автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние ультрадисперсных алмазов на кинетику осаждения цинка из цинкатных электролитов и улучшение коррозионной стойкости покрытий

2. Введение

3. Аналитический обзор

3.1. Свойства и закономерности получения цинковых покрытий из цинкатных электролитов цинкования

3.1.1. Свойства цинковых покрытий

3.1.2. Механизм реакции и технологические режимы получения цинковых покрытий из цинкатного электролита цинкования

3.1.3. Характеристика электрохимических закономерностей получения цинковых покрытий из цинкатных электролитов цинкования

3.2. Композиционные электрохимические покрытия (КЭП)

3.2.1. История, терминология, классификация композиционных покрытий

3.2.2. Влияние дисперсной фазы на свойства КЭП

3.2.3. Влияние условий электролиза на закономерности получение КЭП

3.2.4. Механизм электрохимического соосаждения металлов и дисперсных частиц

3.2.5. Цинковые композиционные электрохимические покрытия

3.2.6. Получение, применение и характеристика ультрадисперсных алмазов (УДА)

3.2.7. Применение УДА для получения КЭП

3.3. Обработка оцинкованных изделий

3.3.1. Хроматирование цинковых покрытий

3.3.2. Фосфатирование цинковых покрытий

3.3.3. Выбор составов пассивации цинковых покрытий для исследования

4. Экспериментальная часть

4.1. Аппаратура, реактивы и основные методы исследования

4.1.1. Характеристика исходных веществ

4.1.2. Приготовление электролитов и растворов

4.1.3. Методика определения выхода цинка по току

4.1.4. Методика определения рассеивающей способности электролита

4.1.5.Методика снятия поляризационных кривых

4.1.6. Определение содержания УДА в цинковом покрытии

4.1.7. Методика снятия коррозионных кривых

4.1.8. Методика измерения микротвердости

4.1.9. Ускоренных коррозионных испытаний с использованием корродкод пасты

4.1.10. Методика измерения потенциала образования пассивной пленки

4.1.11. Методика коррозионных испытаний в

3% растворе NaCl

4.1.12. Методика коррозионных испытаний в камере солевого тумана

4.2. Результаты экспериментальных измерений и их обсуждение

4.2.1. Влияние добавок А1ДМ, УДА и АШ на свойства цинковых покрытий и параметры процесса осаждения из цинкатного электролита цинкования

4.2.1.1. Выбор концентрации основных компонентов ZnO и

NaOH электролита цинкования

4.2.1.2. Влияние добавки А1ДМ на катодную поляризацию

4.2.1.3. Влияние концентрации добавок УДА и АШ на катодную поляризацию

4.2.1.4. Совместное влияние добавок на катодную поляризацию

4.2.1.5. Совместное влияние добавок на анодную поляризацию

4.2.1.6. Определение механизма осаждения цинкового покрытия 82 4.2.1.7. Влияние добавок А1ДМ, УДА и плотности тока на выход цинка по току

4.2.1.8. Влияние добавок А1ДМ и УДА на рассеивающую способность цинкового электролита

4.2.1.9. Влияние УДА на микротвердость цинковых покрытий

4.2.1.10. Влияние добавок А1ДМ и УДА в цинкатном электролите на токи коррозии

4.2.2. Выводы о влияние добавок А1 ДМ и УДА на свойства цинковых покрытий и параметры процесса осаждения из цинкатного электролита цинкования

4.2.3. Разработка оксидно-фосфатного раствора пассивации цинковых покрытий на основе соединений трехвалентного хрома

4.2.3.1.Сравнительные коррозионные испытания с использованием корродкот - пасты

4.2.3.2. Выбор времени пассивации по изменению потенциала от времени при образования пассивной пленки

4.2.3.3. Скорость коррозии в 3% NaCl цинкового покрытия без пассивации

4.2.3.4. Выбор раствора пассивации по результатам скорости коррозии в 3%NaCl

4.2.3.5. Влияния рН раствора на внешний вид и скорость коррозии пассивного цинка в 3% NaCl

4.2.3.6. Влияние времени пассивации на скорость коррозии в 3% NaCl

4.2.3.7. Влияние температуры раствора пассивации на скорость коррозии в 3% NaCl

4.2.3.8. Влияние концентрации C0SO4 на скорость коррозии в 3% NaCl

4.2.3.9. Коррозионные испытания в камере солевого тумана 4.2.4. Выводы по разработке раствора пассивирования цинковых покрытий не содержащих Сг6+

5. Выводы

6. Литература

5.Выводы

1. Проведены исследования по выявлению влияния блескообразующей добавки А1ДМ на кинетику процесса осаждения цинковых покрытий из электролита 0,15 М (12г/л) ZnO, 3 М (120г/л) NaOH. Установлено, что увеличение концентрации добавки А1ДМ от 0 до 12 мл/л А1ДМ в приводит к сдвигу катодных поляризационных кривых в отрицательную сторону, что приводит к повышению качества покрытия, росту выхода по току и увеличению коррозионной стойкости покрытий.

Увеличение концентрации А1ДМ более бмл/л не приводит к существенному изменению параметров электроосаждения цинка и улучшению свойств покрытия. Поэтому в качестве базового электролита был выбран электролит следующего состава: 0,15 М (12 г/л) ZnO, 3 М (120 г/л) NaOH, А1 ДМ 6 мл/л

2. Показано, что добавки УДА и АШ при изменении их концентрации от 0 до 10 г/л слабо влияют на катодную поляризацию, независимо от концентрации, незначительно облегчая выделение водорода, причем в электролитах с АШ в несколько большей степени чем с УДА. На основании экспериментальных данных сделан вывод о возможности замены УДА на АШ, из-за значительно меньшей стоимости последней, в концентрациях аналогичных УДА(5 -10 г/л) без изменения функциональных свойств осадков.

3. Обнаружена седиментационная неустойчивость добавок УДА и АШ в используемом электролите, в связи с чем вести осаждение без перемешивания представляется нецелесообразным. Исследовано влияние перемешивания на кинетику электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавками УДА и АШ. Увеличение предельного тока на катодных поляризационных кривых при перемешивании, указывает на его диффузионную природу и показывает, что введение в цинкатный электролит цинкования дисперсных материалов УДА и АШ не изменяет кинетику осаждения цинка из данного электролита. Анализ катодных поляризационных кривых позволяет сделать вывод о расширении интервала рабочих плотностей тока до 3-5 А/дм при перемешивании.

Выявлено влияние УДА на параметры процесса цинкования из цинкатного электролита. Установлено, что при увеличении концентрации УДА от 0 г/л до 10 г/л выход по току увеличивается с 80% до 96%. Микротвердость покрытия возрастает от 103,4 кг/мм до 116 кг/мм . Скорость коррозии снижается от 0,16 мА/см до 0,07 мА/см .

4. Для осаждения композиционных цинковых покрытий с улучшенными функциональными свойствами на основе новых дисперсных материалов, ультрадисперсных алмазов и алмазной шихты, можно рекомендовать цинкатный электролит следующего состава: 0,15 М (12 г/л) ZnO, 3 М (120 г/л) NaOH, А1ДМ 6 мл/л, УДА 5-10 г/л (АШ 5-10 г/л) Режим: iK = 2-4 А/дм2, Т= 18-25 °С, перемешивание

5. Проведены исследования по разработке раствора пассивирования цинковых покрытий, в том числе и композиционных, способного заменить растворы хроматирования на основе соединений шестивалентного хрома. В результате сравнения коррозионной стойкости и декоративных свойств пассивных пленок из различных растворов пассивирования, не содержащих шестивалентный хром, можно рекомендовать следующий оксидно-фосфатный раствор:

K2S04Cr2(S04)3 - 0,06 М (30 г/л); HN03 - 0,11 М (7 г/л); NaH2P04 - 0,1 М (15 г/л); CoS04 - 0,065 М (10 г/л)

Установлены основные параметры процесса пассивирования в разработанном растворе. Оптимальное время пассивирования 30 сек., рабочий интервал рН 1,75-2,2, температурный режим 18-25°С.

6. Проведены сравнительные коррозионные испытания композиционных цинковых покрытий запассивированных в разработанном оксиднофосфатном растворе пассивирования и стандартном электролите пассивирования на основе соединений шестивалентного хрома. Установлено, что коррозионная стойкость образцов запассивированных в разработанном оксидно-фосфатном растворе в камере солевого тумана составила 280 ч. до появления следов белой коррозии, что близко к коррозионной стойкости растворов на основе соединений шестивалентного хрома.

100

1. Скорчеллети В.В. Теоретические основы коррозии металлов.- Л.: Химия, 1973.-264 с.

2. Маттссон Э. Электрохимическая коррозия./ пер. со шведск./ Под ред. Колотыркина Я.М. -М.: Металлургия, 1991.- 158 с.

3. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов.- М.: Металлургия, 1974.560 е.: ил.

4. Проскурин Е.В., Попович В.А., Мороз А.Т. Цинкование : Справ.изд.- М.: Металлургия, 1988.-528 с.

5. Дасоян М.А., Пальмская И.Я., Сахарова Е.В. Технология электрохимических покрытий.- Л.: Машиностроение. Ленингр. Отд-ние,1989.-391 е.: ил.

6. Прикладная электрохимия. Учеб. для вузов. / Под ред докт. техн. наук проф. А.П.Томилова.- 3-е изд., перераб. М.: Химия, 1984.- 520 е.: ил.

7. Антропов Л.И., Лебединский Ю.Н. Композиционные электрохимические покрытия и материалы.- К.: Техника, 1986.- 200 е.: ил

8. Бородин И.Н. Порошковая гальванотехника.- М.: Машиностроение,1990.- 240 е.: ил.

9. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электрохимические и химические покрытия. Теория и практика.- Л.: Химия, 1990.- 288 е.: ил.

10. Теоретическая электрохимия / Под ред. A.JI. Ротиняна.- Л.: Химия, 1981. -424 е.: ил.

11. Коротин А.И. Технология нанесения гальванических покрытий.- М.: Высш.шк., 1984.- 240 е.: ил.

12. Н.Г. Бахчисарайцьян, Ю.В. Борисоглебский, Г.К.Буркат и др Практикум по прикладной электрохимии : Учеб. пособие для вузов / Под ред. В.Н. Варыпаева, В.Н. Кудрявцева.- 3-е изд., перераб. Л.: Химия, 1990.- 304 е.: ил.

13. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия : Учеб. для хим.- технолог, спец. вузов. 4-е изд. перераб. и доп.- М.: Высш. Шк.,1984. -519с.: ил.

14. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы.- М.: Химия, 1983.-304 е.: ил.

15. В.В. Васильев и др. Композиционные материалы: Справочник.- М: Машиностроение, 1990.- 512 е.: ил.

16. Композиционные материалы. Т.1 Поверхности раздела в металлических композитах/ Под ред. А.Меткальфа. Пер. с англ.- М.: Мир, 1978.- 440 с.

17. Сайфуллин Р.С., Федорченко И.М., Мухамедов Ш.Х. и др. Композиционные спеченные материалы Киев, 1979.- 210с.

18. Долматов В.Ю. Получение алмазных кластеров взрывом и их практическое использование / Обзор. АОЗТ "Алмазный центр", 1998.-15 с.

19. Курмашев В.И. Тимошков Ю.И. Ореховская Т.Н. и др. Свойства никелевых покрытий с различного типами УДА // Известия Белорусской инженерной академии.-1997.- №1.-С.29-31.

20. В.В. Васильев и др. Композиционные материалы: Справочник.- М: Машиностроение, 1990.- 512 е.: ил.

21. Пряхин И.Л., Опарин Е.М. Получение компазиционных гальванических покрытий из электролитов с частицами УДА // Отчет по НИР.- ЗАО "Алмазный центр".- 1986.- 29 е.: ил.

22. Козлова Л.А., Окулов В.В. Фосфатирование. Теория и практика/ТГальванотехника и обработка поверхности.-1999.-Том 7.-№2.-С.27-32

23. Гарднер А., Шарф Д. Ультрадисперсные алмазы//Гальванотехника и обработка поверхности.-2001.- Том 9.- № 2.- С.35-38

24. Буркат Г.К., Долматов В.Ю. Получение и свойства компазиционных электрохимических покрытий цинк-алмаз из цинкатного электролита//Гальванотехника и обработка поверхности.-2001.- Том 9,-№2.-С.35-38.

25. Сайфулин Р.С. Композиционные электрохимические покрытия (Развития и результаты за 30 лет). Электроосаждение металлов и сплавов: Сборник научных трудов/ МХТИ им. Д.И. Мендилеева, 1991.-С.133-144.

26. Лошкарев Ю.М. Электроосаждение металлов в присутствии поверхностно-активных веществ. Электроосаждение металлов и сплавов: Сборник научных трудов/ МХТИ им. Д.И. Мендилеева, 1991.-С.145-157.

27. Г.К. Буркат, И.В. Матулайтите. Сравнительные исследования цинкатных электролитов с различными ПАВ.// Новое в технологиифункциональных гальванических покрытий: Тез. Докл.- Ленинград, 1990,- С.57-60.

28. Н.А. Перехрест, К.Н. Пименова, В.Д. Литовченко Защита от коррозии цинковых покрытий и углеродистых сталей конверсионными фосфатными покрытиями.// Новое в технологии функциональных гальванических покрытий: Тез. докл.- Ленинград, 1990.- С.4-6.

29. Азизбекян В.Г., Окулов В.В. О проблемах гальванотехники в автомобилестроении// Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл.- Киров, 2003.- С.3-4.

30. Глушкова Н.А., Балакай В.И. Увеличение коррозионной стойкости цинковых покрытий// Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл.- Киров, 2003.- С.23.

31. Ю.Д. Гамбург Корректная съемка поляризационных кривых при электроосаждении металлов// Новое в технологии функциональных гальванических покрытий: Тез. докл.- Ленинград, 1990.- С. 11-13.

32. В.Г. Бушин, Т.А. Ваграмян, Н.Т. Кудрявцев Интенсификация процесса электролитического цинкования в цинкатных электролитах.// Интенсификация технологических процессов при осаждении металлов и сплавов: Тез. докл.- Москва, 1977.- С. 11-15.

33. Буркат Г.К., Долматов В.Ю. Гальванические процессы с применением дисперсных алмазов// Всесоюзная научно-практическая конференция "Гальванотехника и обработка поверхности": Тез.докл.-Москва, 1999.-С.15-16.

34. С.Д.Лешик, В.А.Струк Покрытие на основе электролитического хрома, содержащего фазу ультродисперсного алмаза.!! Всесоюзная научно-практическая конференция "Гальванотехника и обработка поверхности": Тез.докл.- Москва, 1999.- С.72-73.

35. Т. А. Ваграмян, Р.Г.Головчанская, К.М. Тютина Основные закономерности электроосаждения металлов и сплавов. Учебное пособие.-М., МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1982.- С.47.

36. А.Д. Торопов, П.Я. Детков, С.И. Чухаева, А.П. Ткаченко Получение композиционных никелевых покрытий с ультродисперсным алмазом.// Всесоюзная научно-практическая конференция "Гальванотехника и обработка поверхности": Тез.докл.- Москва, 1999.- С.116.

37. Ю.И. Шешкус, P.P. Шармайтис Влияние температуры на процесс хроматирования цинка в хлоридных растворах.// Исследования в области осаждения металлов: Тез.докл.- Вильнюс, 1978.- С.211-215.

38. А.А.Судавичюс, А.Л. Мотеюнас, P.P. Шармайтис Фазовый состав пленок, полученных при хроматировании цинка в растворах с некотрыми анионами.// Исследования в области осаждения металлов: Тез.докл.- Вильнюс, 1978. С.215-219.

39. Рекертас Р.В., Шармайтис P.P. Исследование кислотных свойств растворов хроматирования.// Исследования в области осаждения металлов: Тез.докл.- Вильнюс, 1978.- С.220-221

40. М.И. Шакрогракдская, Ш.Г. Пилабов Совершенствование процесса хроматирования цинковых покрытий.// Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез.докл.- Киров, 1991.-С.29-30

41. Ю.М. Лошкарев, В.В. Трофименко Технологические показатели щелочного электролита цинкования с добавкой ЛВ-8490.// Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез.докл,-Киров, 1991.-С.56-57

42. Ю.К. Кубов, JI.K. Бобровский, В.Б. Доброхотов Электрохимические композиционные покрытия металл-фторопласт.// Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез.докл.- Киров, 1991.- С.42

43. И.И.Ставницер, П.И.Дымарская, О.Ю. Мокроус, И.М. Пивчик. Процессы пассивирования цинковых покрытий с повышенным уровнем экологической безопасности.// Прогрессивные виды защитных покрытий: Тез.докл.- Ленинград, 1990.- С.44-45

44. Вечеславов П.М., Шмелева Н.М. Методы испытаний электролитических покрытий. Л., " Машиностроение" (Ленингр. отд-ние), 1977. 88с. ил.(б-чка гальванотехника).

45. Е.В. Пласкеев, Т.Ф. Орлова, В.В. Мельников. Получение композиционных электролитических покрытий на основе никеля.// Специальные химические и гальванические покрытия: Тез.докл.-Ленинград, 1982.- С.40-44

46. Цыбольская Л.С., Гаевская Г.В. Конверсионные покрытия// Гальванотехника и обработка поверхности.- Москва, 1996.- Т.4.-№1-С. 14-21

47. Торопов А.Д., Детков П.Я., Чухаева С.И Получение и свойства композиционных никелевых покрытий с ультрадисперсными алмазами// Гальванотехника и обработка поверхности.- 2002.- Т. X.- №1.- С. 17-19.

48. Ю.В.Тимошков, Т.М.Губаревич, Т.И.Ореховская и др. Свойства композиционных никелевых покрытий с различными типами ультрадисперсных алмазных частиц // Гальванотехника и обработка поверхности.- 1999.- Т. 7.- №2,- С. 20-26.

49. Гифту П., Павлату Е.А., Спиреллис Н.// Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) повышенной твердости на основе Ni матрицы, содержащие наночастицы SiC // Гальванотехника и обработка поверхности.-2001.-Том 9.- №1.- С.23-28.

50. Цыбульская Л.С., Гаевская Т.В., Губаревич Т.М. Получение и свойства композиционных электрохимических покрытий никель-бор-алмаз // Гальванотехника и обработка поверхности.-1996.- Т. 7.- №4.- С. 14-20.

51. Мандич Н.В., Дэннис Д.К Соосаждение ультрадисперсных частиц алмаза с хромом // Гальванотехника и обработка поверхности.- 2002.- Т. 10.- №1.- С. 17-19.

52. Буркат Г.К., Долматов В.Ю., Орлова Е.А. Износостойкое хромирование в присутствии ультрадиспеных алмазов (УДА).// Гальванотехника, обработка поверхности и экология: Тез.докл.- Москва, 2002.- С.29.

53. Грубин С.Д., Григорян Н.С., Харламов В.И. Фосфатирование цинковых покрытий, как альтернотива хроматированию. ).// Гальванотехника, обработка поверхности и экология: Тез.докл.- Москва, 2002.- С.45

54. Роев В.Г., Кайдриков Р.А., Матыкина Э.Ю. Метод оценки защитных свойств хроматных пленок на цинке и его сплавах. //Гальванотехника, обработка поверхности и экология: Тез.докл.- Москва, 2002.- С.96

55. Е.М.Ревина, А. Л. Ротинян, И.А.Шошина. Поведение активного цинковогоэлектрода в щелочных и цинкатных растворах.// ЖПХ.-1973.-XLYI, С.2654

56. Е.С. Варенко, В.П. Галушко. Причина возникновения и природа предельного тока при электроосаждение цинка.// Украинский химический журнал.-1973,- 39, С.781.

57. С.Я. Грилехес, Т.А.Евсеева, Н.С.Головкин, Р.Б. Иванов. Исследование специальных технологических свойств цинковых покрытий.// Специальные химические и гальванические покрытия.- Ленинград, 1982.- С.33-36.

58. Е.В. Пласкеев, Т.Ф.Орлова, В.В.Мельников. Получение композиционных электролитических покрытий на основе никеля.//

59. Специальные химические и гальванические покрытия.- Ленинград, 1982.- С.40-44.

60. Сироткин О.С., Сайфулин Р.С., Хисамеев Г.Г. Фосфатные покрытия с включенными частицами// Защита металлов.-1983. -19. -№3.- С.490-492.

61. В.М. Вакуленко, Э.В. Исаенко, Л.И. Найденова. Новые электролиты цинкования.// Гальванические покрытия товаров народного потребления, Санкт- Петербург, 1992.

62. Н.В.Власюк, Ю.В. Большак. Повышение коррозионной стойкости электрохимических цинковых и кадмиевых покрытий // Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов : Тезисы докладов.-Пенза, 1986.- С.23-24.

63. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. 2-е изд.- М.: Химия, 1988.-464 с.

64. Сайфулин Р.С., Фомина Р.Е., Хузиахметов Р.Х. Взаимодействие ионов и модели образования КЭП//Пикладная электрохимия.- КХТИ, Казань, 1986.- С.87-95.

65. Птицына Т.В. Исследование кинетики процессов на цинковом и медном электродах в интервале температур +20°С -20°С : Дис. . канд. тех. наук.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1976.- С. 134.

66. Потапова В.И. Исследование процесса электроосаждения цинка из цинкатных растворов : Дис. . канд. тех. наук.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1977.-147 с.

67. Бедретдинова Г.З. Влияние УДА на эктроосаждение меди из кислого электролита : Дипломная работа.- Л.: СПбГТИ (ТУ), 1999.-108с.

68. Некрашевич А.Ю. Электроосаждение цинка из щелочного электролита в присутствии ПАВ : Дипломная работа. СПб:СПбГТИ (ТУ), 2000.- 99 с.

69. Котенков И.В. Кинетика электроосаждения цинка из электролитов с ультрадисперсными алмазами: Дипломная работа.-СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2004.- 80 с.

70. Буркат Г.К., Жарков Д.В., Тихонов К.И. Композиционные цинковые покрытия на основе ультродисперсных алмазов// Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл.-Киров, 2003.- С.22.

71. Буркат Г.К., Жарков Д.В., Тихонов К.И. Композиционные цинковые по рытия на основе ультрадисперсных алмазов(УДА)// Международный симпозиум "Детанационные наноалмазы : Получение, Свойства и Применение": Тез. докл.- Санкт-Петербург, Россия, 2003.- С.

72. Воронкова Е.М., Гречушников Б.И. Оптические материалы для инфракрасной техники.- М.: Наука, 1965.-110с.

73. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений, пер. с англ.- М.: Мир, 1965.- 216 с.