автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Формирование покрытий с матрицей из хрома в электролитах-суспензиях

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) и материалы, их особенности

1.2 Механизмы образования КЭП

1.3 Покрытия из электролитов-суспензий хромирования

1.4 Кинетика восстановления хромат-ионов на катоде

1.5 Роль органических добавок в процессе хромирования

1.6 Хромирование при нестационарных условиях ' ' — электролиза 4 f •

1.7 Физико-химические характеристики веществ ДФ

1.8 Постановка задач исследования

Глава 2 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Электролиты-суспензии и условия получения покрытий

2.2 Дисперсная фаза, ее виды и их свойства

2.3 Органические добавки

2.4 Электрохимические методы исследований

2.5 Коррозионные испытания

2.6 Другие методы исследований

Глава 3 ПОВЕДЕНИЕ ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ

3.1 Методы исследований

3.2 Бор и бориды

3.3 Углерод и карбиды

3.4 Нитриды

3.5 Другие вещества

3.6 Структура и дисперсность некоторых тугоплавких веществ ДФ

Глава 4 ПОКРЫТИЯ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ-СУСПЕНЗИЙ НА ОСНОВЕ ХРОМАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

4.1 Электролиз суспензий с металлоподобной дисперсной фазой

4.2 Электролиз суспензий с ультрадисперсной второй фазой

4.3 Молибден-содержащие покрытия

4.4 Исследование роли органических добавок и нестационарных условий в образовании покрытий

Глава 5 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ

ПОКРЫТИЙ ХРОМОМ И КЭП НА ЕГО ОСНОВЕ МЕТОДОМ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Глава 6 ФИЗИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКРЫТИЙ

ВЫВОДЫ

Актуальность темы

При решении задач совершенствования обработки поверхности металлов, придания ей специальных и антикоррозионных свойств особая роль принадлежит композиционным электрохимическим покрытиям (КЭП). Это гетерофазные системы, получаемые электрохимическим путем и состоящие из металлической матрицы и относительно равномерно распределенной в ней дисперсной фазы (ДФ) из частиц любой природы, с размерами от нанопорядков до микрометрового порядка.

Значительная доля исследований по КЭП охватывает системы с матрицей из никеля, в меньшей мере - другими металлами, и незначительно с матрицей из хрома. Малая исследованность систем с матрицей из хрома связана с трудностью соосаждения ДФ с электролитическим хромом из обычно используемых на практике хроматных электролитов. Эта трудность связана с малым выходом хрома (обычно до 16-20%), значительным выделением водорода и образованием катодной пленки, предшествующим выделению металла. Указанное в первую очередь относится к покрытиям, полученным из суспензий, содержащих высокостойкие в электролите электронейтральные частицы (АЬОз, ТЮ2, ZrO2). Упоминается возможность образования Сг-КЭП с некоторыми видами электропроводящих частиц, а также возможность воздействия на их образование нестационарных факторов электролиза. Не исключается влияние некоторых органических соединений на соосаждение ДФ с хромом.

Многие литературные сведения по образованию Сг-КЭП недостоверны, невоспроизводимы, и не имеют рационального объяснения, особенно в случаях использования электропроводящей фазы, обычно нестойкой в химически агрессивной среде, каковой является хроматный электролит. В связи с этим следует отметить и отсутствие данных по 6 поведению металлоподобных -идов d-элементов, предлагаемых как ДФ для получения КЭП.

Учитывая указанные факты, создание различных видов хром-КЭП, хотя и имеющих в частности длительную историю исследований, начиная с 60-х годов прошлого столетия, остается и сегодня актуальной. Неисследованной областью является химизм процессов, протекающих в электролитах-суспензиях.

В связи с заявленным настоящая работа посвящена изучению путей создания некоторых видов КЭП с матрицей из хрома, электрохимических явлений, происходящих при электрокристаллизации хрома из хроматного электролита, модифицированного дисперсной фазой различной (в том числе химически активной) природы, и процессов взаимодействия ДФ с различными электролитами.

Работа выполнялась при финансовой поддержке от Миннауки РФ но теме "Композиционные неорганические и электрохимические покрытия и материалы" (1996-1999 г.г) и в соответствии с реализацией Государственной программы Республики Татарстан по развитию науки по направлению "Химия и химическая технология" (грант НИОКР Республики Татарстан N19-08/99 (Ф) по проблеме "Новые неорганические и органические полимерные многофункциональные материалы").

Цель работы

1. Изучение химического поведения перспективных веществ дисперсной фазы для создания КЭП в хроматном и других кислых электролитах, термодинамическая оценка возможных реакций ДФ с электролитами.

2. Изучение влияния условий электроосаждения и природы суспензий на основе хроматного электролита на образование, составы и электрохимические и физические свойства получаемых покрытий.

3. Изучение электрохимических и других характеристик процесса электроосаждения хрома из суспензий. 7

4. Нахождение рациональных условий создания гетерофазных покрытий с матрицей из электроосаждаемого хрома.

Научная новизна

1. Впервые изучено и выяснено химическое поведение металлоподобных бинарных соединений d-элементов в кислом хроматном электролите и других растворах. Проведена термодинамическая оценка возможных процессов взаимодействия частиц ДФ с электролитом.

2. Выявлена роль органических добавок и разных режимов импульсного тока (ИТ) в образовании КЭП.

3. Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) исследован процесс электроосаждения хрома из стандартного электролита и экстрактов электролитов-суспензий на электродах из Pt и Аи. Показана возможность использования метода ЦВА для оценки химического поведения веществ ДФ в электролитах изучением экстрактов суспензий, а также для определения возможного образования истинного (гомофазного) сплава хрома.

Практическая значимость работы

1. В результате исследования влияния условий процесса, роли органических добавок, импульсного тока, а также предварительной обработки частиц ДФ, найдены условия, благоприятствующие образованию КЭП хром-диоксид титана.

2. Показана положительная роль некоторых органических добавок на улучшение антикоррозионных показателей покрытий, полученных из суспензий.

3. Методом хронопотенциометрии даны оценки коррозионных свойств различных покрытий с матрицей из хрома.

4. Получены покрытия хром-молибден (Мо 0,7-4,3% масс.) из экстрактов - суспензий (аналогов саморегулируемого электролита), содержащих диспергированный в нем молибден. Эти покрытия сравнительно с контрольными обладают увеличенной износостойкостью и коррозионным 8 сопротивлением. Указанные качества наиболее выражены при соосаждении со сплавом ДФ бора и(или) углерода.

На основе описанных результатов даны практические заключения об условиях получения разных видов покрытий с матрицей из хрома, обладающих рядом эксплуатационных преимуществ (например, повышенная коррозионная стойкость, износостойкость) перед известными покрытиями.

На защиту выносятся:

1. Данные по химическому поведению высокодисперсных веществ в различных электролитах, возможные реакции взаимодействия этих веществ с электролитом хромирования.

2. Результаты исследования влияния условий процесса, в том числе импульсного тока, органических добавок на образование покрытий Cr-TiCb, Cr-Mo-ДФ и других покрытий с матрицей из электроосаждаемого хрома.

3. Полученные методом ЦВА закономерности стадийного процесса восстановления Cr(VI) из электролитов, в зависимости от наличия в них химически активной ДФ, на электродах различной природы.

4. Физические и электрохимические характеристики покрытий различного состава, выделенных из электролитов-суспензий или их экстрактов.

5. Найденные условия нанесения покрытий с матрицей из хрома, обладающие повышенной твердостью и коррозионной стойкостью.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

• Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов, г.Казань, 1996 г.

• Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы", г.Пермь, 1997. 9

• Европейском конгрессе по перспективным материалам и процессам "Euromat-99", Muertchen, Германия.

•Итоговых научных конференциях Казанского государственного технологического университета (Казань 1997, 1998, 2000, 2001).

Публикации

Результаты выполненных исследований представлены в 11 публикациях, среди которых 5 статей, в частности в журналах "Защита металлов", "Электрохимия" и в монографии "Surface Engineering" (Wiley-VCH, Weinheim, New York), 2 тезиса докладов и 4 аннотаций работ.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 127 наименований, содержит 128 страниц, 34 рисунка и 10 таблиц.

выводы

1. Впервые исследовано поведение высокодисперсных (вплоть до нанопорядков) порошков термодинамически активных мсгаллоподобных бинарных соединений (-идов) d-элементов, элементных и других веществ в хроматном электролите и разбавленных растворах кислот, Проведена термодинамическая оценка возможного взаимодействия частиц ДФ с электролитами. Показана относительно высокая стойкость ряда металлоподобных -идов в хроматном электролите (карбиды и нитриды титана, циркония, ванадия и ниобия). Менее стойки бориды (CYB2, TiB:), хотя они пригодны как ДФ ввиду незначительного изменения ими состава или эксплуатационных свойств электролита. Неприемлим как ДФ М02В5 ввиду его быстрого разрушения в электролите.

2. Исследовано электроосаждение хрома из суспензий, полученных модификацией стандартного хроматного электролита дисперсной фазой (ДФ) различной химической природы. Достигнутое количество соосаждаемой ДФ при стационарных условиях 0,2-1,6 мас.%. Мало соосаждение химически инертного и неэлектропроводящего диоксида титана (рутил форма).

3. Использование стандартной гравитации частиц ДФ (горизонтальный катод) позволяет повысить долю включений в покрытия трудносоосаждаемой ДФ (например, ТЮ2).

4. Впервые для исследований электродных процессов при хромировании из суспензий использована циклическая вольтамперометрия (ЦВА). Высказана гипотеза о том, что электрокристаллизация хрома происходит на границе металла катода и твердофазного слоя катодной пленки, а выделение водорода - на границе твердофазного слоя и жидкофазной части пленки.

5. Показана применимость ЦВА для характеристики кинетики электродных процессов при хромировании из суспензий в зависимости от химической природы ДФ исследованием экстрактов ДФ в электролите.

114

Продукты частичного растворения ДФ приводят к заметным изменениям в характере восстановления Cr(VI), в частности через увеличение соотношения [Cr(III)]/[Cr(VI)].

6. Изучено влияние добавок растворимых органических веществ на соосаждение ДФ ТЮг с электрокристаллизуемым хромом. Адсорбция органических веществ на частицах ДФ может способствовать образованию КЭП или подавлять роль сульфат-ионов, как катализаторов электрокристаллизации хрома. Оптимальные условия образования КЭП -наличие в электролите добавки КЭК и ток 90 А/дм2 или предварительная обработка частиц TiO: в электролите с галловой кислотой повышенной концентраци.

7. Изучено влияние импульсного тока (ИТ) на процесс образования гсгерофазных слоев с матрицей из хрома. Найдено соотношение параметров ИТ при наличии органической добавки создающее условия для образования КЭП Сг-ТЮ: с долей включений до 0,8 масс.% (1,4 об.%). Покрытия с максимальной твердостью получаются при определенной частоте ИТ. Использование ИТ приводит к получению более качественных покрытий хромом и его сплавами.

8. На основе потенциометрических измерений оценены коррозионные и электрохимические показатели покрытий хромом, выделенных из суспензий. Найдены условия нанесения покрытий с повышенной коррозионной стойкостью.

9. Впервые получены и изучены покрытия с матрицей из сплава Сг-Мо (0,7 - 4,3%) из экстракта суспензии, содержавшей диспергированный элементный молибден. Такая суспензия представляется нами как саморегулируемый электролит.

10. Даны практические рекомендации по использованию электролитов-суспензий на основе хроматного электролита для нанесения покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а.и.: Ср-ТЮз, Cr-TiN, Сг-Мо, Сг-Мо-В, Сг-Мо-В-С.

115

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ по использованию модифицированного стандартного электролита хромирования (температура 50°С)

1. Для нанесения износостойких КЭП хром-диоксид титана (а,» до 0,8%) рекомендуется использовать электролит с добавкой ДФ TiO: 50 г/дм3 и КЭК 3 г/дм3: а) стационарные условия, пло тность тока 90 Л/дм-; б) импульсный ток с частотой 70 Гц и амплитудой 60 А/дм2 при скважности 2, tn'.tn = 1:1.

2. Для нанесения покрытий хром-нитрид титана (am до 0,5%), обладающих повышенной твердостью и коррозионной стойкостью в 3% NaCl, рекомендуется использовать электролит с добавкой ДФ TiN 50 г/дм3. Плотность тока 60 и 90 Л/дм2.

3. Для получения износостойких, жаростойких и с повышенной стойкостью в 10% NaCl покрытий хром-молибден или (хром-молибден)-бор(графит) рекомендуется использовать саморегулируемы й электролит, полученный добавкой порошка металлического молибдена 15-20 г/дм3, модифицированный ДФ В и(или) а-С, соответственно 2 и 20 г/дм3. Плотность тока 30 А/дм2.

113

1. Сайфуллин Р.С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы. М.: Химия, 1972. -168 с.

2. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. -М.: Химия, 1983.-304 с.

3. Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия и материалы. -М.: Химия, 1977. -272 с.

4. Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия //ЖВХО. -1988. Т.ЗЗ. N2. С. 138 145.; Сайфуллин Р.С. Композиционные электрохимические покрытия. (Развитие и результаты за 30 лет) //Электроосаждение металлов и сплавов.-М.: МХТИ, 1991.-С. 133-144.

5. Сайфуллин Р.С., Абдулпин И.А. Композиционные электрохимические покрытия. Современные исследования казанских химиков. //Росс.хим.журнал. -1999. Т.43. N3-4.-С.63-67.

6. Хабибуллин И.Г., Р.А.Усманов. Коррозионная стойкость металлов с дисперсно-упрочненными покрытиями. -М.: Машиностроение, 1991.-113с.

7. Saifullin R.S. Physical Chemistry of Inorganic Polymeric and Composite Materials, -L.N-Y. Ellis Horwood Ltd. -1992. -238 p.; Сайфуллин Р.С. Физико-химия неорганических полимерных и композиционных материалов. -М.: Химия, 1990. -240с.

8. Szczygiel В. Influence of Dispersion Particles Present in the Solution on the Kinetics of Deposition of Ni-SiC Coatings //Trans Inst. Metal Finish.-1997. Vol. 75. N 2. P.59-64.

9. Szczygiel B. Adsorption of Ni(Il)-Ions on the Surface of SiC Powder in the Formation of Dispersion Coating //Trans Inst. Metal Finish.-1995. Vol. 75. N 4. -P. 142-146.

10. Szczygiel B. Adsorption of Hydrogen Ions on the Surface of SiC Powder in Solution of Nickel Sulfate during Composite Coating. //Plating and Surface Finish. 1997. Vol. 84. N 2. -P.62-66.116

11. Сайфуллин P.C. Композиционные гальванические покрытия //ЖВХО. -1980. Т.25. N 2. -С. 169-174.

12. Martin Т. А . Cobalt-Chromic Oxide Composite Coating for High-Temperature Wear Resistance//Plat, and Surface Finish. -1984. Vol. 71. N 9. -P.5I53.

13. Ehrhaedt JM Gruenthaler K. Galvanisch Aufgebrachte Scluitzschichten aus Partikel- und Faserbundwerkstoffen Dispersionsschichten //Galvanotechnik. -1987. Bd.78. N10. -S.2806-2810.

14. Grozal.A. High Velocity Pulse Electrodeposition of Metal and Metal-Oxide Compounds with Required Properties //hit. Soc. of Electrochemistry. 37 Meet., Vilnius, Aug. 24-31. 1986. Extend. Abstr. Vol.2. -P. 104-106.

15. Properties of ТЮ2 Dispersed Nickel Deposits / Pushpavanam Malathy, Balakrishnan K., Natarajan S.R., Sharma L.R. //Bull. Electrochem. -1989. Vol.5. N 3. -P.161-165.

16. Larson C. Galvanish Abgeschiedene Gold Diepersionstiberzuge. Bildungsmechanismus, Mechanische und Tribologische Eigenschaften. //Galvanotechnik. -1986. Bd 77. N4. -P.810-819.

17. Szczygiel B. A Study on Obtaining and Properties of Electrochemical Dispersion Layers of Nickel with Silicon Carbide. -1999. Wroclaw. Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroclawskiej. -121 P.

18. Guglielmi N. Kinetics of the Deposition of Inert Particles from Electrolytic Bath. II J.Electrochem.Soc. -1972. Vol.119. N8. -P. 1009-1012.

19. Гурьянов Г.В. Электроосаждение износостойких композиций. -Кишинев.: Штиинца, 1985. -238 с.

20. Stand der Kenntnisse liber den Bildungsmechanismus elektrolytisch abgeschiedener Dispersionsuberzuge /C.Buelens, J.Fransaer, J.P.Celis, J.R.Roos. //Galvanotechnik -1995. Bd.86. N3. -S.746-750.

21. Молчанов К.Ф. Комбинированные электролитические покрытия. -К.: Техннса, 1976.-176 с.

22. Бородин И.Н. Порошковая гальванотехника. -М.: Машиностроение, 1990. 240 с.

23. Narayan R., Chattopadhyay S. Electrodeposited Сг-А1:Оз Composite Coatings. II Surface Technology. -1982. Vol 16. N3. -P.227-234.

24. Усачев Д.Н., Ваграмян А.Т.Об условиях электролитического получения сплавов хрома с другими элементами. //Ж. физич. химии. -1960. Т.34. N1.1. С.229-231.

25. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосажденне металлов и ингибирующая адсорбция. -М.: Наука. 1969. -198С.

26. Greco V.P., Baldauf W. Electrodeposition of Ni-АЬОз, Ni-ТЮ: and Cr-TiCb Dispersion Hardened Alloys //Plating.-1968. Vol.55, N3. -P.250-257.

27. Композиционный электролит хромирования с ультродисперсной фазой. /Т.В.Резчикова., Е.Н.Куркин., В.Н.Троицкий //Физ. химия и электрохимия редк. и цв. мет.; Тез. докл. 7 Кол. семин. РАН. Кол. науч. центр. Апатиты, 1992. -С. 103-104.

28. Narayan R. Development of Chromium Based Composite Coating for Tribological Applications//Corros. Contr., Low-Cost Reliab.: 12 th Int. Coitos. Congr., Houston, Tex., Sept. 19-24, 1993: Proceedings. Vol. 5 A. Houston, 1993. P.3139-3148.

29. Сухоленцев Э.А., Смирнов B.A. Влияние чужеродных частиц на свойства покрытия хромомолибденовым сплавом /1С б. Ингибирование и пассивирование металлов. Ростов на Дону. 1976. -С. 192-196.

30. Пат 2096535 Россия, МКИ4 С 25 D 15/00. Способ электрохимического нанесения хром-алмазных покрытий.

31. Яр-Мухамедова Г.Ш. Исследование процесса образования и структуры композиционных покрытий, полученных путем отсечки118седиментационного пространства. //Автореферат дисс. на соиск-е уч. ст. канд. физ. мат. наук. Донецк. -1989. -20 с.

32. Зенцова Е.П., Хабибуллин И.Г., Кравцевич B.C., Алиуллин И.А. Свойства КЭП с хромовой матрицей. //Защита металлов. -1989. Т.25. N6. -С. 977- 979.

33. Ефимов Е.А., Черных В.В. Электроосаждение сплава хром -марганец. //Защита металлов. -1997. Т.ЗЗ. N 1. -С.73-74.

34. Ващенко С.В., Аджиев Б.У., Соловьева З.А. Особенности электрокристаллизации хрома совместно с молибденом //Электрохимия, -1987. Т.23. N4. С.535-537.

35. Особенности электрокристаллизации хрома совместно с молибденом. /С.В.Ващенко, Ю.В.Макарычев, Б.У.Аджиев, З.А.Соловьева //Электрохимия. -1987. Т. 23. N5. -С.673-676.

36. Jerzy В. Badania nad Osadzaniem Galwanicznnym Powlok Stopowych Chrom-Molibden //Powl.ochr. -1993. -21, N5-6. -P.21-28. V

37. Elektrochemische Herstellung amorpher Chromschichen. /W.Plieth, B.Voos, N. Shroder, J.McCaskel, N.M. Martyak //Galvanotechnik. -1999. Bd.90. N9. -P.2425-2434.

38. Ваграмян А.Т., Усачев Д.М. Механизм электроосаждения хрома. //Ж.физич.химии -1958. N32. -С. 1900-1910.

39. Солодкова Л.Н., Соловьева З.А. Влияние скорости изменения потенциала на форму потенциодинамической кривой tp-i при восстановлении хромовой кислоты. //Электрохимия. -1974. Т. 10. N10. -С. 1487-1491.

40. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. -1979. М.:Химия. -352с.

41. Федотьев Н.П. и др. Прикладная электрохимия. -1967. Л."Химия. -600с.

42. Солодкова Л.Н., Соловьева З.А. Влияние сульфата хрома на электровосстановление хромовой кислоты и электроосаждение хрома. //Электрохимия. -1998. Т.34. N3. -С.307-312.

43. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. -М.:Металлургиздат, 1963. -617с.119

44. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. -М.:Металлургиздат, 1963. -617с.

45. О роли водорода в процессе электроосаждения хрома. Л.Д.Ток, Ф.Ф. Ажогин, И.М.Барабанова, М.А.Шлугер //Прикладная электрохимия, Казань, КХТИ-1982.-С.23-25.

46. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. 1961. М.: Машгиз.-140С.

47. Шлугер М.А., Казаков В.А. Микроисследования катодного процесса при электроосаждении хрома. //Ж. прикл.химии, I960. Т.33. N3. -С.644-651.

48. Вейнер Р. Гальваническое хромирование . М.: Машиностроение. 1964. -I52C.

49. Солодкова Л.Н., Соловьева З.А. Исследование пленки на катоде при электровосстановлении хромовой кислоты. //Электрохимия. -1994. Т.ЗО. N10. -С. 1254-1256.

50. Бирюков Н.Д. О катодных пленках при хромировании. //Электрохимия. -1971. Т. 7. N9. -С. 1258-1266.51 .Богорад Л.Я. Хромирование. -М.,Л.: Машгиз, 1984. -С.25-27.

51. Солодкова Л.Н., Соловьева З.А.К вопросу о влиянии температуры на электровосстановление хромовой кислоты и осаждение хрома. //Электрохимия. -1979. Т.15. N1. -С. 127-130.

52. О составе и свойствах катодной пленки, образующейся при электроосаждении хрома. /Соловьева З.А., Петрова Ю.С., Климасенко Н.Л., Ваграмян А.Т.//Ж. прикл.химии-1962. Т.335. N8. -С. 1806-1811.

53. Солодкова Л.Н., Аджиев Б.У., Соловьева З.А. Влияние кремнефторидов на структуру и свойства электролитического хрома. //Электрохимия. -1973. T.9.N5. -С.593-598.

54. Ефимов Е.А. О механизме электроосаждения хрома из стандартного электролита хромирования. //Электрохимия. -1996. Т.32. N6. -С.776-777.

55. Sarmaitis R., Dikinis V., Rezaite V. Eguilibrium in Solutions of Chromic Acid.//Plating and Surface Finishing. -1996. Vod.83. N.6. P.53.120

56. Distribution of Cr(VI) Particles in Acid Solutions Distribution of Cr(VI) Particles in Acid Solutions / Sarmaitis R., Dikinis V., Rezaite V., Stasiukaitis V.//Plating and Surface Finishing. -1996. Vod.83. N.12. P.60.

57. Бурдыкина P.И., Фаличева A.M. О механизме электроиосстановления хроматных анионов //Электрохимия. -1987. Т.23. N8. -С. 1080-1086.

58. Фаличева А.И., Бурдыкина Р.И. О механизме катодных процессов при хромировании из хроматных электролитов. //Защита металлов. -1995. Т.31. N2. -С.209-214.

59. Кублановский B.C., Городыский А.В., Белинский В.Н. Глущак Т.С. Концентрационные измерения в приэлектродных слоях в процессе электролиза. -1978. К.:Наук. думка. -212с.

60. Соловьева З.А., Кондратов Ю.В., Ващенко С.В. Изучение электрохимических характеристик электрода при электровосстановлении хромовой кислоты. //Электрохимия. -1994. Т.30. N2. -С.230-234.

61. Данилов Ф.И., Проценко B.C. Электровосстановление соединений шестивалентного хрома на золотом электроде. //Электрохимия. -1998. Т.34. N3. -С.301-306.

62. СурвиленеС. Катодное восстановление хромовой кислоты на палладиевом мембранном электроде. //Электрохимия. -1998. Т.34. N5. -С.506-512.

63. Цирлина Г.А., Петрий О.А., Кандакова Н.С. Электрокаталитическое поведение высших карбидов хрома.//Электрохимия. -1986. Т.22. N7. -С.933-939.

64. Цирлина Г.А., Петрий О.А. Электрохимическое поведение дисперсного полукарбида вольфрама.//Электрохимия. -1985. Т.21. N6. -С.821-825.121

65. Исследование адсорбции адатомов меди на гладком платиновом электроде. В. А.Сафонов, А.С.Лапа, Г.Н.Мансуров, О.А.Петрий. //Электрохимия. -1980. Т. 16. N3. -439-443.

66. Данилов Ф.И., Проценко B.C. Влияние муравьиной кислоты на электровосстановление соединений шестивалентного хрома. //Электрохимия. -1998. Т.34. N6. -С.641-644.

67. Mahiout A., PeltolaA., Hannula S.-P., Mervonen J.-P. Characterization of Hard Chromium-Carbon-Coatings Prepared from Chromic-Formic Acid Solutions// 12-th Scand. Corros. Congr. and EUROCORR 92, Espoo, 31 May-4June, 1992. Vol.1 -Espoo, 1992.-P.411-414.

68. Влияние добавки "СК" на электр о осаждение хрома при разных температурах. /С.В.Ващенко, Л.Н.Солодкова, З.А.Соловьева, В.Н.Кудрявцев //Гальванотехника и обработка поверхности. -1997. Т.5. N3. -С. 16-21.

69. Москвичева Е.В. Электроосаждение хрома из электролита с добавками органических веществ. //Автореферат дисс. на сопск. уч. ст. ктн. Москва. -1984. -18с.

70. Фомичев В.Т. Электроосаждение хрома из электролитов, содержащих органические добавки. //Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. дтн, Новочеркасск. 1994. -34 с.

71. Ващенко С.В., Соловьева З.А. Электроосаждение износостойких хромовых покрытий из электролитов с ультрадисперсными алмазными порошками //Гальванотехника и обработка поверхности. -1992. Т. I. N5-6. -С.45.122

72. Головачева И.П., Пушкарева С.А., Дмитриева B.C. Влияние технологических параметров на осаждение покрытий хром-корунд из электролита хромирования //Защита металлов. -1984. Т.20. N 3. -С.489-492.

73. Коррозионная стойкость осадков хрома, полученных из электролитов с органическими добавками/В.Т.Фомичев., А.М.Вязовский., Е.В.Москвичева. и др. //Прикладная электрохимия. Теория, технол. и защити, свойства гальван. покрытий. Казань, 1989, -С.49-52.

74. Патент 1709766 Россия. МКИ6 С 25 D 3/04. Электролит для получения износостойких хромовых покрытий.

75. Патент 2092624 Россия. МКИ6 С 25 D 3/10. Электролит для нанесения хромовых покрытий.

76. Заявка 95113354/02 Россия. МКИ6 С 25 D 3/10. Электролит для нанесения хромовых покрытий.

77. Заявка 95113353/02 Россия. МКИ6 С 25 D 3/10. Электролит дня получения хромовых покрытий.

78. Хомченко И.Г., Морозова И.М., Шлугер М.А. Влияние добавок органических растворителей на электроосаждение хрома из электролитов на основе хромовой системы.//Защита металлов.-1991. 1.21. N1.-С.154-156.

79. Попов Е.П., Ткаченко И.А. Электролит хромирования с универсальной саморегулирующейся добавкой "ДХТИ хром - 12" II Гальванотехн. и обраб. поверхности.-1993. Вып.2. N5. -С.39-41.

80. Смирнов С.В., Киселев Г.В., Середа Б.П. Изучение кинетических параметров реакции водного раствора триоксида хрома с муравьиной кислотой 1/ЖПХ, -1995. Т.68. N9. -С. 1445-1447.

81. А.с. 1700105 СССР, МКИ5 С 25 D 3/04. Электролит для нанесения композиционных покрытий на основе хрома.123

82. Патент 2103421 Россия. МКИ6 С 25 D 3/56. Электролит для нанесения микротвердых покрытий на основе хрома.

83. Заявка 95117394/02 Россия, МКИ6 С 25 D 3/56. Электролит для получения покрытий сплавом хром-молибден.

84. Легирование электролитического хрома молибденом в электролите, содержащем органические добавки. /В.Т.Фомичев, В.В.Садовникова, Е.В.Москвичева, А.М.Озеров. //Гальванотехника и обработка поверхности. -1992. Т.1. N3-4. -С.44-46.

85. Шлугер М.А. и др. Электролитическое осаждение сплава хром -ванадий с органической добавкой. /Тез. докл., Тольятти, 1979. Семинар "Структура и механические свойства электролитических покрытий" -С.46-47.

86. Костин Н.А., Кублановский B.C., Заблудовский В.А. Импульсный электролиз. Киев.: Наукова думка. 1989. -158 с.

87. Trevor P., Keith D. Effect of Pulsed Current on the Properties of Electrodeposited Chromium //Plat, and Surface Finish. -1989. V.76. N11. -P.64-69.

88. Лейснер П., Иенсен А.У., Моллер П. Применение импульсного режима нанесения гальванопокрытий для планирования срока службы изделий. //Гальванотехн. и обраб. пов-ти. -1994. Т.З. N3. С.20-24.

89. Бибиков Н.Н. Осаждение металлов на токе переменной полярности. -М., Л.: Машгиз, 1961.-70 с.

90. Севастьянов Б.М., Нечаева Н.Е., Бутейко Ж.Ф. Влияние скважности тока на процесс электр о осаждения хрома //Укр. хим. ж. -1987. Вып.53. N10. С. 1059- 1062.

91. А.с. 1617062 СССР, МКИ5 С 26 D 5/18, 3/04. Способ электрохимического нанесения хромовых покрытий.

92. Wilson V.A., Tuvley D.M. Development and Characteristics of Crack-free Chromium Coatings Produced by Electroplating //Mater. Austral. -1990. Vol.22. N9.-P.25-29,32.

93. Смелин A.H. Оптимизация форм тока ванн хромирования. //Прогрес. технол. и вопр.экол. в гальванотехн. Тез. докл. к зон. конф., 24-25 мая 1990.124

94. Приволж. дом научн.-техн. проп., Пенз. политехи, ин-т. Пенза. -1990. -С.46-47.

95. Unruh J . Chromabscheidung unter Anwendung Unterschiedlicher Stromformen//Jahrber. Oberflachentechnik, Bd.53. Heidelberg, 1996.- Heidelberg, 1996.-P.59-85.

96. Theory and Practice of Pulse Plating /Ed.J.C.Puippe, F.Leaman. //American Electroplaters and Surface Finishers Society. Orlando, 1986. -247 p.

97. Черкез М.Б. Хромирование и железнение. -М.,Л.: Машгиз, 1961. -86 с.

98. Аджиев Б.У., Соловьева З.А. О механизме электрокристаллмзации хрома разной фазовой структуры //Докл. АН СССР. -1983. Т.273. N1. -С. 116119.

99. Грицювене Р. Исследование процесса электроосаждения хрома прерывистым током //Автореф. дисс. ктн. -Вильнюс. -1979. -22С.

100. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Борнды. -М.: Атом-издат, 1975. -375 с.

101. Кугай Л.Н., Назарчук Т.Н. О химической стойкости диборидов переходных металлов IV V групп периодической системы элементов //Порошковая металлургия. -1971. Т.91. N3. -С.51-55.

102. Самсонов Г.В. Нитриды. -К.: Наукова думка, 1969. -380 с.

103. Лютая М.Д., Кулик О.П. Химические свойства нитридов некоторых переходных металлов //Порошковая металлургия. -1970. Т.90. N10. -С.48-54.

104. Лютая М.Д., Черныш И.Г., Френкель О.А. О химических свойствах нитридов типа AmBv//Порошковая металлургия. -1970. Т.90. N6. -С.86-92.

105. БарницкаяТ.С., Иванченко Л.А.и др. Структура и свойства высокодисперсного порошка нитрида бора //Порошковая металлургия. -1988. Т. 108. N6. -С.52-56.

106. Лукашенко Т.А., Тихонов К.И. Коррозионная устойчивость ряда карбидов и нитридов переходных металлов 1V-V1 групп в концентрированных H2SO4 и Н3РО4. //Ж. прикл. химии. -1998. Т.21. N12. -С.2017-2020.125

107. Поведение дисперсной фазы в электролитах для нанесения композиционных покрытий с матрицами из хрома, меди и сплава никель-фосфор. /С.В.Водопьянова, Н.А.Данилова, Р.С.Сайфуллин, Е.П.Зенцова. //Деп. в ВИНИТИ 6.02.96, N403-B96.

108. Водопьянова С.В, Сайфуллин Р.С, Зенцова Е.П. Поведение химически активной дисперсной фазы в электролите хромирования. //Сб. Прикладная электрохимия. Казань, КХТИ-1997.

109. Андреев И.Н., Водопьянова С.В., Староверова Н.А. Диагностика стандартного процесса хромирования средствами циклической вольтамперометрии на Pt-электроде. //Деп. в ВИНИТИ 12.04.00, N994-BOO.

110. Кудрявцев Н.Т., Вячеславов П.М. Практикум по прикладной электрохимии. -Л.: Химия, 1980. -287 с.

111. Павлушкин Н.М. и др. Практикум по технологии стекла и ситалов. -М.:1. Стройиздат, 1970. -512 с.

112. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный прктнкум по теоретической электрохимии. -М.:Металлургия, 1979. -311 с.

113. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа. -М.: Высшая школа, 1983. -191 с.1 17. Жук Н.П.Курс коррозии и защиты металлов. -М.:Металлургия, 1976. -472 с

114. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. -М.: Металлургия, 1976. -560 с.

115. Сайфуллин Р.С., Зенцова Е.П., Водопьянова С.В. Композиционные покрытия с матрицей из сплава хром-молибден. //Защита металлов. -1995. Т.31. N3.-С.315.

116. Зенцова Е.П. Сайфуллин Р.С. Фотометрическое определение молибдена в стандартном электролите хромирования. //Заводская лаборатория. -1995. N8. -С.6-8.

117. Томашова Г.Н., Ваграмян А.Т. Исследование процесса электроосаждения сплава хром-молибден. //Ж. физич. химии. -1962. Т.36. N7. -С. 1445.126

118. Морачевский Ю.В., Лебедева Л.И. О составе ионов, образуемых шестивалентным молибденом в растворах.//Ж. неорг. химии. I960. Т.5. N10. -С. 2238.

119. Водопьянова С.В., Зенцова Е.П., Сайфуллин Р.С. Электроосаждение хрома из электролитов-суспензий с использованием импульсного тока. //Электрохимия. -1998. Т.34. N3. -С.337-339.

120. Хабибуллин И.Г., Р.С.Сайфуллин, Филатов В. И. К вопросу получения композиционных электрохимических покрытий. //Прикладная э/химия. 1975. -N5.-C.33-34.

121. Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Озеров A.M. Защитные свойства хромовых покрытий, полученных из электролита с органической добавкой. //Прикладная э/химия. 1983. С.69-70.

122. Фомичев В.Т., Озеров A.M. Хромирование с органическими добавками. //Сб. твердые износостойкие гальванические покрытия. -1980. М.: МДНТП. -С.15-18.

123. Miller М., Par S.K. The Effects of Pulse Plating on Low-Contraction Chromium Electrodeposits//Plat, and Surface Finish. -1992. V.79. N7. -P.49-56.