автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Закономерности электрохимического соосаждения цинка и никеля в сплав в хлораммонийных электролитах и технологические рекомендации

На правах рукописи

Наливайко Елена Витальевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СООСАЖДЕНИЯ ЦИНКА И НИКЕЛЯ В СПЛАВ В ХЛОРАММОНИЙНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

05.17.03 - "Технология электрохимических процессов и защита от коррозии"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005050159

2 8 ФЕВ 2013

Новочеркасск 2012

005050159

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» на кафедре «Экология, технологии электрохимических производств и ресурсосбережения»

Научный руководитель: кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Бобрикова Ирина Георгиевна

Официальные оппоненты: Фомичев Валерий Тарасович

доктор технических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет», заведующий кафедрой общей и прикладной химии

Жукова Ирина Юрьевна

доктор технических наук, доцент, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Донского государственного технического университета», заведующая кафедрой «Технология переработки нефти и газа и производства композиционных материалов»

Ведущая организация: Энгельсский технологический институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина»

Защита состоится "22" января 2013 года в 11— часов в ауд. 149 на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» по адресу: 346428, г. Новочеркасск, Ростовская обл., ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)».

Автореферат разослан "Л "^еео^й-/ 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Н.П. Шабельская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основной задачей современного гальванического производства является разработка энерго- и ресурсосберегающих, экологически приемлемых, высокопроизводительных технологий. Растущее стремление к отказу от использования кадмиевых покрытий явилось одной из основных причин, которая стимулировала разработку процессов получения экологически безопасных гальванических покрытий для защиты стальных изделий от коррозии.

Наиболее широко применяемым в промышленности защитным покрытием является цинк. Однако даже хроматированные цинковые покрытия уступают кадмиевым по коррозионной стойкости. Для улучшения эксплуатационных свойств цинковых покрытий их легируют никелем, железом, кобальтом, хромом, молибденом, оловом. Одним из перспективных легирующих металлов является никель. Цинк-никелевые покрытия, содержащие 25 — 28 % никеля, являются коррозионно-стойкими и не уступают кадмиевым. В промышленности применяют сульфатные и сульфатно-хлоридные электролиты, которые имеют низкую рассеивающую способность, малопроизводительные и токсичные цианидные, а также агрессивные хлоридные электролиты. Высокой рассеивающей способностью, меньшей токсичностью и агрессивностью обладают аммиакатные электролиты. Их недостатками являются: небольшая производительность процесса, узкий диапазон рабочих плотностей тока и высокая температура.

Многолетними исследованиями сотрудников кафедры технологии электрохимических производств Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) показано, что для решения задачи энерго- и ресурсосбережения весьма перспективными являются электролиты-коллоиды. Они позволяют увеличить скорость нанесения покрытия на порядок и более по сравнению с простыми и комплексными электролитами, проводить электролиз без подогрева, снизить концентрации основных компонентов. Из электролитов, содержащих коллоидные частицы разряжающихся металлов, осаждаются блестящие и полублестящие покрытия, обладающие улучшенными функциональными свойствами. В связи с этим весьма актуальным является исследование закономерностей электроосаждения сплава цинк-никель из электролитов, содержащих коллоидные соединения электроосаждаемых металлов, и получение коррозионно-стойких цинк-никелевых покрытий.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) в рамках научного направления ЮРГТУ (НИИ) на 2009-2012 гг. по теме 1.10 «Закономерности электроосаждения коррозионно-стойких гальванических покрытий из высокопроизводительных ресурсосберегающих электролитов-коллоидов». ' '

Цель работы. Изучение закономерностей соосаждения цинка и никеля в сплав и разработка высокопроизводительного низкоконцентрированного слабокислого хлораммонийного электролита для электрохимического получения коррозионно-стойких покрытий сплавом цинк-никель.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать математическую модель для расчета равновесного состава слабокислого хлораммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель.

2. Подобрать и синтезировать добавки поверхностно-активных веществ, позволяющие повысить скорость электроосаждения сплава цинк-никель и получить полублестящие равномерные покрытия в широком диапазоне плотностей тока.

3. Исследовать возможность образования и природу коллоидных соединений в хлораммонийных электролитах для электроосаждения сплава цинк-никель и их влияние на процесс.

4. Исследовать кинетические закономерности электрохимического соосаждения цинка и никеля в сплав в слабокислых хлораммонийных электролитах, содержащих коллоидные соединения электроосждаемых металлов.

5. Изучить влияние состава электролита и режимов электролиза на выход по току сплава цинк-никель и его химический состав.

6. Исследовать коррозионные, физико-механические свойства и фазовый состав покрытий сплавом цинк-никель.

7. Разработать высокопроизводительный низкоконцентрированный электролит для получения коррозионно-стойких покрытий сплавом цинк-никель.

Научная новизна. Разработана математическая модель для расчета равновесного состава хлораммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель, позволяющая оценить содержание простых и комплексных ионов цинка и никеля, а также коллоидных частиц на основе их трудно растворимых соединений.

Впервые синтезированы органические добавки, позволяющие получить полублестящие равномерные покрытия и повысить скорость электроосаждения сплава цинк-никель.

Установлено, что в процессе электроосаждения сплава цинк-никель в хлораммонийных электролитах образуются коллоидные соединения на основе гидроксидов и основных солей цинка и никеля.

Установлена природа лимитирующих стадий электрохимического соосаждения цинка и никеля в сплав в слабокислых хлораммонийных электролитах, содержащих коллоидные соединения электроосждаемых металлов. Определена область потенциалов восстановления коллоидных соединений электроосаждаемых металлов.

Изучено влияние состава электролита и плотности тока на выход по току сплава цинк-никель и на его химический состав.

Исследованы коррозионная стойкость, микротвердость и фазовый состав покрытий сплавом цинк-никель.

Разработан состав высокопроизводительного низкоконцентрированного электролита, содержащего коллоидные соединения электроосаждае-мых металлов, для получения коррозионно-стойких покрытий сплавом цинк-никель.

Степень достоверности результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием методов, описанных в научной литературе, апробированных и хорошо зарекомендовавших себя при проведении исследований, подтверждается корректным применением фундаментальных законов. Все исследования проводились на стандартной поверенной аппаратуре. Достоверность результатов измерений подтверждается их воспроизводимостью и проведенной оценкой погрешностей измеренных и расчетных величин.

Практическая ценность. Математическая модель позволяет рассчитать равновесные концентрации простых, комплексных ионов и коллоидных соединений электроосаждаемых металлов в хлораммонийных электролитах.

Разработанные высокопроизводительные слабокислые хлораммо-нийные электролиты обеспечивают получение полублестящих коррозионно-стойких цинк-никелевых покрытий, увеличение рабочей плотности тока в 2,5 - 3,0 раза, работают при температуре 18-25 °С, позволяя снизить затраты на электроэнергию.

На защиту выносятся:

1. Математическая модель для расчета равновесного состава хло-раммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель.

2. Результаты исследования возможности образования и природы коллоидных соединений в хлораммонийных электролитах для электроосаждения сплава цинк-никель и их влияния на процесс.

3. Результаты исследования кинетических закономерностей электрохимического соосаждения цинка и никеля в сплав в слабокислых хлораммонийных электролитах, содержащих коллоидные соединения элек-троосждаемых металлов.

4. Результаты исследования влияния состава электролита и режимов электролиза на выход по току сплава цинк-никель и его химический состав.

5. Результаты исследования коррозионных свойств, микротвердости и фазового состава покрытий сплавом цинк-никель.

Апробация работы. Разработанный низкоконцентрированный хло-раммонийный электролит для электроосаждения сплава цинк-никель апро-

бирован в лаборатории ООО «Доминант» (г. Ростов-на-Дону) и рекомендован к использованию в промышленности.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 8-й Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (г.Москва, 2011 г.); Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г.Энгельс, 2011г.); конференции молодых ученых Центрального Федерального Округа РФ (г. Калуга, 2009 г.); региональных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Ростовской области «Студенческая научная весна» (г. Новочеркасск, 2009, 2010, 2012 г.); 57-й, 58-й, 59-й, 60-й научно-технических конференциях Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (2009 — 2012 гг.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ (общий объем 2,04 п.л.), в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК и 1 патент на изобретение.

Личный вклад соискателя. Постановка цели и задач исследований, разработка математической модели и алгоритма реализации, синтез исследуемого ПАВ, подготовка и проведение экспериментов, проведение расчетов, обработка и интерпретация полученных результатов, подготовка публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 117 страниц машинописного текста, работа содержит 30 рисунков, 11 таблиц, 4 приложения. Список литературы включает 90 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении освещается актуальность проблемы и возможные пути ее решения.

В первой главе приведен обзор работ, посвященных электролитическому осаждению сплава цинк-никель. Обоснован выбор объекта исследования, рассмотрены характеристики покрытий сплавами на основе цинка и технологии их нанесения, приведены преимущества покрытий сплавом цинк-никель. Проанализировано влияние режимов электроосаждения сплава на скорость процесса, а также влияние природы электроосаждае-мых металлов на структуру и свойства покрытий. Приведен сравнительный анализ электролитов для получения цинк-никелевых покрытий. Рассмотрены преимущества и перспективы использования электролитов, содержащих коллоидные частицы электроосаждаемых металлов, пути повышения рабочей плотности тока процесса электроосаждения сплава цинк-никель и коррозионной стойкости покрытий.

Во второй главе описаны методы экспериментальных исследований и применяемое оборудование. Электролиты готовили из реактивов квали-

фикации «х.ч.» и «ч.» на дистиллированной воде. Электроосаждение сплава цинк-никель производили с помощью источника постоянного тока Б5-43А. Поляризационные измерения проводили с помощью универсального потенциостата 1РС-Рго.ЗА и потенциостата П-5848 в трехэлектродной ячейке ЯСЭ-2 с регистрацией кривых на самопишущем потенциометре КСП-4. Рентгенофлуоресцентные исследования состава сплава проводили на установке Fischerscope X-RAY SYSTEM XOVM. Размеры коллоидных частиц определяли оптическим методом на фотоэлектрокалориметре ФЭК-56.

Определение рН приэлектродного слоя (pHs) проводили по известной методике в потенциостатическом режиме с помощью стеклянного электрода с закрепленной на нем никелевой сеткой. Коррозионные испытания проводили в камере соляного тумана КСТ-0,4-015 с автоматическим поддержанием температуры в соответствии с ГОСТ 9.308-85. Рассеивающую способность электролита определяли в соответствии с ГОСТ 9.309-86 с помощью стандартной щелевой ячейки Моллера. Измерение микротвердости производили по методу Виккерса (ГОСТ 9450-76) с помощью микротвердомера ПМТ-3. Фазовый состав покрытия исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН 2.0.

Третья глава посвящена разработке математической модели равновесного состава хлораммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель. В хлораммонийном растворе присутствуют простые и комплексные ионы цинка Zn2+, ZnOH+, Zn(OH)3~, Zn(OH)42~, ZnNH32+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+, Zn(NH3)42+ и никеля Ni2+, NiOH+, NiNH32+, Ni(NH3)22+, Ni(NH3)32+, Ni(NH3)42+, Ni(NH3)52+, Ni(NH3)62+, аммония NH4+, водорода H" и гидроксида ОН", а также гидроксиды цинка Zn(OH)2 и никеля Ni(OH)2. На основе гидроксидов цинка и никеля могут образовываться коллоидные частицы, содержание которых в растворе оказывает существенное влияние на предельную скорость процесса.

Система для расчета равновесных концентраций простых и комплексных ионов и гидроксидов металлов в электролите для электроосаждения сплава цинк-никель включает уравнения материального баланса и уравнения для расчета концентраций ионов и коллоидных частиц:

Л'

г00 =Уг

с^

^ым*

С „С

к,

к '

где См. и С [у- — общие концентрации ионов металлов и лигандов; См^+1у и

К, - концентрации и константы нестойкости соответствующих комплексов металлов.

Расчет производили в системе Ма&сас! 14.

Рассчитаны равновесные концентрации простых и комплексных ионов цинка и никеля и коллоидных частиц на основе их гидроксидов в электролите, используемом в промышленности, и в разбавленном в 2 раза по концентрациям ионов цинка и никеля электролите. Величина рН 5,0—6,0.

Расчет показал, что в слабокислом хлораммонийном электролите в основном содержатся простые гидратированные ионы цинка и никеля и их аммиакатные комплексные соединения с низким координационным числом гпМН32+ и №1ЧН32+. С увеличением рН электролита от 5,0 до 6,0 возрастает концентрация комплексных соединений цинка и никеля с более высоким координационным числом.

Равновесные концентрации гидроксидов цинка и никеля, а, следовательно, коллоидных частиц на их основе, также увеличиваются с повышением рН. При разбавлении электролита в два раза порядок величин концентраций гидроксидов цинка и никеля не изменяется. Оптическим методом установлено, что коллоидные частицы, образующиеся в хлораммо-нийных электролитах, имеют размеры порядка 300 нм.

В четвертой главе изучены закономерности электроосаждения сплава цинк-никель в хлораммонийном электролите. Для исследований выбрали применяемый в производстве аммиакатный электролит состава, г/л: цинка оксид 15, никеля хлорид 35 - 90, аммония хлорид 230 - 250, кислота борная 15 -20. В нем осаждаются покрытия сплавом цинк-никель с содержанием 15 - 25 % никеля. Электролит работает при температуре 40 °С, катодной плотности тока 0,5 - 2,0 А/дм2 и величинах рН 6,8 - 7,0 или 8,0 — 9,0. Недостатками электролита являются небольшая производительность процесса, узкий диапазон рабочих плотностей тока и высокая температура.

Как показали экспериментальные исследования и расчет состава электролита, в нем содержатся коллоидные соединения электроосаждае-мых металлов. Обеспечив участие их в процессе, можно, как показано ранее, устранить выше перечисленные недостатки. Для этого в электролит вводили целенаправленно синтезированную нами катионоактивную добавку «ПК-09» (продукт конденсации диметилолтиомочевины и полиэтилен-полиамина). Добавка содержит функциональные группы >N11 и >С=5, способствующие адсорбции ее на коллоидных соединениях цинка и никеля, что обеспечивает их агрегативную устойчивость, электрофоретический перенос к катоду и участие в процессе электроосаждения сплава цинк-никель. Полублестящие покрытия сплавом осаждаются при концентрации «ПК-09» 0,003 - 0,005 г/л в диапазоне плотностей тока 0,5 - 5,0 А/дм2. Од-

нако на покрытиях наблюдается питтинг. Для устранения питтинга в электролит вводили препарат ОС-20. Согласно ГОСТ 10730-82 он представляет собой смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов и является эффективным поверхностно-активным веществом. Оптимальное содержание добавки ОС-20, позволяющее совместно с «ПК-09» осаждать полублестящие равномерные покрытия сплавом цинк-никель в диапазоне плотностей тока 0,5 — 5,0 А/дм2, составляет 0,6 г/л. Введение добавки ОС-20 совместно с «ПК-09» увеличивает катодную поляризацию (рис. 1, кривая 3).

Рисунок 1 - Потенциодиамические зависимости выделения сплава цинк-никель

Электролит исследуемого состава без добавок (1) и с добавками, г/л: 2-0,005 «ПК-09», 3 - 0,005 «ПК-09» и 0,6 ОС-20

Дальнейшие исследования проводили в электролите состава, г/л: цинка оксид 15, никеля хлорид шестиводный 90, аммония хлорид 230, кислота борная 20, добавка «ПК-09» 0,005, препарат ОС-20 0,6 при температуре 18 - 25 °С и величине рН 5,0 - 6,0.

Для определения природы участвующих в процессе электроосаждения коллоидных частиц измеряли рН прикатодного слоя в исследуемом электролите с добавками и рассчитывали рН гидроксидообразования элек-троосаждаемых металлов (рНг).

Зависимость рН8 от потенциала приведена на рис. 2.

0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 - Е, В Рисунок 2 - Зависимость pHs от потенциала

Расчет рНг показал, что в процессе электролиза при плотностях тока выше 1 А/дм2 образуются коллоидные частицы на основе гидроксида цинка, а при плотностях тока выше 3 А/дм2 — коллоидные частицы на основе гидроксида никеля (табл. 1).

Таблица 1

Величины рНг цинка и никеля в исследуемом электролите

Ионы Л. , С. моль/л а, моль/л рНг рН5

А/дм2 С С а" аъ

гп2+ 1 0,13 0,035 6,14 5,7

3 0,19 0,15 0,051 0,041 6,1 7,1

5 0,16 0,043 6,1 7,2

1 0,37 0,099 7,15 5,7

№2+ 3 0,38 0,37 0,103 0,099 7,15 7,1

5 0,37 0,099 7,15 7,2

На потенциодинамической зависимости выделения сплава цинк-никель в электролите исследуемого состава без добавок наблюдается две волны предельного тока (рис. 1, кривая 1). Для изучения их природы получали поляризационные кривые при различных скоростях изменения потенциала и строили зависимости предельных плотностей тока от скорости изменения потенциала в степени 1/2 (рис. 3). Доверительный интервал_/пр при доверительной вероятности 0,95 лежит в пределах ±0,1 А/дм2 для всех проведенных измерений.

а) б)

А/дм*

0.1

А/дм2

4.0 2,0

0 . 2,0 4,0 о,/2,мВ"2-с~1'2 0 2.0 4,0 1)"2.мВ"2-с-1'2

Рисунок 3 — Зависимости предельных токов от скорости изменения потенциала в степени 1/2

а) зависимости первых предельных токов в электролите без добавок (1) и с добавками (2);

б) зависимости вторых предельных токов в электролите без добавок (1) и с добавками (2)

Из зависимостей предельных токов от скорости изменения потенциала V в степени 1/2 (рис. За и 36) следует, что первый предельный ток

обусловлен в основном диффузией разряжающихся ионов, однако, зависи-

1/2

мость]„р — о не проходит через начало координат, а следовательно, существуют кинетические затруднения. Второй предельный ток также обусловлен смешанной кинетикой. Причем с ростом и потенциал пика становится более отрицательным, смещаясь от—0,85 до —1,15 В. Это, как мы полагаем, обусловлено адсорбцией гидроксида цинка или его основных солей.

Аналогичные зависимости были получены в электролите с добавками. В присутствии добавок потенциал пика второго предельного тока также смещается в более отрицательную область. Разряд ионов металлов происходит через более плотную адсорбционную пленку гидроксида цинка и добавок на катоде.

Для получения качественных покрытий при низких плотностях тока (0,1-1,0 А/дм2) в исследуемый электролит с добавками 0,005 г/л «ПК-09» и 0,6 г/л ОС-20 вводили желатин. Полублестящие покрытия получены при содержании желатина 1 г/л в диапазоне плотностей тока 0,1 - 6,0 А/дм2. Введение в электролит добавки желатина не изменило природу замедленной стадии, однако, позволило улучшить качество покрытия при плотностях тока ниже 1 А/дм2 и повысить верхний предел рабочей плотности тока до 6 А/дм2, а следовательно, расширить диапазон рабочих плотностей тока.

В электролите с добавками «ПК-09» и ОС-20 с увеличением плотности тока от 1,0 до 5,0 А/дм2 степень легирования цинка никелем повышается от 15 до 24 %. Выход по току сплава при этом снижается от 97 до 75 %, что, вероятно, обусловлено повышением содержания никеля, на котором перенапряжение выделения водорода уменьшается. При плотности тока 0,5 А/дм2 расчетный выход по току сплава превышает 100 %, так как в осадок, по-видимому, включаются гидроксидные соединения цинка, образующиеся при подщелачивании прикатодного слоя.

Добавка желатина уменьшает содержание никеля в сплаве. Выход по току сплава при этом увеличивается на 1 — 4 % по сравнению с электролитом без желатина. Это, как показал РФА, обусловлено изменением фазового состава сплава и повышением на нем перенапряжения выделения водорода.

Пятая глава посвящена изучению закономерностей электроосаждения сплава цинк-никель в низкоконцентрированном слабокислом хлорам-монийном электролите. С целью ресурсосбережения в электролите промышленного состава снижали аналитические концентрации основных компонентов. Исследования проводили в электролите состава, г/л: цинка сульфат семиводный 25, никеля хлорид шестиводный 45, аммония хлорид 230, кислота борная 20. Концентрации ионов цинка и никеля (в пересчете на металл) в исследуемом электролите уменьшены в 2 раза по сравнению с промышленным. Соотношение концентраций ионов цинка и никеля (в пересчете на металл) составляет 1 : 1,8. Величина рН электролита 5,5 — 6,0.

Уменьшить концентрации ионов цинка и никеля в два раза и при этом получить полублестящие покрытия сплавом при плотностях тока до 5 А/дм2 позволила замена оксида цинка на его сульфат и введение 0,05 г/л добавки «ПК-09» и 0,2 г/л препарата ОС-20.

Измерение рН5 в исследуемом электролите с добавками и расчет рНг цинка и никеля (табл. 2) показали, что в процессе электролиза во всем диапазоне плотностей тока образуются коллоидные частицы на основе гидро-

ксидов цинка и никеля. В прикатодном слое достигаются также рНг основных солей цинка 2п804-7п(0Н)2 (рНг 3,8) и никеля 3№504-4№(0Н)2 (рНг 5,2), на основе которых могут формироваться коллоидные частицы.

Таблица 2

Величины рНг цинка и никеля в исследуемом электролите_

Ионы 2 А/дм С. моль/л а. моль/л рНг рНз

С° С5 а" а'

гп2+ 1 0,09 0,02 0,024 0,005 6,6 6,8

3 0,03 0,008 6,5 7,5

5 0,02 0,005 6,6 7,8

№2+ 1 0,19 0,16 0,059 0,050 7,3 6,8

3 0,15 0,047 7,3 7,5

5 0,15 0,047 7,3 7,8

Область потенциалов восстановления коллоидных частиц определяли с помощью нанесения на катод агар-агаровой пленки (рис. 4).

12

Рисунок 4 — Потенциодинамические зависимости выделения сплава цинк-никель в электролите с добавками 0,05 г/л «ПК-09» и 0,2 г/л ОС-20

1 — без агар-агаровой пленки на катоде; 2 — с агар-агаровой пленкой на катоде

В исследуемом электролите с добавками в присутствии на катоде агар-агаровой пленки величина второго предельного тока, который наблюдается в области потенциалов от -0,81 до -0,84 В, снижается в 2 раза. Расчет равновесных потенциалов реакций

гп(ОН)2 + 2е = Ъ\ + 20Н(1) N¡(011)2 + 2е = № + 20Н" (2)

при различных величинах рН5 показал, что в области первого и второго предельных токов может происходить восстановление до металла коллоидных частиц на основе гидроксида никеля, а потенциал восстановления коллоидных частиц на основе гидроксида цинка не достигается (табл. 3).

Изучение природы предельных токов в низкоконцентрированном электролите без добавок показало, что первый предельный ток почти не зависит от скорости изменения потенциала и обусловлен, вероятно, скоростью проникновения разряжающихся ионов через адсорбционный слой об-

разующихся в прикатодном слое трудно растворимых соединений цинка и никеля.

Таблица 3

Равновесные потенциалы реакций (1) и (2) при различных величинах рН5

Величина рН5 Потенциал реакции (1), В Потенциал реакции (2). В

6,8 - 1,151 - 0,626

7,5 - 1,161 - 0,636

7,8 - 1,164 - 0,639

Второй предельный ток обусловлен в основном диффузией разряжающихся частиц к электроду. Причем диффузия осложнена адсорбцией реагента, вероятно, гидроксида цинка, и разряд электроактивных частиц происходит через адсорбционную пленку. Помимо диффузионных существуют кинетические затруднения. В присутствии добавок диффузия и разряд ионов металлов происходит через более плотную адсорбционную пленку гидроксида цинка и добавок на катоде.

Потенциодинамическое исследование кинетических закономерностей раздельного электроосаждения цинка и никеля из исследуемого электролита показало, что электроосаждение никеля в сплав происходит со сверхполяризацией, а цинка - с' деполяризацией. Катодная поляризационная кривая для сплава располагается между поляризационными кривыми для цинка и никеля. Это свидетельствует о том, что осаждающийся сплав представляет собой механическую смесь. Это подтверждено рентгенофа-зовыми исследованиями, которые показали, что сплав состоит из фаз кристаллического никеля, интерметаллида N¡521121 (у-фаза) и твердого раствора никеля в интерметаллиде.

Изучали влияние плотности тока на состав и выход по току сплава при комнатной температуре. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа состава сплава цинк-никель и выход по току сплава приведены в табл. 4. Как видно из табл. 4, с увеличением плотности тока от 0,5 до 5,0 А/дм2 степень легирования цинка никелем повышается от 25 до 35 %, а выход по току сплава снижается от 99,54 до 92,8 %. Уменьшение выхода по току сплава обусловлено снижением перенапряжения выделения водорода на сплаве, обогащенном никелем.

Таблица 4

Влияние плотности тока на состав и выход по току сплава цинк-никель

Состав электролита, г/л рН Плотность тока А/дм2 Содержание никеля в сплаве, % Выход по току сплава, %

2П504-7Н20 25 №а2-6Н20 45 N№,01 230 Н3ВО3 20 «ПК-09» 0,05 ОС-20 0,2 5,5 0,5 27,0 99,54

1,0 25,0 97,57

2,0 24,0 98,48

3,0 25,0 98,13

4,0 30,0 97,44

5,0 35,0 92,80

В шестой главе приведены технологический процесс электроосаждения сплава цинк-никель, технологические рекомендации нанесения покрытий сплавом, свойства получаемых покрытий и их фазовый состав. При электроосаждении сплава цинк-никель в качестве анодов можно применять цинк или никель, однако для нормальной работы ванны лучше применять комбинированные аноды из цинка и никеля с отношением поверхности от 1 : 1 до 1 : 2. Причем цинковые аноды следует предварительно обработать в течение 2 — 3 ч в растворе, содержащем 50 — 60 г/л хлорида никеля шестиводного и 250 г/л хлорида аммония при температуре 40 -50 °С для образования на их поверхности темно-серой пленки никеля.

Разработанные электролиты, по сравнению с используемым в промышленности, обеспечивают: снижение энергетических затрат в 2 раза; повышение скорости электроосаждения цинк-никелевого сплава в 2,5 -3 раза; снижение уноса основных компонентов в 2 раза в низкоконцентрированном электролите; стабильную работу за счет рекомендуемой величины рН; получение полублестящих покрытий с выходом по току до 100 %.

Уменьшение энергетических и материальных затрат обусловлено снижением температуры электролита, повышением скорости электроосаждения сплава и снижением концентрации основных компонентов.

Цинк-никелевые покрытия, полученные из разработанных электролитов, по микротвердости превосходят цинковые в 2,5 — 3 раза и не уступают цинк-никелевым покрытиям, полученным из промышленного электролита. Микротвердость покрытий, полученных из хлораммонийного электролита с добавками «ПК-09», ОС-20 и желатина, в 1,5 раза выше, чем покрытий, полученных из промышленного электролита, и не уступает микротвердости блестящих никелевых покрытий.

Цинк-никелевые покрытия, осажденные из разработанных электролитов, обладают более высокой коррозионной стойкостью, чем хромати-рованные цинковые и кадмиевые покрытия. Защитную способность покрытий сплавом цинк-никель лучше всего обеспечивает низкоконцентрированный электролит. Для улучшения защитных свойств цинк-никелевых покрытий рекомендуется наносить слой никеля толщиной не менее 3 мкм.

Рентгенофазовые исследования покрытий сплавом цинк-никель, осажденных из разработанных электролитов, показали, что фазовый состав сплава зависит от состава электролита и от катодной плотности тока. В электролите без желатина при низких плотностях тока зафиксирована фаза интерметаллида №52п21 (у-фаза). С ростом плотности тока появляется фаза кристаллического никеля и твердый раствор никеля в интерметаллиде. При введении желатина при низких плотностях тока в покрытии сплавом наблюдаются три фазы: кристаллический цинк, интерметаллид №52п21 и твердый раствор никеля в интерметаллиде. С увеличением плотности тока зафиксирована также фаза кристаллического никеля. Сплав, полученный из низкоконцентрированного электролита, содержит фазу кристаллическо-

го никеля, интерметаллида №52п21 и твердый раствор никеля в интерме-таллиде. С повышением плотности тока фаза твердого раствора никеля в интерметаллиде исчезает.

Выводы

1. Разработана математическая модель равновесного ионного и коллоидного состава хлораммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель, которая позволяет рассчитать количественный состав электролита в зависимости от величины рН электролита. Установлено, что в равновесном состоянии в электролите присутствуют простые гидратиро-ванные, комплексные ионы цинка и никеля, а также их гидроксиды, на основе которых могут формироваться коллоидные частицы.

2. Подобраны и синтезированы органические добавки, позволяющие получить полублестящие равномерные покрытия и повысить катодную плотность тока электроосаждения сплава цинк-никель в 2,5 — 3 раза.

3. Установлено, что в процессе электроосаждения сплава цинк-никель в концентрированных хлораммонийных электролитах при плотностях тока выше 1 А/дм2 образуются коллоидные соединения на основе гидроксида цинка, а при у'к выше 3 А/дм2 - на основе гидроксида никеля. В низкоконцентрированном электролите во всем диапазоне рабочих плотностей тока образуются коллоидные частицы на основе гидроксидов цинка и никеля. Определена область потенциалов восстановления коллоидных соединений электроосаждаемых металлов.

4. Исследованы кинетические закономерности электрохимического соосаждения цинка и никеля в хлораммонийных электролитах, содержащих коллоидные соединения электроосждаемых металлов. Показано, что процесс электроосаждения сплава цинк-никель лимитируется в основном диффузией. Помимо диффузионных существуют кинетические затруднения и разряд ионов происходит через адсорбционную пленку гидроксида цинка и добавок.

5. Изучены кинетические закономерности раздельного электроосаждения цинка и никеля из низкоконцентрированного электролита. Показано, что электроосаждение никеля в сплав происходит со сверхполяризацией, а цинка — с деполяризацией.

6. Установлено, что выход по току цинк-никелевого сплава и его химический состав зависят от плотности тока. С увеличением плотности тока содержание никеля в сплаве увеличивается, а выход по току сплава снижается.

7. Установлено, что цинк-никелевые покрытия, полученные из разработанных электролитов, обладают большей коррозионной стойкостью, чем хроматированные цинковые и кадмиевые; по микротвердости они превосходят цинковые покрытия в 2,5 — 3 раза и не уступают цинк-никелевым покрытиям, полученным из промышленного электролита. Микротвердость покрытий, полученных из хлораммонийного электролита с добавками

«ПК-09», ОС-20 и желатина, в 1,5 раза выше, чем покрытий, полученных из промышленного электролита, и не уступает микротвердости блестящих никелевых покрытий.

8. Рентгенофазовые исследования сплава цинк-никель показали, что фазовый состав зависит от состава электролита и рабочей плотности тока.

9. Разработаны электролиты состава, г/л:

1) цинка оксид 10—15, никеля хлорид шестиводный 60 — 90, аммония хлорид 230 — 250, кислота борная 20, добавка «ПК-09» 0,003 — 0,005, препарат ОС-20 0,5 — 0,6. Позволяет получать полублестящие покрытия сплавом цинк-никель с содержанием никеля 17 - 24 % в диапазоне плотностей тока 0,5 — 5,0 А/дм2 при температуре 18 —25 "С и величине рН 5,5 -6,0. Выход по току сплава 77—100 %;

2) цинка оксид 10 — 15, никеля хлорид шестиводный 60 —90, аммония хлорид 230 — 250, кислота борная 20, добавка «ПК-09» 0,003 — 0,005, препарат ОС-20 0,5 - 0,6, желатин 0,8 - 1,2. Позволяет получать полублестящие покрытия сплавом цинк-никель с содержанием никеля 12 —23 % в диапазоне плотностей тока 0,1 — 6,0 А/дм2 при температуре 18 — 25 °С и величине рН 5,5 - 6,0. Выход по току сплава 71 - 100 %;

3) цинка сульфат семиводный 20 — 30, никеля хлорид шестиводный 40 - 50, аммония хлорид 230 - 250, кислота борная 20, добавка «ПК-09» 0,03 — 0,05, препарат ОС-20 0,1 -0,3. Позволяет получать полублестящие коррозионно-стойкие покрытия сплавом цинк-никель с содержанием никеля 27 — 35 % при катодных плотностях тока 0,5 — 5,0 А/дм2 и температуре 18 — 25 °С. Выход по току сплава 93 — 100 %, величина рН электролита 5,5 — 6,0. Обеспечивает снижение уноса основных компонентов в 2 раза.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях.

Публикации в ведущих рецензируемых научно-технических журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Черная Е.В.1, Бобрикова И.Г. Закономерности электроосаждения сплава цинк-никель в аммиакатных электролитах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2011,- № 5.- С. 112-115 (0,47 / 0,24).

2. Наливайко Е.В., Бобрикова И.Г., Селиванов В.Н. Математическая модель равновесного ионного и коллоидного состава аммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель / Электронный научно-инновационный журнал «Инженерный вестник Дона». — 2012. — № 3.

3. Наливайко Е.В., Бобрикова И.Г., Селиванов В.Н. Интенсификация электроосаждения сплава цинк-никель из аммонийного электролита / Электронный научно-инновационный журнал «Инженерный вестник Дона». - 2012. -№ 3.

1 Фамилия соискателя изменена на Наливайко в связи с заключением брака.

4. Наливайко Е.В., Бобрикова И.Г., Селиванов В.Н. Влияние природы коллоидных частиц соединений электроосаждаемых металлов на процесс нанесения сплава цинк-никель // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. № 18. - С. 88-89 (0,25 / 0,12).

Патент:

5. Патент РФ № 2441107 РФ, МПК С25Б 3/56. № 2010126865/02. Электролит для электроосаждения сплава цинк-никель / Черная Е.В., Бобрикова И.Г., Селиванов В.Н. Заявл. 30.06.2010; Опубл. 27.01.2012, Бюл. № 3.

Другие журналы и издания:

6. Черная Е.В., Бобрикова И.Г. Влияние состава электролита и режимов электролиза на процесс электроосаждения сплава цинк-никель в аммиакатном электролите-коллоиде // Сборник конкурсных работ Всероссийского смотра-конкурса научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика-2009», г. Новочеркасск, декабрь 2009 г. Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: Лик, 2010. -С. 140-142(0,12/0,09).

7. Черная Е.В., Бобрикова И.Г. Электроосаждение сплавов цинк-никель в электролитах, содержащих наночастицы электроосаждаемых металлов //Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. ст. молодых ученых. Саратов, гос. техн. ун-т- Саратов: ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО», 2011, Т. 1.-С. 120-124(0,29/0,19).

8. Черная Е.В., Бобрикова И.Г. Электроосаждение коррозионно-стойких цинк-никелевых покрытий в аммиакатном электролите // Покрытия и обработка поверхности: сб. тез. докл. 8-й Междунар. выставки и конф., Москва, 22-24 марта 2011 г. Рос. хим.-технол. ин-т. — М., 2011. -С. 92-93 (0,12/0,08).

9. Наливайко Е.В., Боборикова И.Г., Селиванов В.Н. Влияние природы коллоидных частиц соединений электроосаждаемых металлов на процесс нанесения сплава цинк-никель // Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии: материалы Всерос. молодежной конф., 2—4 июля, 2012г.; Казан, нац. исслед. технол. ун-т. — Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - С. 170-172 (0,12 / 0,05).

10. Черная Е.В., Бобрикова И.Г. Электроосаждение сплава цинк-никель в аммиакатных электролитах-коллоидах // Актуальные направления научных исследований: материалы конф. молодых ученых ЦФО РФ, г. Калуга, 25 - 27 ноября 2009 г. - Калуга, 2009 - С. 218 - 221 (0,19 / 0,11).

11. Черная Е.В., Дорошенко Ю.В. Электроосаждение сплава цинк-никель из аммиакатных электролитов // Студенческая научная весна — 2009: материалы региональной науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Ростовской области. Юж.-Рос. гос. техн. ун-т — Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2009. - С. 331-332 (0,06 / 0,05).

12. Дорошенко Ю.В., Черная Е.В., Бобрикова И.Г. Электроосаждение коррозионно-стойких покрытий сплавом цинк-никель // Студенческая

научная весна - 2010: материалы региональной науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Ростовской области. Юж.-Рос. гос. техн. ун-т,- Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010. - С. 285-286 (0,06/0,03).

13. Черная Е.В., Бобрикова И.Г. Влияние органических добавок на электроосаждение сплава цинк-никель в аммиакатных электролитах // Результаты исследований — 2009: материалы 58-й науч.-техн. конф. проф.-препод. состава, науч. работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ). Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2009,-С. 231-232 (0,06/0,04).

14. Черная Е.В., Дорошенко Ю.В., Бобрикова И.Г. Электроосаждение сплава цинк-никель в аммиакатных электролитах, содержащих нано-частицы электроосаждаемых металлов // Результаты исследований - 2010: материалы 59-й науч.-техн. конф. проф.-препод. состава, науч. работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ). Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). -Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010. - С. 190-191 (0,12/0,08).

15. Черная Е.В., Бобрикова И.Г. Кинетические закономерности элетроосаждения сплава цинк-никель из аммиакатных электролитов // Результаты исследований — 2011: материалы 60-й науч.-техн. конф. проф.-препод. состава, науч. работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ). Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2011. -С. 221-222 (0,12/0,07).

16. Наливайко Е.В., Бобрикова И.Г. Влияние коллоидных частиц на процесс электроосаждения сплава цинк-никель // Студенческая научная весна - 2012: материалы региональной науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Ростовской области. Юж.-Рос. гос. техн. ун-т,- Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2012. - С. 186-187 (0,06 / 0,04).

Личный вклад соискателя в опубликованных в соавторстве работах: [1-4] постановка задач исследований, разработка модели и алгоритма реализации; [5] методика синтеза продукта конденсации диметилол-тиомочевины и полиэтиленполиамина; [6—16] постановка задач исследований, подготовка и проведение эксперимента, проведение расчетов и обобщение полученных результатов.

За постоянное внимание и критические замечания в обсуждении результатов исследований при выполнении работы автор выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность профессору, доктору техни-

ческих наук ¡Селиванову Валентину Николаевичу!.

Наливайко Елена Витальевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СООСАЖДЕНИЯ ЦИНКА И НИКЕЛЯ В СПЛАВ В ХЛОРАММОНИЙНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Автореферат

Подписано в печать 21.11.2012. Формат 60x84 '/]б. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 48-5755.

Отпечатано в ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132, тел., факс (8635)25-53-03

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Обоснование выбора объекта исследования.

1.2 Электроосаждение сплава цинк-никель.

1.2.1 Электроосаждение цинк-никелевых сплавов из сульфатных электролитов.

1.2.2 Сульфатно-хлоридные электролиты для электроосаждения цинк-никелевых сплавов.

1.2.3 Электроосаждение сплавов цинк-никель из хлоридных электролитов.

1.2.4 Электроосаждение цинк-никелевых сплавов из щелочных электролитов.

1.2.5 Электроосаждение цинк-никелевых сплавов из аммиакатных электролитов.

1.3 Закономерности соосаждения цинка и никеля в сплав.

1.4 Пути повышения скорости процесса электроосаждения сплава цинк-никель

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Приготовление электролитов и электроосаждение покрытий.

2.2 Поляризационные измерения.

2.3 Анализ сплава цинк-никель.

2.3.1 Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.3.2 Трилонометрический анализ сплава цинк-никель.

2.4 Определение выхода по току сплава цинк-никель.

2.5 Методика коррозионных испытаний.

2.6 Определение рН прикатодного слоя.

2.7 Микроскопические исследования сплава.

2.8 Определение пористости покрытия.

2.9 Определение микротвердости цинк-никелевого покрытия.

2.10 Определение рассеивающей способности электролита.

2.10 Рентгенофазовый анализ.

2.11 Синтез продукта конденсации диметилолтиомочевины и полиэтиленполиамина.

3 МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ХЛОР АММОНИЙНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА ЦИНК-НИКЕЛЬ.

4 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА ЦИНК-НИКЕЛЬ В ХЛОР АММОНИЙНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ.

4.1 Возможность образования и природа коллоидных частиц соединений электроосаждаемых металлов в приэлектродном слое.

4.2 Кинетические закономерности электроосаждения сплава цинк-никель.

4.3 Влияние добавки желатина на процесс электроосаждения сплава цинк-никель

4.4 Влияние плотности тока и величины рН на состав и выход по току сплава цинк-никель.

5 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА ЦИНК-НИКЕЛЬ В НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННОМ ХЛОРАММОНИЙНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ.

5.1 Влияние поверхностно-активных добавок на электроосаждение сплава цинк-никель.

5.2 Влияние коллоидных частиц соединений электроосаждаемых металлов на процесс нанесения сплава цинк-никель.

5.3 Кинетические закономерности электроосаждения сплава цинк-никель.

5.4 Влияние плотности тока на состав и выход по току сплава цинк-никель 82 6 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ.

6.1 Технологический процесс электроосаждения сплава цинк-никель из хлораммонийного электролита.

6.2 Свойства и фазовый состав покрытий сплавом цинк-никель.

ВЫВОДЫ.

Основной задачей современного гальванического производства является разработка энерго- и ресурсосберегающих, экологически приемлемых, высокопроизводительных технологий. Растущее стремление к отказу от использования кадмиевых покрытий явилось одной из основных причин, которая стимулировала разработку процессов получения экологически безопасных гальванических покрытий для защиты стальных изделий от коррозии.

Наиболее широко применяемым в промышленности защитным покрытием является цинк. Он недефицитен и недорог. Однако даже хроматиро-ванные цинковые покрытия уступают кадмиевым по коррозионной стойкости [1].

Для улучшения эксплуатационных свойств цинковых покрытий их легируют никелем, железом, кобальтом, хромом, молибденом, оловом и некоторыми другими металлами [2]. Легирование позволяет значительно улучшить функциональные свойства покрытий [3]. Одним из перспективных легирующих металлов является никель. Цинк-никелевые покрытия, содержащие 25 - 28 % никеля весьма коррозионно-стойкие и не уступают кадмиевым.

В промышленности применяют сульфатные и сульфатно-хлоридные электролиты, которые имеют низкую рассеивающую способность и позволяют наносить покрытия на детали только простой конфигурации. Используемые цианидные электролиты малопроизводительны и токсичны, а хлоридные являются весьма агрессивными. Более высокой рассеивающей способностью, чем сульфатные и сульфатно-хлоридные, обладают аммиакатные электролиты, при этом они менее токсичны и агрессивны, чем цианидные и хлоридные. Недостатками аммиакатных электролитов, используемых в промышленности, являются: небольшая производительность процесса, узкий диапазон рабочих плотностей тока и высокая температура.

Как показано многолетними исследованиями сотрудников кафедры ТЭП ЮРГТУ (НПИ) И.Д. Кудрявцевой, В.Н. Селивановым, В.И. Балакаем, И.Г. Бобриковой, Н.М. Сербиновской, Л.Н. Букас и др. для решения задачи энерго- и ресурсосбережения весьма перспективными являются электролиты, содержащие коллоидные соединения электроосаждаемых металлов. Они позволяют увеличить скорость нанесения покрытия на порядок и более, чем в простых и комплексных электролитах, и проводить электролиз без подогрева. Концентрации основных компонентов при этом можно значительно снизить. Из электролитов, содержащих коллоидные частицы разряжающихся металлов, осаждаются блестящие и полублестящие покрытия, обладающие улучшенными физико-механическими свойствами.

В связи с этим весьма актуальным является исследование закономерностей электроосаждения сплава цинк-никель из электролитов, содержащих коллоидные соединения электроосаждаемых металлов, и получение коррозионно-стойких цинк-никелевых покрытий.

выводы

1. Разработана математическая модель равновесного ионного и коллоидного состава хлораммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель, которая позволяет рассчитать количественный состав электролита в зависимости от величины рН электролита. Установлено, что в равновесном состоянии в электролите присутствуют простые гидратированные, комплексные ионы цинка и никеля, а также их гидроксиды, на основе которых могут формироваться коллоидные частицы.

2. Подобраны и синтезированы органические добавки, позволяющие получить полублестящие равномерные покрытия и повысить катодную плотность тока электроосаждения сплава цинк-никель в 2,5 - 3 раза.

3. Установлено, что в процессе электроосаждения сплава цинк-никель в концентрированных хлораммонийных электролитах при плотностях тока выше 1 А/дм" образуются коллоидные соединения на основе гидроксида цинка, а при ]к выше 3 А/дм" — на основе гидроксида никеля. В низкоконцентрированном электролите во всем диапазоне рабочих плотностей тока образуются коллоидные частицы на основе гидроксидов цинка и никеля. Определена область потенциалов восстановления коллоидных соединений элек-троосаждаемых металлов.

4. Исследованы кинетические закономерности электрохимического со-осаждения цинка и никеля в хлораммонийных электролитах, содержащих коллоидные соединения электроосждаемых металлов. Показано, что процесс электроосаждения сплава цинк-никель лимитируется в основном диффузией. Помимо диффузионных существуют кинетические затруднения и разряд ионов происходит через адсорбционную пленку гидроксида цинка и добавок.

5. Изучены кинетические закономерности раздельного электроосаждения цинка и никеля из низкоконцентрированного электролита. Показано, что электроосаждение никеля в сплав происходит со сверхполяризацией, а цинка — с деполяризацией.

6. Установлено, что выход по току цинк-никелевого сплава и его химический состав зависят от плотности тока. С увеличением плотности тока содержание никеля в сплаве увеличивается, а выход по току сплава снижается.

7. Установлено, что цинк-никелевые покрытия, полученные из разработанных электролитов, обладают большей коррозионной стойкостью, чем хроматированные цинковые и кадмиевые; по микротвердости они превосходят цинковые покрытия в 2,5 — 3 раза и не уступают цинк-никелевым покрытиям, полученным из промышленного электролита. Микротвердость покрытий, полученных из хлораммонийного электролита с добавками «ПК-09», ОС-20 и желатином, в 1,5 раза выше, чем покрытий, полученных из промышленного электролита, и не уступает микротвердости блестящих никелевых покрытий.

8. Рентгенофазовые исследования сплава цинк-никель показали, что фазовый состав зависит от состава электролита и рабочей плотности тока.

9. Разработаны электролиты состава, г/л:

1) цинка оксид 10-15, никеля хлорид шестиводный 60 - 90, аммония хлорид 230 - 250, кислота борная 20, добавка «ПК-09» 0,003 - 0,005, препарат ОС-20 0,5 - 0,6. Позволяет получать полублестящие покрытия сплавом цинк-никель с содержанием никеля 17-24% в диапазоне плотностей тока 0,5 - 5,0 А/дм2 при температуре 18 - 25 °С и величине pH 5,5 - 6,0. Выход по току сплава 77 - 100 %;

2) цинка оксид 10 - 15, никеля хлорид шестиводный 60 - 90, аммония хлорид 230 - 250, кислота борная 20, добавка «ПК-09» 0,003 - 0,005, препарат ОС-20 0,5 - 0,6, желатин 0,8 - 1,2. Позволяет получать полублестящие покрытия сплавом цинк-никель с содержанием никеля 12-23 % в диапазоне плотностей тока 0,1 -6,0 А/дм2 при температуре 18-25 °С и величине pH 5,5 - 6,0. Выход по току сплава 71 - 100 %;

3) цинка сульфат семиводный 20 - 30, никеля хлорид шестиводный

40 - 50, аммония хлорид 230 - 250, кислота борная 20, добавка «ПК-09»

0,03 -0,05, препарат ОС-20 0,1 -0,3. Позволяет получать полублестящие

98 коррозионно-стойкие покрытия сплавом цинк-никель с содержанием никеля 27 — 35 % при катодных плотностях тока 0,5 - 5,0 А/дм и температуре 18 -25 °С. Выход по току сплава 93 - 100 %, величина рН электролита 5,5 - 6,0. Обеспечивает снижение уноса основных компонентов в 2 раза.

1. Ильин В.А. Цинкование и кадмирование. Л.: Машиностроение, 1971.88 с.

2. Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология. / Под ред. проф. В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус, 2008. - 252 с.

3. Проскуркин Е.В., Попович В.А., Мороз А.Т. Цинкование. М.: Металлургия, 1988.-528 с.

4. Автомобильная промышленность США. 1990. № 8. С. 22.

5. Покрытия Zn-Ni. Anmerkungen zur Zinc-Nickel-Beschichtung / Gysen Bert // Galvanotechnik. 2008. - V. 99, № 9. - C. 2172-2176.

6. Гальванотехника: Справ, изд. / Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. М.: Металлургия, 1987. - С. 166-168.

7. Григорян Н.С., Кудрявцев В.Н., Ждан П.А. и др. Взаимное влияние компонентов в процессе электроосаждения сплава цинк-никель // Защита металлов. 1989. - Т. 25, № 2. - С. 288-290.

8. Заявка 3619386 ФРГ, МКИ С 25 Д 3/56. Сульфатный электролит для осаждения сплава цинк-никель / Klos Klaus-Peter, Lindemann Karl-Heinz, Donsbach Hermann. - Заявл. 09.06.86; Опубл. 10.12.87, Бюл. № 36.

9. Патент 4488942 США, МКИ С 25 Д 3/22; 3/56. Электроосаждение цинка и его сплавов / Martin Sylvia, Herr R. Wilbur. - Заявл. 05.08.83; Опубл. 18.12.84, Бюл. №20.

10. Патент 92841 СРР, МКИ С 25 Д 3/12, С 25 Д 3/22. Слабокислый электролит для нанесения блестящих покрытий из цинк-никелевого сплава /

11. Grunwald Gustav Ernest, Ziman Anna, Harsanyi Mihail, Harsanyi Julia Maria, Juhos Csaba. Заявл. 07.11.85; Опубл. 30.10.87, Бюл. № 20.

12. Ваграмян Т.А., Григорян Н.С. Некоторые особенности электроосаждения сплава цинк-никель из простого электролита // 31 Int. Wiss. Kollog., Ilmenau, 27-31 oct., 1986. C. 205-207.

13. Мазова O.E., Бобрикова И.Г., Селиванов B.H. Механизм электроосаждения сплава цинк-никель в сульфатно-хлоридном электролите-коллоиде // Мат. 51 науч.-техн. конф. студентов и аспирантов ЮРГТУ (НГТИ) Новочеркасск, 2003. - С. 188 - 189.

14. Grunwald Ernest, Ziman Anna, Harsanyi Mihail, Harsanyi Julia, Varhelyi Csaba. Electrodepunerea aliajului de Zn-Ni din solutii slab acide // Ind. usoara. Piel., confect. piele. 1986. - V. 33, № 4. - P. 176-181.

15. Ziman Anna, Grunwald Ernest, Ziman Anna, Harsanyi Mihail, Harsanyi Julia, Varhelyi Csaba. Galvanische Adscheidung von glazenden Zink-NickelLegierungen aus schwachsauren Elektrolyten // Galvanotechnik. — 1986. -V. 77, № 11.-P. 2668-2674.

16. Данилов Ф.И., Попович В.А., Агапов B.H., Городецкий В.И., Сухомлин Д. А. Электроосаждение коррозионностойких сплавов на основе цинка // Тез. докл. 7 Всесоюз. конф. по электрохимии, 10-14 окт., 1988. Т. 1. Пле-нар. докл. Черновцы, 1988. - С. 327.

17. Hsu G. F. Zink-nickel alloy plating: an alternative to cadmium // Plat, and Surface Finish., 1984.-V. 71, №4.-P. 52-55.

18. Mathias M.F., Chapman T.W. A zink-nickel alloy electrodeposition kinetics model from thickness and composition measurements on the rotating disk electrode//J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137, № l.-P. 102-110.

19. Гурылёв B.B., Моисеева O.B. Повышение эффективности процесса осаждения цинк-никелевых сплавов из пирофосфатных электролитов / Вла-дим. политехнич. ин-т. Владимир, 1987. - 5 с. - Деп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы, 27.10.87, № 1190-хп.

20. Заявка 3839823 ФРГ, МКИ С 25 Д 3/56; 7/00. Электролит для осаждения коррозионностойких покрытий сплавами цинк-никель, цинк-кобальт и цинк-никель-кобальт. - Заявл. 25.11.88; Опубл. 08.06.89, Бюл. № 24.

21. Заявка 59-211589 Японии, МКИ С 25 Д 3/56. Способ нанесения покрытий сплавом цинк-никель на листовую сталь / Йосивара Йосихиса, Мацу-да Акира. - Заявл. 16.05.83; Опубл. 30.11.84, Бюл. № 24.

22. Заявка 59-107092 Японии, МКИ С 25 Д 3/56. Корректирование состава раствора для электроосаждения сплава цинк-никель / Мацуда Акира, Седа Акира. - Заявл. 08.12.82; Опубл. 21.06.84, Бюл. № 32.

23. Патент 4832802 США, МКИ С 25 Д 3/56. Кислые растворы для электроосаждения блестящих, пластичных сплавов цинк-никель / Canaris Valerie. - Заявл. 10.06.88; Опубл. 23.05.89, Бюл. № 17.

24. Виноградов С.Н., Магомедова Э.А., Скрябин В.А. Электроосаждение сплава цинк-никель // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Мат. Всерос. конф. -Пенза, 2000. С. 6-7.

25. Baker R.G., Holden С.A. Zink-Nickel alloy electrodeposits rack plating // Plat, and Surface Finish. 1985. - V. 72, № 3. - P. 54-57.

26. Роев В.Г., Кайдриков P.A. Новое в теории и практике электроосаждения цинк-никелевых сплавов // Гальванотехника и обработка поверхности -96: Тез. докл. рос. науч.-практ. конф., 24 окт. 1996 г., Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева. С. 105-106.

27. Abou-Krisha Moortaga M. Электрохимическое исследование соосаждения цинк-никелевого сплава в сульфатной ванне. Electrochemical studies of zinc-nickel codeposition in sulphate bath // Appl. Surfase Sci. 2005. -V. 252, № 4.-C. 1035-1048.

28. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1996-1997 гг. // Гальванотехника и обработка поверхности, 1998.— Т. 6, № 1.-С. 9-23.

29. Харламов В.И., Вакка А.Б., Азарченко T.JT., Ваграмян Т.А. К вопросу об аномальном осаждении сплава цинк-никель из сульфатно-хлоридных электролитов // Электрохимия. 1991. - Т. 27, № 8. - С. 1062-1065.

30. Харламов В.И. Микрораспределение электролитических сплавов / Авто-реф. дис. . доктор, хим. наук. Москва, 2001. — 38 с.

31. Таран J1.A., Громаков B.C., Райманова Т.И., Иванов В.Б. Роль поверхностного комплексообразования в процессе электроосаждения сплава Zn-Ni в присутствии ПАВ // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 7. - С. 862-866.

32. Huang C.H. Duplex zinc-nickel alloy electrodeposits // Plat, and Surface Finish. 1989. - V. 76, № 12. - C. 64-67.

33. Бобрикова И.Г., Селиванов В.II. Электроосаждение сплава цинк-никель // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Мат. Всерос. конф. Пенза, 2000. - С. 10-11.

34. Роев В.Г., Гудин Н.В. Механизм начальных стадий электроосаждения сплава цинк-никель // Электрохимия. 1995. Т. 31. 532 с.

35. Карбасов Б.Г., Исаев H.H., Бодягина М.М. О механизме электрохимического сплавообразования // Электрохимия. — 1986. — Т. 22, № 3. — С. 427429.

36. Патент 10146559 Германия, МПК {7} С 25 D 3/56. Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Elektrolyten / Verberne Wilhel-mus, Maria Johannes, Cornelis Enthone. Заявл. - 21.09.2001; Опубл. 10.04.2003.

37. Muller С., Sarret M., Benballa M. Комплексообразователи для Zn-Ni щелочной ванны. Complexing agents for a Zn-Ni alkaline bath // J. Electroanal. Chem. 2002. - 519, № 1-2. - C. 85-92.

38. Hou Yan. Определение Zn и Ni в щелочной ванне для осаждения Zn-Ni сплава // Diandu yu jingshi Plat, and Finish. 2005. - T. 27, № 1. - C. 43-45.

39. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. JI.: Машиностроение, 1971.-С. 57-58.

40. Роев В.Г., Кайдриков Р.А., Матыкина Э.Ю. Процесс нанесения покрытия сплавом цинк-никель из хлоридно-аммиакатного электролита // Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл. XI Всерос. совещ. Киров, 2000. - С. 5-6.

41. Роев В.Г., Кайдриков P.A., Матыкина Э.Ю., Филатов JI. Электроосаждение сплава цинк-никель из хлоридно-аммиакатных электролитов // Гальванотехника и обработка поверхности. — 2001. — Т. 9, № 2. С. 23-29.

42. Виноградов С.Н., Магомедова Э.А., Мальцева Г.Н., Макарычева И.В. Электроосаждение сплава цинк-никель из аминоуксусного электролита // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: Мат. Всерос. науч.-практ. конф. Пенза, 2001. - С. 5-6.

43. Hall D.E. // Plating and Surface Finish. 1983. -V. 70, № 11. P. 47.

44. Brenner A. Electrodeposition of Alloys: Principles and Practic. V. I, II. N.Y.: Acad. Press. 1963. - 714 p.

45. Nicol M.J., Philip H.I. // J. Electroanal. Chem. 1976. V. 70. - P. 233.

46. Бобрикова И.Г., Кукоз Ф.И., Селиванов B.H., Копин A.B. К вопросу о механизме электроосаждения сплава цинк-никель // Электрохимия 2002. -Т. 38, № 10. С. 1269-1272.

47. Ваграмян Т.А., Григорян Н.С. Некоторые особенности электроосаждения сплава цинк-никель из простого электролита // «31 int wiss Kollog.», Ilmenau, 1986.-С. 205-207.

48. Roventi G., Fatesi R., Deila Guardia R.A., Barucca G. Обычное и аномальное соосаждение Zn-Ni сплавов из хлоридной ванны // J. Appl. Electro-chem. 2000. - С. 173- 179.

49. Гаевская Т.В., Бык Т.В., Цыбульская JI.C. Электрохимически осажденные сплавы цинк-никель // Журнал прикладной химии 2003. № 10. - С. 1625-1630.

50. Селиванов В.Н. Электроосаждение металлов из малоконцентрированных электролитов-коллоидов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001.-85 с.

51. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И. Возможности ускорения процессов электроосаждения металлов из электролитов, содержащих коллоиды и тонкие взвеси их соединений, разряжающиеся на катоде //

52. Электрохимия. 1984.-Т. 20, № 1.-С. 63-68.106

53. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. 1990. - С. 50-84.

54. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. Высокопроизводительные малоотходные технологии электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. — Т. 2, № 4. - С. 3336.

55. Селиванов В.Н. Влияние состава электролита на скорость электрохимического восстановления коллоидных частиц галогенидов серебра // Электрохимия. 1997.-Т. 33, №7.-С. 809-814.

56. Бобрикова И.Г. Разработка высокопроизводительных электролитов-коллоидов цинкования /Дис. . канд. техн. наук. Новочеркасск, 1988. -С. 132-133.

57. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах Харьков: Высш. шк. Изд-во при Харьковском ун-те, 1989. С. 73.

58. Ямпольский А. М., Ильин В. А. Краткий справочник гальванотехника. -Л.: Машиностроение, 1981.- 269 с.

59. Круглова Е. Г., Вячеславов П. М. Контроль гальванических ванн и покрытий. М. - Л.: Машгиз., 1961.-С. 17-18.

60. Российская государственная библиотека Электронный ресурс. / Центр информ. технологий РГБ. Электрон.дан. - М.: Рос. гос. б-ка, 1997 - Режим доступа: Ьир://гиМ1к1ресПа.о^.

61. Гершов В.М., Пурин Б.А., Озоль-Калнинь Г.А. Определение рН приэлек-тродного слоя стеклянным электродом в процессе электролиза // Электрохимия. 1972. - Т. 8. № 5. - С. 1972 - 1974

62. Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Методы испытаний электролитических покрытий. Л.: Машиностроение, 1977.-С. 61-65.

63. Цыбульская Л.С., Гаевская Т.В., Пуровская О.Г. Особенности электрохимического осаждения покрытий цинк-никель из щелочных растворов /

64. Вестник БГУ. 2008. Сер. 2. № 1. - С. 13 - 18.107

65. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев J1.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ : учеб. пособие для вузов. — 3-е изд. ис-правл. и перераб. М.: МИСИС, 1994. - 328 с.

66. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм : монография. М.: Наука, 1976. -328 с.

67. Балакай В.И. Высокопроизводительное никелирование / Ростов-на-Дону.: СКНЦ ВШ, 2002.- 112 с.

68. Гороновский И.Т. Краткий справочник по химии. — 4-е изд. исправл. и доп. Киев: Наукова думка, 1974. - С. 342.

69. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия. Л.: Химия, 1973. - 448 с.

70. Справочник по электрохимии / Под ред. А.Н. Сухотина Л.: Химия, 1981. -488 с.

71. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. — 456 с.

72. Агладзе Т.Р., Джанибахчиева Л.Э., Колотыркин Я.М. Природа потенциала свежеобразованной поверхности никеля в водных растворах солей никеля//Электрохимия. 1988.-Т. 24. № 11.-С. 1443.

73. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1984. -519 с.

74. Капитонов А.Г., Образцов В.Б., Данилов Ф.И. Массоперенос в цитратных электролитах // Электрохимия. 1994. - Т. 30. № 2. - С. 256 -259.

75. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику // Учеб. пособие для вузов: М., 1975. С. 178.

76. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. / Под ред. С.И. Жданова.-М.: Химия, 1983.-С. 135-138.

77. Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А. Теоретическая электрохимия / Под ред. Ротиняна А.Л. Л.: Химия, 1981. - 424 с.

78. Кудрявцев Н.Т. Электроосаждение сплава цинк-никель // Электролитическое осаждение сплавов 1961. - С. 110 - 124.108

79. Бобрикова И.Г., Липкин М.С., Селиванов В.Н. Технологические расчеты процессов получения электрохимических покрытий: учеб. пособие / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2008. - 141 с.

80. Магомедова Э. А. Электроосаждение сплава цинк-никель из аминохло-ридных и аминоуксусных электролитов: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Пенза, 2002. - 22 с.