автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение сплава Ni-Mo из электролитов, содержащих молибден в различных степенях окисления

На правах рукописи

Павлова Нина Владимировна

Электроосаждение сплава №-Мо из электролитов, содержащих молибден в различных степенях окисления

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2009 „11Г1 ^п

3 О ш ~~~1

003460513

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кудрявцев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, член - кор. РАН

Полукаров Юрий Михайлович Институт физической химии и электрохимии РАН

Ведущая организация: Уральский государственный технический

университет

Защита состоится 19 февраля 2009 года в 11-00 на заседании

диссертационного совета Д 212.204.06 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

кандидат технических наук, доцент Скопинцев Владимир Дмитриевич Московский государственный медико-стоматологический университет

Автореферат диссертации разослан 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Новиков В.Т.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Электрохимические пмфытия сплавами металлов семейства железа с тугоплавкими металлами, в частности, сплавом никель-молибден, обладают значительными износостойкостью, жаростойкостью и жаропрочностью, высокой твердостью, увеличивающейся в результате термической обработки. Покрытия сплавом №-Мо коррозионностойки в среде неокисляющих кислот, щелочей, в хлоридсодержащих средах. Сплавы молибдена с металлами семейства железа обладают каталитическими свойствами по отношению к реакции выделения водорода в кислых средах.

Несмотря на большое количество ценных свойств, покрытия сплавом МьМо не нашли широкого применения на практике. Это связано с отсутствием стабильно работающих электролитов, позволяющих получать осадки сплава высокого качества и постоянного состава.

Цель работы. Изучение особенностей и закономерностей электроосаждения сплава никель-молибден из аммиачно-цитратных электролитов, содержащих соединения молибдена в различных степенях окисления, и установления роли органических лигандов в процессе восстановления молибдат - ионов совместно с никелем.

Изучение индивидуального разряда различных соединений молибдена на твердых и ртутных электродах при рН 3,0 - 8,5.

Научная новизна. Впервые исследовано влияния молибденовой сини, пяти- и трехвалентного молибдена на электроосаждение сплава никель-молибден из аммиачно-цитратного электролита. Установлено, что замена шсстиваленшого молибдена на молибденовую синь при рН 8,5-8,8 приводит к подавлению реакции образования оксида молибдена, что выражается в снижении минимальной плотности тока осаждения сплава без включения оксидов молибдена. Из электролитов, приготовленных на основе лишь одного пятивалентного молибдена, молибден в сплав осаждается в очень малых количествах. Установлено, что для образования сплава никель-молибден необходимо наличие в электролите шестивалентного молибдена. Предложен механизм, объясняющий роль соединений пяти- и шестивалентпою молибдена в процессе осаждения сплава. Введение в аммиачно-цитратный электролит трехвалентного молибдена ингибирует разряд молибдена, что выражается в резком снижении парциального тока восстановления молибдена в сплав с никелем.

Изучен индивидуальный разряд шестивалентного молибдена и молибденовой сини при различных рН. Установлено, что при рН 3,0 из электролитов на основе молибденовой сини при высоких плотностях тока на твердых электродах осаждается металлический молибден.

Определено, что большое значение для процесса осаждения сплава имеет адсорбционная способность органического лиганда. Замена лимонной кислоты на органические лиганды, обладающие большей адсорбционной способностью, приводит к подавлению реакции образования оксида молибдена и облегчению разряд сплава.

Практическая ценность работы. На основании изучения влияния различных соединений молибдена и органических лигандов на осаждение сплава Ni-Mo предложены составы электролитов, обладающих высокой стабильностью, из которых в широком диапазоне плотностей тока осаждаются качественные осадки сплава заданного состава. Разработаны составы электролитов и определены условия электролиза, при которых возможно осаждение чистого металлического молибдена.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференции по коррозии металлов и антикоррозионной защите (Москва, 2006 г.), Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ 2006» (Москва, 2006 г.), «МКХТ 2007» (Москва, 2007 г.), «МКХТ 2008» (Москва, 2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Общий объем работы страниц

машинописного текста, м.. . таблиц, Xfy.. рисунков, Ж. ссылок.

Содержание работы

Литературный обзор. Рассмотрены коррозионные, физико-химические и каталитические свойства молибдена и его сплавов, а также приведены основные области их применения.

Описаны химические свойства различных соединений молибдена и способы их получения. Отмечается, что наиболее устойчивой степенью окисления молибдена является +6. Рассмотрен ионный состав растворов, содержащих Мо (VI) и цитрат при различных рН. Отмечается, что соединения четырехвалентного молибдена крайне неустойчивы в водных растворах. В отличие от них катионы Mo(V) и Мо(Ш) в водных растворах достаточно стабильны и устойчивы к окислению. Отмечается, что литературные данные, касающиеся химического состава и внешнего вида молибденовой сини, крайне противоречивы.

Рассмотрены процессы неполного восстановления соединений молибдена на ртутном и твердом электродах. Описано влияние различных факторов на осаждение оксидов молибдена. Приводятся результаты исследований, посвященных осаждению металлического молибдена из водного раствора на твердые электроды. Отмечается

плохая воспроизводимость полученных результатов и отсутствие убедительных доказательств получения металлического молибдена из водного раствора. Описаны термодинамика и кинетика осаждения никеля из цитратных и аммиачно-цитратных электролитов.

Рассмотрены основные предложенные в настоящее время механизмы совместного разряда молибдена с металлами подгруппы железа в водных растворах. Отмечается, что наиболее вероятной на сегодняшний день считается радикально-пленочная модель.

Методика исследований. Электролиты для осаждения сплава никель-молибден (табл. 1) и для исследования индивидуального разряда молибдена (табл. 2) готовились на основе соединений как шестивалентного молибдена, так и соединений молибдена промежуточных валентностей. Соединения молибдена промежуточных валентностей получали химическим или электрохимическим восстановлением молибдата натрия в сильнокислой среде.

Табл. 1.

Составы электролитов для осаждения сплавов никель-молибден.

Соединение Концентрация, моль/л

1 2 3 4 5

Ма3С6Н507 цитрат натрия 0,35 0 0 0,175 0,12

№3С6Н507ш, 0 0,35 0 0 0

Ка3С6Н507 Тфм. 0 0 0,35 0 0

Ыа2(СН2СОО)2СО соль 3-кетоглутаровой кислоты 0 0 0 0,175 0

(Ш4)28 04 0,35 0,35 0,35 0,35 1,00

№804*7Н20 0,21 0,21 0,21 0,21 (0,2-4,3)-Ю-3

ЫаС1 0,56 0,56 0,56 0,56 0

Соединения Мо 0,05 0,05 0,05 0,05 0,02

рН 8,5-8,7 3,0

Продукты термического окисления лимонной кислоты (НзС6Н507 тсрм), представляющие собой смесь 3- кетоглутаровой и аконитовой кислот, получали прокаливанием последней в муфельной печи при 160°С. Продукты анодного окисления цитрата (№зС6Н507 ан ) получали проработкой слабощелочного раствора, содержащего цитрат - ионы.

Содержание никеля и молибдена в сплаве определяли комплексонометрическим титрованием. Состав тонких пленок определяли методом эмиссии вторичных электронов. Химическое состояние молибдена в осадке определяли методом РФЭС

(спектрометр ЕЭС А ЬаЬ5).

Поляризационные кривые были получены при помощи потениостата/гальваностата 1РС-Рго. Полярографические измерения проводились на полярографе ПУ-1.

Сравнительную способность различных органических лигандов к адсорбции определяли по уменьшению адсорбции водорода на платине в присутствии этого соединения по сравнению с адсорбцией водорода в растворе фона (1 М Н2304). Этот метод, безусловно, не позволяет точно количественно оценить адсорбционную способность исследуемых органических веществ в электролитах для осаждения сплава никель-молибден, но позволяет качественно сравнить их адсорбционную способность.

Табл. 2.

Составы растворов для изучения индивидуального разряда соединений Мо.

Соединение Концентрация, моль/л

№ 1 №2

Ка3С6Н507 0,12 0,12

(Ш4)2804 1,0 1,0

Соединения молибдена 0,005 0,02

Ыа2804 1,0 1,0

рН 3,0-8,5 3,0

Результаты экспериментов и их обсуждение

1. Объяснение понятия «молибденовая синь».

«Молибденовая синь» - это нестехиометрические кислородсодержащие соединения, в которые молибден входит в степенях окисления +5 и +6. Так как данные о составе и внешнем виде молибденовой сини в литературе сильно различаются, то не всегда возможно определить, из каких частиц состоят растворы, содержащие различные соотношения Мо(У)/Мо(\'1): только из молекул молибденовой сини или из смеси молибденовой сини с отдельными ионами Мо(У) и Мо(У1). Очевидно, что в ходе приготовления электролита исходный состав и структура молибден - содержащих частиц изменяются вследствие изменения кислотности электролита и введения лигандов. Поэтому не имеет существенного значения, какие именно частицы образуются в процессе предварительного восстановления молибдат - ионов. В связи с этим в данной диссертационной работе было сделано упрощение: все растворы, содержащие смесь пяти- и шестивалентного молибдена, полученные химическим или электрохимическим восстановлением молибдат - ионов, называются растворами молибденовой сини.

2. Исследование влияния соединений молибдена промежуточных степеней

окисления на электроосаждение сплава никель-молибден.

2.1. Исследование влияния пятивалентного молибдена.

Влияние пятивалентного молибдена на электроосаждение сплава никель-молибден исследовали в электролите №1 (табл. 1). Молибден в этот электролит вводили как в виде молибдата натрия (Мо(У1)), так и в виде молибденовой сини с различным соотношением пяти- и шестивалентного молибдена. Для того чтобы охарактеризовать состав молибденовой сини, было введено понятие эффективной степени окисления молибдена в электролите (ЭСО):

— мо_мо

^Мо

где уМо+3, г>мД уМо - соответственно содержание Мо(У), Мо(У1) и суммарное содержание молибдена в электролите, М.

В электролитах с различными ЭСО молибдена (+6,0; +5,7; +5,3 и +5,0) были получены потенциодинамические поляризационные кривые при скорости развертки потенциала 5 мВ/с (рис. 1), а также потенциостатические и гальваностатические кривые. На каждой кривой наблюдается площадка предельного тока. При снижении ЭСО Мо начало площадки предельного тока смещается в сторону менее отрицательных значений потенциалов.

Рис. 1. Катодные потенциодинамические кривые осаждения сплава №-Мо из электролитов с разными ЭСО. 120°С, vE 5мВ/с; 1 - +6; 2 - +5,8; 3 - +5,3; 4 - +5,0

При проведении электролиза в потенциостатическом режиме компактные осадки сплава без включения оксидов молибдена осаждаются только при потенциалах после предельного тока. При менее отрицательных потенциалах осаждаются радужные оксиды молибдена Мо02'2Н20 с небольшими включениями металлического никеля.

В гальваностатическом режиме сплав без включения оксидов молибдена осаждается при плотностях тока, начиная с предельной плотности тока, зарегистрированной на потенциодинамической кривой (рис. 1). Следовательно, предельная плотность тока является той минимальной величиной (¡Шт), при которой возможно осаждение сплава без включения оксидов молибдена. При снижении ЭСО (Мо) в электролите величина этой минимальной плотности тока снижается, а начало площадки предельного тока смещается в сторону менее отрицательных значений потенциалов.

Из результатов исследований, проведенных на вращающемся дисковом электроде, было сделано предположение, что появление площадки предельного тока обусловлено блокировкой части поверхности катода адсорбированным низко электропроводным интермедиатом (возможный состав [№С11Мо02]адс.Х из которого происходит разряд молибдена в сплав. После площадки предельного тока на границе подложка/интермедиат достигается потенциал полного разряда молибдена, благодаря чему в этой области потенциалов возможно осаждение сплава без включений оксидов молибдена. При меньших потенциалах интермедиат не образуется, и поэтому не образуется сплав.

В электролитах на основе молибденовой сини с различной эффективной степенью окисления молибдена и на основе чистого пятивалентного молибдена были исследованы состав и выход по току сплава при катодной плотности тока 4 А/дм2. Поскольку электролиты на основе молибденовой сини содержат молибден в двух степенях окислении: +5 и +6, то, из каких именно частиц происходит разряд молибдена в сплав, неизвестно. Поэтому электрохимический эквивалент сплава, а, значит, и выход по току сплава точно рассчитаны быть не могут. Было сделано допущение, что разряд молибдена в сплав из всех присутствующих в электролите частиц равновероятен. В этом случае электрохимический эквивалент молибдена (<1м0) может быть рассчитан по формуле: Мш

Чш = „„—~, где ММо - молярная масса Мо, г/моль. ч^С и • г

Во всем исследованном диапазоне ЭСО молибдена при повышении температуры электролиза от 20°С до 50°С возрастает и содержание молибдена в сплаве (рис.2, кривые 1 и Г) и ВТ сплава (рис.2, кривые 2 и 2'). Зависимость состава сплава от эффективной степени окисления проходит через слабо выраженный максимум, соответствующий ЭСО +5,4 (рис.2, кривые 1 и Г). ВТ сплава несколько снижается при увеличении доли пятивалентного молибдена в электролите, что может быть объяснено каталитическими свойствами пятивалентного молибдена по отношению к реакции выделения водорода, что подтверждается также данными других исследователей. При полной замене молибдата на пятивалентный молибден

наблюдается резкое падение содержания молибдена в сплаве с 20% до 4%. Из этого можно сделать вывод, что для образования иптермедиата, из которого происходит разряд молибдена в сплав, необходимо наличие в электролите Мо(У1).

Рис. 2. Зависимость состава и ВТ сплава от ЭСО молибдена в электролите. 1,1' - содержание Мо в сплаве при 20°С и 50°С, соответственно 2, 2' - ВТ сплава при 20°С и 50°С, соответственно

2.2. Исследование влияния трехвалентного молибдена. Кроме молибденовых синей было также исследовано влияние на электроосаждение сплава соединений трехвалентного молибдена. Исследования проводились в электролите состава № 1 (табл.1), приготовленном на основе смеси трехвалентного молибдена и молибденовой сини с ЭСО (Мо) +5,6. Концентрация mo(IIi) варьировалась от 0,005 до 0,02 М. При больших концентрациях трехвалентного молибдена в электролите при pH 4 образовывался осадок Мо(ОН)3, что обусловлено, видимо, тем, что цитрат образует слабый комплекс с Mo(III). Как и в случае электролитов на основе молибденовой сини ВТ сплава рассчитывался в предположении о том, что разряд молибдена в сплав равновероятен из всех присутствующих в электролите частиц.

При увеличении концентрации Мо(Ш) в электролите резко уменьшается парциальный ток восстановления молибдена в сплав (рис. 3, кривая 1), что приводит к снижению содержания молибдена в сплаве (рис. 3, кривая 2). ВТ сплава оставался практически постоянным (рис. 3, кривая 3).

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020

с(Мо(1П)),М

Рис. 3. Зависимость парциального тока восстановления молибдена в сплав (1), содержания Мо в сплаве (2) и ВТ сплава (3) от концентрации Mo(III) в электролите, (i 4 А/дм2, 20°С).

Полученные результаты были сопоставлены с данными, полученными в электролитах, содержащих те же концентрации молибденовой сини, но без Мо(Ш). Было установлено, что в электролитах с молибденовой синью парциальный ток восстановления молибдена в сплав значительно выше, чем в электролитах, содержащих Мо(Ш): при уменьшении концентрации молибденовой сини от 0,05 до 0,03 М ¡мо уменьшается от 0,81 лишь до 0,74 А/дм2. ВТ сплава при уменьшении концентрации молибденовой сини в электролите в данном случае несколько увеличивается. Таким образом, результаты, полученные в электролитах, содержащих молибденовую синь и Мо(Ш), и в электролитах без Мо(Ш) с таким же количеством молибденовой сини, сильно различаются. Это свидетельствует о том, что Mo(III) не только является электрохимически инертным, но и ингибирует процесс восстановления молибдена в сплав с никелем.

3. Исследование влияния природы органического лиганда.

Было отмечено, что после проработки аммиачно-цитратного электролита для осаждения сплава Ni-Mo с нерастворимым анодом при низкой плотности тока (1 А/дм2) происходит снижение минимальной плотности тока образования сплава без оксидов молибдена. ЭСО молибдена в ходе проработки остается постоянным. Следовательно, снижение ¡^ обусловлено влиянием на электроосаждение Мо продуктов анодного окисления цитрата. Действительно, в электролите №2 с ЭСО (Мо) +6, приготовленном на основе продуктов анодного окисления цитрата (Ма3СбН507 ан ) (рис. 4, кривая 2), ^ более чем в три раза меньше, чем в электролите на основе чистого цитрата (рис. 4, кривая 1). Кроме того, катодная кривая,

полученная в электролите №2 смещена в область менее отрицательных значений потенциалов примерно на 100 мВ по сравнению с кривой, полученной в электролите №1.

Рис. 4. Катодные потенциодинамические кривые осаждения сплава Ni-Mo из электролитов с разными органическими лигандами.

120°С, vE 5 мВ/с, ЭСО (Мо) +6 1. - электролит № 1; 2. - электролит №2; 3. - электролит №3; 4. - электролит №4

В литературе есть данные, посвященные электрохимическому окислению лимонной кислоты, но они в основном относятся к окислению в нейтральных и слабокислых средах. Данные о продуктах анодного окисления лимонной кислоты в щелочных средах практически отсутствуют. В то же время для понимания влияния проработки на свойства электролита и возможности регулирования его работы необходимо знать, по крайней мере, природу функциональных групп, входящих в состав продуктов анодного окисления лимонной кислоты. Наиболее вероятными продуктами окисления лимонной кислоты, согласно литературным данным, является 3-кетоглутаровая кислота и ее производные. В пользу этого говорит тот факт, что в электролите №4 с ЭСО (Мо) +6, приготовленном на основе смеси солей лимонной и 3-кетоглутаровой кислот, и в электролите №3, содержащем продукты термического окисления цитрата, величина ¡„щ, такая же, как в электролите №2 (рис. 4, кривые 4 и 3 соответственно). Но потенциал разряда сплава в этих электролитах не одинаков: в электролите №4 разряд сплава идет при более отрицательных потенциалах, чем в электролите №2, а в электролите №3 - при менее. Тем не менее, во всех трех электролитах сплав начинает разряжаться при менее отрицательных потенциалах, чем

в электролите №1.

Таким образом, замена части традиционно применяемого цитрата на соль кетоглутаровой кислоты, а также на продукты термического или анодного окисления лимонной кислоты приводит к подавлению образования оксидов молибдена и облегчению осаждения сплава.

4. Исследование индивидуального разряда молибдена.

4.1. Полярографические исследования.

Для того чтобы выяснить, различаются ли механизмы разряда молибдена из электролитов на основе молибденовой сини и на основе молибдата натрия, были произведены полярографические измерения в электролитах состава №1 (табл. 2) с ЭСО +5,5 и +6,0.

-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0

-Е(свэ), В

Рис. 5. Дифференциальные полярограммы, полученные при рН 8,5 в аммиачно-цитратных электролитах на основе шестивалентного молибдена (1), молибденовой сини с ЭСО (Мо) +5,5 (2) и в растворе фона (3). 120°С.

В обоих электролитах при рН 8,5 регистрировались две полярографические волны, имеющие примерно одинаковые потенциалы полуволн (рис 5). Величина 1пред. второй волны в обоих электролитах примерно 3,0 -3,5 раза выше 1пред первой волны. Это может свидетельствовать о том, что на второй процесс идет в три раза больше электронов, чем на первый. Большинство авторов, исследовавших полярографию молибдена, склоняются к тому, что первая волна относится к восстановлению Мо(У1) до Мо(У). В этом случае вторая волна может соответствовать восстановлению Мо(\Л) до Мо(Ш). Некоторые авторы относят появление второй волны к восстановлению Мо(У1) до МоОг^НгО, что представляется более вероятным, так как именно эта

реакция является побочной при восстановлении сплавов молибдена с металлами группы железа на твердых электродах. В электролите с молибденовой синью 1прся. обеих волн были ниже, чем 1пред. в электролите с ЭСО +6,0 (рис. 5), что объясняется более низкими концентрациями Мо042" в электролите с ЭСО +5,5. Вид полярографических кривых, полученных в электролитах с различной степенью окисления молибдена (рН 8,5) практически одинаков, что свидетельствует о том, что при данных условиях замена шестивалентного молибдена на молибденовую синь мало влияет на механизм разряда молибдена.

Было сделано предположение, что подавление реакции образования оксида Мо02 при осаждении сплава из электролига на основе молибденовой сини связано с наличием связей между Мо(У1) и Мо(У). Последний в свою очередь находится в растворе в виде прочного комплекса с цитрат - ионами. То есть молибден в электролите может присутствовать в виде некоторого комплекса [Мо+5хМо+буСк2], а также в виде цитратного комплекса Мо+5 или МоО/'. В результате комплексообразования происходит резкое снижение концентрации М0О42', что согласно литературным данным должно приводить к подавлению реакции образования оксида.

Были также проведены полярографические исследования в слабокислой области рН (рН 3). На полярограммах, полученных в электролите на основе М0О42' (рис. 6, кривая 1), были также зарегистрированы две полярографические волны. Величина 1црсд. второй волны примерно в два раза выше первой волны. Последнее, по-видимому, свидетельствует о том, что на второй процесс идет в два раза больше электронов, чем на первый. Основываясь на литературных данных по полярографии молибдена в кислой среде, было сделано предположение, что первая волна соответствует восстановлению Мо(У1) + ё —> Мо(У)а[)5, а вторая - дальнейшему восстановлению Мо(У): Мо(У)а1)5 + 2ё —> Мо(1П)801 (на поверхности, покрытой Мо(У)а(1з). На полярограмме, полученной в электролите с ЭСО +5,5 при рН 3, кроме этих двух волн регистрировалась также и третья волна (рис. 6, кривая 2). Величина предельного тока третьей волны сопоставима с величиной второй волны. Появление третьей волны в электролите на основе молибденовой сини может быть объяснено двумя причинами: наличием в растворе различных форм Мо(Ш) и/или Мо(У), находящихся в равновесии друг с другом, или более глубоким восстановлением молибдена в растворах с молибденовой синью, например, до МоО. Для того чтобы выяснить, действительно ли при рН 3,0 молибденовая синь в амииачно-цитратном электролите восстанавливается более глубоко по сравнению с молибдат - ионами, были проведены исследования состава катодных осадков, образующихся при разряде шестивалентного молибдена и молибденовой сини на

твердых электродах.

О

-Е(свэ), В

-0,5 -0,1 0,3 0,7 1,1 1,5

1,9

Рис. 6. Дифференциальные полярограммы, полученные при рН 3,0 в аммиачно-цитратных электролитах на основе шестивалентного молибдена (1) и молибденовой сини с ЭСО (Мо) +5,5 (2). 120°С

4.2. Исследование индивидуального разряда различных соединений молибдена

Разряд различных соединений молибдена на твердых электродах исследовали в электролитах состава № 2 (табл.2), приготовленных на основе М0О42" и молибденовой сини. В качестве катодов были выбраны металлургический молибден, титан и медь, не являющимися металлами - соосадителями для молибдена.

На всех трех электродах восстановление молибдена протекало одинаково. При плотностях тока ниже 10 А/дм2 из обоих электролитов осаждались тонкие пленки оксидов молибдена, отвечающих примерной формуле Мо02'2Н20. При плотностях тока 10-70 А/дм2 из электролита на основе М0О42' также осаждались оксиды молибдена. В электролите на основе молибденовой сини при плотностях тока 30-70 А/дм2 через 10-20 минут электролиза (в зависимости от плотности тока) был получен сплошной осадок металлического вида.

Был проведен РФЭС анализ осадка, полученного на медной подложке при плотности тока 50 А/дм2, Толщина осадка составляла примерно ЮОнм. Исследование распределения различных валентных состояний по глубине осадка показало, что оксиды молибдена располагаются только на поверхности осадка и их толщина составляет примерно 1,1 нм. В глубине осадок представляет собой металлический

на твердых электродах.

молибден.

Методом эмиссии вторичных электронов было установлено, что в осадке отсутствуют металлы - соосадителн по отношению к молибдену, в частности металлы семейства железа. Таким образом, образующиеся в электролитах на основе молибденовой сини осадки металлического вида представляют собой чистый металлический Мо.

Образованию металлического осадка предшествовало осаждение на катоде осадка голубого цвета, который, по-видимому, представляет собой нестехиометрический оксид молибдена, в котором молибден находится в двух степенях окисления: +5 и +6. Синий цвет оксида, согласно литературным данным, обусловлен наличием вакансий кислорода.

5. Осаждение сплавов с высоким содержанием Мо (более 50 ат.%).

Так как из электролитов на основе молибденовой сини, не содержащих ионов никеля, при высоких плотностях тока осаждаются покрытия, содержащие в своем составе металлический молибден, была исследована возможность получения сплавов с высоким содержанием молибдена (более 50 ат.%). Для этого вводили небольшие количества ионов никеля в электролиты с молибденовой синью (табл. 1, электролит №5) и вели осаждение при плотности тока 50 А/дм2. В диапазоне концентраций №2+ в электролите от 0 до 1,3 мМ были получены осадки, содержащие от 100 до 96 масс.% молибдена. При дальнейшем повышении концентрации №2+ в электролите содержание никеля в сплаве резко возрастало. Осадки, полученные из электролитов с концентрацией ионов никеля менее 2 мМ, были блестящими с приятным черным оттенком. При дальнейшем увеличении концентрации №2+ в электролите осадки становились значительно более светлыми и матовыми. При увеличении концентрации ионов №2+ с 0 до 4,3 мМ ВТ сплава возрастал практически линейно с 0,06% до 1,0%.

6. Адсорбционная способность органических лигандов.

Согласно ранее сложившимся представлениям, осаждение чистого молибдена из водного раствора невозможно, более того содержание молибдена в сплаве не может превышать 50 ат.%, так как соотношение молибдена и никеля в интермедиате, из которого происходит разряд молибдена в сплав, не больше 1. Возможность получения из электролитов на основе молибденовой сини чистого металлического Мо и сплава №-Мо с содержанием Мо более 50 ат. % свидетельствует о том, что наличие никеля в интермедиате не имеет такого определяющего значения, как при осаждении сплава из электролитов на основе Мо042'. Это возможно только в том случае, если соединения Мо, образующиеся на электроде в начальной стадии восстановления молибденовой сини, способны адсорбироваться и обладают достаточно низкой электропроводностью для достижения на границе электрод/интермедиат потенциалов

разряда Мо. Было сделано предположение, что адсорбция интермедиата на катоде происходит, через органический лиганд. Если это действительно так, то по мере увеличения адсорбционной способности лиганда должна подавляться реакция образования оксида молибдена и облегчаться разряд сплава. Для того, чтобы проверить это предположение, была исследована адсорбционная способность лимонной и 3-кетоглутаровой кислот, а также продуктов термического окисления лимонной кислоты (Н3С6Н5О7 терм.)- Было установлено, что степень заполнения поверхности, являющаяся мерой адсорбции веществ, Н3С6Н5О7 терм. и 3-кетоглутаровой кислотой (рис. 7, кривые 2 и 3) значительно больше, чем чистой лимонной кислотой (рис. 7, кривая 1). В то же время ранее было установлено, что при замене лимонной кислоты на НзСбН507 тсрм и кетоглутаровую кислоты резко подавляется образование оксида молибдена и облегчается разряд сплава. Таким образом, полученные экспериментальные данные подтверждают предположение о том, что адсорбция интермедиата па катоде происходит через органический лиганд.

Рис. 7. Изотермы адсорбции. 1 - Н3С6Н507; 2 - Н3С6Н507ТерМ.; 3 - Н2(СН2СОО)2СО

Выводы

1. Впервые исследовано электроосаждение сплава №-Мо из электролитов, содержащих соединения молибдена в промежуточных степенях окисления.

2. Установлено, что в аммиачно-цитратных электролитах для осаждения сплава никель-молибден при рН 8,5-8,8 замена шестивалентного молибдена на молибденовую синь приводит к подавлению реакции образования оксида молибдена, что выражается в снижении минимальной плотности тока осаждения сплава без включения оксидов молибдена.

3. Предложен механизм, согласно которому причиной подавления реакции образования оксида является резкое снижение концентрации молибдат- ионов в электролите вследствие образования в нем комплекса, содержащего Мо(У), Мо(У1) и органический лиганд.

4. Для образования сплава №-Мо необходимо наличие в электролите Мо(У1). Из электролитов на основе чистого пятивалентного молибдена осаждается сплав с очень низким содержанием молибдена.

5. Показано, что введение Мо(Ш) в аммиачно-цитратный электролит ингибирует разряд молибдена, что выражается в резком снижении парциального тока восстановления молибдена в сплав с никелем.

6. Разряд молибдена в сплав происходит из образующегося на катоде низко электропроводного интермедиата, состоящего из соединений никеля, молибдена и органического лиганда. Установлено, что адсорбция интермедиата на катоде происходит через органический лиганд. Замена лимонной кислоты на органические лиганды, обладающие большей адсорбционной способностью приводит к подавлению реакции образования оксида молибдена и облегчению разряд сплава.

7. Доказано, что из электролитов на основе молибденовой сини, не содержащих ионов металлов подгруппы железа, при рН 3,0 при высоких плотностях тока возможно получение чистого металлического молибдена на подложки, не являющиеся металлами - соосадителями для молибдена. В. отличие от них, в электролитах на основе шестивалентного молибдена сплошные осадки металлического молибдена не образуются.

8. Из электролитов на основе молибденовой сини, содержащих небольшие количества солей металлов подгруппы железа (порядка 10'3 М по металлу) при рН 3,0 возможно осаждение сплавов, содержащих более 50 ат.% молибдена.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кузнецов В.В., Морозова Н.В., Кудрявцев В.Н. Хроноамперометрические исследования в аммиачно-цитратном электролите для осаждения сплава никель-молибден // Электрохимия.- 2006,- Т.42, № 6,- С. 741 - 745.

2. Морозова Н.В., Павлов М.Р., Кудрявцев В.Н. Влияние соединений молибдена промежуточной валентности на электоросаждение сплава №-Мо из аммиачно-цитратного электролита // Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл. XIII Всероссийское совещание. - Киров, 2006.- С. 66-68.

3. Морозова Н.В., Павлов М.Р., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение сплава №-Мо из электролитов на основе соединений, содержащих пяти- и шестивалентный молибден

// Коррозия металлов и антикоррозионная защита: Тез. докл. Научно-практическая Конференция. - Москва, 2006. - С. 48-49.

4. Павлов М.Р., Морозова Н.В., Прохорова Е.Е., Кудрявцев В.Н. Осаждение сплава Ni-Mo из электролитов, содержащих молибден в промежуточных степенях окисления // Покрытия и обработка поверхности: Тез. докл. 3-я Международная конф.- Москва, 2006.-С. 162-165.

5. Прохорова Е.Е., Морозова Н.В., Павлов М.Р., Кудрявцев В.Н. Осаждение сплава Ni-Mo из электролитов, содержащих молибден в промежуточных степенях окисления // Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл. Международная конф. -Москва, 2006.- С. 102 - 104.

6. Павлов М.Р., Морозова Н.В., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение сплава никель-молибден из аммиачно-цитратных электролитов, содержащих соединения молибдена промежуточной валентности // Защита металлов. - 2007. - Т. 43, № 5- С. 503 - 509.

7. Павлов М.Р., Морозова Н.В., Прохорова Е.Е., Кудрявцев В.Н. Влияние соединений молибдена низких степеней окисления на осаждение сплава Ni-Mo из аммиачно-цитратных электролитов // Покрытия и обработка поверхности: Тез. докл. 4-я Международная конф. - Москва, 2007. - С. 101-104.

8. Морозова Н.В., Симонов М.М., Моляков В.Г., Павлов М.Р., Кудрявцев В.Н. Способы расширения интервала рабочих плотностей тока в аммиачно-цитратных электролитах для осаждения сплава никель-молибден // Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл. Международная конф.- Москва, 2007.- С. 37 - 39.

9. Павлова Н.В., Павлов М.Р., Моляков В.Г., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение сплава никель-молибден из аммиачно-цитратных электролитов на основе молибденовой сини // Покрытия и обработка поверхности: Тез. докл. 5-ая Международная конф. - Москва, 2008. - С. 93-95.

10. Павлова Н.В., Павлов М.Р., Кудрявцев В.Н. Осаждение металлического молибдена из водного раствора // Инновационные технологии в промышленности уральского региона: Тез. докл. -Екатеринбург, 2008. - С. 60 - 62.

11. Кудрявцев В.Н., Павлов М.Р., Павлова Н.В. Исследование индивидуального разряда молибдена из электролитов на основе молибденовой сини // Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл. Международная конф,- Москва, 2008.- С. 64 - 67.

12. Павлова Н.В., Нанда Ту, Павлов М.Р., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение сплавов Ni-Mo и Ni-W из аммиачно-цитратных электролитов // Гальванотехника. - 2008. -T.XVI, №4. - С.22 - 29.

Заказ № 1_Объем 1 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Свойства сплавов молибдена и вольфрама. Области применения.б

1.1.1. Коррозионные свойства молибдена, вольфрама и их сплавов.б

1.1.2. Некоторые физические и каталитические свойства сплавов молибдена и вольфрама.

1.1.3. Области применения молибдена и его сплавов.

1.2. Получение и химические свойства соединений молибдена.

1.2.1 .Соединения шестиваленгного молибдена.

1.2.2.Соединения пяти- и четырехвалентного молибдена.

1.2.3. Соединения трехвалентного молибдена.

1.3. Электрохимические свойства соединений молибдена.

1.3.1. Потенциалы восстановления соединений молибдена.

1.3.2. Полярография молибдена.

1.3.3. Электровосстановление соединений молибдена на твердом электроде.

1.3.3.1. Исследования, посвященные неполному восстановлению соединений молибдена.

1.3.3.2. Исследования, посвященные осаждению металлического молибдена из водного раствора.

1.4. Осаждение никеля из аммиачно-цитратного электролита.

1.5. Теории осаждения молибдена с металлами группы железа.

1.5.1. Ранние теории осаждения молибдена с металлами группы железа.

1.5.2. Радикально — пленочная модель.

1.5.3.Современные представления о механизме осаждения сплава.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Получения соединений молибдена различных степеней окисления.

2.1.1. Получение пятивалентного молибдена.

2.1.2. Получение молибденовой сини.

2.1.3. Получение трехвалентного молибдена.

2.2. Определение степени окисления молибдена.

2.3. Приготовление электролитов.

2.3.1 Состав электролитов.

2.3.2. Приготовление электролитов на основе шестивалентного молибдена.

2.3.3. Приготовление электролитов на основе молибдена промежуточной валентности.

2.3.4. Составы и приготовление электролитов для исследования разряда соединений молибдена на твердом электроде.

2.4. Подготовка катодов перед электроосаждением. Аноды.

2.5. Анализ состава покрытия.

2.5.1. Определение содержания никеля в сплаве.

2.5.2. Определение содержания молибдена в сплаве.

2.5.3. Определение состава тонких покрытий.

2.5.4. Определение химического состояния молибдена в осадке.

2.6. Измерение выходов по току и скорости осаждения сплава.

2.6.1. Измерение выхода по току сплава никель-молибден.

2.6.2. Измерение выхода по току никеля.

2.6.3. Измерение выхода по току молибдена.

2.7. Поляризационные измерения.

2.8. Полярографические исследования.

2.9. Определение адсорбционной способности.

2.10. Методики изучения свойств покрытия.

2.10.1. Методика определения пористости покрытия.

2.10.2. Методика определения внутренних напряжений.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Молибденовая синь: разработка методов получения и исследование стабильности.

3.1.1. Объяснение понятия «молибденовая синь».

3.1.2. Разработка методов получения молибденовой сини.

3.1.3. Исследование стабильности молибденовой сини.

3.2. Влияние пятивалентного молибдена на осаждение сплава никель-молибден.

3.2.1. Кинетика осаждения сплава никель-молибден из электролитов, содержащих пятивалентный молибден.

3.2.2. Влияние пятивалентного молибдена на состав и выход по току сплава никель-молибден.

3.2.3. Электроосаждение сплава никель-молибден из электролитов на основе шестивалентного молибдена.

3.2.4. Влияние способа приготовления электролита на его свойства.

3.3. Зависимость состава сплава и ВТ сплава от рН при разных концентрациях ионов аммония.

3.4. Влияние трехвалентного молибдена па электроосаждение сплава никель-молибден.

3.4.1. Стабильность соединений трехвалентного молибдена.

3.4.2. Влияние трехвалентного молибдена на состав и ВТ сплава.

3.5. Исследование индивидуального разряда молибдена из электролитов без никеля.

3.5.1. Полярографические исследования восстановления соединений молибдена.

3.5.2. Исследование индивидуального разряда соединений молибдена на твердом катоде.

3.5.3. Влияние состава электролита и условий электролиза на скорость осаждения металлического молибдена.

3.5.4. Влияние проработки электролита на электроосаждение металлического молибдена.

3.5.5. Осаждение сплавов молибдена с металлами группы железа при плотностях тока выше 30 А/дм2.

3.6. Исследование принципиальной возможности практического применения электролитов для электроосаждения сплава на основе молибденовой сини.

3.6.1. Влияние плотности тока на состав и ВТ сплава.

3.6.2. Исследование пористости и внутренних напряжений.

3.6.3. Влияние длительной проработки на свойства электролитов для осаждения сплава.

3.7. Влияние природы лигапдов на электроосаждение сплава никель-молибден.

3.7.1. Влияние электрохимически окисленного цитрата на электроосаждение сплава никель-молибден.

3.7.2. Влияние термически окисленного цитрата и кетоглутаровой кислоты на электроосаждение сплава Ni-Mo.

3.8. Представления о механизме осаждения сплава электроосаждение сплава Ni-Mo.

4. ВЫВОДЫ.

5. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Электрохимические покрытия из сплавов металлов группы железа с тугоплавкими металлами, в частности, сплав никель-молибден, обладают значительной износостойкостью, высокой микротвердостью, низким коэффициентом трения о сталь и чугун, значительной жаростойкостью, жаропрочностью. Покрытия" сплавом №-Мо коррозионностойки в среде неокисляющих кислот, щелочей, хлоридсодержащих средах [1, 2]. Они также проявляют каталитические свойства по отношению к реакции выделения водорода [3, 4, 5, 6]. Но, несмотря на большое количество ценных свойств, покрытия сплавом №-Мо не нашли широкого применения на практике. Это связано с отсутствием стабильно работающих электролитов, позволяющих получать осадки сплава высокого качества и постоянного состава. Наиболее перспективными электролитами для осаждения сплавов молибдена с металлами группы железа на сегодняшний день являются цитратные и аммиачно-цитратные электролиты. Исследованию осаждения сплавов молибдена из этих электролитов посвящено большинство опубликованных за последнее время работ [3, 4, 7, 8, 9 - 18].

Одной из основных проблем, встречающихся при осаждении сплава никель-молибден^ является возможное протекание- побочной реакции восстановления

•у

МоОГ с образованием оксидов молибдена и их включение в катодный осадок. Включение даже небольших количеств оксида молибдена в покрытие приводит к резкому снижению выходу по току сплава, заметному ухудшению коррозионных и механических свойств покрытия [1, 7]. Образованию оксидов молибдена способствует повышение концентрации ионов аммония и М0О4"" в электролите, увеличение температуры электролита, снижение его рН и плотности тока. Более того, для каждого состава электролита существует некоторая минимально допустимая плотность тока, ниже которой идет только реакция восстановления

•у

М0О4" до оксида молибдена. Образование сплава возможно только при более высоких, чем минимальная, плотностях тока.

Снижение нижней границы рабочих плотностей тока осаждения сплава, то есть подавление реакции неполного восстановления Мо04~" до оксидов, представляет собой сложную задачу. Разработанные ранее методы подавления реакции неполного восстановления М0О42" до оксидов и включения их в осадок заключались в изменении концентрации лигандов, а именно в увеличении концентрации цитрат-ионов Сг,Н5073" и снижении концентрации №Т4+ в электролите [7]. Но при этом возникали затруднения при разряде никеля и молибдена в сплав из-за того, что увеличивалась концентрация М0О42" и МСбНзОу" по сравнению с концентрацией более электрохимически активных ионов Мо7024 * и №(1МНз)2 , соответственно [7, 19]. Затруднения при разряде никеля и молибдена в сплав приводили к тому, что состав сплава и выход по току заметно изменялись с плотностью тока, осадки сплава имели сильные краевые эффекты, по краям образцов наблюдалась заметная пористость. Все эти факторы были причиной ухудшения физико-химических свойств покрытий сплавом М-Мо.

Все разработанные ранее электролиты готовились на основе соединений шестивалентного молибдена, данные о влиянии соединений молибдена промежуточных степеней окисления на свойства электролитов практически отсутствуют, в то время как применение этих соединений позволило бы расширить круг электролитов для осаждения сплавов заданного состава и свойств.

Кроме того, несмотря на большое количество проведенных работ, посвященных электроосаждению сплавов тугоплавких металлов, многие аспекты механизма электрохимического восстановления молибдена, а также его соосаждения с металлами подгруппы железа остаются невыясненными. В частности нет единого мнения относительно принципиальной возможности осаждения молибдена из водного раствора, не установлена также роль металлов подгруппы железа и лигандов в процессе восстановления ионов молибдена до металлического состояния.

Целью данной работы было исследование влияния соединений молибдена различных степеней окисления на электроосаждение сплава никель-молибден из аммиачно-цитратных электролитов, установления роли органического лиганда в процессе восстановления молибдат — ионов совместно с никелем, а также исследование механизма электровосстановления молибдена, как индивидуально, так и совместно с никелем.

1. ЛИТЕРТУРНЫЙ ОБЗОР.

4. ВЫВОДЫ.

1. Впервые исследовано электроосаждение сплава №-Мо из электролитов, содержащих соединения молибдена в промежуточных степенях окисления.

2. Установлено, что в аммиачно-цитратных электролитах для осаждения сплава никель-молибден при рН 8,5-8,8 замена шестивалентного молибдена на молибденовую синь приводит к подавлению реакции образования оксида молибдена, что выражается в снижении минимальной плотности тока осаждения сплава без включения оксидов молибдена.

3. Предложен механизм, согласно которому причиной подавления реакции образования оксида является резкое снижение концентрации молибдат- ионов в электролите вследствие образования в нем комплекса, содержащего Мо(У), Мо(У1) и органический лиганд.

4. Для образования сплава №-Мо необходимо наличие в электролите Мо(У1). Из электролитов на основе чистого пятивалентного молибдена осаждается сплав с очень низким содержанием молибдена.

5. Показано, что введение Мо(Ш) в аммиачно-цитратный электролит ингибирует разряд молибдена, что выражается в резком снижении парциального тока восстановления молибдена в сплав с никелем.

6. Разряд молибдена в сплав происходит из образующегося на катоде низко электропроводного интермедиата, состоящего из соединений никеля, молибдена и органического лиганда. Установлено, что адсорбция интермедиата на катоде происходит через органический лиганд. Замена лимонной кислоты на органические лиганды, обладающие большей адсорбционной способностью приводит к подавлению реакции образования оксида молибдена и облегчению разряд сплава.

7. Доказано, что из электролитов на основе молибденовой сини, не содержащих ионов металлов подгруппы железа, при рН 3,0 при высоких плотностях тока возможно получение чистого металлического молибдена на подложки, не являющиеся металлами - соосадителями для молибдена. В отличие от них, в электролитах на основе шестивалентного молибдена сплошные осадки металлического молибдена не образуются.

8. Из электролитов на основе молибденовой сини, содержащих небольшие количества солей металлов подгруппы железа (порядка 10" М по металлу) при рН 3,0 возможно осаждение сплавов, содержащих более 50 ат.% молибдена.

1. Васько А.Т., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов.-К.: Техшка, 1983.160 с.

2. Вальсюнас И.А. Влияние соединений молибдена промежуточных степеней окисления на образование сплава кобальт-молибден. Автореферат канд. дис. -Вильнюс, 1988.- 20 с.

3. Gomez Е., Pellicer Е., Vallès Е. Detection and characterization of molybdenum oxides formed during the initial stages of cobalt-molybdenum electrodeposition // J. Appl. Electrochem. 2003.- V. 33.- P. 245-252.

4. Marlot A., Kern P., Landolt D. Pulse plating of Ni-Mo alloys from Ni-rich electrolytes // El. acta.- 2002.- V. 48.- P.29-36.

5. Highfield J.G., Oguro K., Grushko B. Raney multi-metallic electrodes from regular crystalline and quasi-crystalline precursors: I. Cu-stabilized Ni/Mo // El. acta.- 2001.- V. 52, №19. p. 6041-6051.

6. Highfield J.G., Claude E., Oguro K. Electrocatalytic synergism in Ni/Mo cathodes for hydrogen evolution in acid medium: a new model // El. acta.- 1999.- V.44, №16.- P. 28052814.

7. Павлов M.P. Электроосаждение сплава никель-молибден. Дис.канд. химических наук. М.,2004.- 104 с.

8. Gômez Е., Pellicer E., Vallès Е. Intermediate molybdenum oxides involved in binary and ternary induced electrodeposition // J. Electroanalyt. Chem.- 2005.- V. 580, № 2.-P.23 8-244.

9. Podlaha E.J., Landolt D. Induced Codepositon. II. A Mathematical Model Describing the Elecfrodeposition of Ni-Mo Alloys // J. Electrochem. Soc.- 1996.- V. 143, № 3.- P. 893-899.

10. Gômez E., Pellicer E., Vallès E. Electrodeposited cobalt-molybdenum magnetic materials 11 J. Electroanalyt. Chem.- 2001.- V. 517.- P. 109-116.

11. Кузнецов B.B., Морозова H.B., Кудрявцев B.H. Хроноамперометрические исследования в аммиачно-цитратном электролите для осаждения сплава никель-молибден.// Электрохимия.- 2006.- Т.42, № 6.- С. 741 745.

12. Кузнецов В.В., Бондаренко З.В., Пшеничкина Т.В., Морозова Н.В., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение сплава кобальт-молибден из аммиачно-цитратного электролита.// Электрохимия.- 2007.- Т. 43, №3.- С. 367 372.

13. Gomez E., Kipervaser Z.G., Pellicer E., Vallès E. Extracting deposition parameters for cobalt-molybdenum alloy from potentiostatic current transients // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2004.- V. 6.- P. 1340-1344.

14. Podlaha E.J., Landolt D. Induced Codepositon. III. Molybdenum alloys with Nickel, Cobalt and Iron// Journal of Electrochemical Society.- 1997.- V. 144, № 5.- P. 1672-1680.

15. Кузнецов B.B., Павлов M.P., Кузнецов K.B., Кудрявцев В.Н. Кинетика катодных процессов при осаждении сплава никель-молибден из аммиачно-цитратного электролита // Электрохимия.- 2003.- Т.39, №12.- С. 1494-1498.

16. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Чепелева С.А., Кудрявцев В.Н. Влияние концентрации ионов аммония и цитрат-ионов на кинетику катодных реакций при электроосаждении сплава никель-молибден // Электрохимия.- 2005.- Т.41, № 1.- С. 83-90.

17. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Зимаков Д.И., Чепелева С.А., Кудрявцев В.Н. Электровосстановление молибдат-ионов в растворах, содержащих ион аммония // Электрохимия.- 2004.- Т.40, №7.- С. 813-819.

18. К. Murase, H. Ando, E. Matsubara, T. Hirato, Y. Awakura. Determination of Mo(VI) species and composition in Ni-Mo alloy plating baths by Raman spectra factor analysis // J. Electrochem. Soc.- 2000.- V. 147.- P. 2210-2217.

19. Clare W.E., Lietzke М.Н. The mechanism of tungsten alloy plating process // J. Electrochem. Soc.- 1958.- V. 99, № 6.- P. 245-249.

20. Васько A.T. Электрохимия молибдена и вольфрама — Киев: Наукова думка, 1977.- 172 с.

21. Brenner A., Burkhead P., Seegmiller Е. Electrodeposition of tungsten alloys containing iron, nickel and cobalt // J. Res., NBS.- 1947.- V. 39.- P. 351-383.

22. Brenner A. Electrodeposition of alloys. Principlts and practice, v. I.- New York and London: Academic press, 1963.

23. Кукушкина K.B. Электроосаждение сплавов Ni-W и Co-W. Автореф. канд. дис. -М., 2004.- 16 с.

24. Черепнин Н.В. Вакуумные свойства материалов для электронных приборов.- М.: Советское радио, 1966.- 350 с.

25. Ying Wang, Estevao Rosim Fachini, Gabriel Cruz. Effect of surface composition of electrochemically codeposited Platinum/Molybdenum oxide on methanol oxidation // J. Electrochem. Soc.- 2001.- V.148, № 3.- P. 222-226.

26. С. B. F. Young // Iron ige.- 1942.- V. 149.- P. 53.

27. Дровосеков А.Б., Иванов M.B., Крутских B.M., Лубнин Е.Н., Полукаров Ю.М. Состав и структура сплавов кобальт — молибден — бор, полученных методом химико-каталитического восстановления диметил — бораном // Защита металлов.-2008.- Т. 44, № 1.-С. 65-68.

28. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2. М.: Мир, 1966.-836 с.

29. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты.-Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1990.-232 с.

30. Himeno S., Niiya H., Ueda T. Raman studies on the identification of isopolymolybdates in aqueous solution // Bull. Chem. Soc., Jpn.- 1997.- V. 70, № 3. -P. 631-637.

31. Ozeki T. Kihara H., Hikime S. Studies of Raman spectra and equilibria of isopolymolybdate ions in aqueous acidic solutions by factor analysis // Anal. Chem.-1987.-V. 59, № 7. -P. 945-950.

32. Химическая энциклопедия. Т. 3./ Под ред. Кнунянц И.Л.- М.: Большая российская энциклопедия, 1992. с. 124-130.

33. Saccony, Cini. Investigation on the hydrated molybdenum blue // J. Chemical Physics.- 1950.-V. 18.-P. 1124.

34. Общая и неорганическая химия. Химические свойства неорганических веществ. Т. 2./ Под ред. Воробьев А.Ф. М.: Академ, книга, 2006. - 544 с.

35. Сперанская Е.Ф., Мерцалов В.Е., Кулев И.И. Электрохимические свойства молибдена и вольфрама // Успехи химии.- 1966,.- Т. XXXV.- С. 2129-2150.

36. Brenner A. Electrodeposition of alloys. Principlts and practice. V. II.- New York and London: Academic press, 1963.- 656 p.

37. Hull M. N. The electroreduction of hexavalent molybdenum in aqueous solution // J. Electroanalyt. Chem.- 1974- V. 51, № 1.- P. 57-73.

38. Schultz F.A., Sawyer D.T. Electrochemical studies of molybdenum-ethylenediaminetetraacetic acid complexes // J. Electroanalyt. Chem.- 1968.- V. 17, №1/2.- P. 207-226.

39. Inany G.E., Veselinovic D.S. Complex compounds of molybdenum in concentrated sulfuric acid in the presence of quinol // J. Electroanalyt. Chem.- 1971.- V. 32, № 3.- P. 437-444.

40. Lagrange P., Schwing J.P. Influence de la force ionique sur la nature partiellement cinetique du courant de reduction polarographique de Г ion paramolybdate // C. r. Acad. Sci., Ser. C.- 1971.-V. 273, №2.-P. 116-119.

41. Самарцев А.Г., Левитина Э.И. Катодное выделение полуторной окиси молибдена //Журнал физической химии.- 1958.- Т. XXXII, № 5.- С.1023-1028.

42. Калинович Д.Ф. Гальваническое осаждение молибдена и вольфрама из водных растворов // Украинский химический журнал.- 1968.- Т.34, №11.- С.1200-1201.

43. А.с. № 850750 СССР, МКИ С 25 D 3/54. Электролит для осаждения молибденовых покрытий/ Жилина Л.П., Кадыров М.А.- Опубл. 30.07.81.

44. А. с. № 467144 СССР, МКИ С 25 D 3/54. Способ электролитического осаждения тугоплавких металлов и их сплавов/ Иванова Н. Д., Кладницкая К. Б., Тараненко Н. И., Городыский А. В.- Опубл. 13.03.75.

45. А. с. № 1123321 СССР, МКИ С 25 D 3/54. Электролит для осаждения покрытий из тугоплавких металлов и способ его приготовления/ Васько А.Т., Пацюк Ф.Н.-Опубл. 27.05.95.

46. Патент на изобретение № 2299279 РФ, МКИ С 25 D 3/54. Способ электролитического осаждения молибдена из водных растворов электролитов/ Андрюшечкин С.Е., Климова Г.О., Локтев И.В., Федотова Н.С.- Опубл. 20.05.2006.

47. Glazunov A.G., Iolkin V. The electrolytic déposition of tungsten from aqueous solutions // Chem. Listy.- 1937.- V. 31.- P. 309-313, 322-325.

48. Прикладная электрохимия./ Под ред.Кудрявцева Н.Т.- 2 -е изд., перераб. и доп.— М.: Химия, 1975.-552 с.

49. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд.- 6-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1989 448 с.

50. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов 5-е изд., перераб. и доп.-Л.: Машиностроение. Ленинградское отделение, 1986 - 111 с.

51. Т.Ф. Францевич-Заблудовская. Катодная поляризация при осаждении сплавов молибдена с металлами группы железа из водных цитратно-аммиачных электролитов // Журнал прикладной химии.- 1955.- T. XXVIII, № 7.- С. 700-710.

52. Nielsen M.L., Holt M.L. Cathode films in tungstatecontauning plating bath // Trans. Electrochem Soc.- 1942.- V. 82.- P. 217-225.

53. Ernst D.W., Holt M.L. Cathode potentials during the electrodeposition of molybdenum alloys from aqueous solution // J. Electrochem. Soc.- 1958.- V. 105, № 11.- P. 686-692.

54. Ваграмян А.Т., Красовский А.И., Петрова Ю.С., Соловьева З.А. Роль пассивирования в процессе электроосаждения металлов // Журн. физ. хим.- I960.- Т. 34, №6.-С. 1255-1259.

55. Васько А.Т., Косенко В.А. Про електрох1м1чне повождения хрому, мол1бдену та вольфраму// ДАН УССР, сер. Б.- 1973.- №6.- С. 530-532.

56. Васько А.Т., Косенко В.А., Зайченко В.Н. О механизме электроосаждения молибдена и вольфрама с металлами семейства железа // Труды I Укр. респ. конф. по электрохимии. Ч. I.- К., 1973.- с.238-246.

57. Красовский А.И. Механизм электролитического осаждения никель-молибденовых сплавов. Автореф. канд. дис. -М., 1955.- 10 с.

58. Плямоватый Б.Э., Калиниченко И.И. Исследование гетерополикомплексов типа молибдоникелатов // Всесоюз. совещ. по химии молибдена и вольфрама. Тезисы докл.— Орджоникидзе, 1970.- с 30.

59. Заяц М. Н. Мохосоев М. В. Средние вольфраматы железа и никеля // Журн. неорг. хим.- 1969.- Т. 14, вып. 11.- С. 2959—2964.

60. Ben-Dor L., Shimony Y. Crystal structure, magnetic susceptibility and electrical conductivity of pure andNiO-doped Mo02, and W02 // Mater. Res. Bull- 1974.- V. 9, № 6.- P. 837—844.

61. Котов B.A., Кривцов A.K., Павельева JI.A., Зайцев A.JI. Особенности совместного разряда вольфрама с никелем и кобальтом // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1977.-№6.- С. 874-877.

62. Иванова Н.Д., Иванов С.В. Электрохимические бифункциональные системы // Успехи химии.- 1993.- Т. 62.- С. 963-965.

63. Shunsuke Yagi, Akira Kawakami, Kuniaki Murase, Yasuhiro Awakura. Ni-Mo alloying of nickel surface by alternating pulse electrolysis using molybdenum(VI) baths // El.acta.- 2007.- V.52, № 19.- P. 6041-6051

64. K. Murase, M. Ogawa, T. Hirato, Y. Awakura. Design of acidic Ni-Mo alloy plating baths using a set of apparent equilibrium constants // J. Electrochem. Soc.- 2004.- V. 151, №112.-P. 798-805.

65. R.M. Smith, A.E. Martell. Critical Stability Constants. V. 6.- New York: Plenum Press, 1976,.- P. 356.

66. R.M. Smith, A.E. Martell. Critical Stability Constants. V. 5.- New York: Plenum Press, 1976.- P. 329.

67. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Ак наук СССР. Институт геохимии и аналитической химии В.И. Вернадского, 1962. - 300с.

68. Соколов Г. Я. Рябухин А.Г. Исследование некоторых условий получения вольфрам никелевых покрытий с высоким содержанием вольфрама из водных комплексных электролитов // Труды Курган, машиностр. Института. -1971, вып. 17.-С. 22-29.

69. Ефимов Е.А., Гериш Т.В. Анодное поведение золота в цитратном электролите мягкого золочения//Защита металлов.- 1986.- Т. XXII, № 4.- С. 627-629.

70. G. Trettenhahn, A. Koberl. Anodic decomposition of citric acid on gold and stainless steel electrodes. An in situ-FTIR-spectroscopic investigation // El. acta.- 2007.- V. 52, № 7.- P. 2716-2722.

71. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1965.

72. Фото осадка металлического Мо, полученного из электролита на основе молибденовой сини с ЭСО (Мо) +5,5.

73. Образец был получен на меди при 50 А/дм из электролита с ЭСО Мо +5,5 (рН 3,0).

74. СН — загрязнения от осевших паровдиффузионного масла, толщина 2,7 нм МоОи Мо.О?голщияа 1 им1. Металлический Мо