автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние наноуглеродных добавок на процесс никелирования

Горницкий Иван Викторович

Влияние наноуглеродных добавок на процесс никелирования

Специальность: 05.17.03 - Технология электрохимических процессов защиты от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

1 3 ДЕК 2012

Санкт-Петербург 2012 г.

005056972

005056972

Горницкий Иван Викторович

Влияние наноуглеродных добавок на процесс никелирования

Специальность: 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защиты от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2012 г.

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)".

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Буркат Галина Константиновна

Официальные оппоненты:

Кудрявцев Владимир Николаевич доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», заведующий кафедрой «Технологии электрохимических производств»

Устиненкова Людмила Евгеньевна, кандидат химических наук, ООО «ЭДМ-К1», заместитель генерального директора

Ведущая организация: ОАО «Центральный научно-исследовательский институт материалов», г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится 19 декабря 2012 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.230.08, при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26., ауд. 61

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"

Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по указанному адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. (812) 494-93-75, E-mail: dissovet@technolog.edu.ru, факс: (812) 712-77-91

Автореферат разослан " /6 " ¿¿J J¿ydtlQ /2- г

Ученый секретарь диссертационного совета Лаврищева С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ Актуальность проблемы. Никелевые покрытия широко распространены вследствие своих хороших физико-химических свойств. Однако, несмотря на неплохую рассеивающую способность электролитов, пассивацию никеля в воздушной среде, а значит хорошую коррозионную устойчивость, никель редко используется в качестве финишного покрытия. В основном, это происходит из-за того, что никелевые покрытия обладают недостаточной износостойкостью и микротвердостью. К тому же никелевые покрытия достаточно пористы и экологически небезопасны.

Эти недостатки, в частности, устраняются введением в электролиты никелирования органических блескообразующих добавок. Данные добавки значительно увеличивают микротвердость покрытий, улучшают его внешний вид, снижают пористость, но совместно с этим происходит увеличение внутренних напряжений покрытия. Кроме того эти добавки сложны в использовании и анализе, так как обычно являются многокомпонентными органическими добавками.

Чтобы повысить физико-химические свойства никелевых покрытий, было опробовано введение в электролит наноуглеродных добавок нового поколения. В данной работе исследованы добавки ДНА-ТАН, АСМ и алмазная шихта. Первая добавка (ДНА-ТАН) является очищенными наноалмазами детонационного синтеза, вторая (АСМ) является добавкой статического синтеза и является только композиционной добавкой с малой величиной зерна (-100-300 нм). Третья -неочищенная алмазная шихта, которая частично содержит в себе частицы ДНА-ТАН (наноалмазы детонационного синтеза), а также графитоподобные структуры. Алмазная шихта, по предварительным исследованиям, обладает поверхностно-активными свойствами, оказывая влияние не только на состав покрытия, но и на условия осаждения. Применение добавок нового поколения, наноуглеродных, позволяет значительно улучшать физико-механические свойства, такие как микротвердость, износостойкость, пористость. Данные добавки, в отличие от блескообразующих добавок, легко регенерируется и анализируется, что является

несомненным преимуществом. Кроме того, каждая из этих добавок экологически безвредна. Данное направление в технологии гальванических покрытий получает все большее распространение и представляет большой интерес для исследований.

Так как существуют значительные препятствия в нанесении никелевых покрытий с улучшенными физико-механическими свойствами, актуальной задачей является разработка процесса нанесения композиционных никель-алмазных покрытий с применением наноуглеродных материалов.

Цель настоящей работы — целью работы является изучение влияния наноуглеродных добавок нового поколения на процесс никелирования и получение композиционных никель-алмазных покрытий с улучшенными физико-механическими свойствами. Работа состоит из трех частей: в первой части изучается влияние добавок на процессы, протекающие при восстановлении никеля. Во второй части приводится влияние наноуглеродных добавок на свойства электролита никелирования (электрическая проводимость, рассеивающая способность, поверхностное натяжение). Третья часть посвящена влиянию исследуемых материалов на на микроструктуру и физико-механические свойства никель-алмазных покрытий.

Научная новизна. Установлены кинетические закономерности соосаждения никеля и наноуглеродных материалов, относящихся к добавкам нового поколения; разработан принципиально новый процесс нанесения композиционного покрытия никель-алмазная шихта, которая проявляет свойства поверхностно-активного вещества; рассмотрено влияние ДНА-ТАН, АСМ и АШ на параметры процесса осаждения и физико-механические свойства никель-алмазных покрытий, получаемых из сульфатного электролита никелирования.

Показано, что АШ наиболее сильно влияет на процесс никелирования, чем остальные добавки. Определено, что АСМ практически не влияет на катодную поляризацию, в отличие от ДНА-ТАН и АШ. АШ значительно увеличивает электрическую проводимость раствора, все добавки положительно влияют на рассеивающую способность; происходит значительное увеличение износостойкости покрытий, особенно с добавками АШ (до 15 раз), повышается микротвердость покрытий на 40-70 % по сравнению с осадками чистого никеля из

электролита без добавок; ДНА-ТАН и АШ оказывают влияние на структуру никелевых покрытий.

Практическая ценность. Разработана технология получения композиционного никель-алмазного покрытия с улучшенными физико-химическими свойствами.

Апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 3-х статьях и тезисах 2-х докладов. Основные результаты работы доложены на семинаре по теоретической электрохимии Менделеевского общества (24.05.2012), научно-практическом семинаре «Перспективные химические технологии» (29.05.2011), международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (12.10.2010).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения и содержит 126 страниц машинописного текста, 53_ рисунка, таблиц.

Автор защищает:

- влияние ДНА-ТАН, АСМ и АШ на процессы, протекающие при восстановлении никеля из электролита с этими наноуглеродными добавками, показывая, что добавка АСМ является только композиционной добавкой; ДНА-ТАН проявляет в большей степени композиционные свойства с небольшим процентом поверхностно-активных свойств; и, наконец, добавка АШ в большей степени поверхностно-активная добавка с небольшой долей свойств композиционной добавки;

- влияние ДНА-ТАН, АСМ и АШ на физико-химические свойства электролита, такие как удельная электропроводность, рассеивающая способность, поверхностное натяжение, а также выход по току;

- влияние ДНА-ТАН, АСМ и АШ на физико-механические свойства, такие как микротвердость, износостойкость, пористость, а также микроструктуру покрытий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы. В аналитическом обзоре рассмотрены основные закономерности осаждения никеля из электролитов, приводится сравнительная характеристика электролитов никелирования, рассмотрены пути улучшения осаждения никеля и повышения физико-механических свойств осадков. Рассмотрен механизм образования композиционных покрытий, их свойства и области применения. Показана перспективность применения в качестве дисперсных материалов добавок нового поколения (наноалмазов) для получения композиционных никель-алмазных покрытий с улучшенными физико-механическими свойствами.

Методика исследований. Для приготовления растворов электролитов применялись химические реактивы марок «ЧДА»и «ХЧ», и дистиллированная вода. В качестве дисперсной фазы использовали наноалмазы марок ДНА-ТАН, АСМ и алмазная шихта (АШ), предоставленные «Алмазным центром» (г. Санкт-Петербург). Добавку ультрадисперсных частиц вводили в виде водной суспензии, при постоянном перемешивании электролита.

При исследовании электродных процессов использован метод снятия поляризационных потенциостатических кривых. Поляризационные кривые снимали при помощи потенциостата IPC PRO-MF в термостатированной трехэлектродной ячейке. В качестве вспомогательных электродов использовали никелевые пластинки. Потенциалы измеряли относительно хлорсеребряного электрода ЭВЛ 1М1 с последующим пересчетом значений относительно нормального водородного электрода. Парциальные скорости восстановления никеля рассчитывались на основании снятых водородных кривых и выделенных таким образом парциальных кривых восстановления никеля.

Рассеивающую способность оценивали косвенным методом, путем расчета критерия электрохимического подобия. Удельную электрическую проводимость определяли методом измерения напряжения в четырехэлектродной ячейке. Вязкость растворов определяли при помощи вискозиметра ВПЖ-4, поверхностное натяжение - методом счета капель и построения изотерм адсорбции.

Седиментационную устойчивость определяли методом непрерывного взвешивания с последующим построением кривых седиментации.

Свойства покрытий из электролитов с различными добавками сравнивали при помощи микротвердомера ПМТ-5 (для определения микротвердости) и установки истирания (для определения износостойкости). Также оценивалась пористость покрытий методом снятия анодных поляризационных кривых. Морфологию покрытий изучили с помощью растрового электронного микроскопа JCM-35CF.

Анализ на основные компоненты электролитов (концентрация никеля, борная кислота) определяли по известным методикам. Содержание ДНА-ТАН, АСМ и алмазной шихты определяли весовым методом. Кислотность раствора измеряли рН-метром рН-150М.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Влияние ианоуглеродных добавок на процессы, протекающие при электроосаждении никеля

На катоде в процессе никелирования происходят следующие реакции: №2+ + 2е -» № 2Н+ + 2е -> Н2

Электроосаждение никеля из всех электролитов происходит при значительной катодной и анодной поляризации. В кислых растворах при небольших плотностях тока на катоде наблюдается только выделение водорода. При высоких плотностях тока происходит сильное защелачивание прикатодного слоя и заметное снижение выхода по току. По этой причине измерения потенциалов выделения проводились в пределах 0,001-0,03 А/см2, при которых получаются плотные осадки никеля с высоким выходом по току. Возможность выделения никеля появляется только при снижении концентрации водорода до рИ ~ 3-5, когда достигается необходимое значение равновесного потенциала (для никеля Е°=-0,23 В).

Для поддержания постоянства рН и предотвращения образования гидроксида никеля в прикатодном слое в электролит никелирования вводят добавки, в данной работе борную кислоту. Известно, что борная кислота образует с гидроксидом никеля сложные комплексные соединения типа Ni(0H)2-2HB03.

На аноде в процессе никелирования происходит следующая реакция:

Ni - 2е -> Ni2+

При пассивировании анодов в электролите растет концентрация водородных ионов и уменьшается концентрация металла, что приводит к уменьшению выхода металла по току и к ухудшению качества покрытия. Для предотвращения пассивирования анодов в электролит вводятся ионы хлора, в данной работе соль NaCl.

В данной работе было рассмотрено влияние частиц наноуглеродных материалов на процесс никелирования, в частности на катодные и анодные процессы. Влияние это было определено путем сравнивания поляризационных кривых. Для исследования были взяты добавки, обозначенные как ДНА-ТАН, АСМ и АШ. Добавка ДНА-ТАН представляет собой продукт детонационного синтеза взрывчатых веществ, прошедший многочисленные последующие стадии отмывки и очистки от примесей, что придает ей дополнительные химические свойства. Размер частиц, используемых в исследованиях от 10 до 200 нм. АСМ -наноалмазы статического синтеза, получающиеся не детонационным путем, а путем искусственного наложения высокого давления в специальных камерах. Они не проходят дополнительных стадий очистки и являются только абразивным веществом, не имеющим химических свойств. Алмазная шихта - наноуглеродная добавка детонационного синтеза, но прошедшая лишь некоторые стадии отмывки. Она частично содержит в своем составе частицы схожие с ДНА-ТАН, и дополнительно графитоподобные структуры. Также обладает химическими свойствами. ДНА-ТАН и АШ представляют собой сочетание алмаза, который является ядром, и оболочки в виде различных функциональных групп (карбонильные, карбоксильные, метальные и хиноидные), способных участвовать в химических реакциях.

На рисунках 1 и 2 показано влияние добавок ДНА-ТАН и АШ на реакцию восстановления никеля. Поляризационные кривые, снятые на медном электроде, покрытом никелем, показали, что введение добавки ДНА-ТАН приводит к сдвигу поляризации в положительную сторону на 50-70 мВ в области рабочих плотностей тока. Введение же добавки АШ приводит к сдвигу поляризации в отрицательную сторону на 50-60 мВ в области рабочих плотностей тока. Введение добавки АСМ практически не влияет на катодную поляризацию. Такое влияние добавок ДНА-ГАН и АШ закономерно вытекает из вышеобозначенных их свойств. Алмазная шихта проявляет значительные поверхностно-активные свойства, которые тормозят разряд ионов никеля, а ДНА-ТАН является в большей степени композиционной добавкой, которая либо совсем не влияет на поляризацию, как АСМ, либо образует в двойном электрическом слое малостойкие частицы, способные облегчать разряд никеля.

без добавок

С добавкой 1 г/л ДНА-ТАН С добавкой 2 г/л ДНА-ТАН С добавкой 5 г/л ДНА-ТАН

Рисунок 1 - Влияние ДНА-ТАН на катодную поляризацию i

(N

14

ГО

e з

.о tu

0

1

S 2

-Без добавок -С добавкой АШ 1 г/л -С добавкой АШ 2 г/л -С добавкой АШ 5 г/л

0,2

0,4 0,6 0,8 - перенапряжение, В

1,2

Рисунок 2 - Влияние АШ на катодную поляризацию никеля

Влияние наноуглеродных добавок на реакцию восстановления никеля сочетается с тем фактом, что добавки ДНА-ТАН и АШ способны участвовать в химических реакциях. Обе добавки влияют на разряд ионов никеля, но сдвиг поляризации происходит в разные стороны. Обработка поляризационных кривых позволяет предположить, что находясь в приэлектродной области , частицы наноуглеродных материалов включаются в ее состав, а также могут выступать в роли поверхностно-активных веществ. Обработка поляризационных кривых показала, что не происходит изменения механизма электродных реакций. Добавки воздействуют на реакцию выделения водорода, которая обязательно присутствует при осаждении никеля. Для подтверждения этого были сняты водороднные кривые, которые показали, что добавка ДНА-ТАН облегчает выделение водорода, а добавка АШ затрудняет его выделение. По всей видимости это происходит потому, что добавка АШ имеет сложный состав, в котором имеются графитоподобные структуры, обладающие большой поверхностной активностью, и могут вызывать повышение перенапряжения выделения водорода. Также были сняты катодные водородные кривые с добавкой АСМ, которые показали, что она не влияет на реакцию выделения водорода.

Помимо этого было изучено влияние наноуглеродных добавок на анодный процесс. Было обнаружено, что частицы ДНА-ТАН и АСМ значительно облегчают анодный процесс, сдвигая поляризационные кривые в отрицательную сторону на величину 100-150 мВ в области рабочих плотностей тока. Это, вероятно, объясняется тем, что входящие в состав этих частиц наноалмазы, воздействуют механически на аноды, снижая и предотвращая их пассивацию. Частицы АШ практически не воздействуют на анодный процесс.

Влияние наноуглеродных материалов на свойства электролита никелирования

Так как две из трех перечисленных наноуглеродных добавок показывали на поляризационных кривых поверхностно-активные свойства.

Введенные в электролит добавки АШ и УДА работают как ПАВы, а значит они затрудняют процесс разряда на катоде, что является причиной уменьшения зерна и соответственно улучшения физико-химических свойств покрытия. На это указывают данные по определению поверхностного натяжения электролита.

Чтобы дополнительно подтвердить тот факт, что добавки являются поверхностно-активными веществами, был произведен расчет энергии активации. Были построены прямые в координатах «логарифм эквивалентной проводимости -температура», из которых был произведен расчет энергии активации электрической проводимости.

Из всех добавок наиболее ярко поверхностно-активные свойства проявляет АШ, снижая энергию активации с 16,8 до 12,1 кДж/моль. В случае с добавкой ДНА-ТАН снижение энергии активации также происходит, только в меньшей степени. Это также служит подтверждением того, что эта добавка является промежуточной между АШ и АСМ. При определенных режимах электролиза электролита с добавкой АШ на катоде осаждались полублестящие осадки.

В работе была оценена рассеивающая способность, которая зависит от электрохимических факторов: поляризуемости и электропроводности. В данной работе рассчитан критерий электрохимического подобия, которым часто

пользуются для оценки рассеивающей способности электролитов (таблица 1). Таблица 1 - Расчет критерия электрохимического подобия

Концентрация добавки, г/л Д^А/см2 ДЕ, В X ср, См/см* 102 ЬЕ/ /д/ X ~д7~ >см

Без добавки 0,01 0.050 4,881 5 0,24

ДНА-ТАН 1 0,01 0.050 5,055 5 0,24

ДНА-ТАН 2 0,01 0.048 5,180 4.8 0,25

ДНА-ТАН 5 0,01 0.058 5,617 5.8 0,33

АСМ 0,5 0,01 0.073 5,127 7.3 0,37

АСМ 1 0.01 0.059 5,061 5.9 0,30

АСМ 2 0,01 0.070 5,389 7 0,37

АСМ 5 0,01 0.065 5,090 7.5 0,33

АШ 1 0,01 0.055 7,496 5,5 0,42

АШ 2 0,01 0.065 7,303 6,5 0,47

АШ 5 0.01 0.061 7,797 6,1 0,48

Оценка коэффициента электрохимического подобия для различных электролитов позволяет заключить, что рассеивающая способность электролитов с ДНА-ТАН несколько выше, чем рассеивающая способность электролита без добавок. Это можно объяснить тем, что частицы ДНА-ТАН не являются полностью индифферентными частицами, а, наоборот, имеют заряд, следовательно, их влияние в растворе можно рассматривать как влияние ПАВ. Коэффициент электрохимического подобия для данных растворов практически в 2 раза выше, чем для электролита без добавок. Интересно воздействие добавки АШ на рассеивающую способность электролита. Как было показано ранее, добавка алмазной шихты увеличивает электропроводность и поляризуемость, влияя этим и на коэффициент электрохимического подобия. Итоговый результат -опять же практически в 2 раза увеличивается рассеивающая способность.

Также в работе был определен выход по току для электролитов с наноуглеродными добавками. В электролите без добавок с увеличением ¡к заметно незначительное увеличение выхода по току в пределах 2-3 %, что является закономерным явлением, но ухудшает рассеивающую способность электролитов. Серьезного влияния добавки на выход по току не оказывают, но на основании полученных данных можно заметить, что АШ несколько снижает выход по току никеля по сравнению с другими добавками, а значит улучшает распределение металла. Также можно отметить, что увеличение концентрации добавки значительного влияния на выход по току не оказывает.

Влияние наноуглеродных материалов на микроструктуру и физико-химические свойства никелевых покрытий

Проведенные методом растровой микроскопии исследования показали, что добавки ДНА-ТАН и АШ имеют схожее влияние на микроструктуру никелевых покрытий. Во всех случаях происходит уменьшение величины зерна покрытия с 250 нм до 170-200 нм. Поверхность покрытия с наноуглеродными добавками более однородная, менее пористая. На отдельных микрофотографиях отчетливо видны образования конгломератов, центрами которых вполне возможно являются отдельные частицы детонационных наноалмазов. Одна из таких фотографий показана на рисунке 3 (сравнение поверхности никелевого осадка из электролита без добавок и поверхности никелевого осадка из электролита с добавкой 5 г/л АШ).

Рисунок 3 - Поверхность никелевого покрытия из электролита без добавок (слева) и из электролита с добавкой 5 г/л АШ (справа)

Подобная картина наблюдается для всех осадков из электролитов с добавками ДНА-ТАН и АШ. Уменьшение размера зерна, а также образование композиционного покрытия никель-алмаз не могло не сказаться на физико-механических свойствах осадков.

В данной работе исследовалось влияние состава электролита и плотности тока на величину микротвердости никелевого покрытия.

Присутствие в электролите никелирования наноуглеродных добавок влияет на структуру получаемого покрытия. Частицы добавки, внедряясь в покрытие, нарушают его кристаллическую структуру и образуют в решетке особые дислокации, что приводит к изменению прочностных свойств металлов.

Таблица 2 - Микротвердость никелевых осадков из электролитов с различными наноуглеродными добавками, ГПа.

Добавка Концентрация добавки, г/л Плотность тока, А/дм2

1 1,2 1,5 1,7

Без добавок 2,78 2,86 2,68 2,36

АШ 1 4,47 2,96 3,06 3,17

1,5 3,67 3,40 3,28 2,96

2 3,53 3,67 3,67 3,53

АСМ 5 3,96 2,96 3,28 3,28

ДНА-ТАН 1 3,81 3,67 3,67 3,40

2 3,81 3,96 3,53 3,53

АСМ 5 3,96 3,96 3,81 3,53

АСМ 1 3,67 3,53 3,67 3,67

2 4,12 3,81 3,81 3,53

5 3,40 3,67 3,81 3,40

Таблица 2 наглядно демонстрирует увеличение микротвёрдости никелевого покрытия, полученного из электролитов с наноуглеродными добавками. Более внушительные результаты показала алмазная шихта, причём с увеличением концентрации, рост микротвёрдости более заметен.

Гакже была оценена износостойкость покрытий. Износ - это нежелательное изменение поверхности образца вследствие отрыва от нее мельчайших частиц. Как уже говорилось ранее, добавки влияют на размер зерна, уменьшая его, это также оказывает влияние и на износостойкость.

Все добавки увеличивали износостойкость покрытия, но наилучшие результаты показала добавка АШ (рис. 4).

Рисунок 4 - Диаграмма износа образцов из электролитов с добавкой АШ и из электролита без добавок 11аилучшие результаты были получены при:

АШ: Сдо6а8ки = 2 г/л износостойкость в среднем увеличивается в 15 раз; УДА: Сдобавки = 2 г/л износостойкость в среднем увеличивается в 8 раз; АСМ: Сдобавки = 5 г/л износостойкость в среднем увеличивается в 8 раз;

Определение пористости проводилось методом снятия анодных поляризационных кривых. На снятых анодных поляризационных кривых выбирается потенциал, при котором сталь растворяется с высокой скоростью, а никелевое покрытие находится в пассивном состоянии. Поляризационные кривые представлены на рисунке 5.

Рисунок 5 - Анодные поляризационные кривые никеля и железа в растворе 0,1 Н КСШ

Для дальнейшего снятия кривых ток-время был выбран потенциал численно равный -230 мВ.

Пористость покрытий рассчитывалась как отношение полученного тока на образцах с никелевым покрытием к току, возникающему на образце без покрытия. Таблица 3 - Пористость никелевых покрытий, полученных из электролита с добавкой АШ при различных плотностях тока

Пористость, %

Добавка Концентрация добавки, г/л Плотность тока, А/дм2

1 1,2 1,5 1,7

Без добавок 20,6 23 32,5 37

1 0,15 4,4 2,2 3,6

АШ 1,5 0,05 1,5 3,9 8,4

2 1,3 1,4 1,5 14

5 5,6 9 6,2 1,1

Как видно по данным таблицы 3 введение добавки АШ в электролит никелирования снижает пористость покрытия в десятки раз, по сравнению с покрытием из чистого электролита. Причем наилучшие результаты добавка показывает при наименьшей концентрации и при малых плотностях тока, с увеличением плотности тока пористость возрастает, как показано в таблице 3.

Это можно объяснить тем, что при малых концентрациях добавка работает как ПАВ, то есть уменьшает размер зерна, а затем с увеличением концентрации происходит образование мицелл, что и снижает поверхностно-активные свойства добавки АШ. Лучшие результаты были получены при ik = 1-1,2 А/дм2 и Сдо6авки = 1-2 г/л. Пористость покрытий снижается с 20% до долей процента во многих случаях. ДНА-ТАН показало результаты хуже, чем АШ, но все равно введение добавки в электролит снижает пористость покрытия, но здесь наблюдается другая зависимость: добавка начинает заметно снижать пористость при больших концентрациях и при повышенной плотности тока. Лучшие результаты были получены при ik = 1,5-1,7 А/дм2 и Сдо6аВ1Ш = 2-5 г/л. АСМ пористость снижает не значительно, но более удовлетворительные результаты получились при наименьшей плотности тока (1 А/дм2) и при малых концентрациях - 1-2 г/л.

Выводы

1. Установлено что добавка ДНА-ТАН облегчает процесс осаждения никеля из электролита, вероятно образуя в двойном электрическом слое малостойкие частицы, способные облегчать разряд никеля.

2. Добавка АШ затрудняет процесс осаждения никеля из электролита. Такое влияние на процесс связано с очень высокой химической активностью и большой адсорбционной способностью добавки.

3. Используемые добавки не изменяют механизм выделения никеля. Показано, что в отличие от частиц ДНА-ТАН и АШ, добавка АСМ практически не влияет на кинетику осаждения никеля.

4. Установлено, что добавки ДНА-ТАН и АСМ существенно облегчают анодный процесс, по-видимому механически воздействуя на аноды, снижая и предотвращая их пассивацию.

5. Влияние добавок ДНА-ТАН и АШ объясняется воздействием их на разряд водорода, что показывают снятые водородные кривые.

6. Показано, что введение добавок в электролит снижает его поверхностное натяжение, а значит добавки проявляют поверхностно-активные свойства.

7. Дополнительное подтверждение того, что ДНА-ТАН и АШ являются ПАВами следует из расчета энергии активации, которая уменьшается с увеличением концентрации добавок в электролите.

8. Показано, что все добавки положительно влияют на рассеивающую способность электролита, в отдельных случаях повышая ее практически в 2 раза.

9. Исследовано влияние наноуглеродных добавок на микроструктуру покрытий. Происходит уменьшение величины зерна покрытия с 250 нм до 170-200 нм. Поверхность покрытия с наноуглеродными добавками более однородная, менее пористая. На отдельных микрофотографиях отчетливо видны образования конгломератов, центрами которых вполне возможно являются отдельные частицы детонационных наноалмазов.

10. При введении в электролит добавок ДНА-ТАН, АСМ и АШ происходит увеличение микротвердости во всех случаях. Она возрастает на 50-70 %, что довольно значительно и приближается к микротвердости осадков из электролитов блестящего никелирования.

11. Износостойкость никелевых покрытий возрастает с введением в электролит всех типов наноуглеродных частиц. Особо сильное влияние на износостойкость оказывает АШ, которая уменьшает износ покрытия в 15 раз.

12. Все наноуглеродные добавки положительно влияют на пористость покрытий, снижая ее. Особенно сильно влияет на пористость добавка АШ, введение которой в электролит даже в незначительных количествах дает снижение пористости с 20% до 0,1-1%.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Горницкий И.В., Буркат Г.К. Электроосаждение никеля в присутствии наноуглеродных добавок //Материалы научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств». -Санкт-Петербург. СПБГТИ(ТУ) - 2010. - с. 44

2. Буркат Г.К., Горницкий И.В., Долматов В.Ю. Электроосаждение никеля в присутствии наноуглеродных добавок // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - №11 (37)/2011,-Санкт-Петербург- с.97-99

3. Буркат Г.К., Горницкий И.В., Влияние алмазной шихты на физико-химические свойства никелевых покрытий // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - №16(42)/2012. - Санкт-Петербург - с.23-25

4. Выходные данные Вашей публикации: Горницкий И.В., Буркат Г.К. Влияние наноуглеродных добавок на пористость никелевых покрытий // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 6; URL: http://www.science-education.ru/106-7334

5. Горницкий И.В., Буркат Г.К., Влияние наноуглеродных добавок на физико-химические свойства никелевых покрытий //Материалы научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств». - Санкт-Петербург. СПБГТИ(ТУ) -2012.-c.14

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60x90 Объем 1,0 печ.л. Тираж 75 экз. Зак. №175

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

2. Введение.

3. Аналитический обзор.

3.1. Электроосаждение никеля (свойства покрытия и механизм процесса).

3.1.1. Структура и свойства никелевых покрытий.

3.1.2. Особенности катодного процесса.

3.1.3. Особенности анодного процесса.

3.2. Электролиты и режимы никелирования.

3.2.1. Сульфатно-хлоридные электролиты.

3.2.2. Фторборатный электролит.

3.2.3 Сульфаминовый электролит.

3.2.4. Электролиты блестящего никелирования.

3.3. Композиционные покрытия.

3.4. Применение наноуглеродных добавок в процессе никелирования.

3.5. Влияние различных факторов на получение КЭП.

3.6. Особенности осаждения покрытий из электролита с ультрадисперсными частицами.

3.7. Характеристика наноалмазов (ДНА-ТАН), алмазной шихты (АШ) и АСМ.