автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение хрома в присутствии наноуглеродных материалов

На правах рукописи

Орлова Елена Александровна

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ХРОМА В ПРИСУТСТВИИ НАНОУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность1 05 17 03 - Технология электрохимических процессов и

защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□0306В5Э4

Санкт-Петербург 2007

003066594

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация:

Тихонов Константин Иванович

Буркат Галина Константиновна

Юркинский Владимир Павлович

Эфрос Илья Давидович

ЗАО «ЭКА», дочернее предприятие объединения им Хруничева

Защита состоится 23 о к Тх. 2007 года в ■// часов на заседании диссертационного совета Д 212 230,08 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр, 26 , ауд. 61.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)"

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр, 26

Автореферат разослан са^С^г^? 2007 ]

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212 230 08 док тех наук, проф. Удалов Ю П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Электролитическое хромирование является одним из наиболее распространенных гальванических процессов Хромовые покрытия широко используются для придания декоративных и антифрикционных свойств изделиям, для покрытия деталей, работающих на износ (валы и цилиндры), пресс-форм, которые должны иметь большую поверхностную твердость, а также для восстановления изношенных деталей Как правило, такие детали покрывают толстым слоем хрома (200 - 500 мкм). Линии хромирования имеются почти на всех машиностроительных и приборостроительных заводах, однако, процесс хромирования, в сравнении с другими гальваническими процессами, менее всего усовершенствован и изучен

Наиболее широкое применение при хромировании по - прежнему находят сернокислые растворы, главным недостатком которых являются

- низкий выход хрома по току,

- высокая чувствительность процесса к изменениям условий электролиза,

- низкая рассеивающая способность;

- значительные внутренние напряжения в получаемых покрытиях и большая пористость наиболее твердых и износостойких покрытий

В связи с развитием научных и практических представлений о композиционных электрохимических покрытиях, представляющих собой гальванические покрытия, содержащие в своей структуре инородные микроскопические частицы, появляется возможность существенного изменения полезных свойств покрытий, таких как микротвердость, износостойкость, защитная способность Данное направление в технологии гальванических покрытий получает все большее распространение и представляет большой интерес для исследований

Так как нанесение толстых слоев хрома является довольно дорогим процессом, то с целью снижения толщины и улучшения физико-химических свойств хромового покрытия актуальной задачей является разработка процесса нанесения композиционных хром-алмазных покрытий с применением наноуглеродных материалов' ианоалмазов (НА) и алмазной шихты (АШ)

Работа выполнена на основании постановления правительства Российской Федерации от 17 апреля 1995 г №360 «О государственной поддержке развития науки и научно - технических разработок».

Цель настоящей работы. Целью работы является изучение влияния добавок нового поколения (наноалмазов) на процесс хромирования и получение композиционных хром - алмазных покрытий с улучшенными фи-зйко - механическими свойствами Работа состоит из трех частей, в первой части изучается влияние добавок (НА и АШ) на процессы протекающие,

А

при электровосстановлении хромовой кислоты. Во второй части приводится влияние наноуглеродных материалов на свойства электролита хромирования (удельная электрическая проводимость, рассеивающая способность) Третья часть посвящена влиянию исследуемых материалов на микроструктуру и физико - механические свойства хром - алмазных покрытий

Научная новизна. Установлены кинетические закономерности со-осаждения хрома с НА и АШ, новых дисперсных материалов, относящихся к добавкам нового поколения, разработан принципиально новый процесс нанесения композиционного покрытия хрома с наноуглеродом, который проявляет свойства поверхностно - активных веществ, рассмотрено влияние НА и АШ на параметры процесса осаждения и свойства хром - алмазных композиционных покрытий, получаемых из сульфатного электролита хромирования.

Показано, что НА влияют сильнее на процесс хромирования, чем АШ Определено, что АШ незначительно влияет на катодную поляризацию хрома, в отличие от НА. Обе добавки повышают электрическую проводимость раствора и положительно влияют на рассеивающую способность; увеличивают износостойкость хромовых покрытий в 2 - 3 раза, повышают микротвердость на 20 - 30 % по сравнению с свойствами чистого хрома, оказывают влияние на структуру хромовых покрытий.

Практическая пенность. Разработана технология получения композиционного хром - алмазного покрытия, с улучшенными функциональными свойствами

На защиту выносятся следующие положения:

- влияние НА и АШ на процессы, протекающие при электровосстановлении хромовой кислоты

- влияние НА и АШ на удельную электропроводность и рассеивающую способность электролита, а также выход хрома по току

- влияние НА и АШ на микротвердость, износостойкость, микроструктуру и фазовый состав хромовых покрытий

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Всероссийской конференции «Гальванотехника - 2002» в Санкт - Петербурге, на Международном симпозиуме «Детонационные на-ноалмазы Получение, Свойства и Применение» Санкт - Петербург, Россия, 2003 г, на Всероссийской конференции «Гальванотехника - 2006» в Санкт - Петербурге

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 1 патентное изобретение

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методик экспериментов, экспериментальной части, содержащей результаты экспериментов и их обсуждение, выводов и библиографического списка Работа изложена на 139 страницах машинописного текста и содержит 53 рисунка и 27 таблиц. Список литературы включает 121 наименование

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы. В аналитическом обзоре рассмотрены возможные механизмы электроосаждения хрома, приводится сравнительная характеристика известных электролитов хромирования, определены пути интенсификации электролитического хромирования Рассмотрен механизм получения композиционных покрытий и их свойства Показана перспективность применения в качестве дисперсных материалов добавок нового поколения (наноалмазов) для получения композиционных хром - алмазных покрытий с улучшенными физико - механическими свойствами

Методика исследований. Для приготовления растворов электролитов в работе применялись химические реактивы марок «чда» и «хч» и дистиллированная вода. В качестве дисперсной фазы использовали наноалма-зы марки ТАН (НА) и алмазную шихту (АШ), предоставленные «Алмазным центром» (г Санкт — Петербург). Наноалмазы и алмазную шихту вводили в виде водной суспензии (7 % и 5 ^соответственно) при постоянном перемешивании электролита

При исследовании электродных процессов использован метод снятия поляризационных потенциостатических кривых Поляризационные кривые снимали с помощью потенциостата П - 5848 в термостатированной трех-электродной ячейке В качестве вспомогательных электродов использовали свинец Потенциалы измеряли относительно хлор - серебряного электрода сравнения ЭВЛ 1М1 с последующим пересчетом значений относительно нормального водородного электрода Парциальные скорости восстановления шестивалентного хрома до металлического рассчитывались на основании выхода по току хрома.

Рассеивающую способность электролитов определяли косвенным методом с помощью расчета коэффициента электрохимического подобия. Удельную электрическую проводимость определяли кондуктометрическим методом и методом измерения напряжения Вязкость растворов определяли с помощью вискозиметра ВПЖ - 4

Свойства покрытий из различных электролитов сравнивали с помощью измерения микротвердости при использовании прибора ПМТ - 3 и износостойкости-на машине истирания при толщине покрытия 4 — 5 мкм Рентгенофазовые исследования проводились на дифрактометре «GeigerfIex» - Шлах-ЛС (ф И§аки) в излучении Со Ка Скорость сканирования - 1 5 град/мин, шаг регистрации - 0 01 градуса, компьютерная регистрация дифрактограммы Морфологию покрытий изучали с помощью растрового электронного микроскопа .ГБМ - 35СР

Анализ на основные компоненты электролитов (оксид хрома (VI), трехвалентный хром, серная кислота) определяли по известным методикам Содержание АШ и НА в электролите проводили весовым методом, по разработанной автором методике

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Влияние НА и АШ на процессы, протекающие при электровосстановлении хромовой кислоты

Процесс осаждения хрома происходит в условиях совместно протекающих трех процессов

- неполного восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного состояния Сг6++3е —> Сг3+,

- выделения водорода НэО+ + е —* НадС, Н^ + НадС -» Н2 Т.

- выделение металлического хрома Сг6+ +6е —> Сг°

Совокупность явлений, происходящих на катоде при осаждении хрома

из растворов хромовой кислоты, затрудняет выяснение механизма этого процесса К числу таких явлений могут быть отнесены химическое взаимодействие поверхности металла катода с хромовым электролитом, предельный ток одной из совместно идущих электрохимических реакций, перемешивание прикатодного слоя выделяющимся водородом и другие.

Анализ литературных данных и предварительные эксперименты показали, что на разных металлах, реакция неполного восстановления хрома протекает с различной скоростью Известно также, что электроосаждение хрома сопровождается образованием на катоде коллоидной (гелеобразной) пленки, которая формируется только лишь при включенном токе и в присутствии постороннего аниона, роль которого выполняет БО}' При выключении тока эта пленка разрушается В отсутствии коллоидной пленки хром не осаждается.

Влияние природы металла на катодную поляризацию выделения хрома показано на рис 1 Как видно из рисунка реакция неполного восстановления хрома Сг6+->Сг3+ на стальном электроде протекает с гораздо большей скоростью, чем на хроме. Это можно объяснить зависимостью скорости данной реакции от физико - химических свойств фазовой оксидной пленки, имеющейся на поверхности металла катода На скорость выделения хрома материал катода влияния не оказывает

Реакция неполного восстановления хрома Сг6+ —» Сг3+ на электроде, покрытом гальваническим хромом, протекает с очень низкой скоростью при 25 °С, а при 50 °С практически не протекает совсем На стальном электроде эта реакция протекает со значительной скоростью, причем при температуре 45 °С с большей скоростью, чем при более низких температурах Такая разница в скоростях реакции неполного восстановления хрома обусловлена различным состоянием поверхности хромового и стального электрода Можно предположить, что на поверхности хромового электрода имеется плотная оксидная пленка, которая является барьером, препятствующим протеканию реакции неполного восстановления, а на стальном

электроде имеющаяся фазовая окисная пленка непрочная и не препятствует протеканию этой реакции.

о.в

потенциал Е, мВ

■ ■ на стали —а— на хрома

Рис. I. Влияние природы металла на катодную поляризацию выделения хрома при температуре 45 - 50 °С,

В данной работе было рассмотрено влияние частиц наноуглеродных материалов на процесс хромирования и^в частности^на различные стадии вышеперечисленных процессов. Для исследования были взяты добавки обозначенные, как АШ - алмазная шихта и НА - наноелмазы. Эти добавки представляют собой продукт детонационного синтеза взрывчатых веществ. Размер частиц используемых в исследованиях от 10 до 100 нм. Из литературных данных известно, что кластерные наноалмазы представляют собой частицы,по форме близкие к сферическим или овальным, не имеющие острых кромок (неабразивные), не имеют также четко очерченных граней. НА представляют собой сочетание алмаза, который является ядром, и оболочки в виде различных функциональных групп (карбонильные, карбоксильные, метальные и хиноидные), способных участвовать в химических реакциях.

На рис. 2 показано влияние АШ на реакцию неполного восстановления хрома, а на рис. 3 влияние НА на ту же реакцию. Поляризационные кривые, снятые на стальном электроде показали, что введение АШ и НА в электролит хромирования приводит к незначительному смешению потенциала восстановления хромат - ионов в сторону отрицательных значений, при этом с увеличением концентрации добавок АШ и НА происходит уменьшение скорости восстановления Сг6+ —> Сг3+. Величина предельного тока реакции неполного восстановления хромат - ионов снижается,

200 0 -200 -400 -600 -800 -1000

потенциал Е, мВ

|—»—баз добавок —о—с АШ-1 г/л-с АШ- 2.5 г/п с АШ-10 г/л

Рис. 2. Влияние АШ на реакцию неполного восстановления хрома Сг6*-+03* на стальном электроде при 45 °С

потенциал Е, мВ

—♦—без добавок -с НА-5 г/л -А— с НА -10 г/л —^-с НА ■ 15 г/л

Рис. 3 Влияние НА на реакцию неполного восстановления хрома Сг6*-->Сг^ на стальном электроде при 45 °С

Наибольшее снижение наблюдается при содержании 5 г/л НА, дальнейшее повышение концентрации НА в электролите до 15 г/л приводит даже к небольшому увеличению предельного тока. В то время как при содержании 1 и 10 г/л АШ величина предельного тока реакции неполного восстановления хрома остается на том же уровне, что и для раствора без добавок, а при концентрации 2,5 г/л АШ предельный ток несколько увеличивается Такое влияние добавок на процесс неполного восстановления хромат - ионов можно объяснить очень высокой химической активностью и большой адсорбционной способностью исследуемых добавок, которые замедляют реакцию неполного восстановления хрома до трехвалентного состояния Обработка поляризационных кривых позволяет предположить, что при образовании приэлектродной коллоидной пленки частицы наноуг-леродных материалов включаются в ее состав и оказывают влияние на ее формирование и уплотнение, а также в определенных концентрациях могут выступать в роли поверхностно - активных веществ.

Введение АШ в стандартный электролит хромирования практически не влияет на катодную поляризацию, наблюдается незначительный сдвиг в электроположительную сторону относительно кривой, снятой в стандартном электролите хромирования без добавок (сдвиг поляризации составляет до 30 мВ).

НА в электролите хромирования сдвигают катодные кривые в электроотрицательную сторону Причем чем меньше концентрация НА в растворе, тем больший сдвиг поляризации Так,при плотности тока 0,5 А/см2 сдвиг поляризации составляет 60 мВ для кривой, снятой в растворе с 5 г/л НА, относительно кривой без добавок Вероятнее всего это связано с внедрением частиц наноалмазов в коллоидную пленку на катоде и усложнением структуры металлоколлоидного комплекса При этом происходит торможение катодного выделения хрома, а с увеличением концентрации НА до 20 г/л ^ероятно/происходит разрушение металлоколлоидного комплекса

Меньшее влияние АШ на катодные процессы в сравнении с НА обусловлено тем, что в АШ содержится около 60 % наноалмазов и около 40 % неалмазного углерода (графитоподобных частиц).

Кривые выделения водорода, снятые в электролитах с АШ и без нее, сдвигаются в электроотрицательную сторону, т к происходит затруднение разряда ионов водорода на поверхности электрода, на которой адсорбировались частицы АШ. Наибольший сдвиг наблюдается с меньшей концентрацией АШ (2,5 г/л) и составляет 130 мВ при плотности тока 0,4 А/см2. Повышение концентрации АШ до 5 г/л приводит к деполяризации потенциала выделения водорода, вероятнее всего такое влияние АШ объясняется десорбцией добавки при большой концентрации ее Такое влияние концентрации АШ согласуется с расчетными значениями у' - потенциала

ю

(наибольшее значение \|/' - потенциала соответствует концентрации 2,5 г/л АШ)

Кривые выделения водорода в растворах хромовой кислоты с НА и без них также сдвигаются в электроотрицательную сторону Причем чем больше концентрация НА в растворе, тем больший сдвиг кривых относительно кривой без добавок АШ и НА не влияют на наклоны парциальных кривых выделения водорода, а^ следовательно, механизм разряда ионов гидроксония не меняется (замедленная стадия разряда с последующим быстрым удалением атомарного водорода)

В работе установлено, что основное влияние на увеличение выхода по току оказывает плотность тока и температура электролита, в меньшей степени - концентрация вводимых добавок В сравнении с универсальным электролитом выход по току при введении добавок АШ и НА увеличивается на 1 - 3 % Повышение выхода по току, по - видимому, связано с уплотнением коллоидной пленки в результате накопления в ней частиц вводимых добавок, что приводит к увеличению перенапряжения выделения водорода, а> следователь»^ способствует увеличению выхода хрома по току Обработка зависимости выхода хрома по току от парциальной плотности тока в координатах Ь[Вт/(1-Вт)]-^(0 показывает, что добавки НА и АШ практически не изменяют угла наклона, что также свидетельствует о неизменности механизма реакции выделения хрома

2. Влияние наноуглеродных материалов на свойства электролита

хромирования

Рассеивающая способность является важным технологическим параметром процесса получения гальванических покрытий, так как определяет спектр конфигураций деталей, на которые возможно нанесение покрытий из данного электролита, ^соответственно, широту практического применения электролита Важным фактором, влияющим на распределение металла ,является катодная поляризация электрода Чем больше поляризуемость, тем более равномерно происходит распределение тока на поверхности электрода, следовательно, улучшается рассеивающая способность

Рассеивающую способность хромового электролита общепринятыми способами исследовать чрезвычайно трудно. Шульгин В.Г разработал метод косвенного определения рассеивающей способности (метод расчета так называемого вторичного распределения - представляющий собой первую производную поляризуемости по току ДЕ/Д1к) Этот метод назвали методом электрохимического подобия, который заключается в измерении электропроводности раствора и снятии поляризационных кривых для определения поляризуемости (ДЕ/Д^)

и

Данные по влиянию добавок алмазной шихты (АШ) и наноалмазов (ПА) на удельную электрическую проводимость электролитов хромирования и коэффициент электрохимического подобия представлены ниже в табл 1 и 2 Все измерения проведены в интервале плотностей тока от 45 до 65 А/дм2 (А,к= 20 А/дм2 = 0,2 А/см2)

Таблица 1 Влияние АШ на электрическую проводимость и рассеивающую способность электролита___

Саш J г/л Aib А/см2 ДЕ, В Поляризуемость электрода ДЕ/Д1к, Ом* см2 Электрическая проводимость раствора х, См* см"1 Коэффициент электрохимического подобия Г = х * АЕ/А1к, см

0 0,2 0,037 0,185 0,647 0,12

1 0,2 0,039 0,195 0,676 0,13

2,5 0,2 0,035 0,175 0,704 0,123

5 0,2 0,04 0,2 0,685 0,137

10 0,2 0,04 0,2 0,674 0,135

Таблица 2 Влияние НА на электрическую проводимость и рассеивающую способность электролита __

Сна , г/л Aïk, А/см2 АЕ, В Поляризуемость электрода AE/Aik, Ом*см2 Электрическая проводимость раствора %, См*см"' Коэффициент электрохимического подобия Г = % * ДЕ/Д1к, см

0 0,2 0,037 0,185 0,647 0,12

5 0,2 0,058 0,29 0,6448 0,187

10 0,2 0,055 0,275 0,6489 0,178

15 0,2 0,04 0,2 0,6596 0,132

20 0,2 0,04 0,2 0,6528 0,13

В присутствии АШ и НА, как это видно табл 1, электропроводность электролитов повышается, что, несомненно., должно сказаться и на рассеивающей способности электролитов. Увеличение электрической проводимости растворов, содержащих наноуглеродные материалы, связано с тем, что эти добавки по своей природе не являются инертным материалом, они обладают малой электронной проводимостью

Как видно из табл 1 и 2 зависимости электрической проводимости от концентрации добавок проходят через максимум1 для АШ в области 1 - 2,5 г/л, а для НА - 10 - 15 г/л Максимумы показывают оптимальные значения концентраций добавок, выше которых не целесообразно увеличивать их количество Дальнейшее незначительное снижение значений электрической проводимости связано с увеличением вязкости растворов Вязкость

растворов при введении добавок в электролит хромирования закономерно увеличивается с ростом концентрации. Так при содержании АШ - 5 г/л вязкость раствора увеличивается на 14 %, а при содержании НА - 15 г/л -на 35 % по сравнению с вязкостью раствора без добавок

Расчет коэффициента электрохимического подобия (Г) показывает увеличение от 0,12 до 0,137 (при содержании АШ - 5 г/л) и от 0,12 до 0,187 (при содержании НА - 5 г/л), что говорит об улучшении равномерности покрытия хромом в присутствии наноуглеродных материалов Даже такое увеличение представляется чрезвычайно важным в процессе хромирования и является одним из положительных факторов влияния добавок.

Также была произведена оценка энергии активации электрической проводимости Определено, что АШ имеет большее влияние на энергию активации, чем НА Обе зависимости энергии активации от концентрации добавки проходят через минимум для АШ минимум приходится на концентрацию 2,5 г/л, а для НА - 15 г/л. Это говорит о том, что исследуемые добавки действуют аналогично поверхностно - активным веществам, т е они способны адсорбироваться на поверхности электрода, вызывая снижение энергии активации и как было показано в предыдущем разделе^оказы-вают наибольшее влияние на — потенциал

На основании проведенных исследований можно обосновать интервал концентраций качественного влияния добавок для стандартного электролита хромирования для НА - 5 - 15 г/л, а для АШ - 2,5 - 5 г/л

3. Влияние наноуглеродных материалов на микроструктуру и физико — механические свойства хромовых покрытий

Рентгенодифракционный анализ покрытий, полученных из электролитов с добавками АШ и НА, не обнаружил включений углерода, ввиду их малого включения в покрытия (до 1 %) и рентгеноаморфности частиц вводимых добавок. На дифракционных кривых (рис 4) обнаружены рефлексы металлических меди и хрома, а также гидрида хрома Индексы отражений приведены нал пиками Произведенные расчеты параметров решетки и плотности получаемых покрытий позволяет предположить, что покрытия кристаллизуются в двух решетках кубической и гексагональной (с преобладанием кубической). Искажения кристаллической решетки в покрытиях с добавками значительно больше, чем без них. Что позволяет сделать вывод о включении используемых добавок в покрытия

- Проведенные исследования методом растровой микроскопии показали, что АШ и НА оказывают различное действие на микроструктуру хромовых покрытий Так^ хромовые покрытия, полученные из растворов с АШ при температуре 50 °С и катодной плотности тока 50 А/дм2, имеют

более густую сетку трещин, чем покрытие, полученное из стандартного электролита хромирования при тех же параметрах процесса НА, напротив^ способствуют получению покрытий с минимальным количеством микротрещин, что в свою очередь должно положительно сказаться и на защитной способности хромового покрытия

ге.аедг

Рис 4 Дифракционные кривые для образцов, полученных при 50 °С и 50 А/дм2 из стандартного электролита и электролитов с добавками АШ и НА: Сг 1 - из стандартного электролита без добавок; Сг 2 - из электролита с АШ - 5 г/л; Сг 3 - из электролита с НА - 5 г/л, Сг 4 - из электролита с НА -20 г/л

Обе добавки способствуют получению мелкокристаллических покрытий На поверхности осадков наблюдаются характерные наросты (микросфероиды), они хорошо видны на фотографиях полученных при увеличении от 3 ООО до 6000 Причем при введении АШ (2,5 - 5 г/л) и НА (5-15 г/л) количество этих микросфероидов на поверхности покрытия снижается, но при концентрации 20 г/л НА их становится значительно больше, даже чем на чистом хроме По данным электронно — зондового анализа в микросфероидах металлического хрома количественно содержится меньше, чем на плоских участках. Что позволяет предположить, что эти микросфероиды есть ни что иное, как участки скопления газа, растворенного в осадке (водород, кислород, азот).

Для покрытий, полученных из электролита без добавок характерна неравномерная, слоистая (рыхлая) структура. При введении НА в электролит структура осадков получается более однородной и плотной При этом НА

оказывают положительное влияние на структуру покрытия лишь до 15 г/л, а с повышением концентрации до 20 г/л структура покрытия приближается к структуре покрытия, полученного в электролите без добавок, т.е. становится более рыхлой и неравномерной.

Многочисленные исследования,про веденные ранее показали, что максимум микротвердости хромовых покрытий, полученных из стандартного электролита хромирования, приходится на область температур - 45 - 55 11С и катодные плотности тока от 30 до 100 .Л/дм2. Поэтому для изучения влияния наноалмазных добавок был выбран температурный интервал от 45 до 55 ПС и катодной плотности тока от 30 до 70 А/дм2.

Исследования показали, что при фиксированных режимах электролиза (температура и плотность тока) хромовые покрытия с наилучшими значениями микротвердости получаются из электролитов содержащих 5 г/л АШ; 5 и 15 г/л RA. На рис. 5 и б представлены зависимости влияния концентраций АШ и НА на микротвердость хромовых покрытий, полученных при температуре 50 °С и различных плотностях тока. Из приведенных зависимостей видно, что с ростом катодной плотности тока увеличивается микротвердость хромовых покрытий не зависимо от того, с какой добавкой они получены.

10500 ■

содержание АШ в электролите, Пп

—•—при 30 А/дм»2 —»—При 40 А/дмл2 —»—пси 50 А/ДМ"2 ¡—♦—при 60 А/ДМЛ2 -к-при 70 А/дмл2_

Рис. 5, Влияние концентрации АШ на микротвердость хромовых покрытий, полученных при температуре 50 ± 1 °С и различных плотностях тока

т

I г

5 10 15 20 25 30 35

содержание НА в электролите, г/л

11500

11000

л

I 10500 л*

§ 10000 I

Й 9500

к 9000 г

8500

[

8000 ■ О

-О— при 30 А/дмЛ2 —и— при 40 А/дмл2 —при 50 А/дм"? -Э~ при 6С А/дил2 -Ж- при 70 А/дмл2

Рид. 6, Влияние концентрации НА па микротвердост& хромовых покрытий, полученных при температуре 50 ± 1 °С и различных плотностях тока

Как видно из рис. 5 при введении в электролит добавки АШ микротвердость хрома возрастает с увеличением концентрации АШ в электролите при всех плотностях тока.

Увеличение концентрации АШ свыше 5 г/л не целесообразно, поскольку микротвердость при более высоком содержании АШ практически не меняется во всем диапазоне плотностей тока. Вероятнее всего при содержаний 5 г/я АШ происходит насыщение приз л&ктро дного слоя частицами и дальнейшее увеличение концентрации АШ до 10 г/л не приводит к повышению микротвердости покрытий.

При температурах 45 и 55 °С зависимость микротвердости от концентрации АШ изменяется аналогично во всем диапазоне плотностей тока.

НА неоднозначно влияют на микротвердость хромовых покрытий. Причем здесь имеет место и влияние температуры на микротвердость хромовых покрытий, полученных из электролитов с НА- Как видно из рис. 6 зависимость микротвердости хромового покрытия от концентрации НА в электролите проходит через максимумы. Тзкое волнообразное изменение микротвердости хромовых покрытий, полученных при температуре 50 °С в присутствии НА, можно связать с изменением структуры хромового покрытия.

При рассмотрении снимков, полученных растровым микроскопом, поверхности образцов с добавками НА видно, что структура покрытия силь-

но изменяется Уплотняется поверхность и идет сильное измельчение зерна, а при 20 г/л НА в электролите происходит увеличение кристаллической шероховатости При этом микротвердость покрытий, полученных при температуре 45 °С/ увеличивается лишь до концентрации 15 г/л НА, дальнейшее увеличение концентрации НА не приводит к увеличению микротвердости

АТТТ имеет меньшее влияние на микротвердость хромовых покрытий, чем НА Введение в электролит хромирования АШ позволяет увеличить микротвердость хромовых покрытий на 20 - 25 %, а НА - на 25 - 30 % по сравнению с микротвердостью хрома, полученного из стандартного электролита

Термообработка покрытий при температуре 200 °С в течение 2 часов приводит к незначительному снижению микротвердости хромовых покрытий Причем введение добавок уменьшает это снижение, что говорит о меньшем включении водорода в покрытия. Та1с микротвердость покрытий, полученных из электролита без добавок, после проведения термообработки снижается на 12 - 17 %; микротвердость покрытий, полученных из электролита, содержащего 2,5 - 5 г/л АШ снижается на 7 - 10%, микротвердость покрытий, полученных из электролита, содержащего 10 - 15 г/л НА, снижается на 7 - 12%.

Еще одной важной характеристикой хромовых покрытий является износостойкость В таблицах 3 и 4 приведены данные по влиянию АШ и НА на износостойкость хромовых покрытий, полученных при различных режимах Как видно из таблиц наилучшей износостойкостью обладают покрытия полученные из электролитов, содержащих 2,5 - 5 г/л АШ и 10 - 20 г/л НА

Таблица 3. Влияние содержание алмазной шихты в электролите на износостойкость хромовых покрытий, полученных при различных режимах хромирования_

Добавка, г/л убыль веса, % масс

Температура 45 ± 1 °С Температура 50 ± 1 °С Температура 55 ± 1°С

40 А/дм2 50 А/дм2 40 А/дм2 50 А/дм2 40 А/дм2 50 А/дм2

Без добавок 3,5 5,4 4,8 5,0 6,2 4,3

АШ- 1 3,2 3,25 3,1 3,5 3,1 2,0

АШ-2,5 2,4 2,55 2,6 2,0 3,0 2,4

АШ-5 2,4 2,8 2,2 1,9 2,4 2,6

АШ- 10 2,5 3,2 2,9 2,0 2,8 2,7

1 п

1 /

Таблица 4 Влияние содержания наноалмазов в электролите на износостойкость хромовых покрытий, полученных при различных режимах хромирования_

Добавка, г/л убыль веса, % масс

Температура 45 ± 1°С Температура 50 ± 1 °С Температура 55 ± 1 °С

40 А/дм2 50 А/дм2 40 А/дм2 50 А/дм2 40 А/дм2 50 А/дм2

Без добавок 3,5 5,4 4,8 5,0 6,2 4,3

НА-5 2,5 2,5 2,6 3,1 9 9 3,3

НА- 10 2,1 2,2 2,7 2,1 2,3 2,3

НА- 15 1,9 2,3 2,1 2,2 2,0 2,9

НА —20 2,2 1,2 2,6 2,3 2,0 2,6

НА-30 2,1 2,0 2,2 2,3 2,3 1,3

Увеличение износостойкости хромовых покрытий, полученных из электролитов, содержащих наноуглеродные материалы, очевидно^ связано с меньшим растворением газов в осадках, что должно снижать внутренние напряжения в покрытиях, а также благоприятным влиянием добавок на изменение структуры покрытий.

Следует отметить, что из электролита, содержащего АШ - 1 - 2,5 г/л можно получить блестящие хромовые покрытия без предварительного полирования основы в широком диапазоне плотностей тока При дальнейшем увеличении концентрации АШ до 10 г/л покрытия по внешнему виду получаются, такие же, как и из электролита без добавок Из электролитов с НА - блеск покрытий несколько снижается по сравнению с покрытием, полученным из электролита без добавок

4. Выводы

1. Показана зависимость скорости реакции неполного восстановления хромовой кислоты Сг6*->СУ3+ от природы металла и температуры раствора

2 Установлено, что АШ и НА затрудняют протекание процесса неполного восстановления хромовой кислоты до Сг3+, снижая площадку предельного тока, как в случае поверхностно - активных веществ Такое влияние на процесс неполного восстановления хромат - ионов связано с очень высокой химической активностью и большой адсорбционной способностью исследуемых добавок.

3 Используемые добавки не изменяют механизм выделения хрома Установлено, что НА влияют больше на катодные процессы при электровосстановлении хромовой кислоты, чем АШ Это связан с тем, что АШ содержит около 60 % НА и ~ 40 % неалмазного углерода (графитоподоб-ных частиц).

4 Установлено, что обе добавки способствуют торможению реакции выделения водорода, но не влияют на механизм реакции разряда ионов гидроксония Это можно объяснить действием наноалмазов и алмазной шихты как поверхностно - активных веществ, что хорошо согласуется с расчетными значениями \|/' - потенциала и энергии активации

5 Основное влияние на увеличение выхода хрома по току оказывает режим электролиза (плотность тока и температура электролита), в меньшей степени - концентрации вводимых добавок. В сравнении с универсальным электролитом хромирования выход по току в исследуемых электролитах повышается на 1 - 3 %.

6. Показано, что электрическая проводимость и рассеивающая способность растворов с АШ и НА лучше, чем в стандартном электролите хромирования Увеличение электрической проводимости растворов, содержащих наноуглеродные материалы, связано с тем, что исследуемые добавки по своей природе не являются инертным материалом, они обладают малой электронной проводимостью

7. Исследовано влияние наноуглеродных добавок на микроструктуру хромовых покрытий, полученных при 50 °С и катодной плотности тока 50 А/дм2 Методом электронной микроскопии показано, что структура хромовых покрытий, полученных из электролитов, содержащих АШ и НА, отличается мелкозернистостью. Хромовые покрытия, полученные из растворов с АШ, имеют более густую сетку трещин, чем покрытие, полученное из стандартного электролита хромирования. НА способствуют получению покрытий с минимальным количеством микротрещин, что в свою очередь должно положительно сказаться и на защитной способности хромовых покрытий. При введении НА в электролит структура осадков получается более однородной и плотной

8 При введении АШ в электролит можно повысить микротвердость хромовых покрытий на 20 - 25 %. а НА увеличивают микротвеплость на 25

- 30 % по сравнению с микротвердостью хрома, полученного из стандартного электролита Износостойкость хромовых покрытий увеличивается в 2

- 3 раза при введении АШ и НА в стандартный электролит хромирования Это позволяет повысить эксплуатационные свойства изделий и увеличить их срок службы.

9 При повышении температуры с 45 до 55 °С декоративные свойства покрытий повышаются. При концентрации АШ 1 - 2,5 г/л расширяется область получения блестящих осадков Из электролитов с НА - блеск покры-

тий несколько снижается по сравнению с покрытием, полученным из электролита без добавок

10 Разработана методика определения наноуглеродных добавок в электролите

11 Для осаждения композиционных покрытий с улучшенными функциональными свойствами из стандартного электролита хромирования в присутствии новых дисперсных материалов (НА и АШ) можно рекомендовать следующие концентрации добавок и режимы электролиза АШ - 2,5 -5 г/л, НА - 5 - 15 г/л, катодная плотность тока - 30 - 70 А/дм2, температура электролита - 45 - 55 °С

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Burkat G К, T.Fujimura, VYu.Dolmatov, ЕА. Orlova, MV. Veretennikova Obtaining of wear-resistant chrome coatings with nanodiamonds of different origins// Book of reports Second International Conference "Materials and Coatings for Extreme Performances", - Katsiveli-town, Crimea, Ukraine, 2002 - p 167 - 168

2 Буркат Г К , Долматов В.Ю, Орлова Е А Износостойкое хромирование в присутствии ультрадисперсных алмазов (УДА) // Гальванотехника, обработка поверхности и экология: Тез докл - Москва, 2002.-С 29

3 Буркат Г К , Орлова Е А Использование УДА в процессе хромирования// Международный симпозиум «Детонационные алмазы Получение, Свойства и Применение » Тез докл - Санкт - Петербург, Россия, 2003. - С 81

4. Буркат Г К., Долматов В Ю , Фуджимура Т, Орлова Е.А, Вере-тенникова MB. Получение износостойких хромовых покрытий с применением наноалмазов различной природы// Киев - Порошковая металлургия, №42,2003 г, с 587-591

5 Burkat G К, V Yu Dolmatov, Jo S.K, Suh В S , Kwon M Т., E A Orlova Electrochemical Deposition of Chrome m the presence of nanodiamonds of detonation and sialic syniesis// In Book of Abstracts of Joint International Conf. "Nanodcarbon & Nanodiamond 2006", 11-15 September, 2006 St Peterburg, Russia, IofFe Physikal - technical Institute, RAS, St Petersburg, 2006, p 97

6 Буркат Г К., В Ю Долматов, S К Jo, B.S. Suh, М Т Kwon, Е А Орлова Электрохимические хром-алмазные покрытия на основе алмазов детонационного и статического синтеза// В сб. научных трудов «Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент -техника и технология его применения», ИСМ им. В Н. Бакуля,

/

НАНЦ, Киев, Украина, 2006, вып 9, с 247-256 Patent number 10-0634125 Republic of Korea, filing date 06.05.2005 Burkat G К, V Yu.Dolmatov, Jo S.K, Suh В S , Kwon M.T, E A Orlova Composite Chrome-diamond coating, coating layer and manufacturing method thereof Registration date 09 10 2006 К И Тихонов, Г К Буркат, В.Ю Долматов, Е А Орлова Использование алмазной шихты в процессе хромирования // ЖПХ - 2007 -№7-С 1112-1116

12 07 07 г Зак 168-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр , 26

2. Введение.

3. Аналитический обзор.

3.1. Механизмы процесса электроосаждения хрома.

3.2. Электролиты и режимы хромирования.

3.3. Структура и свойства хромовых покрытий.

3.4. Композиционные покрытия.

3.5. Характеристика наноалмазов (НА) и алмазной шихты (АШ).

3.6. Применение НА в процессе хромирования.

5. Выводы

На основании результатов проведенных исследований, а также обсуждения полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Показана зависимость скорости реакции неполного восстановления хромовой кислоты Сг6+->Сг3+ от природы металла и температуры раствора.

2. Установлено, что АШ и НА затрудняют протекание процесса неполного восстановления хромовой кислоты до Сг3+, снижая площадку предельного тока, как в случае поверхностно - активных веществ. Такое влияние добавок на процесс неполного восстановления хромат - ионов связано с очень высокой химической активностью и большой адсорбционной способностью исследуемых добавок.

3. Используемые добавки не изменяют механизм выделения хрома. Установлено, что НА влияют больше на катодные процессы при электровосстановлении хромовой кислоты, чем АШ. Это связано с тем, что АШ содержит около 60 % НА и ~ 40 % неалмазного углерода (графитоподобных частиц).

4. Установлено, что обе добавки способствуют торможению реакции выделения водорода, но не влияют на механизм реакции разряда ионов гидроксония. Это можно объяснить действием наноалмазов и алмазной шихты как поверхностно - активных веществ, что хорошо согласуется с расчетными значениями у' - потенциала и энергии активации.

5. Основное влияние на увеличение выхода хрома по току оказывает режим электролиза (плотность тока и температура электролита), в меньшей степени - концентрации вводимых добавок. В сравнении с универсальным электролитом хромирования выход по току в исследуемых электролитах повышается на 1 - 3 %.

6. Показано, что электрическая проводимость и рассеивающая способность растворов с АШ и НА лучше, чем в стандартном электролите хромирования.

Увеличение электрической проводимости растворов, содержащих наноуглеродные материалы, связано с тем, что исследуемые добавки по своей природе не являются инертным материалом, они обладают малой электронной проводимостью.

7. Исследовано влияние наноуглеродных добавок на микроструктуру хромовых покрытий, полученных при 50 °С и катодной плотности тока 50 А

А/дм . Методом электронной микроскопии показано, что структура хромовых покрытий, полученных из электролитов, содержащих АШ и НА, отличается мелкозернистостью. Хромовые покрытия, полученные из растворов с АШ, имеют более густую сетку трещин, чем покрытие, полученное из стандартного электролита хромирования. НА способствуют получению покрытий с минимальным количеством микротрещин, что в свою очередь должно положительно сказаться и на защитной способности хромовых покрытий. При введении НА в электролит структура осадков получается более однородной и плотной.

8. При введении АШ в электролит можно повысить микротвердость хромовых покрытий на 20 - 25 %, а НА увеличивают микротвердость на 25 - 30 % по сравнению с микротвердостью хрома, полученного из стандартного электролита. Износостойкость хромовых покрытий увеличивается в 2 - 3 раза при введении АШ и НА. Это позволяет повысить эксплуатационные свойства изделий и увеличить их срок службы.

9. При повышении температуры с 45 до 55 °С декоративные свойства покрытий повышаются. При концентрации АШ 1 - 2,5 г/л расширяется область получения блестящих осадков. Из электролитов с НА - блеск покрытий несколько снижается по сравнению с покрытием, полученным из электролита без добавок.

10. Разработана методика определения наноуглеродных добавок в электролите.

11. Для осаждения композиционных покрытий с улучшенными функциональными свойствами из стандартного электролита хромирования в присутствии новых дисперсных материалов (НА и АШ) можно рекомендовать следующие концентрации добавок и режимы электролиза: АШ -2,5 - 5 г/л, НА -5-15 г/л; катодная плотность тока - 30 - 70 А/дм2, температура электролита -45-55 °С.

127

1. A.c. № 1694710, C25D15/00, Способ получения композиционных покрытий на основе хрома/А.И. Шебалин, В.Д. Губаревич, П.М. Брыляков. - опубл. 30.11.91. Бюл. №44

2. A.c. 1813812, СССР, С 25D15/00. Способ получения композиционных хромовых покрытий/ А.П. Ильин, Ю.А. Краснятов, A.B. Шифанов и др. БИ 1993. №17.72 с.

3. Ващенко C.B., Соловьева З.А. Электроосаждение износостойких хромовых покрытий из электролитов с ультрадисперсными алмазными порошками// Гальванотехника и обработка поверхности 1992. - 1, № 5 -6. -С.45 -48

4. A.c. № 199619. 1997. Способ электролитического хромирования. Фаличева А.И.

5. Матулис Ю.В. Блестящие электрохимические покрытия. Вильнюс -1969.- 132 с.

6. Ваграмян А.Т., Усачев Д.Н. Вопросы теории хромирования//Изв. АН СССР Вильнюс. Госполитнаучиздат - №7 - 1959 - С. 194

7. Шлугер М.А., Казаков В.А. Микроисследование катодного процесса при электроосаждении хрома //Журнал прикладной химии 1960 -т.ЗЗ, №3 - С. 644-651

8. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. -М.: Машгиз, 1961. 140 с.

9. Шлугер М.А., Казаков В.А.Влияние ионов sof на образование катодной пленки при электроосаждении хрома// Журнал физической химии 1959 - т.ЗЗ, №7 - С. 1666 - 1675

10. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. Москва.: Наука, 1969 - 199 с.

11. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Электроосаждение металлов и сплавов//

12. Итоги науки и техн. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. 1966 - 1. - С. 166 -208

13. Шлугер М.А., Казаков В.А. Защитные металлические и оксидные покрытия //Журнал прикладной химии. 1966 - Вып. 1 - С. 32 - 41

14. Соловьева З.А., Кондратов Ю.В., Ващенко C.B. Изучение электрохимических характеристик электрода при электровосстановлении хромовой кислоты// Электрохимия 1994 -Т.ЗО, №2 - С. 230 - 233

15. Ваграмян А.Т., Усачев Д.Н., Климасенко H.J1. Влияние состава пленки на сплавообразование при электроосаждении хрома с другими элементами//Журнал физической химии. -1961 Т. 35, № 3 - С. 647 -650

16. Казаков В.А., Ваграмян А.Т. Влияние позитивной катодной пленки при восстановлении хромовой кислоты на выход металла по току// Электрохимия 1966 - т. II, вып. 2 - С. 258 - 261

17. Иванова Н.Д., Алфинцев А.Г. Состав и структура черного хрома//Электрохимия. -1972. Т.8, вып. 3 - С. 332 - 336

18. Иванова Н.Д., Кладницкая. Механизм электролитического восстановления хрома: Труды I Украинской республиканской конференции по электрохимии ч. 1 - 145 с.

19. Соловьева З.А., Солодкова П.Н., Аджиев Б.У. О некоторых аспектах механизма электроосаждения хрома из растворов хромовой кислоты: Тез. Докл. 5 Всесоюзного совещания по электрохимии. М.: 1974 -151 с.

20. Ефимов Е.А., Ток Л.Д. Кинетические параметры реакции электровосстановления хромовой кислоты до металлического хрома// Электрохимия. -1991. 27, № 1. - С. 111 - 113

21. Ефимов Е.А., Ток Л.Д., Твердынина Т.Б. Механизм восстановления аниона хромовой кислоты до трехвалентных ионов хрома//

22. Электрохимия. 1989. - 25, № 10. - С. 1398 - 1401

23. Ефимов Е.А. О механизме электроосаждения хрома из стандартного электролита хромирования//Гальванотехника и обработка поверхности 1992.- 1,№ 1 -2.-С.14- 15

24. Ефимов Е.А., Черных В.В. Влияние ванадиевой кислоты на процесс электроосаждения хрома//Электрохимия. 1997. - 33, № 1. - С. 98 -101

25. Ефимов Е.А. О механизме электроосаждения хрома из стандартного электролита хромирования//Электрохимия. 1996. - 32, № 6. - С. 776 -777

26. Данилов Ф.И., Бен Али М.Н. Кинетика неполного электрохимического восстановления хромовой кислоты на графитовом электроде// Электрохимия. - 1991. - 24, № 4 - С. 548 - 550

27. Фаличева А.И. Исследование катодных процессов при электроосаждении хрома.: Автореф. Дис. канд. Техн. наук. -Свердловск., 1954. 15 с.

28. Белозерова И.А. Исследование процесса хромирования в растворах хромовой кислоты: Автореф. Дис. канд. Техн.наук. Л., 1969. - 14 с.

29. Губаревич Г.П. Электроосаждение хрома из малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов с комплексной органо -неорганической добавкой: Автореф. Дис. канд. Техн.наук. -Новочеркасск., 1993. 18 с.

30. Малинин В.Ф.Разбавленные электролиты хромирования: исследование и применение (обзор) //Защита металлов. 2000. - 36, №4 - С. 429 -437

31. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1991 1992 г.//Гальванотехника и обработка поверхности - 1993. - 2, № 2 - С.9 - 31

32. Ермолаева Г.Б., Кузнецов Э.А., Рябинин В.Б. Универсальныймалоконцентрированный электролит для декоративного и твердого хромирования// Гальванотехника и обработка поверхности 1996. - 4, № 2 - С.56 - 57

33. Ващенко C.B., Солодкова JI.H., Соловьева З.А. Электроосаждение хрома с повышенным выходом по току из хромовокислых электролитов с органической добавкой//Гальванотехника и обработка поверхности 1993. - 2, № 4 - С.15 - 18

34. Солодкова Л.Н., Ващенко C.B., Соловьева З.А. Катодный процесс при осаждении хрома из хромовокислых электролитов с органической добавкойЮлектрохимия. 1994. - 30, № 7 - С.950 - 954

35. Ващенко C.B., Солодкова JI.H., Соловьева З.А., Кудрявцев В.Н. Влияние добавки «CK» на электроосаждение хрома при разных температурах// Гальванотехника и обработка поверхности 1997. - 5, № 3-С.16- 19

36. Ващенко C.B., Солодкова JI.H., Кудрявцев В.Н. О некоторых физико -механических свойствах хромовых покрытий, полученных из хромовокислых электролитов с органической добавкой//Гальванотехника и обработка поверхности 2000. - 8, № 3 -С.25-28

37. Солодкова JI.H., Ващенко C.B., Кудрявцев В.Н. Высокопроизводительный электролит износостойкого хромирования //Гальванотехника и обработка поверхности 2003. - 9, № 3 - С.31 - 33

38. Ситникова Т.Г. Свойства высококонцентрированных электролитов хромирования //Защита металлов. 2000. - 36, №6 - С. 666 - 667

39. Monev, M., Popov D. Chromabscheidung aus Tetrachromatelektrolyten// Galvanotechnik 2001 - 92, №2 - S. 340 - 345

40. Молчанов В.Ф., Романовский H.Л. Получение блестящих осадков в саморегулирующемся электролите при различных концентрациях хромового ангидрида: Сб. Теория и практика примененияизносостойких и защитно декоративных покрытий.- Киев.: КДНТП, 1969.-45 с.

41. Шлугер М.А., Юрьев Л.И., Джикнеян Н.Д. Электролитическое осаждение хрома из саморегулирующегося электролита//Вестник машиностроения. 1974 - № 1 - С. 40-41

42. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов М.: Металлургия, 1974. -427 с.

43. Богорад Л.Я. Хромирование. Л.: Машиностроение, 1984. - 97 с.

44. Савочкина И.Е., Фролова А.И., Халдеев Г.В. Электроосаждение хрома из низкотемпературных электролитов//Гальванотехника и обработка поверхности 1994. - 3, № 5 - 6 - С.З 8 - 40

45. Савочкина И.Е., Халдеев Г.В. Структура и свойства хромовых покрытий, полученных из низкотемпературных электролитов//Журнал прикладной химии -1998. 71, № 6. - С. 1028 - 1030

46. Яценко B.C. Эксплуатация судовых валопроводов. М.: Транспорт, 1968.- 137 с.

47. Балацкий Л.Т., Кацов К.Б., Филимонов Г.Н., Цветаева Т.Г. Влияние гальванического хромокадмирования на коррозионно -усталостностную прочность углеродистой стали.//Физ. Хим. Мех. Мат. -1973.-т.9,№4-С. 109-115

48. Пронюк В.Г., Шерекина Т.А., Русанова В.И., Кривцова Е.Л. Коррозионные испытания гальванических покрытий.//Техн. и организация производства. Научно производственный сборник -1972.-№1.- С. 61-62

49. П.М. Вячеславов, А.М. Плескач. Электроосаждение хромовых покрытий с добавками цинка и кадмия. Материалы семинара. Л., ДНТП -1976-С. 99-100

50. Mantscheva, R. Eigenschaften von Chromüberzügen aus Chromispel I -Elektrolyten//Galvanotechnik - 2002. - 93, №6 - S. 1466 - 1472

51. Mantscheva, R.Untersuchungen zur Chromabscheidung aus chloride- bzw. Jodidhaltigen Elektrolyten.// Galvanotechnik 2002 - 93, №9 - S. 2254 -2261

52. Маслов H.H. Сравнительные исследования применения химического никелирования и реверсивного хромирования для восстановления и упрочнения деталей машин: Автореф. Дис. канд. Техн.наук. JL, 1960. -14 с.

53. Шлугер М.А., Рябой А.Я. Интенсификация процесса хромирования. -Л.: ЛДНТП, 1958-42 с.

54. Коломбини К. Применение импульсных источников тока при твердом хромировании//Гальванотехника и обработка поверхности 1993. - 2, № 3 -С.58-61

55. Першин И.В., Макеенко Е.Я., Ким В.Е., Эфрос И.Д. Установка скоростного катодно механического хромирования длинномерных деталей типа «шток»//Гальванотехника и обработка поверхности -2003. - 11, № 1 -С.46- 50

56. Ващенко C.B., Аджиев Б.У., Соловьева З.А. Особенности электрокристаллизации хрома совместно с молибденом. Морфология поверхности и физико механические свойства//Электрохимия. - 1987. -23,№4.-С. 535-538

57. Ващенко C.B., Аджиев Б.У., Томов И.В., Хрусталева Г.Н., Городецкий А.Е. Соловьева З.А. Особенности электрокристаллизации хрома совместно с молибденом. Тонкое строение осадков. //Электрохимия. -1988.-24, №2.-С. 142-148

58. Шлугер М.А., Ток Л.Д., Поздеева Ю.В. Защитные свойства электролитических хромомолибденовых покрытий//Защита металлов. -1981.-17,№4.-С. 468-470

59. Шлугер М.А., Кабина А.Н. Электроосаждение хрома из низкоконцентрированнного саморегулирующегося электролита вприсутствии V, Mo, \У//Гальванотехника и обработка поверхности -1994.-3,№4-С.11-15

60. Mühle А. Verbesserung der Schichteigenschaften von Hartchrom durch Legierungsabscheidung //Galvanotechnik 2004. - 95, №10 - S. 2412 -2417

61. Казаков В.А. Электроосаждение металлов из неводных электролитов// ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1988. т.ЗЗ, № 3. - С. 319 - 325

62. Демин A.A., Болотина H.A., Попов Е.Р., Данилов Ф.И. // Прогрессивные виды защитных покрытий, механизация и автоматизация нанесения покрытий, методы консервации изделий при длительном хранении. Л.: ЛДНТП, 1990. - 51 с.

63. Максименко С.А., Бакакина O.A., Кудрявцев В.Н. // Гальванические покрытия для товаров народного потребления. СПб.: СПДНТП, 1992. -38 с.

64. Максименко С.А., Бакакина O.A. Электроосаждение хромовых покрытий из электролитов на основе солей трехвалентного хрома и муравьиной кислоты//Гальванотехника и обработка поверхности. -1992-1, №3-4, С. 47-50

65. Азарко O.E., Кузнецов В.В., Шахамайер С., Винокуров Е.Г., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение толстых твердых хромовых покрытий из электролитов на основе трехвалентного хрома//Гальванотехника и обработка поверхности 1997. - 5, № 4 - С.25 - 28

66. Едигарян A.A., Полукаров Ю.М. Электроосаждение из концентрированных сернокислых растворов Cr (III) и свойства хромовых покрытий//Защита металлов. 1998. - 34, №2 - С. 117-121

67. Кузнецов В.В., Винокуров Е.Г., Кудрявцев В.Н. Кинетика электровосстановления ионов трехвалентного хрома в сернокислых растворах//Электрохимия, 2001. 37, №7, - С. 821 - 824

68. Кузнецов В.В., Смирнов В.А., Тураев Д.Ю., Кругликов С.С., Кудрявцев

69. B.Н. Стабилизация pH электролита хромирования на основе сульфата хрома (III) с помощью ионообменных мембран//Гальванотехника и обработка поверхности 2002. - 10, № 3 - С.41 - 47

70. Хомченко И.Г., Черных JI.B. Электроосаждение покрытий из электролитов на основе соединений хрома (III) с добавками органических растворителей//Защита металлов. 1996 - т.32, № 3 - С. 229-231

71. Р. Вейнер. Гальваническое хромирование. М.: Машиностроение, 1964 -152 с.

72. К.С. Гончаренко. Пористое хромирование деталей машин М.: Машиностроение, 1968. - 192 с.

73. С.А. Немнонов. Природа гексагонального хрома и структура электролитических хромовых осадков//ЖТФ. 1948. - т. XVII, вып. 21. C. 239-245

74. Н.П. Федотьев, П.М. Вячеславов, В.В. Бардин. Влияние различных факторов на процесс осаждения и свойства электролитического хрома// ТрудыЛТИ- вып. 1,111- 195.-С.47-48

75. Р. Бильфингер. Твердое хромирование. М.: Машгиз, 1947. - 203 с.

76. С.М. Кочергин, A.B. Леонтьев. Образование текстур при электрокристаллизации металлов М.: Металлургия, 1974 - 184 с.

77. В.И. Архаров и С.А. Немнонов К вопросу о природе твердости электролитического хрома//ЖТФ. 1938, т. 8, №12 С. 1089 - 1097

78. Н.П. Федотьев, П.М. Вячеславов и В.В. Бардин. Твердость электролитического хрома// ЖПХ, 1956, т. 29, № 3, С. 476 478

79. Шрейдер A.B. К вопросу износостойкости и твердости электролитических хромовых покрытий//ЖПХ, 1956, т. 29, №1,С. 73 -82

80. A.B. Плетнев, В.Н. Брусенцова. Основы технологии износостойких и антифрикционных покрытий М.: Машиностроение, 1968. - 272 с.

81. В.И. Лайнер. Современная гальванотехника. М.: Металлургия, 1967. -384 с.

82. М.Б. Черкез. Хромирование и железнение/под ред. П.М. Вячеславова. -Л.: Машгиз 1958 - 87 с. - (биб - чка гальванотехника; вып. 6)

83. В.И. Лайнер и O.A. Петрова. Комбинированное хромирование для защиты от коррозии и механического износа М.:ВИТЭИН, 1959. - 58 с.

84. Сайфулин P.C. Неорганические композиционные материалы. М.: Химия, 1983-304 с.

85. Композиционные материалы. Т.1. Поверхности раздела в металлических композитах/ Под ред. А. Меткальфа. Пер. с англ. М.: Мир, 1978-440 с.

86. Антропов Л.И., Лебединский Ю.Н. Композиционные электрохимические покрытия и материалы. Киев: Техника, 1986 - 200 с.

87. Сайфулин P.C., Федорченко И.М., Яр Мухаммедов Ш.Х. и др. Композиционные спеченные материалы. - Киев: Николаев, 1979 - 210 с.

88. Сайфулин P.C. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы. М.: Химия, 1972 168 с.

89. Озеров A.M., Кривцов А.К., Хамаев В.А., Фомичев В.Т. Нестационарный электролиз. Волгоград.: Ниж. Волж. Кн. Изд - во, 1972-160 с.

90. Сайфулин P.C. Композиционные покрытия и материалы. М.: Химия, 1977-С. 168,173

91. Молчанов В.Ф., Аюпов Ф.А., Вандышев В.А., Дзыцюк В.М. Комбинированные электролитические покрытия. Киев: Техника, 1976 -67 с.

92. Мандич Н.В., Дэннис Д.К. Соосаждение ультрадисперсных частицалмаза с хромом//Гальванотехника и обработка поверхности 2002. -10, № 1 -С.17- 19

93. Сайфулин P.C. Композиционные гальванические покрытия//ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1980, т. 25, №2, С. 169 - 174

94. Пушкарев С.А., Головачева И.П. Свойства композиционных хромовых покрытий с малым содержанием внедренных частиц корунда//Защита металлов-1979-т. 15, №5-С. 619-622

95. Получение алмазов из взрывчатых веществ/ А.И. Лямкин, Е.А. Петров, А.П. Ершов и др.// ДАН СССР. 1988. Т. 302. - С. 611 - 613

96. Долматов В.Ю., Губаревич Т.М., Сатаев P.P. Химическая очистка ультрадисперсных алмазов// Докл. V Всесоюз. Совещ. По детонации. Красноярск, 1991. -Т.1. -С. 135-139

97. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Получение, свойства, применение. СПб.: изд - во СПбГПУ - 2003. -344 с.

98. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение// Успехи химии. 2001. - 70, №7. - С. 687 - 708

99. Долматов В.10., Фуджимура Т. Наноалмазы// Свертвердые материалы. -2001.-№6-С. 34-41

100. Исследование свойства алмазной фазы детонационного синтеза/ А.Л. Верещагин, В.Ф. Комаров, В.М. Мастихин и др. // Докл. V Всесоюз. Совещ. По детонации. Красноярск, 1991. Т. 1. - 99 - 103 с.

101. Долматов В.Ю., Буркат Г.К. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза как основа нового класса композиционных металл алмазных гальванических покрытий //Сверхтвердые материалы. - 2000. - №1. - С. 84 - 95

102. Буркат Г.К., Долматов В.Ю. Гальванические процессы с применением ультрадисперсных алмазов // Гальванотехника и обработка поверхности: Тез. Докл. Всерос. Науч. практ. Конф. РХТУ им. Д.И.

103. Менделеева. М. - 1999. - 15 с.

104. Долматов В.Ю. Опыт и перспектива нетрадиционного использования ультрадисперсных алмазов взрывного синтеза //Сверхтвердые материалы. 1998.- №4. - С. 77 - 81

105. Ультрадисперсные алмазы и их практическое использование / Г.В. Сакович, В.Ф. Комаров, Е.А. Петров и др. // Докл. V Всесоюз. Совещ. По детонации. Красноярск - 1991. - Т.2.- 272 - 278 с.

106. Истомин В.Н., Ракшин Э.Д., Акимов Ю.Д. Применение ультрадисперсного порошка алмазографита в технологических смазках для обработки металлов давлением // Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства: Межвуз. Сб. Красноярск 1990. -161 - 165 с.

107. Соболев В.В., Слободской В.Я., Шарабура А.Д. Композиционные сверхтвердые материалы на основе синтетических алмазов // Докл. V Всесоюз. Совещ. По детонации. Красноярск 1991. - Т.2. - 264 - 267 с.

108. Губаревич Т.М., Долматов В.Ю. Полировальные системы на основе УДА // Журнал прикладной химии. 1993.- Т. 66, вып. 8.- С. 1878 -1881

109. Ю.В. Тимошков, Т.М. Губаревич, Т.И. Ореховская и др. Свойства композиционных никелевых покрытий с различными типами ультрадисперсных частиц // Гальванотехника и обработка поверхности. 1999.- Т. 7 - № 2 - С. 20 - 26

110. Долматов В.Ю., Кострова JI.H. Наноалмазы детонационного синтеза и возможность создания нового поколения лекарственных средств // Сверхтвердые материалы. 2000.- № 3. - С. 82 - 85

111. Патент РФ № 2096535 С 1, 6 С 25D 15/00, Способ электрохимического нанесения хром-алмазных покрытий, Корытников A.B., Никитин Е.В., Бреусов О.Н. и др., публ. 20.11.1997, БИ № 32

112. А.И.Архипов, В.В.Смогунов. Серийная технология кластерной гальванотехники. РЖ. Технический прогресс в атомнойпромышленности, серия: «Организация производства и прогрессивная технология в приборостроении» вып. 12 - 1990 - 15-17 с.

113. Патент РФ № 2156838 С1, 7 C25D 15/00, Способ получения композиционных металлоалмазных покрытий, Никитин Е.В., Поляков Л.А., Калугин H.A., публ. 27.09.2000, БИ № 27

114. Долматов В.Ю. К вопросу о строении кластера детонационного наноалмаза//Сверхтвердые материалы 2005 - № 1 - С.28 - 32

115. Буркат Г. К., Долматов В.Ю., Фуджимура Т., Орлова Е.А., Веретенникова М.В. Получение износостойких хромовых покрытий с применением наноалмазов различной природы// Киев. Порошковая металлургия, №42,2003 г., С. 587 - 591

116. ИЗ. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. 2-е изд. М.: Химия, 1988. - 464 с.

117. Е.Г. Круглова, П.М. Вячеславов. Контроль гальванических ванн и покрытий, изд. 2 ое, доп. и перераб.,М.: Машгиз - 1961,46 - 47 с.

118. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Типовые технологические процессы. ОСТ 4 ГО. 054. 076. Введ. 01.09.75. -М., 1973.-279 с.

119. Шульгин В.Г. Распределение тока и повышение равномерности осаждения металлов в гальванотехнике и гальванопластике. Л.: ЛДНТП, 1983-32 с.

120. Гамбург Ю.Д. Рассеивающая способность электролитов и поляризуемость электродов// Гальванотехника и обработкаповерхности. -1993.-2, №2. С. 32 - 36

121. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М. Влияние наклепа на микротвердость гальванических покрытий //Тр. ЛТИ им. Ленсовета. 1959. - Вып. 53. -С. 3 - 5

122. Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Методы испытаний электролитических покрытий / Под ред. П.М. Вячеславова. Л.: Машиностроение, 1977. - 89 с. - (биб - чка гальванотехника; вып. 4)

123. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах/Под ред. М. А. Шлугера. М.: Машиностроение. 1985 - Т. 1. 240 е., ил.

124. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии, 4.1, Изд. 3-е, перераб. и доп.,М.:1953. 624 с.