автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение сплава никель-молибден

На правах рукописи

Павлов Михаил Рашитович

Электроосаждение сплава никель-молибден

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор

Кудрявцев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бондарь Владимир Владимирович

доктор технических наук, профессор Перелыгин Юрий Петрович

Ведущая организация: Казанский государственный технологический университет

Защита состоится_на заседании

диссертационного совета Д 212.204.06 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в_.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.06

Новиков В.Т.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Высокая токсичность и канцерогенные свойства электролитов шестивалентного хромирования заставляют искать замену хромовому покрытию. Альтернативными покрытиями могут стать сплавы никеля с тугоплавкими металлами: W и Мо. Эти сплавы коррозионностойки в среде неокисляющих кислот и щелочей, обладают значительной микротвердостью 5-14 ГПа. Ni-Mo сплавы обладают таким важным свойством как низкий коэффициент трения о сталь и чугун в агрессивных средах.

Широко известно благоприятное влияние молибдена на питтингостойкость и стабильность пассивного состояния нержавеющих сталей. Отмечается уникальная кислотостойкость никель-хром-молибденовых сплавов.

До настоящего времени электрохимические сплавы Ni-Mo крайне редко применялись в промышленности. Это в первую очередь связано с нестабильностью электролитов, которая обусловлена сложностью протекающих электрохимических реакций в системах с поливалентными ионами металлов.

Цель работы. Изучение процесса неполного восстановления молибдат-ионов в различных средах. Выявление влияния рН раствора и различных лигандов на процесс неполного восстановления молибдат-ионов с образованием оксидов молибдена в промежуточных степенях окисления.

Изучение некоторых закономерностей совместного осаждения никеля с молибденом из аммиачно-цитратных электролитов с целью прогнозирования состава сплава и поиска оптимальных условий процесса осаждения.

Научная новизна. Изучен процесс неполного восстановления молибдат-ионов в слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах. Установлено, что в интервале рН 3,0-9,0 в растворах, содержащих молибдат-ион, при катодной поляризации на электроде осаждаются гидратированные оксиды молибдена низших валентностей. В исследованном интервале рН ионы аммония оказывают ускоряющее действие на процесс электроосаждения оксидов молибдена, а цитрат-ионы резко тормозят его. Ускоряющее действие ионов аммония связано с образованием ими внешнесферных ассоциатов с полимолибдатами в растворе. Тормозящее действие цитрат-ионов объяснено их способностью снижать количество полимерных соединений молибдат-ионов, образующихся в растворе. Также цитрат-ионы способны образовывать прочные комплексы с соединениями молибдена низших валентностей.

Подробно изучено влияние концентраций никеля, молибдена и лигандов на

парциальные поляризационные кривые совместного восстановления этих

металлов в сплав. Найдено, что кон циа-ионов-никеля в электр т е в

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ Т

БИБЛИОТЕКА

У }

1

1

исследованном диапазоне концентраций практически не оказывает влияния на содержание никеля в сплаве. С увеличением концентрации цитрат-ионов увеличивается содержание тугоплавкого металла в сплаве, что объясняется образованием трудноразряжающихся комплексов никеля с цитрат-ионами. Увеличение концентрации ионов аммония приводит к снижению содержания молибдена в сплаве. Предложена качественная модель осаждения сплава никель-молибден, позволяющая регулировать состав получаемого покрытия.

Проведены исследования поверхности полученных металлических и оксидных осадков методом РФЭС.

Практическая ценность работы. На основании исследования механизма восстановления молибдат-ионов в различных средах были определены составы электролитов и условия электролиза для получения сплавов М-Мо с заданным составом.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва 2001 г), XVI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ 2002» (Москва 2002 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав,

выводов, списка литературы и приложения. Общий объем работы........

страниц машинописного текста,.......таблиц,.......рисунков,.......ссылок.

Содержание работы

Литературный обзор. Рассмотрены основные закономерности совместного разряда нескольких металлов на катоде: термодинамика и кинетика осаждения сплавов.

Описаны основные существующие на сегодняшний день механизмы совместного разряда молибдена и вольфрама с другими металлами в водных растворах, в том числе: 1) гипотеза образования совместного комплекса молибдена (вольфрама) и металла-осадителя; 2) каталитическая гипотеза, которая объясняет электровосстановление тугоплавкого металла каталитическим действием свежеосажденного никеля; 3) радикально-пленочная модель. Последняя является главенствующей на сегодняшний день.

Указывается, что осаждение металла триады железа - первичный процесс, а частично восстановленный тугоплавкий металл адсорбируется гидроксидами металла-соосадителя. При этом образуется полимерная пленка состоящая из кислородсодержащих соединений тугоплавкого металла и металла триады железа. Внутренняя часть этой пленки затем восстанавливается с образованием

металлических покрытий.

Рассмотрены работы, посвященные исследованию кинетики совместного электроосаждения молибдена и вольфрама с металлами группы железа. Показано, что вольфрамат и молибдат ионы восстанавливаются с диффузионными ограничениями. Установлено значительное влияние рН электролитов на состав и свойства получаемых сплавов.

Описаны структура и морфология электролитических сплавов металлов группы железа с вольфрамом. Показано, что термообработка при 500 - 600°С приводит к изменению структуры этих сплавов.

Следует отметить, что подавляющая часть исследований в этой области посвящена электрохимии вольфрама.

Методика исследований. Исследовались катодные процессы в электролитах, содержащих только молибдат-ионы в присутствии различных лигандов (табл. 1), и в электролитах, содержащих как молибдат-ионы, так и ионы никеля в присутствии лигандов (табл. 2). Для определения содержания никеля в катодных осадках применялось комплексонометрическое титрование,. молибден определялся фотоколориметрическим и гравиметрическим методом, кроме того, применялся метод рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии вторичных электронов (РФЭС). Поляризационные кривые были получены при помощи потенциостата ПИ 50-1.1 в потенциостатическом режиме. Измеренные значения потенциалов пересчитывались с учетом омической составляющей падения потенциала, которая определялась методом включения-выключения по кривым спада потенциала.

Табл. 1.

Составы растворов для изучения восстановления молибдат-ионов.

Концентрация г/л

Формула соединения Номер электролита

1 2 3 4 5

Ыа2Мо04*2Н20 10,08 10,08 10,08 10,08 10,08

ЫаС1 180 157 110 86 157

ЬПШ 21

Ка3С6Н507*5,5Н20 143

ЫаЛО, 106

ЫаС2Н302 82

рн 3-9 8 3-8 8 8

В качестве катодного материала использовали титан, медь и

3

амальгамированную медь. В качестве анодов - никель и платинированный титан. Анодное пространство нерастворимого электрода отделялось от катодного катионообменной перфторированной мембраной, в анодное пространство заливался 0,1 н раствор Н2БС>4. Перед проведением экспериментов проводилась продувка рабочих растворов инертным газом (азотом).

рН растворов определялся электрохимическим методом с помощью рН-метра рН 410.

Табл. 2.

Составы электролитов для осаждения сплавов никель-молибден.

Концентрация

Формула соединения г/л моль/л

№3СбН507*5,5Н20 60-140 0,17 - 0,39

№804*7 Н20 19-96 0,068-0,34

ОГН4)бМо7024*4 Н20 1,84-15 0,01 - 0,083

ЖЦС! 5 - 22,2 0,093-0,416

рН 8

Результаты экспериментов и их обсуждение

1. Исследование электрохимического неполного восстановления молибдат-

ионов

1.1. Изучение продуктов катодных реакций

Электрохимическое поведение водных растворов, содержащих молибдат-ионы изучалось в электролите № 1 (табл. 1) при рН от 3,0 до 9,0 с шагом в одну еденицу рН. Визуальный анализ показал, что при катодной поляризации во всех электролитах в интервале плотностей тока 5-80 мА/см2 на поверхности катода образуется темная пленка и интенсивно выделяется водород. Количественный анализ пленки гравиметрическим методом показал, что она содержит 73 % масс, молибдена. Подобный состав соответствует молекулярной массе 131,5 г/моль. Соединением, с наиболее близким значением молекулярной массы является Мо02 (128 г/моль). Таким образом, с большой долей вероятности можно предполагать, что получаемый на катоде осадок в основном состоит из Мо02 с небольшим включением М02О5.

Установлено, что при совместном восстановлении молибдат-ионов с водородом, последний процесс протекает с деполяризацией. Были получены коэффициенты уравнения Тафеля для перенапряжения выделения водорода на оксидах молибдена: а=0,5542, Ь=0,0841. Как видно, перенапряжение выделения

4

водорода на исследуемых оксидах молибдена невелико. Оно несколько больше, чем перенапряжение выделения водорода на платине, однако существенно меньше, чем на металлах с высоким перенапряжением выделения водорода. При параллельно протекающей реакции восстановления молибдат-ионов перенапряжение выделения водорода еще меньше, чем на уже осажденных оксидах молибдена. Низкое перенапряжение выделение водорода на оксидах молибдена и при совместном восстановлении с молибдат-ионами можно объяснить следующим образом. Восстановление молибдат-иона до диоксида молибдена идет через образование в прикатодном слое промежуточных соединений Mo(V). Эти соединения обладают каталитической активностью в отношении выделения водорода. На образовавшемся таким образом активном центре идет интенсивное выделение водорода с низким перенапряжением.

1.2. Изучение влияния лигандов на процесс восстановления молибдат-

ионов

Для того, чтобы исключить влияние водорода на катодные поляризационные кривые восстановления молибдат-ионов их снимали на медном амальгамированном электроде.

При уменьшении рН раствора молибдата натрия (№ 1 табл. 1) от 9 до 3 поляризационные кривые сдвигались в менее отрицательную область потенциалов. Облегчение разряда ионов молибдена в более кислых электролитах может быть связано как с уменьшением равновесного потенциала, так и с изменением состояния молибдат-ионов в растворе. При рН 5,5 в растворе присутствуют как мономолибдаты [М0О4]2", так и гептамолибдаты При понижении рН раствора протекает процесс

полимеризации и мономерные формы молибдатов переходят в полимерные. При повышении рН протекает процесс деполимеризации и гептамолибдаты распадаются на мономолибдаты. ПрирН 6 -=- 9 в растворе преимущественно присутствуют мономолибдат-ионы [Мо04]2'. ИррНф-е&Г) ладающей является форма гептамолибдатов Возможно разряд гептамолибдат-

ионов происходит с меньшими затруднениями, чем разряд мономолибдатов.

Для исследования влияния процессов полимеризации-деполимеризации на электрохимическое восстановление молибдат-ионов были получены поляризационные кривые (рис.1) в растворах молибдата натрия, содержащих цитрат-ионы (№ 3 табл. 1), ионы аммония (№ 2 табл. 1) и в растворе без добавок (№ 1 табл. 1). Для исключения влияния изменения активности ионов водорода на потенциал восстановления молибдат-ионов все кривые снимались при рН 8. Сравнение взаимного расположения кривых показывает, что введение в раствор молибдата натрия (кр. 1, рис. 1) цитрат-иона приводит к

значительному затруднению протекания процесса восстановления молибдена (кр. 2, рис. 1). Шестивалентный молибден при рН 8 не может образовывать устойчивые комплексные соединения с цитрат-ионом, поэтому затруднение восстановления молибдат-ионов в присутствие цитрата объясняется деполимеризующим действием сильных лигандов на гептамолибдаты. Аналогичное, но менее сильное действие оказывает пирофосфат-ион. При введении ионов аммония в раствор молибдата натрия наблюдается облегчение процесса восстановления

3.0 1

2,52,0-

<м 2 О

51.52

1.00,50,00,

Рис. 1. Поляризационные кривые в растворе молибдата натрия в присутствии лигандов на медном амальгамированном катоде, pli 8. 1. - Na2Mo04 без лигандов; 2. - 1+Cit3"; 3. - 1+NH3

молибдат-ионов (кр. 3, рис. 1). Ионы аммония оказывают полимеризующее действие на молибдат-ионы, образуя внешесферный комплекс с гептамолибдат-ионом, и смещая равновесие в сторону образования полимерных форм молибдатов. Эти полимерные формы как уже указывалось вероятно более склонны к восстановлению, чем мономеры. Таким образом, подтверждается предположение о том, что восстановление молибдена идет преимущественно из гептамолибдат-иона М07О246", а мономолибдат М0О42" является электрохимически инертным ионом.

Все кривые, полученные при рН 8, имеют общий вид, наиболее ярко

выраженный для процесса восстановления молибдат-ионов в присутствии ионов аммония. На кривых могут быть выделены три области потенциалов. I - . рост плотности тока при сдвиге потенциала в отрицательную область. В начале этого участка катод не претерпевает внешних изменений. При потенциале более отрицательном, чем -0,7 В (ближе к концу этого участка) (кр. 3), катод начинает покрываться темной пленкой и на его поверхности в небольшом количестве появляются пузырьки водорода. При сдвиге потенциала в отрицательную область от Е=-0,8 В (II участок) катод быстро покрывается пленкой оксида молибдена, плотность тока падает, а количество выделяющегося газообразного водорода медленно увеличивается. III участок -рост плотности тока при сдвиге потенциала в отрицательную область. Здесь поверхность катода продолжает покрываться пленкой оксида молибдена и идет интенсивное выделение газообразного водорода, причем происходит это при потенциалах, менее отрицательных, чем потенциал восстановления водорода на ртути. Следует отметить, что для кривых 1 и 2 (рис. 1) области потенциалов, в которых происходит блокировка поверхности электрода соединениями молибдена низших валентностей, достаточно близки, а токи восстановления молибдат-ионов (I область кривых) сопоставимы. Следовательно, в обоих случаях восстановление молибдена идет из одних и тех же ионов (Мо042"). Это в свою очередь подтверждает отсутствие устойчивых комплексных соединений шестивалентного молибдена с цитрат-ионом при рН 8. Однако величины предельных токов неполного восстановления молибдат-ионов для кривых 1 и 2 (рис. 1) значительно отличаются. Повышение значения предельного тока в присутствии сильных лигандов (кр. 2, рис. 1)можно объяснить снижением количества оксидов молибдена, блокирующих поверхность при восстановлении молибдена из электролита без лигандов.

В присутствии цитрат-ионов (раствор №3 табл. 1), как и в отсутствии лигандов, понижение рН приводит к деполяризации процесса восстановления молибдат-ионов (рис 2). При рН 8 (кр. 1) скорость процесса восстановления молибдат-ионов минимальна. При снижении рН с 8 до 5,5 качественных изменений в ходе поляризационной кривой не наблюдается (кр. 2), кривая незначительно сдвигается в область менее отрицательных потенциалов, что может быть связано как со снижением перенапряжения выделения водорода на продуктах восстановления молибдат-ионов, так и с облегчением восстановления молибдат-ионов. Главным отличием поляризационной кривой 2 (рН 5,5) от кривой 1 (рН 8) является отсутствие на первой участка спада тока при сдвиге потенциала в отрицательную сторону от Е= -1,08 В. При самом низком значения рН 3 (кр. 3) наблюдается резкий рост плотности тока в

области потенциалов —0,7-5-0,9 В, и при потенциале -0,93 В на кривой появляется вторая волна. Участок незначительного спада плотности тока, наблюдающийся при рН 8 (кр. 1, 1,15 В) на первой волне при рН 3 отсутствует. Отсутствие II участка (спада плотности тока при сдвиге потенциала в отрицательную область) на кривых в кислой области вероятнее всего связано с изменением конечного продукта реакции. Если при рН 8 на поверхности катода можно визуально наблюдать темную пленку, то в кислой области визуальным анализом установить наличие на катоде такой пленки невозможно. Однако в кислом растворе во время электролиза в прикатодном пространстве появляется желто-коричневая взвесь. Вероятно резкий рост

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

-Ес.в.э., В

Рис. 2. Катодные поляризационные кривые в растворе молибдата натрия в присутствии цитрат-иона 1. - рН 8; 2. - рН 5,5; 3. - рН 3.

плотности тока при рН 3 связан с отсутствием фазовой пленки на поверхности катода, и,следовательно с отсутствием вызываемых ею затруднений, поскольку продуктами реакции при рН 3 являются не инертный и нерастворимый МоО2, а вероятнее всего комплексные соединения Mo(V) и , Мо(Ш), которые стабилизируются в растворе цитрат-ионами. Величина предельной плотности тока первой волны восстановления молибдена составляет примерно 1 мА/см2, величина предельной плотности тока второй волны примерно Следовательно, на второй процесс идет вдвое больше электронов, чем на первый. Если первым процессом является восстановление Мо (VI) до Мо (V),

8

то на эту реакцию идет 1 электрон. Тогда второй реакцией с участием двух электронов будет восстановление Мо (V) до Мо (III). Вероятнее всего падение тока при сдвиге потенциала в отрицательную сторону в области второй волны связано с образованием полимерных форм М02О3 (пленки) на поверхности электрода.

1.3. Изучение влияния гидродинамических режимов на процесс восстановления молибдат-ионов На поляризационных кривых, полученных в растворе молибдата натрия как в присутствии различных добавок, так и в их отсутствии, было установлено наличие площадок предельного тока и спада тока. Для установления природы этого предельного тока были построены хроноамперограммы восстановления молибдат-ионов (II область кривой 3 на рис. 1, Е=-0,83 В). Дня исследований был выбран раствор, содержащий ионы аммония (№2 табл. 1). В электролите без перемешивания наблюдается постоянное падение тока со временем. Однако скорость этого падения невысока. Падение тока может быть связано как с расходованием разряжающихся частиц в прикатодном слое, так и со снижением величины активной поверхности электрода вследствие образования на его поверхности оксида молибдена. При всех скоростях перемешивания раствора в начальный момент времени происходит рост величины тока, а затем, как и в отсутствие перемешивания, ток начинает падать. Следует отметить, что скорость падения тока (тангенс угла наклона касательной к кривой) возрастает при увеличении скорости вращения электрода, что подтверждает предположение о блокировке поверхности электрода продуктами реакции.

Для наибольших значений плотностей тока (пиков) была построена зависимость величины предельного тока от угловой скорости вращения электрода. Точки с небольшими отклонениями ложились на прямую, что, безусловно, говорит о наличии диффузионных ограничений. Однако полученная прямая не проходила через начало координат, и это может говорить о том, что на процесс восстановления молибдат-ионов оказывает влияние несколько факторов. Следовательно, восстановление молибдат-ионов идет со сложной, смешанной кинетикой, в которой имеет место как адсорбция. нерастворимых продуктов реакции на поверхности электрода, так и диффузионные ограничения.

2. Исследование электроосаждения сплава никель-молибден 2.1. Изучение возможности получения металлических покрытий Длительные исследования возможности получения металлических осадков в различных электролитах при различных условиях электролиза, с различными анодами, с разделенными и неразделенными анодным и катодным

пространствами, привели к выводу, что осаждения сплава можно добиться двумя способами.

Первый способ заключается в следующем. Изначально электролит готовится с низкой концентрацией ионов аммония и высокой концентрацией цитрат-ионов. В таком электролите очень мала доля полимерных форм и следовательно велика доля молибдат-ионов в менее активном состоянии в отношении реакции неполного восстановления молибдат-ионов. Скорость восстановления молибдат-ионов в этом электролите невелика, а следовательно мала и скорость образования ^восстанавливающихся до металла оксидов молибдена.

Согласно второму способу электролит, содержащий большое количество ионов аммония, подвергали предварительной обработке, которая заключалась в пропускании достаточно большого количества электричества через электролит (~10 Ач/л). Анод в системе был инертным, катодная плотность тока низкая (менее 1 А/дм2), объемная плотность тока высокая (~10 А/л). Раствор после такой обработки приобретал темно-коричневый цвет, характерный для соединений пятивалентного молибдена. Таким образом, часть молибдена переводилась в пятивалентное состояние и связывалась в прочный комплекс цитрат-ионами. Снижалась концентрация гептамолибдат-ионов, а так как восстановление гептамолибдатов протекает с диффузионными ограничениями, удавалось значительно снизить долю тока, идущего на реакцию ->МоО2.

2.2. Изучение влияния концентрации металлов на состав сплавов Увеличение концентрации молибдена в электролите приводит к

значительному росту содержания молибдена в сплаве. Это показывает, что и в сплав молибден восстанавливается с диффузионными ограничениями.

Изменение концентрации никеля в электролите оказывает незначительное влияние на состав сплава и выход сплава по току. При увеличении концентрации никеля в растворе с 4 до 20 г/л содержание никеля в сплаве увеличилось всего на 5%. Это может говорить о том, что никель восстанавливается не на диффузионном и не на электрохимическом контроле. Возможно кинетику восстановления никеля определяет скорость перехода его из одного комплексного иона в другой.

2.3. Изучение влияния концентрации лигандов на состав сплавов Увеличение концентрации ионов аммония в электролите приводит к

увеличению содержания никеля в сплаве, а увеличение концентрации цитрат-ионов к его снижению (рис. 3).

Количество восстанавливающегося в сплав никеля зависит в первую

очередь от соотношения аммиакатных и цитратных комплексов никеля в электролите. Повышение содержания ионов аммония в растворе приводит к увеличению концентрации аммиакатных комплексов никеля, разряд которых происходит с меньшим перенапряжением, чем разряд цитратных комплексов. При этом происходит повышение выхода по току никеля в сплав. По литературным данным восстановление никеля происходит из комплексного иона [№(ЫНз)2]2+. Влияние концентрации цитрат-ионов на выход по току молибдена неоднозначно. В области низких концентраций цитрат-ионов повышение их концентрации приводит к увеличению выхода по току молибдена за счет предотвращения образования инертных оксидов молибдена. В области высоких концентраций цитрат-ионов (при значительном избытке цитрат-иона по отношению к пятивалентному молибдену) может происходить образование прочного, растворимого комплексного соединения промежуточного пятивалентного молибдена с цитратом. Эти комплексные соединения, вероятно, восстанавливаются на катоде только при сильно отрицательных потенциалах. Восстановление же молибдена в сплав идет из незакомплексованных ионов пятивалентного молибдена: При значительных концентрациях ионов аммония скорость образования пятивалентного молибдена, а следовательно и его концентрация в приэлектродном слое высока. Вследствие этого лишь небольшая часть пятивалентного молибдена связывается в прочный комплекс с цитратом. Поэтому в области высоких

50 ~т I I г |-1-1

0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

С ЫН/, моль/л

Рис. 3. Влияние концентрации лигандов на содержание никеля в сплаве полученном из электролита содержащего 0,2 моль/л 0,043 моль/л Мо 1. - 0,17 моль/л СИ3" 2. - 0,28 моль/л Ск3" 3.-0,39 моль/л Ск3"

И

концентраций ионов аммония даже в присутствии цитрат-ионов наблюдается наибольший выход по току молибдена. Вероятно, для соединений молибдена промежуточных валентностей скорость обмена лигандами замедлена, также как и для Cr (III). Поэтому даже при избытке цитрат-ионов по отношению к пятивалентному молибдену в приэлектродном слое остается некоторое количество незакомплексованного пятивалентного молибдена, способного к восстановлению. Полнота восстановления молибдена до металла также в большой мере зависит от соотношения концентраций ионов аммония и цитрат-ионов в электролите. В случае низкой концентрации аммония в электролите (0,15 моль/л, при фиксированной концентрации цитрат-ионов 0,28 моль/л) на катоде осаждается сплав богатый молибденом, причем, несмотря на то, что содержание молибдена сопоставимо с содержанием никеля, весь молибден восстанавливается до металла, о чем свидетельствует отсутствие пика кислорода на РФЭС-спектре этого осадка. При увеличении концентрации аммония до 0,3 моль/л доля молибдена в сплаве падает и образуется осадок богатый никелем. Несмотря на это в покрытии присутствует кислород (появляется пик кислорода на РФЭС-спектре), что может говорить о неполном восстановлении части молибдат-ионов и включении в покрытие оксидов молибдена. При очень высокой концентрации ионов аммония в электролите (0,45 моль/л) наблюдается высокое содержание кислорода в покрытии, о чем свидетельствует высокий пик кислорода на РФЭС-спектре этого осадка. Содержание никеля в таком осадке крайне мало. Исходя из этих данных можно сделать вывод, что процесс диспропорционирования Mo(V) протекает быстрее, чем процесс связывания молибдена в цитратный комплекс.

2.4. Поляризационные исследования в электролитах для осаждения сплава

Ni-Mo

Потенциостатические поляризационные кривые были получены в электролитах с различным содержанием ионов аммония (рис. 4). На кривых 2 и 3 можно выделить площадки предельного тока. В менее отрицательной области потенциалов относительно этих площадок идет осаждение только оксидов молибдена. При повышении концентраций ионов аммония в электролите величина предельного тока падает и, исходя из этого, можно сделать вывод, что наблюдаемый предельный ток является адсорбционным. Для электролитов с низкой концентрацией ионов аммония площадки предельного тока на кривой не наблюдается (кр. 1, рис. 4), хотя имеется слабо выраженный перегиб. Этот перегиб разделяет области образования оксидов молибдена (менее отрицательная область) и образования сплава (более отрицательная область). На кривой 2 площадка предельного тока также делит кривую на область

осаждения оксидов молибдена и сплава, однако при потенциалах, соответствующих самой площадке, осаждается как сплав никель-молибден, так и оксиды молибдена. Для электролита с высоким содержанием аммония (кр. 3 рис. 4) образование сплава возможно только при очень высоких катодных плотностях тока и при более отрицательных потенциалах по сравнению с менее концентрированными по аммонию растворами.

Формы парциальных поляризационных кривых осаждения никеля в сплав (рис. 5 а) и молибдена в сплав (рис. 5 б) соответствуют друг другу, независимо от того парциальный ток какого металла выше. Области роста и спада (при концентрации цитрата 0,13 моль/л) парциального тока никеля соответствуют аналогичным областям на кривой молибдена. Повышение концентрации ионов аммония в растворе приводит к росту парциальных токов обоих металлов. При низкой концентрации ионов аммония (рис. 5 а и б, кр. 1) при потенциалах отрицательнее -1,05 В наблюдается предельный ток восстановления обоих компонентов и затем спад плотностей тока. При повышении концентрации ионов аммония в растворе площадка предельного тока на кривых пропадает. Все вышеизложенное позволяет сделать заключение, что процессы восстановления металлов оказывают взаимное влияние друг на друга. На

скорость восстановления никеля (рис. 5 а) соотношение концентраций цитрат-иона и иона аммония оказывают большее влияние, чем на скорость восстановления молибдена (рис. 5 б). Можно также предположить, что именно скорость восстановления никеля определяет скорость восстановления молибдена.

0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 -Е, В(с.в.э.) В(с.в.э.)

Рис. 5. Парциальные поляризационные кривые осаждения никеля а) и молибдена б) в растворе содержащем 0,2 моль/л N1,0,043 моль/л Мо, 0,28 моль/л Ск3+. 1.-0,13 моль/л Ш«+ 2. - 0,26 моль/л ЫН/ 3. - 0,37 моль/л ЫН/.

Выводы

1. Установлено, что восстановление молибдатов из аммиачно-цитратного электролита идет преимущественно из ионов гептамолибдата. Ионы аммония оказывают полимеризующее действие на молибдат-ионы, способствуя образованию большего количества гептамолибдатов в растворе и тем самым ускоряют реакцию восстановления молибдат-ионов. Если в растворе присутствует сильный лиганд (цитрат-ион) то процесс восстановления молибдат-ионов замедляется из-за деполимеризующего действия лиганд ов.

2. Определено, что процесс восстановления молибдат-ионов в аммиачно-цитратном электролите протекает постадийно. Первой стадией является восстановление гептамолибдатов до соединений пятивалентного молибдена, которые в этих растворах неустойчивы. Восстановление Мо+6 до Мо+5 происходит с диффузионными ограничениями. В случае высокой скорости образования в щелочной среде соединений пятивалентного молибдена, последние диспропорционируют с образованием МоОг и М0О42". Дальнейшее электрохимическое восстановление не возможно.

3. Цитрат-ион, как сильный лиганд, способен удерживать в растворе соединения пятивалентного молибдена, предотвращая как диспропорционирование его с образованием, так и выпадение нерастворимого Эта способность цитрата в сочетании со снижением скорости разряда молибдатов обеспечивает крайне малые количества образующегося оксида молибдена в осадке. Таким образом в присутствии сильных лигандов второй стадией процесса восстановления молибдат-ионов является не образование а более глубокое электрохимическое восстановление пятивалентного молибдена до трехвалентного. В присутствии металла-соосадителя соединения трехвалентного молибдена могут восстанавливаться до металлического молибдена, с образованием сплавов. Меняя соотношение цитрат-ионов и ионов аммония можно регулировать скорость образования и количество образующегося а также глубину восстановления молибдена.

4. Восстановление никеля в исследованных электролитах возможно из нескольких никельсодержащих комплексов, но преимущественно происходит разряд комплексного иона При изменении соотношения аммиака и цитрат-иона в электролите изменяется концентрация этого комплекса и, следовательно, меняется выход по току никеля в сплав и содержание никеля в сплаве.

5. Установлено, что первичным процессом при электроосаждении сплава никель-молибден является процесс восстановления молибдат-ионов. Он протекает при менее отрицательных потенциалах, чем процесс восстановления никеля. Далее, вследствие образования на катоде пленки оксидов молибдена и диффузионных ограничений при восстановлении гептамолибдата потенциал сдвигается в область более отрицательных значений и начинается восстановление никеля с образованием сплава №-Мо.

6. На основании исследования механизма восстановления молибдат-ионов были определены составы аммиачно-цитратных электролитов и условия электролиза для получения сплавов №-Мо с заданным составом.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кудрявцев В.Н., Ярлыков М.М., Кабанда А., Ануфриев Н.Г., Павлов М.Р., Кукушкина К. Электролитические сплавы на основе никеля (№-', №-Мо, М-'-В) как возможная замена твердых хромовых покрытий, осаждаемых из хромовокислых электролитов // Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности: Тез. докл. Международная конф.- Москва, 2001.— С. 68.

2. Павлов М.Р., Ярлыков М.М., Новиков В.Т., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение сплава никель-молибден // Гальванотехника, обработка

поверхности и экология - 2002: Тез. докл. Всероссийская научно-практическая конф.- Москва, 2002.- С. 76.

3. Павлов М.Р., Ярлыков М.М., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение сплава никель-молибден // Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл. Международная конф.- Москва, 2002,- С. 94-95.

4. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Чепелева С.А. Влияние ионов аммония на процесс восстановления молибдат-ионов в ходе их неполного восстановления и при осаждении сплава никель-молибден // Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке: Тез. докл. Всероссийская научно-практическая конф. - Москва, 2003.- С. 77 - 78.

5. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Чепелева С.А. Влияние концентрации ионов аммония и цитрат-ионов на кинетику процессов в аммиачно-цитратном электролите для нанесения сплава никель-молибден // Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл. XII всероссийское совещание.- Киров, 2003.- С. 48 - 49.

6. Павлов М.Р., Чепелева С.А., Кузнецов В.В., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение сплава никель-молибден // Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл. Международная конф.- Москва, 2003.- С. 93-95.

7. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Кузнецов К.В., Кудрявцев В.Н. Кинетика катодных процессов в аммиачно-цитратном электролите для осаждения сплава никель-молибден // Электрохимия. - 2003. - Т.39, № 12. - С. 1494-1498.

Заказ №_Объем 4.0 п.л._Тираж 100 экз.

45.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

11-78 4 2

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Теоретические основы электроосаждения сплавов.

1.1.1. Термодинамические условия соосаждения металлов.

1.1.2. Кинетика электроосаждения сплавов.

1.1.3. Фазовое строение электроосажденных сплавов.

1.2. Механизмы осаждения молибдена и вольфрама с другими металлами в водных растворах.

1.2.1. Гипотеза образования совместного комплекса молибдена, вольфрама и металла-осадителя.

1.2.2. Ранние пленочные гипотезы.

1.2.3. Радикально-пленочная модель.

1.2.4. Современное развитие пленочной модели.

1.2.5. Кинетика совместного восстановления металлов.

1.2.6. Влияние природы лигандов на восстановление сплавов молибдена и вольфрама.

1.2.7. Свойства получаемых сплавов.

1.3. Выводы из литературного обзора.

2. Методика проведения эксперимента.

2.1. Методика приготовления электролитов.

2.2. Методика подготовки образцов.

2.3. Измерение выходов по току.

2.3.1. Выход по току водорода.

2.3.2. Выход по току оксидов молибдена.

2.3.3. Выход по току сплава никель-молибден.

2.3.4. Выход по току никеля.

2.3.5. Выход по току молибдена.

2.4. Анализ состава покрытия.

2.4.1. Определение содержания никеля в сплаве.

2.4.2. Определение содержания молибдена в сплаве.

2.4.3. Определение содержания молибдена в оксиде.

2.5. Рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия.

2.6. Поляризационные измерения.

2.6.1. Суммарные поляризационные кривые.

2.6.2. Парциальные поляризационные кривые.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исследование электрохимического восстановления молибдат-ионов.

3.2. Исследование электроосаждения сплаваNi-Mo.

3.2.1. Влияние концентрации металлов на состав сплава.

3.2.2. Влияние концентрации лигандов на состав сплава.

3.2.3. Поляризационные исследования в электролитах для осаждения сплава Ni-Mo.

4. Выводы.

5.Список используемой литературы.

Теория совместного осаждения двух и более металлов в процессе электрокристаллизации является предметом особого интереса в связи с тем, что в технике имеется тенденция к вытеснению индивидуальных металлов их сплавами, имеющими более широкий спектр свойств. Электроосаждение сплавов является в техническом отношении более сложным процессом по сравнению с осаждением индивидуальных металлов, так как требует более жесткого контроля состава электролита и условий осаждения, управления этими параметрами, а также создает дополнительные проблемы, связанные с работой анодов. Разработка нового процесса осаждения сплава также является более сложной научно-технической задачей. В настоящее время известны сотни сплавов, получаемых электрохимическим методом. Наиболее распространены сплавы металлов группы железа, ценные свойства которым придают добавки тугоплавких металлов. Молибден и вольфрам повышают коррозионную стойкость сплавов в хлоридсодержащих средах, увеличивают жаропрочность и жаростойкость получаемых покрытий. Хорошо известно благоприятное действие молибдена на питтингостойкость и стабильность пассивного состояния нержавеющих сталей. Отмечена уникальная кислотостойкость никель-хром-молибденовых сплавов.

Наиболее распространенным твердым износостойким защитным покрытием, получаемым электрохимическим путем, является хром. Однако электролиты, используемые для электроосаждения хрома, составленные на основе хромовой кислоты высокотоксичны и обладают канцерогенными свойствами. Этот факт заставляет искать замену хромовому покрытию. Возможной альтернативой могут служить электрохимические сплавы никеля с молибденом и вольфрамом. Эти сплавы коррозионностойки в среде неокисляющих кислот и щелочей. Они обладают значительной микротвердостью 5-14 ГПа, которая не снижается при температурах до 500°С.

Важнейшей задачей гальваностегии является осаждение покрытий с заданными свойствами. Эта задача не может быть решена без знания механизма процесса электрокристаллизации металлов. Интерес к процессам электровосстановления и электроокисления переходных металлов не ослабевает в течение многих десятилетий, несмотря на многочисленные фундаментальные исследования в этой области. Молибден и вольфрам невозможно самостоятельно осадить из водных растворов, однако они восстанавливаются до металла в присутствие соосадителей. Механизм полного восстановления молибдена и вольфрама напрямую связан с механизмом сплавообразования в системе тугоплавкий металл - металл-соосадитель. Формирование на катоде пленки, состоящей из продуктов неполного восстановления разряжающихся металлов, и возможность составляющих пленки полностью восстанавливаться на катоде послужило причиной развития отдельного направления исследования бифункциональных электрохимических систем.

До настоящего времени электрохимические сплавы Ni-Mo и Ni-W крайне редко применялись в промышленности. Это в первую очередь связано с нестабильностью электролитов, которая обусловлена сложностью протекающих электрохимических реакций в системах с поливалентными ионами металлов.

Целью настоящей работы было исследование механизма электровосстановления молибдена, как индивидуально, так и совместно с никелем. Это необходимо для прогнозирования состава и свойств получаемых покрытий и выбора оптимальных составов электролитов и режимов электролиза для получения сплавов Ni-Mo с наилучшими показателями.

1. Литературный обзор

4. Выводы

Восстановление молибдатов идет преимущественно из ионов гептамолибдата. Ионы аммония оказывают полимеризующее действие на молибдат-ионы, способствуя образованию большего количества гептамолибдатов в растворе и тем самым ускоряют реакцию восстановления молибдат-ионов. Если в растворе присутствует сильный лиганд (цитрат-ион) то процесс восстановления молибдат-ионов замедляется из-за деполимеризующего действия лигандов.

Процесс восстановления молибдат-ионов идет постадийно. Первой стадией является образование соединений пятивалентного молибдена, которые в щелочных растворах неустойчивы. В случае высокой скости образования соединений пятивалентного молибдена в щелочной среде последние диспропорционируют с образованием Мо02 и Мо042".

Цитрат-ион, как сильный лиганд, способен удерживать в растворе соединения пятивалентного молибдена, предотвращая как диспропорционирование его с образованием Мо02, так и выпадение нерастворимого МоО(ОН)3. Эта способность цитрата в сочетании со снижением скорости разряда молибдатов обеспечивает крайне малые количества образующегося оксида молибдена. Меняя соотношения цитрат-иона и иона аммония можно регулировать количество и скорость образования оксида молибдена.

Восстановление никеля в исследованных электролитах возможно из нескольких никельсодержащих комплексов, но преимущественно происходит разряд комплексного иона [Ni(NH3)2] . При изменении соотношения аммиака и цитрат-иона в электролите изменяется концентрация этого комплекса и, следовательно, меняется выход по току никеля в сплав и содержание никеля в сплаве.

Первичным процессом при электроосаждении сплава никель-молибден является процесс восстановления молибдат-ионов.

Восстановление молибдат-ионов с образованием на катоде оксидов молибдена происходит независимо от присутствия никеля в электролите. Восстановление молибдат-ионов происходит при менее отрицательных потенциалах чем, восстановление комплексных соединений никеля. При большом избытке ионов аммония по сравнению с цитрат-ионами образуется преимущественно диоксид молибдена, вследствие диспропорционирования соединений пятивалентного молибдена, которые не успевают связываться лигандом. При большом избытке цитрат-ионов скорость образования пятивалентного молибдена намного меньше, и он весь может связываться в устойчивый комплекс. При большом избытке цитрат-ионов происходит более полное комплексообразование, и значительно затрудняется дальнейший разряд этих комплексов. При небольшом избытке цитрат-ионов образуется менее устойчивое соединение пятивалентного молибдена с цитратом, которое способно к дальнейшему восстановлению. В этом случае, вероятно, происходит более глубокое восстановление молибдатов и именно в этом случае возможно образование металлического осадка сплава Ni-Mo.

Скорость образования соединений пятивалентного молибдена зависит также от концентрации милибдат-ионов в прикатодной области, то есть здесь на процесс восстановления молибдатов накладываются диффузионные ограничения. Таким образом, на скорость образования соединений пятивалентного молибдена оказывают влияние гидродинамические условия протекания процесса. Если из электролита без перемешивания получаются покрытия сплавом Ni-Mo, то при введении перемешивания при прочих равных условиях из этого электролита получаются пленки оксидов молибдена, с небольшим включением никеля.

Таким образом, основным условием образования сплава является соразмерность скоростей образования пятивалентного молибдена из молибдатов, и скорость связывания этих соединений пятивалентного молибдена в комплексы сильным лигандом (цитрат-ионом). В случае значительного превышения скорости образования над скоростью связывания образуется пленка оксидов молибдена с небольшим включением никеля. В случае значительного превышения скорости связывания соединений пятивалентного молибдена над скоростью их образования получается никелевое покрытие со следами молибдена.

1. Прикладная электрохимия./ Под ред.Кудрявцева Н.Т.- 2 -е изд., перераб. и доп.— М.: Химия, 1975 552 с.

2. Горбунова К.М., Полукаров Ю.М. Электроосаадение сплавов// Итоги науки и техники. Сер. Химия-М., 1966.-Вып.1, с. 59-113.

3. Ваграмян А. Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция-М.: Химия, 1969 — 197 с.

4. Ваграмян А. Т. Закономерности совместного восстановления ионов металлов// Закономерности совместного восстановления ионов металлов-М.: 1961.-е. 3-30.

5. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов 5-е изд., перераб. и доп.- Л.: Машиностроение. Ленинградское отделение, 1986 — 111 с.

6. Кудрявцев Н.Т. Электроосаждение сплава цинк-никель// Электролитическое осаждение сплавов М.: 1961- с. 110-124.

7. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов-М.: Янус-К, 1997.-384 с.

8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.-2-е изд., перераб. и доп.-М.: Высш. Школа, 1983 400 с.

9. Красиков Б.С. О возможных причинах эффектов де- и сверх- поляризации при электролитическом осаждении сплавов// Ж. прикл. хим., 1978, т. 51, вып. 2, с. 447-449.

10. Ю.Красиков Б.С. Потенциалы нулевого заряда металлов и сплавов М.: Высш. Школа, 1963- 18 с.

11. Полукаров Ю.М., Горбунова К.М. Некоторые вопросы теорииэлектроосаждения сплавов// Ж. физ. хим., 1958, т. 32, № 4, с. 762-767.

12. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама-Киев.: Наукова думка, 1977 172 с.

13. Iyons Е. Electronic configuration in electrodeposition from aqueous solutions. 1. The effect of ionic structures// J. Electrochem. Soc., 1954, 101, №2, p.363 -376.

14. Васько A.T., Шатурская В.П., Ермоленко В.И. Изучение поляризации при электроосаждении вольфрама совместно с никелем// В кн.: Коррозия и защита металлов К.: 1972, с 92-98.

15. Glazunov A.G., Iolkin V. The electrolytic deposition of tungsten from aqueous solutions// Chem. Listy, 1937, 31, p. 309-313, 322-325.

16. Clark W.E. Lietzke M.H. The mechanism of the tungsten alloy plating process// J. Electrochem. Soc., 1952, 99, №6, p. 245-249.

17. Nielsen M.L., Holt M.L. Cathode films in tungstatecontaining plating bathes// Trans. Electrochem. Soc., 1942, 82, p. 217-225.

18. Case L.O., Krohn A. The electrodeposition of ironmolybdenum alloys// J.

19. Electrochem. Soc. 1958, 105, №9, p. 512-520.

20. Kolthoff J.M., Shams A.M., El Din. Reduction of hexavalent chromium at the rotated platinum electrode. Permeability of the film formed// J. Phys. Chem., 1956, 60, p.1564-1568.

21. Ernst D.W., Holt M.L. Cathode potentials during the electrodeposition of molybdenum alloys from aqueous solutions// J. Electrochem. Soc., 1958, 105, №11, p.686-692.

22. Ч* 22.Ваграмян А.Т., Красовский А.Н., Петрова Ю.С., Соловьева З.А., Рольпассивирования в процессе электроосаждения металлов// Журн. Физ. Хим., 1960, 34, №6, с.1255-1259.

23. Pechine Cie de Produits Chimiques et Electrometallurgiques. Depot electrolytique de chrome. Пат. Франции № 81451, опубл. 19.08.63.

24. Самсонов Г.В., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф. Конфигурационная модель вещества К.: Наукова думка, 1971- с. 230.

25. Васько А.Т., Косенко В.А., Про електрох1м1чне повождения хрому, мол1бдену та вольфраму// ДАН УССР, сер. Б. 1973, №6, с. 530-532.

26. Васько А.Т., Косенко В.А., Зайченко В.Н. О механизме электроосаждения молибдена и вольфрама с металлами семейства железа// Труды I Укр. респ. конф. по электрохимии. Ч. I. К.: 1973, с.238-246.

27. Васько А.Т., Белинский В.Н. Исследования кислотности приэлектродного слоя в процессе осаждения вольфрама совместно с никелем// Электрохимия, 1968, 4, вып. 5, с. 558-560.

28. Epelboin I., Wart R. Mechanism of the electrocristallization of nickel and cobalt in acidic solution// J. Electrochem. Soc., 1971, 118, №10, p. 1577-1582.

29. Stonehart P., Koren J., Brinen J. S. Quantitative electrochemical formation of phosphotungstade heteropolyanion blues//Anal. Chim. Acta, 1968, 40, № 1, p. 65-75.

30. ЗЗ.Рачинская B.C., Матулис Ю.Ю., Харлушене В.Э. Электролитические магнитные сплавы на основе Со (12. Новые экспериментальные данные о механизме процессов, происходящих при электроосаждении Со—W-сплавов)// Труды АН ЛитССР, сер. Б, 1974, 1 (80), с. 55—68.

31. Красовский А.И. Механизм электролитического осаждения никель-молибденовых сплавов. Автореф. канд. дис. М.: 1955, 10 с.

32. Плямоватый Б.Э., Калиниченко И.И. Исследование гетерополикомплексов типа молибдоникелатов// Всесоюз. совещ. по химии молибдена и вольфрама. Тезисы докл.- Орджоникидзе, 1970, с 30.

33. Заяц М. Н. Мохосоев М. В. Средние вольфраматы железа и никеля// Журн. неорг. хим., 1969, 14, вып. И, с. 2959—2964.

34. Ben-Dor L., Shimony Y. Crystal structure, magnetic susceptibility and electrical conductivity of pure and NiO-doped Mo02, and W02// Mater. Res. Bull., 1974, 9, N 6, p. 837—844.

35. Городыский A.B., Иванова Н.Д. Проводимость бифункциональных электрохимических систем// Электрохимия, 1982, т. 18, № 2, с. 275-277.

36. Васько А.Т. О зависимости между электрохимическим поведением окислов при твердофазном восстановлении и их электрофизическими свозствами// Труды I Укр. респ. конф. по электрохимии. Ч. I К.: 1973, с.131-139.

37. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты.-Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1990.-232 с.

38. Цирлина Г.А., Борзенко М.И., Котов В.Ю., Молчанов В.Н. Модельное описание внешнесферной ассоциации гетерополианионов и особенности кинетики электровосстановления ансамблей ионных ассоциатов// Электрохимия, 1999, т. 35, № 7, с. 841-851.

39. Борзенко М.И., Цирлина Г.А. Петрий О.А. Адсорбция вольфрамат-, изополи- и гетерополивольфрамат-анионов на границе раздела раствор/ртуть// Электрохимия, 2000, т. 36, № 4, с. 509-512.

40. Гамбург Ю.Д., Захаров Е.Н., Горюнов Г.Е. Электрохимическое осаждение, структура и свойства сплава железо-вольфрам// Электрохимия, 2001, т. 37, № 7, с. 789-793.

41. Братоева М., Атанасов Н. Исследование влияния рН сульфаматноцитратного электролита на процесс электролитического осаждения Ni-W-сплава// Электрохимия, 2000, т. 36, № 1, с. 69-72.

42. Podlaha E.J., Landolt D. Induced Codepositon. II. A Mathematical Model Describing the Elecfrodeposition of Ni-Mo Alloys// J. Electrochem. Soc., 1996, Vol. 143, № 3, p. 893-899.

43. Marlot A., Kern P., Landolt D. Pulse plating of Ni—Mo alloys from Ni-rich electrolytes// Electrochimica Acta, 2002, 48, № 1, p. 29-16.

44. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Ч. 2. изд. 2-е, исправленное.-М.: Химия, 1969г.-1206 с.

45. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. Под ред. Тимофеевой Г.Г.-М.: ЦРИА «Морфлот», 1981г.-252 с.

46. Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия/ Пер. с англ.-Л.: Машиностроение, 1981г.—431 с.

47. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2. Пер. с нем.-М.: Мир, 1966г.-836 с.

48. Васько А.Т., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов-К.: Техшка, 1983г.-160 с.

49. Саградян С. И. Исследование электрохимического поведения молибдена (VI и V) и разработка вольтамперометрических методик определения Мо (VI) в присутствии некоторых сопутствующих элементов. Автореф. канд. дис.-М.: 1975г.-20 с.

50. Hull М. N. The electroreduction of hexavalent molybdenum in aqueous solution// J. Electroanalyt. Chem., 1974, 51, № 1, p. 57-73.

51. Lagrange P., Schwing J.P. Influence de la force ionique sur la nature partiellement cinetique du courant de reduction polarographique de l'ion paramolybdate// C. r. Acad. Sci., Ser. C., 1971, 273, № 2, p. 116-119.

52. Справочник химика 3-е изд., испр. т. 3 - Л.: Химия, 1964- 1008 с.

53. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Учебник 4-е изд., перераб. и доп.- М.: Высш. Школа, 1984 - 519 с.

54. Краткий справочник физико-химических величин. Издание девятое/ Под ред. Равделя А.А. и Понаморевой A.M.- СПб.: Специальная литература, 1998.-232 с.

55. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия: Учебник для вузов М.: Химия, 2001- 624 с.

56. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд.- 6-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1989 448 с.