автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатно-хлоридных электролитов в режимах стационарного и импульсного электролиза

На правах рукописи

ПАВЛОВА ВЕРОНИКА ИГОРЕВНА

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА НИКЕЛЬ-ФОСФОР ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ АЦЕТАТНО-ХЛОРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В РЕЖИМАХ СТАЦИОНАРНОГО И ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА

05.17.03. - Технология электрохимических процессов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете

им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Цупак Т.Е.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бондарь В.В.

кандидат химических наук Гаврилин О.Н. Ведущая организация: Институт физической химии РАН

Защита диссертации состоится $ 1998 в ^& час,

в ауд. /тЗШЗЗ?&/}€. на заседании диссертационного совета Д 053.34.06 в Российском химико-тсхнологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047.Москва А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан

1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Новиков В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Современная технология предъявляет высокие требования к качеству и эксплуатационной надежности деталей машин и оборудования. Для успешного решения этого необходимо наряду с развитием новых видов защитных покрытий, наносимых ионно-вакуумпым, детонационным, плазменным и другими способами, совершенствовать широко распространенные электрохимические методы. Большое практическое значение имеют двойные электрохимические сплавы и, в частности, сплавы металлов с неметаллами, среди которых особое место занимает сплав никеля с фосфором, отличающийся высокими микротвердостыо и износостойкостью, мелкокристаллической структурой, повышенными защитными свойствами, особыми магнитными и электрическими характеристиками.

До недавнего времени покрытия сплавом никель-фосфор получали в основном химическим способом, характеризующимся низкими производительностью и экономическими показателями, и лишь благодаря исследованиям, выполненным в последние годы, все большее распространение стал получать электрохимический способ. Однако несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию процесса электроосаждения сплава никель-фосфор, многие вопросы теории и практики требуют дальнейшего изучения.

Комплексообразование широко используется в гальванотехнике как средство управления скоростями стадий разряда и кристаллизации, а также состава и качества осадков. Относительно недавно показана возможность существенного ускорения массопереноса к катоду путем направленного регулирования комплексообразования в ацетатно-хлоридных электролитах никелирования. Эти электролиты обладают рядом положительных качеств (низкая концентрация солей никеля, высокая скорость осаждения металла, улучшенные физико-химические свойства покрытий), которые делают их перспективными для промышленного использования.

Сведения в литературе об электроосаждении сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатно-хлоридных электролитов как в режиме стационарного, так и импульсного электролиза отсутствуют.

Цель работы. Исследование закономерностей электроосаждения сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатно-хлоридных электролитов в режимах стационарного и импульсного электролиза. Исследование свойств электролита, а также физико-химических свойств получаемых осадков сплава. Определение технологических характеристик процесса электроосаждения покрытий сплавом никель-фосфор.

Научная новизна. Впервые всесторонне исследован разбавленный ацетатно-хлоридный электролит для нанесения покрытий сплавом никель-фосфор. Установлено, что одной из причин, позволяющей вести процесс электроосаждения при повышенных плотностях тока, а также получать осадки с постоянными свойствами, являются высокие буферные свойства электролита. Показано, что состав сплава, его свойства и свойства электролита зависят от концентрации ионов хлора в растворе. Впервые исследованы физико-химические свойства покрытий сплавом никель-фосфор, полученных в режиме импульсного электролиза.

Показано, что износостойкость покрытий сплавом никель-фосфор, полученных из ацетатно-хлоридного электролита, сопоставима, а в некоторых случаях превосходит аналогичную характеристику твердых хромовых покрытий.

Исследованы факторы, влияющие на стабильность состава раствора при его длительной эксплуатации, и выявлены параметры, определяющие изменение свойств осадков сплава в зависимости от количества прошедшего электричества.

Практическая значимость работы. Разработаны состав разбавленного ацетатно-хлоридного электролита и режимы электролиза, позволяющие получать равномерные по толщине покрытия сплавом никель-фосфор, обладающие высокими микротвердостью и износостойкостью, относительно низкими внутренними напряжениями.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные о влиянии состава электролита и режима (стационарного и импульсного) электролиза на значения выхода по току сплава никель-фосфор, состав и его физико-химические свойства.

2. Результаты экспериментального исследования свойств ацетатно-хлоридных электролитов (буферная емкость, рассеивающая способность, электропроводимость) в зависимости от их состава и условий электролиза.

3.Экспериментальные результаты, о влиянии состава электролита и условий электролиза на электродные процессы при электроосаждении сплава никель-фосфор.

4. Результаты экспериментального исследования условий термической обработки осадков сплава никель-фосфор на физико-химические свойства, микроструктуру, фазовый состав и распределение компонентов в сплаве.

5. Экспериментальные результаты зависимости состава электролита и свойств осадков сплава от количества пропущенного электричества и частоты корректировки раствора по расходуемым компонентам.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на II Международном конгрессе- «Защита-95» (Москва, 1995г) и Международных конференциях молодых ученых МКХТ-8 и МКХТ-10 (Москва, 1994, 1996, гг.), на научном коллоквиуме кафедры ТЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1998 г.

Публикации. Результаты диссертационной работы отражены в трех тезисах докладов и одной статье.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Текст диссертации изложен на 180 страгащах, содержит 64 рисунка, 16 таблиц и 8 таблиц приложения. Список литературы включает 185 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы. Рассмотрены основные направления развития электрохимического и химического способов нанесения покрытий сплавом никель-фосфор. Проанализированы существующие представления о механизме и основных закономерностях процесса электроосаждения сплава. Приведены данные о влиянии состава электролита и режима процесса осаждения на физико-химические свойства осадков сплава. Отмечена положительная роль ацетат-иона как в электролитах никелирования, так и в электролитах для нанесешм покрытий сплавом никель-фосфор. Указана возможность получения покрытий при высоких скоростях осаждения и с улучшенными физико-механическими свойствами из растворов с пониженным содержанием металла. Показаны области применения покрытий сплавом никель-фосфор.

Методика эксперимента. Электроосаждегптс сплава никель-фосфор в стационарном режиме проводили в ацетатно-хлоридных электролитах, составы которых приведены в таблице, при температуре 50 °С, в интервале катодных плотностей тока 2-10 А/дм .

Покрытия сплавом никель-фосфор в режиме импульсного электролиза получали из электролита №2, рНо 4,5 и 3,5 при помощи потенциостата ПИ-50-1. Катодная плотность тока изменялась в интервале 2- 50 А/дм2, время импульса Ю^Ю^с, время паузы 10"'-10"5с.

Анализ концентрации ионов никеля проводили тригонометрическим методом; концентрацию хлорид-ионов, рН, буферные свойства определяли с помощью универсального иономера ЭВ-74 с хлоридным ионоселективным и стеклянным электродами соответственно. Концентрацию ионов гипофосфита и фосфита определяли методом

Таблица. Составы электролитов для получения покрытий сплавом №-Р

Компонент электролита Номер и состав электролита, г/дм3 (моль/дм3)

№1 №2 №3 №4 №5 №6

№(СН3С00)2-4Н20 75(0,3)

ЫаН2Р02-Н20 10(0,1)

НС1 конц 0 1,8 (0,05) 3,6 (0,1) До рНо=3,5 (0,56) 1,8 (0,05) 1,8 (0,05)

СНзСООН лед до рНо=3,5-4,5 - - До рНо=3,0

3,0

Н3Р04 ДО рНо=3,0 и 3,5

С18Н15Р04 трифениловый эфир фосфорной кислоты 0,5 (0,0014)

кулонометрического титрования. Содержание фосфора в сплаве определяли при помощи фотоколориметра ФЭК-56. Выход по току сплава никель-фосфор определяли гравиметрическим методом. Качество осадков сплава оценивали по внешнему виду.

Электропроводимость электролитов измеряли с помощью прибора ЬР-41 (ГДР).

Определение рассеивающей способности растворов проводили в угловой ячейке (угол 55°) с разборным пяти-секционным катодом.

Катодные поляризационные кривые совместного выделения сплава никель-фосфор и водорода снимали с помощью потенциостата П-5848 в гальваностатическом режиме. Анодные поляризационные кривые растворения никеля в ацетатно-хлоридных электролитах на циливдрическом никелевом электроде и покрытий сплавом никель-фосфор в 1Н растворе Н2804 снимали в потенциодинамическом режиме с помощью потенциостата П-5848 при скорости наложения потенциала 4-Ю"3 Вс'1 и электронного потенциометраКСП-4.

Микротвердость осадков сплава измеряли на приборе ПМТ-3 при нагрузке 0,98 Н. Термообработку образцов (основа-медь) с покрытием сплава проводили в муфелыюй печи при различных температурах (250; 350; 400 °С) в течение одного часа в воздушной среде. Определение

внутренних напряжений в покрытиях сплавом никель-фосфор проводили методом "гибкого катода". Содержание водорода определяли методом вакуумной экстракции. Исследование износостойкости покрытий сплавом проводили на установке, разработанной в НИИХиммаше в паре трения со сталью.

Стабильность состава электролита, а также свойств осадка сплава при прохождении тока исследовали на укрупненной установке при катодной плотности тока 2 А/дм2, температуре 50 ±1 °С и рНо=4,5; 4,0; 3,5. После прохождения определенного количества электричества проводили анализ составов электролита и осадка и корректировку первого по содержанию гипофосфита натрия. При образовании в объеме электролита нерастворимых соединений электролиты фильтровали.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Выход по току сплава. Важнейшим показателем процесса осаждения сплава никель-фосфор с понижешюй концентрацией ионов металла в растворе является скорость электроосаждения. На основании предварительных исследований по выбору состава электролита и условий электроосаждения сплава никель-фосфор было установлено, что оптимальными являются: содержание ацетата никеля в электролите 0,3 моль/дм3 и гипофосфита натрия - 0,1 моль/дм3, катодная плотность тока - 2-10 А/дм2. Выбраггаые концентрации солсй обеспечивают высокие выход по ток-у сплава и содержание фосфора в покрытии.

Выход по току сплава никель-фосфор изменяется от 67,4 до 90,5% в зависимости от кислотности раствора, природы кислоты, применяемой для корректировки рН, концентрации ионов хлора и катодной плотности тока. Снижение кислотности приводит к увеличению выхода по току сплава. ВТсплава в электролитах, корректируемых фосфорной и уксусной кислотами заметно ниже, чем в электролите, рН которого корректируется соляной кислотой. По-видимому, это связано с большей поверхностной активностью фосфат- и ацетат-ионов и соответственно со снижением перенапряжения водорода в их присутствии. Кроме того, более низкие выхода по току сплава объясняются высокой стабильностью как рН0 в объеме раствора, так и рН3 в прикатодном слое. Самые высокие значения выхода по току отмечены в электролитах с повышенным содержанием ионов хлора. Для электролитов с рН0 4,5 и 4,0 увеличение концентрации ионов хлора повышает выход по току сплава никель-фосфор. В электролите с рНо=3,5 наблюдается некоторое уменьшение ВТ сплава при 0,05-0,1 моль/дм3 ионов хлора, и резкое повышение ВТ сплава при

увеличении концентрации ионов хлора до 0,56 моль/дм3. Выход по току сплава никель-фосфор уменьшается с увеличением катодной плотности тока.

При увеличении температуры электролита от 50 до 70 °С выход по току сплава возрастает. С введением в электролит (электролит №6) добавки трифенилового эфира фосфорной кислоты выход по току сплава снижается до 69,3%.

Выход по току сплава, полученного при плотностях тока в импульсе 5 и 10 А/дм2, продолжительностях импульса 1н=10"2-10°с и малых длительностях паузы 1П=10~5-10~3 сопоставим с выходом по току покрытий, осажденных в стационарном режиме при таких же плотностях тока. Увеличение времени паузы приводит к повышению выхода но току сплава (уменьшение 1Эф по сравнению с 1И). Уменьшение продолжительности импульса от 10"1 до Ю^с снижает выход по току сплава, что особенно заметно при ^Ю^с (ВТ=25,2-38,0%). Выход по току сплава, полученного в двухимпульсном режиме электролиза при плотностях тока в нечетном импульсе и=1и=10-20 А/дм2, продолжительности нечетного импульса продолжительности четного импульса 01=-12=Ю°-10^с) и плотности тока в четном импульсе 12-2 А/дм2, практически не отличается от выхода по току сплава, осаждешюго в импульсном режиме ()к=-10-20 А/дм2,

1„= ^Ю-'-ЮЛ;).

Свойства электролитов. В области оптимальных значений рНо 3,5-4,5 и при температуре 50°С осадки хорошего качества формируются в широком интервале катодных плотностей тока, который обусловлен высокой буферной емкостью ацетатно-хлоридных электролитов. Наибольшая буферная емкость в электролитах, корректируемых уксусной кислотой (0,750 г-экв/дм3 в интервале рН=3,5-4,5) связана с присутствием большого количества ацетатного буфера (рис.1 кривая 1). Буферная емкость исследуемых электролитов зависит от содержания ионов хлора в растворе. Замена уксусной кислоты на соляную (рис.1 кривые 2-4) приводит к снижению буферной емкости (0,312 г-экв/дм3 в интервале рН=3,5-4,5). Уменьшение буферной емкости электролитов с увеличением концентрации ионов хлора, по-видимому, связано с изменением ионного состава: уменьшением концентрации свободной уксусной кислоты и увеличением концентрации « простых » ионов СГ и №2+. Промежуточными значениями буферной емкости обладают электролиты, корректируемые фосфорной кислотой (0,387 г-экв/дм3 в интервале рН=3,5-4,5).

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

г-экв/дм3 КаОН

Рис.1. Буферные кривые электролитов с рН(1 3,5 и концентрацией ионов хлора (моль/дм3): 1-0; 2-0,05; 3-0,1; 4-0,56. Температура 50 °С, перемешивание. Титрант 2,5Н ИаОН.

Удельная электропроводимость электролита увеличивалась от 0,018 до 0,022 Ом '-см"1 при изменении рНо от 4,5 до 3,5 в отсутствии ионов хлора и от 0,026 до 0,0295 Ом"1-см"1 при концентрации СГ 0,1 моль/дм3. Электропроводимость зависит от содержания ионов хлора в растворе: увеличение концентрации СГ в » 10 раз (от 0,05 до 0,56 моль/дм3) изменяет удельную электропроводимость в » 2 раза (от 0,028 до 0,053 Ом"1-см"1) в связи с изменением ионного состава раствора.

Рассеивающая способность по току для исследованных электролитов изменялась от 10 до 31%, рассеивающая способность по металлу от 14 до 38% в зависимости от состава электролита, рНо и катодной плотности тока. Характер зависимостей рассеивающей способности по току (РСт) и по металлу (РСМ) от средней плотности тока аналогичен - с повышением плотности тока значения РСт и РС,( уменьшаются. Характер зависимости РСт от катодной плотности, очевидно, является следствием уменьшения поляризуемости катодного процесса (с!Е/с11к) с увеличением ¿к. При снижении рНо элекгролита рассеивающая способность возрастает. Увеличение концентрации ионов СГ повышает рассеивающую способность. Зависимость показателя рассеивающей способности рассчитанного по данным катодных поляризациотшых кривых и

электрической проводимости электролитов, от состава электролита и условий электролиза аналогична соответствующим зависимостям для РСТ. Электродные процессы. Введение в ацетатно-хлоридный электролит никелирования гипофосфита натрия приводит к смещению катодной поляризационной кривой в область менее, отрицательных значений потенциала. Деполяризация катодного процесса связана с эффектом сплавообразовация. Деполяризующее действие гипофосфита наименьшее при низких катодных плотностях тока (0,5-5,0 Л/дм2) и составляет 60-70 мВ. По мере увеличения катодной плотности тока (более 5,0 А/дм2) деполяризующее воздействие донора фосфора усиливается и составляет около 100 мВ. Увеличение рНо приводит к смещению катодных

сч . ~

Рис.2. Катодные парциальные поляризационные кривые выделения никеля

(1;2;3;4), водорода (1 и фосфора (]//,2//;3//,4//) из электролитов: №1

(Щ';!"), №2 (2;2';2"), №3 (З^З") и №4 (4;4/;4//). Температура 50 °С и рНо=3,5.

поляризационных кривых выделения сплава в сторону более отрицательных значений потенциала. Эго связано с увеличением перенапряжения как выделения водорода при снижении кислотности, так и восстановления никельсодержащих частиц, которое зависит от изменения ионного состава раствора. Существенное деполяризующее влияние на

0

"0,4

- 0,5

-0,6

Ек, В (н.в.э.)

процесс электроосаждения сплава никель-фосфор оказывает увеличение концентрации хлорид-иона в растворе, который облегчает как восстановление ионов никеля и фосфора, так и ионов водорода (рис.2). Влияние ионов хлора неодинаково на процессы восстановления; оно увеличивается в ряду: восстановление ионов фосфора - ионов водорода -ионов никеля.

Зависимость потенциала катода от логарифма катодной плотности тока выделения никеля и фосфора во всех исследованных электролитах имеет два прямолинейных участка. Расчет предлогарифмических коэффициентов "в" для парциальных процессов выделения никеля (0,050,26) и фосфора (0,05-0,3) показал, что их значения близки между собой, что по мнению исследователей, изучавших электроосаждение сплава никель-фосфор из других электролитов, служит подтверждением предположения, об одновременном разряде ионов никеля и фосфора в составе одного комплекса.

Исследовано влияние кислотности электролитов и концентрации ионов хлора на анодное поведение никеля. Установлено повышение величины критического тока и смещение Ец.п. (потенциал начала пассивации) в сторону более положительных значений потенциала при увеличении кислотности при постоянной концентрации ионов хлора.

В отсутствии ионов хлора при рНо=3,5 анод пассивируется уже при низких плотностях тока Окрипи=0,037 А/дм2). При введении 0,05 моль/дм3 хлорид-иона критическая плотность ток? увеличивается до значения 0,042 А/дм2 и потенциал питгингообразования составляет 0,38 В. При дальнейшем увеличении содержания хлорид-иона до 0,56 моль/дм3 нт:ггич. резко повышается (3,15 А/т2), потенциал питгингообразования становится менее положительным (0,289 В). При других значениях рНо электролитов наблюдаются выше описанные закономерности.

Растворехше никелевых анодов во всех изученных электролитах (за исключением электролита №4, где растворение никелевого анода происходит в области потенциалов активного растворения) протекает неравномерно (при потенциалах питтингообразования), что сопровождается образованием шлама.

Состав сплава. Количество фосфора в сплаве зависит от рНо электролита, природы кислоты, которой корректируется рН, концентрации ионов хлора в растворе (рис.3) и катодной плотности тока.

Различное влияние отдельных кислот (соляной, уксусной, фосфорной) или их анионов на состав сплава никель-фосфор определяется, главным образом, их буферирующими и поверхностно-активными

свойствами, а также способностью препятствовать образованию с компонентами электролита нерастворимых соединений.

Рис.3. Зависимость содержания фосфора СР (1), внутренних напряжений ВН (2), микротвердости сплава №-Р до (3) и после термообработки (4) от концентрации ионов хлора в электролите. Сплав получен из электролита с рНо 3,5,А/дм2 при температуре 50 °С.

Для всех исследованных электролитов наблюдается увеличение содержания фосфора в сплаве (от 6,8 до 10,2 масс%) при ь -2 А/дм2 и СсГ =0,05 моль/дм3 с увеличением кислотности раствора. Понижение рН раствора смещает равновесный потенциал процесса восстановления гипофосфит-ионов в сторону менее отрицательных значений и уменьшает катодное перенапряжение, облегчая выделение фосфора на катоде. В результате катодный сплав обогащается фосфором. Увеличение катодной плотности тока от 2 до 10 А/дм2 при рН0 4,5 приводит к уменьшению содержашш фосфора (от 6,8 до 4,1 масс.%) в сплаве. По-видимому, увеличение катодной плотности тока способствует усилению подщелачивания прикатодной зоны и увеличению вероятности протекания окислительно-восстановительных процессов.

Изменение состава сплава находится в экстремальной зависимости от концентрации ионов хлора (рис.3). Увеличение концентрации ионов хлора в электролите от 0 до 0,05 моль/дм3 приводит к обогащению сплава фосфором, однако дальнейшее увеличение концентрации ионов хлора до 0,56 моль/дм3 снижает содержание фосфора в сплаве. Эта зависимость

наблюдается для всех значений плотности тока и рНо электролита. Увеличение температуры от 50 до 70 °С несколько снижает содержание фосфора в сплаве. Сплав с наибольшим содержанием фосфора (12,8 масс%) получен из электролита с добавкой трифенилового эфира фосфорной кислоты (электролит №6).

Содержание фосфора в сплаве зависит от применяемой плотности тока в импульсе и кислотности электролита, и почти везде остается близким к содержанию фосфора в осадке, полученном в режиме стационарного электролиза. В различных режимах импульсного электролиза в электролите с рНо 4,5 содержание фосфора в сплаве в основном находится в пределах от 5,8 до 6,4 %масс, а при рНо=3,5 в пределах от 7,7 до 8,4 %масс. Содержание фосфора в сплаве никель-фосфор, полученном в режиме двухимпульсного электролиза колеблется в очень узких пределах (5,7-6,0 %масс.).

Физико-химические свойства сплава. Покрытия сплавом никель-фосфор, полученные из ацетатно-хлоридных электролитов, обладают улучшенными физико-механическими свойствами, наиболее существенными из которых с точки зрения их использования в промышленности, является повышенная микротвердость. Свежеосажденный сплав обладает относительно высокой мшфотвердостью 4,8-5,6 ГПа (рис.3). Увеличение микротвердости с возрастанием содержания фосфора в сплаве связано с искажением кристаллической решетки никеля при вхождении в него атомов фосфора и, как следствие, возникновением структуры с повышенной дефектностью. Термическая обработка осадков сплава (400°С в течение 1 часа) приводит к повышению микротвердости до 8,0-10,0 ГПа.

Микротвердость покрытий сплавом никель-фосфор, полученных импульсным электролизом, находилась в интервале от 5,04 до 6,42 ГПа до термообработки и от 7,35 до 12,71 ГПа после термообработки, причем максимальные значения микротвердости отмечена у сплава, полученного в двухимггульсном режиме при катодной плотности тока в нечетном импульсе i]=20-50 А/дм2 , плотности тока в четном импульсе ¡2=2А/дм2 и отношении ( ti/ t2)=0,l-l. Повышенные значения микротвердости сплава Ni-P, полученного импульсным электролизом по сравнению с покрытиями, полученными в стационарных условиях, определяются, вероятно, высокодефектной, неравновесной и в то же время термически устойчивой структурой покрытий. Процессы упорядочения в покрытиях сильно заторможены. Это обусловлено тем, что импульсный ток обеспечивает одновременное возникновение важнейших факторов: большое

перенапряжение и адсорбцию примесей, от которых зависят структура и свойства покрытий.

Свежеосажденный сплав никель-фосфор представляет собой твердый раствор замещения фосфора в никеле и характеризуется наличием слоистой структуры и неравномерностью распределения компонентов но толщине осадка (содержание фосфора снижается по мере удаления от основы). Проведение термообработки способствует переходу сплава в термодинамически более стабильное состояние с образованием новой фазы, соответствующей фосфидам никеля (N¡3?, №2Р, ЩРг, №пР5). При увеличении температуры термообработки до 400 °С начинает преобладать фосфид никеля - №зР.

Для покрытий сплавом никель-фосфор, полученных из электролита с рНо=4,5 и концентрацией ионов хлора 0,05 моль/дм3 при температуре электролита 50°С и катодных плотностях тока 2;5;10 А/дм2, была изучена морфология поверхности. На фотографиях тонких пленок (20 мкм) сплава №-Р, осаждаемого с внутренними напряжениями, наблюдается негомогенная, ячеистая (сеточная) микроструктура с размером ячеек от 1 до 4 мкм. Причем сами ячейки неоднородны - внутри них содержатся отдельные мелкие фрагменты. На снимках с увеличением 10000 также наблюдалось значительное количество микропор (светлые точки размером 10-20 нм), которые располагались как внутри ячеек, так и на границах между ячейками «сетки». Следует отметить, что ячейки сетки при увеличении катодной плотности тока от 2 до 10 А/дм2 несколько уменьшаются.

В осадках сплава №-Р возникают внутренние напряжения растяжения, изменяющиеся в зависимости от состава электролита и условий электроосаждения от 5 до 93 МПа при толщине покрытия 20 мкм (рис.3). Внутренние напряжения сплава №-Р уменьшаются с увеличением катодной плотности тока. На основании данных о содержании водорода в покрытиях сплавом никель-фосфор (0,71-0,78 см3/г №-Р при различных катодных плотностях тока) можно утверждать, что величина внутренних напряжений определяется, главным образом,, содержанием фосфора в покрытиях. Зависимость внутренних напряжешШ от концентрации СГ имеет экстремальный характер. Минимальные внутренние напряжения наблюдаются в покрытиях сплавом №-Р при концентрации СГ 0,05 моль/дм3.

Внутренние напряжения покрытий, полученных в режиме импульсного электролиза, находятся в интервале от 8 до 140 МПа. Эти значения превышают значения внутренних напряжений в покрытиях

сплавом гапсель-фосфор, полученных при стационарном электролизе.

Покрытия (толщина 20 мкм) с наибольшей шероховатостью поверхности (7 класс) получены из электролита, рНо=4,5. Повышение кислотности электролита и проведение термообработки сплава уменьшают шероховатость поверхности до 8 класса.

Важнейшей эксплуатационной характеристикой сплава №-Р является его способность противостоять различного рода механическим разрушающим воздействиям. Скорость- износа покрытий сплавом №-Р зависит от катодной плотности тока, • рНо электролита, применяемой нагрузки и природы контртела (рис.4). Сплав никель-фосфор, прошедший термообработку при температуре 400 °С в течение 1 часа, обладает высокой износостойкостью. Очевидно, это является результатом образования новой фазы- фосфида никеля и уменьшения внутренних напряжений сплава вследствие удаления водорода из покрытий при термообработке.

Р.МПа

Рис.4. Зависимость скорости износа (Ц) сплава №-Р до (1;2) и после термообработки (\1-,2') и покрытия хромом (3) от величины нагрузки (Р). Сплав получен при 50 °С из электролита с рНо 4,5 и концентрацией СГ 0,05 моль/дм3 и: 1;1'-и=50 А/дм2, ^=10 Зс; ь~-2 А/дм2, t2=10"3c; 2;2Ч=2 А/дм2. Контртело- закаленная сталь (Ст.45).

Износостойкость покрытий сплавом никель-фосфор, прошедших термообработку в меньшей степени зависит от катодной плотности тока электроосаждения и рНо электролита, чем износостойкость сплава без термообработки. Покрытия, полученные в режиме импульсного электролиза, характеризуются меньшим износом по сравнению с

покрытиями, полученными в стационарных условиях. Следует отметить, что износ термообработанного сплава №-Р (рис. 4, кр. 1') сопоставим с износом хромового покрытия при малых (50 МПа) и меньше при высоких (100-200 МПа) нагрузках.

Исследовано влияние состава электролита и режима электролиза на коррозионную стойкость покрытий сплавом никель-фосфор. С увеличением содержания фосфора в сплаве коррозионная стойкость сплава возрастает. Сплав никель-фосфор, полученный импульсным электролизом при сопоставимом содержании фосфора в сплаве (7,5-8%Р) имеет более высокую коррозионную стойкость, чем сплав, осажденный в стационарных условиях. По-видимому, на коррозионную стойкость оказывает влияние также и структура сплава. Отмечено, что коррозионная стойкость сплавов, полученных из электролитов с различным содержанием ионов хлора, заметно отличалась. Возможно, это связано с тем, что ионы хлора, включаясь в покрытие, оказывают вредное действие - увеличивают скорость анодного растворения, сильно тормозят пассивирование и увеличивают скорость растворения сплава в пассивном состоянии. Стабильность электролитов. Пропускание электрического тока через электролиты для осаждения сплава никель-фосфор вызывает изменение их состава, что в свою очередь отражается на физико-механических свойствах покрытий. В результате проведения длительного электролиза в электролитах №2 с рНо=4,5 и 4,0 (105 А-ч/дм3) и №4 с рНо=3,5 (180 А-ч/дм3) отмечено, что прохождение 30-45 А-ч/дм3 электричества приводит к снижению концентрации гипофосфит-иона на 45-55%. За это же время происходит образование фосфитов в количестве, соответствующем пределу их растворимости в данных условиях (для электролита №2 рНо=4,5 - 6,5 г/дм3; для электролита №2 рНо=4,0 - 8,5 г/дм3, для электролита №4 рНо=3,5 предел растворимости не был достигнут). Корректировки электролита по содержанию гипофосфига натрия, проводимые через каждые 5 А-ч/дм3 пропущенного электричества, и его фильтрация позволили поддерживать составы растворов и сплава практически постоянными. Содержание в электролите ионов и СГ, а также значение рНо практически не изменялись при пропускании 45-75 А-ч/дм3. Во всех исследованных электролитах состав сплава и его микротвердость изменялись не существенно.

На основании проведенных исследований для электроосаждения сплава №-Р рекомендуется электролит следующего состава (моль/дм3): №(СН3СООН)2-4Н20-0,3; №Н2Р02-Н20- 0,1; НС1- 0,05; СН3СООН- до рНо 3,5-4,5. Температура электролита 50 °С. Катодная плотность тока

2-10 А/дм2 в режиме стационарного электролиза, или в режиме двухимпульспого электролиза: ¡1=50 А/дм2, ¡2=2 А/дм2 и ^^2=10'3с.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено исследование влияния состава разбавленного ацетатно-хлоридного электролита на процесс электроосаждения покрытий сплавом никель-фосфор в режимах стационарного и импульсного электролиза.

2. Показано, что ацетатно-хлоридные электролиты имеют высокие буферные свойства, позволяющие получать покрытия с практически постоянными свойствами в широком интервале катодных плотностей тока.

3. Установлено, что гипофосфит натрия вызывает деполяризацию катодного процесса. Величина сдвига потенциала катода при добавлении гипофосфита натрия (10 г/дм3) к ацетатно-хлоридному электролиту никелирования составляет до 100 мВ.

4. Показано, что наибольшее влияние на выход по току сплава оказывают катодная плотность тока, рНо электролита и концентрация ионов хлора. Выход по току сплава никель-фосфор изменяется в исследованных режимах электролиза от 25 до 90,5 %.

5. Содержание фосфора в сплаве зависит от рНо, концентрации ионов хлора в растворе и режима электролиза. Наибольшее содержание фосфора в сплаве, равное 12,8 %масс получено в электролите №6 с рНо=3,0, в режиме стационарного электролиза при катодной плотности тока 1 А/дм2, и 8,4 %масс в режиме импульсного электролиза при плотности тока в импульсе 5 А/дм2, длительности импульса 10"1 с и продолжительности паузы I О4 с.

6. Показано, что ацетатно-хлоридные электролиты имеют высокую рассеивающую способность по току от 10 до 31% и по металлу от 14 до 38% в зависимости от состава электролита и катодной плотности тока.

7. Микротвердость покрытий сплавом никель-фосфор находится в интервале от 5,04 до 6,42 ГПа до термообработки и от 7,35 до 12,71 ГПа после термообработки. Максимальная микротвердость сплава получена при использовании двухимпульспого режима: ¡1=50 А/дм2 , ¡2=2А/дм2 и отношении ( и/ 12)=1. Увеличение микротвердости сплава после термообработки (400 °С, время 1 час) обусловлено образованием фазы N¡3? и повышением однородности сплава.

8. Установлено, что внутренние напряжения растяжения покрытий сплавом никель-фосфор изменяются от 5 до 90 МПа в режиме стационарного электролиза и от 8 до 140 МПа в режиме импульсного

электролиза. Внутренние напряжения зависят также от катодной плотности тока, рНо электролита и концентрации ионов хлора.

9. Износостойкость покрытий сплавом никель-фосфор, полученных двухимпульсным электролизом превосходит износостойкость покрытий, полученных в режиме стационарного электролиза. Износостойкость термообработанпого сплава никель-фосфор близка к износостойкости хромового покрытия при малых нагрузках и превосходит её при высоких нагрузках (100-200 МПа).

10. Коррозионная стойкость покрытий сплавом никель-фосфор, полученных из ацетатно-хлоридного электролита импульсным электролизом, превышает коррозионную стойкость сплавов никель-фосфор, полученных стационарным электролизом, а также никелевых покрытий.

11. Исследована стабильность ацетатно-хлоридного электролита при его длительной эксплуатации. Определены скорости расходования гипофосфит-иона, а также образования фосфитов в зависимости от количества пропущенного электричества. На основании полученных данных разработаны сроки корректировки электролита, позволяющие получать осадки сплава с постоянными свойствами.

12. Предложены состав электролита и режимы электроосаждения сплава никель-фосфор. -fTflflliI

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Павлова В.И., Афонина Т.В., Цупак Т.Е., Дахов В.Н. Электроосаждение сплава никель-фосфор из разбавленных комплексных электролитов.// Тез.докл. 8-ой Международн. конф. молод, ученых по химии и хим. технол. "МКХТ-8"-М- 1994-C.380.

2. Цупак Т.Е., Дахов В.Н., Коптева Н.И., Павлова В.И., Субботина Е.В. Защитная способность никелевых покрытий и покрытий сплавом никель-фосфор, полученных из разбавленных комплексных электролитов.// II Междупар. конгресс "Защита-95"- Тез.докл.- М. 2024 ноябрь 1995.-c.121.

3. Дровосеков А.Б., Павлова В.И., Цупак Т.Е. Электроосаждение сплава никель-фосфор из разбавленных комплексных электролитов импульсным током.// Тез.докл. 10-ой Международн. конф. молод, ученых по химии и хим. технол. "МКХТ-10"- М - 1996,- с.288.

4. Павлова В.И., Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е. Электроосаждение сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатао-хлоридных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1997,- Т- 5,№4.- С. 35-37.