автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение сплавов никель-вольфрам и никель-родий из ацетатно-хлоридных электролитов

На правах рукописи

КОЛЬЧУГИНА Ирина Геннадьевна

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ НИКЕЛЬ-ВОЛЬФРАМ И НИКЕЛЬ-РОДИЙ ИЗ АЦЕТАТНО-ХЛОРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2005

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет».

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Псрелыгин Юрий Петрович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Спицын Иван Алексеевич;

кандидат химических наук, доцент Кошева Наиля Вафаевна.

Ведущая организация - ФГУП «Пензенское КБ моделирования» (г. Пенза).

Защита состоится 27 декабря 2005 г., в 13 часов, на заседании диссертационного совета КР 212.186.46 в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет» по адресу: 440026, г. Пенза, ул. Красная, 40, в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет».

Автореферат разослан__ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, профессор

Мальцева Г. Н.

¿^649 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современной радиоэлектронной технике, приборостроении и машиностроении важное значение имеет разработка новых видов покрытий, обладающих повышенной твёрдостью, износостойкостью, коррозионной стойкостью, паяемостью и другими эксплуатационными свойствами.

Основным препятствием для ускорения процессов электроосаждения металлов и сплавов является низкая скорость массопереноса реагентов к поверхности катода. Этого недостатка лишён ацетатный электролит никелирования (разработан Кудрявцевым Н. Т. и Цу-пак Т. Е.), в котором происходит ускорение массопереноса вследствие перемешивания прикатодного слоя водородом, выделяющимся совместно с никелем и за счёт эффекта миграции и экзальтации тока по никелю, поскольку в растворе практически отсутствуют электропроводящие частицы фона.

Соосаждение никеля с другими металлами и неметаллами из ацетатных растворов может значительно повысить физико-химические свойства покрытий. До настоящего времени электрохимические сплавы никель-вольфрам и никель-родий достаточно редко применялись в промышленности, поэтому перспективной является разработка технологии электроосаждения блестящих и полублестящих, коррозионностойких покрытий сплавами никель-вольфрам и никель-родий из ацетатно-хлоридного электролита.

Цель работы.

Разработка электролитов для осаждения сплавов никель-вольфрам и никель-родий, определение влияния состава электролитов и режима осаждения на состав покрытия сплавами и выход по току сплавов. Изучение физико-механических свойств покрытий и определение возможных областей применения.

Для реализации поставленной цели были намечены следующие основные задачи:

□ исследовать влияния состава электролита и режима электролиза на состав покрытий сплавами никеля с вольфрамом и родием при использовании постоянного тока из ацетатно-хлоридных электролитов; ,__,_______

□ изучить кинетические закономерности раздельного и совместного осаждения металлов в отдельности и сплавов никель-вольфрам и никель-родий;

□ определить некоторые физико-химические и механические свойства покрытий сплавами никель-вольфрам и никель-родий, полученных при стационарном режиме электролиза;

□ апробировать результаты исследований в лабораторных и промышленных условиях.

Научная новизна работы.

Установлено влияние состава электролита (концентрация металлов в растворе, рН. концентрация ацетата натрия) и режима электролиза (температура, перемешивание и плотность катодного тока) на выход по току и качество покрытий сплавом никель-вольфрам и никель-родий, осажденных из кислого ацетатно-хлоридного электролита. Установлены зависимости между содержанием металлов в сплаве от концентрации ионов металлов в растворе, катодной плотности тока, рН и температуры.

Определена лимитирующая стадия совместного и раздельного электроосаждения никеля и родия.

Изучены некоторые физико-химические и механические свойства покрытий сплавами никель-вольфрам и никель-родий, полученных электроосаждением из ацетатно-хлоридного электролита.

Практическое значение работы.

Разработан стабильный ацетатно-хлоридный электролит, позволяющий получать высококачественные покрытия сплавом никель-вольфрам.

Разработан стабильный ацетатно-хлоридный электролит, разбавленный по ионам родия, для получения покрытий сплавом никель-родий.

Изучены физико-механические свойства (микротвердость, износостойкость и др.) покрытий сплавами никель-вольфрам и никель-родий. Установлено, что свойства покрытий сплавами по некоторым параметрам превосходят свойства никелевых покрытий, полученных из ацетатно-хлоридного электролита.

Разработанный электролит для электроосаждения сплава никель-вольфрам прошел промышленное испытание.

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния составов электролитов и режима электроосаждения на состав покрытий сплавами никель-вольфрам и никель-родий и выход по току сплавов;

- результаты изучения кинетических закономерностей раздельного и совместного электроосаждения никеля с вольфрамом и родием из ацетатно-хлоридного электролита;

- экспериментальные данные по физико-химическим и механическим свойствам покрытий сплавами никель-вольфрам и никель-родий из ацетатно-хлоридного электролита.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на III научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов (г. Новомосковск, 2001 г.); всероссийских научно-практических конференциях «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (г. Пенза, 2001 г., 2003 г.); V Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2003 г.); научно-практической конференции и выставке «Защита металлов от коррозии металлическими и неметаллическими покрытиями» (РХТУ им. Д. И. Менделеева, г. Москва, 2004 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (г. Пенза, 2004 г.), Международном симпозиуме «Надёжность и качество 2005» (г. Пенза, 2005 г.).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 10 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания методики эксперимента, раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы, включающего 134 наименования, и приложения. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы, определены цель работы, ее научная и практическая ценность.

Литературный обзор. В данной главе рассмотрены основные закономерности совместного разряда ионов металлов при сплавообра-зовании. Рассмотрены преимущества ацетатного электролита никелирования, приведены сведения об электроосаждении различных сплавов из ацетатного электролита, сделан обзор электроосаждения сплавов никеля с вольфрамом или родием из различных электролитов и дан их сравнительный анализ.

Методика эксперимента. Все растворы готовились из реактивов марки «ч» или «х. ч» на дистиллированной воде. В качестве исходных реагентов использовались ацетат никеля ((CTbCOO^Ni • 4Н30), вольфрамат натрия (Na2W04 • 2Н20), хлорид родия (RhCl3 • 4Н20) и ацетат натрия (CHiCOONa • 3H20). рН растворов регулировали добавлением соляной кислоты. В качестве добавок использовали сахарин и бутин-1,4-диол.

Определение оптимального состава электролита и режима электролиза проводили в прямоугольной, термостатируемой ячейке емкостью 0,2 л. В качестве катода использовались стальные пластинки (марка стали 08Х18Н10Т) и медные пластинки (марка меди М00), площадью 4 ■ 10"4 м2. В качестве анодов использовались графитовые или платиновые электроды. Предварительная обработка катода проводилась в соответствии с данными ГОСТ 9.305-84. Выработка электролита по ионам металлов не превышала 5%.

Определение катодного выхода по току (ВТ) проводилось куло-нометрическим методом с помощью цифрового кулонометра КЦ-1 с точностью i 1%, кислотности электролита - рН-метром рН-121 с точностью - 0,05%.

Измерение рН прикатодного пространства осуществляли с помощью стандартного стеклянного электрода, на поверхность которого плотно натягивалась латунная сетка. На сетку наносили покрытие и одновременно измеряли рН приэлектродного пространства. Определение рассеивающей способности проводилось в щелевой ячейке Молера с отношением длины к ширине катодного пространства 2,35.

Анализ сплава никель-вольфрам проводился методом комплексо-нометрического титрования никеля в присутствии вольфрамат-ионов 0,1 н. раствором трилона Б с добавлением индикатора мурексида. Содержание вольфрама высчитывалось по разности после определения никеля.

Анализ сплава никель-родий проводился фотоколориметрическим методом определения родия с использованием хлорида олова (II). Содержание никеля высчитывалось по разности после определения родия.

Обработка результатов экспериментов проводилась методом наименьших квадратов с использованием ПЭВМ. Полученные результаты имеют коэффициент корреляции 0,95-0,99.

Исследования кинетических закономерностей процесса осаждения сплава проводились методом вращающегося дискового электрода, температурно-кинетическим методом и методом снятия общих потенциодинамических и парциальных поляризационных кривых на потенциостате П-5827М в термостатической ячейке ЯСЭ-2. Потенциал электрода измерялся относительно хлоросеребряного электрода и пересчитывался по водородной шкале.

Паяемость образцов оценивалась по величине коэффициента растекания (Красх) припоя ПОС-61 с использованием припоя КГПм. Измерения микротвердости покрытия сплавом никель-вольфрам проводились на микротвердометре ПМТ-3 при нагрузке от 0,1Н. Внутренние напряжения осадков измерялись методом деформации гибкого катода. Измерение переходного электросопротивления покрытия определяли с помощью цифрового омметра Щ34. Прочность сцепления покрытия с основой определялась методом изгиба катода в обе стороны до излома. Испытания гальванических покрытий на износостойкость проводили на медных образцах, покрытых сплавами на толщину 10 мкм, при нагрузке на контакт 1 Н. Антифрикционные свойства покрытий оценивались по следующим параметрам: прира-батываемость покрытия, коэффициент и сила трения.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

Электролитическое осаждение никеля и сплава никель-вольфрам из ацетатно-хлоридного электролита. Ацетатный электролит никелирования изучен достаточно полно, однако вопрос о выводе

математических зависимостей между катодным выходом по току металла, составом электролита и режимом электролиза ранее не рассматривался.

Изучение влияния режима электролиза и состава электролита на катодный выход по току (ВТ) никеля проводили в растворе состава (г/л): ацетат никеля (на металл) - 50; ацетат натрия - 100; сахарин - 1; бутин-1,4-диол - 0,5 мл/л, при температуре 20 °С, плотности тока 7,5-12,5 А/дм2 и рН 4. рН раствора регулировали добавлением концентрированной соляной кислоты.

Установлено, что при введении в электролит сахарина и бу-тин-1,4-диола в указанных количествах, при катодной плотности тока 10 А/дм2 и температуре 20 °С выход по току никеля незначительно повышается от 73 до 75 %, а покрытие приобретает блеск. Поляризационная кривая выделения никеля в электролите с органическими добавками смещена в область более положительных значений потенциала.

Зависимости отношения 1ё (ВТ/(1-ВТ)) от логарифма концентрации никеля, от логарифма катодной плотности тока, рН, обратной температуры линейны и подчиняются уравнениям

\ё (ВТ/(1-ВТ)) = 0,589+1,794 1ё [№+2]; 1ё (ВТ/(1-ВТ)) = -3,9844,95 ^ ¡;

^ (ВТ/(1-ВТ)) = -1,25+0,4299рН ; ^ (ВТ/(1-ВТ)) = 7,2+2007/Т.

Сплавы никеля с вольфрамом, наряду с высокими коррозионными свойствами, характеризуются повышенным сопротивлением к износу, повышенной микротвёрдостью и, следовательно, могут быть рекомендованы для замены хромовых покрытий. Представляет определённый практический и научный интерес исследование возможности электроосаждения сплава из электролита, содержащего в качестве лиганда ацетат-ионы. Предварительными исследованиями было установлено. что наиболее качественные покрытия сплавом никель-вольфрам получаются при содержании вольфрама в электролите до 20 г/л.

Изучение влияния содержания компонентов в электролите и режима электролиза (плотности тока, температуры, рН и перемешивания) на состав и качество покрытия проводилось из электролита следующего состава (г/л): ацетат никеля (на металл) - 50; вольфрамат

натрия (на металл) - 10; ацетат натрия - 100; сахарин - 1; бутин-1,4-диол - 0,5 мл/л; рН 4. рН регулировали добавлением концентрированной соляной кислоты.

С увеличением концентрации вольфрама (VI) от 5 до 20 г/л, при комнатной температуре и катодной плотности тока 10 А/дм2 содержание вольфрама в покрытии увеличивается от 5 до 12 % и выход сплава по току (ВТ) при этом уменьшается от 32 до 22 %.

Зависимость отношения содержания металлов в сплаве от отношений их концентраций в растворе подчиняется уравнению Ахумо-ва - Розена

' -Л+"

1ё

^-0,61 +0,5781ё

№

У]

Более высокое содержание вольфрама в электролите приводит к растрескиванию покрытий.

При изменении плотности тока от 7,5 до 12,5 А/дм2 содержание вольфрама в покрытии уменьшается от 12 до 7 %, выход по току возрастает от 26 до 49 %. Перемешивание раствора магнитной мешалкой, при катодной плотности тока 10 А/дм2, не приводит к изменению выхода по току сплава. Увеличение температуры от 10 до 40 °С способствует тому, что содержание тугоплавкого компонента в сплаве снижается от 18 до 5 %, а выход по току увеличивается от 12 до 48 %. Увеличение выхода по току сплава, по-видимому, обусловлено тем, что при увеличении температуры увеличивается перенапряжение водорода на сплаве с меньшим содержанием вольфрама. Изменение рН раствора от 3 до 5 приводит к уменьшению вольфрама в сплаве от 20 до 5 %, выход сплава по току при этом увеличивается от 21 до 42 %. Повышение выхода по току сплава при повышении рН объясняется уменьшением доли тока, идущего на выделение водорода.

Зависимости отношения содержания металлов в сплаве от логарифма катодной плотности тока, обратной температуры, рН линейны и описываются уравнениями

[№]/[\\Ч = -0,144 + 1,151^; ^ [№]/[\У] = -6,31 + 2198/Т; [№]/№] = -0,396 + 0,339рН.

Измерение рН приэлектродного слоя (рН3) показало, что при возрастании катодной плотности тока от 5 до 12,5 А/дм2 рН5 незначительно повышается от 3,9 до 4,23, что свидетельствует о высокой буферной ёмкости раствора. В области указанных плотностей тока не достигается рН гидратообразования никеля, как это происходит в электролите Уоттса.

Таким образом, для осаждения полублестящих покрытий с содержанием вольфрама от 5 до 20 % рекомендуется электролит состава (г/л): ацетат никеля (на металл) - 50; вольфрамат натрия (на металл)- 5-20; ацетат натрия - 100, рН = 4, температура 20-40 °С и плотность тока 7,5-12,5 А/дм2. Выход по току сплава в этих условиях равен 25-50 %. Рассеивающая способность по току данного электролита, измеренная в пятисекционной ячейке Молера при плотности катодного тока 10 А/дм2, составляет 23 %.

Изучение кинетики электроосаждения никеля, сплава никель-вольфрам и выделения водорода на вольфраме показало, что выделение сплава происходит при потенциалах, близких к потенциалу осаждения никеля.

Методом построения парциальных поляризационных кривых установлено, что в области рабочих плотностей тока наблюдаются сверхполяризация выделения никеля и деполяризация выделения вольфрама в сплав, по сравнению с их раздельным осаждением. Необходимо отметить, что вольфрам из ацетатного электролита в чистом виде не выделяется.

Деполяризация вольфрама, очевидно, обусловлена одинаковой направленностью двух факторов, а именно: теплотой образования интерметаллических соединений или образования твердого раствора и изменением состояния поверхности катода по сравнению с раздельным осаждением. Сверхполяризация никеля при его осаждении в сплав, по-видимому, связана с разной направленностью указанных выше явлений и преобладанием затруднений, связанных с изменением состояния поверхности катода над эффектом облегчения, обусловленного теплотой образования интерметаллидов или твердого раствора.

Увеличение температуры смещает поляризационные кривые осаждения сплава и никеля в область менее отрицательных значений

потенциалов, что и объясняет наблюдаемое увеличение выхода по току (ВТ) сплава при повышении температуры.

Температурно-кинетическим методом (из угла наклона зависимости - 1/Т) установлено, что эффективная энергия активации процесса осаждения сплава и никеля не превышает 25 кДж/моль. Таким образом, процесс выделения никеля и сплава из ацетатно-хлоридного электролита лимитируется стадией диффузии электроактивных частиц к поверхности катода.

С использованием метода вращающегося дискового электрода ус-

ва и никеля в области рабочих плотностей тока, что указывает на наличие диффузионных затруднений. Поскольку данные зависимости не проходят через начало координат, то можно говорить и о протекании на катоде двух процессов.

Электроосаждение сплава никель-родий из ацетатно-хлоридного электролита.

Предварительными экспериментами установлено, что качественные осадки сплавом осаждаются только в присутствии в электролите сахарина и блескообразующей добавки - бутин-1,4-диол. Концентрация блескообразующих добавок практически не влияет на выход по току сплава и состав покрытия.

Изучение влияния режима электролиза и состава электролита на катодный выход по току сплава и его состав проводили в растворе следующего состава, (г/л): ацетат никеля (на металл) - 20; хлорид родия (на металл) - 1; ацетат натрия - 180; сахарин - 1; бутин-1,4-диол - 0,5 мл/л при температуре - 20 °С и рН = 4.

Увеличение концентрации никеля в электролите приводит к увеличению его содержания в покрытии от 48 до 93 % и увеличению выхода по току сплава от 9,5 до 34 %. Зависимость отношения содержания металлов в сплаве от отношения концентраций их в электролите подчиняется уравнению Ахумова - Розена

тановлены линейные зависимости i,

■шах

при осаждении спла-

Увеличение плотности тока от 2,5 до 7,5 А/дм2 приводит к увеличению содержания родия в сплаве от 7 до 30 % и выхода по току от 8 до 25%. При дальнейшем увеличении плотности тока до 10 А/дм2 качество покрытия ухудшается, содержание родия в покрытии и выхода по току сплава уменьшается до 10 и 20 % соответственно. С повышением температуры от 10 до 50°С выход по току сплава возрастает от 5 до 49 % , содержание родия также увеличивается от 10 до 49 %, при ухудшении качества покрытия. С увеличением рН раствора от 3 до 5 содержание родия в сплаве уменьшается от 33,3 до 4,2 %, выход по току сплава при этом возрастает от 10 до 45 %.

I

Зависимость отношения lg [Ni]/[Rh] от lg катодной плотности тока (от 2,5 до 7.5 А/дм2), обратной температуры и рН описывается уравнениями

lg [Ni]/[Rh] = 1,72 - l,61giK; lg [Ni]/[Rh] = -7,19 + 2294АГ; lg [Ni]/[Rh] = -1,36 + 0,529pH.

Таким образом, для осаждения полублестящих покрытий с содержанием родия в сплаве от 23 до 49 % можно рекомендовать электролит следующего состава, (г/л): ацетат никеля (на металл) - 20; хлорид родия (на металл) - 1; ацетат натрия - 150-180; сахарин - 1; бу-тин-1,4-диол - 0,5-1 мл/л и рН = 4. Осаждение рекомендуется проводить при температуре 20-50 °С и плотности тока 5-7,5 А/дм2. Выход по току сплава при этих режимах составляет 16-49 %. По мере истощения электролит корректируют хлоридом родия и ацетатом никеля, рН - концентрированной соляной кислотой. Рассеивающая способность по току данного электролита при плотности катодного тока 5 А/дм2 составляет 34 %.

Исследование кинетических закономерностей электроосаждения сплава никель-родий методом построения парциальных поляризационных кривых показало, что в области рабочих плотностей тока вы- р деление никеля и родия происходит с деполяризацией, по сравнению с раздельным осаждением. Очевидно, что деполяризация выделения металлов при их совместном осаждении в сплав обусловлена отрица- « тельной величиной энергии Гиббса сплавообразования типа твердого раствора.

Изучение кинетических закономерностей осаждения сплава родий-никель, никеля и родия из ацетатно-хлоридного электролита с помощью метода вращающегося дискового электрода показало, что

экспериментальная зависимость 5 - Для сплава и никеля ли-

нейна. Это указывает на наличие диффузионных затруднений при электроосаждении сплава и никеля в отдельности. Осаждение родия сопровождается диффузионно-кинетическими затруднениями.

Физико-механические свойства покрытий сплавами никель-вольфрам и никель-родий. Микротвердость электролитического сплава никель-вольфрам, при содержании вольфрама в покрытии 5 и 10 %, составляет соответственно 4,1 и 4,51 ГПа, что выше микротвёрдости никелевых осадков, полученных из ацетатно-хлоридного электролита.

Внутренние напряжения растяжения покрытий сплавом никель-вольфрам с увеличением толщины покрытия до 20 мкм возрастают до 250 МПа, а введение в электролит сахарина и бутин-1,4-диола приводит к снижению внутренних напряжений растяжения, которые при этом переходят во внутренние напряжения сжатия (27 МПа).

Переходное электросопротивление сплава никель-вольфрам практически не зависит от состава сплава. При увеличении нагрузки на контакт от 0,098 до 3,43 Н снижается переходное сопротивление сплава от 0,168 до 0,161 Ом. Зависимость от ^Р (где Я - переходное сопротивление, Ом; Р - нагрузка на контакт, Н) линейно уменьшается и описывается уравнением вида

= - 0,786 - 0,0136 ^Р.

Климатические испытания образцов в атмосфере водяного пара не изменяют значений переходного электросопротивления.

Износостойкость сплава с содержанием вольфрама 10 % при толщине покрытия 10 мкм и нагрузке на контакт 1 Н составляет 48000 переключений, что в 10 раз превосходит износостойкость чистого никеля.

Изучение антифрикционных свойств сплава показало, что наиболее низкое значение силы и коэффициента трения имеет сплав с содержанием вольфрама 20 %, а самое низкое значение времени прира-

батываемости покрытия наблюдается при содержании вольфрама в сплаве 10%.

Покрытия сплавом никель-вольфрам, с содержанием вольфрама в сплаве 5, 10 и 20 %, имеют коэффициент растекания 85, 87 и 92 %, что соответствует оценке «хорошо» и «отлично».

Выдержка образцов с покрытием сплавом никель-родий (30 % родия) в атмосфере водяного пара не изменяет переходного сопротивления, тогда как увеличение нагрузки на контакт до 0,98 Н снижает переходное сопротивление; дальнейшее повышение нагрузки до 3,43 Н не приводит к каким-либо существенным изменениям ве- •

личины переходного сопротивления сплава.

Такие свойства сплава никель-вольфрам позволяют рекомендовать его в качестве износостойких покрытий с постоянным значени- '» ем переходного сопротивления.

Покрытия сплавом никель-родий обладают внутренними напряжениями растяжения, которые с ростом толщины покрытия до 10 мкм возрастают от 0 до 198 МПа, а при введении органических добавок в раствор уменьшаются почти в 40 раз.

Износостойкость сплава с содержанием родия 30 % при толщине покрытия 10 мкм и нагрузке на контакт 1 Н составляет 5000 переключений, что несколько превосходит износостойкость чистого никеля.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый ацетатно-хлоридный электролит для осаждения качественных покрытий сплавом Установлено, что повышение катодной плотности тока, рН и температуры приводит к снижению содержания вольфрама в покрытии и повышению выхода по току сплава.

2. Получены уравнения зависимости отношения металлов в спла- * ве от их соотношения в растворе, плотности тока и температуры

^ М,/М2 = А + В • X, где X - ^ 1К, 1/Т, ^ [М, 2+]/[М22ч_|; А и В - постоянные.

3. Методом снятия парциальных поляризационных кривых показано, что выделение никеля в сплав в области рабочих плотностей

тока происходит со сверхполяризацией, а вольфрама - с деполяризацией, но сравнению с их раздельным осаждением.

4. Установлено, что наиболее медленной стадией процесса на катоде при выделении никеля и сплава является стадия диффузии электроактивных частиц к поверхности катода.

5. Разработан ацетатно-хлоридный электролит электроосаждения блестящих и полублестящих покрытий сплавом никель-родий. Установлено, что увеличение температуры повышает содержание родия в осадке, а повышение рН раствора влечет за собой уменьшение содержания родия в покрытии. Получены линейные зависимости логарифма отношения компонентов в сплаве от логарифма отношения компонентов в электролите, обратной температуры и рН раствора.

6. Методом снятия парциальных поляризационных кривых показано, что при совместном осаждении металлы осаждаются в сплав с деполяризацией.

7. Установлено, что лимитирующей стадией процесса выделения сплава и никеля является стадия доставки разряжающихся ионов к поверхности катода, а процесс выделения родия сопровождается смешанной поляризацией.

8. Покрытия сплавом никель-вольфрам обладают более высокой микротвёрдостью, износостойкостью, чем никелевые покрытия. Сплав обладает хорошей паяемостью, а переходное сопротивление сплава не изменяется в результате воздействия климатических факторов. Величина и характер внутренних напряжений сплава зависят от наличия в электролите органических добавок.

9. Установлено, что покрытия сплавом никель-родий обладают декоративным внешним видом, износостойкостью, которая несколько превосходит износостойкость чистого никеля, и внутренними напряжениями растяжения, зависящими от присутствия в электролите органических добавок.

10. Разработанный электролит для электроосаждения сплава никель-вольфрам прошел промышленное испытание на Пензенском заводе точных приборов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Капралова И. Г. (Кольчугина И. Г.). Электроосаждение сплава никель-вольфрам из ацетатного электролита / И. Г. Капралова (И. Г. Кольчугина), Ю. П. Перелыгин, Т. К. Семченко // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76. - Вып. 9. - С. 1563-1565.

2. Капралова И. Г. (Кольчугина И. Г.). Электроосаждение сплава родий-никель из ацетатного электролита //' Тез. докл. III науч.-техн. конф. молодых ученых и аспирантов. - Новомосковск: НИ РХТУ, 2001.-С. 224-225.

3. Капралова И. Г. (Кольчугина И. Г.). Электроосаждение сплава « родий-никель из ацетатного электролита / И. Г. Капралова (И. Г. Кольчугина), Т. К. Семченко, Ю. П. Перелыгин // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: Сб. докл. Всерос. науч.-практ. \ конф. - Пенза, 2001. - С. 60-61.

4. Капралова И. Г. (Кольчугина И. Г.). Электроосаждение сплава никель-вольфрам из ацетатного электролита / И. Г. Капралова (И. Г. Кольчугина), Т. К. Семченко // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: Сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза, 2003. - С. 49-51.

5. Капралова И. Г. (Кольчугина И. Г.) Электроосаждение сплавов никель-вольфрам и никель-родий из ацетатных растворов / И. Г. Капралова (И. Г. Кольчугина) // Новые химические технологии: производство и применение: Сб. материалов V Всерос. науч.-техн. конф. - Пенза, 2003. - С. 66-67.

6. Капралова И. Г. (Кольчугина И. Г.). Кинетические закономерности электроосаждения сплава никель-вольфрам из ацетатно-хлоридного электролита / И, Г. Капралова (И. Г. Кольчугина), Ю. П. Перелыгин. - М.: ВИНИТИ, 2004. - Деп. от 13.04.2004,

№ 614-В2004. - 10 с. ,

7. Капралова И. Г. (Кольчугина И. Г.). Исследование физико-механических свойств сплава никель-вольфрам, полученного электроосаждением из ацетатно-хлоридного электролита / И. Г. Капралова . (И. Г. Кольчугина), Ю. П. Перелыгин//ВИНИЩ 2004. - Деп. сгг 25.06.04,

№ 1095-В2004. - 9 с.

8 Кольчугина И. Г. Электроосаждение сплава родий-никель / И. Г. Кольчугина, Ю. П. Перелыгин II Защита металлов от коррозии металлическими и неметаллическими покрытиями: Тез. докл. науч.-практ. конф. и выставки. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2004. -С. 55.

9. Капралова И. Г. (Кольчугина И. Г.) Исследование кинетических закономерностей осаждения сплава родий-никель из ацетатно-хлоридного электролита // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Сб. ст. Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза, 2004. - С. 58.

10. Кольчугина И. Г. Ацетатно-хлоридные электролиты для получения сплавов никеля с родием и вольфрамом / И. Г. Кольчугина, Ю. П. Перелыгин // Надежность и качество 2005: Тез. докл. Ме-ждунар. симп. - Пенза, 2005. - С. 260.

Копъчугина Ирина Геннадьевна

Электроосаждение сплавов никель-вольфрам и никель-родий из ацетатно-хлоридных электролитов

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Редактор Т Н Судовчихина Технический редактор Н. А. Вьяякова

Корректор Н. А Сидельникова Компьютерная верстка Н. В Ивановой

ИЛ № 06494 от 26.12.01

Сдано в производство 11.11.05. Формат 60х841/1б. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,16. Заказ № 691. Тираж 100.

Издагельство Пензенского государственного университета. 440026, Пенза, Красная, 40

!

i i

è

»

t

90

21347

РНБ Русский фонд

2006-4 28619

(f

i

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные закономерности совместного осаждения ионов металлов

1.2. Некоторые сведения по теории сопряженных реакций

1.3. Электроосаждение никеля из ацетатных и ацетатно- 21 хлоридных электролитов

1.3.1. Электроосаждение никеля из ацетатных и ацетатно- 21 хлоридных электролитов.

1.3.2. Электроосаждение сплавов никеля из ацетатных и 26 ацетатно-хлоридных растворов.

1.4. Электроосаждение вольфрама и сплавов никеля с вольфрамом

1.5. Электроосаждение родия и бинарных сплавов родия

1.6. Выводы к литературному обзору

Глава II. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

И.1. Методы исследования технологических закономерностей 43 электроосаждения никеля,родия и сплавов никель-вольфрам и . никель-родий.

11.2. Методы исследования физико-механических и 46 технологических свойств покрытий сплавами никель-вольфрам и никель-родий

11.3. Испытание гальванических покрытий на способность к пайке

11.4. Приготовление электролитов и химический анализ сплавов 50 никель-вольфрам и никель-родий

11.4.1.Приготовление электролита и химический анализ сплава 50 никель-вольфрам

11.4.2.Приготовление электролита и химический анализ сплава 52 никель-родий

Глава III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ И 53 СПЛАВА НИКЕЛЬ-ВОЛЬФРАМ ИЗ АЦЕТАТНО-ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

III. 1. Исследование влияния различных факторов на выход по току 53 никеля

III.2. Исследование влияния различных факторов на процесс 58 электроосаждения сплава никель-вольфрам из ацетатно-хлоридного электролита

Ш.З. Кинетические закономерности электроосаждения никеля и 63 сплава никель-вольфрам из ацетатно-хлоридного электролита

Глава IV. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА НИКЕЛЬ-РОДИЙ ИЗ 74 АЦЕТАТНО-ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

IV. 1. Исследование влияния технологических факторов на процесс электроосаждения сплава никель-родий из ацетатно-хлоридного электролита

IV.2. Кинетические закономерности электроосаждения сплава никель-родий из ацетатно-хлоридного электролита

Глава V. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ 92 СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ СПЛАВАМИ НИКЕЛЬ-ВОЛЬФРАМ И НИКЕЛЬ-РОДИЙ

V.I. Физико-химические и механические свойства покрытий 92 сплавом никель-вольфрам

V.2. Физико-химические свойства покрытий сплавом никель- 98 родий

ВЫВОДЫ

В современной радиоэлектронной технике, приборостроении и машиностроении большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство новых прогрессивных технологий, обеспечивающих повышение качества, сокращение трудовых затрат, снижение материалоёмкости, энергопотребления и загрязнения окружающей среды, увеличение производительности процесса нанесения покрытий.

Важное значение имеет разработка новых видов покрытий, обладающих повышенной твёрдостью, износостойкостью, коррозионной устойчивостью, паяемостью и другими эксплуатационными свойствами.

Среди разнообразных способов нанесения покрытий наибольшее распространение в промышленности получил метод электролитического осаждения металлов и сплавов. Широкое использование этих покрытий на практике обусловлено сравнительной простотой процесса электроосаждения, низкой себестоимостью, доступностью контроля автоматизации и практически неограниченными возможностями варьирования свойств осаждаемых покрытий.

В настоящее время имеется тенденция к вытеснению индивидуальных металлов их сплавами, имеющими более широкий спектр свойств. Электрохимические сплавы нередко обладают в несколько раз более высокими характеристиками по сравнению с чистыми компонентами и даже с металлургическими сплавами; в особенности это относится к износостойкости, твердости, коррозионной стойкости. Кроме того, применение сплавов оправдано экономически.

Известно, что основным препятствием для ускорения процессов электроосаждения металлов и сплавов является низкая скорость массопереноса реагентов к поверхности катода. Этого недостатка лишён ацетатный электролит никелирования, в котором происходит ускорение массопереноса вследствие перемешивания прикатодного слоя водородом, выделяющимся совместно с никелем и за счёт эффекта миграции и экзальтации тока по никелю, поскольку в растворе практически отсутствуют электропроводящие частицы фона [46-49].

Соосаждение никеля с другими металлами и неметаллами из ацетатных растворов может значительно повысить физико-химические свойства покрытий, что обеспечивает их более широкое использование по сравнению с чистым никелем. На основе ацетатного электролита никелирования разработаны электролиты для получения сплавов никеля с медью [60], индием [60,61], фосфором [54,58] и цинком [60].

Нанесение покрытий из благородных металлов преследует цель не только отделки, но и улучшения эксплуатационных характеристик деталей. К ним относятся стойкость против коррозии в агрессивных средах, сопротивление механическому и электроэрозионному износу, высокая отражательная способность, низкое удельное и переходное электросопротивление. Никакие известные гальванические покрытия не могут дать такого эффекта, ^акой достигается при использовании благородных металлов. Замена родия на его сплавы снижает расход драгметалла и повышает качество изделий. Для электроосаждения сплава родий - никель ранее использовались сульфатно-сульфаматные [105] и сульфатные [106] электролиты. Используя в качестве лигандов ацетат- ион, удаётся увеличить буферные свойства раствора и сделать электролит более безопасным с точки зрения экологии.

Известно [62], что из всех тугоплавких металлов только хром удаётся выделить на катоде, а вольфрам из водных растворов не осаждается. Однако в присутствии других металлов, особенно элементов подгруппы железа, вольфрам соосаждается в значительных количествах. Сплавы никеля с вольфрамом обладают рядом ценных свойств, позволяющих рекомендовать их для замены хромовых покрытий [121].Наиболее полно изучены цитратные и цитратно-аммиачные растворы для электроосаждения сплава никель-вольфрам [72,77,82-84]. Однако, аммиачно-цитратные электролиты, используемые для получения сплавов вольфрама с никелем, недостаточно стабильны при длительной эксплуатации.

До настоящего времени электрохимические сплавы никель-вольфрам и никель-родий достаточно редко применялись в промышленности, поэтому перспективной является разработка технологии электроосаждения блестящих и полублестящих, коррозионностойких покрытий сплавами никель-вольфрам и никель-родий из ацетатного-хлоридного электролита. Целью настоящей работы является:

• Разработка оптимального состава электролита и условий осаждения высококачественных, износостойких покрытий сплавом никель-вольфрам;

• Исследование кинетических закономерностей совместного осаждения никеля и вольфрама из ацетатно-хлоридного электролита;

• Изучение некоторых физико-механических свойств покрытий сплавом никель-вольфрам и определение возможных областей применения сплава.

• Разработка состава ацетатно-хлоридного электролита, а также технологических параметров (катодная плотность тока, рН, температура и др.) процесса электроосаждения плотных, мелкокристаллических, равномерных, покрытий сплавом никель-родий;

• Исследование кинетических закономерностей электроосаждения сплава никель-родий из ацетатно-хлоридного электролита;

• Изучение некоторых физико-химических свойств сплава никель-родий. Научная новизна работы состоит в следующем:

• Установлено влияние состава электролита и режима электролиза на выход по току и качество покрытий сплавом никель-вольфрам, осажденных из кислого ацетатно-хлоридного электролита;

• Определена природа лимитирующей стадии процесса разряда ионов никеля и сплава никель-вольфрам из указанного электролита. Установлено, что линейные зависимости между содержанием металлов в сплаве и составом электролита (концентрацией ионов металлов в растворе); а также режимом электролиза (катодной плотностью тока и температурой) обусловлены замедленностью стадии диффузии разряжающихся ионов к поверхности катода.

• Установлены зависимости состава сплава никель-родий и выхода по току от состава электролита и режима осаждения в ацетатно-хлоридном электролите;

• Проведены исследования кинетических закономерностей электроосаждения никеля, родия и их сплава из ацетатно-хлоридного электролита;

• Изучены некоторые физико-химические и механические свойства покрытий сплавами никель-вольфрам и никель-родий, полученных электроосаждением из ацетатно-хлоридного электролита.

Практическая ъ^енностъ работы состоит в следующем:

• Разработан стабильный ацетатно-хлоридный электролит, позволяющие получать высококачественные покрытия сплавом никель-вольфрам;

• Разработан стабильный ацетатно-хлоридный электролит, разбавленный по ионам родия, для получения покрытий сплавом никель-родий;

• изучены некоторые физико-механические свойства покрытий сплавами никель-вольфрам и никель-родий. Установлено, что свойства покрытий сплавами по некоторым параметрам превосходят свойства никелевых покрытий, полученных из ацетатно-хлоридного электролита;

• Разработанный электролит для электроосаждения сплава никель-вольфрам прошел промышленное испытание.

На защиту выносятся:

• Результаты исследований влияния составов электролитов и режима электролиза на процесс электроосаждения сплава никель-вольфрам из ацетатно-хлоридного электролита;

Результаты исследований влияния состава электролита и режима электролиза на процесс электроосаждения сплава сплава никель-родий из ацетатно-хлоридного электролита;

Экспериментальные данные по изучению кинетических закономерностей электроосаждения никеля, сплавов никель-вольфрам и никель-родий;

Результаты исследований физико-химических и механических свойств покрытий сплавами никель-вольфрам и никель-родий.

ВЫВОДЫ.

1. Разработан новый ацетатно-хлоридный электролит для осаждения качественных покрытий сплавом Ni-W. Установлено, что повышение катодной плотности тока , рН и температуры приводит к снижению содержания вольфрама в покрытии и повышению выхода по току сплава.

2. Пол учены уравнения зависимости отношения металлов в сплаве от их соотношения в растворе, плотностью тока и температурой вида: lg М,/М2 = А + В • X, где X - lg ik, 1/Т, lg [Mi 2+]/[М22+]; А и В - постоянные.

3. Методом снятия парциальных поляризационных кривых показано, что выделение никеля в сплав в области рабочих плотностей тока происходит со сверхполяризацией, а вольфрама с деполяризацией по сравнению с их раздельным осаждением.

4. Установлено, что наиболее медленной стадией процесса на катоде при выделении никеля и сплава является стадия диффузии электроактивных частиц к поверхности катода.

5. Разработан ацетатно-хлоридный электролит электроосаждения блестящих и полублестящих покрытий сплавом никель-родий. Установлено, что увеличение температуры повышает содержание родия в осадке, а повышение рН раствора влечет за собой уменьшение содержания родия в покрытии. Получены линейные зависимости логарифма отношения компонентов в сплаве и логарифма отношения компонентов в электролите, обратной температурой и рН раствора.

6. Методом снятия парциальных поляризационных кривых показано, что при совместном осаждении металлы осаждаются в сплав с деполяризацией.

7. Установлено, что лимитирующей стадией процесса выделения сплава и никеля является стадия доставки разряжающихся ионов к поверхности катода, а процесс выделения родия сопровождается смешанной поляризацией.

8. Покрытия сплавом никель-вольфрам обладают более высокой микротвёрдостью, износостойкостью, чем никелевые покрытия. Сплав обладает хорошей паяемостью, а переходное сопротивление сплава не изменяется в результате воздействия климатических факторов. Величина и характер внутренних напряжения сплава зависит от наличия в электролите органических добавок.

9. Установлено, что покрытия сплавом никель-родий обладают декоративным внешним видом, износостойкостью, которая несколько превосходит износостойкость чистого никеля и внутренними напряжениями растяжения, зависящими от присутствия в электролите органических добавок.

10. Разработанный электролит для электроосаждения сплава никель-вольфрам прошел промышленное испытание на Пензенском заводе точных приборов.

104

1. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. - М.: Янус -К, 1997. -384 е., ил.

2. Вишомирскис P.M. Кинетика осаждения металлов из комплексных электролитов. М.: Наука, 1969. -224 с.

3. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. -М.: Изд-во МГУ, 1952.-319с.

4. Феттер К. Электрохимическая кинетика. -М.: Мир, 1967. -856с.

5. Сухотин A.M. Справочник по электрохимии. Л.: Химия, 1981. -488с., ил.

6. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. -198с.

7. Краснов К.С., Воробьёв Н.К., Годнев И.Н., Васильева В.Н., Васильев

8. B.П., Киселёва В.Л., Белоногов К.Н., Гостикин В.П. Физическая химия т.2. М.: Высшая школа, 1995. -319с., ил.

9. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1969. -509с. (

10. Ротинян А.Л.,Молоткова Е.Н. Катодная поляризация при образовании сплава железо кобальт и причины деполяризации и сверхполяризации// Журнал прикладной химии. -1959. -т.32, №11. -с.2502-2527.

11. Ю.Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексовметаллов. -Л.: Химия, 1985. -208 с. 11. Электролитические сплавы. Н.Г. Федотьев, Н.Н. Бибиков, П.М. Вячеславов, С.Я. Грилихес под ред. Федотьева. -М.: Машгиз, 1962,1. C. 140-145

12. Горбунова К.М., Полукаров Ю.М. Электроосаждение сплавов //Итоги науки. Электрохимия. Электроосаждение металлов и сплавов. -М.: ВИНИТИ,-1966.-Вып. 1 -С. 59-113

13. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Комплексообразование как способ регулирования массопереноса в процессах катодного выделения металлов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. -т.1.№1-2. -с.5-9.

14. Энгельгард Г.Р., Давыдов А.Д. Методы интенсификации некоторых электрохимических процессов// Электрохимия. 1988. т.24, № 4. -с.538.

15. Лошкарёв Ю.М. Электроосаждение металлов в присутствии поверхностно-активных веществ// Гальванотехника и обработка поверхности. 1992.-Т.1. №5-6. -с.7-16.

16. Электродные процессы в растворах органических соединений. Под ред. Дамаскина Б.Б. М.: Изд-во МГУ, 1985. -310с.

17. Лошкарёв М.А., Есин О.А., Сотникова В.МЛ Журнал общей химии. -1939. №9. -с.1912.

18. Лошкарёв Ю.М., Варгалюк В.Ф., Пикельный А .Я. Двойной слой и адсорбция на твёрдых электродах. Тез. Докл. Тарту, 1981. -с.225.

19. Трофименко В.В., Коваленко B.C., Литовка Г.П., Лошкарёв Ю.М.Юлектрохимия. 1979. - №15. -с. 1644.

20. Андропов Л.И. О роли потенциала нулевого заряда в необратимых электрохимических процессах// Журнал физической химии. 1951. -№25.-с. 1495.

21. Нечаев В.А., Куприн В.П. Явление избирательной адсорбции органических веществ на металлах и оксидах.// Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. -М., 1989. №29. -с.93.

22. Нагиев Т.М. Химическое сопряжение .'Сопряженные реакции окисления перекисью водорода.-М.:Наука. 1989.-216 с.24. .Шилов Н.А.О сопряженных реакциях окисления.-М.: 1905.-304 с.

23. Арчаков Ю.И. Водородная коррозия стали. М.: Металлургия. 1985.192 с.31. .Поперека М.Я. Внутренние напряжения электролититчески осаждаемых металлов. Новосибирск. Западно-Сибирское книжное издательство. 1966.-335 с.

24. Проблемы электрокатализа.М.:Наука,1980.- 272 с.

25. Фрумкин А.Н. Электродные процессы.М.:Наука. 1987.-336с.40. .Хотянович С.И. Электроосаждение металлов платиновой группы.-Вильнюс.Мокслас. 1976.-149 с.

26. Собкевич В.А., Антонов С.П., Степаненко В.Г.//Электродные процессы при электроосаждении и растворении металлов. Киев. Наукова думка. 1978.C.48.T.52.N1. С.76.

27. Цупак Т.Е., Бахчисарайцьян Н.Г., Кудрявцев Н.Т. Интенсификация процессов электроосаждения никеля, сплава никель-железо и некоторые свойства покрытий. Труды МХТИ им. Менделеева. Некоторые проблемы электрохимии. 1981. - Вып. 117.-е.62-75.

28. Яшина Г.М., Цупак Т.Е., Мартемьянова З.С., Россина Н.Г., Злотник В.К. Интесификация процесса толстослойного никелирования деталей электролизёров с сохранением высокой коррозионной стойкости. -Свердловск, 1988. -92с.- Деп. ВИНИТИ № 648-хп88.

29. Цупак Т.Е., Лушакова Т.С., Мехтиев М.А., Дахов В.Н., Кудрявцев Н.Т. О стабильности электролитов никелирования с различными буферными добавками. Труды МХТИ им. Менделеева. 1977. - Вып. 95. - с.47-50.

30. Кудрявцев Т.Н., Лосева Е.И., Цупак Т.Е., Мельников В.В. Исследование электроосаждения никеля из ацетатных электролитов.- В сб.: Теория и практика защиты металлов от коррозии. Куйбышев, 1979. с.57-5 8.

31. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. О причинах высокой допустимой плотности тока электроосаждения никеля в ацетатном электролите. Труды МХТИ им. Менделеева. 1983. - Вып. 129. - с.32-40.

32. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Лосева Е.И., Бородихина Л.И. рН прикатодного слоя при электролизе ацетатно-хлоридных растворов никелирования.// Электрохимия. 1982. -т.18. №1. -с.86-92.

33. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Особенности влияния комплексообразования на эффект миграции. // Электрохимия. -1983. -т.19. №8. -с.1149.

34. Нгуен Зуй Ши, Цупак Т.Е., Гельфанд М.Р. Свойства никелевых осадков, полученных в ацетатно-хлоридном электролите.// Известник вузов. Химия и хим. технология. 1983. -т.26., №9. - с. 1106-1109.

35. Дахов В.Н., Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Крыщенко К.И., Гамбург Ю.Д. Электроосаждение никеля и сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатных электролитов.// Гальванотехника и обработка поверхности. -1993.- т.2. №3. -с.30-33.

36. Виноградов С.Н., Перелыгин Ю.П., Мещеряков А.С. Электроосаждение покрытий из ацетатно-хлоридных электролитов.// Обмен произв. техн. опытом. 1989. -№9. -с.38.

37. Виноградов С.Н., Перелыгин Ю.П., Мещеряков А.С. Структура и свойства покрытия сплавом никель-индий из ацетатного электролита.//Защита металлов. 1990.- т.26,№ 4. -с.685-686.

38. Перелыгин Ю.П., Виноградов С.Н., Мещеряков А.С. Электрохимическое осаждение сплава никель-индий из разбавленного ацетатного электролита.// Журн. прикл. химии. 1990. - №5. - с. 11471148.

39. Павлова В.И., Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е. Электроосаждение сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатно-хлоридных электролитов.// Гальванотехника и обработка поверхности. 1997.- т.5. №4. -с.33-40.

40. Карпухов Г.В., Коновалова М.Ю., Цупак Т.Е. Особенности массопереноса при электроосаждении сплава никель-медь из ацетатно-хлоридного электролита.//Успехи химии и химической технологии: Тез. докл. часть 4. М., 1999.- с.66.

41. Ушакова Т.А., Перелыгин Ю.П. Электроосаждение сплава никель-цинк из ацетатного электролита.//Защитные покрытия в приборостроении и машиностроении: Сборник материалов зон. конференции. 21-22 мая 2002. Пенза, 2002. - с.30-31.

42. Швабе К. Пассивность металлов.// Защита от коррозии. 1966. - т.2, №4.-с.393-415.

43. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наукова думка, 1977. 172с.

44. Коровёнков А.П. Ионный состав поливольфраматных расплавов.// Электрохимия. 1994. -т.ЗО, №1. - с.83-86.

45. Малышев В.В. Электрохимическое осаждение вольфрама и сплава молибден-вольфрам из метафосфат содержащих галид-оксидных и оксидных расплавов.// Защита металлов. 2001. - т.37, №3. - с.244-250.

46. Кузьменко Б.Б., Кришталик Л.И. Исследование реакции выделения водорода на вольфраме в кислых растворах.// Электрохимия. 1973. -Т.9, вып.2. - с.237-240.

47. Инуи Т. Изучение процесса осаждения вольфрама из фторидного электролита.// Киндзоку хёмэн гидзюцу. 1958. - т.9, №12. - с.444-447.

48. Левинскас А.Л. Электроосаждение молибдена и вольфрама из формамидных растворов.// Электрохимия. 1965. - т.1, вып.1. - с. 115117.

49. Васько А.Т., Косенко В.А., Зайченко В.Н. О механизме электроосаждения молибдена и вольфрама с металлами семейства железа.// Труды I Укр. респ. конф. по электрохимии. 4.1. К.: 1973, с.238-246.

50. Васько А.Т., Тоболич В.В. Исследование поляризации при электроосаждении никель-вольфрамовых сплавов в области температур выше 100°С.// Электрохимия. 1969. -т.5, вып.8. - с.961-964.

51. Kudo Т. Research of electrodeposition process of tungsten alloys.// J. Metal. Finish. Soc. Japan. 1966. - Vol.17, №7. -P.255-275.

52. Васько A.T., Ковач C.K. Электрохимия тугоплавких металлов. Киев: Техника, 1983.- 160с.

53. Пуровская О.Г., Степанова Л.И., Ивашкевич Л.С., Свиридов В.В. Электроосаждение сплавов никель-вольфрам из цитратных растворов.// Гальванотехника и обработка поверхности. 1997.- т.5, №1. - с.24-31.

54. Буров Л.М., Петрунина Т.Е., Анищенко Т.И. Исследование тонкой структуры электроосаждённых сплавов никель-вольфрам. Министерство высш. и сред, образов. СССР. г.Томск. - 1981. - 10с.

55. Грязнова Г.И., Котов В.Л., Кривцов А.К. Физико-механические и электрофизические свойства гальванических сплавов вольфрама сникелем и кобальтом. В сб.: Твёрдые износостойкие гальванические покрытия. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского. - 1980. -с.46-50.

56. Жулина H.E., Кудрявцев B.H., Ануфриев Н.Г. Исследование коррозионных свойств сплавов никель-вольфрам и никель-молибден.//Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл., ч. 4. -М. 1999. с.40-41

57. Алёхина Т.А., Шошина И.А., Карбасов Б.Г. К вопросу о механизме соосаждения никеля с вольфрамом.//Электрохимия. 1994. -т.ЗО, №2. -с.269-271.

58. Карбасов Б.Г., Тихонов К.И., Устиненкова JI.E., Исаев Н.Н. Механизм электроосаждения сплава никель-вольфрам.// Электрохимия. 1990. -т.26, №2. -с.649.

59. Шошина И.А., Алёхина Т.А., Буркат Т.В. Закономерности получения никелевых и цинковых покрытий, легированных вольфрамом.// Гальванотехника и обработка поверхности. 1999. - Т.7, №2. -с.9-15.

60. Братоева М., Атанасов Н. Исследование влияния рН сульфаматно-цитратного электролита на процесс электролитического осаждения Ni-W сплава// Электрохимия, 2000, т.36, №1, с.69-72.

61. Фуэки Арутомо, Цуция Macao, Юса Хацуо, Оути Сигэо, Курата Кейдзи. Электроосаждение сплава никель-вольфрам. Сони к.к. Заявка 56-123396, Япония, МКИ С 25 D 3/56.

62. Rodriguez Danielle. Ductility agent for nickel-tungsten alloys. Пат. 6045682 США, МПК7 С 25 D 3/56, № 09/046869.

63. Гинзбург С.И., Гладышевская К.А., Езерская Н.А.,Ивонина О.М., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Фёдорова А.Н. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука, 1965, -314с.

64. Смирнов К.Н., Харламов В.И., Григорян Н.С., Елистратова К.Н., Филатова Е.А., Василенко О.А. Гальванические родиевые покрытия.// Гальванотехника и обработка поверхности. 2005. - т.ХШ, №1. - с.18-28.

65. Лайнер В.И., Величко Ю.А. Получение качественных родиевых покрытий. В сб.: Научные труды Института цветных металлов им. Калинина. -1963.- № 35. -с.267.

66. A.C. 278661 СССР Электроосаждение родия из сернокислого электролита /Каданер Л.И., Некоз A.M. 1970.- В б.и. № 26.

67. Каданер Л.И. Электроосаждение благородных и редких металлов. М.: ГосНИТИ, - 1962,- 60с., ил.

68. Каданер Л.И. и др. Технология электроосаждения родия. Киев: НИИНТИ,- 1968.-63с.

69. Weisberg А. М. Rhodium. //"Metal Finish."- 1987. № 85. - p. 268-274.

70. Baraka A.M., Shaarawy H.H., Hamed H.A. Electrodeposition of rhodium metal on titanium substates.//Anti-Corros. Meth. and Mater.- 2002. 49, №4. -p.277-282.

71. Каданер Л.И. Электроосаждение благородных и редких металлов. Киев, 1974.-67с.

72. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Электроосаждение родия из комплексов Rh(+3) в азотнокислых растворах на катодах из углеродного волокнистого материала.// Электрохимия. 2003. - Т.13. №8. -с.779-781.

73. Красиков Б.С., Васильева Л.С., Кужакова Г.М. О возможности получения качественных покрытий сплавами платиновых металлов из солянокислых растворов.//Мат. семинара: Электролитические сплавы в промышленности. Ленинград. 1980. - с.74-78.

74. Белинская Ф.А. и др. Усовершенствование процесса электроосаждения сплава родий-платина. В сб.: Синтез и свойства ионнообменных материалов. М.: Наука, 1968. - с.65.

75. Евдокимова Н.В., Локштанова О.Г., Вячеславов П.М. Электроосаждение и некоторые физико-химические свойства сплавов родий-никель и родий-индий.// Журнал прикладной химии. 1977. -т.50. №12. -с. 2690-2694.

76. Каданер Л.И., Ярмоленко Г.Н. Электроосаждение сплава родий-никель.// Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1980. - т.23. №10. - с.1277-1279.

77. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М. Химия, 1979. -352 с.

78. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. -М.: 1965. -103 с.

79. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа. -М.: 1983. -190 с.

80. Ваграмян .Т., Соловьева З.С. Методы исследования электроосаждения металлов. М.: АН СССР, 1960. -448 с.

81. Горбачев С.В. Влияние температуры на скорость электролиза //ЖФХ. -1950. -Т.24. -№7. -С.888-896

82. Ш.Горбачев С.В., Никич В.И. Температурно-кинетический метод и его применение //Тр. ин-та/ Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева. -1978. -№101. -С. 101-110.

83. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. -М.: Наука, 1972. -344с.

84. Паршин A.F., Пахомов B.C. О—некоторых ошибках при; использовании токосъемников в электролитических измерениях с вращающимися электродами //Защита металлов. -1980. -Т.6. -№1. -С.21-25.

85. Гершов В.М., Пурин Б.А., Озоль Калнинь Г.А. Определение рН приэлектродного слоя стеклянным электродом в процессе электролиза //Электрохимия. -1972. -т. 8-№5. -С. 673-675.

86. Хрущов М.М., Беркович Е.С. Приборы ПМТ-2 и ПМТ-3 для испытания на микротвердость. -М.: АН СССР, -1950, 62 с.119. .Ковенский И.М., Поветкин В.В. Металловедение покрытий: Учебник для вузов М.: "СП Интермет Инжиниринг", 1999. - 296 с.

87. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М. Метод измерения микротвердости при исследовании гальванических покрытий. Заводская лаборатория. -1952, т. 18, № 7, с 867 872.

88. Современные методы защиты от коррозии. Изд-во Саратовского ун-та. 1979. С. 49-51.

89. Будиловский Ю.Я., Эстулин И.Я. Защитно-декоративные покрытия. -М.: НИИмаш, 1979.-58с.

90. Моцкуте Д., Буткене Р., Нивинскене О. Влияние хлорид- ионов на поведение сахарина, N-метилсахарина и 2-бутиндиола-1,4 при электроосаждении никеля из кислых растворов // Электрохимия. -2001. -т.37.-№4.-С. 435-441.

91. Жендерева О.Г., Мухина З.С. Анализ гальванических ванн. М.: Химия, - 1970, с.

92. Вячеславов П.М., Шмелёва Н.М. Контроль электролитов и покрытий. JL: Машиностроение, Ленинградское отделение, - 1985, с.21.

93. Кукушкина К.В. Электроосаждение сплавов никель-кобальт и никель-вольфрам: Автореф. дис. канд. хим. наук. -Москва, 2004. -16 с.

94. Перелыгин Ю.П. Электроосаждение индия и сплавов на его основе. Распределение тока между совместными реакциями восстановления ионов на катоде. Дис. доктора техн. наук. Пенза, 1996, 235 с.

95. Ахумов Е.И. О соотношении между составом раствора и осадка при электроосаждении двухкомпонентных сплавов / Е.И. Ахумов, Б.Я. Розен//ДАН СССР.- 1956.-Т. 109,-№6.-С. 1149-1151.

96. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 с.

97. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962.1488 с.

98. Материалы в приборостроении и автоматике. Справочник. / Под ред. Ю.М.Пятина.-М.: Машиностроение, 1982.-528 с.

99. Гомеро Ноэми, Ковалёва Е.В., Дахов В.Н. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий из разбавленных ацетатных растворов. Деп. ВИНИТИ.- №4844-В89.

100. Захаров Е.Н., Гамбург Ю.Д. Некоторые закономерности осаждения сплава железо вольфрам из цитратно-аммиакатных растворов// Электрохимия. -2005. -т.41.-№8. -С. 1001-1004.

101. Савицкий Е.М., Полякова В.П., Горина Н.Б., Рошан Н.Р. Металловедение платиновых металлов. М., Металлургия. 1975, 424с.

102. Электролит стабилен в работе и позволяет получать ровные, блестящие покрытия сплавом никель-вольфрам с содержанием последнего до 20%.

103. Электролитические покрытия сплавом никель-вольфрам обладают высокой коррозионной стойкостью, сопротивлением к износу, хорошей паяемостью.

104. Покрытия сплавом никель-вольфрам можно рекомендовать в качестве покрытий контактов печатных плат.

105. Начальник ПДО W/'> Герасимова Л.П.

106. Зам. главного технолога- ' j ( Силуков В.А.1.J /

107. Автор разработки Т/Сс'с^^/^1 ^^ Кольчугина И.Г.