автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрические свойства и структура стеклообразных твердых электролитов на основе оксидов кремния и фосфора

На правах рукописи

Крийт Марина Евгеньевна

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ КРЕМНИЯ И ФОСФОРА

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от

коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент В.Н. Нараев

00553915*>

21 НОЯ 2013

Санкт-Петербург 2013

005539155

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном

образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Нараев Вячеслав Николаевич

Официальные оппопенты: Чарыков Николай Александрович

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник ЗАО «Инновации Ленинградских институтов и предприятий»,

Коган Вадим Ефимович доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет», г. Санкт - Петербург.

Защита состоится 11 декабря 2013 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.08 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт - Петербург, Московский пр.26., ауд. 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. (812) 494-93-75, e-mail: dissowet@teclmolog.edu.ru, факс: (812) 712-77-91.

Автореферат разослан ()Р • II ■ 12>

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

С.А. Лавршцева

Общая характеристика работы

Актуальность работы обусловлена необходимостью создания новых композиционных материалов, обладающих комплексом необходимых физико-химических свойств. Одним из объектов подобных исследований являются материалы с высокой ионной электропроводностью в области низких и средшгх температур. Основное внимание привлекают твердые электролиты (ТЭЛ), которые используются в различного рода преобразователях химической энергии в электрическую: первичные и вторичные источники тока, топливные элементы и т.п. Одна из важных характеристик ТЭЛ -высокая электрическая проводимость, обусловленная миграцией ионов. Концентрация подвижных ионов в ТЭЛ, в первую очередь, определяется энергией электролитической диссоциации (в терминах физики твердого тела - энергия образования дефекта). Если предположить, что все ионы участвуют в переносе электрического тока, а их подвижность сопоставима с подвижностью ионов в водных растворах электролитов 5'КГ1 см2/® с при 298 К), то удельная электропроводность должна соответствовать, примерно, а - \ Ом"1 см"1) при 298 К. Именно поэтому, в последнее время внимание ученых и практиков привлекают твердые тела, обладающие высокой ионной проводимостью. Основное внимание на теоретическое и практическое исследования кристаллических ТЭЛ. В то же время сопоставление электрических характеристик кристаллических и стеклообразных композиций одного и того же состава показывает, что электрическая проводимость последних превосходит в 10 - 100 раз, что вызывает особый интерес ученых. Интерпретация этого явления в литературе отсутствует. Поиск новых материалов, обладающих необходимым комплексом электрических и механических свойств, привлекает внимание к стеклообразным композициям, поскольку они малочувствительны к примесям и позволяют по хорошо отработанным стекольным технологиям изготавливать детали разнообразных форм. Подобные ТЭЛ уже нашли применение в качестве материала для разнообразных сенсоров, стеклянных электродов, измеряющих рН, селективного определения катионов и анионов в газообразных и конденсированных средах, накопительных пленок в суперкатионного типа, в химических источниках тока, при изготовлении сверхемких конденсаторов (ионисторов), селективных мембран и т.п.

Для целенаправленного поиска новых стеклообразных композиций необходимо углубленное исследование физико-химических свойств, обусловленных миграцией ионов. В большинстве опу бликованных работ, посвященных разработке теоретических моделей, описывающих ионный перенос в стеклах, как в России, так и за рубежом экспериментальному определению природы носителей тока и изучению механизма

миграции практически не уделяется внимание. Это, по-видимому, связано со значительными экспериментальными трудностями, такими как, например, сложность и трудоемкость подготовки образцов для исследования, длительность проведения электролиза, выполнения химического анализа и т.п. Несмотря на повышенное внимание к изучению электрических свойств ионопроводяпшх стекол, они являются одними 1а наименее изученных объектов.

В связи с этим представляется актуальным! исследования, направленные на изучение температурно-концентрационных зависимостей электрической проводимости, определения природы носителей тока, стойкостл щелочных стекол к электролизу. Особый интерес представляет изучение взаимосвязи природы ионного транспорта с электрической проводимостью твердого тела в области низких и средних температур. Цель настоящей работы состоит в поиске составов стекол, обладающих высокой электрической проводимости, обусловленной миграцией ионов, определения структуры и физико-химических свойств стеклообразных композиций в зависимости от состава, поиск путей повышения их проводимости. Научная новизна

1. Экспериментально установлена природа проводимости сложных щелочных фосфатных стекол;

2. экспериментально и теоретически показано, что в процессе синтеза стекол происходит избирательное взаимодействие компонентов, обусловливающее микронеоднородное строение фосфатных стекол;

3. исследованы процессы электролиза в сложных фосфатных стеклах;

4. изучен механизм миграции носителей тока;

5. впервые определен вклад электронной составляющей электрической проводимости сложных фосфатных стекол в общую электропроводность;

6. впервые проведено систематическое исследование проявления полнщелочного эффекта и эффекта подавления в сложных фосфатных стеклах.

Практическая значимость:

- исследованы процессы электролиза стекол в гальваностатическом и потенциостатическом режимах;

- установлены границы замещения щелочных ионов в объеме стекла в ходе электролиза;

- найдены составы стекол и получены образцы, обладающие высокой ионной проводимостью;

- определены упругие модули и теплофизические характеристики сложных фосфатных стекол.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты исследования природы носителей тока и их чисел переноса в сложных щелочных фосфатных стеклах;

- влияние оксидов алюминия и щелочно-земельных металлов на электрическую проводимость полищелочных стекол;

- результаты исследования механизма миграции носителей тока;

- результаты определения вклада электронной составляющей в общую электрическую проводимость;

- интерпретация концентрационной зависимости электрической проводимости сложных щелочных фосфатных стекол, а также проявлешш полишелочного эффекта и эффекта подавления.

Личный вклад соискателя:

Соискатель самостоятельно подобрала и проанализировала литературные сведения о влиянии состава на структуру и физико-химические свойства стекол, выбранных в качестве объекта исследования, синтезировала и исследовала электрическую проводимость, провела электролиз образцов стекол, определила природу носителей тока и их числа переноса, оценила вклад электронной составляющей в общую электрическую проводимость, рассчитала упругие модули и др. физико-химические свойства полученных образцов стекол. Самостоятельно подготовила тексты публикаций, автореферата и диссертационной работы. Достоверность полученных результатов

Подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, корреляцией результатов, полученных с использованием различных методов исследования. Измерения проводились на современных приборах с использованием аттестованных методов. Полученные экспериментальные данные не противоречат известным литературным сведениям. Апробация работы

По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК. Основные материалы были доложены на 5 российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации:

Диссертация изложена на 170 страницах печатного текста, иллюстрирована 41 рисунком и включает 21 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, который содержит 203 наименования. Основное содержание работы:

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные задачи исследования, охарактеризована значимость настоящего исследования и полученных результатов.

Первая глава представляет собой аналитический обзор по теме диссертационного исследования, критически рассмотрены основные гипотезы, отражающие взаимосвязь состава со структурой и физико-химическими свойствами стекол Отмечается практическое отсутствие экспериментальных работ, посвященных определению природы носителей тока, особенно в фосфатных стеклах. Во многих работах, ориентируясь на результаты электролиза богатых щелочными оксидами стеклах, постулируется, что во всей области стеклования носителям тока являются иона Ме+. Влияние примесной «воды» не учитывается, хотя смешанная протонно-щелочная проводимость наблюдается в стеклах с низким содержанием МегО.

Анализ литературных данных показывает отсутствие экспериментально найденной природы носителей тока в фосфатных стеклах, их чисел переноса и механизма миграции. Отсутствуют в литературе и сведения о влиянии оксидов щелочноземельных металлов и AI2O3 на электрические свойства многокомпонентных фосфатных стекол.

Во второй главе приведены характеристики используемых в синтезе реактивов, описаны методы. В качестве исходных материалов были использованы реактивы квалификации ХЧ и ЧДА. Синтез фосфатных стекол проводился при температурах 900 — 1200° С в стеклоуглеродных тиглях марки СУ - 2000 в атмосфере осушенного аргона, а силикатных - в пламенной печи при 1450 - 1550° С в течение 6-8 часов. Качество отжига контролировалось полязационно-оптическим методом. Выборочный химический анализ выполнен на приборе КВАНТ-2А. Состав шихты корректировался с учетом данных химического анализа. Аналитический и расчетный составы удовлетворительно совпали в пределах 0,1 0,5 % . Поэтому в дальнейшем составы приведены по синтезу.

Плотность определялась гидростатическим взвешиванием. Для стекол одной варки воспроизводилась с точностью ± (2 + 5) • 10"3 г/см3, а для параллельпых — с точностью ± 1-10"2 г/см3.

Измерение микротвердости по Виккерсу (Ну) выпонена на приборе ПМТ-ЗМ. Погрешность измерений составила ~ 10%.

Скорость распространения ультразвуковых волн измерялась импульсным методом на приборе УЗИС-67 на частоте 1,67 МГц при комнатной температуре. Погрешность измерений ~ 2 %. Полученные данные о плотности и скорости ультразвука использовались для расчета коэффициентов Пуассона (ц), упругах модулей (модуля объемной упругости (К), модуля сдвига (ф, модуля Юнга (Е) и аддиабатаческой сжимаемости (эг3).

Дилатометрические измерения выполнены на вертикальном дилатометре ДКВ-5А. Температура начала размягчения и начала деформации определялась по графику изменения относительного удлинения образца с температурой. Из полученных дилатометрических кривых рассчитывался коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) для интервала температур от комнатной до ~ 200 °С. Погрешность ±3-10"7 град-1.

Электрическая проводимость измерялась на постоянном токе с использованием активных электродов. В соответствии с рекомендациями ГОСТ'а 6433-71 на образцы (диаметр 20 мм, толщина 2,00 ± 0,01 мм) наносился охранный электрод, который заземлялся. Погрешность измерения электропроводности ~ 5 - 7 %.

Определение природы носителей тока в изученных стеклах осуществлялась с использованием методики Гитгорфа и ее модификацией.

Электролиз стекол проводился с активными электродами в гальваностатическом и потенциостатическом режимах.

Вклад электронной составляющей проводимости в общую электропроводность находился по поляризационной методике Хебба-Лианга-Вагнера.

В третьей главе приведены результаты электрохимических исследований щелочных силикатных и фосфатных стекол.

Известно, что при введении в щелочное двухкомпонентное стекло оксида третьего элемента наблюдается снижение электрической проводимости в связи с влиянием вновь вводимого иона на степень поляризации атомов кислорода. Однако введение АЬОз в щелочные силикатные стекла сопровождается возрастанием электропроводности и диэлектрических потерь. Этот факт был интерпретирован с привлечением электронно-резонансной концепции, которая приписывает диэлектрические потери (в области 200 - 500 К) резонансным смещением электронов в

тетраэдрпческих фрагментах [А104д] и допускает смешанную электронно-ионную проводимость.

Исследование электрических свойств (в том числе природы носителей тока и их чисел переноса по методике Гитторфа) показало, что в пределах погрешности эксперимента в стеклах системы Ка20--А12Сь—7пО—Р205 носителями тока являются ионы натрия (истинное число переноса г)Ка ~ 0,99).

Термодинамические расчеты, подтвержденные экспериментальными данными, показали, что введение Л12Оз в стекле системы КагО-ЗЮг сопровождается избирательным взаимодействием ЫагО и АЪОз с образованием полярных структурно-химических единиц (с.х.е.) тетраэдрически координированного алюминия: Ыа+[АЮ4лГ-Аналогичная картина наблюдается и в стеклах систем Ыа20-Р2(Х Поскольку при

соотношении весь оксид алюминия реагирует с ИагО, а оставшийся после

взаимодействия с АЬОч оксид натрия взаимодействует с Р2О5, образуя с.х.е. Ка+[0~ РО3/2]. При диссоциации этих полярных с.х.е. образуются ионы натрия, являющиеся основными носителями тока.

На рисунках 1 и 2 приведена концентрационная зависимость электропроводности в стеклах систем КагО-АЬОз-гпО-РгО}. В области концентраций Ка20 до - 16 мол. %. Щелочные с.х.е изолированы друг от друга неполярной средой и полярные с.хе.

\неполярныес.х.е] ^ ^

гп1/22+[ОТОзя] ( 1полярныес.х.е] у Диссоциированные щелочные ионы вынуждены мигрировать в среде этих с.х.е., поэтому электропроводность меняется мало. У стекол, с [№201 > 20 мол. % происходит слияние диспергированных с.х.е. №1' 10~ РОзд] (у < 6) и наблюдается возрастание электрической проводимости (рисунок 1). Концентрационная зависимость электропроводности у стекол системы КгО-АЬОз-гпО-Р2О5 носит аналогичный характер. Электртеская проводимость стекол этих систем обусловлена миграцией щелочных ионов в среде с.х.е. тита Ме+[ОТОз/2], так как блокирование с.х.е. Ме+[А104/2]~ нарушается только при введении в состав изученных стекол более 7,4 мол. % АЬОз (у < 6). Миграция диссоциированных щелочных ионов затруднена не только в среде неполярных [РО4/2] и полярных с.х.е. гп1/22+[СГРОз/2], но и в среде чужеродных щелочных полярных с.х.е.

Синтез и исследование стекол системы К2О-Р2О5 осложнены низкой химической устойчивостью. В литературе было показано, что у стекол систем К2О-Р2О5 электропроводность и энергия активации практически не зависят от содержания ионов калия.

/

д

[K]MOa: МОПЬГСМ

Рисунок 1 - Концентрационная зависимость электрической проводимости стекол систем:

О - Na20-Al20r ZnO-P205 А. - К20-Р;0}

Рисунок 2 - Концентрационная зависимость электрической проводимости стекол систем: Д - K20-Al203-Zn0-P203

♦ -к2о-р2о5

При эквимолекулярной замене одного щелочного оксида Ме'гО другим (Мег"0) на диаграммах «состав - свойство» наблюдаются экстремальные изменения свойств обусловленных миграцией щелочных ионов.

Таблица 1 - Электрическая проводимость и плотность стёкол системы

x(Na, ®&-7,4AI£>3-278ZiiO-44,2P£>3 (мол. %)

d, г/см3 [Mej+]'10J моль/см3 -lg (о, Ом"1 см ') температура °С lg сг0, Ом"1 -см"1 £V эВ Рк

INal ГК+1 100 j 200 [ 300

Система ArNa20 ■ (1-х К20-2,5А120з 40,62п0 49,9Р205

2,87 - 3,59 16,2 12,35 9.90 1,90 2,68 1,0

2,87 1,04 2,58 14.95 11,30 8,90 2,40 2,57 0,714

2,88 1,55 2,05 14,55 10,95 8,55 2,60 2,54 0,570

2,87 2,59 1,05 13,85 10,35 8,05 2,80 2,47 0,286

2,88 3,63 - 12,75 9,40 7,30 2,80 2,30 0

Система *Na2O(l4-.v)K:O-5,0AbO3-34,02iiO-47,0P2O5

2,86 - 7,12 15,1 11,5 9,15 1,95 2,53 1.00

2,87 ] ,05 6,15 15,0 11,4 9,0 2,25 2,56 0,860

2,87 2,07 5,17 14,65 11,05 8.65 2.5 2,54 0,714

2,91 3,15 4,23 14,4 10,75 8,45 2,65 2,52 0,570

2,90 4.22 3,28 14,05 10,55 8,25 2,75 2,50 0,430

2,9) 5,3] 2,14 13.3 9,9 7,65 2,95 2,41 0,286

2,9] 6,42 1,08 12,8 9,5 7,35 2,75 2,30 1.143

2,92 7,56 - 12,0 8,9 6.9 2,7 2,18 0

Система .rNa^O (20,6-х)К20-7,4А1 Оз 27,8ZnO 44ДР,05

2,76 - 10,12 12,8 9,6 7,55 2,15 2,21 1.0

2,80 1,80 8,59 14.0 10,4 8,1 2,9 2,50 0,825

2,8] 3,35 7,15 14,45 10,7 8,25 3,2 2,61 0,680

2,82 5,32 5,33 13,75 10,2 7,9 3,0 2,48 0,500

2,83 7,71 3,20 12,85 9,55 7,4 2,75 2,31 0,290

2,82 9,28 1,59 12,0 8,95 6,95 2,45 2,14 0,145

2,86 11.13 - 10,6 7.85 6,05 2,45 1,93 0

Это явление, получившее название полищелочного эффекта (ГОЦЭ), проявляется на электрических свойствах, диффузии, вязкости, химической устойчивости и т.п. при суммарной концентрации щелочных ионов £[Ме;] > 810'3 моль/см3, а глубина

минимума электрической проводимости возрастает с увеличением содержания щелочных оксидов (таблица 1). В настоящей работе изучалось влияние эквимолекулярной замены оксида натрия оксидом калия на электрическую проводимость стекол системы (№, К)20-А120з-7п0-Р?0:5 при различном суммарном содержании щелочных оксидов (рисунки 3 и 4).

Введение в силикатные стекла оксидов двухвалентных металлов почти не сказывается на проявление ПЩЭ. Так, например, в стеклах системы х№20(5-л:)К20-955Ю2, так же как и в стеклах системы *№20-(5-.х)К20ТЗРЬ0-748Ю2 (Х[Ма+] > (3,8 ± ОДНО"3 моль/см3) экстремального изменения электропроводности и энергии активации (Еа) не наблюдается. Исследование проявления ПЩЭ на силикатных стеклах систем ШгО-КзО-ЗЮг в зависимости от суммарной концентрации щелочных ионов. Показано, что ПЩЭ наблюдается только при суммарной концентрации ионов щелочных металлов > 8ТО"3 моль/см3.

На рисунке 3 приведены данные о проявлении ПЩЭ на электрические свойствах стекол состава лМе,2О-(0,5-.х)Ме,'2ОР2О5, где Ме = 1л, К. Сопоставление полученных экспериментальных данных с известными литературными показало, что глубина экстремумов электрической проводимости у фосфатных стекол и стекол на основе других стеклообразующих близка по величине. Исследование влияния оксидов А12Оз, ВаО и М^О на характер проявления ПЩЭ в фосфатных стеклах и особенности их структуры в системах *У2ОЧ0,5-.х)К2ОуМеО(Ме2ОзК0,5->>)Р2О5, где МеО = М§0 и ВаО, а Ме203 = А1203, у = 0,05 и 0,1, показало, что введение оксидов магния и бария практически не сказывается на электрической проводимости стекол этих систем. Сопоставление электрических свойств стекол систем №20-Р205 и

№20-А120з-2110-Р205 свидетельствует о том, что миграция носителей тока обусловлена, главным образом, протекает в среде полярых с.х.е. типа N3 [ОТО3/2]. Анализ концентрационных зависимостей электропроводности показал, что в натриево-калиевых алюмофосфатных стеклах, в первую очередь, с А120з реагирует оксид калия, а ИагО - взаимодействует с фосфатной составляющей структуры. Относительное содержание алюминатных и фосфатных с.х.е. меняется в зависимости от состава стекла. Направление обменных реакций типа К+[АЮ4/2]~ + №+[ОТОз/2] <-» №т[АЮ4/2] + К+[0"Р0зд] зависит не только от температурно-временного режима синтеза. Смещение экстремальных значений электрической проводимости и энергии активации электропроводности в 1л-№, 1л-К и №-к (Зк > 0,6 свидетельствует о различном влиянии природы щелочных ионов на избирательное взаимодействие с алюминатной и фосфатной составляющими структуры (рисунки 3, 4).

0.5 Рк+ 1

Рисунок 4 -Зависимость удельной электрической проводимости (1% а) при температуре 200 °С, энергии активации электропроводности (Е^ и суммарной концентрации щелочных ионов от Дс, [1С]/ (фа7 + [К"]) для стекол систем (мол. %): 0- хЫа£> (0,5-х)К2О 0,5РзОз А - хЫ& (0,5-х)Ш&-0,5Р10а о - хЫ20 (0,5~х)К£) 0,5Р£)5

3-10 £ 5

-13

>

Вк+ '

Рисунок 5- Зависимость удельной электрической проводимости йё а) при температуре 200 °С, энергии активации электропроводности (Е^) и суммарной концентрации щелочных ионов от Дс- [К*] / (Ща*] + [1С]) для стекол систем (мол. %): Ъ-хМа&(7-х)К&-2,5М£}40,62Ю-49,9Р£>5 Ь-х№£>(14-х)К£>-5,ОА1&-34№пО-47,ОР£, о - хЫа£(7-х)К£-2,5Л1&40,бгп049,9Р~£>5

Экстремальные изменения электрической проводимости и энергии активации электрической проводимости наблюдается только у стекол с суммарным содержанием щелочных ионов более 14 мол.%.

Число публикаций посвящено исследованию электрических свойств стекол, в которые (при неизменном содержании щелочного иона одного вида) за счет стеклообразующего оксида, вводится щелочной ион другого вида, при этом возрастает суммарное содержание щелочных ионов (эффект подавления) ограничено. У стекол состава 14Ка20 865Ю2 и 13К20-878Ю2 (мол. %) концентрация щелочных ионов составляет ~ 10,8-10"3 и 9,4 10"3 моль/ем3 соответственно. Степень блокирования полярных с.х.е. неполярными у ~ 6, то есть в объеме этих стекол тяжи из полярных с.х.е. обеспечивают сквозную миграцию диссоциированных щелочных ионов. Увеличение суммарного содержания щелочных ионов в объеме стекла должно увеличивать электрическую проводимость и снижать энергию активации электропроводности.

Однако из экспериментальных данных (рисунки 5 и 6) видно, что электропроводность стекол падает, а энергия активации растет (таблицы 2 и 3).

Введение в стекло щелочного оксида другого вида, должно сопровождаться образованием смешанных квадруполей типа: ....."'*>' энергия диссоциации

¿-ко,-,

которых ниже, чем у квадруполей, состоящих из щелочных ионов одного типа. В результате концентрация диссоциированных ионов будет падать, а энергия активации электрической проводимости расти.

со

т

Ц?

2,4

N ®

О JO О)

О -10

0,5 Рк+

к i

Рисунок 4 - Зависимость удельной электрической проводимости fig а) при температуре 200 "С, энергии активации электропроводности (EJ и суммарной концентрации щелочных ионов от Д;, [itJ / ((Na J + [К*]) для стекол систем: 0 - xNa£>(0,5-x)Kfi0,5Pfis ▲ - xLifi (0,5-x)Na20 0,5P/)s (мол. %) о - xLifi (0,5-x)K£> 0,5Pfls

Рисунок 5 - Зависимость удельной электрической проводимости (1% о) при температуре 200 °С, энергии активации электропроводности (Ег] и суммарной концентрации щелочных ионов от /V [К*] '' ([N0*] + [ К']) для стекол систем (, мол.%); Ъ-хЫа£){7-х)К1О-2М1£>?40,62пО-49,9Р£)5 к-хЫа&(14-х)К£-5,0А1£з-34№Ю-47,0Р&1 о - хКа^Э (7-х)К^Э 2,5А1Л-40,бгЮ 49,9РЛ

При [(Ме4)' > [(Ме4)"] в объеме стекла, источниками диссоциированных ионов (Ме4)', главным образом, являются полярные с.х.е. (Ме )'0 —в^Оз/г и образованные ими квадруполи. Вместе с ростом концентрации ионов (Ме+)" содержание с.х.е. (Ме^'О'-ЗЮзл падает и возрастает количество смешанных полярных с.х.е. При [(Ме4)' ~ [(Ме4)"] с.х.е. (Ме^'О'-ЭЮзд они должны исчезнуть и в объеме стекла останутся только смешанные полярные квадруполи. На зависимостях =/(Рме") и ^ о =Дрме") должны

наблюдаться экстремальные точки. Если [(хМе1)' < [(Мс+)"], то в объеме стекла появляются полярные с.х.е. (Ме4)"СГ—8Юз/2 и образующиеся из них квадруполи, диссоциирующие с образоваююм ионов (Ме*)". Электрическая проводимость будет обусловлена, главным образом, миграцией ионов (Ме+)". Вместе с ростом содержания Ме'гО должпа увеличиваться электрическая проводимость, падать энергия активации электропроводности, что и наблюдается (рисунки 5 и 6).

Таблица 2 - Электрическая проводимость и объемная концентрация щелочных ионов в стеклах системы хНа^}-(87-х)8Юг13К^О (мол. %)_

№20 (мол. %) 4 г/'см3 ПМеЧ-103, моль/см3 (аТ, Ом1 -см ') при температуре Т, К ^ (а0, Ом ^-см" ') Ее, эВ

373 473 573

0 2,32 9,39 10,1 7,65 6,05 1,5 1,72

1,0 2,35 10,18 10,95 8,2 6,4 2,1 1,93

2,0 2,36 10,94 11,25 8,4 6,55 2,3 2,01

3,0 2,37 11,73 11,5 8,5 6,65 2,5 2,07

5,0 2,39 13,29 12,0 8,9 6,9 2,7 2,18

7,0 2,41 14,88 12 2 9,05 6,95 2,95 2,25

10,0 2,42 17,23 12,45 9,2 7,05 2,95 2,28

15,0 2,46 21,24 11,2 8,05 6,0 3,7 2,21

20,0 2,50 25,42 10,05 7,05 5,1 4,2 2,11

Структура стекла 0,14^20 0,868102 состоит из полярных и неполярных с.х.е. Степень блокирования полярных с.х.е. у = 2,1. По мере введения в состав исходного стекла оксида калия содержание с.х.е. К,а2,[02~8|'20ад] концентрация неполярных РЮ«] уменьшается, а количество с.х.е. типа Ка+К+[02~8120бд] возрастает. Вместе с ростом содержштя К2О падает концентрация однородных квадруполей и возрастает степень их блокирования. Так, например, введение в исходное стекло 10 мол. % К2О будет сопровождаться возрастанием степени блокирования натриевых с.х.е. до у ~ 17, а структурно-химический состав стекла ,14Ыа20 0,1К20 0,768Ю2 можно представить в виде 0,385Ка+К+[02"8;206/2] 0,07Жа2+[02"51206/2] 0;538[8104/2]. Поэтому следует ожидать возрастают энергии активации и падения самой электропроводности. Введение в исходное стекло 18-20 мол. % К2О должно привести к исчезновению в объеме стекла неполярных и полярных натриевых с.х.е. Структура стекол такого состава будет, по-видимому, состоять из смешанных квадруполей. На зависимостях вида ^ а =у(У[Ме]+]) и Еа =ЛЕ[Ме1+]) следует ожидать появления экстремумов. Именно при введении = 18 -20 мол. % КгО на указанных зависимостях в стеклах систем Ж20 (86-л;)8Ю214№20 наблюдается экстремальное изменение электрических свойств (рисунок 5). Аналогичная

картина имеет место при введение в стекло 13КгО- 878Ю2 оксида натрия: наблюдается падение электрической проводимости и возрастание энергии активации. Уменьшение концентрации диссоциированных щелочных ионов, а так же стерические затруднения их миграции, обуславливают экстремальное изменение концентрационных зависимостей ° =/(У[Ме,+]) и Е„ ^У(Т[Ме]г]) (рисунок 6, таблицы 2, 3). Очевидно, что как ПЩЭ, гак и эффект подавления обусловлен особенностями структуры полищелочных стекол. Необходимо отметить, что, несмотря на обширные исследования ПЩЭ, общепринятой теории этого эффекта до сих пор нет.

Таблица 3 - Электрические свойства и объемная концентрация щелочных ионов в

стеклах системы хКтО(86-х)8Ю2-14Ыа^Р (мол. %)

к2о (мол. %) 4 г/см3 ПМеЧ-103, моль/см3 (ат, Ом"1 -см"1) при температуре Т, К ^ <5о, (Ом'-см1) аВ

373 473 573

0 2,33 10,8 8,15 6,2 4,9 1,15 1,38

1,0 2,34 11,52 9,0 6,65 5,1 2,15 1,65

2,0 2,35 12,32 9,35 6,85 5,2 2,6 1,77

3,0 2,35 13,03 9,8 7,15 5,45 2,75 1,86

4,0 2,37 13,85 10,15 7,4 5,65 2,75 1,91

5,0 2,38 14,59 10,3 7,55 5,7 2,85 1,95

6,0 2,39 15,34 10,65 7,75 5,85 3,05 2,03

7,0 2,41 16,15 10,8 7,9 6,0 3,05 2,05

8,0 2,41 16,83 10,95 8,0 6,05 3,1 2,08

9,0 2,42 17,58 11,25 8,25 6,25 3,2 2,15

10,0 2,43 18,32 11,55 8,45 6,45 3,1 2,17

12,0 2,45 19,8 11,85 8,65 6,6 3,2 2,23

13,0 2,46 20,54 11,7 8,55 6,5 3,15 2,20

20,0 2,48 24,57 10,95 7,9 5,8 3,5 2,14

22,5 2,48 26,65 10,45 7,5 5,55 3,65 2,09

25,0 2,50 28,37 10,0 7,1 5,25 3,65 2,02

При электролизе стекол системы МагО-АЬОз^пО-РгОз, изученных в настоящей работе, в гальваностатическом режиме наблюдался пробой образцов стекол после пропускания 40 - 60 Кл электричества. Сквозной прожег на небольшой площади, является типичным повреждением стекла: в результате ухудшения контакта между электродами и образцом наступает локальная перезагрузка по напряжению, поскольку заданный ток поддерживается неизменным.

В соответствии с законом Фарадея, в результате прохождения, например, ~ 50 Кл электричества на катоде должно выделиться ~ 5,2-Ю"4 моль натрия. Электролизу подвергался объем стекла ~ 0,1, в котором содержится 1,12-10"3 моль N8 у стекла,

содержащего 20,6% оксида натрия, а у стекла с 25,7 % Na20 - 1,44Т0"3 моль Na. Следовательно, проведение электролиза изученных стекол в гальваностатическом режиме сопровождается их разрушением после замены 30 - 50 % ионов натрия (находившихся в структуре стекла) на натрии из активного анода.

При потенциостатическом режиме электролиза начальные плотности тока отвечали 100 300 мА/см2 В процессе электролиза наблюдалось паде1ше тока. Оказалось, что врет уменьшения силы тока и его характер сильно зависит от предварительной подготовки стекла к эксперименту и составляло 50 - 60 % от его начального значения с последующей стабилизацией на этом уровне. При этом разрушение образцов наблюдалось после прохождения Qral, = 250 -s 300 Кл (толщина образцов не влияла на CW). Разрушение образцов наступало после 2-3 кратной замены натрия, находившегося в объеме стекла на натрий из активного анода.

Если количество натрия выделившегося на катоде при электролизе натриево-фосфатного стекла будет соответствовать закону Фарадея, то этот факт будет свидетельствовать, что перенос электртества осуществляется ионами натрия и какими-то анионами, наиболее вероятными из которых будут ОН"— группы. Если же количество натрия, выделившегося на катоде меньше рассчитанного по закону Фарадея, то это дает основание полагать, что в переносе электрического тока, помимо катионов натрия принимают участие и другие положительно заряженные частицы. В стеклах систем на основе Na20-P205 такими нонами могут быть протоны, образующиеся при диссоциации структурно-химических группировок типа 0здР-0~Н+ .

Одной из важнейших характеристик твердых электролитов является вклад в общую электропроводность электронной составляющей, поскольку она определяет сохранность химических источников тока с твердым электролитом (ТЭЛ). Обычно концентрация электронных носителей в твердом электролите на несколько порядков ниже, чем концентрация ионов, являющихся основными носителями электричества, поэтому измерение электронной составляющей проводимости является достаточно сложной задачей.

Наиболее распространенным методом измерения электронной составляющей проводимости в твердых электролитах является поляризационный метод, описанный в работах Хебба-Лианга-Вапнера. Электронную проводимость можно определить из вольтамперных характеристик электрохимической ячейки Me | ТЭЛ | Э, в которой один из электродов является обратимым (Me), а второй — идеально поляризуемым (Э). Ячейка поляризуется таким образом, чтобы на инертном электроде не протекали Фарадеевские процессы. Тогда, по отношению к ионному току, ячейка будет заперта, а остаточный ток

будет определяться концентрацией электронов и (или) дырок в ТЭЛ. Приложенное к ячейке напряжение Е должно быть меньше потенциала разложения ТЭЛ. Из анализа экспериментально найденной зависимости I =/(Е) можно найти знак и концентрацию электронных носителей тока в твердом электролите. На рисунке 7, в качестве примера, показано изменение тока проходящего через ячейку I ^(Ыа) | стекло | в зависимости от приложенного напряжения и времени поляризации. Зависимость стационарных токов насыщения от величины напряжения, поданного на ячейку, приведена на рисунке 8: при потенциалах от 100 до ~ 600 мВ электронный ток насыщения не зависит от приложенного напряжения. Возрастание тока при и > 700 мВ возможно обусловлено достижением величин, отвечающих разложению полярных структурно-химических единиц.

/ /

г п

100 200 300 „400 500 600 700 и, мВ

Рисунок 7 - Зависимость силы тока (I), протекающего через ячейку Na(Hg) | ТЭЛ | Hg, где ТЭЛ-стекло состава NajO—A l-Oг~/.п(У-Р -JDs от времени поляризации при различных значениях приложенного напряжения Е, мВ: А-50, А- 100, »-200, о - 300, □ - 400, 0 - 500, х - 600, □ - 750.

Рисунок 8 - Вольт-амперная характеристика ячейки Na(Hg)\ СТЕКЛО \ Hg, где состав стекла: • - 0,257Na200,092Ab030,237Zn00.442P205 Д - 0,206Ка2О0,074А12О3-0,2787лО0,442Р2О5

Форма вольтамперной кривой (рисунок 8) свидетельствует о том, что в изученных стеклах преобладает электронная проводимость (оп), величина которой составила <те = (1-8)-10"12 Ом"'см"1.

По влиянию на электрическую проводимость силикатных стекол оксиды металлов делят на две группы. Первая, в которую входят оксиды бериллия, магния и цинка, характеризуются очень слабым влиянием на электрические свойства и практически не зависят от концентрации ионов натри в объеме стекла. Замена 8Ю2 на оксиды второй группы (СаО, вгО, ВаО и РЬО) сопровождается падением электропроводности, причем при уменьшении концентрации №20 действие оксидов

этой группы усиливается. Замена Р?03- оксидами двухвалентных металлов сопровождается аналогичным воздействием на электрические свойства стекол систем МегО-РгОз. Увеличение радиуса двухзарядного катиона, входящего в состав стекла, сопровождается падением электрической проводимости. Основной причиной возрастания энергии активации и падения электрической проводимости, по-видимому, является уменьшение степени диссоциации полярных щелочных с.х.е., вызванное увеличением энергии взаимодействия щелочных ионов с ионами кислорода, поляризованного электрическим полем двухвалентных катионов. Замена Р2О3 на М£0 усложняет структуру стекла однако практически не сказывается па электрических свойствах сгекол систем д:1л2О-(0,5-х)-К2О'уМ^О-(0,5-у)Р2О5, где у = 0,05 и 0,1 (таблица 4)

Табпищ 4 - Упругие характеристики стекол систем хЫ2О-(0,5-х)К}ОуМ§О-(0,5-у)Р^)5, где 0 < х< 0,5: у = 0,05 и 0,1 Мф

0,05 MgO

мол.доля Скорость УЗ по7, К"1 т, Tf Е-10"" д-10'8 Ч. V»

Li,0 и, f,

(■*) м/с К ШГ смг7моль

0,5 5570 3035 160 585 613 0,28, 0,18 567,4 220,1 6,4 5,9

0,4 5300 2895 175 557 578 0,287 0,020 519,9 202,0 6,3 9,4

0,3 5085 2765 200 543 557 0,29„ 10,020 479,4 185,8 6,8 11,8

0,25 4890 2680 208 538 553 0,286 0,018 450,9 175.3 7,4 13,6

0,2 4720 2550 221 531 548 0,294 0.016 410,7 158,7 8,5 14,1

0,15 4610 2470 240 535 543 0,29» 0,015 388 149,5 9,3 15,0

0,1 4475 2395 247 518 539 О,30о 0,015 365,3 140,5 10,2 16,3

0 4220 2250 278 519 535 0,30, 0,015 323,35 124,5 11,5 17,1

0,1 MgO

Скорость УЗ Т. Tf Е-108 д-10"8 «h, V*

Li20 и/ по7, К"1 К 11 f8

w м/с Н/м2 см7моль

0,5 5760 3200 165 618 626 0,27-; 0,020 638,5 250 5,6 5,3

0,4 5510 3055 175 586 594 0,27, 0,023 588,3 230 5,4 7,7

0,3 5225 2910 190 583 589 0,27, 0,019 530,4 208 6.1 10,6

0,25 5120 2805 201 554 573 0,285 0,018 498,6 194 6,7 12,3

0,2 5080 2730 215 568 575 0,29, 0,015 477,3 184 8,2 13,2

0,1 4660 2480 238 537 552 0,30, 0,014 397,4 152,5 10,1 13,6

0 4390 2295 270 543 555 0,31, 0,010 343,0 130,6 14.6 13,4

При замене Р2О5 на ВаО сопровождается заметным снижением

электропроводности (до ~ одного порядка) у полищелочных (литиево-калиевых) стекол при (îK < 0.5. В стеклах с [К20] > [Li20], в пределах погрешности эксперимента, изменение проводимости не наблюдается (таблица 5).

При испытаниях стекла на микротвердость под воздействием индентора происходит уплотните структуры и уничтожение микропустот. Средний объем микропустот (v/,), образующихся и исчезающих в расплаве из-за тепловых флуктуации,

при температурах ниже Тг, замораживаются и их средний объем можно найти из данных об упругих свойствах изученных стекол. При замене в фосфатных стеклах литая на калий возрастает объем микропустот от ~ 6 до - 13 -=- 17 см'/моль у стекол систем ,х1л2О-(0,5-х)К1О'>Л^О-(0,5-у)Р2О^ (таблица 6). При переходе от лития к калию у силикатных стекол также наблюдается увеличение от ~ 3,5 см3/моль у литиевых стекол до ~ 6,5 см3/моль у калиевых. Большие объемы микропустот у фосфатных стекол указывают на более рыхлую структуру по сравнению с силикатными стеклами. Обращает на себя внимание тот факт, что замена Т.120 на К2О (при 0 < р^ < 0,4) практически не сказывается на изменении значений , в то время как введение (вместо РгОб) сопровождается уменьшением v/, до 6,3, а затем — до 5,5 см3/моль. Замена Р2ОзнаВаО оставляет значение v/, неизменным ~ 6,6 см3/моль.

Таблица 5 - Упругие характеристики стекол систем ХЫ2О (0,5-х)К2ОуВаО(1),5-у)Р2Оз, где 0 < х < 0,5: у = 0,05 и 0,1 ВаО

у = 0,05 ВаО

мол.доля и2о « Скорость УЗ 110', К"1 Т, 1 Тг I1 ЕЮ"8, д-Ю"8 «и V*

и, | и, К

м/с Н/м2 см3/моль

0,5 5200 2880 140 592 605 0,280 0,018 535,0 209 6,5 5,6

0,4 5050 2760 175 558 570 0,287 0,017 496,8 193 6,8 9,4

0,3 4875 2650 208 536 551 0,290 0,017 459,2 178 7,4 12,7

0,25 4750 2575 218 529 543 0,292 0,0)6 435,1 168,4 8,0 15,3

0,2 4620 2490 230 518 537 0,295 0,016 407,9 157,5 8,5 15,2

0,15 4510 2425 245 515 532 0.297 0,015 389,1 150 9,1 15,5

0,10 4435 2380 253 510 531 0,298 0,015 374,9 144,4 9,8 16,4

0 4260 2272 264 510 528 0,300 0,014 344,5 132,5 11,1 16.1

у = 0,1 ВаО

мол.доля П20 (*) Скорость УЗ 1107, К"1 Т, 1 Тс V- к ЕЮ8, д-108 "ь V*

и, | и, К

м/с Н4Г см3/моль

0,5 5300 2870 165 598 612 0,294 0,016 575,6 222,4 6,3 4,3

0,4 5220 2810 180 556 585 0,296 0,014 552,6 213,2 5,5 6,7

0,3 4930 2650 201 538 567 0,297 0,014 490,0 188,9 5,9 9,1

0,25 4875 2595 208 534 559 0,302 0,015 470,1 181,1 6,7 10,75

0,2 4740 2520 219 530 551 0,303 0,015 443,5 170,2 6,6 10,0

0,10 4590 2430 241 526 543 0,305 0,014 414,5 158,8 7,4 10,1

0 4330 2265 272 528 540 0,313 0,012 357,8 137,5 8,3 11,5

Сопоставление значений активационных объемов, рассчитанных из упругих постоянных и изучения влияния высокого гидростатического давления на электропроводность. Показало, что их величины совпадают в пределах погрешности экспериментов. Сопоставление величин микропустот и активационных объемов (таблица 6), найденных для бариево-фосфатных стекол, с величинами молекулярных объемов ионов лития и калия, участвующих в переносе электрического тока

(0,79 и 5,94 см3/моль соответственно), показывает, что по порядку величины ДУ* близки к Уме+ и миграция щелочных ионов не требует разрыхления структуры стекла. В кристаллических телах соотношение этих объемов отвечает ДУ* = УгУме+, поэтому механизмы миграции щелочных ионов в стеклах ближе к механизму их диффузии в жидкой среде. Этот факт позволяет предположить преимущественно междуузельный механизм миграции щелочных ионов с увеличением доли вакансионного механизма прл переходе от литиевых к калиевым стеклам.

Введение оксидов магния и бария сопровождается незначительным изменением электропроводности и активацнонных объемов. Это можно объяснить тем, что миграция носителей тока происходит в среде полярных с.х.е. типа Ме' [О РОз/2] и Мег^СЬТОм].

Таблица 6 - Значения объемов микропустот и активационных объемов полученные из данных измерений скорости ультразвуковых волн и микротвердости стекол системы хЫ20(0,5-х)К20 0,1Ва0 0.4Р205

МОЛ.ДОЛЯ ЬьО (*) 11,-10', Па ДУ- ДУ," «ы Уп,

см /моль

0,5 380± 15 4,3 4,5 6,2 6,6 32,3

0.4 355 ±12 6.5 8,6 5,5 6,8 34,6

0,3 337 ± 14 9.2 12,1 5,8 7,9 37,0

0,25 296 ± 11 10,6 13.5 6.5 8,3 38,3

0,2 300 ± 15 10,2 13,8 6,6 8,9 39,5

0,1 265 ± 18 10,2 14,1 7,3 10,0 41,9

0 200 ± 29 10,4 13,4 7,5 12.3 44,1

ДV*, 1>ь — рассчитаны и использованием значешгй микротвердоста ДУ/, оы - рассчитаны из измерений скорости ультразвука. Выводы

1. В результате анализа сведений, опубликованных в научной литературе, показана перспективность исследования и разработки новых, сложных по составу стеклообразных композиций на основе оксидов фосфора, алюминия и металлов II 1руппы периодической системы элементов.

2. Впервые проведено экспериментальное исследование установлена природа носителей тока в многокомпонентных стеклах систем МС1О - АЬОэ — ¿пО - Р2О5. С использованием методики Гитторфа показано, что в пределах погрешности эксперимента (~ 1 %) проводимость обусловлена миграцией ионов щелочных металлов.

3. На основании исследования электрических и упругих свойств щелочных фосфатных стекол произведен расчет активационных объемов миграции носителей тока. Численные значения этих величии удовлетворительно согласуются с аналогичными величинами, найденными из экспериментальных данных о влиянии высокого гидростатического давления на электрическую проводимость аналогичных стекол (по

литературным данным). Этот факт позволяет резко упростить оценку механизма миграции носителей тока.

Сопоставление величин объёмов микропустот и активанионпых объемов изученных стекол с величинами молярных объемов мигрирующих щелочных ионов позволил установить преимущественно междуузельпый механизм миграции щелочных ионов с увеличением доли вакансионного механизма при переходе от литиевых к калиево-фосфатным стеклам.

4. Полученные экспериментальные данные и результаты термодинамических расчетов свидетельствуют об избирательном взаимодействии компонентов в процессе синтеза стекол изученных систем. Концентрационная зависимость изменение электрической проводимости стекол интерпретирована с точки зрения их микронеоднородного строения.

5. Установлено влияние щелочноземельных ионов на проявление полищелочного эффекта в фосфатных стеклах. Предложена интерпретация концентрационной зависимости электрической проводимости в сложных двущелочпых стеклах.

6. По-видимому, впервые систематически изучено влияние увеличения концентрации щелочных ионов в стеклах систем тала ИагО — БЮ2 за счет замещения 8102 оксидом калия (эффект подавления) на электрическую проводимость. Невзирая на возрастание суммарной концентрации щелочных ионов, являющихся носителями электрического тока, наблюдается падение электрической проводимости. Предложена интерпретация наблюдаемого явления.

7. Показано, что введение АЬОз в щелочные фосфатные стекла сопровождается возрастанием электрической проводимости, что объяснено преимущественным взаимодействием щелочных ионов с алюминатной составляющей структуры с образованием структурно-химических фрагментов 4х координированного алюминия, энергия диссоциации которых ниже, чем у щелочных фосфатных фрагментов. Электрическая проводимость возрастает за счет увеличения числа носителей тока (ионов Ме4) вследствие снижения и падением энергии активации электропроводности.

8. Оценен вклад электронной составляющей электропроводности сложных фосфатных стекол, которая была найдена с использованием поляризационной методики Хебба-Лианга-Вагнера. Показано, что электронная составляющая составляет ~ Ю-3 % от обшей электропроводности и не превышает погрешности эксперимента.

9. Впервые проведен электролиз многокомпонентных щелочных фосфатных стекол. Показано, что в зависимости от режима электролиза (гальваностатический или потенциостатический) наблюдается разрушение стекол после различного количества

электричества, прошедшего через образцы. Предложена интерпретация наблюдаемого

явления.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в щдапнях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Соколов, И.А., Крипт, М.Е., Нараев, В.Н, Пронкин, A.A. Электрические свойства и структура стекол систем NaiO-AljOi-ZnO-J^Oi / И.А. Соколов, М.Е. Крийт, В.Н Нараев, А.А Пронкин // Известия СПбГТИ (ТУ). - 2012. - № 15 (41). - С. 32-36.

2. Соколов, И.А., Крийт, М.Е., Нараев, В.Н, Пронюш, A.A. Электрические свойства и структура стекол систем КгО-АЬОз^пО-Р^Оз / И.А. Соколов, М.Е. Крийт, В.Н Нараев, А.А Пропкин // Известия СПбГТИ (ТУ).- 2012,- № 16 (42).- С. 18-20.

3. Соколов, И.А., Крийт, М.Е., Нараев, В.Н, Пронкин, A.A. Влияние суммарного содержания щелочных оксидов на электрическую проводимость стекол систем xK20(86-x)Si0214Na20 и *Na20(87-x)Si0213К20 / И.А. Соколов, М.Е. Крийт, В.Н Нараев, А.А Пронюш // Известия СПбГТИ (ТУ). - 2012. - № 17 (47).- С. 21-25.

4. Соколов, И.А., Крийт, М.Е., Нараев, В.Н, Пронкин, A.A. Влияние оксидов щелочноземельных металлов на электрическую проводимость и механизм миграции носителей тока в стеклах систем *1л20(0,5-х)К20>'МеО(0,5-у)Р205, где о < х < 0,5 / И.А. Соколов, М.Е. Крипт, В.Н Нараев, А.А Пронюш // Современные проблемы науки и образования,- 2013,- № 1.

5. Соколов, И.А., Крнйт, М.Е., Нараев, В.Н, Пронюш A.A. Исследования электронной составляющей электрической проводимости в стеклах систем Na20-Ah03-Zn0-P205 / И.А. Соколов, М.Е. Крийт, В.Н Нараев, А.А Пронюш// Фундаментальные исследования,- 2013.- № 4 (часть 4).- С. 882-885.

6. Крипт, М.Е. Устойчивость натриевофосфатных стекол системы Na20-Al203-Zn0-P205 к электролизу / М.Е. Крийт // Фундаментальные исследования.-2013. - № 4 (часть 4). - С: 868-872.

Публикации в сборниках научных трудов:

1. Изучение влияния алюминия и цннка на электрическую проводимость натриевофосфатных / И.А. Соколов, М.Е. Крийт, В.Н. Нараев, A.A. Пронюш // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тезисы докладов IV Международной научно-техническая конференция, 01-05 октября 2012г.-Ивановская область. - г. Плес. - 2012. - С.143.

2. О природе проводимости стекол систем Na20-Al203-Zn0-P205/ И.А. Соколов, М.Е. Крийт, В.Н. Нараев, A.A. Пронюш // Современные методы в теоретической и

экспериментальной электрохимии: тезисы докладов IV Международной научно-техническая конференция, 01-05 октября 2012т.- Ивановская область - г. Плес.- 2012,-С.144.

3. Влияние оксидов алюминия и цинка на электрические свойства калиевофосфатных стекол / И.А. Соколов, М.Е. Крийт, В Н. Нараев, A.A. Пронкин // 2-я международная научно-практическая конференция теория и практика современных электрохимических производств, 7-9 ноября 2012,- г. Санкт-Петербург,- 2012.- С. 69 -70.

4. Влияние суммарного содержания щелочных оксидов на полищелочной эффект в стеклах систем (Na, K^O-AbOs-ZnCH^CV И.А. Соколов, М.Е. Крийт, В Н. Нараев, A.A. Пронкин // 2-я международная научно-практическая конференция теория и практика современных электрохимических производств, 7 — 9 ноября 2012 г.- Санкт-Петербург,- 2012,- С,- 71 - 73.

5. Влияние суммарного содержания щелочных оксидов на эффект подавления в стеклах систем jrK2O(86-r)Si0r 14Na20 и .xNa20-(87-A)SiChl3K20 /Крийт М.Е. // материалы научно-практической конференции, посвященной 184-ой годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 29-30 ноября 2012 года - Санкт-Петербург - 2012,- С. 20 -21.

Подписано к печати 06.11.2013 Формат 60x84/16,Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем: 1 п. л. Тираж: 100 экз. Заказ №. 51-47 Отпечатано в типографии ООО «Копи-Р Групп» 190000, Россия,Санкг-Петербург,пер. Гривпова, д. 6, лит. Б

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)

04-201 453353

На правах рукописи

Крийт Марина Евгеньевна

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ КРЕМНИЯ И ФОСФОРА

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов

и защита от коррозии

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент В.Н. Нараев

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Твердые электролиты. Стеклообразное состояние 8

1.1.1 Основные гипотезы строения стекол. Силикатные стекла 8

1.1.2 Структура оксидных фосфатных стекол 12

1.2 Взаимосвязь электрических свойств и строения щелочных 15 оксидных стекол

1.3 О развитии гипотез взаимосвязи электропроводности 26 со структурой стекол

1.3.1 Системы Ме20-8Ю2 37

1.3.2 Системы Ме20-Р205 3 8

1.4 Влияние эквимолекулярной замены щелочных ионов 44 на физико-химические свойства стекол

1.4.1 Эффект подавления 47

1.5 О природе носителей тока в твердых телах 48

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1 Синтез стекол, химический анализ состава и подготовка 52 образцов для исследований

2.2 Определение плотности стекол и расчет 53 концентрации ионов металла

2.3 Измерение электрической проводимости 54

2.4 Измерение микротвердости 55

2.5 Измерение скорости ультразвука 55 и определение упругих модулей

2.6. Методы исследования природы носителей тока в стеклах 57

2.6.1 Определение чисел переноса. Метод Гитторфа 57 и его модификации

2.6.2 О других методах нахождения чисел переноса в твердых телах 59

2.6.3 Определение электронной составляющей проводимости стекол 71

2.7 Дифференциально-термический анализ, 73 дилатометрические измерения

2.8 Электролиз фосфатных стекол 74

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 О концентрационной зависимости подвижности щелочных 75 ионов в двухкомпонентных оксидных стеклах

3.2 Температурно-концентрационная зависимость электрической 80 проводимости щелочных оксидных стекол

3.3 Концентрационная зависимость электрической проводимости 88 и структура многощелочных оксидных стекол

3.4 Полищелочной эффект 95

3.5 Устойчивость натриевофосфатных стекол к электролизу 113

3.6 Исследование электронной составляющей электрической 122 проводимости в стеклах систем КагО-А^Оз^пО-РгОб

3.7 Влияние оксидов щелочноземельных металлов 126 на электрическую проводимость и механизм миграции носителей тока в щелочных оксидных стеклах

3.8 Влияние АЬОз на электрическую проводимость 134 щелочных стекол

3.9 О механизме миграции носителей тока в фосфатных стеклах 137

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 146

ВЫВОДЫ 148

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 150

ВВЕДЕНИЕ

Современное развитие науки и техники предопределяет необходимость создания новых материалов, обладающих необходимым комплексом физико-химических и механических свойств. Наиболее перспективными материалами в этом направлении являются стекла, которые малочувствительные к примесям и позволяют по хорошо отработанным методикам изготавливать детали разнообразных форм. В связи с этим увеличивается интерес к изучению физико-химических свойств твердых тел, особенно к исследованию изменения структуры, происходящее в стекле при введении в его состав новых компонентов. Уровень теоретических представлений о влиянии состава твердых тел на их структуру и физико-химические свойства не позволяет a'priori найти успешное решение практических задач по созданию материалов, способных удовлетворить потребности новых отраслей науки и техники, например, для изготовления разнообразных электрохимических датчиков, твердых электролитов в химическах источниках тока, сверхемких конденсаторов (ионисторов), элементов градиентной оптики и т.п. Большое внимание в настоящее время уделяется разработке и исследованию физико-химических свойств композиций, обладающих (в области низких и средних температур) высокой ионной проводимостью, которых часто называют суперионными проводниками. Как известно, при комнатной температуре электрическая проводимость твердых тел, как правило, редко превышает Ю"10 10"11 Ом"1-см"1. Однако при увеличении температуры величина ионной электропроводности возрастает и приближается к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. В настоящее время известно большое количество кристаллических тел, обладающих высокой ионной проводимостью в области низких (Ag4RbI5; CuRbI2Cl2; HU02P04-4H20 и др.) и средних (a-Agí; RbSnF4; Na2GdSi4Oi2 и др.) температур.

Основное внимание обращено на теоретическое и практическое исследование электрических характеристик кристаллических веществ. Если предположить, что все ионы участвуют в переносе электрического тока, а их подвижность сопоставима с подвижностью ионов в водных растворах электролитов 5-10"4 см/В-с при 298 К), то удельная электропроводность должна соответствовать, примерно, ст ~ 1 Ом"1-см"1.

Сопоставление электрических характеристик кристаллических и стеклообразных композиций одного и того же состава показывает, что электрическая проводимость последних выше в 10 - 100 раз.

Поиск новых материалов, обладающих повышенной ионной проводимостью, привлек внимание к стеклообразным композициям, электрические свойства которых малочувствительны к примесям, позволяют плавно изменять физико-химические свойства и по хорошо отработанным стекольным технологиям изготавливать детали разнообразных форм.

Стекла уже нашли широкое применение в различного рода преобразователях химической энергии в электрическую: первичные и вторичные источники тока, топливные элементы и т.п.

Создание новых стеклообразных композиций ставит перед учеными необходимость использования при их синтезе не только традиционных стелообразующих оксидов таких как БЮг и В203, но и других, например, Р2О5 и т.п., что позволяет получать материалы, обладающие свойствами, отличающимися от свойств известный композиций. Так, например, на основе Р2О5 уже получен ряд оптических стекол, характеризующийся высокой прозрачностью в широком диапазоне длин волн, низкой дисперсией, высоким показателем преломления и т.п. Благодаря своим уникальным оптическим характеристикам, стекла на основе Р2О5 нашли широкое применение в качестве конструкционных материалов в производстве оптических изделий, однако их электрические свойства изучены недостаточно. Необходимо обратить внимание на тот факт, что фосфатные соединения занимают особое место при создании огнеупорных материалов,

керамик и т.п., так как пентаокисид фосфора обладает способностью образовывать соединения со многими классами веществ: оксидами, силикатами, алюмосиликатами и т.п. Многие примеры успешного применения материалов на базе соединений фосфора свидетельствуют, что не все потенциальные возможности фосфатных соединений уже нашли свое практическое применение.

В научной литературе отмечается, что структура силикатных и фосфатных стекол построена из тетраэдров [ЭО4/2], где Э - кремний или фосфор, то есть между этими классами стекол наблюдается структурная аналогия. Однако есть и существенное отличие некоторых физико-химических свойств — химической устойчивости, температуры синтеза и т.п. Это обусловлено различием электронного строения тетраэдров [8Ю4] и [Р04].

Проблема синтеза стеклообразных материалов с заданными свойствами являются одной из важнейших задач химии конденсированного состояния, так как рассматривает влияние топологических и химических особенностей неравновесной структуры на основные физико-химические свойства рассматриваемой композиции. Поэтому исследование структуры и свойств стеклообразных композиций обычно начинается с изучения простейших, модельных систем, где топологический ближайший порядок в расположении частиц в значительной степени обуславливает их физико-химические свойства.

Усложнение состава стекла затрудняет интерпретацию влияния того или иного компонента на физико-химические свойства. Использование легкоплавких стеклообразующих оксидов (Р2О5; В2Оз и др.) позволяет снизить температуру синтеза и т.п. Поэтому основной целью настоящей работы было проведение комплексного электрохимического исследования физико-химических свойств и структуры стекол на основе Р2О5 и 8Ю2, как относительно простых (модельных), так и многокомпонентных систем перспективных для создания на их основе суперионных композиций.

Изучить влияние усложнения состава (за счет введения или частичной замены других модифицирующих оксидов):

- на физико-химические свойства полученных стекол за счет вида и количества введенного в состав стекла модифицирующего оксида;

- определить структурное положение введенного иона-модификатора;

- найти влияние введенного иона - модификатора на природу

проводимости исследуемых стекол и числа переноса носителей тока;

*

- изучить температурно-концентрационную зависимость электрической проводимости;

- определить стойкость изученных стекол к электролизу;

- осуществить поиск композиций в системах на основе стекол систем Ме20—Р2О5, обладающих максимальной ионной проводимостью.

ГЛАВА 1. Обзор литературы 1.1. Твердые электролиты. Стеклообразное состояние 1.1.1. Основные гипотезы строения стекол Силикатные стекла

В современной научной литературе отсутствует четкое определение, что такое стекло, а часто используются термины - аморфное, некристаллическое, стеклообразное тело. В ряде случаев полагается, что стеклообразное состояние - частный случай аморфного, которое обладает рядом специфических физико-химических свойств.

Различие между кристаллическим и стеклообразном состоянием в литературе часто объясняют с помощью диаграммы V = ДТ), где V - объем, а Т - температура (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Диаграмма состояния V = /(Т), где V — объем, Тё —температура стеклования, Ткр — температура кристаллизации

I

Участок 1-2 соответствует охлаждению расплава. Если скорость охлаждения невелика, то охлаждение системы и изменение ее объема пойдет по пути 2 - 5, то есть произойдет кристаллизация при постоянной температуре, после завершения которой, изменение объема вещества, находящегося в кристаллическом состоянии, пойдет по пути 5-6. Если скорость охлаждения достаточно велика, то объем жидкости изменяется по пути 1 — 2 - 3, а в точке 3 наблюдается излом, которому соответствует температура Тё - температура начала размягчения твердого тела

(температура стеклования). Обычно полагают, что при этой температуре вязкость переохлажденной жидкости равна 1013 пуаз. Таким образом, ряд ученых считает, что стекло является переохлажденной жидкостью, которая в результате повышения вязкости перешла в твердое состояние, не кристаллизуясь. Различие между переохлажденной жидкостью и стеклом заключается в том, что жидкость термодинамически неустойчива и легко переходит в кристаллическое состояние, в то время как стекло, при температурах ниже Тё, находится в метастабильном состоянии, в котором может находиться сколь угодно долго.

В современной литературе отсутствуют теории, позволяющие удовлетворительно объяснить взаимосвязь строения и физико-химических свойств многочисленных стеклообразных систем. Основные гипотезы, объясняющие процессы стеклообразования автором [1] предложено разделить на две группы: структурные и кинетические. К первой группе относится кристаллитная гипотеза Лебедева [2], концепция неупорядоченной сетки Захариасена [3], критерии Гольдсимидта, Смекала, Сана-Роусона, Винтер и д.р. Эти гипотезы дополняют друг друга и, как правило, применимы к конкретным стеклообразным системам и не применимы к другим. Кинетические гипотезы стеклообразования рассматривают кинетику кристаллизации переохлажденной жидкости [1,4].

Простейшая модель строения стеклообразного БЮг представляет собой сочетание тетраэдров [БЮ^г], где основа структуры - атомы кремния в тетраэдрическом кислородном окружении [3]. Тетраэдры имеют общие вершины, так что каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. Этот кислород называется мостиковым, а тетраэдры, имеющие общие вершины образуют трехмерную сетку. В кристаллической структуре 8Ю2 ориентация тетраэдров [8Ю4/2] одинакова, а в структуре стекла их взаимная ориентация произвольна и изменяется в широких пределах. Подобное топологическое разупорядочение сопровождается уменьшением степени связности стеклообразного каркаса.

В процессе усложнение состава стекла, например, плавки щелочных силикатных стекол, в расплаве протекает реакция: 2Si02 + Ме20 -> 2Me+[0"Si03/2].

Избыточный кислород, вводимый в состав стекла при плавлении, занимает определенное место в структуре и при этом оказывается связанным лишь с одним атомом кремния. Такой кислород носит название «немостикового», а ионы щелочного металла Ме+ расположены в непосредственной близости к этому кислороду и связаны с ним преимущественно кулоновскими силами. В структуре стекла существует ближний и отсутствует дальний порядок. Гипотеза Захариасена в дальнейшем была подтверждена * разнообразными структурными исследованиями. Так, например, исследование структуры кварцевого стекла малоугловым рентгеновским методом лучше всего интерпретируется с точки зрения непрерывной беспорядочной сетки, состоящей из тетраэдров [SiC>4/2]. Правила стеклообразования, предложенные Захариасенсом, отражают лишь геометрические и стерические предпосылки возможности образования структурно-эквивалентных конфигураций, одинаковая вероятность образования которых является главной причиной образования стекла. В структуре кварцевого стекла конформационная статистика свидетельствует о возможности значительного изменения углов между связями мостикового кислорода и свободным вращением вокруг связи Si-O фрагментов структуры.

В [5] предложена сетчатая модель для описания структуры аморфных кремния и германия путем беспорядочного непрерывного сочленения областей ближнего порядка. Развитие принципов топологии сетчатой структуры стеклообразных веществ было осуществлено при изучении халькогенидных стекол [6-7]. Базируясь на экспериментальных данных о дифракционном рассеянии рентгеновских лучей под малыми углами и молекулярно-спектроскопическими исследованиями, Филипс выявил некий средний порядок в структуре халькогенидных стекол, который имеет место в областях размером 150 - 300 нм. Если предположить, что в процессе

образования аморфных композиций возникают низкомолекулярные структурные конфигурации, которые не могут быть зародышами кристаллов и центрами роста твердых аморфных фаз, но при этом наблюдается выигрыш энергии, то это может свидетельствовать в пользу образования кластеров в структуре аморфных композиций. Процесс роста кластера сопровождается его сильным искажением, поэтому заполнение пространства идет путем ассоциации других полиэдров. Гипотеза получила свое развитие в [8 и др.], в которой автор предложил, что диаметр цилиндрических кластеров составляет ~ 3 нм, которые образуют плотную упаковку и соединяются друг с другом преимущественно ионными связями. Однако расхождение между экспериментальными и расчетными кривыми радиального распределения свидетельствуют о том, что, например, структура стекла на основе Si02 лучше согласуется с гипотезой Захариасена, чем с кластерной моделью.

Многие ученые рассматривают структуру стекла как сочетание фрагментов с различной степенью структурной упорядоченности. Области максимального упорядочения размером 10 - 20 Ä, в терминах A.A. Лебедева [2], можно назвать кристаллитами. Структуру стекла нельзя представлять как кристаллическую решетку какого-то соединения, в которой каждый ион смещен относительно узла на некоторое произвольное расстояние, так как отсутствие дальнего порядка носит в стекле, в общем случае, топологический

характер. Микронеоднородное строение стекол обусловлено природой сил

\

химического взаимодействия. В своих работах Р.Л. Мюллер [9 - 11] подчеркивает роль парноэлектронных ковалентных связей в образовании оксидных и халькогенидных стекол. Пространственная направленность и большая жесткость ковалентных связей, в отличие от короткодействующих ионных затрудняет перераспределение атомов в области температур, предшествующих кристаллизации. В результате сохраняется отсутствие дальнего порядка, характерного для жидкости (расплава) при охлаждении. Представления Р.Л. Мюллера о ковалентной увязанности фрагментов структуры стекла, о связях, образованных ионами кислорода или халькогена,

которые обеспечивают необходимую гибкость структуры, о переключении валентных связей при вязком течение и т.п. стимулировали дальнейшие �