автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Закономерности электроосаждения сплава никель-фосфор из электролитов, содержащих малоновую и глутаровую кислоты

На правах рукописи

Орлова Александра Александровна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА НИКЕЛЬ-ФОСФОР ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ МАЛОНОВУЮ И ГЛУТАРОВУЮ КИСЛОТЫ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

28 НОЯ 2013

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2013

005539713

005539713

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических процессов

Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Цупак Татьяна Евгеньевна, профессор кафедры технологии электрохимических процессов Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Винокуров Евгений Геннадьевич, профессор кафедры аналитической химии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

кандидат химических наук Крутских Вячеслав Михайлович, старший научный сотрудник лаборатории «Строение поверхностных слоев» Института физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: Вятский государственный университет, г.Киров

Защита состоится «18» декабря 2013 г., в 10ш час. в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « /¿Г» ноября 2013

Ученый секретарь диссертационного совета Новиков В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Обеспечение качества и надежности деталей машин и оборудования является актуальной научно-технической задачей. Для выполнения необходимых требований, следует разработать эффективные защитные и функциональные гальванопокрытия, обладающие улучшенными физико-химическими свойствами и ценными техническими характеристиками.

Среди большого количества электрохимических сплавов особое место занимают сплавы никеля с фосфором. Они отличаются повышенными значениями микротвердости, высокими износо- и коррозионной стойкостью. На электроосаждение сплава никель-фосфор существешюе влияние оказывает кислотность электролита: повышение рН снижает содержание фосфора в катодном осадке. Существующие электролиты для электроосаждения сплава никель-фосфор имеют низкую стабильность по кислотности. В связи с этим остается актуальным вопрос поиска эффективных буферирующих добавок для процесса электроосаждения сплава никель-фосфор. По литературным данным дикарбоновые кислоты в электролитах никелирования выполняют роль эффективной буферирующей добавки. Можно предположить, что введение этих кислот в электролит для электроосаждения сплава позволит поддерживать рН в заданном интервале значений.

В данной работе предлагается изучить возможность использования в качестве буферирующих добавок малоновой и глутаровой кислот.

Целью диссертационной работы является: разработка и сопоставление свойств электролитов с дикарбоновыми кислотами и покрытий сплавом никель-фосфор, получешплх из них.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: •определение физико-химических свойств электролитов с дикарбоновыми кислотами;

• выявление закономерностей электроосаждения сплава никель-фосфор из сульфатно-малонатно-хлоридного и сульфатно-глутаратно-хлоридного электролитов;

• установление влияния дикарбоновых кислот на физико-химические свойства покрытий сплавом никель-фосфор, полученных из сульфатно-хлоридных

электролитов.

Научная новизна. Впервые проведено исследование влияния малоновой и глутаровой кислот на процесс электроосаждения и свойства сплава никель-фосфор из сульфатно-хлоридных электролитов. Установлено, что в рабочем интервале значений рН 2,0-2,5 максимальную буферную емкость проявляют электролиты с малоновой кислотой, что позволяет получать осадки сплава с высоким содержанием фосфора. Показано, что состав сплава, его свойства, а также свойства электролита зависят от концентрации дикарбоновой кислоты, гипофосфита натрия и рН раствора.

Практическая ценность работы. На основании экспериментальных данных, установлен состав электролита с малоновой кислотой, позволяющий получать практически беспористые покрытия сплавом никель-фосфор, обладающие высокой микротвердостью.

На защиту выносятся:

• экспериментальные данные о влиянии состава электролита и условий электролиза на значение выхода по току сплава никель-фосфор и его химический состав;

•результаты экспериментального исследования буферных свойств электролитов в зависимости от их состава;

• экспериментальные результаты о влиянии состава электролита и условий электролиза на катодный процесс при электроосаждении сплава никель-фосфор;

• результаты исследования влияния термической обработки осадков сплава никель-фосфор на механические свойства, морфологию поверхности, пористость, фазовый состав;

•экспериментальные результаты по влиянию количества прошедшего электричества на состав электролита по ионам значение рН, содержание

фосфора в сплаве.

Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе. Постановка задач исследования и обсуждение экспериментальных данных осуществлялась совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладовались и обсуждались на международных конференциях, в том числе на XXVI, XXVII Международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии (Москва, 2012, 2013), на научных коллоквиумах каф. ТЭП РХТУ.

Публикации. Результаты диссертационной работы отражены в 8 публикациях, в том числе в 2 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки для опубликования результатов диссертационных работ, и в тезисах б докладов международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на/^страницах и состоит го введения, обзора литературы ('/¿е.), методик экспериментов е.), экспериментальных глав е.), выводов (3_ е.), списка литературы (

наименований), а также содержит^ рисунков,.^таблиц и -/^приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы. Рассмотрены области применения сплава никель-фосфор в различных отраслях промышленности. Проанализированы существующие представления о механизме электроосаждения сплава, а также способы нанесения (химический и электрохимический), их достоинства и недостатки. Приведены основные составы электролитов для нанесения сплава никель-фосфор, в качестве альтернативы борной кислоте, предложены насыщенные карбоновые кислоты, такие как уксусная и янтарная, сообщающие электролиту более высокие буферные свойства. Рассмотрено влияние различных факторов на процесс электроосаждсния сплава никель-фосфор.

Методики экспериментов. Покрытия осаждали из сульфатпо-хлоридных электролитов в присутствии малоновой (малонатный электролит) и глутаровой (глутаратный электролит) кислот. Концентрации сульфата никеля и соляной кислоты были постоянны: №К04-7Н20 0,5М (140 г/л); НС1 0,05М (1,8 г/л). Концентрацию малоновой кислоты (СН2(СООН)2) варьировали от 0,1 до 0,4 М (10,4-41,6 г/л), глутаровой кислоты ((СН2)з(СООН)2) от 0,1 до 0,4М (13,2-52,8г/л), гипофосфита натрия ЫаН2Р02-Н20 от 0,025 до 0ДМ (2,5-10 г/л) для малонатных электролитов и от 0,1 до 0,25М (10,6-26,5г/л) для глутаратных электролитов. рН электролитов - от 2,0 до 3,5, I 50±1°С. Для улучшения внешнего вида осадков в электролит вводили

лаурилсульфат натрия 3,5 10"5М(0Дг/л) и сахарин 0,01М (2г/л). Покрытия осаждали при плотности тока от 2 до ЮА/дм2 на образцы из меди марки М-1 (5 10 мкм), а также на сталь марки Ст 08кп (5 24 мкм). Концентрацию ионов никеля в электролите анализировали тригонометрическим методом. При исследовании буферных свойств электролиты с дикарбоновой кислотой титровали раствором КОН 7М. Содержание фосфора в сплаве №-Р определяли на фотоколориметре «Экотест 2020». Выход по току определяли гравиметрически. Поляризационные кривые совместного выделения сплава и водорода, а также никеля и водорода снимали в потенциодинамическом режиме с помощью потенциостата Р-30 при скорости развертки потенциала 2мВ/с. Микротвердость определяли на микротвердомере «НУЭ-ЮОО» при нагрузке 100 г. Термообработку сплава проводили в воздушной среде при 400°С в течение 1ч. Рентгенофазовый состав сплава определяли на приборе ДРОН 3-М . Морфологию покрытий исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Пористость осадков сплава определяли методом Уокера при толщине покрытий 24 мкм.

Для проведения длительного электролиза использовали электролит, содержащий: №804-7Н20 0,5М (140 г/л); НС1 0.05М (1,8 г/л), СН2(СООН)2 0,2М (20,8г/л), ЫаН2Р02Н20 0,05М (5,0г/л), рН 2,5; ¡к 5А/дм2; объем электролита - 2,0л. После прохождения каждых 5А-ч/л проводили измерение рН, анализ электролита на содержание никеля, а также анализ катодного осадка на содержание фосфора.

Результаты исследований и их обсуждение.

1.Сульфатно-малонатно-хлоридный электролит

Буферная емкость. Буферные свойства растворов определяются содержанием свободной малоновой кислоты. Однако, поскольку малоновая кислота образует с никелем комплексы типа [№Ма1]° К=0,5-103 и [№НМа1]+ К=0,1910"<', это приводит к уменьшению количества свободной малоновой кислоты в электролите и снижению буферных свойств. Наибольшая буферная емкость растворов отвечает интервалу рН 2,0-3,5. При более высоких значениях рН буферная емкость электролита снижается в результате уменьшения буферирующих свойств самой малоновой кислоты, а также, предположительно, из-за увеличения доли малоновой кислоты, связанной в

•Измерения РФА выполнены при поддержке Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева. Расшифровку рентгенограмм выполнил Д.Х.Н. Ю.Д. Гамбург

комплексы с никелем. С увеличением концентрации малоновой кислоты буферные свойства электролита и рН гидроксидообразования (рНг.о.) повышаются.

Состав сплава. Содержание фосфора в сплавах, осаждённых из исследованных электролитов, составляло от 1,4 до 18,1 мас.% (2,6-29,5ат.%) (табл. 1). Наибольшее влияние на состав сплава оказывает гипофосфит натрия. Так повышение содержания Ыа112РСЬ от 0,025 до 0,1М привело к увеличению содержания фосфора в сплаве до 18,1 мас.% (29,5 ат.%). При повышении рН от 2,0 до 3,5 количество фосфора в осадке уменьшалось от 5,6 до 1,4 мас.% (10,0-2,6ат.%), т.к. при повышении рН электролита снижается содержание ионов водорода (Н+), которые принимают непосредственное участие в восстановлении гипофосфит- (Н2Р02)" и фосфит- (Н2Р03)" ионов до фосфора, включающегося в покрытие. Сильное влияние на электроосаждение сплава никель-фосфор оказывает концентрация дикарбоновой кислоты. Это влияние определяется, главным образом, буферирующими свойствами малоновой кислоты, от которых зависит величина рПя. С увеличением содержания малоновой кислоты от 0,1 до 0,4 М содержание фосфорав осадке повышалось от 1,6 до 8,6 мас.% (3,0-15,1ат.%). Независимо от рН, концентрации гипофосфита натрия и малоновой кислоты в электролите наблюдается общая закономерность снижения содержания фосфора в катодном осадке при повышении плотности тока. Максимальное количество фосфора (29,5ат.%) содержал сплав, полученный при ^ 2А/дм2 из электролита с концентрацией гипофосфита патрия 0,1М, малоновой кислоты 0,2М, рН 2,0.

Таблица 1. Содержание фосфора в енлаве при различных параметрах электролиза.

Сульфатно-малонатно-хлоридный электролит.

Содержание фосфора в сплаве, мас.%

¡к, А/дм2 СН2(ССЮН)20,2М; КаН2Р02-Н20 0,05М 1МаН2Р02Н20 0,05М; рН 2,0 СН2(СООН)2 0,2М; рН 2,0

рн ещеоонь, М ЫаН2Р0гН20, М

2,0 2,5 3,0 3,5 0,1 0,15 0,3 0,4 0,025 0,075 0,1

2 5,6 5,9 3,5 2,1 4,3 4,3 7,0 8,6 4,1 6,6 18,1

5 3,1 4,2 3,0 2,0 2,5 2,7 3,8 4,7 2,7 4,0 16,3

7 2,6 2,9 2,5 1,7 1,6 1,9 2,7 3,8 1,9 3,2 11,3

10 2,2 2,8 2,2 1,4 1,6 1,8 2,3 3,8 1,6 2,2 8,9

Выход по току сплава. Выход по току сплава повышался от 7 до 85% в зависимости от рН электролита, плотности тока и концентраций компонентов (табл.2). С ростом рН0 в электролитах наблюдалось увеличение выхода по току сплава от 32 до 85%, что объясняется снижением скорости выделения водорода из-за уменьшения концентрации ионов гидроксония. С увеличением концентрации гипофосфита натрия при постоянном значении катодной плотности тока выход по току сплава никель-фосфор проходит через максимум, соответствующий концентрации гипофосфита натрия 0,05М. В наибольшей степени ВТ сплава зависит от концентрации буферирующей добавки. С увеличением концентрации дикарбоновой кислоты при одинаковых значениях рП0 (2,0) и катодной плотности тока выход по току сплава никель-фосфор уменьшался до 13%. Это, очевидно, связано с повышением буферных свойств раствора и образованием комплексов никеля с дикарбоновой кислотой. Для всех электролитов характерно повышение выхода по току сплава с ростом катодной плотности тока, причем при малых значениях катодной плотности тока выход по току повышался существенно, затем изменялся незначительно.

Таблица 2. Выход по току сплава никель-фосфор при различных параметрах электролиза. Сульфатно-малонатно-хлоридный электролит.

Выход по току сплава никель-фосфор, %

¡к» А/дм: СН2(ССЮН)20,2М; КаН2Р02Н20 0.05М ЫаН2ГО2-Н20 0,05М; рН2,0 СН2(СООН)2 0,2М; рН 2,0

рН СВДСООНЬ м №Н2Р02Н20, М

2,0 2,5 3,0 3,5 0,1 0,15 0,3 0,4 0,025 0,075 0,1

2 32 57 77 84 57 51 16 13 13 17 7

5 62 74 81 82 71 64 46 40 52 47 24

7 66 78 84 85 78 75 67 56 57 62 39

10 68 77 83 84 78 77 67 58 63 67 45

На основании проведенных экспериментов был выбран состав электролита для дальнейших исследований свойств сплава никель-фосфор и электродных процессов. При выборе руководствовались значением ВТ и содержанием фосфора в сплаве. ВТ в рабочем электролите был равен 70-75% и при этом концентрация фосфора в сплаве

составляла 4,2 мас.% (7,7ат. %), ае=0,043 Ом"'-см"'.

Катодный процесс. При добавлении в электролит никелирования гипофосфита натрия происходила деполяризация катодного процесса (рис. 1). Из парциальных поляризационных кривых видно, что выделение никеля из электролитов для осаждения сплава никель-фосфор существенно облегчено, по сравнению с выделением никеля из электролитов никелирования, (рис. 1, кр. 4 и 7), что вероятно вызвано присутствием в прикатодной зоне положительно заряженных комплексов типа 1ЭДН2РО2Г, разряжающихся при менее отрицательных значениях потенциала, чем другие никельсодержащие частицы. Выделение водорода на сплаве также облегчено по сравнению с выделением водорода на никеле (рис. 1, кр. 3 и 8), возможно это связано с меньшим перенапряжением выделения водорода на сплаве никель-фосфор, чем на никеле. Показатель рассеивающей способности электролита по току Rj уменьшается с увеличением iK от 0,13 до 0,05 см.

1к,

Рис. 1. Суммарные поляризационные

кривые выделения сплава и водорода

(кр. 1), никеля и водорода (кр. 6) и

парциальные поляризационные кривые

выделения сплава (кр. 2), водорода на

сплаве (кр. 3), никеля в сплав (кр. 4),

фосфора (кр. 5); никеля (кр. 7) и

"f*1-1 водорода на никеле (кр. 8)

-350 -550 -750 Е, мВ (с.в.э.)

Внешний вид покрытий. Основными параметрами при рассмотрении качества покрытий были: адгезия покрытия к основе, блеск и наличие питтинга на образцах. Покрытия обладали хорошей адгезией к основе, гладкие, светлые, блестящие, без питтинга. При ¡к ЮА/дм2 появлялся слабый «подгар» по контуру образца.

Защитная способность. Покрытия сплавом никель-фосфор практически беспористые. Имелись единичные поры до термообработки на образцах, полученных при всех исследуемых плотностях тока, после термического воздействия-поры отсутствовали.

Морфология поверхности. Покрытия имеют глобулярную структуру. У осадков сплава №-Р с содержанием фосфора 26,9ат.% по сравнению с покрытиями, содержащими 7,7ат.% глобулы значительно меньших размеров. Также покрытия с высоким содержанием фосфора имеют более однородную структуру поверхности. После термообработки размеры глобул во всех случаях уменьшаются.

Рентгенофазовый анализ. Сплав №-Р с содержанием неметалла 7,7ат.% до термообработки имеет рентгеноаморфную структуру и характеризуется наличием широкого гало в области 20 40-50°. После термообработки выявляется линия никеля с уменьшенным периодом решетки (очевидно часть фосфора осталась в этой фазе). Линии фазы N¡3? сравнительно слабые.

Сплав №-Р, содержащий (26,9ат.%) до термообработки имеет аморфную структуру и также характеризуется наличием широкого гало в области 20 40-50°. После термообработки наблюдается система узких пиков, практически чистая фаза №3Р, с небольшим остаточным количеством никеля.

Микротвердость. Осадки сплава обладали высокой микротвердостью, особенно после термообработки. С уменьшением от 10 до 2А/дм2 микротвердость свежеосажденного сплава №-Р возрастала от 5,7 до 6,2 ГПа до термообработки и от 7,7 до 8,3 ГПа после термообработки. Наблюдается общая закономерность изменения содержания фосфора в сплаве и его микротвердости-снижение содержания фосфора в сплаве с увеличением плотности тока приводило к незначительному уменьшению микротвердости сплава как до, так и после термообработки.

Стабильность процесса. Вследствие того, что катодный ВТ никеля ниже анодного и на катоде протекает побочная реакция выделения водорода, в ходе электролиза происходит увеличение рН электролита. Скорость изменения рН составляла 0,02 ед. рН за 1 Л-ч/л, в связи с этим проводили корректировку кислотности электролита при изменении рН на 0,4 единицы. С увеличением количества пропущенного электричества происходило повышение концентрации никеля до 0,59 М. Содержание фосфора в сплаве уменьшалось от 7,7 до 1,1 ат.%, это связано с тем, что по мере увеличения количества прошедшего электричества снижается концентрация ЫаН2РС>2 (корректировку по КаН2Р02 не проводили).

2.Сульфат1Ю-глутаратн(1-хлорид11ый электролит

Буферная емкость. Константы диссоциации глутаровой кислоты по двум ступеням равны соответственно 4,58-10"5 и 3,89- ЮЛ Максимальные буферные свойства электролиты, содержащие глутаровуго кислоту, проявляют в интервалах рН 3,5-5,0. С увеличением концентрации глутаровой кислоты буферные свойства электролита и рНг.о. повышаются.

Состав сплава. Содержание фосфора в сплавах, осаждённых из исследованных электролитов, составляло от 1,1 до 9,7мас.% (2,1-16,9ат.%) (табл.3). Наибольшее влияние на состав сплава оказывает рН электролита. С повышением рН раствора от 2,0 до 3,5 количество фосфора в осадке снижалось от 9,5 до 1,1 мас.% (16,7-2,1ат.%) (табл.3). Повышение содержания КаН2Р02 от 0,1 до 0,25 М приводит к увеличению содержания неметалла в сплаве до 16,9 ат.%. С увеличением концентрации глутаровой кислоты при постояшюм значении катодной плотности тока содержание фосфора в сплаве проходит через максимум, соответствующий концентрации глутаровой кислоты 0,15М.Максималыюе количество фосфора (16,9ат.%) содержал сплав, полученный при 2А/дм2 из электролита с концентрацией гипофосфита натрия 0,25М, глутаровой кислоты 0,15М. Общая закономерность снижения содержания фосфора в катодном осадке при повышении плотности тока характерна и для электролитов с глутаровой кислотой (табл.3).

Таблица 3. Содержание фосфора в сплаве при различных параметрах электролиза.

Сульфатно-глутаратно-хлоридный электролит.

Содержание фосфора в сплаве, мас.%

¡к, А/дмг (СН2)2(ССЮН)20,15М; ЫаН2Р02-Н20 0,2М ЫаН2Р02Н20 0,2М; рН 2,0 (СН2)2(СООН)20,15М; рН2,0

рН (СН2)2(СООН)2, М КаН2Р02Н20, М

2,0 2,5 3,0 3,5 0,1 0,2 0,3 0,4 0,1 0,15 0,25

2 9,5 5,3 4,7 3,8 5,9 7,5 5,4 5,5 5,4 8,8 9,7

5 8,5 4,2 3,6 2,2 5,6 6,1 4,9 4,7 5,2 8,4 8,9

7 8,0 - - 1,6 5,0 6,0 3,9 4,6 - - -

10 7,3 3,7 3,2 1,1 4,9 5,8 3,8 4,3 4,8 5,8 7,9

12 7,0 3,2 3,0 - - - - - 4,3 5,6 7,6

Выход по току сплава. Выход по току сплава изменялся от 33 до 86% в зависимости от рН электролита, плотности тока и концентраций компонентов (табл.4). С ростом рНо в электролитах наблюдалось увеличение выхода по току сплава от 40 до 86 %. С увеличением концентрации гипофосфита натрия от 0,1 до 0,25 М при постоянном значении катодной плотности тока выход по току сплава никель-фосфор понижался. Во-первых, с повышением концентрации гипофосфита натрия, происходит накопление ионов Иа+ в растворе, в результате чего, вероятно, подавляется миграционная составляющая по ионам №2+. Во-вторых, растет концентрация фосфориоватистой кислоты, которая поддерживает рН электролита в области рабочего интервала рН 2,0-2,5 (Ка=5,9-10"2). С увеличением концентрации гаутаровой кислоты при постоянном значении катодной плотности тока выход по току сплава никель-фосфор проходит через минимум, соответствующий концентрации гпутаровой кислоты 0,15 М. Для всех электролитов наблюдалось повышение выхода по току сплава с ростом катодной плотности тока.

Таблица 4. Выход по току сплава никель-фосфор при различных параметрах электролиза. Сульфатно-глутаратно-хлоридный электролит.

Выход по току сплава никель-фосфор, %

¡к, Л/дм2 (СН2)2(С0011)20,15М; КаН2Р02Н20 0,2М ЫаН2Р02-Н20 0,2М, рН 2,0 (СН2)2(ССЮН)20,15М; рН 2,0

РН (СН2)2(СООН)2, М ЫаН2Р02-Н20, М

2,0 2,5 3,0 3,5 0,1 0,2 0,3 0,4 0,1 0,15 0,25

2 40 58 65 69 42 46 49 33 61 50 40

5 54 67 73 80 61 60 62 54 67 60 51

7 57 - - 84 69 65 67 57 - - -

10 60 73 78 86 72 65 67 58 71 67 59

12 63 75 80 - - - - - 73 69 61

На основании проведенных экспериментов был выбран состав электролита для дальнейших исследований свойств сплава никель-фосфор и электродных процессов. ВТ в рабочем электролите достигал 55-60% и при этом концентрация фосфора составляла 8,5 мас.% (15,0ат.%), а:=0,041 Ом"1-см"1.

Катодный процесс. Введение в электролит гипофосфита натрия приводило к

деполяризации катодного процесса. Деполяризующее действие гипофосфита наблюдалось во всем исследованном интервале плотностей тока и составляло от 125мВ ири 2А/дм2 до 135мВ при ЮЛ/дм2 (рис. 2). Из парциальных поляризационных кривых видно, что выделение никеля из электролитов для осаждения сплава никель-фосфор существенно облегчено, по сравнению с выделением никеля из электролитов никелирования, (рис. 2кр. 4 и 7), так же как и выделение водорода (рис. 2кр. 3 и 8). Ял электролита уменьшается с увеличением ¡к от 0,16 до 0,07 см.

Рис. 2. Суммарные поляризационные кривые выделения сплава и водорода

(кр. 1), никеля и водорода (кр. 6) и парциальные поляризациошше кривые выделения сплава (кр. 2), водорода на сплаве (кр. 3), никеля в сплав (кр. 4), фосфора (кр. 5); никеля (кр. 7) и водорода на никеле (кр. 8)

-900

-500 -700 Е, мВ (с.в.3.)

Внешний вид покрытий. Адгезия к основе хорошая, покрытия гладкие, блестящие, при 2А/дм2питтинга не наблюдалось. С ростом ш появляется питгинг по краю образца, при достижении 10А/дм2-питтшгг мелкий по всей поверхности, наблюдалось частичное отслаивание покрытия по краям образца, при высоких рН также появлялся слабый «подгар» по контуру образца.

Защитная способность. Покрытия сплавом никель-фосфор, полученные при всех исследуемых плотностях тока имели многочислешше поры до термообработки на образцах. После термического воздействия число пор сокращалось.

Морфология поверхности. Покрытия состоят из глобул. Осадки сплава №-Р имели глубокие трещины по всей поверхности образца. После термообработки размеры глобул уменьшались.

Рентгенофазовый анализ. Исследовали осадки сплава, содержащие 15,0 и 9,3ат.% фосфора. Установлено, что свежеосажденные покрытия сплава никель-фосфор рентгеноаморфны и характеризуются наличием широкого гало в области 20 40-50°, что свидетельствует об образовании пересыщенного твердого раствора

фосфора в никеле. После термообработки происходит распад твердого раствора с образованием новых фаз - интерметаллических соединений никеля с фосфором, среди которых преобладает N¡3?.

Микротвердость. Осадки сплава обладают повышенной микротвердостыо, особенно после термообработки. С уменьшением плотности тока от 10 до 2А/дм2 микротвердость свежеосажденного сплава №-Р возрастала, после термообработки микротвердость увеличивалась от 4,7 ГПа до 7,5 ГПа соответственно.

З.Сравнительная характеристика свойств электролитов с дикарбоновыми кислотами

Для сравнения свойств электролитов, содержащих дикарбоновые кислоты, а также физико-химических свойств покрытий сплавом никель-фосфор, полученных из них, были выбраны три электролита с близкими концентрациями компонентов. Данные по малонатному и глутаратному электролитам получены в данной диссертационной работе, а сведения по электроосаждению сплава никель-фосфор из сукцинатного электролита приведены в диссертационной работе, выполненной ранее на кафедре ТЭП.

Буферная емкость. По буферным свойствам данные кислоты можно расположить в ряд: малоновая К,=1,4-10"3, Г^ОЫО"4; янтарная К,=7,410\ К2=4,5-10^; глутаровая К1=4,58-10'5, К2=3,89-10"6(рис. 3). Интервал рН, которому соответствует максимальная буферная емкость кислоты: малоновая - 2,0-3,5; янтарная - 3,0-4,5; глутаровая - 3,5-4,5.

Рис.3. Буферные кривые раствора осаждения сплава никель-фосфор, содержащего кислоту: 1-малоновую; 2-янтарную; 3-глутаровую.

моль-экв. КОН ва 1л электролита

Состав сплава. Сравнительная характеристика состава сплава показала, что сплав, осажденный из электролита с малоновой кислотой, содержит наибольшее количество фосфора, т.к. рабочий интервал значений рН (2,0-2,5) этого электролита соответствовал его максимальной буферной емкости, тогда как для других электролитов оптимальный интервал буферирования был при более высоких рН. Сплав с наименьшим содержанием фосфора был получен из электролита с глутаровой кислотой. С увеличением катодной плотности тока содержание фосфора в сплаве снижалось во всех исследованных электролитах (рис. 4).

О 2 4 б 8 10 ¡к. А/дм2

Выход по току сплава, полученного из электролитов с добавкой янтарной и глутаровой кислот, практически не менялся с повышением катодной плотности тока, в то время как выход по току сплава в малонатном электролите резко повышался, особенно в интервале катодной плотности тока от 2 до 7 Л/дм2 (рис. 5).

Ш(Р),

мас.% 1«

Рис.4. Зависимость содержания фосфора в сплаве от плотности тока в электролите содержащем кислоту: 1-малоновую; 2-яптарную; 3-глутаровую

60 ■

3

40 ■

20 •

Рис.5. Зависимость выхода по току сплава от плотности тока в электролите, содержащем кислоту: 1-малоновую; 2-янтарную; 3-глутаровую

0 2 4 6

8

10

Катодный процесс. Установлено, что добавление в электролиты никелирования гипофосфита натрия вызывает деполяризацию катодного процесса при всех плотностях тока во всех исследованных электролитах. В ряду электролитов: глутаратный, малонатный, сукцинатный происходило смещение потенциалов электроосаждения сплава в менее электроотрицательную область потенциалов соответственно. Смещение катодных поляризационных кривых в малонатном и глутаратном электролитах может быть вызвано присутствием в них ПАВ. Наибольшее значение ^ соответствует электролиту, содержащему глутаровую кислоту. Электролит с янтарной кислотой, имеет самый низкий показатель рассеивающей способности по току.

Микротвердость снижалась в соответствии с уменьшением содержания фосфора в сплаве, поэтому На сплава никель-фосфор, полученного из малонатного электролита практически не зависела от ¡к и увеличивалась после термообработки с 6,2 до 8,3 ГПа соответственно. У покрытий, полученных из сукцинатного электролита, микротвердость понижалась с повышением 1, до 5А/дм2от 3,6 до 2,4ГПа, при дальнейшем повышении ¡к микротвердость практически не менялась. Покрытия, полученные га глутаратного электролита, обладали микротвердостью от 2,6 до 4,7 ГПа до термообработки и от 5,5 до 7,5 ГПа после термообработки (рис.6).

Рис.6. Зависимость микротвердости от плотности тока для сплава, полученного из электролита, содержащего кислоту: 1-малоновую; 2-янтарную; 3-глутаровую До термообработки - кр.1,2,3; после термообработки - кр. 1',3'

8

1"

6

4

1

О

О 2 4 6 8 10 ¡„ А/дм2

Основные выводы.

1. Показано, что максимальная буферная емкость сульфатно-малонатно-хлоридного электролита находится в интервале рН 2,0-3,5, а добавка глутаровой

кислоты в сульфатно-хлоридиый электролит сообщает максимальную буферную емкость при рН - 3,5-4,5.

2. Установлено, что можно получить осадки сплава с содержанием фосфора до 18,1мас.% из электролитов с малоновой кислотой и до 9,7 мас.% - в сульфатно-глутаратно-хлоридных электролитах. Выход по току достигает 85% в сульфатно-малонатно-хлоридных электролитах и 86% в сульфатно-хлоридных электролитах с глутаровой кислотой.

3. Микротвердость покрытий сплавом никель-фосфор, полученных из электролита с малоновой кислотой выше, чем у покрытий, осажденных из электролитов с глутаровой кислотой.

4. Рентгенофазовый анализ сплава показал, что после термообработки структура сплава изменяется, на рентгенограммах появляются пики, соответствующие фосфидам никеля, преимущественно N¡3?.

5. Установлено, что добавление в электролит никелирования гипофосфита натрия вызывает деполяризацию катодного процесса во всем исследованном интервале плотностей тока. Выделение никеля и водорода из электролитов для осаждения сплава существенно облегчено, по сравнению с их выделением из электролитов никелирования. Для электролитов с глутаровой кислотой характерен самый высокий Ю показатель рассеивающей способности по току.

6. В заключении следует выделить электролит следующего состава: №804-7Н20 0,5М, НС1 0,05М, СН2(СООН)2 0,1-0,2М, ЫаН2Р02Н20 0,05М, лаурилсульфат натрия 0,1г/л, сахарин 2,0г/л, рН 2,5,1 50 °С, 1к 5-7А/дм2, поскольку из него получены практические беспористые покрытия с наиболее высокой микротвердостью как до так и после термообработки 6,1-8,2ГПа соответственно, относительно высоким ВТ сплава 75%, и содержанием фосфора в сплаве 4,2 мас.%. Установлено, что корректировку кислотности электролита следует проводить при прохождении каждых 10 А-ч/л.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах: 1. Спицииа А.А., Цупак Т.Е. Электроосаждение сплава никель-фосфор из сульфатно-хлоридного электролита, содержащего дикарбоновую кислоту //

Гальванотехника и обработка поверхности. 2012. Т.ХХ. №3. С.42-46.

2. Орлова A.A., Цупак Т.Е. Электроосаждение сплава никель-фосфор из сульфатно-малонатно-хлоридных электролитов // Гальванотехника и обработка поверхности. 2013. Т. XXI. №3. С.40-44.

3. Михутова В.А., Спицина A.A., Цупак Т.Е. Электроосаждение сплава никель-фосфор из сульфатно-хлоридного электролита, содержащего малоновую кислоту // Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл. Vin Международн. конгресс молодых ученых «МКХТ-2012» - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. T.XXVI. С. 116-120.

4. Спицина A.A., Цупак Т.Е. Электроосаждение сплава никель-фосфор из сульфатно-глутаратно-хлоридного электролита // Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл. VIII Международн. конгресс «МКХТ-2012» -М.: РХТУ

им. Д.И. Менделеева, 2012. T.XXVI. С.126-129.

5. Спицина A.A., Цупак Т.Е. Электроосаждение сплава никель-фосфор из сульфатно-хлоридного электролита // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: Тез. докл. IV Международн. научно-техн. конф. 15 октября 2012 г. Плес- Иваново, Ивановский гос. хим.-технол. ун-т, 2012. С.127.

6. Орлова A.A., Пузакова Т.В., Цупак Т.Е.. Электроосаждение сплава никель-фосфор из сульфатно-хлоридных электролитов, содержащих малоновую кислоту II Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл. IX Международн. конгресс «МКХТ-2012» -М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. T.XXVII. С.52-58.

7. Орлова A.A., Цупак Т.Е. Электроосаждение сплава никель-фосфор в присутствии малоновой кислоты // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: Тез. докл.У Международн. научно-техн. конф. 1620 октября 2013 г. Плес — Иваново, Ивановский гос. хим.-технол. ун-т, 2013. С.148.

8. Орлова A.A., Цупак Т.Е. Разработка электролита для электроосаждения сплава никель-фосфор из сульфатно-малонатно-хлоридного электролита // Покрытия и обработка поверхности: Тез. докл. 10-я Международн. конф. 26-28 марта 2013-М.:РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2013. С.62.

Подписано в печать:

13.11.2013

Заказ № 9090 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

04201451615

Орлова Александра Александровна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА НИКЕЛЬ-ФОСФОР ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ МАЛОНОВУЮ И ГЛУТАРОВУЮ КИСЛОТЫ

05.17.03. - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор

Цупак Т.Е.

Москва - 2013

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ik(a)_ катодная (анодная) плотность тока, А/дм2

Ек(а)- потенциал катода ( анода ), В

Е°— стандартный потенциал i-ro иона, В

ГФ - гипофосфит натрия

Mal - малоновая кислота

Glut - глутаровая кислота

Succ - янтарная кислота

J1C - лаурилсульфат натрия

pH0(s) - величина рН в объёме раствора (приэлектродном слое)

рНг о - величина рН гидроксидообразования

На- микротвёрдость, ГПа

6 - толщина покрытий, мкм

г| - перенапряжение, В

р - плотность металла, г/см3

т/о - термообработка (1ч при 400 °С)

х - время термообработки, ч

Р - нагрузка, МПа

ВТСПЛ- выход по току сплава никель-фосфор, % q -электрохимический эквивалент, г/А-ч Am - изменение массы образца, г со(Р) - содержание фосфора в сплаве, мас.% M - молекулярная масса, г/моль

3d - удельная электропроводимость, Ом"'см"'

Q - количество прошедшего электричесва , А-ч/л

Ri - показатель рассеивающей способности электролита по току,

Содержание

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ............................................................2

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................7

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................11

1.1. Влияние состава электролита и условий электролиза на процесс электроосаждения сплава никель-фосфор.....................................................11

1.2. Совместное электроосаждение никеля и фосфора.....................................14

1.3. Электролиты электроосаждения сплава №-Р..............................................21

1.4. Области применения покрытий сплава №-Р...............................................25

ВЫВОДЫ ИЗ ОБЗОРА ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................27

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ..................................................................29

2.1. Приготовление электролитов и их составы.................................................29

2.2. Определение концентрации ионов никеля в электролит...........................32

2.3. Подготовка катодов перед электроосаждением сплава никель-фосфор.. 33

2.4. Методика снятия буферных кривых.............................................................34

2.5. Определение содержания фосфора в сплаве фотометрическим методом.....34

2.6. Определение выхода по току сплава никель-фосфор.................................37

2.7. Расчет ионного состава электролитов..........................................................38

2.8. Определение электрической проводимости электролитов........................39

2.9. Получение катодных поляризационных кривых........................................39

2.9.1. Получение суммарных катодных поляризационных кривых при электроосаждении сплава никель-фосфор.....................................................39

2.9.2. Получение парциальных катодных поляризационных кривых..............40

2.10. Определение пористости покрытий сплавом никель-фосфор.................41

2.11. Морфология покрытий сплавом никель-фосфор......................................42

2.12. Рентгенофазовый анализ сплава никель-фосфор......................................42

2.13. Измерение микротвердости сплава никель-фосфор................................42

2.14. Определение коррозионной стойкости сплава никель-фосфор методом получения анодных поляризационных кривых в растворе серной кислоты.............................................................................................................43

2.15. Получение анодных поляризационных кривых в рабочем электролите ............................................................................................................................44

2.16. Исследование стабильности процесса электроосаждения сплава никель-фосфор при длительном электролизе.............................................................44

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.........................46

3.1. Сульфатно-малонатно-хлоридный электролит...........................................46

3.1.1. Буферные свойства растворов, содержащих малоновую кислоту.........46

3.1.2. Влияние состава электролита и режима электролиза на состав сплава никель-фосфор..................................................................................................50

3.1.3. Влияние состава электролита и режима электролиза на выход по току сплава никель-фосфор.....................................................................................54

3.1.4. Ионный состав электролита.......................................................................58

3.1.5. Электродные процессы в сульфатно-малонатно-хлоридном электролите при электроосаждении сплава никель-фосфор.............................................58

Влияние состава электролита на суммарные катодные поляризационные кривые

............................................................................................................................58

Влияние состава электролита на парциальные катодные поляризационные кривые................................................................................................................61

3.1.6. Физико-химические свойства осадков сплава никель-фосфор..............64

Внешний вид покрытий........................................................................................64

Защитная способность покрытий сплавом никель-фосфор...........................64

Морфология поверхности.....................................................................................65

Фазовый анализ сплава никель-фосфор..............................................................68

Микротвердость сплава никель-фосфор.............................................................72

Коррозионная стойкость сплава никель-фосфор...............................................74

3.1.7. Исследование анодного процесса..............................................................77

3.1.8.Стабильность электролита..........................................................................79

3.2. Сульфатно-глутаратно-хлоридный электролит..........................................81

3.2.1. Буферные свойства растворов, содержащих глутаровую кислоту........81

3.2.2. Влияние состава электролита и режима электролиза на состав сплава.... 84

3.2.3. Влияние состава электролита и режима электролизана выход по току сплава.................................................................................................................87

3.2.4. Ионный состав электролита.......................................................................90

3.2.5. Электродные процессы в сульфатно-глутаратно-хлоридном электролите при электроосаждении сплава никель-фосфор.............................................91

Влияние состава электролита на суммарные катодные поляризационные

кривые................................................................................................................91

Влияние состава электролита на парциальные катодные поляризационные

кривые................................................................................................................94

3.2.5. Физико-химические свойства осадков сплава никель-фосфор..............96

Внешний вид покрытий........................................................................................96

Защитная способность покрытий сплавом никель-фосфор..............................96

Морфология поверхности.....................................................................................98

Фазовый анализ сплава никель-фосфор............................................................100

Микротвердость сплава никель-фосфор...........................................................103

Коррозионная стойкость сплава никель-фосфор.............................................105

3.3. Сравнительная характеристика свойств электролитов с дикарбоновыми кислотами и покрытий сплавом никель-фосфор, полученных из них.....108

Буферные свойства кислот.................................................................................110

Содержание фосфора в сплаве...........................................................................111

Выход по току сплава.........................................................................................112

Ионный состав электролитов.............................................................................113

Катодный процесс...............................................................................................114

Микротвердость сплава никель фосфор...........................................................115

ВЫВОДЫ.............................................................................................................118

Приложения .........................................................................................................120

Литературные ссылки.........................................................................................144

ВВЕДЕНИЕ

Обеспечение качества и надежности деталей машин и оборудования является актуальной научно-технической задачей. Для выполнения необходимых требований, следует разработать эффективные защитные и функциональные гальванопокрытия, обладающие улучшенными физико-химическими свойствами и ценными техническими характеристиками.

Сплавы, по сравнению с индивидуальными металлами, имеют более широкий спектр свойств [1, 2]. Сплав никель-фосфор обладает высокой микротвердостью и износостойкостью, мелкокристаллической структурой, особыми магнитными характеристиками, повышенными защитными свойствами [3]. Благодаря этим свойствам, а также малой пористости и устойчивости против коррозии был разработан технологический процесс электрохимического нанесения сплава никель-фосфор вместо дефицитного покрытия никель-хром. Совокупность перечисленных свойств открывает широкие возможности для использования покрытий сплавом никель-фосфор в различных отраслях промышленности [2, 4].

Для получения покрытий сплавом никель-фосфор можно использовать химический и электрохимический способы. Химический метод имеет ряд преимуществ перед электрохимическим методом: более низкая концентрация никеля в растворе, равномерное покрытие, более простая технология.

В 20-м столетии технология химического нанесения сплава никель-фосфор быстро развивалась и широко использовалась в промышленности. Большой вклад в исследование электроосаждения металлофосфорных сплавов и выявления механизма процесса внесли K.M. Горбунова и A.A. Никифорова [5], P.C. Вахидов с сотрудниками [1], Ю.Ю. Матулис с сотрудниками [6]. В последние годы сплав никель-фосфор, полученный путем химического осаждения, был подробно изучен в работах [7-9], определена коррозионная

устойчивость сплава [10].

Интерес к методу нанесения покрытий сплавом никель-фосфор с помощью восстановления соответствующих солей гипофосфитом обусловлен, главным образом, возможностью получения равномерных по толщине покрытий на изделиях сложного рельефа, а также тем, что получаемые покрытия обладают специфическими свойствами, отличающимися от свойств "чистого" никеля, вследствие включения в них фосфора.

Способ защиты деталей путем нанесения никель-фосфорных покрытий относится к химическому способу осаждения, как более изученному и соответственно более распространенному. Однако, в работе [11] указывается на невозможность наносить химические покрытия сплавом никель-фосфор на такие металлы, как цинк, кадмий, олово, свинец, сурьма, висмут и др., что мешает более широко использовать этот вид покрытий. Имеются сведения о разработанных составах растворов, обеспечивающих нанесение высококачественного, прочно сцепленного с основой осадка сплава на все перечисленные металлы [12].

Следует отметить, что растворы для нанесения сплава никель-фосфор недостаточно стабильны, это вызывает существенные трудности при непрерывном ведении процесса на производстве. Некоторыми фирмами были найдены частные решения этой проблемы в виде подобранных, в основном, эмпирическим путем и охраняемых патентным правом специальных добавок к раствору, как рационально сконструированных систем непрерывной корректировки, очистки растворов и т.д. Были найдены различные стабилизаторы для химического осаждения этого сплава, обеспечивающие высокую стабильность ванны, повышенную скорость осаждения, малую пористость и высокую твердость покрытий [13-16]. Также изучены органические добавки, положительно влияющие на химическое осаждение сплава никель-фосфор [17-18]. Однако, до сих пор вопрос изучения механизма

сложных каталитических реакций для регулирования течения процесса и свойств покрытий является актуальным.

В отличие от химического, электрохимический метод имеет ряд преимуществ: более низкая температура электролита, высокая скорость осаждения сплава, возможность изменения в широких пределах содержания фосфора в сплаве. При исследовании этого метода получения покрытий сплавом никель-фосфор рассматривалась структура, твердость, устойчивость к коррозии и истиранию покрытия, факторы, влияющие на эти свойства покрытия [19,20].

Были изучены процессы электроосаждения никеля и сплава никель-фосфор из электролитов, содержащих карбоновые кислоты и показано, что физико-химические свойства осадков никеля и сплава никель-фосфор имеют ряд преимуществ перед осадками, полученными из традиционных электролитов, а именно: повышенные значения микротвердости, износостойкости, предела прочности, относительного удлинения, пластичности, защитной способности, а также - пониженные внутренние напряжения и электросопротивление [21].

Состав и структура покрытия оказывает сильное влияние на его свойства. В связи с этим проведена серия работ, посвященных вопросу о влиянии условий проведения процесса на свойства этих покрытий [12,22-28].

Целью данной диссертационной работы является: разработка и сопоставление свойств электролитов с дикарбоновыми кислотами и покрытий сплавом никель-фосфор, полученных из них.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: •определение физико-химических свойств электролитов с дикарбоновыми кислотами;

•выявление закономерностей электроосаждения сплава никель-фосфор из сульфатно-малонатно-хлоридного и сульфатно-глутаратно-хлоридного электролитов;

•установление влияния дикарбоновых кислот на физико-химические свойства покрытий сплавом никель-фосфор, полученных из сульфатно-хлоридных электролитов.

На защиту выносятся:

•экспериментальные данные о влиянии состава электролита и условий электролиза на значение выхода по току сплава никель-фосфор и его химический состав;

•результаты экспериментального исследования буферных свойств электролитов в зависимости от их состава;

•экспериментальные результаты о влиянии состава электролита и условий электролиза на катодный процесс при электроосаждении сплава никель-фосфор;

•результаты исследования влияния термической обработки осадков сплава никель-фосфор на механические свойства, морфологию поверхности, пористость, фазовый состав;

•экспериментальные результаты по влиянию количества прошедшего

♦ 2+

электричества на состав электролита по ионам N1 , значение рН, содержание фосфора в сплаве.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Влияние состава электролита и условий электролиза на процесс электроосаждения сплава никель-фосфор

Наибольшее влияние на состав сплава (содержание фосфора) оказывает фосфорсодержащий агент - гипофосфит натрия [2,28,29] или фосфористая кислота [30,31]. По данным Вахидова P.C. [32], увеличение концентрации гипофосфита натрия в растворе от 0 до 60 г/л приводит к осаждению покрытия, содержащего до 40 мас.% фосфора, а при использовании фосфористой кислоты (35-45 г/л) содержание фосфора в сплаве проходит через максимум (17 мас.%),

соответствующий концентрации Н3РО3 40 г/л.

По мнению автора [33], максимальное воздействие гипофосфита натрия на состав осадка наблюдается в области его низких концентраций - до 7 г/л (13,9 мас.% фосфора в сплаве), осадки с большим содержанием фосфора (15 мас.%) были получены из электролита, содержащего 35 г/л гипофосфита натрия. В работах [2,34] отмечается, что максимальное содержание фосфора в сплаве наблюдается при 5-10 г/л гипофосфита натрия и не изменяется при повышении его концентрации.

Скорость процесса электроосаждения зависит от наличия в электролитах никелирования фосфорсодержащих агентов. Большинство исследователей [1,2,4,5,23,25,32,34-40,42] указывают на некоторое снижение выхода по току сплава по мере увеличения концентрации донора фосфора до определённого предела, после которого выход по току остаётся практически постоянным. Это явление объясняется облегчением разряда ионов водорода при введении первых порций гипофосфита натрия [29,41].

На электроосаждение сплава никель-фосфор существенное влияние

оказывает кислотность электролита [1,33,38,41]: повышение pH снижает

содержание фосфора в катодном осадке, кроме того возможно образование

гидроксида никеля, который, включаясь в покрытие, ухудшает его качество.

Уже в ранних исследованиях Бреннера А, с сотр. [25] отмечалось, что

11

содержание фосфора в осадке зависит от рН. В интервале значений рН 0,5-2,0 содержание фосфора в сплаве было ниже, чем при рН 0,5-1,0, что связано со снижением вероятности образования основных соединений никеля. В этой же работе отмечается, что большое влияние на качество покрытий оказывает природа кислоты. Авторами [1,2,4,43] получены данные по введению в электролит фосфорной кислоты в качестве буферной добавки, однако в большинстве электролитов для осаждения сплава никель-фосфор, как и для осаждения никеля, роль буферирующей добавки выполняет борная кислота, которая, к сожалению, не обеспечивает стабильности кислотности как в объеме электролита (рН0), так и у поверхности катода (рН5) [2,44,45]. В работах [46-49] приведены сведения об электроосаждении никеля в присутствии дикарбоновых кислот и показано, что последние выполняют роль эффективных буферирующих компонентов. В работах [4,42,50-52] опубликованы сведения по электроосаждению сплава никель-фосфор из ацетатно-хлоридных и сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитов. Эти эл�