автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Закономерности электроосаждения композиционных покрытий никель-фторпласт и никель-бор-фторопласт из хлоридного электролита

На правах рукописи

Арзуманова Анна Валерьевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ-ФТОРОПЛАСТ И НИКЕЛЬ-БОР-ФТОРОПЛАСТ ИЗ ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск - 2011

2 4 ЩР 201?

4841512

Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) на кафедре «Технология электрохимических производств, аналитическая химия, стандартизация и сертификация»

Научный руководитель

доктор технических наук, доцент Балакай Владимир Ильич

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Фомичев Валерий Тарасович; кандидат технических наук, доцент Сербиновская Наталья Михайловна

Ведущая организация

Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону

Защита состоится «05» апреля 2011 г. в 13 ч. в ауд. 107 на заседании диссертационного совета Д.212.304.05 при Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) по адресу: 346328, г. Новочеркасск, Ростовская обл., ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)».

Автореферат разослан «04» марта 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

И.Ю. Жукова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современной промышленности большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство принципиально новых прогрессивных технологий, обеспечивающих повышение качества и надежности оборудования и материалов, сокращение трудовых затрат, снижение материалоемкости, энергопотребления и загрязнения окружающей среды. Важное значение имеет разработка новых видов покрытий, обладающих повышенной твердостью, износостойкостью, коррозионной устойчивостью, паяемостью, улучшенными электрическими и другими эксплуатационными свойствами. Необходимость создания новых нетоксичных электролитов обусловлена также экологической опасностью современного гальванического производства. Традиционный процесс хромирования позволяет получать твердые, пзносо- и коррозионностойкие покрытия. Однако электролиты хромирования на основе солей Сг(У1) обладают серьезными недостатками. К ним относятся: высокая токсичность и канцерогенность, низкий выход по току (ВТ), а также снижение твердости при повышенных температурах.

В последнее время интенсивно разрабатываются технологии электролитического нанесения сплавов с бором, фосфором, индием и др., а также различных композиционных электролитических покрытий (КЭП), способных заменить хромовые покрытия. Такие покрытия должны иметь высокую износостойкость и микротвердость, низкий коэффициент трения, высокую коррозионную стойкость в различных условиях эксплуатации. Наиболее перспективными являются КЭП на основе никеля и его сплавов, содержащих в качестве легирующего компонента политетрафторэтилен (фторопласт).

Известно, что фторопласт может повысить износо- и коррозионную стойкость покрытий на основе никеля и его сплавов. Механизм электроосаждения из электролитов, содержащих различные легирующие добавки в виде тонкодисперсных частиц, сложен, что делает затруднительным совершенствование известных и разработку новых технологий нанесения таких гальванических покрытий с лучшими эксплуатационными параметрами.

В связи с этим необходимо дальнейшее развитие теоретических основ процессов электроосаждения из электролитов, содержащих тонкодисперсные соединения. А для этого необходимо накопление нового фактического материала по применению таких электролитов с целью осаждения металлов, их сплавов и композиционных покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками; создания энерго-. ресурсосберегающих и экологически приемлемых технологий.

Цель работы: изучение закономерностей и разработка технологии получения износо- и коррозионностойких покрытий никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт из хлоридных электролитов.

Цель исследований достигалась путем решения следующих задач:

- разработать хлоридные электролиты для нанесения КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт;

- определить оптимальный состав и рабочие диапазоны концентраций компонентов в электролите для нанесения КЭП никель-фторопласт и никель-бор-

фторопласт, а также оптимальные условия и режимы электролиза с целью получения более качественных осадков;

- установить закономерности процесса формирования износа- и коррозион-ностойких КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт;

- исследовать кинетические закономерности электроосаждения КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт;

- исследовать структуру, физико-механические свойства и коррозионную стойкость покрытий никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт и определить возможность их применения в качестве износостойких и коррозионностойких КЭП взамен хрома;

- выявить влияние технологических параметров процесса осаждения на содержание фторопласта в КЭП;

- доказать участие тонкодисперсных соединений фторопласта и электрооса-ждаемых металлов в катодном процессе и изучить их влияние на свойства покрытий, осажденных из хлоридного электролита;

- изучить морфологию КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт в зависимости от состава электролита и режимов электролиза;

- определить стабильность электролита;

- разработать методику анализа электролита и КЭП;

- апробировать результаты исследований в лабораторных и промышленных условиях.

Научная новизна работы.

На основании накопленного фактического материала по электроосаждению КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт из хлоридных электролитов:

- разработан состав хлоридного электролита для нанесения КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт и накоплен новый экспериментальный материал о возможности замены износостойких хромовых покрытий на данные покрытия;

- установлено влияние состава электролита и режимов электролиза (температуры, перемешивания и катодной плотности тока) на ВТ и качество покрытий, ост-денных из хлоридных электролитов. Установлены зависимости между содержанием фторопласта в КЭП и содержанием его в электролите, катодной плотностью тока, температурой, скоростью перемешивания и рН. Выявлены условия получения осадков никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт из исследуемых электролитов, обеспечивающих высокую износостойкость покрытий;

- проанализирован возможный синергический эффект проявления износостойкости и антифрикционности КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт;

- выявлены закономерности катодного процесса электроосаждения КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт из хлоридных электролитов и установлено, что в присутствии фторопласта в электролите КЭП осаждаются с деполяризацией;

- доказано, что качественные покрытия никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт получаются только при достижении рН начала гидратообразования (рНг) никеля в прикатодном слое и, что в процессе электролиза принимают

участие тонкодисперсные соединения как фторопласта, так и электроосаждае-мого металла, образующиеся в электролите в процессе электролиза.

Практическая значимость работы.

• Разработаны стабильные хлоридные электролиты для получения КЭП никель- фторопласт и никель-бор-фторопласт, способные заменить хромовые покрытия.

• Разработан и рекомендован производству технологический процесс нанесения износостойких и коррозионностойких покрытий никель-фторопласт и никель-бор- фторопласт с заданными физико-механическими свойствами.

• Получены экспериментальные данные по зависимости состава КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт от технологических параметров, влияющих на процесс осаждения: состава электролита и режимов электролиза.

• Изучены физико-механические свойства (коррозионно- и износостойкость, микротвердость, внутренние напряжения, пористость, сцепление, микропрофиль, состав) покрытий КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт. Установлено, что свойства покрытий по некоторым параметрам превосходят свойства хромовых покрытий.

• Хлоридный электролит для нанесения КЭП никель-фторопласт апробирован на предприятии ОАО "Аргентум" (г. Новочеркасск). Результаты показали возможность использования данного покрытия взамен износостойкого хромового покрытия при низких нагрузках.

На защиту выносятся:

- новые составы электролитов для элекгроосажаения КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт разного практического назначения;

- технология получения коррозионностойких и износостойких КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт и оптимальные режимы и условия осаждения;

- результаты исследования влияния составов электролитов и режимов электроосаждения на свойства, структуру и состав КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт и практические рекомендации о возможных областях их использования в промышленности;

- результаты изучения закономерностей электроосаждения КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт из хлоридного электролита;

- экспериментальные данные по физико-химическим и механическим свойствам КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт, осажденных из хлоридного электролита и их использование на практике;

- результаты исследований сннергических эффектов проявления износостойкости и антифрикционности КЭП никель-фторопласт, никель-бор-фторопласт.

Апробация работы. Основные результаты по теме диссертационной работы были доложены на Х1Х-Й Междунар. науч. конф. (г. Воронеж, 2006 г.), VI Ме-ждунар. науч.-практ. конф. (г. Новочеркасск, 2006 г.), II Всерос. науч.-практ. конф. (г. Пенза, 2006 г.), ХХ1-Й Междунар. науч. конф. (г. Саратов, 2007 г.), VI Мшнар. наук.-техн. конф. асшраьтв та студент!я (м. Донецьк, 2008 г.), Всерос. конф. (г. Новочеркасск, 2008 г.), Всерос. науч. конф. к 40-летию химического

факультета Дагестанского гос. ун-та (г. Махачкала, 2008 г.), Всерос. смотра-конкурса науч.-техн. творчества студентов высших учебных заведений (г. Новочеркасск, 2008, 2009 г.), 57-й, 58-й и 59-й научн.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов ЮР-ГТУ (НПИ) (г. Новочеркасск, 2008 г., 2009 г. и 2010 г., соответственно).

Личный вклад соискателя в работах, выполненных в соавторстве, заключается в постановке задачи исследования, в проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (273 наименований) и приложения. Работа изложена на 128 страницах, содержит 84 рисунка и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ состояния и обоснованы пути решения проблем увеличения износо- и коррозионной стойкости КЭП на основе никеля и его сплавов, снижения загрязнения окружающей среды, материальных и энергетических затрат при нанесении гальванических покрытий. На основании анализа литературных источников показано, что одним из наиболее перспективных направлений в гальванотехнике для увеличения износо- и коррозионной стойкости является нанесение КЭП на основе никеля и его сплавов, содержащих в качестве композиционного материала самосмазывающие компоненты. Обоснован выбор объектов исследования для нанесения износо- и коррозионностойких покрытий на основе никеля.

Во второй главе описаны методы экспериментальных исследований и применяемые приборы и оборудования.

Исследования проводи.™ в термостатированных ячейках объемом 100 и 1000 мл. Электролиты готовились на дистиллированной воде из реактивов марки "х.ч." и "ч.д.а.". Поляризационные измерения производились в ячейке ЯСЭ-2 при температурах 20; 40 и 60 °С с отклонением от этих величин ± 0,5 °С в потенцио-статическом и потенциодинамическом режимах при скорости сканирования 1 мВ/с. Для исследования закономерностей электроосаждения покрытий использовались хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, потенциомет-рическое титрование, ультрамикроскопия.

Износостойкость покрытий определяли на машине трения. Испытания образцов проводили в режимах как сухого трения, так и с применением 3 % смазки СОЖ РВ. В качестве образцов использовали шарики из стали ШХ 15, площадью 0,05 дм", на которые наносили покрытия толщиной 30 мкм. Контртелом служили шайбы из стали марки Ст 45. Значения диаметра пятна износа определяли при помощи микроскопа МИР-2. Микротвердосгь покрытий измерялась на приборе ПМТ-3 по ГОСТ 2999-75. Прочность сцепления покрытий с основой определяли методом неоднократного изгиба покрытого образца на 90° до полного излома, а пористость - методом наложения фильтровальной бумаги по ГОСТ 9.302-88, ВТ определяли гравиметрическим и объемным методами. Определение рассеиваю-

щей способности электролитов проводили по методам Херринга, Блюма и Хулла, pH прикатодного слоя (pHs) измеряли микростеклянным электродом. Исследования микропрофиля КЭП поверхности проводились с использованием нанотехно-логического комплекса "УМКА" ИНАТ.469336.003 и растрового электронного микроскопа Quanta 200 производства FEI company (USA-Holland), коррозионную стойкость КЭП определяли с использованием пасты "Corrodcote". Внутренние напряжения (ВН) покрытий определяли, используя гибкий, горизонтально расположенный катод. Для изучения внешнего вида покрытий в качестве оптической системы применяли микроскоп МИМ-7.

Ультрамикроскопические наблюдения производили, используя микроскоп МБИ-6 совместно с конденсором темного поля при увеличениях хбЗ и х280. Применяли ячейку закрытого типа глубиной 0,2 мм, а электроды из никелевой проволочки диаметром 0,2 мм.

Стабильность электролита определяли по сохранению свойств электролита и покрытий, выпадению осадка после хранения в течение 6 месяцев и примерно 200 -230 А ч/л проработки электролита, а устойчивость определяли по оптической плотности растворов на колориметре фотоэлектрическом концентрационном КФК-2 со светофильтром >. = 670 нм.

Использовали статистические методы планирования экстремальных экспериментов и обработку результатов. Опыты проводили параллельно не менее трех раз. Во всех результатах измерений погрешность эксперимента не превышала 2 — 4 % с доверительной вероятностью р = 0,95.

Третья глава посвящена разработке хлоридных электрошгга для нанесения КЭП никель-фторопласт и никель-бор фторопласт и исследованию закономерностей электроосаждения КЭП из данных электролитов.

Выбор состава электролита никелирования производили исходя из того, что электролит не должен включать в больших количествах многозарядные ионы, из-за их коагулирующей способности по отношению к золям. В случае, если исходная соль - хлорид, тонкодисперсные частицы выпадающего при подще-лачивании раствора гидроксида имеют положительный заряд. Если же исходная соль содержит многозарядный анион, то получаются отрицательно заряженные частицы гидроксида. Кроме того, в хлоридном электролите образуются более дисперсные, сферические золи гидроксидов никеля. Это должно способствовать их полному восстановлению на катоде, что облегчает получение покрытий с заданными структурочувствительными свойствами. Поэтому в качестве основного компонента выбран хлорид никеля.

Для получения износостойких покрытий на основе никеля, работающих в узлах сухого трения при небольших нагрузках (до 2,0 - 2,5 Н) и скоростях скольжения (до 2,5 - 3,0 м/с) предлагается покрытие типа никель-самосмазываемые частицы. При увеличении нагрузки при трении на поверхности покрытия образуются "задиры".

Для получения таких покрытий разработан хлоридный электролит для нанесения КЭП никель-фторопласт состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 200 -350, борная кислота 30 - 40, сахарин 0,5 - 2, БД 0,3 - 0,8 мл/'л, суспензия фторопластовая - 4Д (СФ-4Д) (ТУ 6-05-1246-81) 0,2-0,6 мл/л. Режимы электроли-

за: катодная плотность тока 0,5 - 40 А/дм2, температура 20 - 60 °С, рН 1,0 - 5,0, перемешивание механической мешалкой со скоростью 60 — 100 об/мин. СФ-4Д - взвесь фторопласта в эмульсии ОП-7.

КЭП никель-фторопласт образуются за счет введения в хлоридный электролит для нанесения никеля суспензии фторопластовой, содержащей тонкодисперсный фторопласт. Поверхностно-активные свойства частиц фторопласта исследованы с применением ртутного капельного электрода. Определение поверхностного натяжения ртутного капельного электрода в 0,1 М №С1 + СФ-4Д показал, что содержащиеся ионы и неионогенные частицы специфически адсорбируются не только в анодной, но и в катодной области. Сдвига электрокапиллярного максимума при увеличении концентрации СФ-4Д в растворе не наблюдается. Это свидетельствует о двойственной природе исследуемых частиц.

Совместно с тонкодисперсными соединениями фторопласта возможно сооса-ждение тонкодисперсных соединений гидроксидов и основных солей никеля, а также других тонкодисперсных соединений на основе никеля, которые образуются в прикатодном слое в процессе электролиза или при его приготовлении. Поэтому исследовали рН§ при электроосаждении никеля из хлоридного электролита. Из зависимостей рН5 от расстояния до катода при различных плотностях тока (рис. 1) видно, что в хлоридном электролите при рН 1,0 и температуре 20 °С с увеличением катодной плотности тока от 0,5 до 6 А/дм2 значение рН8 повышается примерно от 2,8 до 5,6. рН$ становится практически равным рН в объеме электролита только при удалении от катода на расстояние около 1,8 мм (рис. 1). При катодной плотности тока 1 А/дм" и температуре 20 °С рН5 ~ 3,9.

С увеличением катодной плотности тока от 1 до 40 А/дм*, рН 1,0 и температуре 60 "С рН8 повышается примерно от 2,4 до 5,2. рН5 становится практически равным рН в объеме электролита только при удалении от катода на расстояние около 1,6 мм (рис. 1). При катодной плотности 5 А/дм2 и температуре 60 °С рН5 ~ 3,5.

а б

Рис. ] - Зависимость pHs от катодной плотности тока и расстояния от поверхности катода вглубь хлоридного электролита никелирования состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 250; борная кислота 35; сахарин 1,5; БД 0,5 мл/л, СФ-4Д 0,4 мл/л при рН 1,0 и перемешивании со скоростью 80 об/мин, а) температуре 20 "С и катодных плотностях тока, А/дм2; 1 ~ 0,5; 2 - 1; 3 - 2; 4 - 3; 5 - 6; б) температуре 60 "С и катодных плотностях тока. А/дм': 1 - 1; 2 -5; 3-20; 4-30; 5-40.

Для данного электролита при рН 1,0 и температуре 20 °С рабочий интервал катодных плотностей тока, при которых получаются качественные осадки, нахо-

дигся в пределах от 1 до 6 А/дм2, а при рН 1,0 и температуре 60 °С в пределах от 1 до 40 А/дм". Рабочий диапазон плотностей тока и блеск покрытия определяли в гальваностатическом режиме при толщине покрытия 6 мкм. Сравнивая рабочие интервалы катодных плотностей тока и зависимость величины pHs от катодной плотности тока, отметим, что качественные осадки начинают осаждаться при плотностях тока, при которых pHs больше рН(- никеля, которое для хлоридного электролита никелирования примерно такого же состава, но без добавок и меньшей концентрации борной кислоты, примерно равно 4,1 при температуре 20 °С и 3,6 при температуре 60 °С, согласно работам Овчинниковой Т.М., Ротиняна А.Л.

В исследуемом же хлоридном электролите никелирования рНг, полученные потенциометрическими измерениями, ниже как при температуре 20 °С, так и при температуре 60 °С (рис. 2) и составляют соответственно 2,78 и 2,69. Откуда видно, что в рабочих диапазонах температур и катодных плотностей тока рН$ достигает рНг. Как видно из рис. 3, с ростом катодной плотности тока pHs повышается и стремится к некоторому предельному значению как при температуре 20 °С, так и 60 °С. При электроосаждении из предлагаемого электролита при рН 1,0 и температуре 20°С pHs стремится к значению рН 5,6, а при рН 1,0 и температуре 60 °С - к рН 5,2.

Рис. 2 - Зависимость рН электролита от количества вводимого гидроксида катя (150 г/л) в электролит состава, г/л: хлорид никеля гиес-тиводный 250: борная кислота 35; сахарин 1,5: БД 0,5мл/л, СФ-4Д 0,4 мл/л при температуре: 1-20 "С; 2- 60 "С.

а) б)

Рис. 3 - Зависимость рН$ от катодной плотности тока в хлоридном электролите никелирования состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 250: борная кислота 35: сахарин 1,5; БД 0,5 мл/л, СФ-4Д 0,4 мл/л при рН 1,0 и температуре, "С: а) - 20, б) - 60.

Таким образом, в изучаемом электролите никелирования имеются все условия для образования в прикатодном слое кинетически устойчивых систем тонкодисперсных соединений основных солей никеля, которые могут, совместно с фторопластом, оказывать влияние как на свойства электроосаждаемых покрытий, так и на механизм электроосаждения никеля.

В связи с большой сложностью рассматриваемых явлений механизм электроосаждения КЭП никель-фторопласт нуждается в теоретическом изучении. При наличии в электролите никелирования частиц фторопласта поляризационные кривые сдвигаются в положительную сторону (рис 4).Кривые катодной поляризации показывают, что введение в электролит СФ-4Д облегчает катодный процесс. КЭП выделяется при менее отрицательных значениях потенциала электрода, чем контрольное никелевое покрытие во всей изучаемой области потенциалов. Увеличение токов при осаждении КЭП в сравнении с чистым "никелем" указывает на то, что скорость процесса электровосстановления возрастает.

а) б)

Рис. 4 ~ Катодные поляризационные кривые в электролите состава, г/л: хлорид никеля шестиводныи 250; борная кислота 35; сахарин 1,0; БД 0,5мл/л скорости перемешивания 80 об/мин. рН 1,0 и концентрации СФ-4Д, мл/л: 1 - 0; 2 - 0,2; 3-0,4; 4-0,6 при температуре, "С: а) - 20, б) - 60.

Перенос дисперсных частиц фторопласта к катоду может протекать через стадию адсорбции на их поверхности катионов осаждаемого металла. Получив такой заряд, частицы переносятся к катоду и там заращиваются осаждающимся металлом, включая и те катионы, которые были ими адсорбированы. Адсорбированные на частицах ионы участвуют в мостиковом связывании дисперсной фазы с поверхностью катода. Это связывание ослабевает расклинивающее давление жидкостной прослойкой между частицей и катодом, т.е. усиливает адгезию. Фторопласт является акцептором электронов, и в растворе электролита при пропускании электрического тока способен адсорбировать на поверхности катионы никеля, так что в конечном итоге укрупненные дисперсные частицы, двигаясь к катоду, будут встраиваться в кристаллическую решетку электролитического осадка. Это было подтверждено тем, что при ультрамикроскопических наблюдениях в хлоридном электролите никелирования в присутствии фторопласта под действием электрического тока наблюдали движение дисперсных частиц к катоду.

На недиффузионную природу предельных катодных плотностей тока указывают высокие температурные коэффициенты ХУ^ОО-Д^д/Ьд-Д^, составляющие для интервала температур 20 - 60 С при рН 3,0 - 1,7 % на градус, при рН 1,0 -1,5 % на градус, а для интервала температур 50 - 60 "С при рН 3,0 - 6,9 % на градус, при рН 1,0-6,1 % на градус без добавления фторопласта. Для интервала температур 20 - 60 °С при рН 3,0 - 3,7 % на градус, при рН 1,0 - 2,0 % на градус, а для интервала температур 50 - 60 °С при рН 3,0 - 7,5 % на градус, при рН 1,0 -8,2 % на градус при добавлении фторопласта. При переходе от никелевого покрытия к КЭП никель-фторопласт микротопография поверхности осадков меня-

ется (рис. 5). В отличие от никеля КЭП имеет шероховатую поверхность, микровыступы которой очевидно образуются при зарашивании частиц дисперсной фазы. Шероховатость возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы в электролите и с увеличением толщины покрытия. Следовательно, частицы фторопласта встраиваются в осадок, определяют характер его дальнейшего роста.

Проанализирован состав КЭП никель-фторопласт на наличие в покрытии фторопласта. Содержание фторопласта в КЭП составляет около 2-3 мае. %.

Включение дисперсных частиц в покрытия приводит к структурным изменениям металлической матрицы, что сказывается на физико-механических свойствах осадков: увеличивается износостойкость КЭП никель-фторопласт по сравнению с никелем в 2 - 4 раза в зависимости от нагрузки. Вероятно, это связано с тем, что фторопласт, который при электроосаждении включается в осадок, выполняет функцию сухой смазки. При этом на металлической поверхности формируется пластичный слой (трибополимерная пленка) с низким коэффициентом трения.

а) * бГ ' ' *в)

Рис. 5 - Морфология покрытий на основе никеля, осажденных из электролитов состава, г/л: а - хлорид никеля шестиводный 200, борная кислота 35, сахарин 1,5, БД 0,5 мл/л; б-а + СФ-4Д 0,2 мл/л; в - а + СФ-4Д 0,4 мл/л. Режимы электролиза: рН 3,0, температура 20 "С, катодная плотность тока 5 А/дм2 при перемешивании механической мешалкой с частотой вращения 80 об/мин.

Износостойкость КЭП никель-фторопласт при нагрузках свыше 2,8 Н резко начинает уменьшаться (рис. 6 а). Это связано с тем, что при нагрузках более 2,5 - 2,8 Н на поверхности при трении образуются задиры и покрытие разрушается. При увеличении температуры электролита от 20 до 60 °С износостойкость практически не изменяется при одинаковых условиях эксплуатации и режимах электролиза. При увеличении рН электролита от 1,0 до 3,5 износостойкость практически не изменяется, а при дальнейшем увеличении рН до 5 она резко уменьшается (рис. 6 б), что, по-видимому, связано с тем, что начиная с рН 3,5 - 4,0 в покрытие могут зарастать кроме тонкодисперсных соединений фторопласта также и тонкодисперсные соединения никеля, которые ухудшают рельеф поверхности, а значит и увеличивают способность выкрашивать с поверхности образующиеся выступы. При повышении концентрации СФ-4Д в электролите от 0,2 до 0,5 мл/л износостойкость увеличивается, а при дальнейшем увеличении концентрации от 0,5 до 0,7 мл/л износостойкость снижается (рис. 7), что также, по-видимому, связано с образованием на поверхности неровностей. Увеличение износостойкости вероятно связано с тем, что фторопласт, который при электроосаждении включается в осадок, выполняет функции сухой смазки, размазываясь при трении по поверхности изделий. Т.е. на металлической поверхности формируется пластичный слой (трибополимерная пленка) с низким коэффициентом трения и низким сопротивлением сдвигу. Наличие фторопласта непосредственно в гальваническом покрытии и на его поверхности облегчит процесс образования трибополимерной пленки при добавлении смазки и еще более снизит коэффициент трения.

Среди свойств КЭП никель-фторопласт одним из важнейших является их коррозионная стойкость. На рис. 8 представлены результаты испытаний коррозионной стойкости покрытий никель-фторопласт. Исследовали покрытие с помощью метода «Согтос1со1е». Испытания проводили параллельно на трех одинаковых образцах, покрытых при одинаковых условиях. Площадь прокородировавших участков относили к единице поверхности образца. Из рис. 8 видно, что композиционные покрытия никель-фторопласт по коррозионной стойкости превосходят чисто никелевые покрытия.

Износ, мкм/ч

0,2

0,18

1

Р,Н

1

рН

а) б)

Рис. 6 - Зависимость износостойкости КЭП никель-фторопласт, осажденных из электролита состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 250, борная кислота 35, сахарин 1.5, БД 0,5 мт/л, СФ-4Д, лм/л: / - 0; 2 - 0,2; 3-0,4; 4-0,6 при температуре 20 "С, катодной плотности тока 5,4/дм2, толщине покрытия 20мкм и рН 1.О от: а) нагрузки, б) рН..

Рис. 7 - Зависимость износостойкости КЭП никель-фторопласт, осажденных из электролита состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 250, борная кислота 35, сахарин 1,5, БД 0,5 мл/л при температуре 20 "С, катодной плотности тока 5 А/дм2, толщиной покрытия 20 мш и рН: / - 1,0; 2 - 3,0; 3 - 5,0 от концентрации СФ-4Д в электролите.

0,18

0,2 0,3 0,4 0,5 СсФ-4д, мл/л

В КЭП никель-фторопласт проанализирован синергический эффект, проявляющийся в виде улучшения их износостойких и антифрикционных свойств по сравнению с величинами этих же свойств, рассчитанных по аддитивной модели. Синергизм твердой и смазочной компонент исследованных КЭП заключается, по-видимому, в «концентрировании» фторопласта на поверхности трения, повышающем антифрикционность и износостойкость никеля, и в наличии наночастиц фазы никеля со сферической или цилиндрической формой, проявляющих свойства твердых смазок.

и

г г

¿■л

А

Рис. 8 — Результаты коррозионных испытаний по методу «Соггой-сМе» покрытий: 1 — никель-ПФТЭ, 2 - никель.

Одним из основных свойств, определяющих качество и коррозионную стойкость электролитических покрытий, является их пористость. Изучение электроли-

тических покрытий показывает, что пористость осадка в сильной степени зависит от возникновения в нем внутренних напряжений, от качества предварительной подготовки поверхности перед нанесением покрытий, материала основы, загрязнения и рН электролита, ВТ, режимов электролиза и т.д. Выяснение причин образования пор в осадках является одним из наиболее важных вопросов при электролитическом осаждении металлов, сплавов и КЭП.

С увеличением толщины покрытия пористость вначале резко уменьшается, а начиная с толщины порядка 9-12 мкм пористость изменяется незначительно во всем рабочем диапазоне вводимой добавки. С увеличением катодной плотности тока пористость увеличивается от 5 до 9 пор/см2 при увеличении плотности тока от 1 до 6 А/дм2 при концентрации БД 0,5 мл/л, и концентрации СФ-4Д 0,4 мл/л..

С повышением температуры электролита от 20 до 60 "С пористость незначительно уменьшается от 6 до 4 пор/см2, с повышением рН электролита до 4,0 пористость также незначительно уменьшается, а с дальнейшим повышением рН начинает увеличивается.

Исследована зависимость ВН КЭП никель-фторопласт, осажденных из хло-ридного электролита, от толщины покрытия, концентрации вводимой в электролит блескообразующей добавки и режимов электролиза. Измерения производили в момент окончания электролиза. Наблюдали напряжения растяжения.

ВН с увеличением рН электролита вначале уменьшаются от 260 до 245 МПа при изменении рН от 1,0 до 3,0, а затем увеличиваются от 245 до 270 МПа при увеличении рН от 3,0 до 5,0. С увеличением температуры электролита от 20 до 60 °С ВН уменьшаются от 245 до 160 МПа при рН 1,0 и катодной плотности тока

5 А/дм2. При увеличении катодной плотности тока от 1 до 6 А/дм* ВН возрастают от 240 до 290 МПа, при рН электролита 1,0 и температуре 20 °С. С увеличением толщины никелевых покрытий от 1 до 15 мкм ВН уменьшается от 285 до 250 МПа. При увеличении концентрации СФ-4Д от 0,2 до 0,6 мл/л ВН увеличиваются от 260 до 280 МПа.

Сцепление КЭП никель-фторопласт, осажденных из хлоридного электролита в рабочих диапазонах температур и рН электролита, катодной плотности тока, концентрации блескообразующей добавки в электролите, удовлетворяет ГОСТ 9.302-89.

Микротвёрдость покрытий с повышением катодной плотности тока от 1 до

6 А/дм2 при температуре электролита 20 °С снижается от 2800 до 2450 МПа. Такой же ход зависимости наблюдается и при температуре 60 °С.

С повышением температуры микротвердость снижается вне зависимости от рН электролита. Так при рН 1,0 с увеличением температуры электролита от 20 до 60 °С микротвердость снижается от 2800 до 2430 МПа.

С повышением рН электролита от 1,0 до 3,0 микротвердость снижается от 2750 до 2550 МПа, а при дальнейшем увеличении до 5 увеличивается до 2800 МПа. С повышением концентрации СФ-4Д в электролите от 0,2 до 0,6 микротвердость практически не изменятся.

В связи со спецификой разряда на катоде коллоидных частиц соединений никеля и включения фторопласта можно ожидать включение в покрытие соединений, составлявших дисперсную частицу.

Определяющими факторами для получения качественных КЭП является стабилизация частиц второй фазы в электролите и создание условий для их равномерного распределения в осадке. Рассматривали коагуляционную устойчивость стабилизированной суспензии при изменении концентрации СФ-4Д в электролите, рН, температуры, а также продолжительность хранения и проработки электролита. Устойчивость хлоридного электролита-суспензии в зависимости от рН, концентра-. ции фторопласта в электролите и продолжительности хранения приведены на рис. 9. Устойчивость хлоридного электролита для нанесения КЭП никель-фторопласт способствует получению покрытий, в которых фторопласт равномерно распределяется по поверхности осадка. Это также подтверждается микроскопическими измерениями. Так измерения, проведенные на 5 параллельных образцах и на каждом образце в 5 точках показали, что фторопласт равномерно распределяется по поверхности покрытия и составляет примерно 2,39 - 2,64 об. % (рис. 10, морфология и состав покрытия на одном из образцов и в одной точке).

D5.7 Г

ССФ-4Д, мл/л.

б)

т. сут.

Рис. 9 - Зависимость оптической плотности хлоридного электролита для нанесения КЭП никель-фторопласт: а) от рН: б) от концентрации СФ-4Д в электролите; в) от продолжительности хранения.

Рис. 10 - Морфология и состав никелевого покрытия, осажденного из хлоридного электролита состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 250; кислота борная 35; сахарин 1,5; БД 0.5 мл/л, СФ-4Д 0,4 мл/л при температуре 20 "С и рН 1,5 и катодной m отности тока 5 А/дм2 снятого на микроскопе ' 'Кванта 200".

Никель является хорошим конструкционным материалом, и поэтому на его основе износостойкие и самосмазываемые покрытия представляют определенный практический интерес. Наиболее перспективными для упрочнения узлов

сухого трения при больших скоростях скольжения (свыше 3 м/с) и нагрузках (более 3,0 - 3,5 МПа) являются покрытия типа металл-тугоплавкие частицы-самосмазываемые частицы.

Для получения таких покрытий разработан хлоридный электролит для нанесения КЭП никель-бор-фторопласт состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 200 - 300, сульфат никеля семиводный 2,5 - 5,0, борная кислота 25 - 35, сахарин 0,5 - 2,0, борсодер-жащая добавка - дакарбоуцдекарборат калия (БСД) 1,5 - 4,0, СФ-4Д 0,3 - 0,7. Режимы электролиза: рН 1,5 - 5,5, температура 20 - 60 °С, плотность тока 0,5 - 10 А/дм2, перемешивание механической мешалкой с частотой вращения 60 -100 об/мин.

Зависимость износостойкости КЭП никель-бор-фторопласт при нагрузках свыше 3 Н приведены на рис. 11. Откуда видно, что при нагрузках 3 - 6 Н износостойкость практически не изменяется, а при увеличении от 6 до 7 Н - уменьшается.

На рис. 12 представлены результаты испытаний коррозионной стойкости покрытий никель-бор-фторопласт, никель-бор, осажденных из электролитов приведенных выше, и никелевого покрытия, осажденного из хлоридного электролита. Очевидно, что КЭП никель-бор-фторопласт по коррозионной стойкости превосходят покрытия никель-бор и чисто никелевые покрытия. Испытания проводили на 3 параллельных образцах.

Рис. II - Зависимость износостойкости КЭП никель-бор-фтороппаст, осажденных из электролита состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 250, борная кислота 35, сахарин 1,0, БСД 3,0; СФ-4Д мт/л: 1 - 0,3; 2-0,5; 3-0,7 при температуре 20 "С, катодной плотности тока 3 А/дм2, толщине покрытия 20мкм, рН 1,0 и перемешивании со скоростью 80 об/мин от нагрузки.

Рис. 12 - Результаты коррозионных испытаний по методу «Соггос/-со!в» следующих покрытий: 1 — ни-кель-бор-фто-ропласт, 2 - никель-бор, 3 - никель.

Износ, мкм/ч

Р, Н

Морфология покрытий никель-бор и никель-бор-фторопласт приведена на рис. 13. При переходе от сплава никель-бор к КЭП никель-бор-фторопласт микротопография поверхности осадков меняется. В отличие от сплава, композиционное покрытие имеет шероховатую поверхность, микровыступы которой очевидно образуются при заращивании частиц дисперсной фазы. Анализ состава КЭП показал наличие в осадках фтора. Включение дисперсных частиц в покрытия приводит к структурным изменениям металлической матрицы, что сказывается на свойствах осадков. Увеличение износостойкости вероятно связано с тем, что фторопласт, который при электроосаждении включается в осадок, выполняет функции сухой смазки, размазываясь при трении по поверхности изделий. Т.е. на металлической поверхности формируется пластичный слой (трибополи-

мерная пленка) с низким коэффициентом трения и низким сопротивлением сдвигу. Наличие фторопласта непосредственно в гальваническом покрытии и на ее поверхности облегчит процесс образования трибополимерной пленки, а при добавлении смазки еще более снизит коэффициент трения. Структурные изменения в композиционных покрытиях приводят также к увеличению коррозионной стойкости покрытий.

1т* - -"г - - * - - • „ ~ . • *

- --i.

• * -1Í2J

а) б) в) г)

Рис. 13 - Морфология покрытий на основе никеля, осажденных из электролитов состава, г/л: а-хлорид никеля шестиводный 200, сульфат никеля семиводный 2,5, борная кислота 35, сахарин 1,0, БД 0,4 мл/л; б-а + БСД 3,0; в-а + БСД 3,0, СФ-4Д 0,2 мл/л; г - а + БСД 3,0, СФ-4Д 0,6 мл/л. Режимы электролиза: рН 3,0, температура 20 "С, катодная плотность тока 5 А/'дм2 при перемешивании механической мегиапкой с частотой вращения 80 об/мин.

Выводы

1. Разработаны хлоридные электролиты для нанесения коррозионно- и износостойких КЭП:

- никель-фторопласт, предназначенных для работы при нагрузках до 2,0 -2,5 Н, состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 200 - 300, борная кислота 30 -40, сахарин 0,5 - 2, БД 0,3 - 0,8 мл/л, СФ-4Д 0,2 - 0,6 мл/л. Режимы электролиза: рН 1,0 - 5,0, температуре 20 - 60 °С катодная плотность тока 0,5 - 40 А/дм2, перемешивание механической мешалкой с частотой вращения 60-100 об/мин.

- никель-бор-фторопласт, предназначенных для работы при нагрузках свыше 2,0 - 2,5 Н, состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 200 - 300, сульфат никеля семиводный 2,5 - 5,0, борная кислота 25-35, сахарин 0,5 - 2,0, БСД 1,5 - 4,0, СФ-4Д 0,2 - 0,7 мл/л. Режимы электролиза: рН 1,5 - 5,0, температура 20 - 60 °С, плотность тока 0,5 - 35 А/дм2, перемешивание механической мешалкой с частотой вращения 80-120 об/мин.

2. Изучены физико-механические свойства покрытий (износостойкость, микротвердость, пористость, сцепление, внутренние напряжения, микропрофиль, коррозионная стойкость), а также рассеивающую способность в зависимости от состава электролита и режимов электролиза и определены возможные области применения. Разработанные покрытия рекомендуются в качестве коррозионно- и износостойких покрытий взамен хромовых в зависимости от условий эксплуатации, что увеличивает срок службы изделий и снижает загрязнение окружающей среды.

3. В КЭП никель-фторопласт проанализирован синергический эффект, проявляющийся в виде улучшения их износостойкости и антифрикционных свойств по сравнению с величинами этих свойств, рассчитанными по аддитивной модели. Синергизм твердой и смазочной компоненты исследованных КЭП заключается в концентрации фторопласта на поверхности трения, повышающем антифрикционность и износостойкость никеля, и в наличии наночастиц фазы никеля со сферической или цилиндрической формой, проявляющих свойства твердых смазок.

4. Показано, что в хлоридном электролите ддя осаждения КЭП на основе никеля независимо от режимов электролиза имеются все условия для образования в прикатодном слое тонкоднсперсных соединений гидроксидов и основных солей никеля, причем качественные осадки осаждаются при достижении рНх значению рНг. При температуре 20 °С рНг примерно равно 3,9, а при рН5 при рН в объеме электролита 1,0, катодной плотности тока 0,5 А/дм2 примерно равно 2,8, при катодной плотности тока 6 А/дм2 - 5,6. С увеличением катодной плотности тока рНэ стремится к некоторому предельному значению в зависимости от температуры электролита: при 20 °С к рН 5,6, а при 60 °С к рН 5,2.

5. Результаты исследования поверхностно-активных свойств частиц фторопласта с применением ртутного капельного электрода показали, что в 0,1 М \'аС1 + СФ-4Д содержащиеся ионы и неионогенные частицы адсорбируются не только в анодной, но и в катодной области. Сдвига электрокапиллярного максимума при увеличении концентрации СФ-4Д в растворе не наблюдается, что свидетельствует о двойственной природе исследуемых частиц.

6. Исследованы закономерности электроосаждения КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт. Показано, что введение фторопласта в электролит никелирования приводит к электроосаждению КЭП с деполяризацией, а также к возрастанию скорости процесса.

7. Износостойкость КЭП никель-фторопласт превышает в 3 - 4 раза износостойкость чистого никеля и в 1,5 - 2 раза - хрома. Коэффициент сухого трения у КЭП ниже почти в полтора раза, чем у никеля и 1,2 - 1,3 раза, чем у хрома. Это позволяет использовать КЭП никель-фторопласт в качестве износостойкого покрытия взамен хрома при небольших нагрузках (до 2,5 МПа) и скоростях скольжения (до 3 м/с). Коррозионная стойкость КЭП никель-фторопласт примерно в 6 - 8 раз превышает коррозионную стойкость чистого никеля.

8. В КЭП никель-бор-фторопласт проанализирован синергический эффект, проявляющийся в виде улучшения их износостойкости и антифрикционных свойств по сравнению с величинами этих же свойств, рассчитанных по аддитивной модели (положительный синергический эффект). Синергизм твердой и смазочной компонент исследованных КЭП заключается, по-видимому, в "концентрировании" смазочных фаз на поверхности трения, повышающем антифрикционность и износостойкость твердых фаз покрытия, и в наличии наночастиц некоторых твердых фаз со сферической или цилиндрической формой, проявляющих свойства твердых смазок. Кроме того, на поверхности покрытий в условиях граничного трения возможно образование сферических или цилиндрических наночастиц твердых фаз М, М13В, Ы12В и N¡8, улучшающих антифрикционность и износостойкость покрытий.

10. Исследована зависимость износостойкости и коррозионной стойкости электролитического КЭП никель-бор-фторопласт, осажденного из хлоридного электролита, от состава электролита, условий и режимов электролиза. В зависимости от условий электролиза износостойкость композиционного покрытия никель-бор-фторопласт превышает в 1,6 - 2,2 раза износостойкость сплава никель-бор. Коррозионная стойкость КЭП никель-бор-фторопласт примерно в 2 - 3 раза выше, чем у сплава никель-бор и в 6 - 8 раз больше, чем у чистого никеля.

Список публикаций по теме диссертации

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Иванов В.В. Анализ синергического эффекта в композиционных электролитических покрытиях никель-бор-фторопласт / В.В. Иванов, В.И. Балакай, A.B. Иванов, A.B. Арзуманова// Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79, вып. 4. - С. 619 - 621.

2. Иванов В.В. Анализ синергического эффекта в композиционных электролитических покрытиях никель-фторопласт / В.В. Иванов, В.И. Балакай, Н.Ю. Курнакова, A.B. Арзуманова, И В. Балакай //Журнал прикладной химии. -2008.-Т. 81, вып. 12. -С. 2059-2061.

3. Балакай В.И. Закономерности электроосаждения никеля из хлоридного электролита / В.И. Балакай, Н.Ю. Курнакова, A.B. Арзуманова, К.В. Балакай // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки.- Спец. вып.: Проблемы электрохимии и экологии. - 2008. - С. 13-17.

4. Балакай В.И. Возможность увеличения скорости нанесения никелевых покрытий из хлоридного электролита / В.И. Балакай, A.B. Арзуманова, Н.Ю. Курнакова, К.В. Балакай // Журнал прикладной химии. - Т. 82, вып. 2. - 2009. -С. 262-267.

5. Иванов В.В. Анализ фазовой разупорядоченности в электролитических покрытиях никель-бор / В.В. Иванов, В.И. Балакай, И.В. Балакай, A.B. Арзуманова // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, вып. 5. - С. 797 - 802.

6. Балакай В.И. Исследование свойств никелевых покрытий, осажденных из хлоридного электролита / В.И. Балакай, A.B. Арзуманова, К.В. Мурзенко, В.Ф. Кукоз, И.Ф. Бырылов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2009. - Т. 17. - № 4. - С. 32-38.

7. Балакай В.И. Подщелачивание прикатодного слоя при электроосаждении никеля из хлоридного электролита / В.И. Балакай, A.B. Арзуманова, К.В. Балакай //Журнал прикладной химии. -2010. - Т. 83, вып. 1. - С. 67-73.

В других изданиях

8. Балакай В.И. Оптимизация состава высококонцентрированного хлоридного электролита никелирования / В.И. Балакай, Н.Ю. Курнакова, A.B. Арзуманова, К.В. Родина // Математические методы в технике и технологиях: Сб. тр. XIX-й Междунар. науч. конф. - Воронеж: ВГТА, 2006. - Т. 10. - С. 70 - 72.

9. Иванов В.В. Роль наноразмерных частиц боридов никеля и фторопласта в проявлении синергетического эффекта в композиционных электролитических покрытиях никель-бор-фторопласт при трении / В.В. Иванов, В.И. Балакай, A.B. Иванов, A.B. Арзуманова // Проблемы трибоэлеетрохимии: материалы Междунар. науч.-техн. конф., г. Новочеркасск, 16 - 19 мая 2006 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2006. - С. 95 -100.

10. Иванов В.В. Проявление синергетического эффекта в композиционных электролитических покрытиях никель-бор-фторопласт при трении / В.В. Иванов, В.И. Балакай, A.B. Иванов, A.B. Арзуманова // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: сб. ст. II Всерос. науч.-практ. конф., г. Пенза, 19-20 мая 2006 г. - Пенза: ПДЗ, 2006.-С. 30-33.

11. Балакай В.И. Зависимость износостойкости электролитического сплава никель-бор от состава электролита и режимов электролиза / В.И. Балакай, А.В. Арзуманова, Г.П. Решетникова // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: сб. ст. II Всерос. науч.-практ. конф., г. Пенза, 19 - 20 мая 2006 г. - Пенза: ПДЗ, 2006.-С. 5-8

12. Балакай В.И. Новый композиционный материал на основе никеля, содержащий наночастицы фторопласта / В.И. Балакай, Н.Г. Сундукова, А.В. Арзуманова // Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии: материалы Всерос. науч. конф. К 40-летию химического факультета Дагестанского гос. ун-та, г. Махачкала, 6-9 окг. 2008 г. / Дагестан, гос. ун-т. -Махачкала; ДГУ, 2008. - С. 78 - 81.

13. Балакай В.И. Новый композиционный материал на основе никеля / В.И. Балакай, Н.Г. Сундукова, А.В. Арзуманова // Эврика-2008: материалы семинара-совещания в рамках // Всерос. смотра-конкурса науч.-техн. творчества студентов высших учебных заведений, г. Новочеркасск, 17-23 нояб. 2008 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: Лик, 2008. - С. 195 - 197.

Арзуманова Анна Валерьевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ-ФТОРОПЛАСТ И НИКЕЛЬ-БОР-ФТОРОПЛАСТ ИЗ ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

Автореферат

Подписано в печать 03.03.2011. Формат 60 ■ 841/16 Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ.л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ №48-2087

Отпечатано в ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения. 132 Тел., факс (863-5) 25-53-03

ВВЕДНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Композиционные электрохимические покрытия на основе никеля и его сплавов.

1.2 Современное состояние и проблемы исследования механизма электроосаждения электрохимических покрытий, содержащих дисперсную фазу.

1.2.1 Перенос дисперсной фазы в приэлектродную область.

1.2.2 Закрепление дисперсной фазы.

1.2.3 Заращивание частиц дисперсной фазы.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Приготовление растворов и электроосаждение покрытий.

2.2. Поляризационные измерения.

2.3 Определение порядка реакции.

2.4. Определение рН прикатодного слоя.

2.5. Потенциометрическое титрование.

2.6. Методика исследования структуры поверхности.

2.7. Методика коррозионных испытаний.

2.8. Определение рассеивающей способности электролитов.

2.9. Измерение выхода по току.

2.10. Методики анализа электролитов.

2.11. Определение содержания фторопласт в покрытии.

2.12. Хронопотенциометрические измерения.

2.13. Хроновольтамперометрические измерения.

2.14. Методики изучения физико-механических свойств покрытий.

2.15. Ультрамикроскопические наблюдения.

2.16. Фотоколориметрические измерения.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Разработка хлоридного электролита для нанесения КЭП никель-фторопласт.

3.1.1. Оптимизация состава высокопроизводительного хлоридного электролита блестящего никелирования.

3.1.2. Физико-механические свойства КЭП никель-фторопласт, осажденных из хлоридного электролита.

3.1.3. Анализ синергического эффекта в КЭП никель-фторопласт.

3.1.4. Закономерности электроосаждения КЭП никель-фторопласт из хлоридного электролита.

3.1.5. Определение порядка электрохимической реакции.

3.1.6. Влияние состава электролита на особенности электроосаждения

КЭП никель-фторопласт при температуре 20°С.

3.1.7. Схема образования КЭП.

3.1.8. Влияние состава электролита на особенности электроосаждения никеля при температуре 60°С.

3.1.9. Каталитическое выделение водорода.

3.1.10. Природа и состав коллоидных и тонкодисперсных соединений никеля.

3.1.11. Влияние проработки и срока хранения на свойства электролита.

3.1.12. Морфология покрытий на основе никеля и КЭП никель фторопласт.

3.1.13. Определение устойчивости хлоридного электролита для нанесения КЭП никель- фторопласт.

3.1.14. Основные результаты.

3.2. Разработка хлоридного электролита для электроосаждения КЭП никель-бор-фторопласт

3.2.1. Анализ синергического эффекта в КЭП никель-бор-фторопласт.

3.2.2. Коррозионно- и износостойкость электролитического КЭП никель-бор-фторопласг, осажденного из хлоридного электролита.

3.2.3. Основные результаты.

Актуальность темы. В современной промышленности большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство принципиально новых прогрессивных технологий, обеспечивающих повышение качества и надежности оборудования и материалов, сокращение трудовых затрат, снижение материалоемкости, энергопотребления-и загрязнения окружающей среды. Важное значение имеет разработка новых видов покрытий, обладающих повышенной твердостью, износостойкостью, коррозионной устойчивостью, паяемо стью, улучшенными электрическими и другими эксплуатационными свойствами.

Необходимость создания новых нетоксичных электролитов обусловлена также экологической опасностью современного гальванического производства.

Традиционный процесс хромирования позволяет получать твердые, изно-со- и коррозионностойкие покрытия. Однако электролиты хромирования на основе солей Сг(У1) обладают серьезными недостатками. К ним относятся: высокая токсичность и канцерогенность электролитов хромирования, низкий выход по току (ВТ), а также снижение твердости при повышенных температурах.

В последнее время интенсивно разрабатываются технологии электролитического нанесения сплавов с бором, фосфором, индием и др., а также различных композиционных электролитических покрытий (КЭП), способных заменить хромовые покрытия. Такие покрытия должны иметь высокую износостойкость и микротвердость, низкий коэффициент трения, высокую коррозионную стойкость в различных условиях эксплуатации. Наиболее перспективными являются сплавы и КЭП на основе никеля. В частности, никеля и сплава никель-бор, содержащего в качестве легирующего компонента политетрафторэтилен (фторопласт).

На основании предварительных исследований было показано, что фторопласт может повысить износо- и коррозионную стойкость покрытий на основе никеля и его сплавов.

Однако механизм электроосаждения из электролитов, содержащих различные легирующие добавки в виде тонкодисперсных частиц, не установлен, что делает затруднительным совершенствование известных и разработку новых технологий нанесения таких гальванических покрытий с лучшими эксплуатационными параметрами.

Влияние тонкодисперсных соединений в виде различных легирующих добавок, электроосаждаемых металлов, восстанавливающихся на катоде вместе с ионами этих металлов, проявляется в изменении механизма получения гальванопокрытий. В результате изменяются поляризация при протекании катодного процесса, свойства гальванических осадков, а также свойства электролитов в зависимости от состава и особенностей тонко дисперсных соединений, способа их возникновения, от состава электролита, условий и режимов электролиза и т.д. Механизм рассматриваемых явлений отличается большой сложностью и влиянием на него многих факторов, которые трудно учесть теоретически. К ним относятся размер и стабильность тонкодисперсных частиц соединений металла, степень их монодисперсности, морфология, электропроводность и диэлектрическая £ постоянная, напряженность электрического поля, величина градиента температур в трудно размешиваемой части диффузионного прикатодного слоя и др.

В связи с этим необходимо дальнейшее развитие теоретических основ процессов» электроосаждения' из электролитов^ содержащих тонкодисперсные соединения! А для этого' необходимо накопление нового фактического материала по-применению таких электролитов с целью осаждения металлов, их сплавов и композиционных покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками; создания энерго-, ресурсосберегающих и экологически приемлемых технологий.

Цель работы: изучение закономерностей и разработка технологии получения износо- и коррозионностойких покрытий никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт из хлоридных электролитов.

Цель исследований достигалась путем решения следующих задач:

- разработать хлоридные электролиты для нанесения КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт;

- определить оптимальный состав и рабочие диапазоны концентраций компонентов в электролите для нанесения КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт, а также оптимальные условия и режимы электролиза с целью получения более качественных осадков;

- установить закономерности процесса формирования износо- и коррозионностойких КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт;

- исследовать кинетические закономерности электроосаждения КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт;

- исследовать структуру, физико-механические свойства и коррозионную стойкость покрытий никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт и определить возможность их применения в качестве износостойких и коррозионностойких КЭП взамен хрома;

- выявить влияние технологических параметров процесса осаждения на содержание фторопласта в КЭП;

- доказать участие тонкодисперсных соединений фторопласта и электро-осаждаемых металлов в катодном процессе и изучить их влияние на свойства покрытий, осажденных из хлоридного электролита;

- изучить морфологию КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт в зависимости от состава электролита и режимов электролиза;

- определить стабильность электролита;

- разработать методику анализа электролита и КЭП;

- апробировать результаты исследований в лабораторных и промышленных условиях.

Научная новизна работы.

На основании накопленного фактического материала по электроосаждению КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт из хлоридных электролитов:

- разработан состав хлоридного электролита для нанесения КЭИ никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт и накоплен новый экспериментальный материал о возможности замены износостойких хромовых покрытий на данные покрытия;

- установлено влияние состава электролита и режимов электролиза (температуры, перемешивания и катодной плотности тока) на ВТ и качество покрытий, осажденных из хлоридных электролитов. Установлены зависимости между содержанием фторопласта в КЭП и содержанием его в электролите, катодной плотностью тока, температурой,, скоростью перемешивания и рН. Выявлены-условия получения осадков никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт из исследуемых электролитов, обеспечивающих высокую износостойкость покрытий;

- проанализирован возможный синергический эффект проявления износостойкости и антифрикционности КЭП' никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт;

- выявлены закономерности катодного процесса электроосаждения КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт из хлоридных электролитов и установлено, что в присутствии фторопласта в электролите КЭП осаждаются с деполяризацией;

- доказано, что качественные покрытия никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт получаются только при достижении рН* начала гидратообразова-ния (рНр) никеля в прикатодном слое и, что в процессе электролиза принимают участие тонкодисперсные соединения как фторопласта, так и электрооса-ждаемого металла, образующиеся в электролите в процессе электролиза.

Практическая значимость работы.

• Разработаны стабильные хлоридные электролиты для получения КЭП никель- фторопласт и никель-бор-фторопласт, способные заменить хромовые покрытия.

• Разработан и рекомендован производству технологический процесс нанесения износостойких и коррозионностойких покрытий никель-фторопласт и никель-бор- фторопласт с заданными физико-механическими свойствами.

Получены экспериментальные данные по зависимости состава КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт от технологических параметров, влияющих на процесс осаждения: состава электролита и режимов электролиза.

• Изучены физико-механические свойства (коррозионно- и износостойкость, микротвердость, внутренние напряжения, пористость, сцепление, микропрофиль, состав) покрытий КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт. Установлено, что свойства покрытий по некоторым параметрам превосходят свойства хромовых покрытий.

• Хлоридный электролит для нанесения КЭП никель-фторопласт апробирован на предприятии ОАО "Аргентум" (г. Новочеркасск). Результаты показали возможность использования данного покрытия взамен износостойкого хромового покрытия при низких нагрузках.

На защиту выносятся:

- новые составы электролитов для электроосаждения КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт разного практического назначения;

- технология получения коррозионностойких и износостойких КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт и оптимальные режимы и условия осаждения;

- результаты исследования влияния составов электролитов и режимов электроосаждения на свойства, структуру и состав КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт и практические рекомендации о возможных областях их использования в промышленности;

- результаты изучения закономерностей электроосаждения КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт из хлоридного электролита;

- экспериментальные данные по физико-химическим и механическим свойствам КЭП никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт, осажденных из хлоридного электролита и их использование на практике;

- результаты исследований синергических эффектов проявления износостойкости и антифрикционности КЭП никель-фторопласт, никель-бор-фторопласт.

3.2.3 Основные результаты

1. Разработан хлоридный электролит для нанесения коррозионно- и износостойких КЭП никель-бор-фторопласт, предназначенных для работы при нагрузках свыше 2,0 - 2,5 Н, состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 200 - 300, сульфат никеля семиводный 2,5 - 5,0, борная кислота 25 - 35, хлорамин Б 0,5 -2,0, БСД 1,5 - 4,0, СФ-4Д 0,2 - 0,7. Режимы электролиза: рН 1,5 - 5,0, температура 20 - 60 °С, плотность тока 0,5-35 А/дм2, перемешивание механической мешалкой с частотой вращения 80-120 об/мин.

2. В КЭП никель-бор-фторопласт проанализирован синергический эффект, проявляющийся в виде улучшения их износостойкости и антифрикционных свойств по сравнению с величинами этих же свойств, рассчитанных по аддитивной модели (положительный синергический эффект). Синергизм твердой и смазочной компонент исследованных КЭП заключается, по-видимому, в "концентрировании" смазочных фаз на поверхности трения, повышающем ан-тифрикционность и износостойкость твердых фаз покрытия, и в наличии на-ночастиц некоторых твердых фаз со сферической или цилиндрической формой, проявляющих свойства твердых смазок. Кроме того, на поверхности покрытий в условиях граничного трения возможно образование сферических или цилиндрических наночастиц твердых фаз N1, №3В, №2В и ТчПВ, улучшающих антифрикционность и износостойкость покрытий.

3. Исследована зависимость износостойкости и коррозионной стойкости электролитического КЭП никель-бор-фторопласт, осажденного из хлоридного электролита, от состава электролита, условий и режимов электролиза. Износостойкость композиционного покрытия никель-бор-фторопласт превышает в 1,6 - 2,2 раза, в зависимости от условий электролиза, износостойкость сплава никель-бор.

4. Коррозионная стойкость КЭП никель-бор-фторопласт примерно в 2 - 3 раза выше, чем у сплава никель-бор и в 6 — 8 раз больше, чем у чистого никеля.

1. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Сысоев Г.Н., Балакай В.И., Свицын P.A. Электроосаждение сплава никель-бор взамен хрома // Безотходная технология химических, нефтехимических производств и стройиндустрии: Тез. докл. к конф. Куйбышев: КАИ; 1987. - С. 40 - 41.

2. A.c. № 1387528 СССР, МКИ С 25 Д 3/56. Электролит для осаждения покрытий сплавом никель-бор / Ф.И. Кукоз, И:Д. Кудрявцева, Ю.Н. Кудимов, Т.Н. Сысоев, ВгИ: Балакай, P.A. Свицын (СССР). № 4001609/31-02; Заявл. 02.01.86; Опубл. 08.12.87.-3 с.

3. Кудрявцева И.Д., Сысоев Г.Н., Балакай В.И., Свицын P.A. Возможность замены электролитов хромирования // Ноосфера и экология гальванического производства. Экология — 90: Тез. докл. обл. межотрасл. науч.-техн. сем. Куйбышев: КАИ, 1990. - С. 21.

4. Балакай В.И., Оберкович О.В. Электролитический сплав никель-бор // Металлургия. Машиностроение. Станкоинструмент: сб. тр. междунар. науч.-техн. конф., г. Ростов-на-Дону, сент. 2006 г. Ростов н/Д: ВЦ "Вертол-, экспо", 2006. - С. 43 - 46.

5. Балакай В.И., Кукоз Ф.И:, ИвановВ.В., Христофориди М.П. Анализ фазовой разупорядоченности в электролитических покрытиях никель-бор // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. — 2008. № 4. - С. 123 - 129.

6. Иванов В.В., Балакай В.И., Балакай HB., Арзуманова A.B. Анализ фазовой разупорядоченности в электролитических покрытиях никель-бор // Журнал прикладной'химии. — 2009. — Т. 82, вып. 5. — С. 797 — 802.

7. Балакай В.И., Балакай И.В. Износостойкость электролитического сплава никель-бор, осажденного из хлоридного электролита // Журнал прикладной химии. 2009. - Т. 82, вып. 9. - С. 1450 - 1452.

8. Кукоз Ф.И., Сысоев Г.Н. Исследование физико-механических свойств сплава никель-бор // Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл. к конф. Киров: КПИ, 1986. - С. 35.

9. Степанов Ю.Б., Садаков Г. А., Езикян А .Я. Электроосаждение сплавов никель-бор // Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов: Тез. докл. к обл. сем. Пенза: ПДНТП, 1981. - С. 43.

10. Иванов A.C., Потехин А.Р., Томсинский B.C. Никель-боридные покрытия на титановых сплавах // Теоретические основы технологии нанесения химических покрытий из металлов и сплавов: Тез. докл. Укр. респ. конф., 24-26 мая 1988 г.-Киев: УРП ВХО, 1988.-С. 18.

11. Звягинцева1 А.В:, Фаличева А.И; Функциональные свойства никелевых покрытий, легированных индием или бором // Прогрессивная, технология и вопросы экологии в гальванотехнике: Тез. докл. к конф., 27 28 сент. 1994 г. - Пенза: ПДНТП, 1994. - С. 25 - 26;

12. Кабанда А., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение сплава Ni-W-B // Международная-конф. молодых ученых по химии и химической технологии: Тез. докл. М.: РХТУ, 1999. - С. 19 - 20.

13. Кабанда А. Электрохимическое осаждение сплавов никель-вольфрам и никель-вольфрам-бор: Автореф. дис. канд. техн. наук. М.: РХТУ, 2002. - 14 с.

14. Ковалев В .В. Исследование условий образования и некоторых свойств химически: восстановленных никель-бор покрытий: Дис. . канд. техн. наук.-М.: МФХ.АН СССР; 1972.-16 с.

15. Прокопчик А.Ю., Вальсюнене Я.И., Кимтене Д.П. Химическое никелирование с применением боргидрида натрия // Защита металлов. 1971. -Т. 7, вып2.-С. 348-351.

16. Сидорин И:Н., Долгова H.A., Масков В.П. Исследование износостойких высоколегированых хромистых сталей // Известия вузов. Машиностроение. 1969. -№ 10. - С. 133 - 135:

17. Звягинцева A.B., Фаличева А.И. Электроосаждение сплава никель-индий из сульфатно-хлоридных электролитов // Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов: Тез. докл. к зон. конф., 4 — 5 сент. 1989 г. -Пенза: ПДНТП, 1989. С. 48 -49.

18. Русанова Е.А., Новожилова P.A., Климова Д.Д. Электоосаждение и свойства никель-индиевых сплавов // Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов: Тез. докл. к зон. конф., 4 — 5 сент. 1989. — Пенза: ПДНТП, 1989.-С. 47-48.

19. Перелыгин Ю.П., Виноградов С.Н., Ельченко Д.В. Электроосаждение и коррозионная стойкость сплава никель-индий // Современные методы защиты металлов от коррозии: Тез. докл. респ. науч.-техн. конф. -Уфа: УАИ, 1988.-С. 43.

20. Звягинцева A.B., Спиридонов Б.А., Фаличева А.И. Исследование условий одновременного электроосаждения никеля и индия // Современные методы защиты металлов от коррозии: Тез. докл. респ. науч.-техн. конф. — Уфа: УАИ, 1988.-С. 44.

21. Небосенко Ю.А, Иващенко Н.И., Олесов ЮТ. Твердые износостойкие покрытия на основе никель-кобальта // Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов: Тез. докл. к обл. сем., 3 — 5 июня 1980 г. -Пенза: ПДНТП; 1980. С. 89 - 91.

22. Стасов A.A., Трутнева Л.П. Физико-механические свойства никель-молибденовых покрытий // Новое в технологии функциональных гальванических покрытий: Материалы семинара, 6-7 февраля* 1990 г. Л.: ЛДНТП, 1990.-С. 27-30.

23. Спиридонов Б.А., Шалимов Ю.Н. Влияние дикарбоновых кислот на поляризацию выделения никеля и сплава никель-хром из сернокислых электролитов // Современные методы защиты металлов от корозии: Тез. докл. респ. науч.-техн. конф. -Уфа: УАИ, 1988 -С. 49.

24. Полунина И.А., Фаличева А.И. Электролитическое поведение сплава никель-хром в кислых сульфатно-хлоридных растворах // Проблема защиты металлов от коррозии: Тез. докл. первой Всесоюз. межвуз. конф. Казань: КХТИ, 1985.-С. 116.

25. Старченко A.A., Вахидов P.C., Гудков B.C., Худикова Е.В. Электроосаждение никель-селен-фосфорных сплавов // Современные методы защиты металлов от коррозии: Тез. докл. респ. науч.-техн. конф. Уфа: УАИ, 1988.-С. 48-49.

26. Сычев А .Я, Городецкий Ю.С., Горобец В.Д. Электролит для осаждения сплава никель-ванадий // Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл. к конф. Киров: КПИ, 1986. - С. 35.

27. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. -М.: Химия, 1983.-303 с.

28. Сайфуллин Р:С. Композиционные покрытия и материалы. М.: Химия, 1977. - 272 с.

29. Бородин И.Н'. Упрочнение деталей композиционными покрытиями. М.: Машиностроение, 1982. - 146 с.

30. Быкова М.И., Шкляная И.В., Дуда Г.М. Катодное осаждение никеля и сплава никель-бор с частицами графита // Защита металлов от коррозии: Тез. докл. обл. конф., 17-18 мая 1976 г. Пермь: 1976. - С. 53 - 54.

31. Душевский И.В., Бородин И.Н. Упрочнение поверхностного слоя деталей машин электрооосаждением композиционных покрытий // Изв. вузов "Химия и химическая технология". 1972. - Т.П. - № 7. - С.1091 - 1094.

32. Быкова М.И., Шкляная И.В., Настенко Н.Я. Электроосаждение композиций никель-фторид кальция // Надежность и долговечность деталей машин: Тез. докл. конф. — Красноярск: 1974. С. 19-26.

33. Антропов Л.И., Быкова М.И., Шкляная И.В., Настенко Н.Я. Композиционные электрохимические покрытия никелем с включением частиц карбида титана и нитрида бора // Защита металлов. 1974. - Т. 10, вып. 4. - С. 382-385.

34. Быкова М.И., Реклите Р.В., Антропов Л.И. Наводораживание композиционных электрохимических покрытий на основе никеля // Защита металлов. 1975. - Т. 11, вып. 8. - С. 371 - 374.

35. Настенко Н.Я., Быкова М.И. Изнашивание композиционного электрохимического покрытия на основе никеля с включениями карбидов вольфрама, хрома и титана // Надежность и долговечность деталей машин. Красноярск: 1974.-С. 37-41.

36. Федорченко И.М., Гуслиенко Ю.А. и др. Комбинированные покрытия никель-бор // Порошковая металлургия. 1972. - № 8.- С. 31 - 34.

37. Никитин Ю.И., Погорелый Б.В., Прудников E.JI. К вопросу об изготовлении алмазных инструментов на гальванической связке // Синтетические алмазы. 1975. — Вып. 6. — С. 16-19.

38. Прудников E.JI. Инструмент с алмазно-гальваническим покрытием. -М.: Машиностроение, 1985. 96 с.

39. Быкова М.И. Композиционные химические и электрохимические покрытия // Теоретические основы технологии нанесения химических покрытий из металлов и сплавов: Тез. докл. Укр. респ. конф., 24 — 26 мая 1988 г. — Киев: УРП ВХО, 1988. С. 1 - 2.

40. Григорович В.К. Твердость и микротвердость металлов. М.: Наука, 1976.-229 с.

41. Раманускене Д.К., Михайлене Е.С., Матулис Ю.Ю. К вопросу получения металлокерамических покрытий на основе никеля // Исследование в области электроосаждения металлов. Вильнюс: 1968. - С. 43 - 48.

42. Быкова М.И. Изучение совместного осаждения электролитического покрытия и взвешенных частиц / Автореф. дис. . канд. техн. наук. Киев: КПИ, 1971.-23 с.

43. Быкова М.И., Рыбковский В.Я., Мамонтов С.А. О жаропрочности композиционных электрохимических покрытий на основе никеля // Защитные покрытия в машиностроении. Красноярск: 1973. — С. 57 — 61.

44. Раманаускене Д.К., Сяурукайте JI.M., Перене Н.С. Некоторые особенности получения твердых, износостойких никель-керамических покрытия // Защитные покрытия в машиностроении. Красноярск: 1973. — С. 61 - 67.

45. Микайлене Е.С., Сяурукайте JI.M., Раманаускене Д.К. О некоторых физико-механических свойствах металлокерамических покрытий // Защитные покрытия в машиностроении. — Красноярск: 1973. — С. 67 — 73.

46. Прудников Е.А., Дуда Т.М. Зарицкий A.C. Абразиво-содержащие электрохимические покрытия. Киев: Наукова Думка, 1985. - 216 с.

47. Филатов В.И. Микротвердость композиционных гальванических покрытий никель-корунд // Электронная обработка материалов. — 1974. № 5. -С. 35-37.

48. Сидорин И.Н:, Долгова H.A. Износостойкость инструментальных сталей и ее зависимость от распределения легирующих элементов в мартенсите и карбидах // Известия вузов.^ Машиностроение. — 1970. № 5. - С. 155 - 157.

49. Чиганова Г.А., Чиганов*A.C. К вопросу о применении ультрадисперсных алмазов» детонационного синтеза // Журнал прикладной химии. —1998.-Т. 71.-№ 11.-С. 1832-1835.

50. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы: синтез, строение, свойства и применение // Успехи химии. — 2007. Т. 76. - № 4. - С. 382 - 397.

51. Буркат Г.К., Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы в гальванотехнике // Физика твердого тела. 2004. — Т. 46. — № 4. - С. 685 - 692.

52. Фазовый переход алмаз-графит в кластерах ультрадисперсного алмаза / Алексенский А.Е., Байдакова М.В., Вуль А.Я. и др. // Физика твердого тела. 2004. - Т. 39. -№11.- С. 1125- 1134.

53. Физико-химические свойства фракций, выделенных из ультрадисперсных алмазов / Чухаева СИ., Детков П.Я., Ткаченко А.П., Торопов А.Д. // Сверхтвердые материалы. 1998. - № 4. - С. 29 — 35.

54. Торопов А.Д., Детков П.Я., Чухаева СИ. Получение и свойства композиционных никелевых покрытий с ультрадисперсными алмазами // Гальванотехника и обработка поверхности. — 1999. Т. 7. - № 3. — С. 14—19.

55. Получение и свойства композиционных электрохимических покрытий никель-бор-алмаз / Цыбульская JI.C, Гаевская Т.В., Губаревич Т.М., Корженевский А.П. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. - Т. 4. -№ 1.-С. 14-20.

56. Свойства композиционных никелевых покрытий с различными типами ультрадисперсных алмазных частиц / Тимошков Ю.В., Губаревич Т.М., Ореховская Т.И. и др. // Гальванотехника и обработка поверхности.1999. Т. 7. - № 2. - С. 20 - 25.

57. Долматов В.Ю., Буркат Г.К. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза как основа нового класса композиционных металл-алмазных гальванических покрытий // Сверхтвердые материалы. 2000. - № 1. - С. 84 - 94.

58. Закономерности изменения адсорбционно-структурных характеристик углеродных алмазосодержащих материалов детонационной природы / Губаревич Т.М., Костюкова Н.М., Ларионова И.С. и др. // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66. - № 1. - С. 113 - 117.

59. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой специальной литературы за 1997-1998 гг. // Гальванотехника и обработка поверхности. -1998.-Т. 6.-№3.-С. 9-17.

60. Лукашев Е.А. Исследование состава и кинетики осаждения алмазосодержащих композиционных электролитических покрытий на основе никеля // Электрохимия. 1994. - Т. 30. -№ 1. - С. 93 - 97.

61. Лукашев Е.А. Внутренние напряжения и микротвердость алмазосодержащих композиционных электролитических покрытий на основе никеля // Электрохимия. 1994. - Т. 30. - № 1. - С. 98 - 102.

62. Антропов Л.И., Лебединский- Ю.Н. Композиционные электрохимические покрытия и материалы. — Киев: Техника, 1986. — 200 с.

63. Сайфуллин Р.С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы. М.: Химия, 1972. — 168 с.

64. Сайфуллин Р.С. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов. — М.: Химия, 1990. — 240 с.

65. Zeldstein N., Lanssek Т. S. Surface phenomens in composite elec-troless coating containing polycrystallic diamond. // G. Electrochem. Soc. 1984. — 131, № 2 —P. 3026-3027.

66. Lukschande g. Einlagerungsschichten: Eingflub des Junktion von Bau-tiloberflachen // Yalvanotechnik. 1989. - 80, № 4. - S. 1170 - 1175.

67. Заявка 6417899 Япония, МКИ С 25 Д 15/ 02 18/ 56. Электроосаждение декоративных покрытий / Токама Масаёси, Канигаи Нобухита; Судзуки Дзидая когё к.к. № 62-175226; Заявл. 14.07.87. Опубл. 20.01.89.

68. Зарицкий А.С., Прудников Е.А., Вржосик Г.Г. и др. Структура и свойства электроосажденных алмазосодержащих материалов // Вест. Киев, политехи, ин-та. Химическое машиностроение и технология. 1987. - 24. - С. 39-41.

69. Zrldstein N. Electroless composite plating. // Metal Zinish. 1984. -82, № 1 A.-P. 417-420.

70. Joma M., Bunger P. Verschlei chutg fur temperatyr belastete Bauteile durch Dispersionsschichten // Yalvanotechnik. 1984. - 75, №4. - S. 425 - 430.

71. Feldstein N. The emergence of composite electroless coating // Proc. 77 th AESF Annu. Tech. Conf., Boston, Mass. July, 9 12, 1990: SUR / FJN '90. -Orlando (Fla), 1990.-Vol. 2. -P. 1227-1241.

72. Sofer J., Yarnitjky J., Dirnfeld S. Evaluation and uses of composite Ni Co matrix coatings with diamonds on steel applied by electrodeposition // Surface and Coat. Technol. - 1990. - 42, № 3. - P. 227 - 236.

73. Lauzent E. Zace de diamant // Snd. Mag. 1990. - 7, № 10. - P. 109 - 110

74. Jelinek T.W. Fortschrite in der Galvanotekchnik. Eine Auswertung der international Fachliteratur 2003 2004 // Galvanotekchnik. - 2005. - Bd. 96. - № 1. — S. 42 — 71.

75. Медялене B.B., Лейнартас K.K., Юзялюнас Э:Э. Особенности коррозии композиционных никелевых покрытий в сернокислой среде // Защита металлов. 1995. - Т. 31. - № 1. - С. 98 - 100.

76. Jelinek T.W. Fortschrite in der Galvanotekchnik. Eine Auswertung derinternational. Fachliteratur 2001-2002 // Galvanotekchnik. 2003. - Bd. 96. - № 1. -S. 46-74.

77. Jelinek T.W. Fortschrite in der Galvanotekchnik. Eine Auswertung der international Fachliteratur 2000-2001 // Galvanotekchnik. 2002. - Bd. 95. - № 1. - S. 44 — 71.

78. Jelinek T.W. Fortschrite in der Galvanotekchnik. Eine Auswertung der international Fachliteratur 2002 2003 // Galvanotekchnik. - 2004. - Bd. 97. - № 1. - S. 42 — 71.

79. Jelinek T.W. Fortschrite in der Galvanotekchnik. Eine Auswertung der international Fachliteratur 1996-1997 // Galvanotekchnik. 1998. - Bd: 96. - №> 1 .S. 44-72.

80. Зяблинцев B.B., Зяблинцева 0:B., Великолуг A.M. Электроосаждение композиционных покрытий на детали из алюминиевых сплавов в проточных электролитах // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. -Т. 10.-№ 2. — С. 25-28.

81. Jelinek T.W. Fortschrite in der Galvanotekchnik. Eine Auswertung der international Fachliteratur 1994- 1995 // Galvanotekchnik. 1996. - Bd. 87. - № 1- S. 42 — 71.

82. Композиционные электрохимические покрытия на основе никеля / Десяткова1 Г.И., Ягодкина JI:M., Савочкина- И.Е., Халдеев Г.В. // Защита металлов. 2002. - Т. 38. - № 5. - С 525 - 529.

83. Сайфуллин P.C. Механизм образования композиционных электрохимических покрытий // Теория, и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных.электролитов: Межвуз. сб. науч. тр. Новочеркасск: НПИ, 1979. - С. 3 - 10:

84. A.c. 735507 СССР, МКИ С 25 Д/3/12. Электролит для осаждения комбинированного, покрытшг никель-карборунд / В.В. Кузнецов, В.П. Григорьев, Л.К. Атоян и др.; Ростовский государственный ун-т. Заявл; 10.05.76; Опубл. 30.05.80, Бюл. - № 20.

85. Балакай В.И., Арзуманова A.B., Курнакова Н.Ю., Балакай ИВ., Балакай К.В. Гальванический композиционный материал на основе никеля Пат. 2360044

86. Целуйкин В.Н., Толстова И.В., Соловьева Н.Д. Композиционные электрохимические покрытия никель-фуллерен Сбо Н Известия, вузов. Сев.-Кав. Рёгион. Технические науки.- 2005. Спец. вып. "Композиционные материалы". - С. 42 - 44.

87. Целуйкин B.II., Толстова И.В., Соловьева Н.Д., Гулькин И.Ф. Свойства композиционных покрытий'никель-фуллерен С6о // Гальванотехника и обработка поверхности. 2006. - Т. 14. — № 1. - С. 28 - 31.

88. Целуйкин В.Н., Соловьева Н.Д., Гулькин И.Ф. Модифицирование фуллереном 60 металлических поверхностей // Российские нанотехнологии. -2008; Т: 3; - № 7 - 8. - С.80 - 83;

89. Целуйкин В.Н., Толстова И.В., Гулькин И.Ф., Соловьева Н;Д. Композиционные электрохимические покрытия на основе никеля с фуллере-ном С6о // Доклады Междунар. конф. "Композит-2004". Саратов: СГТУ, 2004.-С. 262 -264.

90. Целуйкин В;Н:, Соловьева Н.Д., Гулькин И.Ф: Композиционные электрохимические покрытия: на основе никеля // Актуальнеые проблемы электрохимической технологии: сб. ст. молодых ученых по материалам Всерос. Конф. Саратов: СГТУ, 2008. - С. 223 - 226.

91. Tseluikin V.N., Tolstova I.V., Nevernaya O.G. Composite coating with fullerene Сбо H Hydrogemmaterials science arid chemistry of.carbon nanomaterials:

92. International Conference IGHMS. Kiev: ADEF, 2005. - P. 520 - 523.

93. Мацумора Мунзёри, Отака Тэцуо. Никелевые гальванические покрытия, содержащие ВМС фтора. // Киндзоку, Metal Tech. 1987. - 53, № 3. -P. 34-39:

94. Ebdon P. R: Performance and applications of the Ni / P PITE coating // Oberflächetechnik: Vortz. 4. en SURTEC - Kongr. - Berlin, 1987. - S. 363 - 368.

95. Исследование свойств и структуры, металлофторопластовых композиционных покрытий / Саксин Е.В., Шевырев A.A., Шкуратников А.В: и др. // Журнал прикладной химии. 1995. - Т. 68. - № 11. - С. 1822 - 1826.

96. Девятерикова СВ., Хитрин СВ., Фукс CJI. Использование маточных растворов производства фторопластаа для получения композиционных покрытий // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - № 4. - С. 690 - 692.

97. Патент 2033482 РФ МПК 7 С25Б 15/00. Электролит для получения никель-политетрафторэтиленовых покрытий / Н.М. Тетерина, Г.В. Халдеев. — № 4939983/26; Заявл. 21.03.91; Опубл. 20.04.95 //БИ. 1995. -№ 11. - С. 173.

98. Кузнецова Е.В. Электроосаждение никеля, модифицированного полимером // Журнал прикладной химии. — 1993. Т. 66. - № 5. - С 1155 — 1158.

99. Тетерина Н.М., Халдеев Г.В. Оптимизация условий получения никель-тефлоновых покрытий // Журнал прикладной химии. 1992. - Т. 65. -№4.-С. 778-782.

100. Тетерина Н.М., Халдеев Г.В. Гальванические никель-тефлоновые покрытия // Защита металлов. 1992. - Т. 28. - № 3. - С 473 - 475.

101. Тетерина Н.М., Халдеев Г.В. Электролит для получения композиционных покрытий никель-тефлон // Защита металлов. 1993. - Т. 29. - № 1. -С. 160-162.

102. Тетерина Н.М., Халдеев Г.В. Получение композиционных никель тефлоновых покрытий из ацетатных электролитов // Защита металлов. -1998. -Т. 34. -№ 3. — С. 314 — 318.

103. Тетерина Н.М., Халдеев Г.В. Осаждение никель-тефлоновых композиционных покрытий из сульфатных растворов // Защита металлов. 2000. -Т. 36.-№5.-С 515-519.

104. Патент 2213812 РФ МПК 7 С25Б 15/00. Электролит для осаждения композиционных покрытий никель-бор-фторопласт / В.И. Балакай. № 2002113832/02; Заявл. 27.05.02; Опубл. 10.10.03 //БИ. -2003.-№ 28. - С 388.

105. Патент 2213813 РФ МПК 7 С250 15/00. Гальванический композиционный материал на основе никеля / В.И. Балакай. № 2002113887/02; Заявл. 27.05.02; Опубл. 10.10.03 //БИ.-2003.-№ 28. - С. 389

106. Анализ синергического эффекта в композиционных электролитических покрытиях никель-бор-фторопласт / Иванов В.В., Балакай В.И., Иванов A.B., Арзуманова A.B. // Журнал прикладной химии. — 2006. Т. 79. —4.-С. 619-621.

107. Балакай В.И., Балакай И.В., Герасименко Ю.Я. Электролит для осаждения композиционного покрытия никель-фторопласт / Пат. 2297476 Рос. Федерация: МПК 7 С 25 D 15/00. №2005130886/02(034622); - заявл. 05.10.2005; опубл. 20.04.2007; Бюл. № 11. - 3 с.

108. Балакай В.И., Иванов В.В., Кукоз Ф.И., Балакай И.В., Христофо-риди М.П. Анализ синергического эффекта в композиционных электролитаческих покрытиях никель-фторопласт // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2007. - Спец. вып.: - С. 94 - 99.

109. Балакай В.И., Иванов В.В:, Курнакова Н.Ю., Арзуманова А.В., Балакай'И.В. Анализ синергического эффекта в композиционных электролитических покрытиях никель-фторопласт // Журнал прикладной химии. 2008. - Т. 81, вып. 121-С. 2059-2061.

110. Экилик Г.П., Стариченок О.С. Ингибирующие композиционные покрытия на основе никеля // Защита металлов. — 1990. Т. 24. - № 6. — С. 1016-1019.

111. Патент 2143502 РФ МГЖ 7 С250 15/00. Электролит для осаждения композиционных покрытий на основе никеля / Г.Н. Сысоев № 98118787/02; Заявл. 13.10.98; Опубл. 27.12.99 //БИ. - 1999. -№ 36. - С. 171.

112. Скибина Л.М., Кузнецов В.В., Сухоленцев Е.А. Влияние концентрации капролактана на электроосаждение никель-полимерных покрытий // Защита металлов. 2001. - Т. 37. - № 2. - С. 182 - 185

113. Горбунова К.М. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением // Журн. Всес. хим. о-ва. 1980. - Т. 25, № 2. - С. 175 - 188.

114. Varadi P. V., Etre К. J. Simultaneous Cataphoretic and electrolytic deposition of nickel for cathode bases of reliable electron tubes // J. Electrochem. Soc. 1963. - Vol. 110. - P. 557 - 560.

115. Sautter Z. K. Electrodeposition of Dispersion Hardened Ni AI2O3 Alloys // Electrochem. Soc. - 1963. - Vol. 110. - P. 557 - 560

116. Yragen A. E. Plating Progess Coadeposition Oxides of Carbides // Sron. Age. 1959. - Vol. 183. - № 5. - P. 94 - 95.

117. Jomasgevski J. V., Clauss R. V., Brown H. Satin Nickel by Codeposition of Zinely Dispersed Solids // Prog. Amer. Electroplating Soc. 1963. -Vol. 50.-P. 169-174.

118. Zoster J., Koriapper A. M. Study of the Mechanism of Zormation of. Electrodeposition Composite Coatings // Zrans. Snst. Metal. Zinesh / 1973. - Vol. 51, № l.-P. 27-31.

119. Snailth D. W., Yroves P. D. Some further studies of the mechanism of cermet electrodeposition // Jrans. Jnst Metal Zinish. 1978. - Vol. 56, № 1 - P. 9 -14.

120. Sautter Z. K. Die electrolytesche Abscheidung von Dispersionsuberzugen and occydstabilisierten Legierungen // Metall. 1964. - Bd. 18. - S. 596 - 600.

121. Григоров О.Н1 Электрокинетические явления. Л.: Изд-во 127, 1973.- 196 с.

122. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И. Возможности ускорения процессов электроосаждения металлов из электролитов, содержащих коллоиды и тонкие взвеси их соединений, разряжающихся на катоде // Электрохимия: 1984. - Т. 20. - № К - С. 63 - 68.

123. Заявка 5931895 Япония; МКИ С 25 Д 15/02. Способ получения КЭП / Кондо Юкихиро, Мацусито Дэнко. № 57-141334; Заявл. 14.08.92; Опубл. 21.02.84.

124. Сайфуллин P.C., Салохиев Р.Н., Газизова Д.М. Исследование адсорбции и электрофоретических свойств частиц оксидов в электролите никелирования // Казан, хим.-техн. ин-т. Казань, 1986. - Деп. В ОНИИТЭХИМ 24.07.86, №281-хп.

125. Мартынова Л.М1. Электроосмос водных дисперсий алмазных порошков / Ред. журн. сверхтвёрд, матер. Киев, 1989. - Деп. В ВИНИТИ 12.07.89, №4665-1389.

126. Медялене В.В., Раманаускене Д.К., Бодневас А.И. Исследования в области осаждения металлов. Вильнюс, 1988. - С. 48 - 52.

127. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Балакай В.И. и др. Высокопроизводительный электролит никелирования // Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов: Межвуз. сб. науч. тр. -Новочеркасск: НПИ, 1984. С. 12 - 16.

128. Балакай В.И. Электроосаждение никеля и серебра из электролитов-коллоидов. Автореф. дис. канд. техн. наук. Новочеркасск: НПИ, 1984. - 16 с.

129. Фукс Г.И., Каверина Н.И. Исследование граничного трения и прилипания с целью изучения высокодисперсных частиц // Коллоид, журн. -1959.-Т. 21.-№ 6.-С. 718.

130. Зимон А. Д. Адгезия пыли и порошков. 2-е изд. - М.: Химия, 1976.-432 с.

131. Дерягин В. В. Исследование расклинивающего давления растворов электролитов на поляризованной ртути // Коллоид, журн. 1961. - Т. 23. -№5.-С. 535.

132. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки и техн. // ВИНИТИ. Сер. электрохимия. — 1990. 33. — С. 50 - 85.

133. Сайфулин P.C., Хабибуллин И.Г. К механизму образования композиционных электрохимических покрытий // Прикладная электрохимия. -Казань: Каз. хим.-технол. ин-т. С. 126 - 128.

134. Lukschandel J. // Galvanotechnik. 1989: - 80. - S. 1170 - 1175.

135. Кукоз Ф.И., Сербиновская Н.М. Некоторые особенности электроосаждения хрома их хлоридного электролита // Теория и практика гальванопокрытий из колооидных систем и нетоксичных электролитов: Межвуз. сб. научн. тр. Новочеркасск: НПИ, 1979. - с. 21 - 30.

136. Полукаров IOiM., Лямина Л.И., Гринина В.В. и др. О механизме включения частиц в электролитический осадок // Электрохимия. 1978. - Т. 14.-№ 11.-С. 1635-1641.

137. Ямпольский А.М., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. JL: Машиностроение, 1981.-269 с.

138. Кудрявцева И.Д. Получение твердых и изосоустойчивых покрытий серебром и его сплавами: дис. канд. техн. наук. — Новочеркасск, 1967. 181 с.

139. Рагаускас P.A., Ляуксминас В.А. Выделение водорода при разряде • ионов никеля из хлоридных растворов // Электрохимия. — 1987. Т. 23, вып. 3.

140. Ротинян A.JL, Овчинникова Т.М. Измерение кислотности в прика-тодном слое при электролизе водных растворов. Л.: ЛДНТП, 1962. - 19 с.

141. Овчинникова Т.М., Равдель Б.А., Тихонов К.И., Ротинян А.Л. Методы и результаты исследования кислотности в зоне реакции. Горький: ГГУ, 1977.-54 с.

142. Основы аналитической химии. Методы химического анализа / Под ред. академика Ю.А. Золотова. Книга 2. - М.: Высшая школа, 1999. - 494 с.

143. Практикум по прикладной электрохимии / Под ред. проф. Н.Т. Кудрявцева, проф. П.М. Вячеславова. Л.: Химия, 1973. - 264 с.

144. Круглова Е.Г., Вячеславов П.М. Контроль гальванических ванн и покрытий. М. - Л.: Мащгиз, 1961. - 148 с. •

145. Котик Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов. М.: Машиностроение; 1978. - 191 с.

146. Шульга Г.И. Методические указания по курсу «Технология машиностроения». Новочеркасск: НПИ, 1989. 26 с.

147. Поперека М.Яс Внутренние напряжения электролитически осаждаемых металлов. Новосибирск: Научно-сибирское книжное издательство; 1966.-336 с.

148. Бобылев* A.B. Механические и технологические свойства, металлов: Справочник. -М.: Металлургия, 1980. -296 с.

149. Кошкин Н:И., Ширкевич М.Г. Справочник по элементарной физике. М.: Наука, 1980. - 208 с.

150. Алесковский В.Б., Бардин В.В., Бойчинова Е.С. и др. Физико- химические методы анализа. JL: Химия, 1988. 376 с.

151. Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наука, 1976. - 328 с.

152. Балакай В.И. Закономерности электроосаждения никеля, серебра и сплавов на их основе: технологические, ресурсосберегающие и экологические решения: дис. . д-ра техн. наук. Новочеркасск, 2004. - 342 с.

153. Грань Т.В., Хейфец B.JI. Пути интенсификации процесса электроосаждения никеля. Цветные металлы. — 1964. — № 4. — С. 22 —26.

154. Хейфец B.JL, Грань Т.В. Электролиз никеля. М.: Металлургия, 1975.-334 с.

155. Иванов В.В., Щербаков И,Н., Иванов A.B., Башкиров О.М. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005. № 5. С. 42 — 46.

156. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. — Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ, 2003. 204 с.

157. Ben Ghozlen М.Н., Milk Y. // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1983. V. 16. P. 4365-4381.

158. Fisher W., Burzlaff H., Hellner E., Donney J.D.H. Space groups and lattice complexes. N.-Y.: U.S. Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. 1973. 134 p.

159. Методы измерения в электрохимии / Под ред. Э. Егера и А. Зал-кинда. Т. 1. М.: Мир, 1997. - 588 с.

160. Овчинникова Т.М. Исследование кислотности в прикатодном слое электролита при электролизе водных растворов. Дис. . канд. хим. наук. -Л.: ЛТИ, 1962.-156 с.

161. Кублановский B.C., Городыский A.B., Белинский В.Н., Глущак Т.С. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электролиза. Киев: Наукова Думка, 1978. - 211 с.

162. Ротинян А.Л., Зельдес В.Я. Гидратообразование в условиях электролиза никеля // Журнал прикладной химии. -1950. Т. 23, вып. 8. — С. 936 - 941.

163. Ротинян А.Л., Зельдес В.Я'. Гидратообразование в условиях электролиза никеля // Журнал прикладной химии. 1951. — Т. 24, вып. 6. - С. 604 - 609.

164. Ротинян A.JI., Зельдес В.Я. Гидратообразование в условиях электролиза никеля // Журнал прикладной химиии. 1950. - Т. 23, вып. 7. - С. 717 - 723.

165. Ротинян А*.Л., Козин Е.С. Внутренние напряжения в катодных никелевых осадках // Журнал прикладной химии. 1958. - Т. 31, вып. 3. - С. 424 - 428.

166. Кайкарис В.А. Исследования^ в области электроосаждения металлов // Материалы XII респ. конф. электрохимиков. Лит. ССР. — Вильнюс: 1972. -Т. 2. С. 112-117.

167. Овчинникова Т.М., Таран Л.А., Ротинян А.Л. Изменение кислотности в прикатодном слое при электролизе растворов хлористого никеля // Журнал физической химии. 1962. - Т. 36, вып. 9. - С. 1909 - 1913.

168. Доброхотов Г.Н. Величины рН в процессах осаждения гидроокиси металлов из сернокислых растворов // Журнал прикладной химии. 1954. -Т. 27, вып. 10. - С. 1056 - 1066.

169. Никитин Н.И. О буферных свойствах никелевых электролитов и гидратообразование в них // Журнал прикладной химии. 1956. - Т. 29, вып. 4.-С. 583-588.

170. Никитин Н.И. Величины рН в процессах осаждения гидроокисей металлов из сернокислых растворов // Журнал прикладной химии. 1954. - Т. 27, вып. 10. - С. 1056 - 1066.

171. Гальдикене O.K., Дагите-Укялене В.И., Матулиса Ю.О. О катодных процессах, происходящих при электроосаждении никеля из сернокислых электролитов // Труды Академии наук Литовской ССР. 2(49). - 1967. - С. 3 - 13.

172. Рагаускас Р.А., Ляуксминас В.А. Выделение водорода при разряде ионов никеля из хлоридных растворов // Электрохимия. 1987. - Т. 23, вып. 3.

173. Никитин Н.И. Величины рН в процессах осаждения гидроокисей металлов из сернокислых растворов // Журнал прикладной химии. 1954. - Т. 27, вып. 10. - С. 1056 - 1066.

174. Гальдикене O.K., Дагите-Укялене В.И., Матулис Ю.Ю. О катодных процессах, происходящих при электроосаждении никеля из сернокислых электролитов // Труды АН Лит. ССР, № 2(49), 1967. С. 3 - 13.

175. Сайфуллин Р.С, Абдуллин H.A. Композиционные электрохимические покрытия. Современные исследования казанских химиков // Российский химический журнал . — 1999. Т. 63, № 3 - 4. - С. 63 - 67.

176. Полукаров Ю.М., Лямина Л1И., Гринина В.В. и др. О механизме включения твердых частиц в электролитический осадок. — Электрохимия. — 1978.-Т. 14.-№ 14.-С. 1635-1641.

177. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. — 423 с.

178. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: АН СССР, 1959.-592 С.

179. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. -М.: Наука, 1966.-288 с.

180. Физер Л., Физер М. Органическая химия. Т. 1. - М.: Химия, 1969.-688 с.

181. Перкинс Р.В., Андерсен Т.А. Потенциалы нулевого заряда электродов // В кн.: Современные проблемы электрохимии. — М.: Мир, 1971. — С. 241.

182. Лазарова Е.М., Николов Ц. Влияние pH раствора на потенциал нулевого заряда олова, никеля и их сплава (65% Sn и 35% Ni) // Электрохимия. -1980.-Т. 16, вып. 8.-С. 1231-1233.

183. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия, 1981.-488 с.

184. Хейфец B.JI., Ротинян А.Л. Изобарные потенциалы образования трудно растворимых гидратов окислов и основных солей и рН растворов, равновесных с твердой фазой // Журнал общей химии. — 1954. — Т. 24, вып. 6. -С. 930 936.

185. Журин А.И., Шойхет М.Г. О буферных свойствах никелевых электролитов и гидратообразовании в них // Журнал прикладной химии. 1956. — Т. 29, вып. 4. - С. 583 - 588.

186. Тананаев И.В., Бокмельдер М.Я. Исследование реакции образования гидрата никеля- в водных растворах // Журнал неорганической химии. -1957. Т. 2, вып. 12. - С. 2700 - 2708.

187. Доброхотов Г.Н. Величины рН в процессах осаждения гидроокисей металлов из сернокислых растворов // Журнал прикладной химии. 1954. - Т. 27, вып. 10. - С. 1056 - 1066.

188. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир, 1977.-472 с.

189. Аксельруд Н.В., Спиваковский В.Б. Изучение основных солей и гидроокисей металлов. Сообщение 1 // Журнал неорганической химии. — 1957. -Т. 2, вып. 12.-С. 2709-2715.

190. Бородин И.Н. Упрочнение деталей композиционными покрытиями. М.: Машиностроение, 1982. - 146 с.

191. Иванов В.В., Щербаков И.Н., Иванов А.В., Башкиров О.М. Синер-гический эффект в композиционных материалах при трении и износе // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005. - № 5. - С. 42 - 46.

192. Щербаков.И.Н. Разработка композиционного никель-фосфорного покрытия, модифицированного нитридом бора и политетрафторэтиленом / Автореф. дисс . канд. техн. наук. Новочеркасск, 2003. - 20 с.

193. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах: Пер. с англ. Т. 3 -М.: Мир, 1988.-564 с.

194. KV 30.0 MAG 1000 TILT 0.0 MICRONSPERPIXY 0.252