автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое получение молибденсодержащих материалов и их функциональные свойства

На правах рукописи 005048875

Кузнецов Виталий Владимирович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

05.17.03 - технология электрохимических процессов и зашита от

коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

з 1 янв гт

Москва - 2012

005048875

I'aooia выполнена на кафедре технологии электрохимических процессов 1'оссііііскоіо химико-технологического \ imiicpciiTciа имени Д. И. Менделеева

Hay ......... консультант: доктор химических наук, профессор

Кудрявцев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: Реформатская Ирина Игоревна, док гор

химических наук, ведущий научный сотрудник ШІФХП имени Л.Я. Карпова рукоіюдіпсль uaymo-технического центра коррозии и электрохимии НИФХИ им. Л.Я.Карпова

Гамбург Юлий Давидович, доктор химических нау к, профессор. Институт фіпической химии и электрохимии им. Д.И. Фрумкииа РАН' лаборатрия строения поверхность їх слоен, веду іциіі научный сотрудник

Мансуров Герман Николаевич, доктор химических наук, профессор. Московский государственный областной уппверситеї/ заведующий кафедрой основ жологин

ISc.Tvnuw организация: Ивановский государственный химико-технологический университет (г. Иваново)

Защита диссертации состоится 24 января 2013 г. в 10.00 часов в аул. конфсрснц-чад на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химнко-тсхнолої ичееком университете им. Д.И. Менделеева но адресу: 125047. г. Москва. Миусская пл.. У.

С диссертацией можно ознакомиться в Паучпо-бпблпотечном центре І'Х І У им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_»___________2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Общая характеристика работы Актуальность проблемы.

Современная тенденция в создании электродных материалов заключается в получении многокомпонентных систем. С этой точки зрения, неорганические материалы, содержащие молибден и его соединения, обладают рядом уникальных свойств и являются весьма перспективными, что стимулирует проведете исследовательских работ в этом направлении. Сплавы, содержащие Мо, обладают высокой коррозионной стойкостью в хлоридсодержащих средах и проявляют значительную каталитическую активность в реакции электрохимического выделения водорода. Материалы, содержащие Мо в промежуточных степенях окисления, представляют интерес как эффективные электрокатализаторы ряда практически важных электродных реакций, таких как окисление монооксида углерода, метанола, восстановление кислорода. Введение соединений Мо(У1) в состав электродных материалов позволяет получить аноды с уникальной селективностью в отношении реакции выделения кислорода в хлоридсодержащих средах.

Вместе с тем следует отметить, что электрохимия «тяжелых» (1-элементов У-УШ групп периодической системы, таких как Мо, изучена в недостаточной степени. Среди особенностей химического и электрохимического поведения Мо и его соединений можно выделить, по крайней мере, следующее:

1.Наличие большого числа возможных степеней окисления и, соответственно, окислительно-восстановительных переходов между ними.

2. Способность соединений молибдена к быстрой и обратимой адсорбции.

3.Относительно высокое значение энтальпии связи Мо-0 по сравнению с металлами, выделяемыми электролизом из водных растворов, что затрудняет процесс электрохимического получения металла. С другой стороны, близость значений энтальпии связей Мо-0 и Яи-О позволяет надеяться на хорошие каталитические свойства композитных материалов, содержащих молибден (оксиды молибдена) в реакциях электрохимического окисления оксида углерода (II) и метанола, поскольку известны Рг-Ии-электроды для этих процессов.

4.Высокое значение энтальпии связи Мо-Н. В этой связи необходимо отметить, что Мо расположен на «нисходящей» ветви известной «вулканообразной» зависимости плотности тока обмена водородной реакции от Д/У°СМ1Ц (Мо-Н). Сплавы молибдена с металлами, расположенными на «восходящей» ветви этой зависимости, могут являться хорошими катализаторами выделения водорода.

Разнообразие областей применения молибденсодержащих материалов в электро-

химии и электрохимической технологии и определяет актуальность диссертационной работы.

Цель работы.

Электрохимическими методами получить широкий круг материалов, содержащих молибден в различных степенях окисления (от 0 до +6), установить закономерности процессов их электрохимического синтеза, определить функциональных свойства полученных осадков.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Установить принципиальную возможность адсорбции соединений Мо(У1) в анодной области потенциалов на углеродсодержащих материалах, выбранных в качестве модельных систем.

2. Установить закономерности процесса анодного синтеза смешанного оксидного материала Мп,^.Мо,0_:-л предложенного для селективного выделения кислорода в хло-ридсодержащих средах, определить морфологию и структуру получаемого осадка. Установить возможность применения данного анодного материала в широком интервале рН (2.0-8.0) и концентрации хлорид-ионов (до 1.0 моль/л);

3. Получить системы, содержащие платину и оксиды молибдена в промежуточных степенях окисления, изучить их электрохимические свойства и определить каталитическую активность в реакциях электроокисления метанола и восстановления кислорода;

4. Методом гальванического вытеснения (контактного обмена) получить Р1(Мо)- и Р<1(Мо)-электроды, определить их каталитическую активность в реакциях окисления СО, СН,ОН, НСООН;

5. Установить закономерности электроосаждения сплавов молибдена с металлами группы железа, определить степени окисления элементов в полученных электродных осадках.

6. Определить коррозионную стойкость сплавов молибдена с металлами группы железа, а также каталитическую активность этих систем в реакции электрохимического выделения водорода.

7. Из растворов, содержащих соединения Сг(Ш), получить сплавы Сг-Мо и №-Сг-Мо и определить их коррозионно-электрохимические свойства.

Научная новизна

1. Установлена принципиальная возможность адсорбции соединений Мо(У1) на активированных углях в области анодных потенциалов. Впервые показано, что на величину адсорбции влияют потенциал электрода и кислотность раствора. Процесс ад-

сорбции соединений Mo(VI) может быть описан в рамках «электрохимической» теории, учитывающей как электростатическое взаимодействие адсорбирующихся частиц с поверхностью углей, так и образование поверхностных комплексов.

2. Впервые установлена возможность применения Мп;_ЛМодСЬ4;с -анодов для селективного выделения кислорода в хлоридсодержащих средах в слабокислых растворах. Найдены причины селективности этих материалов при различных рН раствора.

3. Систематически исследованы осадки Pt-MoOx, получаемые путем электроосаждения. Впервые выявлена каталитическая активность осадков Pt-MoO,v в реакции восстановления кислорода. Установлены низкая стойкость, и, как следствие, отсутствие каталитических свойств, материала Pt-MoOr в растворах, содержащих метанол, и предложены пути преодоления негативных последствий этого явления.

4.Впервые методом гальванического вытеснения получены Pt(Mo)- и Pd(Mo)-электроды, проявляющие каталитическую активность в практически важных процессах элекгроокисления монооксида углерода и метанола.

5. Показана роль адсорбционных явлений в процессе электрохимического получения сплавов молибдена с металлами группы железа. Впервые систематически изучено валентное состояние элементов в осадках, полученных электролизом. Обнаружена каталитическая активность осадков Со-Мо в реакции электрохимического выделения водорода.

6. Предложен способ получения осадков Cr-Мо и Ni-Cr-Mo из растворов на основе трехвалентного хрома. Показана повышенная коррозионная стойкость этих осадков в хлоридсодержащих средах по сравнению с коррозионной стойкостью осадков чистого хрома.

Практическая значимость

1. Установлена возможность применения Mn t _ rM otO_?,,-м ат ер и ал а в качестве селективного в отношении реакции выделения кислорода в хлоридсодержащих средах при рН раствора > 3.0 и концентрациях хлорид-ионов до 0.5 моль/л.

2. Показана возможность применения Pt-MoO,-, Pt(Mo)- и Рс1(Мо)-электродов для электрокатализа ряда практически важных реакций, протекающих в низкотемпературном топливном элементе.

3. Установлены практически важные закономерности процесса электроосаждения сплавов молибдена с металлами группы железа, обладающих каталитической активностью в реакции электрохимического получения водорода.

4. Разработан способ электроосаждения коррозионностойких сплавов Cr-Мо и Ni-Cr-Mo.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Возможность применения Мп^МОдСЬ |.,-анодов в хлоридсодержащих средах для селективного выделения кислорода при различных рН раствора; особенности структуры и морфологии смешанного оксидного материала и природа его селективности при различных рН.

2. Электрохимические и электрокаталитические свойства Р1-МоОт-электродов, получаемых совместным электроосаждением платины и оксидов молибдена. Деградация Pt-МоОх-электродов в растворах, содержащих метанол.

3. Морфология, структура, электрохимические и электрокаталитические свойства Pt(Mo)- и Рё(Мо)-электродов, получаемых при помощи гальванического (контактного) вытеснения. Возможность применения указанных электродов в качестве катализаторов электрохимического окисления монооксида углерода и метанола.

4. Кинетика катодных процессов, происходящих при электроосаждении сплавов молибдена с металлами группы железа, роль адсорбционных явлений в этих процессах.

5. Характеристика осадков молибдена с металлами группы железа, получаемых с помощью электролиза, при помощи физических методов: определение их элементного состава, валентного состояния Мо и металла группы железа.

6. Электрокаталитические свойства осадков Со-Мо в реакции выделения'водорода в щелочных растворах.

7. Электроосаждение коррозионностойких сплавов, содержащих хром и молибден, их коррозионная стойкость и защитная способность в хлоридсодержащих средах.

Апробация работы

Материалы работы докладывались на VIII и IX Международных Фрумкинских конференциях по электрохимии, на международных конференциях «Покрытия и обработка поверхности», «Современные методы в теоретической и прикладной электрохимии», «Eurofinish», на научно-прикладной конференции «Коррозия металлов и антикоррозионная защита», совещаниях «Совершенствование технологии нанесения гальванических покрытий» и других.

Публикации

По материалам работы опубликовано 24 статьи, в том числе 22 статьи в российских и 2 статьи в международных рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК. Опубликовано 14 тезисов докладов.

Личный вклад автора

Все представленные данные получены лично автором или при его непосредственном руководстве. Автору принадлежит определяющая роль в выборе направления исследований, в выборе и проверке экспериментальных подходов, использованных в работе, в проведении экспериментальных исследований, а также в обсуждении и обобщении полученных результатов, подготовке и оформлении публикаций.

Структура и объем работы:

Диссертационная работа изложена на 263 страницах и состоит из введения, методической части, и экспериментальной части, представленной 5 главами, в которых также кратко проанализированы литературные данные, посвященные объектам исследования. Материал иллюстрирован 121 рисунком и 27 таблицами. Список литературы включает 265 работ.

Содержание работы:

Во Введении освещается актуальность проблемы, обосновывается выбор объектов исследования, формулируется цель работы.

В Методической части (глава 1) описаны экспериментальные установки и реактивы, использованные в работе, методы синтеза электродных материалов, а также электрохимические и физико-химические методы их исследования.

В главе 2 «Электрохимическое получение материалов, содержащих молибден в степени окисления +6» установлены закономерности адсорбции соединений Мо(У1) на активированных углях АГ-3, выбранных в качестве модельной системы, в анодной области потенциалов в растворах серной кислоты (0.005-0.5 моль/л) и в фосфатном буферном растворе. Адсорбция соединений Мо(У1), приводящая к их включению в состав электродных осадков, приводит к возможности электрохимического синтеза материалов, содержащих молибден в высшей степени окисления. Показано, что на величину адсорбции влияют кислотность раствора и потенциал электрода, что объясняется как электростатическим взаимодействием молибденсодержащих частиц с поверхностью активированных углей, так и образованием поверхностных комплексов. Адсорбционные свойства активированных углей в отношении Мо(У1) существенно

изменяются при модифицировании поверхности активированных углей микроосадками платиновых металлов.

Включение Мо(У1) в состав осадка \1пкгМо_,СЬ, образующегося на поверхности ТШЮ2 и "П/РЮ,-электродоп при их анодной поляризации в растворах, содержащих соединения Мп(П) и Мо(У1), по-видимому, происходит в результате адсорб-циошп>гх процессов. Обнаружена корреляция между зависимостью содержания молибдена в осадке от анодной плотности тока и закономерностями, полученными для активированных углей в кислых растворах. Адсорбция соединений Мо(УГ) растущим осадком Мп02 в процессе его электрокристаллизации приводит к возможности получения смешанного оксидного материала Мп;.,МоЛ02+л. По сравнению с осадками Мп02, полученными в аналогичных условиях, осадки Мп;.,Мо,02к, характеризуются более развитой поверхностью (Л'ул 120 и 270 м2/г соответственно) и существенно более высокой стойкостью к окислению в анодной области потенциалов (с образованием МпО-Г-ионов).

Существенно более высокая удельная площадь поверхности осадков Мпг. ^Мо^О^* вызвана уменьшением размеров частиц диоксида марганца при его электрохимическом соосаждении с оксидом молибдена (VI) (до 4 нм в предположении модели равных сфер). Уменьшение размера области когерентного рассеяния (ОКР) приводит к размытию и практически полному исчезновению рефлексов у-МпОг на дифрак-тограмме смешанного оксидного материала Мп^Мо^О?.*.

Смешанный оксидный материал Мп/^Мо.гО 1 ^ был ранее предложен для селективного выделения кислорода в хлоридсодержащих средах при анодной поляризации (рН 8.0-11.0). В работе было установлено, что селективность в отношении реакции электрохимического выделения кислорода сохраняется при понижении рН раствора до 3.0 (при концентрации хлорид-ионов до 0.5 моль/л), однако природа такой селективности при различных кислотностях раствора различна (рис.1). В слабощелочных средах (рН 8.0) введение хлорид-ионов в его состав не приводит к какому-либо измерению хода поляризационных кривых (рис. 1а). Поскольку выделения хлора в-иссле-дуемой системе не происходит, поляризационные кривые, представленные нарис.1, соответствуют процессу выделения кислорода. Следовательно, можно предположить, что при рН 8.0 на поверхности оксидного электрода не происходит существенной адсорбции хлорид-ионов, которая могла бы привести к изменению кинетических характеристик реакции выделения кислорода.

А/см2

'У

£ (с.в.э.). В 3 1.5 1,7

Рис. 1 Поляризационные кривые в растворах, содержащих 0.5 моль/л сульфата натрия и буферную систему. Анод - Мн^МОлО^,.,. а - рН 8.0, б - рН 4.0 Концентрация хлорид-ионов (моль/л): 1 - 0, 2 - 0.05, 3 - 0.10, 4 - 0.50.

При рН 4.0 наблюдается вшраженная зависимость между концентрацией хлорид-ионов и положением поляризационных кривых: при увеличении концентрации СГ-ионов происходит смещение поляризационных кривых в сторону более положительных потенциалов. Выделения хлора не было обнаружено и в этом случае. Следовательно, можно предположить, что при рН 4.0 адсорбция хлорид-ионов происходит, однако их дальнейший разряд с образованием молекул СЬ затруднен. Адсорбированные на поверхности электрода хлорид-ионы тормозят реакцию электрохимического выделения кислорода, что приводит к увеличению ее перенапряжения и смещению поляризационной кривой в область более положительных потенциалов. Полученные данные можно интерпретировать в рамках известного механизма выделения хлора на большинстве электродных материалов:

СГ — С1мс + е (1)

СГ + С1щс — С12 + е (2)

При высоких рН (8.0) затруднена стадия (1), в то время, как при более низких рН (4.0) затруднена стадия (2); оба этих эффекта приводят к сильному ингибирова-нию процесса выделения хлора. Интересно, что смена механизма ингибирования происходит при рН - 5.6, что соответствует изоэлектрической точке оксидного материала Мп ,_гМолСЬ

Анолиты, полученные с использованием Мп/.лМолСЬ. *-анода, характеризуются существенно более низкими значениями редокс-потенциала (бестокового потенциала Р^Р^электрода) по сравнению с растворами, образующимися при проведении электролиза с 1г02-анодом (табл.1). Этот факт свидетельствует о меньшей концентрации образующихся активных форм кислорода на Мп/.^Мо^СЬ+^-анодах и, воз-

можно, о различном механизме выделения кислорода на этих двух анодах. При введении хлорид-ионов в состав раствора, подвергающегося электролизу, редокс-потенциал анолитов, полученных в ячейке с ЬО^-анодом, приближается к равновесному потенциалу реакции С12 + 2е = 2СГ, что, по-видимому, связано с образованием хлора в процессе электролиза. Редокс-потенциал растворов, полученных с использованием -Мп.^-анодов, был существенно ниже. По этой причине можно утверждать, что концентрация растворенного хлора в этих анолитах тоже существенно ниже. Это подтверждает сильно выраженное ингибирование процесса электрохимического выделения хлора на Мп7.,МогСЬ , ,-анодах.

Таблица I Значения бестокового потенциала Р1ЛЧ-электрода и рН до и после электролиза на Мпл.М^г и 1г02-анодах. Раствор содержал 0.14 М ]Ча2504 и переменную концентрацию №С1. Катодное и анодное пространства разделены.

Концен- Мп дд-Мод-О^+д- -анод 1Ю2- анод

трация Е, В (с.в.э.) рН Е, В (с.в.э.) рН

хлорида исход- После исход- После исход- После исход- После

натрия. ный элек- ный электро ный электро ный электро

моль/л тролиза лиза лиза лиза

0 0.41 0.79 7.1 2.49 0.41 1.05 7.1 1.98

0.0034 0.40 1.06 7.2 2.63 0.40 1.36 7.2 1.98

0.034 0.40 1.25 7.2 2.46 0.40 1.36 7.2 2.09

Реакция электрохимического выделения кислорода на Мп/.^Мо^Ол., -анодах характеризуется тафелевским углом наклона 120-140 мВ и нулевым порядком по ионам водорода (буферные растворы, рН 3.0-6.0), что позволяет предположить следующий механизм этого процесса:

Н20 Мп^Мо.Ак, (ОН) + Н+ + е' (медленно) (3)

4МпАгМог02Ьг(ОН) = 4Мпл.,Мо.,0,+, + 2НгО + 02 (быстро) (4).

В главе 3 «Электрохимическое получение материалов, содержащих молибден в промежуточных степенях окисления и их каталитические свойства» рассмотрены синтез и электрохимические свойства композитного материала Р(:-МоОг, содержащего молибден в промежуточных степенях окисления +3 - +5. Этот осадок может быть получен как в потенциостатическом режиме при Е, =0.25 В, так и в потенциодинами-ческом при циклировании потенциала электрода в области потенциалов 0.05-0.80 В. Параметр кристаллической решетки платины а при ее соосаждении с оксидами молибдена существенно не изменяется по сравнению с процессом электроосаждения индивидуальной платины (табл.2).

Табл.2. Параметр кристаллической решетки платины а для осадков Р1 и Р1—МоОд:

Осадок М/ Межплоскостное расстояние (Ик\'), нм Параметр решетки а, нм Среднее значение а, нм

Р1 111 0.22513 0.38994 0.39038

200 0.19546 ' 0.39092

220 0.13798 0.39027

РНМоО* 111 0.22534 0.39030 0.39018

200 0.19517 0.39034

220 0.13785 0.38990

Согласно данным рентгеновской < ютоэлектронной спектроскопии в глубине

осадка (10 и 20 нм) содержится молибден в восстановленном состоянии (преимущественно в степени окисления +3, при осаждении при Ет 0.25 В).

Рис.2 Циклические вольтамперограммы ['1- (/) и Р(-МоОх- (2) электродов в 2 М Н2$04. Подложка - стекло\тлерод.

Циклические вольтамперограммы (ЦВА) композитного материала Р1-МоОх характеризуются наличием окислительно-восстановительного перехода соединений молибдена в области потенциалов 0.30 - 0.60 В (анодный ход, рис.2). На катодном скане

ЦВА окислительно-восстановительные переходы соединений молибдена и область образования Надо на поверхности платины перекрываются: им отвечает совокупность пиков при потенциалах 0.05 - 0.60 В. Наблюдаемый на анодном скане ЦВА асимметричный пик (/:г 0.30 - 0.60 В), по-видимому, соответствует двум неразделенным переходам Мо(Ш)—>Мо(1У) и Мо(1У)-»Мо(У1), о чем, в частности, свидетельствует близость стандартных электродных потенциалов реакций:

Мо02 + 4Н+ + е Мо3+ + 2Н20 £°=0.311 В (с.в.э.) (5)

Мо03 + 2Н" + 2е г± Мо02 + Н20 Е°=0.317 В (с.в.э.) (6)

Наличие соединений молибдена в осадке мало влияет на количество электричества, фиксируемое в водородной области циклических вольтамперограмм {Ех 0.05 -0.25 В, анодный скан ЦВА) (после проведения нормировки на одинаковую 5НСТ платины по току заряжения при Е, ~0.70 В). Этот факт также подтверждается совпадением зарядов водородной области до и после десорбции соединений молибдена с поверхности электрода (по реакции взаимодействия с метанолом, см. ниже).

Сравнивая ЦВА осадков Р1-МоО, и 14, можно отметить смещение потенциалов восстановления хемисорбированного кислорода для композитного материала в положительную сторону (область I рис.2) по сравнению с платиной, что свидетельствует о некотором облегчении процесса десорбции Оалс с поверхности электродного материала.

Электродный материал Р1:-МоО, проявляет хорошие каталитические свойства в реакции электрохимического восстановления кислорода. При проведении экспериментов с использованием вращающегося дискового электрода было найдено, что волна восстановления молекулярного кислорода на Р1-МоО,-электроде смещена в область более положительных потенциалов по сравнению с РЬэлектродом (в растворах серной и хлорной кислот). Предельный ток, зафиксированный на поляризационных кривых восстановления 02 при потенциалах 0.75-0.40 В, имеет диффузионную природу, число электронов, рассчитанное по уравнению Левича, равно 3.7. Согласно современным представлением, повышение каталитической активности в реакции восстановления кислорода связано со снижением степени заполнения поверхности проч-носвязанными адсорбированными кислородсодержащими частицами (из воды). Следовательно, обнаруженный эффект согласуется с данными циклической вольтампе-рометрии (рис.2), согласно которым десорбция таких частиц с поверхности Р1-МоОг-электрода облегчена по сравнению с платиной.

случае использования в качестве вытесняющего агента H2PtCl6 и K2PtCl4 составляют 150 и 460 соответственно. В то же время средний размер частиц платины, определенный на основании массы нанесенной платины в предположении о сферической форме ее частиц, уменьшается в существенно меньшей степени (55 и 25 нм соответственно). Следует отметить, что при использовании K2PtCl4 в качестве вытесняющего агента механическая прочность нанесенного слоя платины оказывается низкой: достаточно легко происходит его осыпание. Это косвенно свидетельствует о том, что значительная часть частиц платины не имеет контакта с молибденовой основой.

В работе было проведено сравнение каталитических свойств Pt(Mo)- и Pt/Pt-электродов с близкими значениями удельной поверхности платины. Токи, наблюдаемые в первый момент после введения метанольного раствора в контакт с электродом, на Р1(Мо)-электроде намного меньше, чем на Pt/Pt. Известно, что эти токи определяются дегидрированием молекул метанола. Присутствие оксидов молибдена, очевидно, тормозит деструкцию его молекул. По мере накопления на поверхности платины продуктов хемосорбции метанола токи дегидрирования падают и при достижении стационарного режима (через ~15 мин) механизм окисления метанола меняется. В стационарном процессе окисления метанола на платине принимают участие ее окисленные формы (например, Pt-OH). Присутствие оксидов молибдена может заметно повышать концентрацию активных форм адсорбированного кислорода на платине и, соответственно, увеличивать удельные скорости окисления метанола на Pt. Непосредственное участие оксидов молибдена в процессе окисления метанола следует исключить, так как в отсутствие Pt токи на молибдене были практически нулевыми.

Ускорение окисления метанола на Р1(Мо)-электроде по сравнению с Pt/Pt можно было бы связать со снижением заполнения поверхности прочносвязанными хемо-сорбированными частицами (ПХВ). К сожалению, определить долю поверхности платины, блокированной этими частицами, при помощи эксперимента с отмывкой электрода и последующей электродесорбцией ПХВ в данном случае оказалось невозможным, поскольку при потенциалах окисления ПХВ (~ 0.6 В) происходило растворение молибденовой основы Р1(Мо)-электродов. Была предпринята попытка определить степень заполнения поверхности ПХВ по уменьшению величины заряда, фиксируемого в водородной области. Степень блокировки поверхности электрода ПХВ составила -0.7 для потенциала накопления ПХВ при 0.30 В, что практически не отличается от аналогичных данных, полученных для платиновых электродов. В таком случае рост стационарной скорости окисления метанола может быть обусловлен увеличени-

ем поверхностной концентрации слабосвязанных адсорбированных частиц (как углеродных типа СН,0, так и кислородных типа ОН), участвующих в скоростьопреде-ляющей стадии. В то же время может иметь место и ускорение реакции между частицами ПХВ и адсорбированными формами кислорода по границе платина/оксиды молибдена.

Необходимо отметить аналогию между потенциостатическими транзиентами окисления метанола при Ет = 0.4 В на П(Мо)- и Р1-МоО,-электродах (глава 3). По-видимому, механизм ускоряющего действия оксидов молибдена на процесс окисления СНлОН для этих двух систем подобен. Однако Р^МоО.-злектрод быстро разрушается в растворах, содержащих метанол. Р1(Мо)-электроды лишены этого недостатка.

При переходе от электродов, полученных с использованием Н2Р1С16, к электродам, полученным из растворов К2Р(С14, зафиксированные стационарные токи окисления метанола в расчете на геометрическую поверхность оказались выше, однако величина удельной активности несколько снизилась. Возможно, что это связано, с более плотной упаковкой платиновых частиц в случае использования К^СЬ) в качестве вытесняющего агента. Для такого электрода доля поверхности платиновых частиц, соприкасающихся с оксидами молибдена, меньше.

Стабильность полученной каталитической системы (с использованием Н2Р(С16) была оценена после 5 ч работы (в растворе, содержащем 1.0 М СН3ОН и 0.5 М Н2804) при потенциале 0.40 В. Визуально деградации Р1(Мо)-электродов (полученных из РКПб2") в этих условиях не наблюдалось. После проведения процесса окисления метанола вид циклической вольтамперограммы в 0.5 М Н2504 существенно не изменился. Значительного уменьшения токов окисления метанола, вызванного деградацией электрода, также не наблюдалось. Все это позволяет сделать вывод о том, что полученная каталитическая система устойчивее, чем система Р^МоО,, синтезированная методом совместного осаждения в потенциостатических условиях из раствора, содержащего гексахлороплатиновую кислоту и молибдат натрия.

Были также получены Рс1(Мо)-электроды методом гальванического вытеснения. В качестве вытесняющего агента использовали растворы РёСЬ (в 0.5 М Н2504). Истинная площадь поверхности палладия была определена по методике, позволяющей разделить вклады адсорбированного водорода и водорода, растворенного в Рс1, с использованием адатомов меди (рис.3). При осаждении монослоя адатомов меди на поверхность палладия весь адсорбированный водород вытесняется. Соответстветю отклик, фиксируемый на ДВА, соответствует лишь растворенному в Рс1 водороду. По

случае использования в качестве вытесняющего агента Н2Р1С16 и К2Р1С14 составляют 150 и 460 соответственно. В то же время средний размер частиц платины, определенный на основании массы нанесенной платины в предположении о сферической форме ее частиц, уменьшается в существенно меньшей степени (55 и 25 нм соответственно). Следует отметить, что при использовании К2РГС14 в качестве вытесняющего агента механическая прочность нанесенного слоя платины оказывается низкой: достаточно легко происходит его осыпание. Это косвенно свидетельствует о том, что значительная часть частиц платины не имеет контакта с молибденовой основой.

В работе было проведено сравнение каталитических свойств Р1(Мо)- и Р^РЬ электродов с близкими значениями удельной поверхности платины. Токи, наблюдаемые в первый момент после введения метанольного раствора в контакт с электродом, на Р1(Мо)-электроде намного меньше, чем на РЬТЧ. Известно, что эти токи определяются дегидрированием молекул метанола. Присутствие оксидов молибдена, очевидно, тормозит деструкцию его молекул. По мере накопления на поверхности платины продуктов хемосорбции метанола токи дегидрирования падают и при достижении стационарного режима (через -15 мин) механизм окисления метанола меняется. В стационарном процессе окисления метанола на платине принимают участие ее окисленные формы (например, Р1-ОН). Присутствие оксидов молибдена может заметно повышать концентрацию активных форм адсорбированного кислорода на платине и, соответственно, увеличивать удельные скорости окисления метанола на Р1. Непосредственное участие оксидов молибдена в процессе окисления метанола следует исключить, так как в отсутствие Р1 токи на молибдене были практически нулевыми.

Ускорение окисления метанола на Р1(Мо)-электроде по сравнению с РУР! можно было бы связать со снижением заполнения поверхности прочносвязанными хемо-сорбированными частицами (ПХВ). К сожалению, определить долю поверхности платины, блокированной этими частицами, при помощи эксперимента с отмывкой электрода и последующей электродесорбцией ПХВ в данном случае оказалось невозможным, поскольку при потенциалах окисления ПХВ (~ 0.6 В) происходило растворение молибденовой основы Р1(Мо)-электродов. Была предпринята попытка определить степень заполнения поверхности ПХВ по уменьшению величины заряда, фиксируемого в водородной области. Степень блокировки поверхности электрода ПХВ составила -0.7 для потенциала накопления ПХВ при 0.30 В, что практически не отличается от аналогичных данных, полученных для платиновых электродов. В таком случае рост стационарной скорости окисления метанола может быть обусловлен увеличени-

ем поверхностной концентрации слабосвязанных адсорбированных частиц (как углеродных типа СН,0, так и кислородных типа ОН), участвующих в скоростьопреде-ляющей стадии. В то же время может иметь место и ускорение реакции между частицами ПХВ и адсорбированными формами кислорода по границе платина/оксиды молибдена.

Необходимо отметить аналогию между потегщиостатическими транзиентами окисления метанола при Ег = 0.4 В на Рг(Мо)- и Р1-МоОг-электродах (глава 3). По-видимому, механизм ускоряющего действия оксидов молибдена на процесс окисления СН,ОН для этих двух систем подобен. Однако РЬМоО^-электрод быстро разрушается в растворах, содержащих метанол. Р1(Мо)-электроды лишены этого недостатка.

При переходе от электродов, полученных с использованием Н2Р1С1г„ к электродам, полученным из растворов К2Р1СЦ, зафиксированные стационарные токи окисления метанола в расчете на геометрическую поверхность оказались выше, однако величина удельной активности несколько снизилась. Возможно, что это связано с более плотной упаковкой платиновых частиц в случае использования КгРКП) в качестве вытесняющего агента. Для такого электрода доля поверхности платиновых частиц, соприкасающихся с оксидами молибдена, меньше.

Стабильность полученной каталитической системы (с использованием Н2Р1С16) была оценена после 5 ч работы (в растворе, содержащем 1.0 М СН5ОН и 0.5 М Н250.|) при потенциале 0.40 В. Визуально деградации Р1(Мо)-электродов (полученных из РЮб2") в этих условиях не наблюдалось. После проведения процесса окисления метанола вид циклической вольтамперограммы в 0.5 М Н2504 существенно не изменился. Значительного уменьшения токов окисления метанола, вызванного деградацией электрода, также не наблюдалось. Все это позволяет сделать вывод о том, что полученная каталитическая система устойчивее, чем система Р1-МоОл синтезированная методом совместного осаждения в потенциостатических условиях из раствора, содержащего гексахлороплатиновую кислоту и молибдат натрия.

Были также получены Р(1(Мо)-электроды методом гальванического вытеснения. В качестве вытесняющего агента использовали растворы Рс1СЬ (в 0.5 М Н280а). Истинная площадь поверхности палладия была определена по методике, позволяющей разделить вклады адсорбированного водорода и водорода, растворенного в Рс1, с использованием адатомов меди (рис.3). При осаждении монослоя адатомов меди на поверхность палладия весь адсорбированный водород вытесняется. Соответственно отклик, фиксируемый на ДВА, соответствует лишь растворенному в Р<1 водороду. По

разнице зарядов, зафиксированных в водородной области ЦВА в отсутствие и в присутствии адатомов Си, можно рассчитать количество адсорбированного поверхностью палладия водорода, а, соответственно, и 5ИСТ (Рё). Средний размер наночастиц палладия, определенный в предположении об их сферической форме на основании данных о 5ИС1 (Рс1) и его массе, привел к значению ~ 20 нм, что соответствует данным, полученным с помощью просвечивающей электронной микроскопии (рис.Зб).

Рис.3 а — определение истинной площади поверхности Рс1: циклические вольт-амперограммы Р(1(Мо)-электрода (время осаждения Рс1 - 1 мин) в 0.5 М ^БО^ 1 - в фоновом растворе; 2 - в фоновом растворе в присутствии монослоя адатомов меди. Скорость развертки потенциала - 1 мВ/с. б - ПЭМ-изображение Рс1(Мо)-осадка (время осаждения - 1 мин).

Влияние молибденовой подложки на электрохимические свойства 1М(Мо)-электрода проявляется для образца, полученного осаждением палладия в течение 1 минуты, когда Рс1 не образует плотного ровного слоя не поверхности молибдена. При нанесении палладия в течение 30 минут электрохимические свойства полученных Рё(Мо)-электродов практически не отличаются от свойств дисперсных осадков палладия на платине.

В целом, молибден выступает как довольно инертная подложка по отношению к палладию. Наблюдается лишь некоторое изменение количественных характеристик: значение [Н]/[Р(1] для фазы р-гидрида становится равным 0.50 (для Рс1 оно равно 0.63). Несколько изменяются также характеристики адсорбции монооксида углерода, при этом качественный характер закономерностей при Ет алс 0.09 В и 0.30 В остается неизменным. Анодные токи, появляющиеся при А'г, аде 0 09 В связаны с вытеснением Надс с поверхности палладия, а катодные токи, фиксирующиеся при ¿'г. адс 0.30 В, связаны с изменениями в строении двойного электрического слоя при адсорбции СО на палладии (потенциал полного нулевого заряда смещается в положительную сторону). Заряд, соответствующий адсорбции СО при £"г,адс 0-30 В для Рё(Мо)-электрода, составил ~ 40 мкКл/см2 (для электролитических осадков Рс1 эта величина немного больше и

-0,03

б

50 пт

равна 52 мкКл/см2). Уменьшение величины заряда, по-видимому, связано с влиянием молибдена на адсорбированные диполи СО.

Р<1(Мо)-электроды проявляют значительный каталитический эффект в отношении окисления растворенного монооксида углерода: этот процесс начинается при Е, ~ 0.34 В, в то время как на Pd/Pt-электроде СО не окиЬляется до потенциалов ~ р.6 В. Этот эффект связан с частичным окислением адсорбата СО оксидными соединениями молибдена по границам Pd|Mo. Благодаря присутствию оксидов молибдена на межфазных границах, электроокисление метанола на Рс1(Мо)-электроде возможно при Е, ~ 0.40 В.

Каталитического эффекта в отношении окисления муравьиной кислоты на Рё(Мо)-электродах обнаружить не удалось: наблюдалось даже небольшое торможение этого процесса. Следует отметить, что этот эффект аналогичен полученному на Р1(Мо)-электроде, для которого отмечалось некоторое уменьшение токов дегидрирования. Поскольку скоростьопределяющей стадией процесса электроокисления НСООН является процесс дегидрирования ее молекул, при уменьшении скорости дегидрирования снижается и скорость окисления муравьиной кислоты. С другой стороны, полученный результат свидетельствует о том, что эффект spillover (поглощение Надо молибденовой подложкой) в случае Рс1(Мо)-электродов выражен достаточно слабо.

В главе 5 «Совместное восстановление соединений Mo(VI) с металлами группы железа. Электрохимическое получение сплавов Ni-Mo, Co-Mo и Fe-Мо» изучены кинетические закономерности процесса «индуцированного» электроосаждения металлов группы железа с молибденом и проведено исследование полученных катодных осадков физическими методами. На основании расчетов концентраций никельсодер-жаших частиц показано, что в аммиачно-цитратных растворах, применяемых для электрохимического получения сплава Ni-Mo, в основном присутствуют цитратные комплексы никеля, и электроосаждение никеля происходит в результате их разряда. Роль ионов аммония, в основном, сводится к буферированию прикатодного слоя. При увеличении концентрации NH4 -ионов в растворе парциальная плотность тока электроосаждения никеля существенно возрастает, что приводит к увеличению его массовой доли в образующемся катодном осадке. С другой стороны, повышенное содержание ионов аммония в растворах, применяющихся для электроосаждения сплава Ni-Mo, приводит к невозможности получения осадков сплава по причине катализа

ионами NH/ процессов неполного восстановления молибдат-ионов. С этой точки

зрения критическим следует считать значение соотношения ) > 3

с(СИ)

Электроосаждение сплава Со-Мо, содержащих до 50 (масс.)% молибдена, с приемлемым (30-40%) выходом по току происходит при более низких рН (5.0-6.0) по сравнению с растворами, использующимися для осаждения сплава Ni-Mo (рН 8.0-9.0), что, по-видимому, связано с более низким перенапряжением выделения водорода на кобальтсодержащих сплавах. Понижение рН до 4.0 приводит к резкому уменьшению содержания молибдена в сплаве. При этом рН комплексы CoCif переходят в менее устойчивые и более лабильные частицы CoHCit0 и CoH2Cit', разряд которых облегчен. Это вызывает увеличение парциальной плотности тока электроосаждения кобальта, сопровождающееся существенным возрастанием массовой доли Со в образующихся катодных осадках.

Электрооосаждение сплава Fe-Mo с высоким содержанием молибдена предпочтительно проводить из кислых растворов (рН 3.0), содержащих соединения Fe(ITT). Электролиты, в состав которых входит двухвалентное железо, неустойчивы по причине окисления Fe(Il) соединениями Mo(Vl).

Стационарные поляризационные кривые, полученные в аммиачно-цитратных растворах, используемых для электроосаждения сплавов Ni-Mo, Со-Мо и Fe-Mo, подобны. На них можно выделить две области.

Табл.4 Вы.чода по току катодных реакций в аммиачно-цитратном электролите для электроосаждения сплава Ni-Mo. при различных потенциалах электрода. рН 8.0

с.в.э. /, А/см2 ВТ (№),% ВТ(Мо),% ВТ(Н,),% ВТ реакций неполного восстановления молиб-дат-ионов.%

0.788 0.021 25.4 74.6

0.818 0.024 36.3 63.7

0.88 0.0381 52.1 47.9

0.9 0.041 48.6 51.4

0.935 0.048 29.6 21.1 43.4 5.9

0.97 0.059 32.0 18.0 44.7 5.3

1.002 0.069 33.1 17.6 44.4 4.9

1.04 0.079 37.1 18.8 42.9 1.2

1.065 0.090 40.4 15.5 43.0 1.1

В области потенциалов, недостаточно отрицательных для электрокристаллизации сплавов молибдена с металлами группы железа происходят реакции выделения

водорода и электроосаждения оксидов молибдена МоОх.иН2С>* = 1.95±0.05 (табл.4). По достижении некоторого порогового значения потенциала Екр начинается элек-трооосаждение сплавов молибдена с металлом группы железа. Выход по току реакций неполного восстановления при этом резко уменьшается, приближаясь к нулю. Можно утверждать, что процесс элеетроосаждения металла группы железа «индуцирует» восстановление молибдена до металлического состояния. Важно, что подобные закономерности одинаковы для систем Ni-Mo, Co-Mo и Fe-Mo.

Введение соединений Mo(VI) в аммиачно-цитратные растворы, применяемые для электроосаждения сплавов молибдена с металлами группы железа, приводит к уменьшению парциальной плотности тока металла группы железа. Это явление связано с блокировкой части поверхности катода продуктами восстановления молибдат-ионов. В работе проведено исследование влияния гидродинамических условий электролиза на парциальные плотности тока осаждения кобальта (zCo) и молибдена (гМо)-Исследования проводились на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ). Для того чтобы предотвратить реакцию выделения водорода, мешающую измерениям, поверхность ВДЭ предварительно амальгамировалась. Восстановление соединений Mo(VI) до Мо(0) было подтверждено данными кулонометрии.

Зависимости /С()и /м„ от гидродинамических условий электролиза имеют сложный характер и могут быть объяснены наличием адсорбционных явлений в процессе совместного восстановления молибдена с кобальтом. Обращает на себя внимание симбатный характер зависимостей /с„ и /Мо от квадратного корня из угловой скорости вращения ВДЭ.

Важно, что даже при низких концентрациях соединений Mo(VI) (0.005 моль/л) не удается получить зависимость /М(> от ы12, описываемую уравнением Левича. Это свидетельствует о том, что процесс формирования сплава Со-Мо осложнен адсорбционными явлениями при всех концентрациях соединений молибдена в растворе.

Влияние концентрации металла группы железа, соединений Mo(VI) в аммиач-но-цитратных растворах и гидродинамического режима электролиза может быть объяснено с помощью следующей схемы, составленной на основе литературных данных: - восстановление металла группы железа (Со, Ni) происходит ступенчато:

M(II)Cit" + е" -> M(I)Cit2 алс (]2)

M(I)Cit2 адо + e-^M^ + Cit3" (13)

Скорости стадий (12) и (13) могут быть выражены с помощью уравнений:

a F

/,, = -Fk,csMiuri х (1 - 0W)CU -ем01Ыо0,_ -9Мо0;)х ехр(14>

а Р

'и = Ащ>с>. х ехр(_^" Е) (15)

- восстановление молибдена происходит через стадию образования реакциотгоспо-собного интермедиата Мо с металлом группы железа приблизительного состава МСШо02~:

М(П)СГ + МоО,2 + 2Н20 +2е" МСНМо02 11;|с+ 40Н (16)

МСЛМо02"№ + 2Н20 +4е" -> Мо., + М(Н)СМГ + 40Н" (17)

Скорости стадий (16) и (17) могут быть выражены при помощи уравнений:

/,„ =-2М5с5Д|о0)!. хс^М(1ПСЙ х(1-6м(1)с4 -9МС11М0О: -6Ыо0,)Хехр(-а"^/'А-) (18)

1\Т

а Р

'п =-4/'Аг«,вмс«м,„, хехр(—Я) ' (19)

В приведетшых уравнетшях 0М(|)си - доля поверхности, занятой частицей, образующейся при ступенчатом восстановлении цитратного комплекса кобальта (никеля), 0МоО2 - Доля поверхности, занятой оксидами молибдена, образующимися при восстановлении молибдат-ионов, 9Мсшо02 - доля поверхности, занятой реакциотгноспособ-ным интермедиатом, из которого происходит осаждение молибдена в сплав, остальные обозначения общепринятые.

Из уравнений (14) и (18) видно, что как скорость восстановлеггия металла группы железа, так и скорость восстановления соединений молибдена одинаковым образом зависят от степени заполнения поверхности электрода различными частицами, образующимися в процессе ступенчатого восстановления ионов никеля и соединений Мо(У1). Это позволяет объяснить симбатность зависимостей /Со и /Мо от квадратного корня из угловой скорости вращения ВДЭ.

Характер потенциостатических транзиентов тока (7,х-зависимостей) в области потенциалов осаждения сплава подобен во всех исследованных системах. В первоначальный момент электролиза наблюдается спад тока, связанный с образованием продуктов неполного восстановления соединений Мо(У1) на поверхности катода и блокировкой ими части его рабочей поверхности. Затем начинается образование сплава молибдена с металлом группы железа. Этот процесс сопровождается увеличением истинной площади поверхности электродного осадка и соответствующим ему увеличением тока. Через ~ 1 мин после начала электролиза ток достигает стационарного значения, и в дальнейшем практически не изменяется.

Осадки, получаемые в первые секунды электролиза, содержат повышенное количество молибдена. Такое явление было характерно для всех исследованных систем. Катодные осадки Ni-Mo, Co-Mo и Fe-Mo были охарактеризованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В поверхностном слое осадков содержалось значительное количество кислорода и углерода (табл.5). После ионного травления на глубину 10 нм количество углерода снижалось практически до нуля. Это доказывает то, что углерод в поверхностном слое осадков появляется в результате превращений примесных количеств органических веществ, присутствующих в воздухе лаборатории. Включения углерода в состав катодного осадка вследствие деструкции цитрат-ионов, не происходит.

Табл.5. Элементный состав осадков Ni-Mo, Co-Mo и Fe-Mo

Ni-Mo

Аналитическая глубина, нм Концентрации, ат. % Ni/Mo

С О Мо № Na С1

0 39.7 32.7 9.2 13.4 1.8 3.2 1.46

10 39.4 57.1 1.0 1.45

Co-Mo

Аналитическая глубина, нм Концентрации, ат. % Co/Mo

С О Со Мо Na

0 66.0 25.0 4.0 4.0 1.0 -1.0

10 7.7 15.0 46.0 29.6 0.9 1.5

20 - 15.2 51.2 33.6 1.5

Fe-Mo

Аналитическая глубина, нм С О Мо Fe Fe/Mo

0 29.3 42.4 0.5 3.4 7.6

10 2.3 31.7 9.0 28.3 3.2

20 3.4 23.4 17.4 37.1 2.1

80 - 9.6 29.4 49.4 1.7

a F

'із = -^:0M(DC« х ехР( j^JT К) (15)

- восстановление молибдена происходит через стадию образования реакционноспо-собного интермедиата Мо с металлом группы железа приблизительного состава MCitMo02~:

M(Il)Cit" + MoO ,2 + 2Н20 +2е" -» MCitMo02 :1ЛС+ 40Н (16)

MCitMoCVа™ + 2HjO +4е" -> Mos + М(І1)СіГ + 40Ы (17)

Скорости стадий (16) и (17) могут быть выражены при помощи уравнений:

(16 =-2FkscSMaoV xcSU№i x(l-eU(DCit -9MCilM0O, -ЄКІо0;)хехрЕ) (18) і„ = х І^Е) (19)

В приведенных уравнетях 0M(i)c¡t - Доля поверхности, занятой частицей, образующейся при ступенчатом восстановлении цитратного комплекса кобальта (никеля), 0МоО2 - доля поверхности, занятой оксидами молибдена, образующимися при восста-новлетши молибдат-ионов, ЭМСимо02 - Доля поверхности, занятой реакционноспособ-ным интермедиатом, из которого происходит осаждение молибдена в сплав, остальные обозначения общепринятые.

Из уравнений (14) и (18) видно, что как скорость восстановления металла группы железа, так и скорость восстановления соединений молибдена одинаковым образом зависят от степени заполнения поверхности электрода различными частицами, образующимися в процессе ступенчатого восстановления ионов никеля и соединений Mo(VI). Это позволяет объяснить симбатность зависимостей /Со и ?Мо от квадратного корня из угловой скорости вращения ВДЭ.

Характер потенциостатических транзиентов тока (/,х-зависимостей) в области потенциалов осаждения сплава подобен во всех исследованных системах. В первоначальный момент электролиза наблюдается спад тока, связанный с образованием продуктов неполного восстановления соединений Mo(VI) на поверхности катода и блокировкой ими части его рабочей поверхности. Затем начинается образование сплава молибдена с металлом группы железа. Этот процесс сопровождается увеличением истинной площади поверхности электродного осадка и соответствующим ему увеличением тока. Через ~ 1 мин после начала электролиза ток достигает стационарного значения, и в дальнейшем практически не изменяется.

Осадки, получаемые в первые секунды электролиза, содержат повышенное количество молибдена. Такое явление было характерно для всех исследованных систем. Катодные осадки Ni-Mo, Co-Mo и Fe-Mo были охарактеризованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В поверхностном слое осадков содержалось значительное количество кислорода и углерода (табл.5). После ионного травления на глубину 10 нм количество углерода снижалось практически до нуля. Это доказывает то, что углерод в поверхностном слое осадков появляется в результате превращений примесных количеств органических веществ, присутствующих в воздухе лаборатории. Включения углерода в состав катодного осадка вследствие деструкции цитрат-ионов, не происходит.

Табл.5. Элементный состав осадков Ni-Mo, Co-Mo и Fe-Mo

Ni-Mo

Концентрации, ат. %

Аналитическая глубина, нм С О Мо Ni Na CI Ni/Mo

0 39.7 32.7 9.2 13.4 1.8 3.2 1.46

10 39.4 57.1 1.0 1.45

Co-Mo

Аналитическая глубина, нм Концентрации, ат. % Co/Mo

С О Со Мо Na

0 66.0 25.0 4.0 4.0 1.0 -1.0

10 7.7 15 0 46.0 29.6 0.9 1.5

20 - 15.2 51.2 33.6 1.5

Fe-Mo

Аналитическая глубина, нм С О Мо Fe Fe/Mo

0 29.3 42.4 0.5 3.4 7.6

10 2.3 31.7 9.0 28.3 3.2

20 3.4 23.4 17.4 37.1 2.1

80 - 9.6 29.4 49.4 1.7

іл.6 . Кинетические параметры реакции выделения водорода на электролитических осадках Со и Со-Мо в М NaOH

осадок Характеристика электролита, используемого для электро-осаждсния Хм», ат.% (в осадке) Тафслев-CKirii угол наклона ht мВ Ток обмена )„. А/см2 Качество линейной аппроксимации

рн c-(Na:Mo04) Остаточная дисперсия s2„„ Коэфф. корреляции г

Со 6.0 — 98+6 1.7-10"5 5.2-10"7 0.9997

Со 4.0 — — 92±5 3.9-10"5 8.1-Ю"7 0.9993

СоМо 4.0 0.02 11.2 109+8 5.6-10'5 2.5-Ю"7 0.9998

СоМо 4.0 0.04 17.5 98±6 3.7-10'4 5.7-10'7 0.9995

СоМо 6.0 0.02 40.9 96±5 1.5-10 3 1.6-10 7 0.9999

шение претерпевают лишь атомы Со, находящиеся на поверхности. Таким образом, можно записать:

^г„=*хС?с„ (21)

Однако, по-видимому, в процессе выделения водорода «работают» и атомы кобальта, и атомы молибдена. По этой причине полученное путем интегрирования ЦВА значетгие заряда необходимо скорректировать. В первом приближении можно принять, что доля поверхности, занятой атомами кобальта или молибдена, пропорциональна их атомной доле в поверхностном слое полученного сплава соответственно. Тогда

Л' = + Л'м„ = А-х + ЯМо (22)

где Ямет - площадь поверхности, занятая атомами кобальта и молибдена. Введя величину

х(Со)

х'(Со) = -

, такую, что .г'(Со) + У (Mo) = 1,

дг(Со) + .y(Mo) получим:

S = kxQCtl+(\-x'(Co)xS. Откуда после несложных преобразований следует:

(23)

" jr'(Co)

Величина <?1Шр„ в первом приближении пропорциональна площади, занятой атомами металлов в электродном осадке кобальт-молибден. При сравнении величин (?иорм оказалось, что истинная площадь поверхности осадков Со-Мо действительно больше по сравнению с истинной площадью осадков кобальта, полученных в аналогичных условиях. Однако каталитический эффект в отношении РВВ сохранялся и после деления токов выделения водорода на Qllaр„. Следовательно, увеличение скорости выделения водорода на сплавах Со-Мо по сравнению с Со связано не только с их большей площадью поверхности, но и с истинным электрокаталитическим эффектом.

Полученный результат может быть объяснен тем, что Со и Мо находятся на разных ветвях «вулканообразной» зависимости скорости РВВ от энтальпии связи М-Н. Согласно литературным данным, именно такие системы перспективны для создания катализаторов водородной реакции.

В работе получена зависимость каталитической активности осадков Со-Мо от содержания в них молибдена. В интервале дг(Мо) 0-18 ат % повышение содержание молибдена в полученных материалах приводит к существенному увеличению их удельной каталитической активности в РВВ. Однако в дальнейшем удельная каталитическая активность достигает постоянного значения и в интервале ^(Мо) 18-42 ат % практически не изменяется, что важно с точки зрения практических приложений по следующей причине. В процессе электрохимического выделения водорода в растворах щелочей происходит обеднение поверхностного слоя осадков Со-Мо по молибдену, обнаруживаемое методом РФЭС, которое может приводить к существенному снижению их каталитической активности. Однако в интервале х(Мо) 18-42 ат % электрокаталические свойства осадков мало зависят от л'(Мо), поэтому активность осадков Со-Мо вследствие частичного удаления молибдена с их поверхности практически не изменяется. В проведенных экспериментах не было обнаружено снижения скорости выделения водорода в течение, по крайней мере, 10 часов электролиза. Понижение содержания молибдена в поверхностном слое электронов менее 18 ат % может приводить к существенному уменьшению скорости РВВ. Однако растворение молибдена может приводить к возрастанию истинной площади поверхности кобальта, что вызывает увеличение тока выделения водорода.

В главе б «Электрохимическое получение сплавов молибдена с хромом» рассмотрен процесс получения коррозионностойких сплавов, содержащих Сг и Мо, из растворов на основе соединений Сг(Ш). В начале главы определены некоторые характеристики процесса электроосаждения хрома из формиатных растворов. При анализе парциальной поляризационной кривой электроосаждения хрома был найден порядок реакции по ионам водорода, равный -1, что позволяет предположить следующую схему восстановления соединений Сг(Ш):

Сг%(Н2ОГ « Cr^UOHf-"' + Н' (26)

Cr+3L5(OH)(n-,)b + е Cr+2L5(OH)](n2)+ (27)

(Замедленным, по-видимому, может быть не только перенос первого электрона, но и перенос последующих электронов. Кроме того, следует учитывать, что в процессе электроосаждения хрома в прикатодной области может образовываться пленка, состоящая из гидроксооединией Сг(ГГГ)).

Возникающая в результате протекания реакции (26) гидроксильная группа может выступать в роли эффективного мостикового лиганда при восстановлении иона трехвалентного хрома по внешнесферному механизму. Другой особенностью процесса электроосаждения хрома из растворов Сг(Ш), в отличие от ранее рассмотренных процессов электрокристаллизации сплавов молибдена с металлами группы железа, является накопление в растворе продукта неполного восстановления соединений трехвалентного хрома - комплексов Cr(II).

Стационарная концентрация соединений Cr(il), устанавливающаяся в процессе электролиза, соответствует равенству скоростей реакций Cr(III)+e->Cr(II) и Cr(II)+2e->Cr. Она зависит от типа лиганда, применяющегося для приготовления раствора «трехвалентного» хромирования. Согласно подавляющему большинству литературных данных, в процессе электровосстановления Сг(ГГГ) в качестве интермедиата не образуются сколь-нибудь устойчивые соединений Сг(1), что отличает этот процесс от реакций электроосаждения кобальта и никеля.

При электроосаждении хрома из растворов Cr(III) не удается получить осадки, содержащие более 2 масс % молибдена. По-видимому, это связано с тем, что механизм электровосстановления соединений Сг(П1) существенно отличается от процессов электровосстановления металлов группы железа. Следует отметить, что введение соединений молибдена в состав формиатного раствора для электроосаждения хрома приводило приводило к небольшому смещению парциальной поляризационной кривой электроосаждения хрома (/Сг) в область менее отрицательных потенциалов. Этот

результат принципиально отличается от ранее рассмотренных закономерной электроосаждения молибдена с металлами группы железа, когда вследствие адсорбции мо-либденсодержащих частиц введение соединений Mo(VI) в раствор приводило к снижению ico И /Ni ■ Возможно, что без такой адсорбции невозможно получение сплавов со значительным содержанием молибдена.

Даже небольшое включение молибдена в состав катодного осадка приводит к существенному уменьшению анодных токов растворения хрома в присутствии хлорид-ионов (табл.7). Это позволяет надеяться на то, что на основе подобных систем могут быть созданы эффективные коррозионностойкие покрытия для защиты металлов в средах, содержащих хлориды.

Табл. 7. Анодная плотность тока растворения осадков индивидуального хрома и сплава хром-молибден в 0.5М серной кислоте, содержащей хлорид-ионы, при различных значениях потенциала электрода. Осадки нанесены на поверхность платины.

Концентрация NaCl, моль/л Анодная плотность тока ;,нх10!, А/с.\Г

0.4 0 Сг 0.004 Сг-Мо <0.002

0.1 Сг 0.009 Сг-Мо <0.002

0.2 Сг 0.156 Сг-Мо 0.007

1.0 0 Сг 0.004 Сг-Мо <0.002

0.1 Сг 0.134 Сг-Мо 0.022

0.2 Сг 0.490 Сг-Мо 0.027

В работе были получены коррозионностойкие покрытия №-Сг-Мо. При попытке их электроосаждения из растворов, содержащих соединения Мо(У1), оказалось, что предельная толщина таких осадков составляет ~ 5 мкм. При дальнейшем осаждении качество получаемых покрытий резко ухудшалось: наблюдалось интенсивное образование оксидов молибдена, приводящее к получению осыпающегося осадка черного цвета. По этой причине состав растворов, применяющихся для получения более

толстых слоев сплава №-Сг-Мо, был изменен: в него вводили предварительно приготовленные соединения Мо(Ш). Это позволило избежать возможности образования Мо02 на катоде. В этих условиях ограничения по толщине были преодолены: стало возможным получать покрытия удовлетворительного качества толщиной до 30 мкм. Катодные осадки содержали -10-15 масс.% Сг, 1-2 масс.% Мо и никель. Выход по току составлял 15 - 20 %.

При исследовании стойкости полученных осадков в среде 0.5 М Н2804 оказалось, что введение хлорид-ионов в коррозионную среду до концентрации 1.0 моль/л не приводит к ухудшению характеристик пассивного состояния (рис. 5). Небольшие токи, наблюдающиеся при потенциалах 0.6 - 1.1 В (с.в.э.) в среде 0.5 М серной кислоты в потенциодинамическом режиме, по-видимому, связаны с окислительно-восстановительным переходом соединений молибдена, входящих в состав пассивной пленкой. В экспериментах, проведенных в потегщиостатическом режиме, токи при этих потенциалах достаточно быстро уменьшались до практически нулевых значений (рис.5, врезка). Разрушения сплава №-Сг-Мо и накопления продуктов коррозии при потенциостатировании в области потенциалов 0.6 - 1.1 В (с.в.э.) обнаружено не было. Потенциостатические транзиенты тока (рис.23, врезка) хорошо аппроксимируются уравнением /ц„ = А х/~" хехр(С/), соответствующему росту пассивной пленки на ни-кельсодержащих сплавах.

4 I

/хЮ3, А/см2 , К

' " /хЮ3, А/см2 } 2 1

ш

2! .. ¡¡I

Е, В (с.в.э.)

.4

Рис. 5 Анодные поляризационные кривые осадков М-Сг-Мо в 0.5 М серной кислоте. Концентрация хлорида натрия в коррозионной среде (моль/л): / - 0; 2 - 0.5; 3 - 1.0. Основа - платина. Скорость развертки потенциала 1 мВ/с. На врезке - анодные токи при анодной поляризации №-Сг-Мо/Р1-электрода в 0.5 М серной кислоте (£ = 0.95 В (с.в.э.)).

Количество сквозных пор в осадках №-Сг-Мо, влияющее на их защитную способность, уменьшается до постоянного значения (<2 пор/см2) при толщине нанесенного покрытия более 15 мкм. Коррозионная стойкость и защитная способность покрытий

были оценены путем длительной выдержки медных образцов с наненным покрытием (15 мкм) в соответствующей коррозионной среде. Полученные при этом результаты приведены в табл.8.

Табл. 8. Состав коррозионной среды после экспозиции в ней №-Сг-Мо/Си-образца

0.5 М №С1, 28 суток

Определяемый элемент с, мг/л Плотность тока растворения металла, А/см"

N1 <0.1 <10 '

Сг <0.07 <10"*

Мо <0.05 <10"

Си (основа) 4.3±0.2 (5.5+0.2)х108

Определяемый элемент 2.5 М НС1, 2 суток с, мг/л Анодная плотность тока растворения, А/см"

№ 2.3+0.2 (4.4±0.4)х10 7

Сг 30±2 (9.7±0.6)х10н'

Мо <0.33 < 1.1 х 10-7

Си (основа) 7.3±0.3 (1.3 ±0.1)х10"

В растворе хлорида натрия покрытия №-Сг-Мо характеризуются хорошими коррозионной стойкостью и защитной способностью. В соляной кислоте растворение сплава происходит, причем наблюдается селективная коррозия: в раствор переходит хром, а никель и молибден накапливаются в поверхностном слое осадка. Таким образом, электролитическое покрытие №-Сг-Мо перспективно в качестве коррозионно-стойкого в хлоридсодержащих средах.

Выводы

1. В зависимости от потенциала электрода в процессе электроосаждения может быть получен широкий спектр электродных осадков, содержащих Мо в степени окисления от +6 до 0. Образование таких материалов происходит как вследствие адсорбции Мо-содержащих частиц, так и в результате процессов их электровосстановления.

2. Соединения Мо(У1) способны к адсорбции при положительных значениях потенциала электрода (без восстановления), этот процесс может быть описан в рамках электрохимической теории адсорбции. Обнаруженное явление обусловливает возможность контролируемого синтеза анодных материалов, содержащих Мо(У1) (например, Мп/Jvlo.rO? ,_,-злектродов).

3. На Мп;_,Мо.,0 1, ,-анодах происходит селективное выделение кислорода в хлоридсодержащих средах в интервале рН 2.5-11.0. Природа селективности и, соответственно, вольтамперометрические характеристики таких электродов зависят от кислотности раствора (в интервале рН 2.0-8.0).

4. В процессе совместного электроосаждения соединений Mo(VI) с платиной в области потенциалов 0.05-0.70 В (о.в.э.) может быть получен композитный материал Pt-MoO,. Протекайте процесса неполного восстановления соединений Mo(VI) не влияет на структуру электроосажденной платины. Полученные осадки проявляют каталитическую активность в процессах электровосстановления кислорода, электроокисления СО и метанола. Существенным недостатком таких электродов является их деградация в метанольных растворах.

5. Методом контактного вытеснения могут быть получены Pt(Mo)- и Pd(Mo)-электроды, проявляющие каталитическую активность в реакциях электроокисления монооксида углерода и метанола, вызванную образованием оксидов на поверхности молибдена и частичным окислением ими прочносвязанных продуктов хемосорбции по межфазным границам.

6. В присутствии металла группы железа и лигандов в результате электровосстановления на катоде могут быть получены сплавы, содержащие Мо в металлическом состоянии. Протекание процессов «индуцированного» соосаждения приводит к практически полному прекращению реакций неполного восстановления соединений Mo(VI).B процессе соосаждения происходит частичная блокировка поверхности электрода частицами различной природы.

7. Осадки Со-Мо, полученные электроосаждением, проявляют заметную электрокаталитическую активность в процессе выделения водорода. Увеличение /(Н2) происходит как за счет увеличения истинной площади поверхности электрода, так и за счет собственной электрокаталитической активности.

8. Метод электрохимического осаждения могут быть получены сплавы Сг-Мо и Ni-Cr-Mo, содержащие до 2 (масс.)% молибдена, проявляющие высокую коррозионную стойкость в хлоридсодержащих средах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Журналы, включенные в перечень ВАК

1. Кузнецов В.В., Винокуров Е.Г., Азарко O.E., Кудрявцев В.Н. Кинетика катодшлх реакций в электролитах на основе сульфата трехвалентного хрома.// Электрохимия. 1999. Т.35. №6. С.779-780.

2. Кузнецов В.В., Винокуров Е.Г., Кудрявцев В.Н. Влияние гидродинамических условий электролиза на кинетику катодных процессов в электролитах на основе сульфата хрома(111).// Электрохимия. 2000. Т.36. №7. С.853-858.

3. Кузнецов В.В., Винокуров Е.Г., Кудрявцев В.Н. Кинетика электровосстановления ионов трехвалентного хрома в сернокислых растворах.// Электрохимия. 2001. Т.37. №7. С.821-825.

4. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Кузнецов К.В., Кудрявцев В.Н. Кинетика катодных процессов в аммиачно-цитратном электролите для осаждения сплава никель-молибден.// Электрохимия. 2003. Т.39. №12. С. 1494-1498.

5. Грубин С .Д., Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Кузнецов В.В., Харламов В.И., Ваграмян Т.А. Аморфные адгезионные фосфатные слои с улучшенными защитными свойствами.// Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. T.XI. №3. С.35-42.

6. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Зимаков Д.И., Чепелева С.А., Кудрявцев

B.Н. Восстановление молибдат-ионов в растворах, содержащих ионы аммония.// Электрохимия. 2004. Т.40. №7. С.813-819.

7. Винокуров Е.Г., Кузнецов В.В., Бондарь В.В. Водные растворы сульфата хрома (III): моделирование равновесного состава и физико-химических свойств.// Координационная химия. 2004. Т.30. №7. С.530-539.

8. Кузнецов В.В., Тураев Д.Ю., Кругликов С.С., Кудрявцев В.Н. Стабилизация кислотности электролита хромирования на основе сульфата хрома (111) при помощи ионообменных мембран.// Электрохимия. 2004. Т.40. №10. С.1189-1194.

9. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Чепелева С.А., Кудрявцев В.Н. Влияние концентрации ионов аммония и цитрат-ионов на кинетику катодных реакций при электроосаждении сплава никель-молибден.//Электрохимия. 2005. Т.41. №1.

C.83-90.

10. Кузнецов В.В., Чепелева С.А., Гольдин М.М., Кудрявцев В.Н., Фатеев

B.Н., Волков А.Г. Особенности кинетики выделения кислорода на

(Мп, ^Моч)02 ч-а1юдах с подслоем оксидов иридия и платины.// Электрохимия. 2005. Т.41. №9. С.1050-1058.

11. Кузнецов В.В., Морозова Н.В., Кудрявцев В.Н. Хроноамперометриче-ские исследования в аммиачно-цитратном электролите для осаждения сплава никель-молибден.// Электрохимия. 2006. Т.42. №6. С.741-745.

12. Кузнецов В.В., Бовдаренко З.В., Пшеничкина Т.В., Морозова Н.В., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение сплава кобальт-молибден из аммиачно-цитратного электролита.// Электрохимия. 2007. Т.43. №3. С.367-372.

13. Кузнецов В.В., Калинкина А.А., Пшеничкина Т.В. Электрохимические свойства композитных материалов на основе платины, модифицированной соединениями молибдена.// Электрохимия. 2007. Т.43. №7. С.815-821.

14. Кузнецов В.В., Матвеев Д.В. Электроосаждение сплава хром-молибден из электролита на основе сульфата хрома (III).// Электрохимия. 2008. Т.44. №6.

C.796-801.

15. Kuznetsov V.V., Shmakova О.A., Kolesnikov V.A., Evseev А.К., Volkov A.G., Goldin М.М. Electrochemical Behavior of Manganese-Molybdenum Oxide Anodes in Chloride-Sulfate Aqueous Solutions.// Journal of Electrochemical Society. 2008. V.155. Issue 10. P.D671-D674.

16. Кузнецов B.B., Калинкина A.A., Пшеничкина T.B., БалабаевВ.В. Элек-трокаталитеские свойства осадков сплава кобальт-молибден в реакции выделения водорода.// Электрохимия. 2008. Т.44. №12. С.1449-1457.

17. Кузнецов В.В., Калинкина А.А., Подловченко Б.И., Максимов Ю.М. Деградация композитного электрокатализатора Pt-MoOx в метанольных растворах.//Электрохимия. 2009. Т.45. №10. С. 1307-1310.

18. Кузнецов В.В., Пшеничкина Т.В. Кинетика катодных реакций при электроосаждении сплава кобальт-молибден.// Электрохимия. 2010. Т.46. №4. С.423-432.

19. Кузнецов В.В., Кавыршина К.В., Подловченко Б.И., Максимов Ю.М. Окисление метанола на Р1(Мо)-электродах, полученных методом гальванического вытеснения.// Электрохимия. 2010. Т.46. №12. С.1446-1452.

20. Кузнецов В.В., Кладити С.Ю. Особенности электрохимического поведения диоксидомарганцевых анодов, модифицированных оксидами молибдена.// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2012. Т.55. №2. С.55-58.

21. Кузнецов В.В., Кавыршика К.В., Подловченко Б.И. Особенности формирования и электрокаталитические свойства осадков Pd на Mo, полученных гальваническим вытеснением.// Электрохимия. 2012. Т.48. С.513-520.

22. Kuznetsov V.V., Kavyrsliina K.V., Podlovchenko B.I. Carbon Monoxide Adsorption and Electrooxidation at a Pd(Mo) Electrode Prepared by Galvanic Displacement.// Mendeleev Communication 2012. V.22. Issue 14. P.206-207.

23. Кузнецов B.B.,. Голянин K.E., Пшеничкина T.B. Электроосаждение сплава железо-молибден из аммиачно-цитратного электролита.// Электрохимия. 2012. Т.48. №11. С. 1216-1221.

24. Кузнецов В.В., Колесников В.А., Гольдин М.М. Адсорбция соединений Mo(VI) на активированных углях.// Химическая промышленность сегодня. 2012. Т. 10. №8. С. 18-23.

Были опубликованы тезисы докладов на следующих конференциях

1. 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes". Moscow, 18-22 October 2005. 3 тезисов докладов, общий объем 3 страницы.

2. 9lh International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes". Moscow, 24-29 October 2010. 2 тезисов докладов, общий объем 2 страницы.

3. 3-я Международная конференция «Покрытия и обработка поверхности». Москва 12-14 апреля 2006 г. 2 тезисов докладов, общий объем 4 страницы.

4. Коррозия металлов и антикоррозионная защита. Научно-практическая конференция. Тез.докл. Москва, РХТУ,2006. 2 тезисов докладов, общий объем 6 страниц.

5. 7-я Международная выставка и конференция «Покрытия и обработка поверхности», 17-19 марта 2010 г., 2 тезисов докладов, общий объем 6 страниц.

6. Ill Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». 3-7 октября 2011 г. Плес, Ивановская область, Россия., 2 тезисов докладов, общий объем 2 страницы.

7. Eurointerfinish, 2005. Barselona, 12-13 May, 2005. 1 тезисы доклада, 1 страница.

Напечатано в Типографии на Брестской ООО "Диалог", 123056, г. Москва, ул. 2-я Брестская, д. 39, стр. 3, ИНН: 7705928320 КПП: 771001001 Подписано в печать «13» декабря 2012г. Формат А5 (148x210мм)

Тираж 100 экз. Заказ №3079 от 13.12.12

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

052013Ь0349

Кузнецов Виталий Владимирович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Кудрявцев Владимир Николаевич

Москва 2012

Содержание

ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.............................. 5

1. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ................................... 11

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ,

17

СОДЕРЖАЩИХ МОЛИБДЕН В СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ +6..........

2.1. Изучение адсорбции соединений Мо(\Т) на активированных углях в ^ ^ области анодных потенциалов..................................

2.2. Получение смешанного оксидного материала Мп/-хМох02+г........ 24

2.3. Электрохимические свойства смешанного оксидного материала ^

Мп/-хМо*02+;с................................................

Выводы к главе 2 41

3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ МОЛИБДЕН В ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СТЕПЕНЯХ 42 ОКИСЛЕНИЯ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.............

3.1. Электрохимическое получение материала Р1-МоОх 42

3.2. Электрохимические свойства осадков Р^МоО* 49

3.3. Исследование осадков Р^МоО* физическими методами

53

(РФЭС и РФ А)

3.4. Электрокаталитические свойства осадков Р^МоО* в реакции

58

электровосстановления кислорода

3.5. Электрокаталитические свойства осадка РКМоО* в реакции ^ электроокисления метанола

Выводы к главе 3 77

4. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ВЫТЕСНЕНИЯ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ-КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ 78 МОЛИБДЕНА..................................................

4.1. Получение Р1(Мо)-электродов и определение их электрокаталитичес- ^ кой активности в реакции окисления метанола....................

4.2. Получение Рс1(Мо)-электродов и их электрохимические свойства .... 88

4.3. Электрохимическое окисление СО на Рс1(Мо)-электродах.......... 97

4.4. Окисление муравьиной кислоты и метанола на Рё(Мо)-электродах ... 102 Выводы к главе 4............................................ 106

5. СОВМЕСТНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ MO(VI) С

МЕТАЛЛАМИ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА . ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ 107

ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВОВ Ni-Mo, Co-Mo И Fe-Mo

5.1. Подбор состава электролита для осаждения сплавов молибдена с

110

металлами группы железа.....................................

5.2. Кинетика катодных реакций в растворах, применяемых для «индуцированного» электроосаждения молибдена с металлами 127 группы железа...............................................

5.3. Влияние гидродинамических условий на кинетику процессов «индуцированного» осаждения сплавов молибдена с металлами 147

группы железа...............................................

5.4. Хронопотенциометрические исследования процессов

156

электрокристаллизации сплавов Ni-Mo и Со-Мо.................

5.5. Определение валентного состояния элементов ^^ в полученных катодных осадках

5.5.1. Осадки Ni-Mo........................................... 161

5.5.2. Осадки Со-Мо........................................... 165

5.5.3. Осадки Fe-Mo........................................... 167

5.6. Определение фазового состава сплавов молибдена с металлами групп

168

пы железа, получаемых при помощи электролиза.................

5.7. Коррозионно-электрохимические свойства осадков Со-Мо и Ni-Mo . 173

5.7.1. Анодное поведение осадков Со-Мо в хлоридсодержащих средах 173

5.7.2. Потенциалы коррозии осадков Со-Мо и Ni-Mo в хлоридсодер ^ жащих средах............................................

5.7.3. Скорость коррозии сплавов Ni-Mo и Со-Мо в хлоридсодержа щих средах..............................................

5.7.4. Скорость коррозии сплавов Ni-Mo и Со-Мо в растворах азотной

кислоты .................................................

5.7.5. Изменение состава поверхностных слоев осадков Со-Мо в процессе их коррозии в хлоридсодержащих средах и в среде азотной 183 кислоты ................................................

5.8. Электрокаталитические свойства осадков Со-Мо в реакции выделе ния водорода................................................

5.9. Устойчивость катодных осадков Со-Мо в процессе электрохимичес- ^

кого выделения водорода в щелочной среде......................

Выводы к главе 5............................................ 205

6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВОВ МОЛИБДЕНА С

206

ХРОМОМ......................................................

6.1. Некоторые особенности электроосаждения хрома из растворов его трехвалентных соединений....................................

6.2. Электроосаждение сплава хром-молибден из электролитов, содержа- ^ щих соединения Cr(III)........................................

6.3. Получение коррозионно-стойких осадков Ni-Cr-Mo............... 223

Выводы к главе 6............................................. 233

ВЫВОДЫ........................................................ 234

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................... 236

ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Актуальность проблемы. Неорганические материалы, содержащие молибден и его соединения, обладают рядом уникальных свойств [1], что стимулирует проведение исследовательских работ в этом направлении. Сплавы, содержащие Мо, обладают высокой коррозионной стойкостью в хлоридсодержащих средах [1-3] и проявляют значительную каталитическую активность в реакции электрохимического выделения водорода [4-6]. Материалы, содержащие Мо в промежуточных степенях окисления, представляют интерес как эффективные электрокатализаторы ряда практически важных электродных реакций, таких как окисление монооксида углерода [7], метанола [8, 9], восстановление кислорода [9]. Введение соединений Mo(VI) в состав электродных материалов позволяет получить аноды с уникальной селективностью в отношении реакции выделения кислорода в хлоридсодержащих средах [10, 11].

Вместе с тем следует отметить, что электрохимия «тяжелых» ¿/-элементов V-VIII групп периодической системы, таких как Мо, изучена в недостаточной степени. Среди особенностей химического и электрохимического поведения Мо и его соединений можно выделить следующее:

1. Наличие большого числа возможных степеней окисления и, соответственно, гес/-ох-переходов.

2. Относительно большое значение энтальпии связи молибден-кислород (589.8 в Мо03 и 584.9 в Мо02 кДж/моль). При сравнении величин ДЯ°связи (М-О) для переходных металлов можно отметить, что Мо занимает промежуточное положение среди них. С одной стороны, она существенно выше, чем у Сг, Ni, Pd, Pt, т.е. у металлов, выделяемых электролизом водных растворов. Именно этот факт, на наш взгляд, и объясняет то, что, несмотря на достаточно положительное значение электродных потенциалов (например [13], для реакций

Мо03 + 6Н+ + бе Мо + ЗН20 Е° = 0.06 В; и Мо(Н20)63+ + Зе^Мо + 6Н20 Е° = -0.20 В),

электроосаждение металлического молибдена затруднено. С другой стороны, она существенно меньше по сравнению с №>, Та, Ъх, т.е. такими металлами, получение которых электролизом водного раствора невозможно. Можно отметить близость величин ДЯ°СВязи (М-О) для молибдена, рутения и рения. Известно [14], что выделение рения из водных растворов с относительно небольшим выходом по току возможно. Электроосаждение металлического молибдена также становится возможным, однако не в виде чистого металла, а в составе сплавов с металлами-соосадителями. Близость энтальпий связи Мо-О и Яи-0 может обусловить хорошие каталитические свойства сплавов молибдена с платиной в реакциях электроокисления монооксида углерода и метанола, поскольку известны эффективные Р1-Ки-катализаторы для этих процессов.

3. Высокое значение энтальпии связи Мо-Н. В этой связи необходимо отметить, что Мо расположен на «нисходящей» ветви вулканообразной зависимости плотности тока обмена водородной реакции от А//°связи (Мо-Н) [15].

4. Способность соединений молибдена к быстрой и обратимой адсорбции на большом количестве адсорбатов.

Знание закономерностей электрохимического поведения молибдена позволило бы проводить целенаправленный электрохимический синтез новых материалов, обладающих уникальными свойствами, что, безусловно, важно для их практического применения. Это обусловливает необходимость проведения исследований, посвященных проблемам получения таких материалов, изучению структуры и свойств полученных осадков. Включение молибдена в их состав, в принципе, может происходить в результате протекания электрохимических реакций, сопровождающихся образованием новых фаз, и (или) адсорбции молибденсодержащих частиц поверхностью электродного осадка.

Цель работы. Электрохимическими методами получить широкий круг материалов, содержащих молибден в различных степенях окисления (от 0 до +6),установить закономерности процессов электрохимического синтеза, определить каталитическую активность и коррозионные свойства полученных осадков.

Задачи: 1. Установить принципиальную возможность адсорбции соединений Мо(У1) в анодной области потенциалов.

2. Установить закономерности процесса анодного синтеза смешанного оксидного материал а. Мп; -дМо^СЬ+х, предложенного для селективного выделения кислорода в хлоридсодержащих средах [10, 11], определить морфологию и структуру получаемого осадка. Установить возможность применения данного анодного материала в широком интервале рН и концентрации хлорид-ионов.

3. Получить системы, содержащие платину и оксиды молибдена в промежуточных степенях окисления, изучить их электрохимические свойства и определить каталитическую активность в реакции электроокисления метанола.

4. Методом гальванического вытеснения (контактного обмена) получить К(Мо)- и Рс1(Мо)-электроды, определить их каталитическую активность в реакциях окисления СО, СН3ОН, НСООН.

5. Установить закономерности электроосаждения сплавов молибдена с металлами группы железа, определить валентное состояние элементов в полученных электродных осадках.

6. Определить коррозионную стойкость сплавов молибдена с металлами группы железа, а также каталитическую активность этих систем в реакции электрохимического выделения водорода.

7. Из растворов, содержащих соединения Сг(Ш), получить сплавы Сг-Мо и №-Сг-Мо и определить их коррозионно-электрохимические свойства. Научная новизна: 1. Установлена принципиальная возможность адсорбции соединений Мо(У1) при потенциалах угольного электрода более 0.65 В. Показано, что на величину адсорбции влияют потенциал электрода и кислотность раствора. Адсорбционный процесс может быть описан в рамках электрохимической теории адсорбции, в которой учитывается как электростатическое взаимодействие молиб-денсодержащих частиц с поверхностью электрода, так и образование поверхностных координационных соединений Мо(У1) с функциональными группами на поверхности активированных углей.

2. Установлена возможность применения Мп^Мо^О^* -анодов для селективного выделения кислорода в хлоридсодержащих средах в слабокислых растворах. Найдены причины селективности этих материалов при различных рН раство-

pa. Установлено, что введение оксидов молибдена в состав электродных осадков оксида марганца(1У) приводит к существенному увеличению их истинной площади поверхности.

3. Систематически исследовано электрохимическое поведение осадков Pt-MoOx, получаемых путем электрохимического синтеза, как в потенциостатиче-ском, так и в потенциодинамическом режимах. Показано, что присутствие соединений молибдена в составе указанного материала приводит лишь к незначительному подавлению водородной области на циклических вольтамперограммах. Обнаружена необратимость редокс-перехода соединений молибдена, наблюдающегося при потенциалах 0.4 - 0.5 В. Исследовано валентное состояние атомов молибдена в этих осадках. Показано, что параллельно протекающий процесс электроосаждения оксидов молибдена практически не влияет на структуру получаемых платиновых осадков.

4. Показана каталитическая активность осадков Pt-MoO* в реакции восстановления кислорода. Впервые изучена устойчивость этого материала в области анодных потенциалов. Установлена неустойчивость материала Pt-MoO* в присутствии метанола и предложены пути преодоления негативных последствий этого явления.

5. Методом гальванического вытеснения получены Pt(Mo)- и Рё(Мо)-электроды. Установлена каталитическая активность Р1(Мо)-электродов в реакции окисления метанола. Показано, что на Рс1(Мо)-электроде по сравнению с Pd/Pt-электродом происходит ускорение процессов электрохимического окисления СО и метанола и небольшое торможение процесса окисления муравьиной кислоты.

6. Систематически изучен процесс «индуцированного» соосаждения молибдена с металлами группы железа и показана важная роль адсорбционных явлений в процессе электроосаждения сплавов молибдена с металлами группы железа. Впервые подробно изучено валентное состояние элементов в получаемых при этом осадках. Установлено увеличение скорости реакции выделения водорода на осадках Со-Мо по сравнению с индивидуальными кобальтом и молибденом, связанное как с увеличением истинной площади поверхности электрода, так и с наличием электрокаталитеского эффекта.

7. Предложен способ получения осадков Cr-Мо и Ni-Cr-Mo из растворов на основе трехвалентного хрома. Показана высокая коррозионная стойкость этих осадков в хлоридсодержащих средах по сравнению с осадками чистого хрома. Практическая значимость: 1. Установлена возможность применения Мп/ -д.МОд.02, ^--материала в качестве селективного в отношении реакции выделения кислорода в хлоридсодержащих средах при различных рН раствора > 3.0 и концентрациях хлорид-ионов до 0.5 моль/л. Полученные результаты могут быть полезными при сокращении нежелательного выделения хлора на аноде в процессе электролиза.

2. Показана возможность применения Pt-MoO*-, Pt(Mo)- и Pd(Mo)- электродов в качестве электрокатализаторов в ряде практически важных реакций, протекающих в низкотемпературном топливном элементе. Выявлены причины, обусловливающие каталитическую активность, и факторы, приводящие к ее потере. Эти закономерности могут быть использованы при создании электродов-катализаторов.

3. Выявленные кинетические закономерности процессов совместного восстановления молибдат-ионов с различными металлами соосадителями важны для прогнозирования химического состава получаемых сплавов, валентного состояния элементов в них, их морфологии и функциональных свойств. Установлена возможность применения Со-Мо-электродов в качестве катодов в процессе электрохимического получения водорода.

4. Разработан электрохимический способ получения коррозионностойких сплавов Cr-Мо и Ni-Cr-Mo, определены коррозионная стойкость и защитная способность полученных покрытий.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на VIII и IX Международных Фрумкинских конференциях по электрохимии, на международных конференциях «Покрытия и обработка поверхности», «Современные методы в теоретической и прикладной электрохимии», «Eurofinish», на научно-прикладной конференции «Коррозия металлов и антикоррозионная защита», совещаниях «Совершенствование технологии нанесения гальванических покрытий».

Личный вклад автора. Все представленные данные получены лично автором или при его непосредственном руководстве.

Публикации. По материалам работы опубликовано 24 статьи, в том числе 23 статьи в российских и 2 статьи в международных рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК. Опубликовано 20 тезисов докладов.

Работа поддержана грантами РФФИ № 05-03-33271 и MHO.

1. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ 1.1. Рабочие растворы, реактивы, газы

В настоящей работе все растворы, если не оговорено иное, приготовлены с использованием дистиллированной (гл. 2, 5, 6) или бидистиллированной воды (гл. 3, 4), которую готовили согласно [16]. Реактивы, использованные при выполнении исследований, описанных в гл. 3, 4 диссертации, соответствовали квалификации «ос.ч.» (или extra pure) и подвергались дополнительной очистке, проводимой при помощи перекристаллизации или перегонки [16]. Соли благородных металлов соответствовали квалификации «ос.ч.» и дополнительной очистки не подвергались. Реактивы, используемые в главах 2, 5, 6, соответствовали квалификации «х.ч.», дополнительной очистке не подвергались. Растворы щелочей декарбонизировали согласно [17].

Газы (аргон, монооксид углерода, кислород) соответствовали квалификации «ос.ч», аргон подвергался дополнительной очистке согласно [16].

1.2. Электрохимические измерения

Электрохимические измерения проводили в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Схема ячейки приведена на рис. 1.

Рис. 2.1. Схема используемой ячейки. 1 - рабочий электрод, 2 - вспомогательный электрод, 3 - электрод сравнения, 4 - дополнительная емкость

Все измерения, если не оговорено иное, были проведены в атмосфере аргона. В качестве электрода сравнения применяли обратимый водородный электрод в том же растворе (гл. 3, 4, разд. 5.8) или насыщенный хлоридсеребряный электрод (остальные главы). При исследовании процессов электроосаждения металлов учитывали омическую составляющую падения потенциала, которую определяли согласно [18]. Электровосстановление кислорода было исследовано на вращающемся дисковом Р1:-электроде.

1.3. Химический анализ растворов

Химический анализ растворов проводился методом титриметрии (�