автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Высокопроизводительные процессы электроосаждения никеля и сплава никель-фосфор из электролитов, содержащих карбоновые кислоты

На правах рукописи

ЦУПАК ТАТЬЯНА ЕВГЕНЬЕВНА

ВЫСОКОПРОИЗВОДЙТЕЛЬШЕ ПРОЦЕССЫ ЭЛЕЮРООСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ И СПЛАВА ИШШ1ЫЮСФОР ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

05 17 03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

МОСКВА-2008

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете (Московском химико-технологическом институте до 1992г)им ДИ Менделеева на кафедре технологии электрохимических производств

Официальные оппоненты Доктор технических наук, профессор Ваграмян Тигран Ашотович Доктор технических наук, профессор Виноградов Станислав Николаевич Доктор химических наук,

старший научный сотрудник Маслий Александр Иванович

Ведущая организация- Казанский государственный

Защита состоится 5 июня 2008 г. на заседании диссертационного совета Д 212 204 06 в РХТУ им Д И Менделеева (125047, Москва, Миусская пл, д 9) в Конференц-зале в 10 часов

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им Д И. Менделеева

Автореферат разослан_ /6 ЫреиЗ 2008 г.

Ученый секретарь

технологический университет

Диссертационного совета

Новиков В Т

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Процесс никелирования является одним из наиболее распространенных в гальванотехнике, что объясняется сочетанием денных физико-химических свойств электрохимически осажденного никеля

Большое внимание уделяется получению осадков никеля с заданными функциональными свойствами Так, электронная техника предъявляет специфический комплекс требований к никелевым покрытиям и электролитам никелирования Наряду с обычными требованиями к покрытию - наличию декоративного внешнего вида, хорошей равномерности осадка по профилю детали, хорошего сцепления с основой, беспористости - появляются и другие требования, а именно - пластичности и малых внутренних напряжений, обусловленные применением последующих операций гибки, вырубки, обжима, завальцовки, маркировки в процессе сборки изделий и их присоединения к схемам, а также требования паяемости без использования активных флюсов

В последнее время возрастает интерес к сплавам на основе никеля, имеющими более широкий спектр свойств, чем никель Перспективными материалами являются сплавы никеля с фосфором, отличающиеся повышенными микротвердостью, износостойкостью и коррозионными свойствами

Процесс электроосаждения никеля (и композиций на его основе), продолжая оставаться одним из основных в гальванотехнике, имеет ряд недостатков Прежде всего это низкая скорость нанесения покрытия при высокой концентрации солей никеля в растворе Так в наиболее распространенных сульфатно-хлоридных электролитах с добавкой борной кислоты (электролиты типа Уоттса) при концентрации никеля в растворе 100-150 г/л рекомендуется использовать лишь небольшие катодные плотности тока от 2 до 7 А/дм2 С одной стороны это увеличивает продолжительность процесса, с другой - приводит к повышенному уносу токсичных ионов никеля в промывные воды

Как правило, максимальное значение применяемой катодной плотности тока при электроосаждении металлов (т е. допустимая плотность тока гД01Т) определяется предельной плотностью тока диффузии (гПрД) Однако в случае никелирования гдоп ограничивается не столько резким понижением поверхностной концентрации никельсодержащих компонентов, сколько повышением рНэ прикатодного слоя (в результате выделения совместно с никелем водорода) вплоть до величины рНГо

образования гидроксида и основных солей никеля Последние, включаясь в катодный осадок, приводят к получению никелевых покрытий неудовлетворительного качества. В результате реальная плотность тока при никелировании оказывается гораздо меньше, чем гпр д

Одним из перспективных способов решения задачи интенсификации процесса и улучшения качества покрытия является замена в электролитах никелирования борной кислоты на более эффективные буферирующие вещества, поддерживающие стабильное значение рН как в объеме электролита, так и в прикатодном слое В соответствии с теорией буферных растворов такую роль могут выполнять слабые карбоновые кислоты с рК 3,5-5,5 Карбоновые кислоты перспективны не только в качестве буферных добавок, но и как потенциальные вещества, образующие комплексы с ионами никеля

Комплексообразование при катодном выделении металлов традиционно применяется для регулирования как скоростей стадий разряда и кристаллизации, так и качества и состава катодного осадка Можно ожидать, что и в случае никелирования в присутствии карбоновых кислот комплексообразование будет в этом отношении перспективным

Электролиты никелирования традиционно не содержат «индифферентных» солей и поэтому роль миграции в массопереносе может быть существенной Поэтому представлялось интересным рассмотреть вопрос об использовании миграционных эффектов для интенсификации процесса нанесения покрытий

Таким образом, разработка принципиально новых электролитов с пониженным содержанием солей никеля, обеспечивающих высокое качество покрытия без уменьшения скорости его нанесения, является перспективным направлением создания малоотходных, эколого-экономически целесообразных технологий

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР АН СССР по направлению «Коррозия и защита металлов» на 1980-1985гг (Раздел 2 7 4 1) и на 1986-1990ГГ. (Раздел 2 7 3 1), планом НИР РХТУ (в рамках ЕЗ-Н Минобразования РФ) на 2000-2004гг, а также по программе INTAS Program, Project №93-2493 (1994-1995г) и грантам Минобразования РФ ТОО-9 4-1184 (2001-2002гг) и Т02-09 4-2273, (2003-2004гг)

Цель работы. Разработка процессов нанесения покрытий никелем и сплавом никель-фосфор из электролитов с пониженной концентрацией основных компонентов и характеризующихся высокой скоростью электроосаждения, стабильностью

при эксплуатации, а также позволяющих получать покрытия с заданными функциональными свойствами

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач

1 Обоснование введения карбоновых кислот в состав электролитов никелирования как буферизующих и комплексообразующих веществ (муравьиной, уксусной, янтарной, глутаровой, адипиновой, аминоуксусной)

2 Развитие метода оценки транспортных свойств рассматриваемых электролитов применительно к процессам катодного выделения металлов из комплексных электролитов как в отсутствие параллельной реакции выделения водорода (модельные системы), так и при совместном выделении металла и водорода

3 Теоретическое обоснование и разработка новых составов высокоэффективных, низкоконцентрированных электролитов никелирования Исследование физико-химических свойств покрытий с целью рекомендаций по их применению

4. Разработка электролитов для электроосаждения сплава никель-фосфор Выявление закономерностей и факторов, влияющих на совместное выделение никеля, фосфора и водорода Исследования физико-химических свойств сплава и установление взаимосвязи между ними и фазовым составом сплава

Научная новизна. Впервые получены следующие результаты

1 Экспериментально обоснована целесообразность использования карбоновых кислот и их солей с никелем в качестве основных компонентов электролитов для нанесения покрытий из этого металла и его сплавов с фосфором

2 Установлено, что электролиты на основе солей никеля с карбоновыми кислотами обладают улучшенными транспортными свойствами Показано, что ускорения массопереноса никельсодержащих компонентов можно объяснить влиянием комплексообразования на эффекты миграции и явлением экзальтации тока по никелю при совместном с никелем выделении водорода с участием молекул карбоновых кислот

3 Установлено, что предложенные электролиты обладают повышенной стабильностью рН прикатодного слоя Показано, что это связано не только с высокими буферными свойствами растворов карбоновых кислот, но и с эффектами экзальтации, обусловленными взаимным положительным влиянием потоков никель-и водородсодержащих частиц

4 Исследованы физико-химические свойства осадков никеля и сплава никель-фосфор, полученных из электролитов, содержащих соли никеля с карбоновыми

кислотами и показано, что они имеют рад преимуществ перед осадками, полученными из традиционных электролитов, а именно повышенные значения микротвердости, износостойкости, предела прочности, относительного удлинения, пластичности, защитной способности, а также - пониженные внутренние напряжения и электросопротивление

Практическая значимость и реализация результатов работы. Выявление закономерностей влияния карбоновых кислот и их солей с никелем на интенсификацию стадии массопереноса позволило разработать высокоэффективные электролиты, из которых получены покрытия со следующими свойствами

- никелевые покрытия с пониженными внутренними напряжениями (сульфат-но-хлоридные с одной из буферных добавок янтарной, адипиновой кислотами, ацетатом никеля, введенными вместо борной кислоты, авт свид №281986 и №508564),

- никелевые покрытия с повышенной микротвердостью, высокой прочностью, низкими внутренними напряжениями, высокими пластичностью и защитной способностью, низким удельным электросопротивлением, паяемые неактивными флюсами, с пониженным количеством включенного водорода (ацетатно-хлоридные электролиты с аналитической концентрацией никеля 0,1-0,3 М),

- никелевые покрытия с повышенным содержанием серы (от 0,06 до 0,1 мае %), обуславливающим высокую электрохимическую активность никеля и возможность применения его в качестве непассивирующегося анода в процессах никелирования (ацетатно-хлоридные и сульфатно-ацетатно-хлоридные электролиты с добавками сахарина и бутин-2-диола-1,4, патент №2132889),

- блестящие никелевые покрытия с низкими внутренними напряжениями и высокой защитной способностью (ацетатно-хлоридные электролиты с концентрацией ацетата никеля 0,1-0,3 М, подкисленные НС1, и сульфатно-ацетатно-хлоридные электролиты с добавками сахарина и бутин-2-диола-1,4),

- сплав никель-фосфор (содержание фосфора от 5 до 6 мае %) с высокой микротвердостью, которая после термообработки (образование фаз N1 и №зР) сопоставима с микротвердостью хрома, полученного из растворов на основе Сг(УГ) (аце-татно-хлоридный электролит с добавками гипофосфита натрия и сахарина),

- сплав никель-фосфор (содержание фосфора около 6 мае %), полученный в режиме двухимпульсного электролиза, износостойкость которого после термооб-

работки сопоставима с износостойкостью хромового покрытия при малых нагрузках и превосходит ее при высоких нагрузках (ацетатно-хлоридный электролит с концентрацией никеля 0,3 М и гипофосфитом натрия),

- сплав никель-фосфор (содержание фосфора около 15 мас%) - пересыщенный рентгеноаморфный твердый раствор фосфора в никеле, после термообработки превращающийся в фазу фосфида никеля №зР (сульфатно-сукцинатно-хлоридный электролит с гипофосфитом натрия)

Разработанные технологические процессы внедрены на заводах:

-технологический процесс нанесения износостойких покрытий сплавом никель-фосфор взамен процесса хромирования из растворов на основе Сг(\Л) (Ульяновский машиностроительный завод им Володарского, завод «Вперед», г Москва, завод «Алай», г Кызыл-Кия),

-технологический процесс нанесения защитно-декоративных никелевых покрытий (Элементный завод, г Елец, завод «Плутон», г Москва, ПО «Светотехника», г Москва, завод МОМЗ, Московская обл, завод 50-летия СССР, г Фрязино, завод «Светлана», г. Ленинград, завод «Маяк», г Севастополь, завод «Мегом», г Витебск),

-технологический процесс получения пластичных никелевых покрытий внедрен в НИИ Часпром, г Москва и прошел промышленную проверку (НИИ «Радиокомпонент», г Москва, Дербентский трансформаторный завод, НПК «Энергия»)

Полупромышленные испытания прошли технологические процессы нанесения никелевых покрытий (НИИТ Автопром, г Москва)

Разработанные электролиты внедрены в учебный процесс кафедры ТЭП РХТУ (лекции, лабораторный практикум), опубликованы в учебниках и учебных пособиях по прикладной электрохимии

Предложенные подходы к интенсификации процессов электроосаждения никеля и сплава никель-фосфор могут быть использованы при разработке технологических процессов нанесения покрытий другими металлами и сплавами

На защиту выносятся:

1 Экспериментальные результаты, свидетельствующие о стабильности рН как в объеме электролита, так и в прикатодном слое в предлагаемых растворах солей никеля с карбоновыми кислотами Объяснения этих эффектов на основе теории экзальтации, а также с учетом высоких буферных свойств электролитов

2 Экспериментальные результаты, свидетельствующие о повышенных транспортных свойствах исследованных электролитов в отсутствие индифферентных электролитов Объяснение эффектов, приводящих к ускорению массопереноса в электролитах, содержащих комплексные катионы никеля с анионами карбоновых кислот

3 Экспериментальные данные, свидетельствующие о повышенных физико-химических свойствах катодных покрытий, а также их объяснение

4 Разработанные на основе указанных выше исследований процессы нанесения покрытий никелем и сплавом никель-фосфор

Личный вклад автора. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве (см список публикаций) состоял в анализе и обобщении данных литературы по теме работы, формировании направления исследования, постановке задач, выборе направления их решения, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировании выводов В экспериментальной части работы под руководством автора участвовали также сотрудники В Н Дахов и Л С Лукашова и аспиранты кафедры ТЭП МХТИ Математические расчеты выполнены Л И Шураевой (ИХТТ, СО АН), а их анализ и интерпретация проведены автором совместно с Р Ю Беком (ИХТТ, СО АН) Рентгеноструктур-ные исследования выполнены под руководством Ю Д Гамбурга (ИФХ АН)

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на I, II и III Международных конгрессах «Защита-92, 95, 98» (Москва), I Международной конференции по электрохимии (Египет, Луксор, 1996), AESF SUR/Fm (США, 2006, 2007), Международных коллоквиумах ВТШ (ГДР, Ильме-нау 1966, 1977, 1983, 1986), V Международной конференции «Методы кибернетики хим -технол проц » (Казань, 1999), 1, 3 и 4-й Международных конференциях «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2001,2006,2007); Международном 6 и 7-м Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995, 2000), Всесоюзных межвузовских конференциях «Гальванотехника» (Казань, 1981, 1984, 1985, 1987, 1999), 8-й Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988), Всероссийских на-учно-технич конференциях «Гальванотехника и обработка поверхности (Москва, 1996, 2001, 2002, 2006), семинарах, проводимых Московским (1967, 1977, 1982, 1984, 1988, 1989, 1990), Ленинградским (1987, 1989, 1992), Пензенским (1976, 1983, 1984, 1987, 1988, 1992, 2000), Кировским (1997, 1991), Харьковским (1987), Куйбышевским (1982,1990) домами научно-технической пропаганды

Публикации. По теме диссертации опубликовано 97 статей (из них 34 - по перечню ВАК), 54 тезиса докладов, 3 авторских свидетельства СССР на изобретения и 1 патент РФ

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения и 5 глав- обзора литературы, методической части, 3-х глав экспериментальной части, выводов, списка литературы из ЗУ/Г наименований и приложения Диссертация изложена на стр, содержит 139 рис /¡¡$ таблиц

Основное содержание диссертационной работы Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные положения, характеризующие научную новизну и практическое значение работы, которые выносятся на защиту

Глава 1. Обзор литературы по электроосаждению никеля и сплава никель-

фосфор. Рассмотрены методы интенсификации электроосаждения металлов применительно к процессу никелирования Приводятся данные по электроосаждению никеля из растворов с пониженным содержанием металла («разбавленные» электролиты) Отмечается, что в настоящее время для достижения приемлемых катодных плотностей тока, обеспечивающих требуемое качество покрытий, применяются электролиты с повышенным содержанием солей никеля и добавкой борной кислоты Сведения об использовании электродиффузионных эффектов для интенсификации процесса никелирования и стабилизации рН^ прикатодного слоя отсутствуют Рассмотрены электролиты, механизм электроосаждения сплава никель-фосфор, влияние различных факторов на химический состав сплава

Глава 2. Методы исследования. Описаны методы экспериментальных исследований, применяемые приборы и оборудование Анализ электролитов проводили методами тригонометрическим (никель), аргентометрическим (хлорид-ион), потен-циометрическим (рН, гипофосфит- и фосфит-ион, хлорид-ион с использованием ионоселективного электрода)

Измерение рН5 прикатодного слоя проводили с использованием микростеклянного электрода по методике А Л Ротиняна и Т М. Овчинниковой.

Катодные поляризационные кривые снимали в потенциодинамическом (2 мВ/с), потенциостатическом и гальваностатическом режимах на Рг «салазках», вращающихся дисковом и цилиндрическом электродах Анодные поляризационные кривые (2-4 мВ/с) - на цилиндрическом № электроде Потенциостат П-5848

Содержание фосфора в сплаве никель - фосфор определяли методами, фотометрическим, атомно-эмиссионным спектральным, микрорентгенослектральным, посторонних примесей (водорода, кислорода, углерода) в покрытиях - на соответствующих приборах Leco, водорода в никеле - также методом вакуумной экстракции Содержание серы в никеле - титрометрическим и методом искровой масс-спектроскопии Химический состав поверхностных слоев никелевых покрытий -методом РФЭС Фазовый состав сплава - рентгеноструктурным (дифрактометры ДРОН-2 и Philips) и,дериватографическим методами Исследование морфологии никеля и сплава - с помощью растрового электронного микроскопа Рентгенодиф-рактометрические исследования осадков никеля проводили на дифрактометре ДРОН-2 с обработкой по специальной программе Шероховатость поверхности покрытий изучали с помощью профилогрофа-профшюметра Калибр-201

Физико-механические свойства покрытий никеля и сплава исследовали методами «гибкого катода» (внутренние напряжения), «навивки» (пластичность), а также с использованием разрывной машины (предел прочности, относительное удлинение), машины трения (износостойкость), прибора ПМТ-3 (микротвердость)

Ускоренные коррозионные исследования проводили в камерах влажности и солевого тумана и методом И Л Розенфельда

Приведены методы численных и аналитических расчетов равновесных и поверхностных концентраций компонентов электролитов никелирования

Глава 3. Транспортные свойства электролитов никелирования на основе солей никеля с карбоновыми кислотами. Рассмотрены современные представления о массопереносе в электрохимических системах без учета влияния комплексо-образования на подвод к электроду реагентов и отвод продуктов реакции, исходя из модели диффузионного слоя Нернста Приводятся математические выражения, учитывающие диффузионно-миграционные эффекты при протекании в растворе одной или нескольких параллельных катодных электрохимических реакций (Ю И Харкац), а также (с учетом комплексообразования) при анодном растворении металлов (С X Айтьян, А Д Давыдов, Б Н Кабанов)

Далее приводятся результаты исследования автора по влиянию комплексообразования на диффузионно-миграционный перенос компонентов раствора при катодном выделении металлов

Изменение концентрации металлосодержащих частиц в прикдтодном слое

Комплексообразование накладывает на закономерности электродиффузионных процессов дополнительные ограничения, отражающие требования поддержания в любой точке приэлектродного слоя такого сочетания ионов металла М и ли-ганда Ь, которое соответствует константе равновесия комплексного иона МЬт Предполагается, что протекание электродной реакции не нарушает равновесия образования комплекса в приэлектродном слое Возникающие при этом эффекты можно проиллюстрировать на примере раствора, состоящего из соли и-зарядного металла М"+ и однозарядного аниона V, образующих комплексный катион [МЬт]п т, где т - координационное число Предполагается, что константа образования катионного комплекса настолько велика, что концентрацией «свободных» ионов металла можно пренебречь Обозначим концентрацию комплексных катионов через Ск, а концентрацию «свободных» ионов лиганда через Са Уравнения диффузионно-миграционного массопереноса к катоду по металлсюодержащим частицам 4СК + (Р / КТ)(п - м) Ск Ж = (гк/иО^)с&, (1) и по частицам лиганда пи!С к + йС ^ + {Р / КГ )[(и - т)тСк - С&\(Ш = 0 , (2) при условии, что коэффициенты диффузии (£>) равны друг другу Уравнение электронейтральности (п - т)Ск = Са (3) Умножив все члены уравнения (1) на (от- 1) и вычтя из результата уравнение (2), преобразованное с учетом условия электронейтральности к виду

пйСк + {Р тТ)[{п-т)(т-1)Ск]с1Е = 0, (4)

получим уравнение для градиента концентрации комплексных ионов в диффузи-онномслое с1Ск / с£х = гк(т - - я -1)1 (5)

Анализ уравнения (5) приводит к следующим выводам Если т = 1, т е комплексный катион имеет в своем составе один лиганд [МЦ*-1, то градиент концентрации таких катионов в приэлектродном слое отсутствует при любых плотностях тока, поэтому отсутствует и явление предельного тока Массоперенос осуществляется только миграцией

Если диссоциация соли МЬт при ее растворении приводит к образованию не только комплексных катионов (СК=С(), но и нейтральных комплексов (Сг) и «свободных» ионов (Сз), то аналогичные выкладки, например, для системы МЬг

(раствора ацетата никеля) приводят к следующему уравнению диффузионно-миграционного переноса

гд_м = пРО[Зс1{Ск +С2 +С3)/с1х] + (пР2В1 Ш)СК (сШ/ск) =

= пРВ(МСгш / сЬс) + (пР2В / КТ)Ск (¿Ж / с1т), (6)

Из уравнения (6) следует, что кроме предсказываемого теорией (для электролита типа 2-1 в отсутствие фона) утроения предельного тока, рассчитанного с учетом суммарной концентрации всех металлосодержащих частиц (1-й член уравнения), есть дополнительный эффект, пропорциональный концентрации катион-ных комплексов Ск и градиенту потенциала в диффузионном слое (2-й член уравнения)

Правильность этих выводов подтверждают результаты экспериментальных

исследований Так, на примере растворов СйСЬ, где при диссоциации образуется

2+

катионный комплекс [Сс1С1] и ионы С<1 и С1, расчеты показали, что гд.м составляет 11 А/дм2 при общей концентрации ионов кадмия 0,1 М (при расчетах прини--5 2 -1 -2

малось, что О 10 см с , ¿>эф 10 см) Расчетное значение предельного диффузионного тока при тех же величинах С и <5эф, но в отсутствие влияния миграции (т е при избытке постороннего электролита) для ОД М раствора составляет величину 1чрд=лРЛМЭфв 1,93 А/дм2

Сопоставление двух приведенных выше расчетных значений г^ показывает, что эффект миграции приводит к пятикратному увеличению предельного тока Для системы, состоящей из двухзарядных катионов и однозарядных анионов, но без комплексообразования, теория предсказывает только трехкратное увеличение предельного тока в отсутствие фона. Таким образом, комплексообразование в этом случае приводит дополнительно примерно к удвоению скорости массопереноса Результаты расчета были сопоставлены с экспериментальными данными

о

(рис 1) В присутствии избытка фона значение гпр составляет около 1,7 А/дм

2

(кр 2), в отсутствие же фона - 10,5 А/дм (кр 1) Отношения предельных токов, определенных с учетом влияния миграции и при избытке постороннего электролита, равны 11/1,93 = 5,7 (расчет) и 10,5/1,7 = 6,18 (эксперимент), что говорит об их удовлетворительном согласии

Аналогичные выводы были получены при сравнении результатов расчета с экспериментами для растворов Сс1(СНзСОО)2 и Хг$2

Таким образом, при ком-плексообразовании с возникновением положительно заряженных комплексов двухзарядных металлов с отрицательно заряженными лигандами [МЦ+ имеет место ускорение массопереноса

Далее в диссертации приведены результаты экспериментальных исследований, подтверждающих положительное влияние комплексообразования на массоперенос в электролитах никелирования Это заключение рассмотрим на примере сопоставления результатов расчета и эксперимента для формйат-ного электролита никелирования Здесь наряду с комплексообразованием надо учитывать влияние совместного выделения водорода При электроосаждении никеля из электролитов на основе формиата никеля обнаружена значительная интенсификация процесса При концентрации солей никеля 0,2 М были получены компактные осадки никеля вплоть до гк 40 А/дм2 Для выяснения причин, вызывающих возможность достижения таких высоких плотностей тока 1доп, были проведены аналитические и численные расчеты

Согласно литературным данным в этой системе присутствуют комплексы [№Ц+ (С^ (17 анион муравьиной кислоты), [НЦ (С2) (муравьиная кислота) и ионы №2+ (С3), и (С4), НГ (С5) Примем, что коэффициент диффузии В не зависит от концентрации и одинаков для всех компонентов раствора

Уравнения массопереноса для системы с выделением водорода, должны учитывать в процессе выделения водорода участие муравьиной кислоты (С$) и ионов Н1 (С5) Принимая, что участием ионов КГ (С5) в переносе водородсодержащих частиц можно пренебречь из-за малой степени диссоциации муравьиной кислоты,

-0,45 -0,55 Е к, В Рис.1. Потенциодинамические (1 мВ/с) катодные поляризационные кривые электроосаждения Сё из 0,1 М Сс1С12 при 20°С в отсутствие фона (кр 1), фон 0,5 М Кта2804 (кр 2)

имеем уравнение

для никельсодержащих частиц. <ЛСХ + + (С{ + 2С3 Х-?" / КТ)с1Е = (г№ / 2РО)с1х, (7) для водородсодержащих частиц й?С2 = Он I РО)<к, (8)

и для формиатсодержащих частиц + +

Условие локальной элекгронейтральности раствора С] + 2С3 = С4 (10)

После преобразований, аналогичных приведенным выше имеем уравнение

3 с!Сш + С; (Ж / ЯГ)/с!Е + 0Н / ГО) / ск = (1№ / 2FZ))ífe (11)

Уравнение (11) отличается от уравнения (6) тем, что содержит диффузионный член для НСООН (3-й член уравнения) -те поток муравьиной кислоты влияет на предельный ток никеля В отсутствие фона влияние совместного выделения водорода зависит от равновесного состава раствора Если концентрацией [№Ь]+

можно пренебречь, то влияние выделения водорода можно описать в терминах

, 2+,

теории экзальтации предельного тока по никелю (г ), вызванному разрядом нейтральных молекул НСООН с выделением водорода и высвобождением аниона НСОО'(г'), когда ток экзальтации гзкз = щ2/г~| = Ъщ, т е предельный ток по

никелю увеличивается на удвоенную величину тока по водороду Действительно в этом случае после интегрирования уравнения (11) получим для предельного тока

'пР№ =ЗСш,(2ГОМ) + 2гн2 (12)

С появлением в растворе комплексов [№Ц+ влияние тока по водороду на предельный диффузионно-миграционный ток по никелю возрастает еще более сильно в связи с появлением в уравнении (11) члена СХ(РIКТ)с1Е Его роль увеличивается как с ростом концентрации С\ (т е константы образования) комплексных катионов [№Ь] ' , так и с ростом плотности тока по водороду, поскольку при этом увеличивается падение потенциала в диффузионном слое Мдиф сл

Аналогичные выводы были получены при сопоставлении результатов аналитических вычислений и численных расчетов для формиатно-хлоридных, ацетатных и ацетатно-хлоридных электролитов На примере последнего показана роль взаимного влияния потоков никель- и водородсодержащих частиц на массоперенос к катоду (рис 2) Если никель выделяется в отсутствие выделения Н2 (рис 2а), то суммарная поверхностная концентрация никельсодержащих частиц падает до 0,03 М и в приэлектродном слое присутствуют практически только ионы №2+. С увеличени-

ем 1щ происходит повышение С^Мь а при скорости выделения Щ более 4 А/дм2

Cs.Ni > и перенос никельсодержащих частиц осуществляется против градиента концентраций под действием миграции При этом значительно возрастает доля комплексного катиона [№Ас]+ в прикатодном слое (по расчету)

/и2, А/дм2 А/дм2

Рис. 2 Влияние парциальных скоростей выделения водорода (а) и никеля (б) на суммарную поверхностную концентрацию никельсодержащих частиц (кр.1) и рН^ (кр 2) в ОД М ацетатно-хяоридном электролите при гэд 10 А/дм2 (а) и 1щ 4,5 А/дм2 (б) Температуре 50°С, рНо 4,0, Зэф 0,8 10"2 см

Изменение кислотности прикатодного слоя рН8 при электролизе ацетатно-хлоридных электролитов никелирования. Водород, выделяющийся совместно с никелем, с одной стороны, как показано выше, усиливает массоперенос никельсодержащих частиц, с другой стороны, его выделение вызывает подщелачивание прикатодного слоя

Кислотность прикатодного слоя (рН§) исследовали экспериментально методом микростеклянного электрода, а также численным расчетом концентрации ионов водорода на внутренней границе диффузионного слоя (С§ н+) Методом Рунге-Кутта на ЭВМ решалась система уравнений, включающая в себя уравнения диффузионно-миграционного массопереноса по каждому виду частиц, уравнения элек-

тронейтральности, образования комплексов и ионное произведение воды Толщина диффузионного слоя в зависимости от 1щ принята по работам Н.Ибла1

В ацетатно-хлоридном электролите присутствуют комплексы рМхАсг]0, [№Ас]+, [№С123°, [№С1]+, [№ОН]+, [НАс]°, с соответствующими константами образования и ионы №2+, СГ, Ас" (анион СН3СОО~)5 Н+, ОН"

При электроосаждении металлов из растворов, содержащих комплексные ионы с лигандом, склонным к протонированию (к ним относится и исследуемый электролит, где одним из лигандов является ацетат-ион) рН$ может изменяться по нескольким причинам Во-первых, ввиду совместного выделения водорода, в результате чего изменяется локальное значение баланса по Н1" Во-вторых, в связи с «высвобождением» части ацетат-ионов при разряде комплексов [НАс], [№Ас2], [ЭДАс*] и их участием в установлении равновесий

НАс-^НЧАс", №Ас2<->№Ас++Ас~, МАс+^№2++Ас" (13) Как следует из расчетов при постоянной скорости электроосаждения никеля, но увеличивающейся скорости выделения водорода (рис 2а, кр 2) происходит подщелачиваете прикатодного слоя Если же парциальная плотность тока по никелю растет при постоянной 1щ, то происходит сильное подкисление прикатодного

слоя Так, при отношении =5 величина рН$ уменьшается до 3,4 единицы (рйс 26, кр 2)

Расчеты, с использованием модельных систем, показали, что рН§ зависит от отношения парциальных плотностей тока по никелю и водороду Если отношение ¡N1/Щг с ростом гк уменьшается, то происходит подщелачивание прикатодного слоя и, наоборот, при увеличении этого отношения - подкисление прикатодного слоя (рис 3) При отношении г^/гщ < 6, независимо от величины гНг имеет место подщелачивание раствора в прикатодном слое Начиная с соотношения ^/¡щ > 6 при-катодный слой подкисляется, тем в большей степени, чем больше

При электролизе ацетатно-хлоридных растворов (реальные системы) электроосаждение никеля протекает с относительно высоким выходом по току и всегда сопровождается выделением водорода Как следует из расчетов и эксперименталь-

11Ы N МеЬШоЬегАасЬе - 1970.- В124 - 8 165

но определенной величины рНя, как правило, имеет место незначительное подще-лачивание прикатодного слоя (рис 4).

А/дм

Рис. 3 Зависимость рН8 от отношения рис. 4 Зависимость рН3 от гк в 0,875 М

0№/гн2) в °>5 м ацетатно-хлоридном ацетатно-хлоридном электролите (кр 1,

электролите при рНо 3,5 и температу- 2, 3,4 и 1', 2', 3', 40 и 0,75 М ацетатном ре 50°С, гНэ (А/дм2)' 20 (кр 1), 10 электролите (кр 5, 6, 7, 8) при температуре 50°С и рНо 5,0 (кр 1, 1', 5), 4,5 (кр 2,2', 6), 4,0 (кр 3, 3', 7), 3,5 (кр 4,4', 8) Расчетные кривые 1-8, экспериментальные, 1'-4'

(кр 2), 5 (кр 3)

Буферные свойства электролитов никелирования ,

Результаты исследования буферных свойств электролитов, приготовленных на основе солей никеля с карбоновыми кислотами, рассмотрим на примере ацетат-но-хлоридных электролитов никелирования

Расчет и экспериментальное определение буферных свойств электролитов, основным компонентом которых является ацетат никеля, по данным потенциомет-рического титрования, показывают, что буферная емкость электролитов высокая и обусловлена присутствием в растворе обоих компонентов ацетатного буфера СН3СООН-СН3СОСГ

Из данных табл.1 следует, что буферная емкость ацетатно-хлоридного электролита в интервале рН 3,5-4,5 более чем в 160 раз превышает таковую для электролита Уоттса, широко применяемого в промышленности

Таблица 1

Буферная емкость электролитов никелирования Температура 50°С

Электролит Буферная емкость (М) NaOH в интервале рН

2-3 2,5-3,5 3-4 3,5-4,5 4-5 4,5-5,5

Ацетатно-хлорядный (0,875 М№) 0,3 0,46 0,72 0,9 0,78 0,56

Электролит Уоттса (0,975 MNi) 0,03 0,009 0,0074 0,0054 0,005 0,031

Снижение концентрации ацетата никеля от 0,875 до 0,5 М практически не ухудшает буферных свойств раствора. Дальнейшее снижение концентрации ацетата никеля до 0,3-0,1 М приводит к уменьшению содержания [№СНзСОО]+, [Ni(CH3COO)3], уксусной кислоты и ухудшению буферных свойств растворов Однако, буферная емкость даже наиболее «разбавленного» 0,1 М раствора значительно превышает буферную емкость электролита Уоттса, отношение которых в интервале рН 4,0-5,0 составляет 96 Ограничения гдоп зависят не только от буферных свойств электролита, но и от величины рНг0, которая возрастает от 7,1 до 7,75 при снижений аналитической концентрации никеля от 0,875 до 0,1 М

Таким образом, исследования транспортных и буферных свойств электролитов, основным компонентом которых является ацетат никеля, показали, что высокие гдоп электроосаждения никеля обусловлены с одной стороны - ускорением массопереноса никель- и водородсодержащих частиц в результате влияния ком-плексообразования на диффузионно-миграционные процессы, с другой - очень высокой буферной способностью электролитов и повышенным значением рНг 0

Аналогичные исследования буферных свойств и pHs были проведены для сульфатно-хлоридных растворов никелирования с буферными добавками янтарной, глутаровой и адипиновой кислот, которые показали, что во всех случаях буферная емкость была велика. Наибольшая стабильность pHs обнаружена для электролита с янтарной кислотой

Глава 4. Разработка процессов никелирования, основанных на использовании диффузионно-миграционных эффектов. В главе 3 было показано, что из ацетат-но-хлоридных электролитов можно получать никелевые покрытия при высоких катодных плотностях тока При выборе соотношения компонентов электролита Ni(CH3COO)2/Cr учитывается склонность Ni анодов к пассивации Методом полу-

чения анодных потенциодинамических поляризационных кривых установлено, что активное растворение анода Н-0 в ацетатно-хлоридном растворе имеет место до 1а не более 0,04 А/дм2 (хлорид-ион вводили в виде НС1 от 0,01 до 0,25 М) При рабочих га 0,5-20 А/дм2 анод растворяется при потенциалах питтингообразования (Еп 0 0,5-0,8 В) с выходом по току около 100%, для чего достаточной является концентрация СГ 0,03-0,05 М.

Исследование катодного процесса показало, что максимальная плотность тока (2доп) получения компактных, светлосерых осадков никеля при рН0 4,5 и аналитической концентрации никеля в растворе (Co.Ni) от 0,875 до 0,5 М - 20-30 А/дм2 с выходом по току металла (ВТ^,) 90-95% (г раствора 50°С) При уменьшении концентрации никеля до 0,3 М гдоп составляет 10 А/дм2 и при концентрации 0,1 М - 6 А/дм2 Последнее соответствует скорости электроосаждения никеля из сулъфатно-хлоридных электролитов с содержанием никеля 1-2М Причиной ухудшения качества осадков № при гк > гдоп и рНо 4,5 является включение гадро-ксида в катодное покрытие При понижении рН0 до 4,0 и 3,5 ВТэд снижается до 65-85%, но при этом резко увеличивается гдоп (возрастает эффект экзальтации тока по никелю) Так, снижение рНо электролита с Со;№ 0,1 М от 4,5 до 4,0 увеличивает гд0П до 15 А/дм2, а при рНо 3,5 - до 30 А/дм2, в электролите с Ощ 0,5М при рНо 4,0 и 3,5 гдоп повышается до 60 А/дм2 и 100 А/дм2 соответственно При гк> гдоп и рНо 4,0 и 3,5 проявляются ограничения в массопереносе никельсодержащих компонентов (рост дендри|ов)

Для выяснения кинетики и механизма выделения никеля и водорода из растворов ацетата никеля проведены исследования на вращающихся цилиндрическом и дисковом электродах Зависимость ВТ^, от потенциала катода имеет три области (рис 5а) В области потенциалов I (Ек < -0,5 В) ВТ]^ стабильно высокий и не зависит от скорости вращения катода Область потенциалов от -0,3 до -0,45 В (область II) характеризуется низким ВТ»„ уменьшающимся с увеличением скорости вращения электрода до 2-7%, что связано с облегчением выделения водорода

вт№, %

£,В

/н2х103, А/см2

I -0,7

3 2 1

80 -60 -

Г

-0,5 ■

0

-0,2 -0,4 -0,6 Як, В

-3,5 -2,5 -1,5 -0,5 [*'> А/СМ2]

О 5 10 15 20

,, 1/2 „„„ 0 , рад

Рис.5 Зависимость выхода по току никеля (а) и суммарной скорости выделения никеля и водорода (б) от потенциала катода Скорость вращения катода (об/мин) 300 (кр 1а), 500 (крД), 1000 (кр 2), 2500 (кр 3) Зависимость гНг - со1'2 (в) при Е (В). -0,35 (кр 1), -0,4 (кр 2), -0,45 (кр 3) Ацетатный электролит 0,75 М, рН0 5,0, температура 50°С

В диапазоне потенциалов от -0,45 до -0,5 В наблюдается переходная область (пунктир на рис 5а), характеризующаяся низкой воспроизводимостью результатов Закономерности влияния гк, рНо на катодный процесс на вращающемся катоде аналогичны таковым для неподвижного катода Исследование кинетики катодного процесса показало (рис 56), что в области потенциалов I (соответствующих гк 1-20 А/дм2) катодная поляризация (также как и ВТ^,) не зависит от скорости вращения катода. Следовательно, при высоких гк (1-20 А/дм2) отсутствуют ограничения по массопереносу никель- и водородсодержащих частиц При низких же гк {до; 0,3 А/дм2) зависимость Ек от скорости вращения катода (уменьшение поляри--зЙЦИй с увеличением скорости вращения) свидетельствует о диффузионных ограничениях процесса выделения водорода Действительно, при потенциалах -0,35 и .-0,4 В наблюдается линейная зависимость гНг - со1'1, характерная для предельного

^диффузионного тока (рис 5в), которая искажается при -0,45 В Измерения (на свежеосажденном никеле) при электролизе раствора сульфата натрия и этого же раствора с введенной в него уксусной кислотой показали, что в последнем случае скорость выделения водорода резко возросла по мере снижения рНо раствора Это позволяет сделать вывод о выделении водорода при низких гк (до 0,3 А/дм2) из

Н30+ и при высоких гк (Ек -0,5 - -0,7 В) главным образом в результате разряда не-диссоциированных молекул уксусной кислоты

2СН3СООН + 2ё-*и2 + 2СН3СОСГ (14)

В последнее время аналогичный вывод сделан при экспериментальном исследовании выделения водорода из растворов уксусной кислоты при рН 2-6 (В Мари-2

нович, АР Деспич)

Парциальные поляризационные кривые выделения водорода (при гн2 > А/дм2) и выделения никеля имеют четко выраженные линейные участки

на зависимости ¡№(Н2)-ЕК (подчинение теории замедленного разряда)

Никелевые покрытия, полученные из ацетатно-хлоридных электролитов, имеют улучшенные физико-химические свойства Микротвердость (На) осадков никеля изменяется от 2,5 до 4,0 ГПа Максимальная Но соответствует низким 1к (0,5-2 А/дм2) При всех значениях рНо растворов зависимость На - гк имеет минимум, который сдвигается в область более низких гк при увеличении рНо и снижении аналитической концентрации никеля в растворе Осадки никеля характеризуются высоким пределом прочности на разрыв (о), равным 600-800 МПа, который обусловлен повышенной плотностью дислокаций (]У), равной (2-8) 1015 м"1 (рентгенострук-турный анализ) Зависимость N - гк аналогична зависимости о — 1К, а последняя

- зависимости № - ¡к Относительное удлинение при разрыве (<5) осадков никеля составляет 1-2,5% (электролиты с Ск[10,875-0,75 М) Снижение концентрации ацетата никеля до 0,1-0,3 М приводит к получению осадков никеля с <5 4,5-4,9%, что приближается к <5 медных покрытий

П,%

Рис.6 Зависимость пластичности никелевых покрытий от гк Концентрация никеля (моль/л) 0,1 (кр 1), 0,3 (кр 2), 0,5 (кр 3), 0,75 (кр 4), 0,875 (кр 5) Температура 50°С, рНо 4,5

Маринович В , Деспич А Р Электрохимия - 2004 - Т.40 - С.1155

Данные по определению д осадков никеля согласуются с результатами исследования пластичности (П) Наиболее пластичные покрытия (П 34-50%) получены из электролитов с С» ОД и 0,3 М при гк 2-5 А/дм2 (рис 6, кр 1 и 2)

Внутренние напряжения (Р) никелевых покрытий изменяются от 16 до 180МПа (толщина 20мкм) в зависимости от условий электроосаждения Наибольшее влияние оказывает концентрация никеля внутренние напряжения снижаются от 120-150 МПа (С№ 0,875 М) до 16-32 МПа (С№ ОД-0,3 М) при рН 4,0-4,5 и

температуре 50°С Повышение температуры раствора от 30 до 50°С приводит к снижению Р, особенно при получении покрытий при гк > 10 А/дм2

Отмечено особое влияние иона хлора на свойства никелевых покрытий (рис.7) При концентрации СГ 0,05 М получены наиболее пластичные, малонапряженные, малопористые, а также с наименьшей микротвердостью осадки никеля, которым соответствуют субзерна максимальных размеров (ОКР 105 нм) Защитная способность никелевых покрытий, полученных из ацетатно-хлоридных электролитов, превосходит таковую для покрытий из электролита Уоттса Практически беспористые покрытия толщиной 9-12 мкм получены из электролитов с концентрацией ацетата никеля 0,1-0,3 М Повышение концентрации СГ свыше 0,05 М увеличивает пористость покрытий (рис 7, кр 3) и ток коррозии (метод ИЛ Розенфельда) Испытания никелевых покрытий в коррозионных камерах подтвердили их высокую защитную способность Содержание водорода в осадках никеля, полученных при рН0 4,5-3,5 невелико (от 100 до 17 см3 Н2/Ю0 г № или 0,53-0,09 ат %), несмотря на большую 1ц2, что может быть обусловлено адсорбцией ацетатсодержащих частиц на поверхности растущего осадка и локальным увеличением температуры в приэлектродном слое (пониженная электрическая проводимость электролита) Установлено, что основная часть водорода содержит-

сс1", моль/л

Рис.7 Зависимость пластичности (кр 1), внутренних напряжений (кр.2) и пористости никелевых покрытий (кр 3) от концентрации ионов хлора в 0,3 М ацетатном электролите при гк 5 А/дм2, рНо 4,5, температуре 50°С

ся в виде твердого раствора, а также в молекулярной форме в микропустотах размером около 1 нм и в составе органических соединений Сопоставление данных о количестве включенного водорода с размерами субзерен никеля показывает, что максимальное наводороживание соответствует осадкам с более мелкими субзернами, минимальное - с наиболее крупными Так, минимальное содержание Нг (17-22 см3 Н2/ЮО г Ni) в покрытиях, полученных при гк 2 и 5 А/дм2, соответствует максимальным размерам ОКР 158 и 108 нм Осадки никеля содержат углерод (0,05-0,038 мае % или 0,245-0,186 ат%) и кислород (0,067-0,033 мае % или 0,248-0,200 ат %), как правило, в соотношении 1 1 (ат %) При увеличении толщины никелевого покрытия от 5 до 30 мкм содержание примесей снижается (неравномерное распределение по толщине) Исследование никелевого покрытия методом РФЭС показало, что поверхностные слои металла обогащены углеродом и кислородом, находящимися в составе ацетатсодержащих частиц При удалении покрытия толщиной 300-450 Â обнаруживается чистый Ni Относительно низкое содержание примесей в никеле подтверждают исследования электросопротивления (р), которое находится в пределах 7,1-7,6 мкОм см, что близко к р металлургического никеля

Осадки никеля имеют пониженный период кристаллической решетки 0,3512-0,3522 нм, состоят из субзерен размером от 11 до 158 нм Наиболее мелкие субзерна формируются из раствора с С», 0,875 М, подкисленного НС1, наиболее крупные - из растворов с концентрацией никеля 0,1-0,3 M и хлорид-иона 0,05 M

Ацетатно-хлоридные электролиты характеризуются более высокими допустимыми концентрациями примесей меди (0,5-0,9 г/л), железа (0,5-1,3 г/л) и цинка (0,15-0,4 г/л) по сравнению с электролитами никелирования другого химического состава, что связано со стабильностью pHg и комплексообразованием металлов-примесей с ацетат-ионом

При эксплуатации ацетатно-хлоридные электролиты стабильны по рНо (изменение ДрН около 0,05 единиц за 10 А ч/л) и концентрации хлорид-иона Концентрация ионов никеля незначительно увеличивается вследствие превышения ВТд над ВТк никеля

Из отработанных растворов (ванны электролиза и улавливания) никель можно выделить в виде компактного катодного металла (рНо 5,0, zK 5 А/дм2, аноды ОРТА) до остаточной концентрации 20мг/л Применение последующего электролиза

(рН0 8,0, ia 1 А/дм2, концентрация хлорид-иона около 12 г/л, аноды ОРТА) снижает остаточную концентрацию ионов никеля в растворе до 0,2 мг/л

Введение добавок сахарина (2 г/л) и бутин-2-диола-1,4 (0,4-0,5 г/л) в ацетатно-хлоридный электролит с концентрацией металла 0,1-0,3 М и рНо 4,5 позволяет получать блестящие никелевые покрытия при гк 1-10 А/дм2 Осадки имеют повышенную микротвёрдость (2,7-5,7 ГПа), внутренние напряжения сжатия (Р), переходящие в Р растяжения при увеличении гк Из ацетатно-хлоридного электролита с С^ 0,6 М в присутствии приведенных выше органических добавок получены осадки никеля с содержанием серы 0,05-0,07 мае % Большее количество серы (0,07-0,12 мае %) включается в осадки никеля из сульфатно-ацетатно-хлоридного

электролита (Cni 1,5 М) при iK 1-15 А/дм2 Серосодержащий никель можно использовать в качестве непассивирующегося анода' в электролите типа Уоттса анод растворяется «активно» до ia -150 А/дм2 Никель, содержащий 0,12 мае % серы, растворяется не пассивируясь до % 25 А/дм2 в растворе сульфата никеля Глава 5. Разработка высокоэффективных процессов электроосазвдения сплава никель-фосфор из ацетатно-хлоридных и сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитов. Исследования по электроосаждению сплава никель-фосфор проводили из электролитов двух типов ацетатно-хлоридного (А-Х) и сульфатно-сукцинатно-хлоридного (С-С-Х) Фосфорсодержащую добавку вводили в виде ги-пофоефита натрия Оба электролита комплексные

Ацетатно-хлоридные электролиты. Электроосаждение проводили в электролите №1, состава <М) NiAc2 4Н20 - 0,725, NiC12 6Н20 - 0,125, NaH2P02 Н20 -0,1, рНо 3,0-5,5 (корректировка HCl), и в электролите №2 №Асг 4Н20 - 0,3, NaH2P02 Н20 -0,1, рНо 3,5-4,5 (корректировка НАслсд) В электролите №1 при рН0 3,5-4,5 и 150°С гдоп составила 30 А/дм2, ВТСПл 90-92% в интервале рабочих гк (5-20 А/дм2) Введение сахарина (2-3 r/л) в электролит устранило трещиноватость покрытия при iK 2-3 А/дм2 В электролите №2 ВТСШ снижается от 90 до 70% при увеличении iK от 2 до 10 А/дм2 (рНо 4,5) ВТ сплава, полученного из электролита №2 в импульсном и 2-х импульсном режимах близок к ВТСПЛ в стационарном режиме Содержание фосфора (Р) в сплаве мало зависит от C^i в растворе (0,3-0,85 М) и концентрации гипофосфита Na (0,1-0,3 М) и гк (2-10 А/дм2) и уменьшается с увеличением рН0

(3,5-4,5) Сплав содержит от 7 до 4 мае % Р (электролит №1) и от 8,3 до 5,6 мае % Р (электролит №2) При различных режимах импульсного электролиза и рНо 4,5 содержание Р составило 5,8-6,4 мае % Свежеосажденные сплавы с содержанием Р около 6 мае % представляют пересыщенный твердый раствор замещения Р в «-№ Сплав характеризуется неравномерностью распределения компонентов по толщине осадка (уменьшение Ср по мере удаления от основы) Отжиг (400°С, 1 ч) переводит систему в термодинамически устойчивое состояние фазу никеля и фазы фосфидов никеля (при г > 350°С преобладает №3Р) При этом исчезает слоистость, выравнивается СР по толщине осадка, увеличивается прочность сцепления покрытия с основой Микротвердость (На) сплава до отжига около 6,0 ГПа (электролит №1), 4,85,6 ГПа (электролит №2, стационарный режим) и 5,0-6,4 ГПа (электролит №2, импульсный режим) Отжиг существенно повышает НЬ до 10,2 ГПа (электролит №1), V, мкм/мин 7,4-12,7 ГПа (электролит №2), причем

7 -

т-1

максимальные значение На у сплавов, полученных в 2-х импульсных режимах электролиза Термообработка также существенно влияет на износостойкость сплавов №-Р, что является результатом образования новой структуры (сочетание 2-х фаз - относительно мягкого никеля и

20 25 твердого фосфида никеля) и снижения Р МТТа

лг, ¿тшл внутренних напряжении вследствие уда-Рис.8. Зависимость скорости износа ^ водорода из покрытия 0шечева

сплава №-Р до (кр 1,2) и после термо- корреляция между Нп и скоростью изно-обработки (кр 1 ',2') и покрытия хро- са сплава Скорость износа покрытий мом (кр 3) от величины нагрузки сплавом №-Р при нагрузке 50 МПа до и

Сплав получен из 0,3 М ацетатно- после отжига существенно меньше у

гт . г сплава, полученного в импульсном ре-хлоридного электролита при рНо4,5,

жиме, чем у сплава - в стационарном температуре 50°С в двухимпульсном „ _ ,

режиме (рис 8) Износ термообработан-

(кр 1,1') и стационарном (кр2,2') ре- ного сшива №.р {2_х импульсный элек. жимах Контртело - закаленная сталь тролиз) сопоставим с износом хромового (Ст 45) покрытия при малых нагрузках (50 МПа)

и меньше при нагрузках 100-200 МПа (рис 8, кр Г и 3)

Сульфатно-сукцинатно-хлоридные электролиты. Исследовано влияние концентраций солей никеля (0,3-2,0 М), янтарной кислоты (0,05-0,5 М), гипофосфита Иа (0,1-0,3 М), рН0 (1,5-3,0) при Г 50°С на гдоп, ВТСШ Содержание Р в сплаве изменяется в широких пределах (от 4,8 до 19,5 мае %) и, в основном, > 10 мае %, что обусловлено высокой кислотностью С-С-Х электролитов (по сравнению с А-Х электролитами) На состав сплава наибольшее влияние оказывают рНо и гк Сплавы с максимальным содержание Р 17-19,5 мае % получены при рН0 1,5-2,0 и /к 2 А/дм2

По данным рентгеноструктурного анализа свежеосажденные сплавы с содержание Р 13,5 мае % является твердым раствором фосфора в никеле близким к аморфному состоянию, а сплав с содержанием Р 17 мае % - пересыщенный рент-геноаморфный твердый раствор фосфора в никеле с размером субзерен 1,5 нм Последний при отжиге (400°С, 1 ч) превращается в фазу №зР (без примесей) Дерива-тографический анализ показал, что для сплава с содержанием Р 5 мас.% структурные изменения (распад пересыщенного твердого раствора фосфора в никеле на никель и фосфиды никеля) происходят в интервале температур 320-430°С, тогда как для сплава с содержанием Р 13 мае % структурные превращения происходят в районе температуры 313°С

Микротвердость сплава №-Р до термообработки находится в интервале от 2,5 до 4,5 ГПа и повышается до 4,1-5,2 ГПа после термообработки Исключение составляют сплавы, полученные при рН0 3,0 и гк 2 А/дм2, микротвердость которых после термообработки увеличилась до 9,1-9,4 ГПа

Электродные процессы. Введение гипофосфита Ма в соответствующие электролиты никелирования облегчает как суммарный процесс выделения сплава и водорода, так и выделения никеля и водорода (парциальные поляризационные кривые выделения никеля и водорода в сплав смещены в сторону менее отрицательных значений потенциалов по сравнению с кривыми для электролитов никелирования) Увеличение концентрации гипофосфита Иа от 0 до 0,2 М облегчает выделение водорода (до 50 мВ), что, вероятно, обусловлено появлением в растворе фосфорнова-тистой кислоты, увеличивающей буферные свойства электролита

Введение ЫаНгРОг (0-0,3 М) в С-С-Х электролит приводит к смещению области потенциалов активного растворения никелевого анода на 0,2 В в сторону менее положительных значений потенциала и увеличению г начала пассивации от 0,78 до 3,2 А/дм2, что, вероятно, является результатом образования комплексов

растворяющегося никеля с гипофосфит-ионом На область потенциалов растворения никеля по механизму питгигообразования изменение концентрации гапофос-фита Ыа практически не влияет

Исследование стабильности электролитов. Одной из причин, вызывающих изменение качества сплава N1-? является необратимое разложение гипофосфита Ка, приводящее к накоплению фосфит-иона (Н2РО3-) Последний образует с никелем комплексы с ограниченной растворимостью Исследование стабильности ацетатно-хлоридного электролита №1 с рН0 3,5 при г 50°С показало, что снижение концентрации гипофосфита № и накопление фосфита происходит как с увеличением количества прошедшего электричества, так и времени опыта Причем изменение обоих компонентов раствора протекает с большей скоростью в присутствии никелевых анодов Установлены сроки корректировки электролита по содержанию гипофосфита натрия и сахарина Если корректировку электролита проводить через каждые 20 А ч/л (полупромышленная ванна, объем раствора 120 л), то при гк20 А/дм2 получается сплав с содержанием фосфора 5,8-6,2 мае %, микротвердостью после термообработки 9,8-10,2 ГПа Электролит стабилен при рНо (АрН±0) Концентрация №2+ и СГ в процессе электролиза практически не изменялась. После накопления фосфита Ка до 6,5 г/л необходима фильтрация электролита Исследование стабильности электролита №2 проводили при рНо 4,5, 4,0 и 3,5, гк 2 А/дм2, 150°С Установлено, что увеличение концентрации фосфита № происходило до определенной концентрации при рНо 4,5 до 6,5 г/л, рНо 4,0 до 8,5 г/л, рНо 3,5 до 32,5 г/л, после чего в растворе выпадала твердая фаза, что соответствовало прохождению количества электричества 45, 75 и 170 А ч/л соответственно (растворимость образующихся фосфитов зависит от рН раствора) При корректировке электролитов по содержанию гипофосфита натрия через каждые 15 А ч/л получены осадки сплава №-Р с На 5,1-5,7 ГПа до термообработки и Нп 6,1-7,9 ГПа после термообработки

Исследование стабильности сульфатно-сукцинатно-хлоридного электролита (рНо 2,0) показало, что корректировку раствора нужно проводить через каждые 5 А ч/л Концентрация фосфита Иа увеличилась до 11,4 г/л после прохождения 200 А ч/л, однако выпадения твердой фазы не происходило Концентрация никеля находилась в пределах 0,9-1,07 М, СГ 0,09-0,11 М Изменение рН 0,3-0,1 ед за 2,5 А-ч/л Содержание фосфора в сплаве 7-12 мае %, Нп 2,1-3,1 ГПа до термообработки и 3,1-4,4 ГПа - после термообработки В процессе электролиза отмечено

увеличение элетропроводимости всех растворов, как результат корректировки их гипофосфитом Иа На основании проведенных исследований рекомендованы составы электролитов для получения сплава №-Р с относительно постоянными свойствами и сроки корректировки растворов по расходуемым компонентам

Выводы

1. Исследования буферных свойств электролитов никелирования, содержащих в своем составе карбоновые кислоты (уксусную, янтарную, глутаровую, адипино-вую), в объеме раствора и у поверхности катода, показали, что максимальная буферная емкость всех растворов соответствует интервалу рН от 3,0 до 4,5 Буферная емкость исследованных электролитов в зависимости от их состава в указанном интервале рН превосходит буферную емкость электролита Уоттса в 10-160 раз

2 Аналитическими вычислениями и численными расчетами на ЭВМ показано, что образование комплексных катионов многозарядных металлов с менее заряженными анионами-лигандами приводит к ускорению миграционного массоперено-са к катоду вследствие электростатических эффектов, связанных с освобождением лигандов при разряде комплексов Эффект ускорения массопереноса проявляется тем сильнее, чем прочнее катионный комплекс и больше его относительная концентрация в растворе В случае присутствия в электролите ионов металла -только в виде катионного комплекса - массоперенос осуществляется практиче-

. ски миграцией (явление предельного тока отсутствует)

3 На примере электроосаждения кадмия из хлоридных и ацетатных растворов и цинка из фторидного раствора экспериментально показано, что в отсутствие индифферентных солей комплексообразование приводит к увеличению предельного тока в 5-6 раз, по сравнению с предельным диффузионным током, что находится в хорошем согласии с результатами вычисления

4 Показано, что в электролитах, приготовленных на основе солей никеля с карбо-новыми кислотами (уксусной, муравьиной, глутаровой), имеет место эффект экзальтации предельного тока по никелю, обусловленный участием слабо диссоциирующих кислот в выделении водорода На примере раствора ацетата никеля установлено, что явление экзальтации тока усиливается по мере «разбавления» электролита и при понижении выхода по току никеля

5 Расчетами на ЭВМ и экспериментальными исследованиями показано, что ком-плексообразование влияет на интенсивность взаимодействия потоков переносимых к катоду ионов, что имеет место при совместном выделении на катоде металла и водорода На примере электроосаждения никеля из ацетатных и форми-атных электролитов показано, что эффект взаимодействия потоков с одной стороны - ускоряет массоперенос соединений никеля к катоду, с другой - стабилизирует рН прикатодного слоя Для раствора ацетата никеля показано, что изменение величины рН прикатодного слоя зависит от соотношения плотностей тока по металлу и водороду при малых значениях этого соотношения имеет место небольшое подщелачивание, тогда как при больших - подкисление раствора

6 Исследования кинетики выделения никеля и водорода из растворов на основе ацетата никеля на вращающихся электродах показали, что в интервале рабочих катодных плотностях тока 1-20 А/дм2 (Ек < -0,45 В) сопряженные реакции выделения никеля и водорода подчиняются теории замедленного разряда В области низких гк < 0,3 А/дм2 (Ек -0,3 - -0,45В) водород выделяется из иона Н30+, предельный ток которого имеет диффузионную природу При более высоких гк (Ек -0,5 —0,7 В) выделение водорода происходит, в-основном, в результате разряда молекул уксусной кислоты

7 Установлено, что ацетатно-хлоридные растворы позволяют получать осадки никеля с более низким содержанием водорода по сравнению с традиционными электролитами никелирования Водород содержится в электроосажденном никеле в виде твердого раствора внедрения, в молекулярном виде внутри микропустот размером 1 нм и в составе органических соединений На основании исследования осадка никеля методом РФЭС высказано предположение о присутствии углерода и кислорода в составе ацетатсодержащих частиц в его поверхностном слое

8 Выявлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами никелевых покрытий и их структурой и количеством посторонних включений Условия получения малонапряженных, пластичных, с высокой защитной способностью и низким удельным электросопротивлением осадков соответствуют, как правило, электроосаждению никелевых покрытий с наибольшим размером субзерен и наименьшим содержанием водорода С другой стороны, повышенные микро-

твердость и предел прочности характерны для осадков с наименьшим размером субзерен и наибольшим количеством включенного водорода

9 Всесторонние исследования процесса электроосаждения сплава никель-фосфор из ацетатно-хлоридных и сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитов показали, что наблюдаются общие закономерности снижения содержания фосфора в сплаве при увеличении концентрации никеля, рН0 и катодной плотности тока Содержание фосфора в сплавах (ацетатно-хлоридные электролиты) составляет 4-8,3 мае % и изменяется в широких пределах от 4,8 до 19,5 мае % (сульфатно-сукцинатно-хлоридные электролиты) Свежеосажденный сплав (4-8 мае % фосфора) является пересыщенным твердым раствором фосфора в а-никеле Сплавы с содержанием фосфора 12-15 мае % представляет собой пересыщенный твердый раствор, близкий к аморфному состоянию После термообработки (400°С, 1 ч) сплавы с содержанием фосфора 4-8 мае % распадаются на фазы никеля и фосфидов никеля, а сплавы, содержащие 15-17 мае % распадаются на одну фазу №3Р

10 Микротвердость сплава зависит от типа электролита Сплав, полученный из ацетатно-хлоридных электролитов, имеет микротвердость 4,8-6,4 ГПа, из суль-фатно-сукцинатно-хлоридного - 2,3-4,3 ГПа После термообработки микротвердость повышается до 10,2 ГПа (ацетатно-хлоридный электролит, стационарный электролиз) и 12,7 ГПа (ацетатно-хлоридный электролит, импульсный электро- лиз) и лишь до 4,1-5,2 ГПа (сульфатно-сукцинатно-хлоридный электролит) Из- носостойкость сплавов (ацетатно-хлоридные электролиты) после термообработки сопоставима с износостойкостью хромовых покрытий при нагрузках до 100 МПа и превосходит ее при больших нагрузках (100-200 МПа)

11 Разработаны составы электролитов и режимы электроосаждения функциональных никелевых покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а также составы электролитов для нанесения износостойких покрытий сплавом никель-фосфор. Электролиты прошли опытно-промышленную проверку и внедрены на ряде предприятий

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Кудрявцев Т Н, Цупак Т Е , Пшилусски Я Б Электролитическое покрытие никелем при высоких плотностях тока// Защита металлов - 1967 - Т 3 С 447-453

2 Кудрявцев Н Т, Цупак Т.Е, Мехтиев М А, Марченков Ю М Влияние некоторых насыщенных дикарбоновых кислот на процесс электроосаждения никеля// Защита металлов -1977 - Т 13, №5 - С 618-621

3. Цупак ТЕ, Будько ВП, Мехтиев МА, Кудрявцев НТ Исследование влияния буферных добавок на рН прикатодного слоя при электроосаждении никеля из сернокислых электролитов// Новейшие достижения в области электрохимической обработки поверхности металлов1 Труды МХТИ.- 1977 Вып 95.- С 42-47

4 Кудрявцев Н Т, Лосева Е И, Цупак Т Е, Мельников В В Исследование электродных процессов при электроосаждении никеля из ацетатных электролитов// Изв АН Латв ССР Сер. хим - 1980, №3 - С 301-303

5 Цупак Т.Е, Бек Р Ю , Лосева Е И, Бородихина Л И рН прикатодного слоя при электролизе ацетатно-хлоридных растворов никелирования// Электрохимия -1982 - Т 18, вып - С 86-92

6 Бек Р.Ю, Цупак Т Е, Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л И Особенность влияния комплексообразования на эффект миграции//Электрохимия - 1983 - Т 19, №8 -С 1149

7 Цупак Т Е, Бек Р Ю , Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И О причинах высокой допустимой плотности тока электроосаждения никеля в ацетатном электролите// Труды МХТИ - 1983 Вып 129 - С 32-40

8 Цупак Т Е., Нгуен Зуй Ши, Гельфанд М Р Свойства никелевых осадков, полученных в ацетатно-хлоридном электролите// Изв ВУЗ Сер хим и хим техн -1983-Т26, вып 9-С 1106-1109.

9 Цупак Т Е, Бек Р Ю , Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л И Влияние комплексообразования на массоперенос в ацетатных электролитах никелирования// Прикладная электрохимия Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий Сб статей КХТИ Казань.- 1984 - С 40-43

10 Андреев И Н, Цупак Т Е, Валеев Н Н, Дахов В Н, Нгуен Зуй Ши Влияние условий формирования на защитную способность никелевых гальванических слоев на стали// Защита металлов -1985 - Т 21, №1 - С 144-148

11 Цупак Т Е, Андреев И Н, Валеев Н Н, Нгуен Зуй Ши. Влияние условий получения на микротвердость и внутренние напряжения гальванических никеле-

вых покрытий из ацетатных растворов// Журн прикл химии - 1985 - Т 58, №2 -С 392-394

12 Бек Р Ю, Цупак Т Б, Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л И Особенности массо-переноса в ацетатных растворах никелирования// Электрохимия - 1985.- Т.21, №9 -С 1190-1193

13 Бек Р Ю, Цупак Т Е, Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л И. О влиянии выделения водорода на массоперенос и значение рН прикатодного слоя в ацетатном электролите никелирования//Электрохимия - 1985. Т 21, №10 - С 1346-1349

14 Гамбург Ю Д, Нгуен Фыонг Нга, Цупак Т Е Физико-механические свойства осадков никеля из ацетатных электролитов// Электрохимия - 1985 -Т21, №10-С 1400-1403

15 Гамбург Ю Д, Нгуен Фыонг Нга, Ващенко С В, Цупак Т Е Включение водорода в никель при электроосаждении из ацетатного раствора// Электрохимия -1985 -Т 21, №10 -С 1403-1405

16.Цупак Т Е, Дахов В Н, Валеев Н Н, Андреев И Н О защитных свойствах композиционных гальванических покрытий на основе никеля// Защита металлов -1986.-Т 22, №2-С 271-273

17Цупак ТЕ, Коптева НИ, Васюнкина ОН Некоторые закономерности электроосаждения никеля из разбавленных ацетатных электролитов// Тез докл IX Всесоюзн Межвуз Конф • Гальванотехника-87 Казань, 1987-С.74-76

18 Бек Р Ю, Цупак Т.Е Влияние комплексообразования на эффекты миграции в системах с многозарядными катионами и отрицательно заряженными лиганда-ми// Электрохимия - 1987 - Т 23, вып 4 - С 560-561

19 Валеев Н Н, Дахов В Н, Андреев И Н, Цупак Т Е Влияние технологии электроосаждения покрытий никелем и никель-Сг203 на их защитные свойства// Защита металлов -1987 - Т 23, №4 - С 684-686

20 Бек Р.Ю, Цупак Т Е, Шураева Л И, Косолапов Г В Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия с ионами хлора// Электрохимия -1987 - Т 23, №12 - С 1618-1619.

21 Валеев Н Н., Дахов В Н, Андреев И Н, Цупак Т.Е Влияние условий электроосаждения на внутренние напряжения в никелевых гальванических покрытиях// Защита металло - 1988 - Т 24, №1 - С 146-149

22 Бек Р Ю., Цупак Т Е, Шураева Л И Об особенностях массопереноса иона гпР+// Электрохимия - 1988 - Т 24, №11 - С 1522-1523

23 Цупак Т Е, Злотник В К, Шураева Л И О причинах высоких допустимых плотностей тока электроосаждения никеля из ацетатно-хлоридных электролитов с добавками посторонних хлоридов// Тез докл VII Всесоюзной конф по электрохимии Черновцы - Т 1 - 1988 - С 318-319.

24.Цупак Т Е, Коптева Н.И., Бек Р Ю , Шураева Л И О причинах высоких катодных плотностях тока в разбавленных растворах ацетата никеля// Электроосаждение металлов и сплавов Труды МХТИ -1991 - С 68-75

25 Бек Р Ю, Цупак Т Е, Шураева Л И Комплексообразование как способ регулирования массопереноса в процессах катодного выделения металлов// Гальванотехника и обработка поверхности - 1992 - Т 1, № 1-2 - С 5-8

26 Дахов В Н, Цупак Т Е, Коптева Н И, Крыщенко К И, Гамбург Ю.Д Электроосаждение никеля и сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1993 - Т 2, № 3 - С 30-33

27 Цупак Т Е, Бек Р Ю, Дзие Уей, Шураева Л И, Дахов В Н Особенности электроосаждения никеля из формиатных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности - 1994 - Т 3, №2 - С 38-41

28 Бек Р Ю, Шураева Л И, Цупак Т Е Электромиграционные эффекты в комплексных электролитах и их использование для интенсификации электрохимических процессов// Химия в интересах устойчивого развития Новосибирск Изд. СО РАН -1994 - Т 2, № 2-3 - С 589-592

29Tsupak Т.Е, Beck RJu, Shuraeva LI, Egorova OS On the mechanism of mass transport in glutaric nickel plating bath// 6th International Frumkm Symposium Fundamental aspects of electrochemistry Abstract Moscow - 1995 - P 167

30.Tsupak T E, Penovich A E, Kluchkov Ja, Dachov V N Electroplating of Wear Resistant Nickel-Phosphorus Alloy Coatings// Conference Hard chromium plating techniques, marbets and alternative processes - 1995 - Ecole des mines - Samt-Etiennet, Proceedings Abstract-P 201-214.

31 Бек P Ю, Цупак T E, Шураева Л.И, Коптева H И Малоотходные, экологически целесообразные ацетатно-хлоридные электролиты никелирования// Химия в интересах устойчивого развития Новосибирск Изд СО РАН- 1996- Т4-С.101-105

32.Бек Р Ю , Цупак Т Е, Шураева Л И., Коптева Н И Высокопроизводительные низкоконцентрированные электролиты для нанесения покрытий из никеля на

основе его солей с карбоновыми кислотами// Журн приют химии - 1996 - Т 69, №11-С 1880-1884

33 Agladze Т, Bagaev S, Gabe D, Kudryavtsev V, Spyrehs N., Tsupak T E Comparison of physico-chemical properties of Cr, Ni-P, Ni-Mo, Ni"W", Ni-P and Mn-Zn alloys coatings//Trans IMF.- 1997-V 75, №1 -P 30-34.

34 Павлова В И., Дровосеков А Б., Цупак Т Б Электроосаждение сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатно-хлорвдных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности - 1997 - Т 5, №4 - С 33-40

35 Бек Р Ю , Цупак Т Е, Шураева Л И Эффекты электромиграции и взаимодействия потоков разряжающихся ионов при электроосаждении металлов из комплексных электролитов// Электрохимия - 1998 - Т 34, №2 - С 182-186

36 Бек Р Ю, Шураева Л И, Цупак Т Е Эффекты миграции и комплексообра-зования при никелировании в сульфатных и хлоридных растворах// Журн прикл химии -1998 - Т 71, №1 - С 70-74

37 Дровосеков А Б, Цупак Т Е, Задиранов А Н, Хайрутдинова М Э, Кудрявцев В Н Электроформование серосодержащих никелевых анодов 1 Электрохимическая активность серосодержащих тальваноосадков никеля, полученных т сульфатно-ацетатно-хлоридного электролита// Гальванотехника и обработка поверхности - 2000 - Т 8, №2 - С 31-37

38 Tsupak Т Е., Век R Yu, Shuraeva LI, Yei Dzte, Karpukhov G V On the role of the formation of complexes in the processes of mass transport in the course of metals eiectrodeposition// 7th International Frumkin Symposium Basic electrochemistry for scince and technology. Abstract. Part 1. Moscow - 2000 - P 223-224

39 Дровосеков А Б , Цупак T E, Задиранов A H, Левина К Г. Электроформование серосодержащих никелевых анодов 2 Электрохимическая активность серосодержащих осадков никеля, полученных из ацетатно-хлоридного электролита// Гальванотехника и обработка поверхности.- 2000 - Т 8, №3 - С 35-38

40 Андреев Й Н, Цупак Т Е, Валеев Н Н, Дахов В Н Влияние условий формирования на физико-механические характеристики и защитную способность электролитических и композиционных никелевых покрытий// Защита металлов. -2000 - Т 36, №6. - С 628 - 636.

41 Цупак Т Е , Бек Р Ю , Дзие Уей, Шураева Л И Роль комплексообразования в процессах массопереноса при электроосаждении никеля из низкоконцентриро-

ванных формиатно-хлоридных электролитов// Электрохимия - 2001 - Т.37, №7 -С 855-859.

42 Дровосеков А Б , Задиранов А H, Цупак Т Е, Лукашова JIС , Ярлыков ММ. Электроформование серосодержащих никелевых анодов. 3 Электроформование никелевых анодов шарообразной формы// Гальванотехника и обработка поверхности.- 2001 - Т 9, №4 - С 31-36

43 Kudryavtsev V N, Tsupak Т Е, Kryschenko К I. Nickel coatings with special properties// AESF SUR/FIN R - 2003 Proceedings - P 307-313

44 Цупак T E Взаимосвязь состава и физико-механических свойств сплава никель-фосфор// 3-я Междунарконф «Покрытия и обработка поверхности». Тез докл M 2006 - С 231 -233

45 Цупак Т Е , Крыщенко К И Перспективы применения в приборостроении никелевых покрытий, полученных из электролита на основе ацетата никеля// Научи -практ конф «Гальванические и специальные покрытия в электронике» Тез докл M Изд центр РХТУ - 2006 - С 65-67

Авторские свидетельства и патенты

1 Автсвид №185169, Б И №5,1966 Способ электролитического никелирования// Кудрявцев H Т, Пшилусски Я Б , Цупак Т Е

2 Автсвид №281986, Б И №29, 1970 Способ электролитического никелирования// Кудрявцев H Т, Цупак Т Е, Маркина В В

3 Авт.свид №508564, Б И №12,1976 Электролит никелирования//Кудрявцев H Т, Цупак Т Б, Марченков Ю M

4 Патент Р.Ф. №2132889 Б И №19 1999 Способ получения электролита для осаждения металлического никеля (варианты)// Задиранов АН, Потапов П.В., Кудрявцев В H, Дровосеков А Б , Цупак Т Е, Чернышева И С , Ярлыков M M, Чичаев А H

Заказ № 6_Обьем 2 п л_Тираж ЮОэкз

Издательский центр РХТУ им. Д И Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЮ НИКЕЛЯ И СПЛАВА НИКЕЛЬ-ФОСФОР.

1.1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЮ НИКЕЛЯ.

1.1.1. Методы интенсификации электроосаждения никеля.

1.1.2. Электроосаждение никеля из растворов с пониженным содержанием металла.

1.2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЮ СПЛАВА НИКЕЛЬ-ФОСФОР

1.3. ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ И СПЛАВА НИКЕЛЬ-ФОСФОР.

2.2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ОСАДКОВ НИКЕЛЯ И СПЛАВА НИКЕЛЬ-ФОСФОР.

ГЛАВА 3. ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТОВ НИКЕЛИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ НИКЕЛЯ С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ.

3.1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ДИФФУЗИОННО-МИГРАЦИОННЫМ ЯВЛЕНИЯМ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1.1. Диффузионно-миграционные эффекты в растворах электролитов.

3.1.2. Диффузионно-миграционные эффекты в растворах электролитов при параллельном протекании нескольких электрохимических реакций.

3.2. ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ДИФФУЗИОННО-МИГРАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.2.1. Влияние комплексообразования на диффузионно-миграционный перенос в растворах электролитов при анодном растворении металлов.

3.2.2. Влияние комплексообразования на диффузионно-миграционный массоперенос в растворах электролитов при катодном выделении металлов.

3.3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА МАССОПЕРЕНОС ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ МЕТАЛЛОВ, И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.3.1. Электроосаждение металлов из комплексных электролитов без выделения водорода (модельные системы).

Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия с ионами хлора.

Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия с ацетат-ионами.

Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы цинка с ионами фтора.

3.3.2. Экспериментальные подтверждения влияния комплексообразования на массоперенос в формиатных и формиатно-хлоридных электролитах никелирования.

Формиатный электролит никелирования.

Формиатно-хлоридный электролит никелирования.

3.3.3. Экспериментальные подтверждения влияния комплексообразования на массоперенос в ацетатных и ацетатно-хлоридных электролитах никелирования.

Равновесный состав электролитов никелирования.

Поверхностные концентрации компонентов электролитов никелирования.

Изменение кислотности прикатодного слоя pHs при электролизе ацетатно-хлоридных электролитов никелирования.

Буферные свойства ацетатно-хлоридных электролитов никелирования.

3.3.4. Экспериментальные подтверждения влияния комплексообразования на массоперенос в глутаровокислом электролите никелирования.

3.3.5. Влияние комплексообразования на массоперенос в сульфатных, хлоридных и сульфатно-хлоридных электролитах никелирования.

Сульфатные электролиты никелирования.

Хлоридные электролиты никелирования.

Буферные свойства сульфатно-хлоридных электролитов никелирования.

3.4 ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ НИКЕЛИРОВАНИЯ, ОСНОВАННЫХ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ ЭЛЕКТРОМИГРАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ.

4.1. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В АЦЕТАТНО-ХЛОРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ НИКЕЛИРОВАНИЯ.

4.1.1. Анодный процесс.

4.1.2. Катодный процесс.

4.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИКЕ ЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ АЦЕТАТНО-ХЛОРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

4.2.1. Микротвердость никелевых покрытий.

4.2.2. Предел прочности, относительное удлинение, пластичность осадков никеля.

4.2.3. Внутренние напряжения никелевых покрытий.

4.2.4. Защитные свойства никелевых покрытий.

4.2.5. Включение неметаллических примесей в никелевое покрытие.

Содержание водорода в осадках никеля.

Содержание углерода и кислорода в осадках никеля.

4.2.6. Электрические свойства осадков никеля.

4.2.7. Структура никелевых осадков.

4.3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АЦЕТАТНО-ХЛОРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НИКЕЛИРОВАНИЯ.

4.3.1. Стабильность ацетатно-хлоридных электролитов никелирования.

4.3.2. Рекомендации по применению ацетатно-хлоридных электролитов никелирования. Внедрение технологического процесса нанесения никелевых покрытий из ацетатно-хлоридных электролитов.

4.4. РЕГЕНЕРАЦИЯ НИКЕЛЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ АЦЕТАТ НИКЕЛЯ.

4.5. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ АЦЕТАТА НИКЕЛЯ, СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ.

4.6. ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВ А НИКЕЛЬ-ФОСФОР.

5.1. АЦЕТАТНО-ХЛОРИДНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ.

5.1.1 Допустимая катодная плотность тока.

5.1.2. Буферные свойства электролитов.

5.1.3. Выход потоку сплава.

5.1.4. Химический и фазовый состав сплава. Микроструктура сплава никель-фосфор.

5.1.5. Физико-механические свойства сплава никель-фосфор.

Микротвердость сплава.

Внутренние напряжения сплава.

Износостойкость сплава никель-фосфор.

5.2. СУЛЬФАТНО-СУТСЦИНАТНО-ХЛОРИДНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ.

5.2.1. Буферные свойства электролитов.

5.2.2.Допустимая катодная плотность тока и выход по току сплава.

5.2.3. Химический и фазовый состав сплава.

5.2.3. Микротвердость сплава.

5.3. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ СПЛАВА НИКЕЛЬ-ФОСФОР

5.3.1. Катодный процесс при элекгроосаждении сплава никель-фосфор.

Ацетатно-хлоридные электролиты.

Сульфатно-сукцинатно-хлоридные электролиты.

5.3.2 Анодные процессы в ацетатно-хлоридных и сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитах.

Ацетатно-хлоридные электролиты.

Сульфатно-сукцинатно-хлоридные электролиты.

5.4. ТЕХНО ЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ СПЛАВОМ НИКЕЛЬ-ФОСФОР.

5.4.1. Исследование стабильности процесса электроосаждения сплава никель-фосфор из ацетатно-хлоридных электролитов.

5.4.2. Исследование стабильности процесса электроосаждения сплава никель-фосфор из сульфатно-сукцинатно-хлоридного электролита.

5.4.3. Внедрение технологического процесса нанесения покрытий сплавом никель-фосфор

5.5. ВЫВОДЫ.

Процесс никелирования является одним из наиболее распространенных в гальванотехнике, что объясняется сочетанием ценных физико-химических свойств электрохимически осажденного никеля [1-4].

Большое внимание уделяется получению осадков никеля с заданными функциональными свойствами. Так, электронная техника предъявляет специфический комплекс требований к никелевым покрытиям и электролитам никелирования. Наряду с обычными требованиями к покрытию - наличию декоративного внешнего вида, равномерности осадка по профилю детали, хорошего сцепления с основой, беспористости - появляются и другие требования, а именно - пластичности и малых внутренних напряжений, обусловленные применением последующих операций гибки, вырубки, обжима, завальцовки, маркировки в процессе сборки изделий и их присоединения к схемам, а также требования паяемости без использования активных флюсов.

С другой стороны в последнее время возрастает интерес к сплавам и композиционным электрохимическим покрытиями (КЭП) на основе никеля, имеющих более широкий спектр свойств, чем никель. Перспективными материалами являются сплавы никеля с фосфором, отличающиеся повышенными микротвердостью, износостойкостью и коррозионными свойствами [5].

Таким образом, процесс электроосаждения никеля продолжает оставаться одним из основных в гальванотехнике. Однако он имеет и ряд недостатков. Прежде всего, это низкая скорость нанесения никелевого покрытия при высокой концентрации солей никеля в растворе. Так в наиболее распространенных сульфатно-хлоридных электролитах с добавкой борной кислоты (электролиты типа Уотгса) при концентрации никеля в растворе 100-150 г/л рекомендуется использовать лишь небольшие катодные плотности тока от 2 до 7 А/дм2 [6, 7]. С одной стороны это увеличивает продолжительность процесса электроосаждения металла, с другой - приводит к повышенному уносу токсичных ионов никеля в промывные воды [8].

Как правило, максимальное значение применяемой катодной плотности тока при электроосаждении металлов (т.е. допустимая плотность тока /доп) определяется предельной плотностью тока (znp). Однако, в случае никелирования /доп ограничивается не столько резким понижением поверхностной концентрации ни-кельсодержащих компонентов, сколько повышением pHs прикатодного слоя (в результате выделения совместно с никелем водорода) вплоть до величины рНг.о образования гидрооксида и основных солей никеля. Последние, включаясь в катодный осадок, приводят к получению никелевых покрытий неудовлетворительного качества. В результате реальная плотность тока при никелировании оказывается гораздо меньше, чем /„р.

Одним из перспективных способов решения задачи интенсификации процесса и улучшения качества покрытия является замена в электролитах никелирования борной кислоты на более эффективные буферирующие вещества, поддерживающие стабильное значение рН как в объеме электролита, так и в прикатодном слое и предотвращающие образование трудно растворимых соединений никеля в прикатодном слое. В соответствии с теорией буферных растворов такую роль могут выполнять слабые карбоновые кислоты с рК 3,5-5,5. Карбоновые кислоты перспективны не только в качестве буферных добавок, но и как потенциальные вещества, образующие комплексы с ионами никеля.

Комплексообразование при катодном выделении металлов традиционно применяется для регулирования как скоростей стадий разряда и кристаллизации, так и качества и состава катодного осадка. Можно ожидать, что и в случае никелирования в присутствии карбоновых кислот комплексообразование будет в этом отношении перспективным.

Электролиты никелирования (например, сульфатно-хлоридные, чисто хлорид-ные) традиционно не содержат «индифферентных» солей в связи с чем роль миграции в массопереносе может быть существенной. Поэтому представлялось интересным рассмотреть вопрос об использовании миграционных эффектов для интенсификации процесса нанесения никелевых покрытий.

Таким образом, разработка принципиально новых электролитов, с пониженным содержанием солей никеля, обеспечивающих высокое качество покрытия без уменьшения скорости его нанесения, является одним из перспективным направлений создания малоотходных, эколого-экономически целесообразных технологий процесса никелирования.

Цель работы: Разработка процессов нанесения покрытий никелем и сплавом никель-фосфор из электролитов с пониженной концентрацией основных компонентов и характеризующихся высокой скоростью электроосаждения, стабильностью при эксплуатации, а также позволяющих получать покрытия с заданными функциональными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач.

1. Обоснования введения карбоновых кислот в состав электролитов никелирования, как буферирующих и комплексообразующих веществ (муравьиной, уксусной, янтарной, глутаровой, адипиновой, аминоуксусной).

2. Развитие метода оценки транспортных свойств рассматриваемых электролитов применительно к процессам катодного выделения металлов из комплексных электролитов как в отсутствие параллельной реакции выделения водорода (модельные системы), так и при совместном выделении металла и водорода.

3. Теоретическое обоснование и разработка новых составов высокоэффективных, низкоконцентрированных электролитов никелирования. Исследование физико-химических свойств получаемых покрытий с целью рекомендаций по их применению.

4. Разработка электролитов для электроосаждения сплава никель-фосфор. Выявление закономерностей и факторов, влияющих на совместное выделение никеля, фосфора и водорода. Исследования физико-химических свойств сплава. Установление взаимосвязи между фазовым составом сплава и его физико-механическими свойствами.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты, свидетельствующие о стабильности рН как в объеме электролита, так и в прикатодном слое в предлагаемых растворах солей никеля с карбоновыми кислотами. Объяснения этих эффектов на основе теории экзальтации, а также с учетом высоких буферных свойств рассматриваемых электролитов.

2. Экспериментальные результаты, свидетельствующие о повышенных транспортных свойствах исследованных электролитов в отсутствие индифферентных электролитов. Объяснение эффектов, приводящих к ускорению массопереноса в электролитах, содержащих комплексные катионы никеля с анионами карбоновых кислот.

3. Экспериментальные результаты, свидетельствующие о повышенных физико-химических свойствах катодных покрытий, а также их объяснение.

4. Разработанные на основе указанных выше исследований процессы нанесения покрытий никелем и сплавом никель-фосфор.

6. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследования буферных свойств электролитов никелирования, содержащих в своем составе карбоновые кислоты (уксусную, янтарную, глутаровую, адипиновую), в объеме раствора и у поверхности катода, показали, что максимальная буферная емкость всех растворов соответствует интервалу рН от 3,0 до 4,5. Буферная емкость исследованных электролитов в зависимости от их состава в указанном интервале рН превосходит буферную емкость электролита Уоттса в 10-160 раз.

2. Аналитическими вычислениями и численными расчетами на ЭВМ показано, что образование комплексных катионов многозарядных металлов с менее заряженными анионами-лигандами приводит к ускорению миграционного массопереноса к катоду вследствие электростатических эффектов, связанных с освобождением лигандов при разряде комплексов. Эффект ускорения массопереноса проявляется тем сильнее, чем прочнее катионный комплекс и больше его относительная концентрация в растворе. В случае присутствия в электролите ионов металла только в виде катионного комплекса — массоперенос осуществляется практически миграцией (явление предельного тока отсутствует).

3. На примере электроосаждения кадмия из хлоридных и ацетатных растворов и цинка из фторидного раствора экспериментально показано, что в отсутствие индифферентных солей комплексообразование приводит к увеличению предельного тока в 5-6 раз, по сравнению с предельным диффузионным током, что находится в хорошем согласии с результатами вычисления.

4. Показано, что в электролитах, приготовленных на основе солей никеля с карбоно-выми кислотами (уксусной, муравьиной, глутаровой), имеет место эффект экзальтации предельного тока по никелю, обусловленный участием слабо диссоциирующих кислот в выделении водорода. На примере раствора ацетата никеля установлено, что явление экзальтации тока усиливается по мере «разбавления» электролита и при понижении выхода по току никеля.

5. Расчетами на ЭВМ и экспериментальными исследованиями показано, что комплексообразование влияет на интенсивность взаимодействия потоков переносимых к катоду ионов, что имеет место при совместном выделении на катоде металла и водорода. На примере электроосаждения никеля из ацетатных и формиатных электролитов показано, что эффект взаимодействия потоков с одной стороны — ускоряет массоперенос соединений никеля к катоду, с другой - стабилизирует рН прикатодного слоя. Для раствора ацетата никеля показано, что изменение величины рН прикатодного слоя зависит от соотношения плотностей тока по металлу и водороду: при малых значениях этого соотношения имеет место небольшое подщелачива-ние, тогда как при больших — подкисление раствора.

6. Исследования кинетики выделения никеля и водорода из растворов на основе ацетата никеля на вращающихся электродах показали, что в интервале рабочих катодных плотностях тока 1-20 А/дм2 (Ек < -0,45 В) сопряженные реакции выделения никеля и водорода подчиняются теории замедленного разряда. В области низких

2 + гк < 0,3 А/дм (Ек -0,3 -0,45В) водород выделяется из иона Н30 , предельный ток которого имеет диффузионную природу. При более высоких /к (Ек -0,5 -г- -0,7 В) выделение водорода происходит, в основном, в результате разряда молекул уксусной кислоты.

7. Установлено, что ацетатно-хлоридные растворы позволяют получать осадки никеля с более низким содержанием водорода по сравнению с традиционными электролитами никелирования. Водород содержится в электроосажденном никеле в виде твердого раствора внедрения, в молекулярном виде внутри микропустот размером 1 нм и в составе органических соединений. На основании исследования осадка никеля методом РФЭС высказано предположение о присутствии углерода и кислорода в составе ацетатсодержащих частиц в его поверхностном слое.

8. Выявлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами никелевых покрытий и их структурой и количеством посторонних включений. Условия получения малонапряженных, пластичных, с высокой защитной способностью и низким удельным электросопротивлением осадков соответствуют, как правило, элекгро-осаждению никелевых покрытий с наибольшим размером субзерен и наименьшим содержанием водорода. С другой стороны, повышенные микротвердость и предел прочности характерны для осадков с наименьшим размером субзерен и наибольшим количеством включенного водорода.

9. Всесторонние исследования процесса электроосаждения сплава никель-фосфор из ацетатно-хлоридных и сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитов показали, что наблюдаются общие закономерности снижения содержания фосфора в сплаве при увеличении концентрации никеля, рНо и катодной плотности тока. Содержание фосфора в сплавах (ацетатно-хлоридные электролиты) составляет 4-8,3 мас.% и изменяется в широких пределах от 4,8 до 19,5 мас.% (сульфатно-сукцинатно-хлоридные электролиты). Свежеосажденный сплав (4-8 мас.% фосфора) является пересыщенным твердым раствором фосфора в а-никеле. Сплавы с содержанием фосфора 12-15 мас.% представляет собой пересыщенный твердый раствор, близкий к аморфному состоянию. После термообработки (400°С, 1 ч) сплавы с содержанием фосфора 4-8 мас.% распадаются на фазы никеля и фосфидов никеля, а сплавы, содержащие 15-17 мас.% распадаются на одну фазу №зР.

10. Микротвердость сплава зависит от типа электролита. Сплав, полученный из ацетатно-хлоридных электролитов, имеет микротвердость 4,8-6,4 ГПа, из сульфатно-сукцинатно-хлоридного - 2,3-4,3 ГПа. После термообработки микротвердость повышается до 10,2 ГПа (ацетатно-хлоридный электролит, стационарный электролиз) и 12,7 ГПа (ацетатно-хлоридный электролит, импульсный электролиз) и лишь до

4,1-5,2 ГПа (сульфатно-сукцинатно-хлоридный электролит). Износостойкость сплавов (ацетатно-хлоридные электролиты) после термообработки сопоставима с износостойкостью хромовых покрытий при нагрузках до 100 МПа и превосходит её при больших нагрузках (100-200 МПа).

11. Разработаны составы электролитов и режимы электроосаждения функциональных никелевых покрытий с улучшенными эксплуатационными харакгеристиками, а также составы электролитов для нанесения износостойких покрытий сплавом никель-фосфор. Электролиты прошли опытно-промышленную проверку и внедрены на ряде предприятий.

1. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. М.: Металлургия. Ч. 1. 1953.-624с; 4 .2 . 1957.-647с.

2. Лайнер В.И. Современная гальванотехника. М.: Металлургия, 1967. - 384с.

3. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. - 559с.

4. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979. - 351с.

5. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1991-1992 г.г. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т.2. №2. - 9-31.

6. ГОСТ 9.305-84. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. М.: Изд. стандартов. - 1984. - 69-83.

7. Защита от коррозии. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. 4.1. М.: Изд. стандартов, 1990. - 467с.

8. Бек Р.Ю., Маслий А.И. Экологические проблемы гальванотехники // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т.2, №1. - 7-11.

9. Блестящие электролитические покрытия / Под ред. Ю.Ю. Матулиса. Вильнюс: Минтис, 1969. - 613с.

10. Прикладная электрохимия. Изд. 2-е / Под ред. Н.Т. Кудрявцева.М.: Химия, 1975. - 5 1 1 с . Изд. 3-е/Под ред. АЛ. Томилова. М.: Химия, 1984. - 306-314.

11. Картер В.И. Металлические противокоррозионные покрытия. Л.: Судостроение, 1980. - 168с.

12. Вячеславов П.М., Волянюк Г.А. Электролитическое формование. Л.: Машиностроение, 1979. -С.54-65.

13. Садаков Г.А. Гальванопластика. М.: Машиностроение, 1987. - 75-120.

14. Садаков Г.А., Семенчук О.В., Филимонова Ю.А. Технология гальванопластики: Справочное пособие. М.: Машиностроение, 1979. - 45-92.

15. Садаков Г.А. Гальванопластика: Справочное пособие. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Машиностроение, 2004. - 400с.

16. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. A.M. Гинберга. М.: Машиностроение, 1977. - 126-139.

17. Беленьский М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий: Справочник. М.: Металлургия, 1985. - 91-104.

18. Гальванические покрытия в машиностроении: Справочник. Т.1. / Под ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985. - 105-118.

19. Гальванотехника: Справочник / Под ред. A.M. Гинберга, А.Ф. Иванова, Л.Л. Кравченко. М.: Металлургия, 1987. - 186-199; 577-579.

20. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1990- 1991г.г. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1992. - Т.1, №3-4. - 7-26.

21. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1992- 1993г.г. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1994. - Т.З, №2. - 5-30.

22. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1993- 1994г.г. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1994. - Т.З, №5-6. - 5-28.

23. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1994- 1995г.г. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1997. - Т.5, №1. - 7-13; №2.-С.7-23.

24. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1995- 1996г.г. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1997. - Т.5, №3. - 5-15; №4. - 5-24.

25. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1996- 1997г.г. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1998. - Т.6, №1. - 9-23; №2.-С. 14-27.

26. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1997- 1998г.г. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1998. - Т.6, №3. - 9-17; -1999.-Т.7,№1.-С.9-26.

27. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1998- 1999г.г. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2000. - Т.8, №1. - 9-14; №2.-С.9-15;№3.-С.9-23.

28. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1999- 2000г.г. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2001. - Т.9, №1. - 17-22; №3.-С.9-16;№4.-С.9-22.

29. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 2000- 2001г.г. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2002. - Т.10, №1. - 9-14; №2. -С. 9-15; №3. - 10-26.

30. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 2001- 2002г.г. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2003. - Т.11, №1. - 13-18; №2. - 14-20; №3. - 17-30.

31. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 2002- 2003г.г. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2004. - Т. 12, №1. - 16-28; №2.-С. 16-32.

32. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 2003- 2004г.г. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2005. - Т. 13, №2. - 16-20; №3. - 12-21; №4. - 12-25.

33. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой специальной литературы за 2004-2005годы // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2006. - Т. 14, №2. - 10-16; №3. - 10-27.

34. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой специальной литературы за 2005-2006годы // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2007. - Т. 15, №1. - 6-11; №2. - 10-15; №3. - 10-28.

35. Давыдов А.Д., Энгельгардт Г.Р. Методы интенсификации некоторых электрохимических процессов // Электрохимия. - 1988. - Т.24, №1. - 3-17.

36. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К., - 1997. - 384с.

37. Гинцберг А., Иванов А.Ф. Изыскание путей интенсификации процесса никелирования // Труды научн.-иссл. технологич. ин-та. - 1962. Вып2. - 28 - 33.

38. Friedrich F., Raub Ch. J. Die galvanische metallabscheidung bei hohen elektro- lysegeschwindigkeiten. Teil.l.//Metalloberflache. - 1983. - B1.37, № 4. - S. 153-156.

39. Левин А.И. Пути совершенствования и интенсификации процессов электролитического осаждения цветных металлов // Цветные металлы. - 1970, №5. - 44-47.

40. Грань Т.В., Хейфец В.Л. Пути интенсификации процесса электролиза никеля // Цветные металлы. - 1964, №4. - 22-26.

41. Hart А.С. High speed electroplating - a review of the subject // Trans. Inst. Met. Finish. - 1977. - V.55, №2. - P.65 - 69.

42. Friedrich F., Raub Ch.J. Die galvanische metallabscheidung bei hohen electro- lysegeschwien - digkeiten (Teil 1) // Metalloberflache. - 1983. - B1.37, №4. - S.153 -156.

43. Кавасаки M. Высокоскоростное электроосаждение // Хемэн. - 1983. - V.21, №3. - P.125 - 133 (цит. по РЖХ. 1984. 7Л375).

44. Ibl N. Metallobscheidung mit sehr hohen stromdichten // Oberflache Surface. - 1973. - B1.14,№12.-S.367-368.

45. Родионова T.M., Хейфец В.Л., Грань T.B. Влияние условий конвекции электролита на возможность интенсификации электроосаждения компактного металла // Журн. прикл. химии. - 1971. - Т.44, №8. - 1764 - 1768.

46. Kreibich V. Zur auswahl des anions bei der katodischen nickelabscheidung // Gal- vanotechnik. - 1995. - B1.86, №7. - S2103 -2106.

47. Лосева Е.И. Исследование процесса электроосаждения металлов группы железа при повышенных плотностях тока: Дисс. ... канд. техн. наук / Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И. Менделеева. М., 1980. - 200с.

48. Carlin F.X. Скоростное никелирование // Plating. - 1966. - V.53, №10. - P.1203 - 1206.

49. Лайнер В.И., Панченко И.И. Никелирование из фторборатных электролитов // Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. - 1956. №5. - 124-128.

50. Бубялис Ю.С. Некоторые вопросы электроосаждения никеля из фторборатных растворов // Сб.: Некоторые вопросы теории и практики использования в гальванотехнике неядовитых электролитов. Казань. - 1964. -С. 131-135.

51. Несмеянова К.А. Интенсификация процесса никелирования путем применения фторборатного электролита // Сб.: Защитно-декоративные и специальные покрытия металлов. М - Киев. - 1959. - 48 - 54.

52. Kendrick R.I. High-speed nickel plating from sulfamate solutions. // Trans. Inst. Metal Finishing. - 1965. - V.42. - P.235-241.

53. Dibari G.A. Nickel plating // Metal Finish. - 1984. - V.82.

54. Кудрявцев Н.Т. Ярлыков M.M., Мельникова М.М. Исследование значения рН прикатодного слоя в электролитах при электроосаждении никеля и железа. Журн. прикл. химии. - 1965. - Т.38, №3. - 545-555.

55. Казначей Б.Я., Балашова Н.Н., Рождественская А.К. Электроосаждение никеля с низкими внутренними напряжениями из сульфаминовых электролитов // Тр. ВНИИ звукозаписи. М., 1961. Вып.9. - 157-168.

56. Лобушков Е.В., Садаков Г.А. Интенсивное электроосаждение никеля в производстве матриц, для прессования грампластинок // Интенсификация технологических процессов при осаждении металлов и сплавов. Материалы семинара. М.: МДНТП. - 1977. - 48 - 52.

57. Mohler J.B. High speed electroplating // Metal Finish. - 1974. - V.72, №7. - P.29 - 33.

58. Каданер Л.И. Справочник по гальванотехнике. Киев: Техника, 1976. - 254с.

59. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И. Возможности ускореЕшя процессов электроосаждения металлов из электролитов, содержащих коллоиды и тонкие взвеси их соединений, разряжающиеся на катоде // Электрохимия. - 1984. -Т.20,№1.-С.63-68.

60. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки и техники. Электрохимия. Т.ЗЗ. М.:ВИНИТИ5 1990. - 50-85.

61. Селиванов В.Н. Особенности, закономерности электроосаждения металлов из электролитов - коллоидов и технологические решения // Автореф. дисс. ... докт. технич. наук. Новочеркасск, 2002. - 32с.

62. Балакай В.И. Закономерности электроосаждения никеля, серебра и сплавов на их основе: технологические, ресурсосберегающие и экологические решения // Автореф. дисс. ... докт. технич. наук. Новочеркасск, 2004. - 39с.

63. Балакай В.И. Оптимизация состава электролита по регрессионной модели процесса никелирования// Сб. трудов. 15 Международн. научн. конф. «Математи-ческ. методы в технике и технологиях». Тамбов. Изд. ТГТУ. Т.6. Секц.П. 16-

64. Шестак Г., Селиванов В.Н., Манохина Н.А., Нотик Т.А. Особенности массопе- реноса в электролитах никелирования при высоких плотностях тока // Электрохимия. - 1999. - Т.35, №8. - 959 - 962.

65. Шестак СТ. Закономерности и технологические рекомендации по электроосаждению никеля из низкоконцентрированных электролитов - коллоидов // Автореф. дисс. ... канд. технич. наук. Новочеркасск, 1999. - 16с.

66. Батырбекова Е., Нежинская О.М., Наурызбаев М.К. Новые электролиты никелирования // VI Всесоюзн. конф. по электрохимии. Тез. докл. T.l. М. - 1982. -С.175.

67. Inagoki Т. High - speed continuous nickel plating from sulfamate solutions // Plat. Surf. Finish. - 1980. - V.67, №7. - P.51 - 53.

68. Сарычев А.Ф., Черкасский Р.И., Черняховская И.А., Чернусь СИ., Вилкул СВ. Разработка нового электролита никелирования // Производство проката. - 2002, № 1 . - С З З - 3 5 .

69. Бакалюк Я.Х., Галушко В.П., Попович В.А. Высокоскоростное никелирование внутренней поверхности полых тел в проточных электролитах // Сб.: Производство труб с покрытиями, отделка и контроль качества труб. №2. М.: Металлургия. - 5 -10.

70. Кавасаки М., Мизумото Изучение процессов быстрого электроосаждения. 4.2. Струйный метод электроосаждения никеля // J. Metal Finish. Soc. Japan. - 1973. -V.24,№4.-P.196-202.

71. Хейфец В.Л., Грань T.B., Родионова T.M. Влияние условий электролиза на область осаждения компактного катодного никеля // Цветные металлы. - 1969. №2. -С.20-24.

72. Кавасаки М. Скоростное нанесение гальванопокрытий // J. Metal Finish. Soc. Japan. - 1969. - V.20, №12. - P.621 - 627.

73. Hoare J.P., Howie B.J., Labada M.A. A stady of high - speed plating of nickel // Plat. And Surface finish. - 1986. - V.73, №9. - P.62 - 67.

74. Laboda M.A., Howie B.J., Hoare J.P. An investigation of the high speed plating of nickel. 1. The research plating machine // «Proc. 73rd AESF Annu. Techn. Conf., Philadelphia, Pa, June, 1986». Orlando, Fla, 1986. F - 1/1 - F 1/10.

75. Gutt G., Ivanscan S., Gutt S., Gramaticu M. Uber die moglichkeit der stofftransport- verbesserung bei galvanischen nickelniederschlagen // Revue Roumaine de Chimie. -1985. - B1.30, №6. - S.453 - 459.

76. Ямпольский A.M. Меднение и никелирование. Л.: Машиностроение, 1977. - 112с.

77. Друченко В.А., Хижковая В.А. Электролит осаждения блестящих никелевых покрытий в ультразвуковом поле // Сб.: Применение ультразвука в машиностроении. Минск, 1964. - 151 - 154.

78. Гинберг A.M., Друченко В.А. К вопросу о механизме электроосаждения никеля в ультразвуковом поле // Сб.: Некоторые вопросы теории и практики использования в гальванотехнике неядовитых электролитов. Казань. 1964. - 118 - 121.

79. Гинберг A.M., Федотова Н.Я. К вопросу о влиянии ультразвукового поля на осаждение никеля // Журн. прикл. химии. - 1964. - Т.37, №10. - 2239 - 2244.

80. Ibl N. Probleme des stofftransporter in der angewanotten electrochemia // Chemic- Ingenieur-Technik. - 1963. - B1.35, №5. - S.353 - 361.

81. Ibl N., Venzel I. Untersuchung des stofftransport an gesentwickelnden electroden // Metalloberflache. - 1970. - B1.24, №10. - S. 165 - 174.

82. Eisner S. Сверхбыстрый процесс покрытия с использованием мелких твердых частиц // Trans. Inst. Met. Finish. - 1973. - V.51, №1. - C.13 - 16.

83. Перене Н.С, Рагаускуйте Р.А., Тайцас Л.И. Интенсификация электроосаждения никеля посредством активации поверхности катода // Интенсификация технологических процессов при осаждении металлов и сплавов. Материалы семинара. М.: МДНТП, 1977. - 39 - 43.

84. Перене Н.С, Рагаускуйте Р.А., Юрявичене М.И. Электроосаждение Ni в условиях механической активации поверхности катода. 1. Микроструктура покрытий // Труды АН Лит.ССР. Серия Б. - 1979. - Т.1(110). - 37-42.

85. Пат. №15 82093. Франция. Усовершенствование процесса, установки и электролита для ускоренного никелирования.

86. Пат. №3488264. США. Высокоскоростной электролит никелирования.

87. Пат. №4044 304. США. Способ скоростного никелирования с нерастворимыми анодами.

88. Пат. №57 - 52959. Япония. Высокоскоростное электролитическое никелирование.

89. Пат. №1539797. Англия. High speed nickel plating method using insoluble anode.

90. Прокопченко E.A., Хинев Н.И., Гребенюк Г.М., Косенко А.И., Мацеша В.В. О влиянии магнитного поля на электроперенос металла в гальванотехнических ваннах // Электронная обработка материалов. - 1984. -Т.116, №2. - 62 - 64.

91. Ваграмян А.Т., Жамагорцян М.А. Электроосаждение металлов и игибирующая адсорбция. М.,1969. - 198с.

93. Дорогин В.И., Фомичев В.Т., Саманов В.В., Озеров A.M. Электроосаждение металлов при стационарных и нестационарных электрических режимах // Сб.: Прикладная электрохимия. Казань,1973. Вып. 1 — 2. - 20 — 25.

94. Setter В. Utilisation des courants pulses en electrodeposition // Oberflache Surface. - 1984.-B1.25,№l.-S.16-17.

95. Костин H.A., Заблудовский B.A., Абдулин B.C. Влияние токов высокой частоты на электроосаждение никеля // Вопросы химии и химич. технол.: Тез. докл. конф. Харьков, 1980. №60. - 74 - 77.

96. Chin D.T. Mass transfer and current - potential relation in pulse electrolysis // J. Elec- trochem. Soc. - 1983. - V.130, №8. - P.1657 - 1667.

97. Костин H.A., Кублановский B.C., Заблудовский B.A. Импульсный электролиз. Киев: Наукова думка. 1989. - 168с.

98. Пеганова Н.В., Цупак Т.Е. Электроосаждение никеля из разбавленного ацетатно- хлоридного электролита в импульсном режиме // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2007. - Т. 15, №4. - 18-24.

99. Ротинян А.Л., Иоффе Э.Ш., Козич Е.С. О влиянии водорода на механические свойства электролитного никеля // Докл.АН СССР, сер.хим.технол. - 1955. -Т.104.-С.753-755.

100. Воздвиженский Г.С. О механизме электроосаждения никеля // Журн.прикл. химии. - 1947. - Т.20, №9. - 818-822.

101. Воздвиженский Г.С. О механизме электроосаждения никеля // Журн.прикл. химии. - 1947.-Т.20, №11.-С.1171-1175.

102. Матулис Ю.Ю., Валентелис Л.Ю. О механизме катодных процессов, происходящих при электроосаждении никеля // Труды АН Лит ССР. Сер.Б. - 1961. -Т. 1(24). -С.155-175.

103. Матулис Ю.Ю. О механизме процессов, обуславливающих блестящие гальванопокрытия // Труды АН Лит ССР. Сер.Б. - 1959. - Т.2(18). - 53-72.

104. Матулис Ю.Ю., Раджунене К.С., Бубялис Ю.С. Действие некоторых блескообра- зователей на катодный потенциал при разряде ионов никеля в нестационарных условиях // Труды АН Лит ССР. Сер.Б. - 1965. - Т.3(42). - 9-24.

105. Гальдикене O.K., Каргаудене А.Б. Электродные процессы, протекающие на Ni катоде в электролитах сернокислого Ni // Труды АН Лит ССР. Сер.Б. - 1972. -Т.4(71). - 41-53.

106. Сельские А.Ю. Закономерности электрокристаллизации никеля и формирования внутренней структуры гальваноосадков в сульфатно-хлоридных растворах // Дис... канд. хим. наук. Вильнюс. 1990. - 190с.

107. Слижис Р.П., Матулис Ю.Ю. О процессах, происходящих в пограничном слое раствора сульфата никеля с неполяризованным и катодно поляризованным никелевым электродом // Труды АН Лит ССР. Серия Б. - 1972. - Т. 1(36). - 45-54.

108. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. М.:Изд. АН СССР, 1960. - 446с.

109. Tacnaghtan D.J., Hothersall A.W., Hammond К. The influence of the composition and acidity of the electrolyze on the characteristics of nickel deposits // Trans. Faraday Soc. -1973. - V.69. - P.729-755.

110. Ротинян А.Л., Овчинникова Т.М., Симонова М.В., Сысоева В.В. К вопросу о зависимости величины подщелачивания электролита в прикатодном слое от плотности тока//Журн. физич. химии. - 1964. - Т.38, №12. - 2966-2968.

111. Ovari F. The mechanism of reactions of the electrolytic deposition of nickel of chlorite, sulphate and perchlorate solutions //Proc. 2n d Conf. appl. phys. chem. Veszprem, 1972. Budapest. V. 2. - P.337-343.

112. Овари Ф. Исследование значений pH прикатодного слоя при электролизе растворов сульфата никеля // Журн. прикл. химии. - 1974. - Т.47, №4. - 915-917.

113. Овари Ф., Ротинян А.Л. Влияние аниона никелевой соли на изменение рН прикатодного слоя при электролитическом получении никеля //Изв. высш. учебн. заведений. Сер. Химия и химич. технол. - 1973. - Т. 16, №7. - 1122-1123.

114. Кудрявцев Н.Т., Мещерина Г.А. Электролитическое покрытие беспористым слоем никеля // ЦИТЭИН-СО, НКТП. Сер. ТПИ.1934, №77.

115. Машовец А.Т.,Пасечник Я., Попова М.Г. Бюлл. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1938, №2. - 7.

116. Пасечник Я., Попова М.Г. Труды И Всесоюзн. конф. по теор. и прикл. электрохимии. Изд. АН УССР. Киев. 1949. - 386.

117. Докторина СВ., Кудрявцев Н.Т. Никелирование при высоких плотностях тока // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технол. - 1960. - Т.З, №3. - 497-503.

118. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия. 1968. - 400с.

119. Knodler A. Hydrolyse und bufferung in nickel-badern // Galvanotechnik. - 1978. - B1.69, №4. - S.288-298.

120. Du Rose A.H. Nickel solution buffers and limiting current density // Plating and surface finishing. - 1977. - V.64, №8. - P.48-52.

121. Saubestre E.B. The chemistry of Watts nickel plating solution // Plating. - 1958. - V.45,№9. - P.927-936.

122. Хейфец В.Л., Грань T.B. Электролиз никеля. М.: Металлургия. 1975. - 333с.

123. Ротинян А.Л., Зельдес В.Я. Гидратообразование в условиях электролиза никеля //Журн. прикл. химии. - 1950. - Т.23, вып.7. - 717-723.

124. Хейфец В.Л., Ротинян А.Л., Козич Е.С., Калинина Е.Н. Состав труднорастворимых соединений, осаждаемых щелочью из растворов солей никеля в присутствии борной кислоты //Журн. общ. химии. - 1954. - Т.24, вып.9. - 1486-1492.

125. Соловьева ЗА., Абраров О.А. Влияние борной кислоты на катодную поляризацию при электроосаждении кобальта и никеля // Жури, физич. химии. - 1957. -Т.31,вып.6. -С. 1248-1255.

126. Hoare J.P. On the role of boric Acid in the Watts bath // J. Electrochem. Soc. - 1986. - V.133,№12.-P.2491-2494.

127. Hoare J.P. Boric acid as a catalyst in nickel plating solutions // J. Electrochem. Soc. - 1987. - V.134, №12. - P.3102-3103.

128. Du Rose A.H. Предельная плотность тока в электролите никелирования с буферными добавками // Plat. Surface Finish. - 1977. - V.64, № 2. - P. 48 - 52.

129. Пат. 1800049 ФРГ - Nickel-oder bupferfolien auf kunstharzen, insbesondere epoxy- harzen // Clevite -заяв. 1.0кт.1968, № 408850, опубл. 22 окт. 1970, НКИ 2-45.

130. Лошкарев М.А. Замена борной кислоты при электролизе никеля // Тр. Уральского индустриального ин-та им. М.Кирова. Сб. 24. - 1947. - 100 - 106.

131. Пат. 3203877 США, НКИ 822-06. Electrolytic nickel plating bath.

132. Пат. 2449422 США, НКИ 204-49. Electrodeposition of nickel.

133. Пат. 2579636 США, НКИ 204-49. Electrodeposition of nickel.

134. Пат. 2533532 США, НКИ 204-49. Electrodeposition of nickel.

135. Бакалюк Я.Х., Кисилевич В.О., Шейхетова Л.Г. Свойства никелевого электролита, содержащего муравьиную кислоту // Электрохимия. - 1966. - Т.2, вып. 5. - 613-614.

136. Кудрявцев Н.Т. Гальванотехника. М.-Л.: Гизлегпром, 1940. - 283 с.

137. Horkaus J. On the role of buffer and anions in Ni-Fe electrodeposition. J. Electrochem. Soc. - 1979. - V.126, № 11. - P.1861 - 1867.

141. Спиридонов Б.А., Соколов Ю.В. Электроосаждение никелевых покрытий из сернокислых электролитов с окси- и дикарбоновыми кислотами // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2007. - Т.15,№1. - 23-27.

142. Звягинцева А.И., Фаличева А.И., Спиридонов Б.А., Шалимов Ю.Н. Влияние окси- и дикарбоновых кислот на электроосаждение никеля из сернокислых электролитов // Изв. вуз. Химия и химич. технол. - 1988. Т.31, №12. - 91-95.

144. Fumitaka Saito, Keisuke Kishimoto, Yuzuru Nobira, Nickel electroplating bath using malic acid as a substitute agent for boric acid // Metal Finish. - 2007. - V.105, №12. -P.34-38, 59-60.

145. Gluck W. The buffering action of nickel acetate in a Watt's nickel bath // Metal Finish. - 1974. - V.72, № 5. - P.96 - 98.

146. Fairweater W.A. Low temperature, low concentration bright nickel processes-gimmick or practicable solution //Product Finish. - 1977. - V.30, №5 - P.21-22.

147. Duchene I.R. The low- temperature, low-concentration (LTC) bright nickel plating baht // Plat. Surf. Finish. - 1980. -V.67, №9. - P.37-39.

148. Muthuswamy A., Sundararajam I. Low temperature / low concentration bright nickel plating // J. Electrochem .Soc. India. - 1981. -V.30, № 1. - P. 18-20.

149. BakerE.A., Hemsley S., House I.R. Bright and Semibright nickel plating from low metal /low temperature solutions // Trans. Inst. Metal. Finish. - 1977. -V.55, №3. -P.129-135.

150. Samitd K., Kwiatkomski Z. Nickosteseniowa kapirl do nicklowania z polyskiem KGN-82 // Powloki Ochronne. - 1982. - T.10, №> 6. - C.34-39.

151. Samidt K., Gwisdowski A., Krokoss A., Kwiatkowski Z.Nickel-Glansbader mit nie- driger neckelkonsentratioon // 7 Galvanotechn.Symp. Budapest, 1985. - S.359-365.

152. Iayakrishnan S., Puchpavanan М., Raman V., Shenoi. Brightener for a low concentration, low temperature nickel baht// Metal Finish. - 1984. - V.82, №7 - P.65-69.

153. Brown Н .Effects of unsaturated compounds in nickel and cobalt plating // Trans.Inst.Metal Finish. - 1969. - V.47, № 1. - P.63-70.

154. Wahaab S.M.,Halim A.M.,Rehim S.S.,Meguid E.A. Effect of bath conctituents and superimposed sinusoidal A.C. on nickel electropiating from acidic acetate solutions // Surface and Coat. Technol. - 1986. - V.29, № 4. - P.313-324.

155. Гаджов И., Ненов И., Спасова В. Оптимизация условий осаждения никелевых покрытий постоянным и импульсным током // Коррозия и защита от коррозии 80: Докл.2 Национ. научн.-техн.конф. Варна, 1980. Т.2. - 227-232.

156. Kappanna A.N., Talaty E.R. Electrochemistry fluoride solutions. Part YL Electroplating of nickel from the fluoride solutions// J.Indian Chem.Soc. - 1961. - V.38, № 8. -P.663-668.

157. Садаков Г.А.,Бурыгииа Э.Х., Полукаров Ю.М. Влияние концентрации сульфа- миновокислого никеля на некоторые электрохимические характеристики процесса никелирования и свойства никелевых отложений //Электрохимия. - 1974. -Т.10,вып.4.-С.634-638.

158. Вахидов Р.С. Электроосаждение некоторых металлофосфорных сплавов.- Дисс...д-ра хим. наук. М. - 1975. - 310 с.

159. Вахидов Р.С. Электроосаждение некоторых металлофосфорных сплавов: Авто- реф. дисс. ...д-рахим. наук. М. - 191 А.- 41с.

160. Авербух М.Е. Исследование электроосаждения и анодного поведения никель- фосфорных сплавов в различных условиях. Автореф. дисс... канд. хим. наук. Алма-Ата.-1981.-27с.

161. Вишенков СА. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий. М.; Машиностроение, 1975. - 312с.

162. Fan С, Хи С, Kudrak E.J. Evaluation of electrolytic Nickel-Phosphorus finish for applications in electronics // Plat. Surface Finishing. - 2003. July. - P.31-35.

163. Вахидов Р.С, Маркичева Д.В., Панкова СИ., Кирьяков Г.З. Электролитическое осаждение сплавов никель-фосфор при различной температуре // Тр. ин-та хим. наук АН Каз. ССР. Алма-Ата. - 1967. - Т.15. - 45-53.

164. Brenner. A., Riddel. G., Res. J., Res. Nat. Bureau of Standarts, 1946. - V.37. - P.31.

165. Brenner. A., Riddel. G., Res. J., Res. Nat. Bureau of Standarts, 1947. - V39. - P.385.

166. Brenner A. Electrodeposition of Alloys. Past, Present and Future // Plating. - 1965. - V. 52, №12. -P.1249-1257.

167. Brenner A. Electrodeposition of Alloys. Principles and Practice. - New-York - London: Acad. Press. - 1963. - V.l. - 714 p.; - V.2. - 665p.

168. Brenner A., Couch D., Williams E. Electrodeposition of Alloys of Phosphorus with Nickel or Cobalt//Plating. - 1960. - V. 47, № 1. - P. 36-42; №2. - P. 161-164.

169. Горбунова K.M., Никифорова A.A. К вопросу о механизме реакции восстановления фосфора при образовании никель-фосфорных покрытий // Защита металлов. - 1969. - Т.5, вып.2. - 195-200.

170. Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М., Грилихес Я. Электролитические сплавы. М.: Машгиз, 1962. - 312с.

171. Полукаров Ю.М., Горбунова К.М. Некоторые вопросы теории электрокристаллизации сплавов// Тр. IV совещ. по электрохимии, М.: Изд. АН СССР, 1959. -С.404-409.

172. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. М.-Л.: Химия, 1966. -631 с.

173. Кудрявцев Н.Т. Роль органических соединений и некоторых анионов при электроосаждении металлов и сплавов// Тр. Моск. хим.-технолог. ин-та. Вып. 64, 1970. - 67-76.

174. Авербух М.Е., Вахидов Р.С, Чумакова O.K. Электролитическое осаждение никель-фосфорных сплавов в присутствии фосфорной кислоты// Изв. Вуз. Химия и хим. технол. Вып.2, Алма-Ата, 1971. - 147-154.

175. Авербух М.Е., Вахидов Р.С. Электроосаждение никель-фосфорных сплавов при повышенных плотностях тока// Сб.: Интенсификация электролитических процессов нанесения металлопокрытий. М.: МДНТП, 1970. - 131-134.

176. Гольдштейн М.Е. Твердое скоростное никелирование// Технология трансп. ма- шиност. - 1957. - Вып. 1. - 23-26.

177. Садаков Г.А., Геворкян Г.Х. Электроосаждение никель-фосфорных сплавов и некоторые их свойства. М., 1977. - 8с. Рукопись представлена редколлегией ж. Электрохимия. Деп. в ВИНИТИ 22 июня 1977, №2448-77.

178. Садаков Г.А. Теория метастабильного состояния электрохимических процессов в гальванотехнике. М. Машиностроение. - 1991. - 96С.

179. Masui R., Yamada I., Hisamaisu I. Preparation of Ni-P, Co-P and Ni-Co-P Alloy by Electrodeposition and their Properties// J. Metall Finish. Soc. Japan, 1980. - V.31, №11.-P. 17-22.

180. Медведков B.H., Ерофеев Б.В. Комплексообразование в растворах Ni(II) и гипо- фосфита натрия//ДАН СССР. - 1970. - Т. 191, №5. - 1106-1108.

181. Луняцкас A.M. О фосфитах никеля и кобальта// Тр. АН "Лит.ССР, 1965. - Т.Б4 ' (43).-С. 97-103.

182. Авербух М.Е., Вахидов Р.С. Электроосаждение никель-фосфорных сплавов из электролитов с различным соотношением компонентов// Электрохимия. - 1976, -Т.12,№3.- 397-400.

183. Вахидов Р.С. К выбору условий электроосаждения сплавов// Электрохимия. - 1972. -T.8,№l.-C.70-73.

184. Вахидов Р.С., Бакиров М.Н.// Докл.АН СССР. - 1974. - Т.219, №6. - 1312-1314.

185. Бондарь В.В., Потапов И.И. Электролитическое осаждение сплава хром-фосфор из кислых растворов// Защита металлов. - 1969. - Т.5, №3. - 346-348.

186. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение никеля повышенной твердости// Тр. Ленингр.технол.ин-та. - 1959. - Вып. 53. - 30-36.

187. Бондарь В.В., Мельникова М.М., Полукаров Ю.М. Электроосаждение магнитных сплавов// Сб.: Итоги науки. Электрохимия, 1964, М.:ВИНИТИ. - 1962. -С.114-165.

188. Долгих О.В. Электрохимические реакции осаждения Ni,P - сплаве из глициан- содержащих электролитов. Автореф. дисс... канд. хим. наук. Воронеж. - 2007. -23с.

189. Соцкая Н.В., Долгих О.В. Кинетика катодного восстановления гипофосфит- ионов в водных растворах// Электрохимия.- 2005. - Т.41, №12. - 1496-1500.

190. Любченко А.И., Можаров М.В. Применение радиоактивных изотопов к изучению свойств и механизма образования электролитических никель-фосфорных покрытий// Электрохимия. - 1970. - Т.6, вып.1. - 9-15.

191. А.С. 201602 (ЧССР). Electrolyt pro Katodicke Vyicjvani slitin Niklus Fosforem/ 1.anda V, Vitek J., Nejeldy P., Holpuch V. Заявл. 06.10.78, №6501-78: опубл. 01.02.83. МКИС25с 1/08.

192. Baudler M., Schellenberg D. Eitctrolytische Untersuchungen von Phosphorsauren in Wabriger Losimg// Z. Neorgan. und Allgem. Chem. - 1965. - B1.340, №3-5. - S.113-125.

193. Алимпиева Д., Захаров B.A., Буянов E.C. Изучение возможности электрохимического восстановления фосфат-иона до фосфит-иона в различных средах// Сб.: Физ.-хим. исслед. в растворах, Алма-Ата. - 1982. - 88-92.

194. Вахидов Р.С, Бакиров М.Н. Структура и поверхностная активность некоторых оксианионов фосфора// Сб.: Физико-химическое исследование фосфатов. Тез. докл. IV Всес. конф., Минск, 1976. - 52-54.

195. Везер Ван Джон Р. Фосфор и его соединения. М.: ИЛ. - 1962. - 687с.

196. Fleckon J., Mbemba G., Kuhnost F., Mashizand P. Reduction Catodiqiie de Hypophosphite Sodiun// J.Chim.Phys. et Phys. Chem. Biol. - 1983. - V. 80, №4 -P.391-393.

197. Atanasiu I., Calausaru A., Popescu M. Palarisarea Catodica in Baile Pentru Depunerea Electrolitica a Aliajelor de Nickel-Fosfor// Studii si Cercetary de Chimie, 1958. - V.6, №4. - P. 585-596.

198. Sutkeit G. Kamgen Nickel Plating// Metall Progress, 1954. - V.66, №1. - P. 113-120.

199. Горбунова K.M., Никифорова А.А. Физико-химические основы процесса химического никелирования. М.: Изд. АН СССР, I960. - 207с.

200. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Металловедение покрытий: Учебник для вузов. М.; «СП Интермет Инжиниринг», 1999. - 296с.

201. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Устинщиков Ю.И. Структура и свойства электролитических сплавов. М.: Наука, 1992. - 255с.

202. Коровин Н.В. Новые покрытия и электролиты в гальванотехнике. М.: Метал- лургиздат, 1962. - С 145-156.

203. Вахидов Р.С., Волохова В.И. Влияние основных компонентов электролита на электроосаждение никель-фосфорных сплавов//Тр. Уфимск.авиац.ин-та. - 1971, -вып.26.-С. 9-18.

204. А.с. 699037 СССР. Электролит для осаждения покрытий сплавом никель- фосфор/ Ю.И.Казановцев, В.В. Клементьева. Б.И. №43.1979.

205. Pint G. Einflub der Warmebehanhing aufeinige Eigenschaften galvanisch - abgeschi- dener Nickel- und Chomuberzuge//Metall. - 1983. - B1.37, №3. - S. 239-243 (РЖХ. 1989. -10Л302).

206. Пат. Яп. Заявка № 59-50190, МКИ С 25 Д 3/56. Электролит для электроосаждения никель-фосфорного сплава.

207. Winkler F., Guttmann М. Гальванический сплав Ni-P - альтернатива химическим покрытиям конструкционных элементов или материал для техники микросистем// Galvanotechnik. - 2004. - В1., №9. - S. 2260-2273.

208. Bonino J.P., Pouderoux P., Rossignol С, Rousset A. Effect of Saccharin addition on the physico-chemical characteristics of deposits from electrolytic Nickel-Phosphorus Baths// Plating and Surface Finishing. - 1994. - V. 10. - P. 68-71.

209. Вахидов P.C., Волохова В.И., Лукьяница А.И. Исследование условий стабилизации процесса электроосаждения никель-фосфорных покрытий// Изв. Вуз. Химия и хим. технол. - 1975. - Т. 18, №2. - 269-272.

210. Вахидов Р.С, Маркичева Д.В., Панкова СИ., Кирьков Г.З. Электролитическое осаждение сплавов никель-фосфор при различной температуре// Тр. ин-та хим. Наук АН Каз. ССС, Алма-Ата, 1976.- Т.115.- 45-53.

211. Березин Н.Б. Гудин Н.В., Сагдеев К.А. Электроосаждение сплава никель-фосфор из фосфорнокислых электролитов импульсным током// Гальванотехника и обработка поверхности. - 1994. - Т.З, №4. - 18-23.

212. Микайлене Е.С, Фролова Ф.П. Композиционные электролитические покрытия на основе Nl-P (I. Получение и некоторые свойства покрытий)// Тр. АН Лит. ССР, сер.Б. - 1982. - Т.6 (133). - 10-14.

213. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М., Гурвич О.М. Микротвердость никелевых покрытий и ее зависимость от микрогеометрии поверхности// Тр. Ленингр. технол. ин-та. - 1959. - Вып.53. - 23-29.

214. Топалов Э.Л., Ковязин A.M. Исследование физико-механических свойств электрохимических покрытий никель-фосфор// Сб.: Защитные покрытия в машиностроении. Красноярск. - 1973. - С 36-39.

215. Heber J. High-speed Ni-P process for connector applications// AESF SUR/FIN. - 2003. Proceeding. - P.437- 449

216. Maeda H. Perpendicular Anisatropy of Electrodeposited Nickel fhd Nickel- Phosphorus Films// J. Physic. Soc. Japan - 1970. - V.29, №2. - P.311-322.

217. Похмурский В.И., Стецкив О.П., Русин СИ. О влияния отжига на строение и свойства никель-фосфорного покрытия на латуни// Защита металлов. - 1978. -Т. 14, ВЫП.1.-С.57-59.

218. Ashby М., Nelson A., Centamore М. The Mechanical Properties of a Glassy Metal: Ni-P// Pergamon Press. - 1970. - V.4, №9. - P.715-718.

219. Микайлене Е.С, Сяурукайте Л.М., Раманаускене Д.К. Физико-механические свойства металлокерамических покрытий// Сб.: Защитные покрытия в машиностроении. Красноярск, 1973. - С167.

220. Flechon J., Machlzand F. Evolution structural des depots chimiques de nickel- phosphore enliaison avec la conductivite electuque// J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. Biol. - 1972. - V.69,№7-8. -P.l 105-1 111.

221. Konji M. Corrosion behaviours of electrodeposited Ni-P alloys// J. Met. Finish Soc. Japan. - V.32, №12. - P.626-630.

222. Beer C, Jongfield P., Sadeghi M. The effect of heat treatment on the corrosion resistance of electroless nickel-phosphorus depsits// Corros. Prev. and Contr. - 1983. -V.30,№3.-P.5-9.

223. Волохова В.И., Вахидов P.C., Лукьяница А.И. Изучение коррозионной стойкости никель-фосфорных гальванопокрытий// Защита металлов.- 1975.- Т.11, вып.З. -С.370-371.

224. Танака М. Покрытия из сплавов никель-фосфор, обладающие высокой коррозионной стойкостью// Киндзоку дзайре. - 1971. - Т.11, №12. - 77-84.

225. Койи А., Осаму Т. Влияние небольших количеств фосфора на коррозионную стойкость химически осажденных сплавов никель-фосфор// Химэдзи когё* дайга-ку кенкю хококу. - 1978. - Сер. А. №31. - 82-91.

226. Ловачев В.А., Оше А.И., Кабанов Б.Н. Влияние рН раствора на пассивацию никеля// Электрохимия. - 1969. - Т.5, №8. - 958-960.

227. Акимов А.Г., Астафьев М.Г., Розенфельд И.Л. Спектроскопические исследования никеля в серной кислоте// Электрохимия. - 1978. - Т.14, №12. - 1848-1852.

228. Петухов И.В., Щербань М.Г., Скрябина Н.Е., Малинина Л.Н. Коррозионно- электрохимическое поведение Ni-P покрытий в 0,5М H2SO4// Электрохимия. -2002. - Т.38, №4. - 419-425.

229. Constantinescu М., Lulian О. Comportarea electrochimica a depunerilov galvanice de nickel-fosfor in solutii de methanol// Bui. Just Politechn. Gh. Gheorg. - Dei Bucuresti Ser. Chim.- Met.- 1981.- V.43, №3.- P.31-36.

230. Constantinescu M., Lulian O. Comportarea electrochimica a depunerilov galvanice de nickel-fosfor in solutii apoase de acid acetic// Metallurgia.- 1981.- V.33, №3.- P. 139-144.

231. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Химия, 1960. - 187

232. Котик Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов. Справочник. М.: Машиностроение, 1978. - 191с.

233. Норкус П.К., Маркявичене P.M. Раздельное титриметрическое определение ги- пофосфита и фосфита//Журн. аналитич. химии. - 1967. - Т.22, вып.10. - 70-74.

234. Bjerrum J., Schwartenbach G., Sillen L.G. Stability constants of metal-ion complexes. 1..: Chem. Soc. - 1957.

235. Fronaus S. The equilibria between nikel and acetate ions //Acta Chem. Scand. - 1952. -№6. -P.1200-1211.

236. Morris D. F. C, Reed G. L., Short E. L., Slater D. N., Waters D. N. Nickel (II) chloride complexes in aqueous solution// J. Inorg. Nucl. Chem. -1965. -V.27, № 2. -P.377-382.

237. Bolzan I.A., Jauregui E.A., Arvita A.I.// Electrochim. Acta. - 1963. - V.8. - P.41.

238. Кузьминская Т.К., Кублановская А.И., Кублановский B.C. Комплексообразова- ние в системе никель (П)-ацетат-вода// Укр. хим. журн. - 1979. - Т.45, №10. -С.941-944.

239. Kortiim G. Treatise on Electrochemistry. N.-Y.: American Elseviar Publishing Co. Inc., - 1965. - P.317. (Edicion revolucionaria Instituto Cubano del libro. - 1972. - 637 p. Англ.)

240. Бек Р.Ю., Соркин Г.Н., Поддубный Н.П., Бородихина Л.И. Механизм электроосаждения меди из пирофосфатных электролитов// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1971. - №12, вып.5. - 128-132.

241. Harris L.B. Change in pH near the cathode during the electrode position of a bivalent metal. Analysis//J. Electrochem. Soc. - 1973. - V.120, №8. - P.1034-1040.

242. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856с.

243. Robinson R.A., Stokes R.M. Electrolyte solutions. London: Butternorths, 1965. - P.57.

244. Овчинникова T.M., Ротинян А.Л. К вопросу об измерении кислотности в прика- тодном слое методом стеклянного электрода// Журн. физич. химии. - 1963. -Т.37, №2. - 443-444.

245. Практические работы по физической химии/ Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Рав- деля, A.M. Пономаревой. 4-е изд. Л.: Химия, 1982. - 182-198.

246. Практикум по прикладной электрохимии/ Под ред. Н:Т. Кудрявцева и П.М. Вя- чеславова. 2-е изд. Л.: Химия, 1979. - 287с.

247. Шарло. Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. 2-е изд. М.: Химия, 1969. - 1090с.

248. Брике Л.С. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда. М.: Металлургия, 1966. - 216с.

249. Горелик С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроно- оптический анализ. 2-е изд. М.: Металлургия. 1970. - 367с.

250. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоун К. Электронограммы и их интерпретация. 2-е изд. М.: Мир, 1971.-256с. .

251. Техника экспериментальных исследований: Лабораторные работы/Сост.: Т.В. Конькова, Е.Ю. Каратаева, Н.В. Нефедова. М.: РХТУ им. Д.И.Менделева. -2001.- 48с.

252. ГОСТ 13047.3-81. Никель. Методы определения серы. М.: Изд. стандартов.

253. ГОСТ 9450-76. Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников. М.: Изд. стандартов, 1976. - 55с.

254. Вячеславов П.М., Золотов А.И., Мурадов А.Ш. и др. Метод определения прочности сцепления электрохимического покрытия с основой// Заводская лаборатория. - 1973. - №4. - 469-471.

255. Микайлене Е.С., Маркявичуие Ю.Ю. Изучение условий получения пластичных никелевых покрытий// Исследование в области осаждения металлов.- Вильнюс, 1981.-С.58-61.

256. ГОСТ 2789-73. Шероховатость поверхности. М.: Изд. стандартов, 1985. - Юс. Дунин-Барковский И.В., Карташова А.Н. Измерение и анализ шероховатости, волнистости и некруглости поверхности. М.: Машиностроение, 1978. - 10-55.

257. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В. Электрохимический метод определения защитных свойств гальванических покрытий// Сб.: Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. - 103-108.

258. ГОСТ 9.302-79. ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Правила приемки и методы контроля. М.: Изд. стандартов, 1986. - 47- -48.

259. ГОСТ 9.012-73. ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы ускоренных испытаний на атмосферную коррозию. М.: Изд. стандартов, 1975. - 12с.

260. Харкац Ю.И. Роль миграционного тока и комплексообразования в ускорении ионного транспорта в электрохимических системах// Электрохимия. - 1988. -Т.24,№2. -С. 178-183.

261. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. Условия существования предельного тока при катодном выделении металла из комплексных катионов// Электрохимия. - 1988. -Т.24, №4. - 538-539.

262. Харкац Ю.И. Миграционные токи в электрохимической кинетике// Итоги науки и техн. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. - 1991. - Т.З8. - 104-110.

263. Харкац Ю.И. Особенности электромиграции и комплексообразования в реакциях восстановления катионов// Электрохимия. - 1998. - Т.34, №6. - 593-598.

264. Харкац Ю.И. Особенности ионного транспорта при параллельном протекании двух электродных реакций и комплексообразования в процессах восстановления катионов// Электрохимия. - 1999. - Т.35, № 9. - 1119-1124.

265. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Бородихина Л.И., Нгуен Зуй Ши. Особенность влияния комплексообразования на эффект миграции// Электрохимия. - 1983. - Т. 19, №8.- -С. 1149.

266. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Нгуен Зуй Ши., Бородихина Л.И. О причинах высокой допустимой плотности тока электроосаждения никеля в ацетатном электролите// Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. Вып. 129. М. Изд. МХТИ. -1983. - 32-40.

267. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Нгуен Зуй Ши., Бородихина Л.И. Об особенностях электроосаждения никеля из ацетатных электролитов// XXVIII Intern. Wiss. Koll. Technische Hochschul Ilmenau. Vortragsreihe «Elektrotechnologie» - 1983. - S.269-272.

268. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Особенности массопереноса в ацетатных растворах никелирования// Электрохимия. - 1985. - Т.21, №9. -С.1190-1193.

269. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. О влиянии выделения водорода на массоперенос и значение рН прикатодного слоя в ацетатном электролите никелирования// Электрохимия. - 1985. - Т.21, №10. - 1346-1349.

270. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е. Влияние комплексообразования на эффекты миграции в системах с многозарядными катионами и отрицательно заряженными лиганда-ми// Электрохимия. - 1987. - Т.23, №4. - 560-561.

271. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Косолапов Г.В. Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия с ионами хлора//Электрохимия. - 1987. - Т.23, №12. - 1618-1619.

272. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Косолапов Г.В. Влияние комплексообразования на предельный ток в растворах ацетата кадмия// Электрохимия. - 1988. -Т.24, №9. - 1292. Деп. в ВИНИТИ, ред. журн. «Электрохимия», М. - 1987. - 6с.

273. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Об особенностях массопереноса иона ZnF+// Электрохимия. - 1988. - Т.24, №11. - 1522-1523.

274. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Комплексообразование как способ регулирования массопереноса в процессах катодного выделения металлов// Гальванотехника и обработка поверхности. - 1992. - Т. 1, №1-2. - 5-8.

275. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Уей Дзие, Шураева Л.И., Дахов В.Н. Особенности электроосаждения никеля из формиатных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности. - 1994. - Т.З, №2. - 38-41.

276. Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Цупак Т.Е. Электромиграционные эффекты в комплексных электролитах и их использование для интенсификации электрохимических процессов// Химия в интересах устойчивого развития. - 1994. - Т.2, №2-3. - 589-592.

277. Tsupak Т.Е., Beck R.Ju., Shuraeva L.I., Egorova O.S. On the mechanism of mass transport in glutaric nickel plating bath// 6 Intern. Frumkin Symposium «Fundamental aspects of electrochem». Abstract. Moscow. - 1995. - P.167.

278. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Коптева Н.И. Малоотходные, экологически целесообразные ацетатно-хлоридные электролиты никелирования// Химия в интересах устойчивого развития. - 1996. - Т.4, №2. - 101-105.

279. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Коптева Н.И. Высокопроизводительные низкоконцентрированные электролиты для нанесения покрытий из никеля на основе его солей с карбоновыми кислотами// Журн. прикл. химии. - 1996. - Т.69, №П.-С.1880-1884.

280. Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Цупак Т.Е. Эффекты миграции и комплексообразова- ния при никелировании в сульфатных и хлоридных растворах// Журн. прикладной химии. - 1998. - Т.71, №1. - 70-74.

281. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Эффекты электромиграции и взаимодействия потоков разряжающихся ионов при электроосаждении металлов из комплексных электролитов// Электрохимия. - 1998. - Т.34, №2. - 182-186.

282. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Уей Дзие, Шураева Л.И. Роль комплексообразования в процессах массопереноса при электроосаждении никеля из низкоконцентриро-ванных формиатно-хлоридных электролитов// Электрохимия. - 2001. - Т.37, №7. -С. 855-859.

283. Eucken A.// Z. Phys. Chem. - 1907. - В1.59,№1. - S.72-117 (Цит. по 329).

284. Kemula W., Michalsky М. // Roczniki Chem. - 1936. - V.16, № . - Р.535-541 (Цит. по 329.).

285. Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографии. М.: Мир, 1965. - 559с.

286. Харкац Ю.И. Новый метод описания миграционных токов и критический анализ метода Гейровского// Электрохимия. - 1978. - Т. 14, №6. - 969-970.

287. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Общее решение электродиффузионной задачи для произвольной системы однозарядных ионов// Электрохимия. - 1979. - Т.15, №1. -С.94-98.

288. Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока// Электрохимия. - 1978. - Т.14, №12. - 1840-1843.

289. Kharkats. Ju. I. Theory of the exaltation effect and effect of correlation exaltation of migration current// J. Electroanal. Chem. - 1979. - V.105, №1. - P.97-114.

290. Харкац Ю.И. О предельных токах в процессах параллельного восстановления катионов и нейтрального вещества// Электрохимия. - 1979. - Т.15, №8. - 1247-1250.

291. Тополев В.В., Харкац Ю.И. Расчет предельных токов в процессах параллельного восстановления катионов и нейтрального вещества на растущей ртутной капле// Электрохимия. - 1983. - Т. 19, №4. - 515-520.

292. Харкац Ю.И. Эффект корреляционной экзальтации при протекании параллельных электрохимических процессов в отсутствие фонового электролита// Электрохимия. - 1978. - Т.14, №11. - 1716-1720.

293. Мотронюк Т.И., Донченко М.И., Антропов Л.И. электровосстановление катионов металла при наличии побочных катодных реакций// Изв. высш. учебн. заведений. Химия и химич. технол. - 1989. - Т.32, №1. - 66-69.

294. Кудрявцев Н.Т., Бек Р.Ю., Гуревич М.А. Электроосаждение серебра током переменного направления// Журн. прикл. химии. - 1962. - Т.35, №3. - 553-562.

295. Кварацхелия Р.К. Электрохимическое восстановление кислородных соединений азота. Тбилиси: Мецниерба, 1978 - 113с.

296. Лайнер В.И. Получение полублестящих медных и легкоосветляемых цинковых покрытий из пирофосфатных электролитов// Сб: Теория и практика блестящих гальванопокрытий. Вильнюс, 1963. -С.255-261.

297. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Расчет диффузионно-миграционных токов в задаче о параллельном электроосаждении металлов и восстановлении анионов в системах с произвольными зарядностями анионов// Электрохимия. - 1989. - Т.25, №10. -С.1306-1312.

298. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока с учетом диссоциации воды // Электрохимия. - 1988. - Т.24, №12. - 1657-1663.

299. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории эффекта миграционного тока в кислых средах//Электрохимия. - 1989. - Т.25, №2. - 232-239.

300. Харкац Ю.И. О механизме возникновения «запредельных токов» на границе ионообменная мембрана/электролит// Электрохимия. - 1985. - Т.24. - 974-977 .

301. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Влияние рекомбинации ОН - и Нойонов внутри диффузионного слоя на протекание параллельных электродных реакций // Электрохимия. - 1990. - Т.26, №1. - 36-42.

302. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. О возможном механизме увеличения предельного тока электроосаждения меди из нитратных растворов // Электрохимия. - 1990. -Т.26,№1.-С.43-47.

303. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Обобщенная задача о предельных диффузионно- миграционных токах в трехионной системе // Электрохимия. - 1992. - Т.28, №5. -С.687-694.

304. Харкац Ю.И., Носков А.В. К теории эффекта корреляционной экзальтации миграционного тока в электрохимических системах с фиксированными зарядами // Электрохимия. - 1993. - Т.29, №3. - 321-325.

305. Харкац Ю.И. Миграционные токи в электрохимической кинетике //Итоги науки и техн. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. - 1991. - Т.38. - 1-144.

306. Харкац Ю.И. К теории эффекта депрессии миграционного тока в электрохимических системах//Электрохимия. - 1999. - Т.35, №12. - 1512-1515.

307. Айтьян Х., Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н. Диффузионная кинетика анодного растворения металла с образованием катионного комплекса с анионом раствора// Электрохимия. - 1972. - Т.8, №4. - 620-624.

308. Айтьян Х., Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н. Диффузионная кинетика анодного растворения металла с образованием анионного комплекса с анионом раствора// Электрохимия. - 1972. - Т.8, №9. - 1391-1394.

309. Крылов B.C., Давыдов А.Д., Малиенко В.Н. К теории ионного переноса в растворах с тремя сортами ионов// Электрохимия. - 1972. - Т.8, №10. - 1461-1464.

310. Кудрявцев В.Н., Цупак Т.Е., Лосева Е.И., Мельников В.В. Исследование электроосаждения никеля из ацетатных электролитов// Сб.: Теория и практика защиты металлов от коррозии. Куйбышев, 1979. - 57-58.

311. Кудрявцев В.Н., Лосева Е.И., Цупак Т.Е., Мельников В.В. Исследование электродных процессов при электроосаждении никеля из ацетатных электролитов //Изв. АН Латв.ССР. Сер. хим.-1980, №3. - 301-303.

312. Вишомирскис P.M. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. М.: Наука, 1969. - 244с.

313. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия. Ленингр. отд. - 1985. - 208 с.

314. Березина СИ., Гудин Н.В. Роль комплексообразования и протонного влияния при электроосаждении металлов // Журн. Всесоюзн. хим. общ-ва. - 1988. - Т.33. -С.282-289.

315. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. О влиянии миграции на массоперенос в цианистых электролитах золочения //Сб.: Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск: Наука Сиб. отд. - 1990. - 89-92.

316. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. Влияние заряда комплексных анионов на замедление их доставки к катоду в условиях «высоковольтного» электролиза // Электрохимия. -2001. - Т.37, №4. - 487-490.

317. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. Влияние устойчивости комплексных анионов при восстановлении совместно с выделением водорода на электродиффузионные эффекты // Электрохимия. - 2001. - Т.37, № 1 1 . - 1327-1333.

318. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. Электродиффузионные процессы в растворах, содержащих комплексные ионы трехзарядных металлов с однозарядным анионом //Сибирский хим. журн. - 1993, №3. - 88-90.

319. Жукова Т.Б., Давьщов А.Д. О применимости уравнения Стокса - Эйнштейна для описания процессов ионного переноса при электрохимических реакциях в концентрированных растворах // Электрохимия. - 1990. - Т.26, №7. - 878-881.

320. Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Кирюшов В.Н., Скворцова Л.И. Связь закономерностей накопления металла при электроосаждении в высоковольтном режиме с константой диссоциации кислоты фона //Электрохимия. - 2000.- Т.36, №1. - 77-80.

321. Шураева Л.И., Скворцова Л.И., Бек Р.Ю. Влияние температуры на эффект экзальтации массопереноса ионов металла при их накоплении в инверсионной вольтамперметрии в жестком режиме// Электрохимия.- 1999.- Т.35, №9. -С. 1149-1153.

322. Шураева Л.И., Бек Р.Ю., Скворцова Л.И. Влияние перемешивания на скорость осаждения металла в высоковольтном режиме накопления в инверсионной вольтамперметрии //Электрохимия.- 1999.- Т.35, №5.- 649-652.

323. Hsie W.C., Gopikanth M.L., Selman J.R. Mass transport in supported zinc halide solutions. I. Effective diffusivities of zinc// Electrochim. Acta.- 1985.- V.30, №10.-P.1371-1380.

324. Hsie W.C., Selman J.R. Mass transport in supported zinc halide solutions. II. Com- plexation and migration effects//Electrochim. Acta.- 1985.- V.30, №10.- P.1381-1392.

325. Иванова Н.Д., Городыский A.B., Псарева Т.С. Электровосстановление цинка из фторсодержащих электролитов// Укр. хим. журнал.- 1984.- Т.50, №10.- 1071-1079.

326. Иванова Н.Д., Болдырев Е.И., Псарева Т.С, Алексеенко А.Е. Природа высоких плотностей тока во фторидных электролитах// Электрохимия.- 1986.- Т.22, №5.-С.585-588.

327. Daniele S., Bragato С, Baldo M.A. Steady-state voltammetry for the reduction of labile complexes in the absence and presence of different concentrations of supporting electrolyte// J. Electroanal. Chem.- 1997.- №439.- P.153-161.

328. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. 4-е изд. М.: Высшая школа, 1984.- 399.

329. Eriksson L.// Acta Chem. Scand.- 1953.- V.7, №6.- P.1146-1151.

330. Vanderzee C.E., Dawson H.J. The Stability Constants of Cadmium Chloride Complexes: Variation with Temperature and Ionic Strength//J. Amer. Chem. Soc- 1953.-V.75, №22.- P.5659-5964.

331. Батлер Д.Н. Ионные равновесия (Математическое описание). Л.: Химия, 1973- 446с.

332. Leden J.// Svensk. Kern. Tidskr.-1946.-№2.-P.129-132.

333. Jacques A.// Trans. Farad. Soc.-1910.-V.5.-P.225-231.

334. Ferrell E., Ridgion J.M., Riley H.L. A potentiometric investigation of electrolytic dissociation. Part II and III. Part II. Copper and cadmium carboxylic salts// J. Chem. Soc.-1934.-V.145, №5.-P.1440-1447.

335. Connick R.F., Paul A.D. The Fluoride Complexes of Zinc, Copper and Lead Ions in Aqueous Solution//J. Amer. Chem. Soc.-1958.-V.80, №9.-P.2069-2073.

336. Swinarski A., Grodzicki A.//Roczniki Chem.- 1965.- V.39, №1.- P.3-10.

337. Stability constants metal-ion complexes Part B. Organic ligands. Compiled by D.D. Perrin. IUPAC. Chemical Date series №22. Australian National Canberra University, Pergamon Press. - Oxford - New-York - Paris, 1979.- P.286.

338. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. Влияние рН раствора на эффекты миграции в ацетатных электролитах меднения //Сибирский хим. журн. - 1 9 9 3 - 82-85.

339. Нефедов В.Г. Массоперенос к газовыделяющему электроду // Электрохимия. - 1998.-Т.34,№1.-С.22-30.

340. Маринович В., Деспич А.Р. Катодное выделение водорода из водных растворов уксусной кислоты// Электрохимия.-2004. -Т.10, №40 — 1155-1160.

341. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия, 1972. - 400с.

342. Добош Д. Электрохимические константы: Справочник для электрохимиков. М.:Мир, 1980. -365с.

343. Мехтиев М.А. Исследование процесса электрохимического никелирования в присутствии различных буферных добавок: Дис... канд. техн. наук/ Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И.Менделеева. М., 1977. - 193с.

344. Справочник химика. Т.З. М.-Л.: Химия. 1964 -с.791-793.

345. Maslovska J., Kucharska U. Studies on complexes of Fe(III), Co(II) and Ni(II) with glutaric acid (H2Glutr) by means of the potentiometric surfaces method// Polish Journal of Chemistry (Formelry Roczniki Chemii). - 1989. V.63. -P.343-354.

346. Кудрявцев H.T., Цупак Т.Е. Пшилусски Я.Б. Электрохимическое осаждение никеля из сульфатно-хлоридных растворов в присутствии аминоуксусной кислоты// Труды Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И.Менделеева. 1963. - Вып 4 4 - 80-85.

347. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Пшилусски Я.Б. Электрохимическое осаждение никеля при высоких плотностях тока// XI Intern. Wiss. Koll. Technisch. Hochschul. Ilmenau.-1996.-S. 1-6.

348. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Пшилусски Я.Б. Электролитическое покрытие никеля при высоких плотностях тока// Защита металлов- 1967- Т.З, вып.4-С.447-453.

349. Цупак Т.Е., Лукашова Л.С, Мехтиев М.А., Дахов В.Н. Исследование электролитов никелирования с различными буферными добавками// VIII Всесоюзн. науч-но-технич. конф. по электрохимической технологии: Тез. докл. Казань, 1977-С.47.

350. Цупак Т.Е., Лукашова Л.С., Мехтиев М.А., Дахов В.Н., Кудрявцев Н.Т. О стабильности электролитов никелирования с различными буферными добавками// Труды Моск. хим.-технолог. ин-та.- 1977.- Вып.95.- 47-50.

351. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Мехтиев М.А., Марченков В.П. Влияние некоторых насыщенных дикарбоновых кислот на процесс электроосаждения никеля// Защита металлов.-1977.-Т. 13, Вып. 5.-С.618-621.

352. Цупак Т.Е., Мехтиев М.А., Лукашова Л.С. Роль буферных добавок при интенсификации процесса электролитического никелирования// Интенсификация технологических процессов при электроосаждении металлов и сплавов.Сб., М.: МДНТП, 1977.-С.43-47.

353. Кудрявцев H.T., Цупак Т.Е., Шинкарева Г.Я., Лукашова Л.С, Мехтиев М.А. О применении ацетата никеля в качестве буферной добавки в электролите никелирования// Труды Моск. хим.-технолог. ин-та- 1977.-Вып. 95 — 50-53.

354. Авт.свид. №185169, Б.И. №16, 1966 Способ электролитического никелирования деталей// Кудрявцев Н.Т., Пшилусски Я.Б., Цупак Т.Е.

355. Авт.свид. №281986, Б.И. №29, 1970 Способ электролитического никелирования// Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Маркина В.В.

356. Авт.свид. №508564, Б.И. №12, 1976 Электролит никелирования// Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Марченков Ю.М:

357. Бек. Р.Ю., Шураева Л.И., Роль эффектов миграции комплексообразования при никелировании. 1. Сульфатные электролиты// Сибирский химич. журн- 1992-Вып. 2.-С. 107-111.

358. Бек. Р.Ю., Шураева Л.И., Роль эффектов миграции комплексообразования при никелировании. 2. Хлоридные электролиты// Сибирский химич. журн- 1993-Вып. З.-С. 80-83.

359. Smith R.M., Martel A.E. Critical stability constants. V.4. Inorganic Complexes. New York London: Plenium Press, 1976.-258 p.

360. Глесстон Электрохимия растворов Л.: ОНТИ, 1936.- 238-251.

361. Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Гельфанд М.Р. Свойства никелевых осадков, полученных в ацетатно-хлоридном электролите// Изв.ВУЗ. Сер.хим и хим.техн.-1983.- Т.26, вып.9.- 1106-1109.

362. Андреев И.Н., Цупак Т.Е, Валеев Н.Н., Дахов В.Н., Нгуен Зуй Ши Влияние условий формирования на защитную способность никелевых гальванических слоев на стали// Защита металлов.- 1985.- Т.21, №1.- 144-148.

363. Цупак Т.Е, Андреев И.Н., Валеев Н.Н., Нгуен Зуй Ши Влияние условий получения на микротвердость и внутренние напряжения гальванических никелевых покрытий из ацетатных растворов// Журн. приют. Химии. - 1985.- Т.58, №2.- 392-394.

364. Андреев И.Н., Цупак Т.Е, Валеев Н.Н., Дахов В.Н Обобщение экспериментальных, данных по защитной способности и физико-механическим свойствам некоторых никелевых покрытий// Проблема защиты металлов от коррозии: Сб. Тез. докл. Казань, 1985.- 71.

365. Гамбург Ю.Д., Нгуен Фыонг Нга, Цупак Т.Е Физико-механические свойства осадков никеля из ацетатных электролитов// Электрохимия.- 1985.- Т.21, №10.-С.1400-1403.

366. Гамбург Ю.Д., Нгуен Фыонг Нга, Ващенко СВ., Цупак Т.Е Включение водорода в никель при электроосаждении из ацетатного раствора// Электрохимия.- 1985.-Т.21,№10.-С.1403-1405.

367. Цупак Т.Е., Коптева Н.И. Электроосаждение никеля из разбавленных ацетатных электролитов// Ресурсосберегающие технологии в электрохимических производствах: Тез.докл. 4.1. Харьков, ХПИ, 1987.- 62-63.

368. Цупак Т.Е., Коптева Н.И. Некоторые свойства разбавленных ацетатных электролитов никелирования// Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов: Сб. Пенза, ПДНТП.- 1987.- С 26-27.

369. Валеев Н.Н., Дахов В.Н., Цупак Т.Е., Андреев И.Н. Влияние условий электроосаждения на внутренние напряжения в никелевых гальванических покрытиях// Защита металлов.- 1988.- Т.24, №1.- 146-149.

370. Цупак Т.Е., Дахов В.Н. Совершенствование электролита никелирования с пониженной концентрацией ацетата никеля// Охрана окружающей среды от отходов гальванического производства :Сб. М., МДНТП.- 1990.- 65-67.

371. Цупак Т.Е., Дахов В.Н. Перспективы использования разбавленных ацетатных электролитов никелирования// Совершенствование гальванических покрытий: Сб. Киров.- 1991.- 69-70.

372. Дин СВ., Колесников В.А., Цупак Т.Е. Разработка технологии извлечения никеля из концентрированных растворов// Экологические проблемы в области гальванотехники: Сб.Киев-Ворзель.- 1991.- 73-74.

373. Колесников В.А., Дин СВ., Цупак Т.Е. Электрохимическое извлечение никеля из концентрированных отработанных растворов и ванн улавливания// Гальванические покрытия для товаров народного потребления: Сб. -Пб., 1992.- 93.

374. Дахов В.Н., Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Крыщенко К.И., Гамбург Ю.Д. Электроосаждение никеля и сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1993.- Т.2, №3.- 30-33.

375. Цупак Т.Е., Дахов В.Ы., Коптева Н.И., Павлова В.И., Субботина Е.В. Защитная способность никелевых покрытий и сплава никель-фосфор, полученных из разбавленных комплексных электролитов// II Междунар. Конгресс: Защита-95. Тез. докл. М, 1995.-С.121.

376. Андреев И.Н., Цупак Т.Е., Валеев Н.Н., Дахов В.Н. Влияние условий формирования на физико-механические характеристики и защитную способность электрохимических и композиционных никелевых покрытий// Защита металлов.-2000.- Т.36, №6.- 628-636.

377. Kudryavtsev V.N., Tsupak Т.Е., Kryschenko K.I. Nickel coatings with special properties// AESF SUR/FIN R 2003 Proceedings.- P.307-313.

378. Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Дахов B.H., Аксенова И.В. Защитные свойства никелевых покрытий, полученных из разбавленных электролитов// Экономия металлов в гальванотехнике: Сб. статей. ЛДНТП. Л., 1989.- 46-48.

379. Brenner A., Zentner V., Jenning C.W. Physical properties of electrodeposited metals. I. Nickel// Plating.- 1952.- V.39, №8.- P. 865-933.

380. Поперека М.Я. Внутренние напряжения электролитически осаждаемых металлов. Новосибирск: Западно-сибирское книжн. изд., 1966.- 335с.

381. Матулис Ю.Ю. О характере процессов, обуславливающих электрохимическое поведение никеля// Сб.: Теория и практика электроосаждения никеля. Вильнюс, ИХИХТ АН Лит. ССР.- 1967.- 5-14.

382. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966.- 222с.

383. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. 3-е изд. М.: Высшая школа, 1975.- 568с.

384. Чижиков Д.М., Плегинская Л.В. Труды 4-го совещания по электрохимии. М.: Изд. АН СССР.- 1959.- 554-557.

385. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А., Уваров Л.А., Явич А.А. Влияние температуры на электрохимическое поведение никеля в растворах хлоридов// Электрохимия.- 1970.- Т.6, №6.- 755-761.

386. Yeager J., Cels J.P., Yeager E., Hovorka F. The electrochemistry of nickel. 1. Code- position of nickel and hydrogen of simple aqueous solutions// J. Electrochem. Soc-1959.- V.106, №4.- P.328-336.

387. Delgado A., Posadas D., Arvia A.J. Electrode behaviour of nickel in HC1- dimethylsulphoxide solutions. The cathodic evolution of hydrogen// Electro-chim.Acta.- V.18, №9. P.657-662.

388. Andricacos P.C., Cheh H.Y. The hydrogen evolution reaction on electrodeposited gold, nickel, zinc rotating dick electrodes// J. Electrochem. Soc- 1981.- V.128, №4.-P.838-840.

389. Есин O.A., Лошкарев M.A. О катодной поляризации никеля// Журн. физич. химии.- 1939.- Т. 13, №2.- 186-193.

390. Буркальцева Л.А., Пшеничников А.Г. Исследование гладкого никелевого электрода потенциостатическим методом// Электрохимия.- 1976.- Т. 12, №1.- 42-47.

391. Горбачев СВ. Влияние температуры на скорость электролиза// Журн. физич. химии.- 1950.- Т.24, №7.- 888-891.

392. Рейзер А.В., Фишер А.И. Механизм катодного процесса электроосаждения никеля// Журн. физич. химии.- 1950.- Т.24, №7.

394. Saraby-Reinties, Fleischmann М. Kinetics of electrodeposition of nickel from watts bath//Electrochim. Acta.- 1984.- V.29, №4.- P.557-566.

395. Сысоева В.В. Исследование поляризационных кривых в хлористых электролитах//Журн.прикл.химии.- I960.- Т.ЗЗ, №1.- 147-153.

396. Грилихес М.С., Сысоева В.В. Влияние аниона хлора на кинетику совместного разряда железа и никеля// Журн.прикл.химии.- 1965.- Т.38, №4.- 823-827.

397. Diard J.P., LeGorrec В. Identification of the parameters of the simultaneous cathodic reduction of ИГ and Ni 2 + ions in a chloride medium of pH. Potentiostatic identification// Surface Technol.- 1981.- V.13, №2.- P.127-144.

398. Костин H.A., Заблудовский B.A., Абдулин B.C. Микротвердость блестящих никелевых покрытий, полученных в импульсном режиме// Сб.: Вопросы хим. и хи-мич. технол. Харьков, 1979.- №56.- 70-72.

399. Федотьев Н.П., Тихонов К.И. Исследование прочнчти электролитических осадков никеля// Журн. прикл. Химии.- 1971.- Т.44, №8.- -1828-1832.

400. Палатник Л.С., Ильинский А.И. Механические свойства металлических пленок// Успехи физич.наук.- 1968.- Т.95.- 613-645.

401. Гамбург Ю.Д. Роль электрохимических факторов в формировании субструктуры электрохимических осадков// Дисс... докт. хим. наук. М., 1981.- 330с.

402. Pegram W.E. Stress and striation in nickel deposits// Electrodep. Metal Finist.- 1974.- V.27,№l.-P.45-49.

403. Реклите-Кадзяускене В.В. Влияние некоторых неорганических и органических добавок на наводороживание электроосадков никеля и подложки при электроосаждении из сульфатных электролитов// Автореф. дисс... канд. хим. наук. Вильнюс, 1970.- 20с.

404. Полукаров Ю.М. Исследование строения и магнитных характеристик электролитических осадков ферромагнитных металлов и их сплавов в зависимости от условий их получения// Журн. физич. химии.- 1958.- Т.32, №5.- 1108-1115.

405. Реклите В.В., Матулис Ю.Ю. Влияние некоторых добавок на наводороживание металлов и борьба с водородной хрупкостью. М.: Моск. дом научн.-технич. пропаганды им. Ф.Э.Дзержинского.- 1968.- 158-163.

406. Садаков Г.А. Структура и свойства сплавов никеля с серой, полученных из сульфаминовокислых электролитов// Сб.: Гальванопластика в промышленности. М.: Моск. дом научно-технич. пропаганды.- 1985.- 8-16.

407. Волков Л.В., Цемехман Л.Ш. Зависимость содержания газов от толщины электролитически осажденного никеля// Комплекс, использ. минеральн. сырья.-1981.-№5.-С.84-85.

408. Кудрявцев В.Н. Исследование наводороживания высокопрочных сталей при электроосаждении кадмиевых и кадмий-титановых покрытий из цианистых электролитов и метод борьбы с водородной хрупкостью. Дисс.докт. хим. наук. М., 1979.- 365с.

409. Матулис Ю.Ю., Реклите В.В. Влияние некоторых органических добавок на наводороживание никелевых электроосадков// Труды АН Лит. ССР. Сер. Б.- 1968.-№2(53).- 11-21.

410. Johnson Н.Н., Quick N., Kummick A.G. Hydrogen trapping mechanism// Scripta Met- 1979.-V.13.-P.62-72.

411. Nakahara S. Direct observation of inclusions in electrodeposited films by transmission electron microscopy//J. Electrochem. Soc- 1982.- V.129, №5.- P.201-212.

412. Strafford S.W., McLellan R.B. The solubility of hydrogen in nickel and cobalt// Acta Met- 1974.- V.22.- P.1463-1468.

413. Ваграмян A.T., Петрова Ю.С. Физико-механические свойства электролитических осадков. М.: Изд. АН ССР, I960.- 206с.

414. Raub Е., Sauter R. Der wassertoff gehalt von electrolytnickel// Metalloberflache.- 1959.- B1.13, №5.- S.129-132.

415. Handbook of chemistry and physics. 37edition. Part II. Cheveland, Ohio: Chemical rubber publish, 1955.-2353p.

416. Химическая энциклопедия. Т.З. Научн. изд-во «Большая Российская энциклопедия»: М. 1992.- 240.

417. Практикум по прикладной электрохимии/ Под ред. Н.Т. Кудрявцева и П.М. Вячеславова. Л.: Химия, 1973.- 264с.

418. Прикладная электрохимия/ Под ред. Н.П. Федотьева. Гос. н-т изд. хим. лит.: Л., 1962.- 638с.

419. Дин СВ., Цупак Т.Е., Колесников В.А. Удаление никеля из отработанных растворов концентрированных электролитов никелирования// Сб.: Совершенствование технологии гальванических покрытий. Тез. докл. Научн.-технич. конф. Киров, 1991.-С.9-10.

420. Дин СВ., Цупак Т.Е., Колесников В.А. Извлечение никеля из концентрированных отработанных растворов// Сб.: Пути и средства утилизации промстоков. Тез. докл. Всесоюзн. научн.-практич. конф. Курган, 1991.- 47-48.

421. Дин СВ., Цупак Т.Е., Колесников В.А. Электрохимическое извлечение никеля из концентрированных растворов// Сб.: Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальвано производстве. Тез. доют. Научн.-технич. конф. Пенза, 1992.-С.42.

422. Кульский Л.А., Гребешок В.Д., Савлук О.С. Электрохимия в процессах очистки воды. Киев: Техника, 1987.- 220с.

423. Тихонов К.И., Карбасов Б.Г. Пути экономии и замены кадмия и никеля в гальва- нотехнике. Л.: Ленинградский дом научно-технической пропаганды, 1988.- 19с.

424. Варенцов В.К., Прокофьев В.В. Электрохимические процессы и аппаратура с УВЭ для извлечения металлов гальванических производств// Тез. докл. научн,-технич. конф. «Гальванотехника-87», Казань, 1987.

425. Цупак Т.Е., Дахов В.Н., Гомеро Н.М. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий из разбавленных растворов, содержащих ацетат никеля// Сб.: Экологические проблемы в области гальванотехники. Киев - Ворзель, 1999.- 21-22.

426. Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е., Задиранов А.Н. Электроформование никелевых анодов из электролитов, содержащих ацетат никеля// Тез. докл. X Всерос. Со-вещ.: Совершенствование технологии гальванич. покр. Киров, 1997.- 114.

427. Способ получения электролита для осаждения металлического никеля (варианты). Пат. РФ №2132889. Б.И. №19. 1993// Задиранов А.Н., Потапов П.В., Кудрявцев В.Н., Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е.,Чернышова И.С., Ярлыков М.М.

428. Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е., Задиранов А.Н. Электроформование серосодержащих никелевых анодов// Сб.: Прогрессивные технологии и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат. Пенза, 2000.- 12.

429. Дровосеков А.Б., Задиранов А.Н.,Цупак Т.Е., Лукашова Л.С. Электроформование серосодержащих никелевых анодов. 3. Электроформование никелевых анодов шарообразной формы// Гальванотехника и обработка поверхности.- 2001.-Т.9,№4.-С.31-36.

430. Цупак Т.Е., Пенович А.Е., Ключков Б.Я.. Электроосаждение покрытий сплавом никель-фосфор из ацетатно-хлоридных растворов// Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов: Сб. Пенза, ПДНТП.- 1984.- 63-65.

431. Пенович А.Е., Цупак Т.Е., Ключков Б.Я. Износостойкость и микротвердость электрохимического сплава никель-фосфор, полученного из ацетатно-хлоридного электролита// Автомобильное производство:Сб. М.: НИИАвтопром, 1984.-№7.-С. 14-15.

432. Дахов В.Н., Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Крыщенко К.И., Гамбург Ю.Д. Электроосаждение никеля и сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1993.- Т.2, № 3.- 30-33.

433. Agladze Т., Bagaev S., Gabe D., Kudryavtsev V., Spyrelis N., Tsupak T. Comparision of physico-chemical properties of Cr, Ni-P, Ni-Mo, Ni"W"-P and Mn-Zn alloys coatings// Trans. IMF.- 1997.- V.75, №1.- P.30-34.

434. Павлова В.И., Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е. Электроосаждение сплава никель- фосфор из разбавленных ацетатно-хлоридных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1997.- Т.5, №4.- 33-40.

435. Цупак Т.Е. Взаимосвязь состава и физико-механических свойств сплава никель- фосфор// 3-я Международная конф. «Покрытия и обработка поверхности». Тез. докл.конф. М.: Конгресс-Центр ЦМТ на Красной Пресне.- 2006.- 231-233.

436. McAuley A., Nancollas G.H. Thermodynamics of ion association. Part IX. Some transition-metal succinates// J. Chem. Soc- 1961.- P.4458-4463.

437. Campi E.// Ann. Chim (Roma).- 1963.- V.53.- P.96.

438. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: Госхимиздат. 1954.- 389.

439. Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М., Грилихес Я. Электролитические сплавы. М.: Машгиз, 1962.- 312с.

440. Фундо A.M., Абратес Л.М. Электрокаталитическое поведение сплавов Ni-P, полученных методом бестокового осаждения, в реакции выделения кислорода// Электрохимия.- 2006.- Т.42, №12.- 1437-1444.

441. Хоперия Т.Н. Химическое никелирование неметаллических материалов. М.: Металлургия. 1982.- 144с.

442. Пенович А.Е., Цупак Т.Е. Выбор условий электроосаждения сплава никель- фосфор из ацетатно-хлоридного электролита. ВИНИТИ. №38-97. Деп. 13.06.84.

443. Кавтарадзе Н.Н. Докл. Ан СССР.- 1957.- Т.114, №4.- 822.

444. Fleckon J., Mbemba G., Kuhnost F., Mashizand P. Reduction Catodique de Hypo- phosphite Sodium//J. Chim. Phis. etPhis-Chim. Biol.- 1983.- V.80, №4.- P.391-393.

445. Чавар Э.Я., Суворова О.А. Об изменении величины эффективной энергии активации и взаимовлияния компонентов при совместном электроосаждении рения и фосфора с никелем// Электрохимия.- 1976.- Т. 12, вып.4.- 627-631.

446. Садаков Г.А. Теория метастабильного состояния электрохимических процессов в гальванотехнике. М.: Машиностроение. 1991.- 96с.

447. Hicklihg A., Johnsond// J. Electroand. Chem.- 1967.- V.13, №1.- P.100-106 (цит. Осадченко И.М. Электрохимия фосфорсодержащих соединений: Монография. Волгоград: ВолГуб, 2001.- 105с).