Плотничен-ко и др. // Физика и химия стекла. 1998. - Т. 24. - № 6. - С. 693 -710.

205. Sulimov, V.B. Cluster modeling of the neutral oxygen vacancy in pure silicon dioxide / V.B. Sulimov, V.O. Sokolov // J. Non Crystalline Solids. 1995. -V. 191.-№3.-P. 260-280.

206. Аткарская А.Б. Спектры поглощения железа в калиевоборосили-катных стеклах / А.Б. Аткарская // Физика и химия стекла. — 1982. — Т. 8. — №3. С. 297-300.

207. Арбузов, В.И. Спектры двух- и трехвалентного железа в простых фосфатных стеклах / В.И. Арбузов, Н.С. Ковалева, М.Н. Толстой // Физика и химия стекла. 1990. - Т. 16. - №4. - С. 639 - 643.

208. Клюев В.П. Зависимость дилатометрических свойств стекол от их структуры. I. Боратные, алюмоборатные и свинецсодержащие стекла / В.П. Клюев // Физика и химия стекла. 2005. - Т. 31. - № 6. - С. 1028 - 1042.

209. Клюев В.П. Зависимость дилатометрических свойств стекол,от их структуры. II. Силикатные, фосфатные, фторсодержащие и титансодержащие стекла / В.П. Клюев // Физика и химия стекла. 2006. - Т. 32. - № 2. - С. 271 -285.

210. Копейкин, В.А. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих / В.А. Копейкин, B.C. Климентьева, Б.Л. Красный. М.: Металлургия, 1986. -104 с.

211. Блисковский, В.З. Вещественный состав и обогатимость фосфоритных руд / В.З. Блисковский. М.: Знание, 1983. - 200 с.

212. Муравьев, В.И. Гетерогенность состава глауконитовых зерен / В.И. Муравьев, Б.И. Воронин // Литология и полезные ископаемые. 1975. -№ 3. - С. 74-84.

213. Николаева, И.В. Минералы группы глауконита в осадочных формациях / И.В. Николаева. Новосибирск: Наука. - 1997. - 318 с.

214. Журбина, Т.А. Направленные превращения фосфатов в системах NaH2P04 Са(Н2Р04)2 и Na2HP04 - СаНР04 / Т.А. Журбина, М.Х. Ким, Д.З. Серазетдинов // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. — 1991. — Т. 27.-№7.-С. 1501 - 1504.

215. Шаеффер, H.A. К основам стекловарения / H.A. Шаеффер, К.Х. Хойзер // Стекло мира. 2003. - №1. - С. 44 - 48.

216. A.c. №1669547 (СССР), С 03 С. Способ получения меловой суспензии. / C.B. Мулеванов, Н.Ф. Мясников, Е.И. Гибелев и др. // Опубл. 1991, бюл. 30.

217. Ефременков, В.В. Совершенствование дозирования сырьевых компонентов стекольной шихты / В.В. Ефременков, В.Н. Березин, B.C. Рожков и др. // Стекло мира. 2001. - №8. - С. 7 - 9.

218. Ефременков, В.В. О качестве приготовления стекольной шихты / В.В. Ефременков, В.П. Чалов // Стекло мира. 2003. - №2. - С. 32 - 34.

219. Маневич, В.Е. Влияние качества шихты на стекловарение / В.Е. Маневич, К.Ю. Субботин, П.Г. Чесноков // Стекло и керамика. 2004. - №1. — С. 6 — 8.

220. Хаймович, М.М. Проблемы оценки качества шихты / М.М. Хай-мович // Стекло и керамика 2005. - №5. - С. 29 - 32.

221. Федорова, Л.В. Синтез глушеных стекол и разработка опытно-промышленной технологии отделочных материалов на основе утилизации отходов гидрометаллургии: автореф. дис. канд. техн. наук / Л.В. Федорова. -М., 1982.-16 с.

222. Колесова, В.А. Инфракрасные спектры поглощения щелочных и бесщелочных алюмосиликатных стекол / В.А. Колесова // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1965. - Т. 1. — № 2. — С. 442 - 445.

223. Lacy, E.D. Aluminum in glasses and melts / E.D. Lacy // Phys. Chem. Glasses. 1963. - V. 4. - № 6. - P. 234 - 238.

224. Marino, S. Studies of soda aluminosilicate glasses by X-ray emission spectroscopy / S. Marino, M. Mitsuda // Bull. Nagoya Inst. Technol. — 1974. — V. 26.-P. 197-203.

225. Sakka, S. Study of the coordination number of aluminum ions in aluminosilicate glasses by means of AIKa-fluorescence X-ray spectra / S. Sakka // J. Ceram. Soc. Japan. 1977. - V. 85. - № 4. - P. 168 - 173.

226. Day, D.E. Properties of soda aluminosilicate glasses. III. Coordination of aluminum ions / D.E. Day, G.E. Rindine // J. Amer. Ceram. Soc. 1962. - V. 45. - № 12.-P. 579-581.

227. Aksay, J.A. Density of Si02 A1203 melts / J.A. Aksay, J.A. Pash, R.F. Davis // J. Amer. Ceram. Soc. - 1979. - V. 62. - № 7-8. - P. 332 - 336.

228. Тыкачинский, И.Д. Изучение особенностей электронной структуры стекол системы Na20 А12Оэ - Si02 методом рентгеновской спектроскопии / И.Д. Тыкачинский, В.В. Горбачев, В.Н. Петраков // Физика и химия стекла. - 1982. - Т. 8. - № 1. - С. 121 - 125.

229. Асланова, М.С. Влияние оксидов магния и алюминия на структурные особенности и физико-механические свойства магниевоалюмосили-катных стекол / М.С. Асланова, Д.Б. Доржиев, JI.A. Сапожкова // Физика и химия стекла. 1982. - Т. 8. -№ 1. - С. 34 - 37.

230. Тыкачинский, И.Д. Рентгеноспектральное исследование структуры бериллиевоалюмосиликатных стекол и кристаллов / И.Д. Тыкачинский, В.В. Горбачев, В.Н. Петраков // Физика и химия стекла. — 1983. — Т. 9. № 1. -С. 641-647.

231. Чебручан, JI.H. Структура стекол системы СаО А1203 - Si02 по данным ИК и рентгеновской спектроскопии. Щелочеустойчивость стекол / JT.H. Чебручан, В.В. Горбачев, O.K. Ботвинкин // Физика и химия стекла. -1982.-Т. 8.-№4.-С. 509-511.

232. Шелудяков, JI.H. Состав, структура и вязкость гомогенных силикатных и алюмосиликатных расплавов: монография / JI.H. Шелудяков. Алма-Ата: Наука, 1980. - 358 с.

233. Нарбут, К.И. Рентгеноспектральное изучение состояния атомов Cl,K,Fe,S,Al и Si, входящих в состав минералов и химических соединений: автореф. дис. докт. химич. наук / К.И. Нарбут. Ростов, 1970. - 45 с.

234. Диков, Ю.П. Особенности электронного строения силикатов / Ю.П. Диков, И.А. Братов, Ю.Н. Ромащенко. М.: Недра. - 1979. - 216 с.

235. Брытов, И.А. Рентгеноспектральное исследование силикатных и алюмосиликатных минералов / И.А. Брытов, Ю.П. Диков, Ю.Н. Ромащенко // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1976. - Т. 40. - № 2. - С. 413 - 419.

236. Нарбут, К.И. Исследование эмиссионных Ка1д-спектров атомов кремния и алюминия, входящих в состав минералов / К.И. Нарбут // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1976. - Т. 40. - № 2. - С. 407 - 422.

237. Екимов, С.П. Валентные состояния железа в продуктах термообработки жестковосстановленных фосфатных стекол / С.П. Екимов, Е.А. Ли-сицина, Н.Д. Соловьева и др. // Физика и химия стекла. 1990. — Т. 16. — №4. - С. 664 - 648.

238. Синяев, В.А. Возможная природа форм Fe(II) в железосодержащих стеклообразных полифосфатах натрия / В.А. Синяев, С.С. Темирова, Е.С. Шустикова // Физика и химия стекла. 1992. - Т. 18. - № 2. - С. 157 -160.

239. Жилин, A.A. Состояние железа в силикатных и фосфатных стеклах / A.A. Жилин, C.B. Немилов // Тезисы I Всесоюзн. симп. по стеклообразному состоянию. Рига, 1977. - С. 76 - 77.

240. Rabinovich, Е.М. Metastable liquid immiscibility and vycor-type glass in phosphatesilicate systems / E.M. Rabinovich, Ich-Shalom, A. Kisilev- // J. Mater.-Sei. 1980.-V. 15. №8.-P. 2027 - 2038.

241. Васильева, З.В. К вопросу о дефиците одновалентной группы в апатите / З.В. Васильева // Исследование фосфатов кальция физическими методами: сб. науч. работ. Новосибирск: Наука, 1979. — С. 14 - 22.

242. Кондопожский пегматитовый завод. Изделия из каменного литья: каталог-справочник. Петрозаводск, 1975. - 38 с.

243. Минаков, А.Г. Исследование абразивной износоустойчивости шлакоситалла / А.Г. Минаков, A.B. Стрекалов, P.C. Золотарева // Шлакоси-таллы: сб. науч. работ. М.: Стройиздат, 1970. - С. 172 - 176.

244. Васильев, Е.К. Рентгенометрический определитель минералов (Класс фосфатов) / Е.К. Васильев, Г.М. Катаева, З.Ф. Ушаповский. — М.: Недра. 1974. - 206 с.

245. Lehr, I.R. Crystallographic properties of fertilizer compounds. National fertilizer development center / I.R. Lehr, E.H. Brown, A.W. Frazier, R.D. Trasher. Muschle shoals. Alabama. - 1989. - 327 p.

246. A.c. № 1112009 (СССР), С 03 С 3/04. Стекло / Б.Г. Варшал, С.В. Мулеванов, Н.Г. Кисиленко и др. // Опубл. 1984, бюл. 33.

247. Ефременков, В.В. Дозирование жидких компонентов стекольной шихты /В.В. Ефременков, В.В. Ручкин, А.А. Шиманов // Стекло мира -2007.-№3.-С. 40-42.

248. Мелконян, Р.Г. Новые декоративно-облицовочные материалы, изготовленные с использованием отходов / Р.Г. Мелконян // Экспресс-информ. ВНИИЭСМ. Серия стекольн. пром-сть. 1986. - № 7. - С. 7 - 10.

249. Руководство по применению стеклянной коврово-мозаичной плитки для заводской отделки железобетонных и бетонных стеновых панелей и крупных блоков / ЦНИИСК Госстроя СССР. М.: Стройиздат, 1975. - 22 с.

250. Рекомендация по применению облицовочного стекла в гражданском строительстве / ЦНИИП учебных зданий Госгражданстроя СССР. М.: Стройиздат, 1982. - 40 с.

251. Шапилова, М.В. Экологические проблемы производства стеклянной тары / М.В. Шапилова, С.И. Алимова, Н.Б. Смирнова и др. // Стеклянная тара.- 2000. -№1.- С. 25-27.

252. Шапилова, M.B. Охрана атмосферного воздуха в стекольной промышленности / М.В. Шапилова, И.Т. Тимофеева. М.: Легпромбытиздат, 1992.- 175 с.

253. Шапилова, М.В. Охрана труда в производстве стеклянной тары и сортовой посуды / М.В. Шапилова, Ю.А. Барышников — М.: Легпромбытиздат, 1989.-202 с.

254. Haber, R. Crystalline Silica Warnings Pose Threat to Ceramic Industry / R. Haber, R.T. Oxpard // Amer. Ceram. Soc. Bulletin. - 1999. - V. 82. - № 2. -P. 26-28.

255. Трифонова, Т.А. Оценка экологичности стеклотарного производства / Т.А. Трифонова, H.A. Ишунькина // Стекло и керамика. 2007. — № 6. -С. 32-35.

256. Николайкин, Н.И. Экология: учебник для вузов / Н.И. Николайкин, Н.Е. Николайкина, О.П. Мелехова. М.: Дрофа, 2006. - 622 с.

257. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Т.Ш Неорганические и элементоорганические соединения. Под ред. Н.В. Лазарева и И.Д. Гадаскиной. Л.: Химия, 1977 — 608 с.

258. Самохвалов, Н.М. Очистка промышленных выбросов от пыли зернистыми фильтрами / Н.М. Самохвалов // Экология и промышленность России 2009. - № 4. - С. 4 - 6.

259. Химический состав стекла LF3-6 по результатам рентгенофлюоресцентного анализа

260. С:\UQ5\USER\Opti Quant\30B\30B.045 Sample ident = LF3-61. Measure Prog.1. UQHE

261. Compound wt% StdErr El Weight% StdErr

262. Si 02 69.08 0.26 Si 32.29 0.12

263. Na2o 14.42 0.29 Na 10.69 0.21cao 8.28 0.14 Ca 5.92 0.10

264. Mgo 2.41 0.08 Mg 1.45 0.05

265. A1203 2.28 0.07 Al . 1.21 0.04

266. P205 2.06 0.07 PX 0.900 0.031

267. Fe203 1.24 0.06 Fe 0.866 0.039

268. Bao 0.094 0.011 ва 0.0845 0.0096

269. СГ203 0.0551 0.0028 er 0.0377 0.0019

270. Sm2o3 0.0192 0.0052 Sm 0.0166 0.0045

271. K20 0.0165 0.0022 к 0.0137 0.0018cuo 0.0117 0.0017 cu 0.0093 0.0013sro 0.0100 0.0005 sr 0.0085 0.0004s 0.0099 0.0042 s 0.0099 0.0042

272. Tb407 0.0066 0.0030 Tb 0.0056 0.0026

273. Sn02 0.0063 0.0026 Sn 0.0050 0.0020

274. Yb203 0.0046 0.0022 Yb 0.0040 0.0019

275. NiO 0.0043 0.0010 Ni 0.0034 0.0008

276. МП0 0.0028 0.0014 МП 0.0022 0.0011

277. PbO 0.0021 0.0010 Pb 0.0019 0.0009

278. Knownconc= 0 Calculated Area1. REST= 0 D/S= 032342 mm2 CEff. Diam = 20.30 mm )1. Not significant:

279. Pdo 0.15 0 14 pd 0.13 0.12

280. Cdo 0.071 0. 039 cd 0.063 0.034cl 0.0077 0 0076 cl 0.0077 0.0076

281. РГ6011 0.0068 0 0059 РГ 0.0056 0.0049

282. Te02 0.0048 0. 0034 те 0.0038 0.0027

283. W03 0.0041 0 0027 w 0.0033 0.0021

284. Dy203 0.0038 0 0039 Dy 0.0033 0.0034

285. H0203 0.0032 0 0037 HO 0.0028 0.0033

286. Nd203 0.0031 0 0036 Nd 0.0027 0.0031

287. Er203 0.0028 0 0035 ЕГ 0.0024 0.0031

288. Hgo 0.0020 0 0013 нд 0.0019 0.001210.0018 0 .0033 I 0.0018 0.00331Г02 0.0010 0 .0016 ir 0.0009 0.0014

289. T1203 0.0009 0 .0015 Tl 0.0008 0.0013

290. Ti 02 0.0009 0 .0023 Ti 0.0005 0.0014

291. Zno 0.00085 0.00069 zn 0.00068 0.00056

292. C0304 0.0008 0 .0013 CO 0.00059 0.00092

293. УТВЕРЖДАЮ» ьный директор ^титут стекла» ималов А.Б. 2008г.1. АКТо проведении технологических испытаний стекла с добавками оксида фосфора

294. Испытания носили сравнительный характер, в качестве контрольного рассматривались технологические режимы промышленного состава стекла Л-1 (табл.1).