автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение сплава цинк-никель их хлоридсодержащих электролитов в присутствии ПАОВ

В в е д е н и е.

1. ОСОБЕННОСТИ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА ЦИНК-НИКЕЛЬ (аналитический обзор литературы).

1.1. Аномальное соосаждение цинка с никелем.

1.2. Фазовая структура, свойства и морфология цинк-никелевых покрытий.

1.3. Модельные представления об электрокристаллизации цинка и сплава цинк-никель из хлоридных электролитов в присутствии

1.4. Начальные этапы кристаллизации.

1.5. Электролиты для электроосаждения цинк-никелевых покрытий.

1.6. Условия формирования блестящих гальванических покрытий цинком и его сплавами.

1.6.1. Двухфакторная теория блескообразования.

1.6.2. Неионогенные ПАВ и их свойства.

1.6.3. Блескообразующие вещества и блескообразующие композиции

1.7. Анодный процесс растворения цинка в электролите, содержащем ионы никеля.

1.8. Коррозионная стойкость и защитная способность цинк-никелевых покрытий.

2. Постановка задач исследования.

3. Методика исследований.

3.1. Электроды, реактивы и материалы.

3.2. Приготовление блескообразующих композиций.

3.3. Поляризационные измерения.

3.4. Определение содержания цинка и никеля в электролите.

3.5. Измерение электропроводимости электролитов.

3.6. Оценка распределения сплава по составу и толщине в угловой ячейке.

3.7. Рентгено-флюоресцентный анализ покрытия.

3.8. Определение выхода по току сплава.

3.9. Проведение сравнительных коррозионных испытаний сплава.

3.9.1. Метод Паатча.

3.9.2. Определение коррозионного тока из начального участка

4. Экспериментальные результаты их обсуждение.

4.1 .Электропроводимость хлоридно-аммиакатных электролитов.

4.2. Сплавообразование в области низких плотностей тока.

4.3. Катодная поляризация никелевого электрода в хлоридно-аммиакатных электролитах, содержащих органические блескообразо-ватели.

4.3.1. Композиция на основе ПАВ 15, ХЛБ, БАЦ.

4.3.2. Композиция на основе ПАВ5, ХЛБ, БАЦ.

4.3.3. Композиция на основе АКФ, ХЛБ, БАЦ.

4.3.4. Влияние первичных и вторичных блескообразователей в присутствии бензойной кислоты и изопропанола.

4.4. Условия формирования сплава Zn-Ni в угловой ячейке.

4.4.1. Электроосаждение покрытий из уротропинового электролита

4.4.2. Электроосаждение покрытий из хлоридно-аммиакатного электролита.

4.4.3. Влияние координационно-активных добавок на кристаллизацию сплава.

4.4.4. Электроосаждение покрытий из хлоридных электролитов.

4.5. Влияние анионов на стационарные потенциалы цинкового, никелевого и цинк-никелевого электродов в Сгб+ содержащих растворах.

4.6. Коррозионная стойкость цинковых и цинк-никелевых покрытий.

4.6.1. Электрохимические измерения в ячейке с диафрагмой.

4.6.2. Ускоренный способ оценки коррозионной стойкости из начального участка АПК.

4.6.3. Оценка коррозионной стойкости цинковых покрытий.

4.6.4. Оценка коррозионной стойкости цинк-никелевых покрытий.

Выводы.

Актуальность темы; По объёму и номенклатуре защищаемых от коррозии стальных и чугунных изделий цинковому покрытию нет равных среди других металлических покрытий. Этим обуславливается многообразие технологических процессов электролитического цинкования. Однако на практике широкое распространение получили лишь несколько видов электролитов: щелочные -цианидные и цинкатные, кислые сульфатные, а также слабокислые хлоридные и хлоридно- аммиакатные.

Общим недостатком цинкатных и цианидных растворов являются низкая скорость электроосаждения, относительно низкий выход металла по току, наводо-роживание стальной основы. С другой стороны слабокислым электролитам свойственны высокая скорость электроосаждения и меньшая степень наводороживаемо-сти сталей по сравнению со щелочными, однако они характеризуются более низкой рассеивающей способностью. Эти же гальваностегические характеристики присущи и электролитам для получения сплавов цинка, среди которых сплав цинк-никель является наиболее актуальным с точки зрения защитной способности, которая в значительной мере повышается в результате хроматной пассивации. Равномерность распределения состава сплава оказывает существенное влияние на последующее хроматирование покрытий. Так, например, сплав, содержащий более 18% Ni, не образует хроматные плёнки в кислых растворах пассивирования, содержащих ионы Cr(VI). Вместе с тем существующие на сегодняшний день отечественные слабокислые электролиты цинк-никель отличаются значительным разбросом состава сплава (8-20%Ni) в зависимости от плотности тока.

Таким образом разработка технологических процессов получения покрытий сплавом цинк-никель из слабокислых электролитов, характеризующихся постоянством состава сплава в максимально широком диапазоне плотностей тока, обеспечивающих получение качественных хроматных плёнок, является актуальной.

Диссертационная работа проводилась в рамках единого заказ-наряда с 1996-2000г.г. на проведение научно-исследовательских работ, финансируемых из средств федерального бюджета, по заданию Министерства образования РФ и КГТУ, гранта Министерства образования РФ «Создание комплексных электролитов для электроосаждения сплава цинк-никель, как альтернатива кадмию» шифр ТОО-9.4-2056, номер государственной регистрации 01200103740, а также малого летнего гранта 2001г. Американского общества специалистов в области гальванотехники и обработки поверхности (AESF).

Целью работы является: изучение закономерностей соосаждения цинка с никелем в хлоридсодержащих электролитах с добавками ПАОВ и разработка состава хлоридного электролита для получения блестящих цинк-никелевых покрытий, обеспечивающего равномерность состава сплава в широком диапазоне плотностей тока.

Научная новизна. Показано влияние состава раствора, рН и блескообразо-вателей на парциальные скорости выделения Н2, Zn, и № в хлорид-содержащих растворах. Установлен экстремальный характер зависимости состава сплава Zn-Ni от плотности тока при электроосаждении из слабокислых, нейтральных и слабощелочных хлорид-содержащих электролитов. Сформулированы принципы выбора состава блескообразующей композиции на основе ПАОВ, обеспечивающей повышение равномерности состава сплава в широком диапазоне плотностей тока и высокую рассеивающую способность электролита.

Практическая значимость. Разработаны составы хлоридно-аммиакатных и хлоридных электролитов и блескообразующих композиций для получения блестящих цинк-никелевых покрытий. Определены условия формирования конверсионных хроматных плёнок на покрытиях сплавами Zn-Ni(5-8%Ni) и Zn-Ni(12-15%Ni). Предложены режимы и составы растворов хроматирования цинк-никелевых покрытий. Разработана методика ускоренной оценки их коррозионной стойкости. Апробирован состав и режимы электроосаждения слабокислого электролита для получения сплава цинк-никель применительно к требованиям при электроосаждении на свечи зажигания (ГУП ПО «УМЗ», г.Ульяновск).

На защиту выносятся:

- результаты поляризационных измерений в слабокислых, нейтральных и слабощелочных хлоридных растворах в присутствии предложенной композиции ПАОВ;

- состав хлоридно-аммиакатного электролита для осаждения сплава Zn-Ni(12-15%Ni) с повышенной равномерностью состава сплава в широком диапазоне плотностей тока;

- экспериментальные данные о: выходе по току и распределении состава сплава в хлоридсодержащих растворах;

- составы растворов пассивирования цинка и цинк-никелевых сплавов на

Q6+ ■ ;

- методика ускоренной оценки защитной способности хроматных плёнок на цинке и его сплавах; 7

- результаты полупромышленной апробации слабокислого электролита Zn-Ni применительно к требованиям при электроосаждении на свечи зажигания.

Личный вклад автора состоит в получении, обработке и обсуждении полученных экспериментальных данных, а также подготовке материалов к публикации экспериментальных результатов. Постановка цели и задач исследования, а также обсуждение полученных результатов проводились совместно с научным руководителем и научным консультантом - к.х.н. Роевым В.Г.

Рентгено-флюоресцентный анализ состава покрытий (на приборе CMI-900), проведен при участии г-на Л.Филатова (P&J Industries Inc, ОН, USA).

Апробация результатов работы. Основные результаты докладывались в форме устных и стендовых сообщений на: Международной научно-практической конференции «Гальванотехника и обработка поверхности-99» (Москва, 1-3 июня 1999г.), Всероссиской конференции (Пенза, 30-31 мая 2000г.), VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 23-28 октября 2000г.), конференции, посвященной 200-летию со дня рождения Морица Якоби «Электрохимия и обработка поверхности» (Москва, 4-8 июня 2001г.), Всероссиской научно-практической конференции и выставке «Гальванотехника, обработка поверхности и экология-2002» (Москва, 2-4 апреля 2002г.), на семинарах кафедры ТЭП (Казань, 1999-2002гг.).

Основной материал диссертации опубликован в печати в виде 4 статей и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 192 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, методики исследования, шести разделов экспериментально-теоретической части, выводов, списка цитируемой литературы из 220 названий. Работа содержит 25 таблиц и 71 рисунок.

ВЫВОДЫ

1. На основании изучения экспериментальных данных по электроосаждению сплава цинк-никель из слабокислых хлоридно-аммиакатных электролитов в угловой ячейке определены условия, при которых формируются блестящие цинк-никелевые покрытия в широком диапазоне плотностей тока 0,3. 8,5 А/дм2.

2. Изучено электроосаждение сплава Zn-Ni в области низких плотностей тока 0,05.,0,2А/дм2 и определены факторы, определяющие равномерность распределение состава сплава в хлоридсодержащих электролитах. Дана термодинамическая оценка взаимодействия компонентов сплава и рассчитаны значения деполяризации цинка при его выделении в сплав.

3. Изучено влияние оксиэтилированных ПАВ, хлорбензальдегида и бензилиденацетона на катодную поляризацию в хлоридно-аммиакатных растворах. Показано, что хлорбензальдегид повышает поляризацию в большей степени в области низких плотностей тока (0,1. 1А/дм ), тогда как при средних и высоких значениях (5. 10 А/дм2) лучшим является бензилиденацетон. Выбран состав блескообразующей композиции,

175 обеспечивающий выравнивание распределения состава сплава в широком диапазоне плотностей тока 0,3. ,8,5А/дм2

4. Установлено, что при осаждении сплава Zn-Ni из слабокислых, нейтральных и слабощелочных хлоридно-аммиакатных электролитов зависимость состава сплава от плотности тока и температуры имеет экстремальный вид. Изменение температуры электролита практически не оказывает влияния на распределение сплава по толщине.

5. Оценено влияние соотношения Zn2+/Ni2+ в растворе на характер электроосаждения сплава в присутствии выбранной блескообразующей композиции и установлен его оптимальный диапазон 1,6.2. Разработан состав слабокислого электролита для получения покрытий сплавом Zn-Ni. Электролит имеет РСМ-34,8%, ВТ-98%, и обеспечивает постоянство состава сплава (12. 15%Ni) в диапазоне j- 0,3. 8,5 А/дм .

6. Изучено влияние некоторых активирующих анионов на стационарные потенциалы цинка, никеля и сплава Zn-Ni(8%Ni) в кислых Сг6+-содержащих растворах. Определены условия формирования конверсионных хроматных покрытий на сплаве Zn-Ni и предложены неорганические композиции, позволяющие получать радужные КХП на покрытиях сплавами Zn-Ni(5. ,8%Ni) и Zn-Ni(12. 15%Ni).

7. Разработана методика ускоренной оценки защитных свойств КХП на цинковых и цинк-никелевых покрытиях, полученных из хлорид-содержащих электролитов. Показано высокое значение коэффициента корреляции коррозионных токов с результатами испытаний в камере солевого тумана (R>0,9).

1. Brenner A. Electrodeposition of alloys. Principals and practice.- New-York; L.: Academic press, 1963. -714p.

2. Akiyama T. Electrodeposition behavior of Zn-Ni Alloys from sulfate baths over a wide range of current density /T.Akiyama, H.Fukusima, K.Higashi // Metall. -1988.-Bd. 42, № 3. -S. 242-247.

3. Forester F. Uber die elektrolytishe Abscheidung des Nickeles aus den wasseringen Losungen seines Sulfats oder Chlorids //Zeitschrift fur Electrochemie und andgewandte physicalische Chemie. 1887. -Bd.4, № 1. - S. 160-165.

4. Glasstone S. The cathodic behavior of alloys. VI. Electrodeposition potentials of alloys of zinc with iron, cobalt and nickel // Journal of the electrochemical society. -1927. V.130, №6. - P.641-647.

5. Dahms H. The anomalous codeposition of iron- nickel alloys/ H.Dahms, I.M.Croll //Journal of the electrochemical society.-1965,- V.112, № 8. -P. 771-775.

6. Knoedler A. Veber Der Einflus ion Zinc auf die electrolyticshe Abscheidung des Nickeles // Metalloberflache. 1967. - Bd.21, №11. - S.321-328.

7. Hayashi T. Research activities in electroplating in Japan // Proceeding of the electrochemical society.-1987.- V.87, №1.-P. 139-143.

8. Shibuya A. Electrodeposition of Ni-Zn alloys at high current densities /A.Shibuya, T.Kurimoto // Journal of the metal finishing society of Japan. 1982. - V.33, №10. -p. 544-549.

9. Fukushima H. Electrodeposition behavior of Zn-Ni alloys from industrial baths / H.Fukushima, T.Akiyama, K.Higashi, R.Kammel and M.Karimkhani //Journal of electroanalytical chemistry.- 1981.-V.128, №1-2 .- P.2081-2086.

10. Коробов В.И. Электроосаждения легированных цинковых покрытий из щелочных растворов: Автореф. дис.канд. хим. наук,-Днепропетровск, 1992. -16с.

11. Кешнер Т.Д. Роль комплесообразования при электроосаждении медь-никелевых и цинк-никелевых сплавов из этилендиаминовых электролитов: Автореф. дис. канд. хим. наук.- Казань, 1988. 18с.

12. Abd El Rehim S.S. Electroplating of zinc-nickel binary alloys from acetate baths/ S.S.Abd El Rehim, E.E.Fuand, S.M.Abd El Wahab, H.Hassan //Eletrochimica acta. 1996. - V.41, № 9. - P.1413-1418.

13. Tsuru T. Uber das Abscheidungsverhalten von Zn-Ni-Legierungen aus DMF-Elektrolyten/ T.Tsuru, S.Kobayashi, T.Akiyama, H.Fukushima, R.Kammel. //Metall.-1994.-V.48, №.8.-P.610-613.

14. Bockris J.O'M. Analysis of galvanostatic transients and application of the iron electrode reaction / J.O M.Bockris, H.Kita // Journal of the electrochemical society. 1961. - V.108,№4. -P.676-682.

15. Jensen J.D.A Study on zinc-iron alloy electrodeposition from a chloride electrolite/ J.D.Jensen, G.W.Critchlow, D.R.Gabe //Transactions of the institute of the metal finishing. 1998. - V.76, №5. - P.187-191.

16. Despic A.R. Deposition and dissolution of metals and alloys, Part B: Mechanisms, kinetics, texsture and morphology //Comprehensive Treatise of Electrochemistry. -New York: Plenum Press, 1975,- Vol.7.- P.451-528.

17. Tsum T. Electrodeposition behaviour of zinc-iron group metal alloys from a methanol bath /T.Tsuru, S.Koboyashi, T.Akiyama, H.Fukushima, S.K.Gogia, R.Kammel // Journal of applied electr ochemistry. 1997. - V.27, №.2. - P.209-214.

18. Heusler K.E. Der EinfuB der Wasserschtofflonenkonzentration auf das electrochemische verhalten des aktiven Eisens in sauren Losungen // Zeitschrift fur Electrochemie und andgewandte physicalische Chemie. 1958. - Bd.62, №5. -S.582-587.

19. Волков JI.В. Влияние рН прикатодного слоя на кинетику совместного разряда ионов никеля и цинка /Л.В.Волков, Б.П.Юрьев //Труды ЛПИ им. М.И.Калинина. 1970. - № 304. -с. 90 - 93.

20. Tsuru Y. Study on application and preparation of microscopic size electroplated Sb- electrode /Y.Tsuru, K.Yamabe, K.Hosokawa //Journal of the metal finishing society of Japan. 1989. - V.40, №2. - P. 157-158.

21. Fabri Miranda F. J. Electrodeposition of Zn-Ni Alloys in sulfate electrolytes. I. Experimental approach / F.J.Fabri Miranda, O.E.Barucca, O.R.Mattos, R.Wiart. //Journal of the electrochemical society.-1997.- V.144, №10,- P.3441-3449.

22. Fabri Miranda F.J. Electrodeposition of Zn-Ni Alloys in sulfate electrolytes. II Reaction modeling //Journal of the electrochemical society.-1997,- V.144, №10,-P.3449-3458.

23. Nicol M.I. Voltammetric study of zinc-iron on nickel electrode /М.1. Nicol, H.I. Philip //Journal of the electrochemical society. -1976.-V.70, № 2.-P.233-241.

24. Lin J.P. Electrodeposition of corrosion-resistant Ni-Zn alloy. I. Cyclic voltammetric study /J.P.Lin, J.R.Selman //Journal of the electrochemical society. -1993.-V.140, №5. P. 1299-1304.

25. Lin J.P. Electrodeposition of Ni-Zn alloy. II Electrociystallization of Zn, Ni, and Ni-Zn alloy /J.P.Lin, J.R.Selman //Journal of the electrochemical society.- 1993. -V. 140, №.5. P. 1304-1311.

26. Matias M.F. The composition of electrodepolsition zinc-nickel alloy coatings /M.F.Matias, T.W.Chapman //Journal of the electrochemical society. 1987. -V.134, №6. - P. 1408-1415.

27. Matias M.F, A zinc-nickel alloy electrodeposition kinetics model from thickness and composition measurements on the rotating disk electrode /M.F.Matias and T.W.Chapman //Journal of the electrochemical society. 1990. - V.137, №1. -P.102-110.

28. Chassaing E. Modelling of Zinc deposition in sulfate electrolyte /E.Chassaing, R.Wiart //Eletrochimica acta. 1992. - V.37, №4. - P.545-553.

29. Felloni L. Electrodeposition of zinc-nickel alloys from chloride solution /L.Feloni, R.Fratensi, E.Quardiri, G.Roventi //Jornal of applied electrochemistry. 1987. -V.17, №5. - P.574-582.

30. Fratesi R. Study of anomalous codeposition of Zn-Ni alloy in chloride baths /R. Fratesi, G. Roventi //Journal of applied electrochemistry. 1992. - V.22, №5. -P. 657-663.

31. Fratesi R. Zinc-cobalt alloy electrodeposition from chloride baths /R.Fratesi, G.Roventi, G.Giliani, C.R.Tomachuk //Journal of applied electrochemistry. 1997. -V.27, №9. -P. 1088-1094.

32. Gomez E. Electrodeposition of zinc plus cobalt alloys: Inhibitory effect of zinc with convection and pH of solution /E.Gomez, E.Valles //Journal of electroanalytical chemistry.-1995.-V.397, №1-2. P. 177-184.

33. Dobrev T. Influence of Co ions on cathode behavior during zinc electrodeposition / T.Dobrev, C.Cachet, R.Wiert //Journal of applied electrochemistry. 1998. -V.28, №11. - P. 1195-1203.

34. Younan M.M. Surface microsructure and corrosion resistance of electrodeposited ternary Zn-Ni-Co alloy //Journal of applied electrochemistry. 2000. - V.30, №1. -P. 55-60.

35. E. Gomez. Electrodeposition of zinc-cobalt alloys Tapping mode AFM technique applied to study the initial stages of deposition /E.Gomez, E.Valles, P.Gorostiza, J.Servat, F.Sanz //Journal of the electrochemical society.-1995.-V. 142, №12. - P.4091-4096.

36. Wang H.M. Effect of additives on anomalous deposition in zinc cobalt alloy electrogalvanizing /H.M.Wang, T.J.Okeefe //Journal of applied electrochemistry. -1994.-V.24, №9.-P.900-905.

37. Yan H. Zn-Co electrodeposites heterogeneous structure and anomalous deposition / H.Yan, J.Downes, P.J.Boden, S.J.Harris. //Philosophical magazine A -Physics of condensed matter defects and mechanical properties.- 1994.-V.70, №.2. -P.373-389.

38. Zhang J.S. Electrodeposition of zinc cobalt alloys from a chloride bath /J.S.Zhang, Z.L.Yang, M.Z.An, W.L.Li, Z.M.Tu //Plating and surface finishing. -1995.-V.82, №5.-P. 135-137.

39. Hall D.E. Electrodeposited zinc-nickel alloys //Plating and surfase finishing.-1983.-V.70, №11.-P.59-65.

40. Nash P. The Ni-Zn (nickel-zinc) system /P.Nash, Y.Y.Pan //Bulletin of alloy phase diagrams.-1987.-V.8, №5.-P.422-430.

41. Tafel V. Zinc and nickel //Metallurgies 1907.-V.4, №8. P.871-885.

42. Voss G. Alloys of nickel-tin, nickel-lead, nickel-thallium, nickle-bismuth, nickel-cromium, nickel-zinc and nickel-cadmium //Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1908.-V.57, No.l.-P.34-71.

43. Heike W. The structure of nickel-zinc alloys I./ W.Heike, J.Shramm, O.Vaupel// Metallwirtschaft.-1932.-V. 11, №5. -P.325-530, 539-542.

44. Tamaru K. On the equilibrium diagram of the nickel-zinc system // Science report Tonoku imperial university.-1932.-V.21.-P.344-363.

45. Heike W. The structure of nickel-zinc alloys II/ W.Heike, J.Shramm, O.Vaupel // Metallwirtschaft.-1933.-V. 12, №1. P. 115-120.

46. Marian V. The ferromagnetic Curie points and absolute saturation of several nickel alloys //Annual physics.-1937.-V.7, №4.-P.459-527.

47. Budurov S. The nickel side of the phase diagram nickel-zinc /S.Budurov, G.Vasily, N.Nenchev //Zeitschrift fur Metallkunde.-1974.-V.65, №11.-P.681-683.

48. Rama Char T.L. Electrodeposition of nickel-zinc alloys from pyrophosphate bath / T.L.Rama Char, S.K.Panikkar //Electroplating and metal finishing. 1960. - V.13, №11. -P.405-412.

49. Lustman B. Study of the deposition potentials and microstructures of electrodeposited nickel-zinc alloys //Transactions of the electrochemical society. -1943.-V.84.-P.363-375.

50. Swathirajan S. Electrodeposition of zinc-nickel alloy phases and electrochemical stripting studies of the anomalos codeposition of zinc /Journal of electroanalytical chemistry. 1987. - V.221, №2. - P.211-228.

51. Jovic V.D. Characterization of electrochemically formed thin layers of binary alloys by linear sweep voltammetry /V.D.Jovic, R.M.Zejnilovic, A.R.Despic, J.S.Stevanovic //Journal of applied electrochemistry. 1988. - V.18, № 4. - Р.511,-520.

52. Elkhatabi F. Chemical and phase composition of zinc-nickel alloys determined by stripping techniques /F.Elkhatabi, M.Sarret, C.Muller //Journal of electroanalytical chemistry. 1996. - V.404, №l.-P.45-54.

53. Elkhatabi F. Electrochemical oxidation of zinc-nickel alloys in ammonium baths/ F.Elkhatabi, G.Barcelo, M.Sarret, C.Muller//Journal of electroanalytical chemistry. 1996. - V.419, №1.-P.71-76.

54. Swathirajan S. Potentiodynamic and galvanostatic stripping methods for characterization of alloy electrodeposition process and product //Journal of the electrochemical society. -1986. V. 133, №4. - P.671-680.

55. Jovic V.D. Identification of intermetallic compounds in electrodeposited copper-cadmium alloys by electrochemical techniques /V.D.Jovic, A.R.Despic, J.S.Stevanovic, S.Spaic //Electrochimica acta. 1989.-V.34, №8. - P. 1093-1102.

56. Nenov К Zusammensetzung und Struktur von mit Gleich- und Pulse Strom abgeschiedenen galvanischen Zinc- und Nickelubemiden /K.Nenov, I.Gadshov, K.Pangarov //Galvanotechnik.- 1984. -Bd.75, № 10,- P.1107-1119.

57. Lambert M.R. Corrosion mechanism of Zn-Ni alloy electrodeposited coatings/ M.R.Lambert, R.G.Hart, H.E.Townesend. //SAE Technical Paper 831817, Society of Automotive Engineers, Warrendale, Pensilvania.-1983.-P. 1153-1160.

58. Bories C. Structure and thermal stability of zinc-nickel electrodeposits /С. Bories., L.-P. Bonino, A. Rousset// Journal of applied electrochemistry. 1999. - V.29, №8,-P. 1045-1051,

59. Roventi G. Normal and anomalous codeposition of Zn-Ni alloys from chloride bath /G.Roventi, R.Fratesi, R.A.DellaGuardia, G.Barucca //Journal of applied electrochemistry.-2000.-V.30, №2.-P. 173-179.

60. Kamei K. Electrodeposition of zinc-nickel alloy whiskers/ K.Kamei, H.Yumoto. //Journal of Japan institute of metals.-1993,-V.57, No. 11.-P. 1227-1234.

61. Pertegaz С. Recubrimiento electrolitico con aleaciones de zinc //Pinturas у acabados industriales.-1985.-V.27, No.138.-P.7-12.

62. Tsuru Y. The crystal structure and internal strain of the electrodeposited zinc-nickel alloy coatings /Y.Tsum, M.Tanaka, K.Hosokawa //Denki Kagaki.- 1995,-V.63, №2.-P. 117-121.

63. Rajagopalan S.R. Electrodeposition of nickel-zinc alloys //Metal Finishing. -1972. V.70, №12. - P.52-58.

64. Barselo G. Corrosion resistance and mechanical properties of zink electrocoatings/ G.Barselo, M.Sarret, C.Muller, J.Pregonas// Electrochimica acta. 1998. - V.43, №№1-2.-P. 13-20.

65. Пат.4007098 США, МКП C25D 003/22. Baths and additives for the electrodeposition of bright zinc.

66. Пат.4100040 США, МКП C25D 003/22. Electrodeposition of bright zinc utilizing aliphatic ketones.

67. Пат.4422908 США, МКП C25D 003/22. Zinc plating.

68. Пат.4388160 США, МКП C25D 003/56; C25D 005/48. Zinc-nickel alloy electroplating process.

69. Пат.4543166 США, МКП C25D 003/56. Zinc alloy electrolyte and process.

70. Пат.4514267 США, МКП C25D 003/22; C25D 003/56. Zinc electroplating additive concentrate.

71. Пат.4502926 США, МКП C25D 003/02; C25D 003/22. Method for electroplating metals using microemulsion additive composition.

72. Пат.4528075 США, МКП C25D 003/22. Solubilization of benzilidene acetone in zinc electroplating baths.

73. Пат. 4592809 США, МКП C07C 143/38; C25D 003/22; C25D 003/56. Electroplating composition and process and surfactant compound for use therein.

74. Пат. 4740277 США, МКП C25D 003/56. Sulfate containing bath for the electrodeposition of zinc/nickel alloys.

75. Пат. 4820388 США, МКП C07C 143/30; C07C 143/32; C25D 143/34. Polyalkilene glycol naphthyl-3-sulfopropyl diether compounds and their salts, process for preparing same and electroplating baths containing same.

76. Пат. 4832802 США, МКП C07C 003/56. Acid zinc-nickel plating baths and methods for electrodepositing bright and ductile zinc-nickel alloys and additive composition therefor.

77. Пат. 5200057 США, МКП C07C 003/22; C07C 003/56. Additive composition, acid zinc and zinc -nickel plating baths and methods for electrodepositing zinc and zinc alloys.

78. Пат. 5421990 США, МКП C07C 003/22; C07C 003/56. Production of shining shaped articles coated with zinc and zinc alloys.81