автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Кинетика электродных процессов в электролитах на основе сульфата хрома (III)

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ ВИТАЛИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТА ХРОМА(Ш)

05.17.03 - Технология электрохимических производств

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель Научный консультант

доктор химических наук профессор В.Н.Кудрявцев канд. хим. наук Е.Г.Винокуров

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................5

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Состояние ионов трехвалентного хрома в водных растворах............8

1.2. Различные взгляды на процесс электроосаждения хрома из трехвалентных соединений .......................................11

1.3. Роль прикатодной пленки в процессе электроосаждения металлического хрома из растворов его трехвалентных соединений....................14

1.4. Влияние лигандов на процесс электроосаждения хрома из растворов его трехвалентных соединений........................................16

1.5. Составы электролитов, применяющихся для трехвалентного хромирования....................................................18

1.6. Кинетика электровосстановления хрома из растворов его трехвалентных соединений.....................................................22

1.6.1. Процессы, протекающие на поверхности ртутного электрода .... 22

1.6.2. Процессы, протекающие на поверхности твердых электродов .. .25

1.7. Проблема получения толстых слоев хрома из растворов его трехвалентных соединений и пути ее решения.........................30

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Приготовление электролита.......................................35

2.2. Проведение электролиза и определение выхода по току хрома.........36

2.3. Определение концентрации ионов трехвалентного хрома

в электролите...................................................37

2.4. Определение чистоты электроосаждаемого хрома.....................37

2.5. Методика поляризационных измерений.............................38

2.5.1. Суммарные поляризационные кривые........................38

2.5.2. Парциальные поляризационные кривые.......................39

2.5.2.1. Парциальные поляризационные кривые реакции разряда ионов водорода....................................41

2.5.2.2. Парциальные поляризационные кривые реакции неполного восстановления ионов Сг3+..........................43

2.5.2.3. Парциальные поляризационные кривые выделения металлического хрома..............................44

2.6. Методика исследования влияния перемешивания на катодные процессы при электроосаждении хрома......................................44

2.7. Методика получения временных зависимостей потенциала в гальваностатических условиях и плотности тока в потенциостатических условиях.......................................................45

2.8. Измерение истинной площади покрытий............................46

2.9. Исследование морфологии электролитических осадков хрома...........46

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исследование состояния ионов трехвалентного хрома в изучаемой системе. Выбор состава электролита...............................47

3.2. Кинетика электродных процессов в электролитах трехвалентного хромирования...................................................56

3.2.1. Стационарный потенциал хромового электрода в изучаемых электролитах (К1, К2 и К12)...................................56

3.2.2. Суммарная катодная поляризационная кривая в

электролите К12.............................................57

3.2.3. Реакции выделения водорода..............................64

3.2.4. Реакция неполного восстановления ионов Сг3+ до Сг2+.........73

3.2.5. Электроосаждение металлического хрома.....................79

3.3. Оценка возможности толстослойного хромирования в электролитах на

основе соединений трехвалентного хрома......................... 95.

3.3.1. Обновление поверхности механическим способом.............95

3.3.2. Применение реверсного электролиза.........................99

3.3.3. Поляризационные кривые в электролитах К1, К2 и К12.........102

3.3.4. Кривые потенциал-время в электролите К1...................106.

3.3.5. Морфология осадков, получаемых из электролита К1..........109

3.3.6. Катодный процесс в электролите К2.........................112

3.3.7. Катодный процесс в электролите К12.......................117

ВЫВОДЫ.........................................................123

ЛИТЕРАТУРА................................................125

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Электролитическое хромирование является одним из наиболее распространенных процессов в гальванотехнике. Хромовые покрытия применяются как защитно-декоративные, для повышения твердости и износостойкости поверхности изделий и для ряда других целей.

Начиная с двадцатых годов нашего столетия, широкое распространение получили электролиты, содержащие в качестве основного компонента хромовый ангидрид. Это было обусловлено как хорошим качеством получаемых покрытий, так и стабильностью работы этих электролитов. В то же время к существенным недостаткам этого технологического процесса можно отнести высокую токсичность хромового ангидрида, необходимость тщательной очистки промывных и сточных вод, небольшой выход металла по току, низкий электрохимический эквивалент и ряд других.

В последнее время возрос интерес к изучению и практическому использованию электролитов на основе соединений трехвалентного хрома (сульфатов, хлоридов, перхлоратов и др.). Это объясняется как значительно меньшей токсичностью этих соединений, так и вдвое большим электрохимическим эквивалентом хрома по сравнению с соединениями шестивалентного хрома. Использование электролитов на основе солей трехвалентного хрома позволяет упростить очистку сточных вод и значительно улучшить условия труда.

Однако большинство разработанных в настоящее время электролитов хромирования на основе соединений трехвалентного хрома имеют ряд недостатков, главным из которых является невозможность получения толстых твердых слоев хрома высокого качества: в ходе электролиза выход по току хрома в них постепенно падает до нуля. Это обстоятельство затрудняет использование предложенных электролитов для целей получения износостойких покрытий. Помимо задачи толстослойного хромирования при разработке электролитов на основе соединений трехвалентного хрома необходимо решить следующие вопросы: увеличение кроющей и рассеивающей способности электролитов, получение покрытий с высокой твердостью, получение

покрытий с низкими внутренними напряжениями и, как следствие, без растрескивания.

Модификация составов электролитов для осаждения хрома из его трехвалентных соединений включает, главным образом, применение различных типов органических веществ, играющих роль буферирующих добавок и лигандов. Вместе с тем пока не выяснен механизм влияния большинства из них на процесс электровосстановления хрома из растворов его трехвалентных солей. Несмотря на то, что в качестве добавок в электролиты хромирования на основе соединений трехвалентного хрома предложен достаточно широкий круг органических веществ, состав этих электролитов до сих пор не оптимизирован. Таким образом, необходимо разработать некоторый алгоритм поиска веществ, способных значительно улучшить технологические характеристики процесса хромирования из электролитов на основе соединений трехвалентного хрома.

Решение этой задачи возможно путем тщательного изучения как состояния ионов трехвалентного хрома в растворах электролитов, так и кинетики электродных процессов, протекающих в них. Представляет значительный интерес изучение процесса роста хромового покрытия с целью снижения его дефектности.

Цель работы. В задачу настоящей работы входило изучение кинетики электродных процессов, протекающих в электролитах на основе сульфата хрома (III) с целью установления возможного механизма электровосстановления ионов трехвалентного хрома в этих системах, а также выявление причин прекращения электроосаждения хрома из "обычных" электролитов трехвалентного хромирования.

Научная новизна. Впервые исследована кинетика электродных процессов в электролите трехвалентного хромирования, позволяющем получать толстые слои металла. Установлена диффузионная природа реакций разряда ионов гидроксония и неполного восстановления ионов трехвалентного хрома в исследуемой системе. Установлено, что восстановление ионов трехвалентного хрома до металла протекает в режиме смешанной кинетики и предложена схема этого процесса. Сформулированы причины невозможности получения толстых слоев хрома в обычных электролитах трехвалентного хромирования, связанные со значительным развитием поверхности

осадка. Проведено изучение процесса роста гальванического осадка с помощью электронной сканирующей микроскопии.

Практическая ценность работы. Предложен состав электролита из которого осаждаются толстые твердые хромовые покрытия. Получены кинетические зависимости реакций, протекающих в этом электролите. Сформулированы некоторые условия, соблюдение которых необходимо для получения толстых слоев хрома.

Апробация работы. По материалам работы опубликовано 6 статей и тезисы докладов на 2 научно-технических конференциях.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Начало систематического изучения процесса хромирования из электролитов на основе соединений трехвалентного хрома относится к первой трети XX века. Уже в работах [1-4] была предпринята попытка не только определить оптимальные условия проведения электролиза, но и выявить механизм электровосстановления хрома. Дальнейшее изучение электролитов на основе соединений трехвалентного хрома позволило выделить ряд объективных трудностей в осуществлении этого процесса: низкие значения рН гидроксидообразования солей трехвалентного хрома, образование прочных кинетически инертных комплексов трехвалентного хрома, необходимость разделения катодного и анодного пространств вследствие образующихся на аноде соединений шестивалентного хрома.

1.1. Состояние ионов трехвалентного хрома в водных растворах

Состояние ионов трехвалентного хрома в водных растворах достаточно сложно. С точки зрения координационной химии [5-6] аква-комплекс хрома(Ш) представляет собой низкоспиновую октаэдрическую (/-систему с конфигурацией ¿/3(/32g), когда на каждой t2g орбитали находится по одному электрону. Это связывают с инертным характером аква-хрома в реакциях замещения лигандов. В отличие от него аква-комплекс двухвалентного хрома [Сг(Н20)б] представляет собой высокоспиновую (/-систему, в которой первые три электрона находятся на t2g орбитали, а четвертый на одной из <2g орбиталей, направленной к лиганду. Однозначно установлено, что первая гидратная оболочка иона хрома(Ш) действительно содержит 6 молекул воды, что согласуется с тригональным пирамидальным типом координации для молекул воды. Структура ее сохраняется и в концентрированных - до 2,2 моль/л - водных растворах, вторичная гидратная оболочка содержит 15-18 молекул воды .[7]

Известно [8], что соединения трехвалентного хрома могут существовать в виде зеленой и фиолетовой модификаций, отличающихся по цвету и претерпевающих взаимные превращения. В настоящее время большинство исследователей считает,

что в водных растворах фиолетовой модификации ионы трехвалентного хрома присутствуют в виде кинетически инертных гексааквакомплексов состава [Сг(Н20)6]3+. Нагревание растворов фиолетовой модификации сопровождается внедрением анионов или гидроксид-ионов во внутреннюю координационную сферу иона трехвалентного хрома и изменением окраски раствора на зеленую. Стехиометрический состав зеленой модификации солей трехвалентного хрома очень сложен. Обратный процесс перехода зеленой окраски в фиолетовую происходит очень медленно.

В водных растворах соли трехвалентного хрома в существенной степени подвержены гидролизу; суммарная картина значительно усложняется образованием полиядерных форм, особенно в концентрированных растворах. Согласно [9] первая ступень гидролиза гексааквакомплексов хрома(Ш) может быть представлена следующим уравнением:

[Сг(Н20)6]3+ + Н20 и [Сг(Н20)5ОН]2++ Н30+ (1.1)

В работе [10] приведена термодинамическая константа равновесия реакции ( 1.1 ), равная 1,1 х10"4, а также константы скоростей прямого и обратного процессов, равные к] = 1,7x106 с"1 моль"1 и к.] = 1,2x1010 с^моль"1 соответственно. Дальнейший гидролиз солей трехвалентного хрома может приводить к образованию полимерных олированных структур. Согласно [11] первые стадии процесса оляции могут быть выражены уравнениями ( 1.2 ) и ( 1.3 ), приводящими к образованию мостикового тетрааква-р,-диокси-дихром(Ш)-иона:

он"

/ \

[сг(н20)6]3++[сг(н20)50н]2+^[(н20)5сг сг(н20)5]5++н20 (1.2)

\ /

он"

он~

/ \

2[сг(н20)50н]2+^[(н20)4сг сг(н20)4]4+ + 2н20 (1.3 )

\ / он"

Дальнейшее протекание оляции приводит к образованию более сложных трехмерных пространственных структур. Хотя, в принципе, процесс оляции является обратимым, скорость обратной реакции очень мала [12, 13]. Нагревание оли-

рованных структур трехвалентного хрома приводит к отщеплению протона от гид-рокси-групп (оксоляции) (1.4):

г- н -i х- р

I

О О

/ \ / \

— сг сг — -> — сг сг—

\ / \ /

0 о

1

н

В отличие от оляции оксоляция является полностью необратимым процессом [9]. Фактически после ее протекания электровосстановление ионов трехвалентного хрома становится полностью невозможным [9]. Связь рассмотренных процессов образования полиядерных комплексов с общей концентрацией хрома(Ш) в растворе описана в работе [14], сложную систему сосуществующих равновесий иллюстрируют приводимые ниже данные (табл. 1).

Табл. 1

Ионное состояние хрома(Ш) в растворах [14]

Концентрация, моль/л Ионное состояние хрома(Ш)

0,0002 - 0,005 [Сгз(ОН)4](ОН)п(5"п)+ (п = 1 - 3)

0,005 - 0,04 Сг[Сг(ОН)2]п(3+п)п+ (п = 1 - 3)

0,04-0,16 Сг[Сг(ОН)2]п(3+п)+, [Сг3(ОН)3]6+, [Сг3(ОН)4]5+

0.16-0,32 Сг[Сг(ОН)]п(3+2п)+ (п= 1,2)

По способности проникновения во внутреннюю координационную сферу иона трехвалентного хрома различные лиганды можно сгруппировать в следующий ряд [12]: оксалат > глицинат > тартрат > цитрат > ацетат > монохлорацетат > формиат > сульфат > хлорид > нитрат > перхлорат.

На основании анализа этого ряда можно сделать вывод о том, что только нитрат- и перхлорат- ионы не могут проникать во внутреннюю координационную сферу ионов трехвалентного хрома. Следовательно, в растворах их солей ионы трехвалент-

Х-.

+2 н+ (1.4)

ного хрома находятся в виде гексааквакомплексов. В присутствии других лигандов возможно внедрение их во внутреннюю координационную сферу иона трехвалентного хрома.

Хорошо известна склонность аква-ионов хрома(Ш) к образованию внешне-сферных комплексов [15]. При изучении внешне- и внутрисферной координации сульфат-ионов [15] было установлено, что для внешнесферных комплексов было характерным убывание констант устойчивости в растворах с ионной силой 0,5-4,0, в то время как для внутрисферных комплексов наблюдался минимум при ионной силе 1,0-2,0, что объяснялось неодинаковым вкладом энтропийного фактора в обоих случаях.

1.2. Различные взгляды на процесс электроосаиедения хрома из

трехвалентных соединений

Попытки связать способность ионов трехвалентного хрома к электровосстановлению с состоянием их в растворе предпринимались в течение достаточно длительного времени. Исследование влияния модификации солей трехвалентного хрома на процесс электроосаждения металлического хрома привело к противоречивым мнениям по этому вопросу. Так, по мнению авторов [16, 17], получение гальванических осадков хрома возможно только из растворов фиолетовой модификации, в то время как в [18] сообщается, что для этой цели подходят лишь растворы зеленой модификации.

На то, что модифицированный состав электролита имеет принципиальное значение в процессе получения хромовых покрытий из электролитов хромирования на основе солей трехвалентного хрома, указывается в статье [19]. На основании сравнения спектральных и электрохимических данных авторами сделан вывод о различной способности к восстановлению ионов трехвалентного хрома в растворах зеленой и фиолетовой модификации, связанной с их различным электронным строением. Потенциал, при котором происходит электроосаждение металлического хрома, по данным [18], отличается для солей различной модификации. Электроосаждение металла с высоким выходом по току (25 -30 %), по мнению авторов статьи, возможно лишь

из растворов так называемого" измененного зеленого" сульфата хрома: модификации, образующейся после длительной выдержки растворов зеленого сульфата хрома, либо после их кипячения, когда большинство олированных структур в растворе оказывается разрушенным. При сравнении парциальных поляризационных кривых, полученных в электролитах, позволяющих и не позволяющих получать качественные осадки металла, оказалось, что предельная плотность тока электровосстановления металлического хрома в растворах " измененного зеленого" сульфата хрома существенно выше, чем в растворах других модификаций. Этот факт, по-видимому, можно связать с различным значением коэффициента диффузии ионов трехвалентного хрома в этих растворах.

На то, что модификация сульфата хрома имеет определенное влияние на кинетику электродных реакций, протекающих в электролитах трехвалентного хромирования указывается также в работах [20, 21]. Скорост