автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Стеклообразные магнитные материалы с добавками соединений 3d-элементов



на правах рукописи Для служебного пользования

ГОРДЕЕВА АННА ЮРЬЕВНА

■I .

СТЕКЛООБРАЗНЫЕ МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ДОБАВКАМИ СОЕДИНЕНИЙ Зс1-ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОТЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических

наук

С анкт-1 Петербург

1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кандидат технических наук Ведущая организация:

Кузнецов

Александр Иванович

Аветикян

Георгий Барсегович

Пронкин

Алексей Алексеевич Шаблаков

Александр Алексеевич

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Защита состоится 999 г. в часов на заседании

диссертационного Совета в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института (ТУ).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (технический университет), Ученый Совет.

Автореферат разослан (¿^ е^САвЛ^Х„1 99/ г.

Ученый секретарь к.т.н

диссертационного совета: ^ Туркин И.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Аморфные материалы представляют собой уникальную среду для изучения магнитных свойств ионов Зс1-элементов, так как допускают непрерывное изменение состава самого стекла и концентрации парамагнитного элемента в широких пределах. Известно, что в стеклах, содержащих ионы переходных металлов, возможно возникновение обменных взаимодействий в первой координационной сфере, приводящее к усилению магнитных свойств стекол. По характеру изменения магнитных свойств стекол можно судить таюке и о структурных превращениях самого стекла, магнетохимический метод можно использовать как косвенный метод структурного анализа стекла. Для этого необходимо выбрать такой объект исследования, свойства которого можно было бы изучать и другими методами, в связи с чем интерпретация результатов с точки зрения магнетохимии была бы сравнительно простой и однозначной. Для этой цели подходят ионы двухвалентного никеля, кобальта и железа.

С развитием современной техники возрос интерес к устройствам и приборам, в которых используются аморфные материалы с высокими магнитными свойствами. Использование стекол, обладающих высокими магнитными свойствами, определяется простотой изготовления изделий заданных размеров и формы, а также широким диапазоном составов, который дает возможность объединить в одном материале комплекс свойств, необходимых для практического применения изделий, и плавно варьировать их характеристики с изменением состава.

Цели работы:

- исследование распределения ионов Зс1-элементов в матрицах различных стекол магнетохимическим методом;

-получение аморфных материалов с максимально высокими магнитными свойствами;

- выяснение роли фторидного иона для усиления магнетизма стекол;

-изучение возможности использования отжига в магнитном поле для корректировки магнитных свойств стекол различных систем и составов;

Научная новизна. Получены ферромагнитные стекла состава: (№,2п)Ре204-8Ю2-№20-В20з, которые отождествляются с магнит-номягкими материалами.

Установлена корреляция составов, структурных параметров и магнитных характеристик фосфатных, боратных и силикатных стекол с добавками N¿0, СоО и РеО. Отмечена возможность образования многокомпонентных кластеров в стеклах вышеперечисленных систем, что приводит к увеличению магнитных характеристик стекол.

Изучено влияние координации ионов двухвалентного никеля в компоненте шихты (искаженнотетраэдрический [№(РРЬз)2Вг2] или октаэдрический И^Вгг-ЗН^О) на увеличение магнитных свойств получаемых фосфатных и боратных стекол.

Установлено, что введение фторидного иона в определенной концентрации в боросиликатные стекла с ферритами приводит к увеличению магнитных свойств получаемых стекол.

Магнетохимическим методом определено стабилизирующее действие отжига в магнитном поле на исходную структуру стекол с

добавками ионов переходных металлов, полученных в режиме закалки, по сравнению с отжигом без поля.

Практическая ценность. В условиях дефицита прямых методов исследования строения стекла, в настоящее время, изучены возможности магнетохимического метода как косвенного метода структурного анализа стекла. Изменение магнитных характеристик фосфатных, боратных, силикатных и боросиликатных стекол с добавками различных соединений Зс1-элементов зависит как от количества вводимого магнитоактивного компонента и его свойств, так и от структурных особенностей матрицы стекла.

Получены ферромагнитные аморфные материалы на основе на-триевоборосиликатных стекол с добавками ферритов С№,2п)РегС).| и ВаГепО]!). Простой состав предложенных стекол и использование отходов ферритового производства может способствовать изготовлению в условиях рыночной экономики относительно дешевых материалов, а также позволяет внести вклад в охрану окружающей среды.

Полученные натриевоборосиликатные стекла с добавками ни-киль-цинкового феррита были испытаны в НИИ «Домен», что подтверждено Актом испытания.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всероссийском совещании «Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики» (г. Москва, 1995 г.), на XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (г. Москва, 1996 г.), на X Совещании по стеклообразному состоянию (г. Санкт-Петербург, 1997 г.), на Научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти Максима Максимовича Сычева (г. Санкт-Петербург, 1997 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 24 таблицу, список литературы из 120 наименований.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 4 тезиса докладов.

Содержание работы

Во введении дано обоснование выбора темы, определены цели и задачи работы, отражены основные научные результаты и практическая значимость исследования.

В аналитическом обзоре литературы кратко изложены общие положения теории магнетизма. Приведена физическая классификация типов магнетизма и рассмотрены отдельные типы. Особое внимание уделено работам по изучению аморфных магнитоупорядочен-ных веществ. Рассмотрено кластерообразование как явление, приводящее к усилению магнитных свойств материалов. Отмечена перспективность натриевоборосиликатных стекол для получения аморфных ферромагнитных материалов.

Во второй главе приведена характеристика исходных материалов, условия варки стекол и методы физико-химического анализа, применявшиеся при экспериментальных исследованиях. Стекла сварены в стекловаренной печи с мазутным обогревом в течение 1 ч. и вырабатывались закалкой на медную плиту. Варка фосфатных стекол осуществлялась при 1350°С, боратных - 1500°С, силикатных и боро-силикатных - 1550°С. Предварительно проводилось спекание шихты. Условия варки и спекания выбраны на основе анализа деривато-грамм шихты и литературных данных. Термографические исследо-

вания поводились на дериватографе фирмы «Паулик-Паулик-Эрдеи», точность определения температур составляла ±20°С.

Магнитная восприимчивость стекол исследована на установке, основанной на относительном методе Фарадея в интервале полей 410 кЭ в воздушной атмосфере. Измерения проводились в интервале температур 173-823°К. Погрешность измерения магнитной восприимчивости х составляла ±2%. Расчет значений % проводился на ЭВМ «Агат».

Рентгеноаморфность всех представленных стекол подтверждена рентгенофазовым анализом. Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре «ДРОН-З» при комнатной температуре с использованием Ка-излучения медного анода и графитового монохроматора (железного анода с никелевым фильтром).

ЯГР-спектры снимались на мессбауэровском спектрометре фирмы «WISSEL» в режиме постоянных ускорений. В качестве источника использовался Со57 в матрице хрома. Измерения проводились только при комнатной температуре. Обработка спектров проводилась с помощью программы «MOSFIT», использующей линеаризованный метод наименьших квадратов. Калибровка проводилась с помощью эталонной фольги a-Fe, поэтому все параметры приводятся относительно a-Fe.

Элекронограммы стекол сняты на элекронографе ЭМР-102.

Отжиг образцов проводился в магнитном поле и без его воздействия. Печь находилась между полюсами магнита. Отжиг осуществлялся без влияния внешнего поля (бифилярная намотка нихромовой проволоки, медный блок, выравнивающий температуру, асбестовый кожух). Контроль за температурой осуществляли с помощью калиброванной хромель-алюмелевой термопары. Образцы помещались в

одну и ту же область межполюсного пространства с высокой однородностью магнитного поля как при отжиге в магнитном поле, так и без его воздействия. Напряженность магнитного поля составляла 10 кЭ как при отжиге, так и при измерении магнитной восприимчивости %. Образцы отжигали при температуре ниже Tg, которую выбирали на основе анализа дериватограмм стекол.

В третьей главе приведены экспериментальные данные измерения магнитных свойств полученных фосфатных, боратных и силикатных стекол с добавками оксидов N¡0, СоО и БеО. Данные стекла обладают парамагнитными свойствами (температурная зависимость магнитной восприимчивости подчиняется закону Кюри-Вейсса). Отмечено, что увеличение концентрации парамагнитного компонента приводит к усилению магнитных свойств стекол перечисленных систем. Рост магнитных свойств при переходе от фосфатной к боратной и далее к силикатной системе связан с особенностями строения стекол в зависимости от оксида-стеклообразователя (табл.1). В фосфатных и боратных стеклах существует равновесие между ионами №2+ с координационным числом 4 и 6, а в силикатных системах для №2+ характерно к.ч. 4. Значения ц тетраэдрических соединений N¿(11) лежат в области 3.5 - 4.0 м.Б., октаэдрических - в области 2.5 - 3.2 м.Б. Вероятно, наибольшая доля четырехкоординированного №2+ характерна для силикатных композиций, далее идут боратные и затем фосфатные стекла, что и объясняет различия в магнитных характеристиках.

Магнитные свойства фосфатных, боратных и силикатных стекол с добавками №0.

Составы стекол, мол.% у 20С ХЕ к см3/г Хмол'Ю6, см3/моль Б. 9, К

10№0-2(Ша20-70Р205 6.8 809 2.4 148

20№0-20Ыа20-60Р203 12.4 1399 - -

10№0-20Ма20-70В203 8.0 550 2.8 128

20№0-20Ыа20-60В203 15.7 1084 3.3 57

10№0-20№20-708Ю2 26.2 1618 5.9 73

20№0-20№20-608Ю2 69.6 4406 7.8 1

Ионы №2+, Со2+ и Ре2+ в исследованных образцах вступают в обменные взаимодействия по ферромагнитному типу, о чем свидетельствует величина постоянной Вейсса (6>0), найденная экстраполяцией зависимости обратной величины магнитной восприимчивости от температуры на ось температур (рис. 1). Зависимость снималась в области температур 173-293°К. Жесткий кремнекислородный каркас препятствует возникновению обменного взаимодействия между парамагнитными ионами, что объясняет снижение величины 9 при переходе от фосфатной к боратной и далее к силикатной системе.

Рис. 1. Зависимость обратной величины магнитной восприимчивости от температуры для стекол составов:

1.10№0-2(Ша20-70Р205;

2.10№0-2<Жа20-70В203;

3. 20№0-2(Ша20-60В203;

4.10№0-2(Ма20-708Ю2;

5. 20№0-2(Ша20-608Ю2.

Введение в фосфатные, боратные и силикатные стекла комбинированных добавок соединений Зс1-элементов приводит к возрастанию величины магнитной восприимчивости стекол по сравнению с аналогичными системами, в которых содержится один компонент (табл.2). Последнее объясняется образованием многокомпонентных кластеров при распределении ионов различных элементов в матрице стекла.

Магнитные свойства фосфатных, боратных и силикатных стекол с комбинированными добавками оксидов 3<1-элементов.

Состав стекла, мол.% х/^О6, см3/г Хмо.гЮб, см3/моль .1 20С .. Нофф. ,м. Б.

10№0-10со0-20№20-60р205 18.6 2094 2.2

1ОМО-10со0-20№20-60в20з 54.7 3800 2.9

1ОМО-10ре0-20№20-60р205 37.4 4196 3.2

1 ОМО-10ре0-20№20-60в203 44.7 3080 2.7

10со0-10ре0-20№20-60в203 47.6 3279 2.8

1 ОСоО-1 Оре0-20№20-605Ю2 82.8 5232 3.5

В главе 3 также приведены экспериментальные данные по изучению влияния координации ионов никеля (II) в исходных компонентах шихты на магнитные свойства фосфатных и боратных стекол (табл.3). Для введения в стекло тетраэдрических по строению соединений N1 (в отличие от №Вг2 и М(ОН)2) было синтезировано комплексное соединение N¡(11) с трифенилфосфином. Из литературы известно, что при нагревании комплексов N¡(11) в воздушной атмосфере происходит сначала внутрисферное окисление фосфина до фос-финоксида с внедрением кислорода в связь М-Р. Дальнейшее нагревание до температуры около 400 °С приводит к удалению фосфинок-сида из молекулы комплекса. В результате сильного нагревания получается соль МВг2. Варка и закалка стекла с введением искаженно-тетраэдрического комплекса [№{(СбН5)зР}2Вг2] осуществлялась в том же режиме, что и стекол, полученных на основе №Вг2-ЗН20 и Щ0Н)Г2.5Н20.

Магнитные свойства фосфатных стекол с различной координацией иона никеля (II) в компонентах шихты

Шихтовой состав Состав стекла, мол.% V 20С 106, см'/г Цэфф., м.Б. 9, К

МВггЗНгО-ЫГЩЪРОд 10№Вг2-90Р205 16.5 2.4 63

[Ы1(РРЬз)2Вг2]-Ш4Н2Р04 10№ВГ2-90Р205 37.9 3.7

Боратные стекла имеют более близкие значения магнитных моментов ц, независимо от строения исходных компонентов шихты. Предположено, что искаженнотетраэдричсская структура комплекса [№(РРЬ;)2Вг2], вводимого в шихту, способствует смещению равновесия в сторону тетраэдрического окружения иона в фосфатных стеклах. Сетка боратных стекол, очевидно, обладает большей жесткостью, поэтому в боратном стекле предпочтительнее одна координация ионов N¡(11). ДИК-спектры фосфатных стекол с №Вг2, представленные в работе, подтверждают вхождение бромида никеля в матрицу стекла.

Четвертая глава посвящена магнитным свойствам стекол различных систем с добавками ферритов ВаРе^О^ и (№^п)Ре204.

При изучении влияния введения фторидного иона на увеличение магнитных свойств получаемых стекол, найдено оптимальное количество вводимого иона Б" (около 5 мас.%) в боросиликатные стекла ВМ-2 и ЛП-13 с ферритами (рис.2а, 26).

300 т Хд*106,

Р",мас.%

Рис.2а. Зависимость величины магнитно!'! восприимчивости от количества введенного иона фтора для стекла на основе ВМ-2 с добавкой феррита (М^п^егОф

1 .ВМ-2 - 12%(мас.)(№,2п)Ре204 (закалка); 2.ВМ-2 - 12%(мас.)(№,2п)Ре204 (отжиг)

?' ,мас.%

Рис.26. Зависимость величины магнитной восприимчивости от количества введенного иона фтора для стекла на основе ВМ-2 с добавкой феррита ВаБецО^.

1.ВМ-2 - 12%(мас.)ВаРе12019 (закалка);

2.ВМ-2 - 12°/о(мас.)ВаРе12019 (отжиг)

Предполагается, что постепенное увеличение концентрации фторидного иона приводит к образованию в матрице стекла областей с повышенным содержанием железа. Избыточная же концентрация ионов фтора влечет за собой разрушение квазидоменных образований в матрице стекла и, как следствие, к уменьшение магнитной

восприимчивости. Качественный контроль за наличием ионов Р~

п

проводился на основе анализа ЯМР-спекгров на Р . Были получены спектры с широкими линиями, которые связаны со стеклообразным состоянием образцов.

Получены натриевоборосиликатные стекла с добавками никель-цинкового и бариевого ферритов, обладающие ферромагнитными свойствами (табл. 4). Кривые намагничивания снятые для образцов стекол, величина магнитной восприимчивости у_ которых помечена звездочкой, имеют вид петель гистерезиса (рис. 3).

12(Ыи2п)Ре204-678Ю2-8№20- 13В20.,.

где: I - насыщающая намагниченность, Гс;

Н - напряженность магнитного поля, Э.

Найдено оптимальное количество вводимого феррита - 12% (мол.). Перспективным для получения аморфных ферромагнитных материалов представляется стекло состава (мол.%) 12(№^п)Ре204-708Ю2-8№20-10В2С>з. Высказано предположение, что в матрице бо-росиликатного стекла с добавками феррита реализуются области микроликвации, в которых происходит образование квазидоменных группировок магнитных частиц, что сообщает стеклу ферромагнитные свойства.

Магнитные свойства боросиликатиых стекол с добавками ферритов (№,2п)Ре204 и ВаРепОн».

Состав стекол, мол.% ^ 10б,(см3/г)

(№,2п)Ре204 бю2 Иа20 В203

12 47 8 33 246

12 52 8 28 349*

12 60 8 20 774*

12 67 8 13 888*

12 70 8 10 1002*

ВаРе120]9 бю2 Ка20 В203

12 47 8 33 114.0

12 57 8 23 367.0

12 70 8 10 437.0

На ЯГР-спектрах образцов ферромагнитных стекол (рис. 4) появляется магнитная сверхтонкая структура, что свидетельствует о появлении ферромагнитной фазы.

Центральная часть спектров представляет собой суперпозицию дублетов квадрупольного расщепления с параметрами характерными для ионов Ре2+ и Ре3+. Широкие линии мессбауэровских спектров исследованных образцов объясняются отсутствием в стеклах дальнего порядка. На дифракгограммах данных стекол не наблюдается рефлексов, соответствующих появлению каких бы то ни было кристаллических фаз. Электонограммы поверхности образцов ферромагнитных стекол имеют вид сильно размытых колец, что соответствует аморфному состоянию.

1.00 —

к 0.95-

0.90-

-1—1—г

-6 -4 -2

т—т~

0 +2 +4 +6 +3 Относительная скорость, мм/с

Рис.4. ЯГР-снекгр стекла состава (мол.%) 12(№,2п)Ре204-575Ю2-8Ыа20-23В203.

В пятой главе представлены экспериментальные данные изучения отжига в магнитном поле для корректировки магнитных свойств стекол. В результате отжига стекол различных систем с добавками соединений ЗсЗ-элементов в магнитном поле и без его воздействия предположено два тина термической перестройки структуры стекол -ассоциативный и диссоциативный. Очевидно, что отжиг стекол разных систем и составов в магнитном поле приводит к стабилизации исходной структуры, полученной в режиме закалки, независимо от типа термического реструктурирования.

Основные выводы

1. Исследованы магнитные свойства фосфатных и боратных стекол с добавками оксидов двухвалентного никеля, кобальта и железа. Стекла являются парамагнетиками с ферромагнит-

ным характером обменных взаимодействий ионов переходных металлов.

2. Показано, что увеличение магнитных свойств при переходе от натриевофосфатной к натриевоборатной и далее к натриево-силикатной системе с добавками №0 связано со строением стекол в зависимости от оксида-стеклообразователя. Предположено, что наибольшая доля четырехкоординированных ионов №2+ характерна для натриевосиликатного стекла, что и определяет повышенные магнитные свойства по сравнению с натриевоборатной и натриевофосфатной системой.

3. Установлено, что магнитные свойства фосфатных, боратных и силикатных стекол существенно возрастают, если вместо одного магнитоактивного иона вводить комбинированные добавки ионов Зс1-элементов. Этот факт объясняется образованием ионами №2+, Со2+ и Ре2+ многокомпонентных кластеров.

4. Изучено влияние координации ионов двухвалентного никеля в шихте на увеличение магнитных свойств получаемых фосфатных и боратных стекол. Установлено, что добавка иона №24" в виде комплекса [№(РРЬз)2Вг2] с искаженнотетраэдриче-ской структурой способствует увеличению магнитной восприимчивости фосфатного стекла в большей степени, чем добавка иона иона №2+ в виде соли №Вг2-ЗН20 с октаэдрической структурой. Сетка боратного стекла, очевидно, обладает большей жесткостью.

5. Получены ферромагнитные аморфные материалы на основе натриевоборосиликатного стекла с добавками никель-цинкового и бариевого ферритов. Отмечено влияние строения

вводимого феррита на магнитные свойства стекол. С увеличением содержания Si02 в системе ферромагнитные свойства возрастают. Очевидно, что вхождение микрочастиц феррита в области микроликвации, характерные для натриевоборосили-катных стекол, способствуют появлению ферромагнетизма в этих стеклах.

6. Методом ЯГР-спектроскопии установлено, что ионы железа в изученных натриевоборосиликатных стеклах имеют степень окисления +2 и +3 и встраиваются в сетку стекла.

7. Полученные натриевоборосиликатные стекла с добавками отходов ферритового производства, обладающие ферромагнитными свойствами являются магнитомягкими материалами и представляются перспективными для использования в технике при изготовлении радиопоглощающих корпусов процессоров с высокой тактовой частотой, согласующих диэлектриков, фазовращающих элементов инфракрасного диапазона и др.

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1. Аветикян Г.Б., Кузнецов А.И., Кабакова Н.М., Дятлова А.Ю. Магнитные свойства стекол в системах NiO - P2Os и NiBr2 -P2Os // Физика и химия стекла. 1995. Т. 21. N 2. С. 217-220.

2. Аветикян Г.Б., Кузнецов А.И., Дятлова А.Ю. Магнитные свойства фосфатных стекол, содержащих оксиды никеля, кобальта и железа // Физика и химия стекла. 1996. Т.22. №1. С.88-90.

3. Аветикян Г.Б., Дятлова А.Ю., Перминова Н.В., Гринева С.И. Влияние условий отжига на магнитные характеристики стекол // Журнал прикладной химии. 1997. Т.70. Вып.9. С.1423-1426.

23.12.98г. Зак. 146-55 РТП ИК "Синтез" Московский пр., 26