автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Электрохимические композиционные покрытия никель-тефлон

ПЕРМСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. А. М. ГОРЬКОГО

сЬ На правах рукописи

сэ

^ ТЕТЕРИ НА Надежда Михайловна

со

сч! УД К 621.357:669.01895

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ НИКЕЛЬ-ТЕФЛОН

05.17.14 — химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь — 1995

Работа выполнена на кафедре физической химии и в лаборатории электрохимии и коррозии Естественнонаучного института при Пермском университете.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Г. В. Халдеев.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор В. Н. Самойленко; доктор химических наук, вед. н. сотрудник А. А. Федоров.

Ведущая организация — Уральский университет им. А. М. Горького.

Защита диссертации состоится «аМ_».

в___ час на заседании специализированного совета

К 063.59.04 в Пермском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. А. М. Горького в зале заседаний ученого совета университета по адресу. 614000. г. Пермь, ул. Букирева, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Пермского университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических

А. Б. Шеин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Применение №-тсфлоновых покрытий у»-е получило широкое применение в США, Англии, Германии в различных отраслях промышленности, например, в автомобилестроении - детали карбюраторов , поршню и поршневые кольца , роликовые подшипники; детали насосов в нефтяной и газовой промышленности, а также в пищевой, текстильной, лепсой н фармацевтической. Однако, способ получения данных покрытий - химический. Широкое распространение химического способа получения металл-полимерных покрытий обусловлено прскде всего высокой агрегативной устойчивостью дисперсии тефлона в леконцелтрированных растворах солей. Это обеспечивает разномерное распределение второй фазы в металлической матрице. Известные растворы химического никелирования обладают рядом существенных недостатков: они нестабильны во времени, требуется частая корректировка, склонны :: быстрому разложению, а также требуют использования высоких (353-358 К) рабочих температур. Указанные недостатки данных растворов, а тазске применение высокоэффективных стабилизаторов дисперсной фазы при высоких температурах, делают малоэкономичным способ химического получения никель-тефлоновых покрытий. В связи с этим весьма актуальным является исследование процесса электроосаждення Ыьтефяоног.мх покрытий. Важнейшим вопросом при разработке данных электролите?, является условие стабильности дисперсной фазы полимера г. концентрированных электролитах никелирования, что позволит получать композиционные электрохимические покрытая (КЭП) с лучшими физнко -механическими свойствами.

Цель работы. Осуществить исследование коллоидно-химических свойств электролитов для получения №-тефлоновых покрытий (комплексообразование, кинетика коагуляции дисперсно Г; фазы а зависимости от соотношения компонентов системы); кинетики жяяродчих процессов выделения № в зависимости от соотношения компонентов

электролита и на этой основе разработать оптимальные режимы электроосаждения данных покрытий с заданными функциональными свойствами, - высокими коррозионной стойкостью, механическими и трибологичесхими характеристиками.

Научнзя нотянна:

1. Экспериментально н теоретически обоснован выбор наиболее эффективных — комплексных электролитов (ацетатные и сульфаминовокислые) для получения КЭП N1- тефлон. Показано, что данные электролиты способствуют повышению агрегагивной устойчивости дисперсной фазы политетрафторэтилена (ПТФЭ) и полимерной ПАВ ОП-7 благодаря более низкому высаливанию стабилизаторов частиц тефлона -ПАВ в отличии от простых (типа Уотгса) электролитов никелирования.

2. Определены основные кинетические закономерности протекания катодных процессов при выделении N1 из ацетатных электролитов. На основе расчетных данных комплексного состава электролита и экспериментальных электрохимических данных, выделение № определяется условиями кислотно-основного равновесия системы.

3. Определены основные кинетические закономерности протекания катодных процессов при выделении N1 из сульфаминовокислого электролита. Высказаны представления о каталитическом механизме выделения N1 из сульфаминовокислого электролита.

4. Для ацетатных и сульфаминовокислых электролитов - суспензий установлена количественная взаимосвязь состава электролита, условий электролиза с количеством ПТФЭ в покрытии, физико-механическими свойствами и коррозионной стойкостью.

5. На основе полученных экспериментальных данных разработан состав элгиролитон , определены условш электролиза для получения КЭП №-ПТФЭ с заданными функциональными свойствами из сульфаминовокислого электролита-суспензии с 10% масс, содержанием частиц ПТФЭ.

Практическая ценность работы. Разработаны новые электролиты, определены условия электролиза при получении функциональных покрытий №-ПТФЭ для использования в различных областях промышленности , обладающие повышенной износостойкостью и самошазываемостью. Покрытия ПТФЭ могут быть использованы в качестве коррозионно-стойких и защитно - декоративных в ряде отраслей машиностроения и приборостроения. Способ получения КЭП никель-тефлон защищен патентом Российской Федерации № 2033482.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на X11 Пермской конференции "Коррозия и защита металлов" (Пермь, 1990), на ежегодном научном семинаре ПГУ "Электрохимия и защита металлов от коррозии"( Пермь 1990-1995г), на Всесоюзном семинара "Применение газотермических и плазменно-хнмических методов в технологии противокоррозионной защиты"( Москва, 1990).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 работ, в т.ч 4 статьи, 2 тезисов докладов, получен патент Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, включающего 141 наименование, и приложений. Работа изложена на 161 странице машинописного текста, содержит 37 рисунков п 17 таблиц.

Обзор литературы. Анализ литературных данных показывает, что использование №-ПТФЭ покрытий получает широкое развитие. Однако основной способ получения таких покрытий - химический. Электрохимический способ получения КЭП №-ПТФЭ не получил еще достаточно широкого распространения. В обзоре дан анализ механизма агрегатпвной устойчивости лиофобных водных систем, стабилизированных неионогенными ПАП . Большая часть обзора посвящена анализу механизмов формирования КЭП, где рассмотрены три основные стадии формирования КЭП. Дана характеристика современных процессов гальванического никелирования , а также рассмотрены современные

аспекты электрохимического восстановления простых и комплексных ионов. Анализ заканчивается формулировкой целей и задач исследования.

Методика эксперимента. Объектами исследования являются электролиты доя получения покрытий КЧ-ПТФЭ , а также получаемые осадки и их свойства. Для оптимизации условий работы электролита-суспензии фотоколоримстрическим методом на фотоколориметре КР-77 определены условия наиболее агрегагивно-устойчивого состояния в зависимости от концентрации компонентов системы и значений рН. Концентрация ПТФЭ ео всех пробах была равна 0.5 масс. % (стабилизатор ОП-7), объем каждой пробы 10 мл.

Для обоснования влияния состава электролитов на агрегативнуго устойчивость частиц ПТФЭ в концентрированных электролитах, никелирования фотометрическим методом (метод нзомояярных серий ) на спектрофотометре "Зресогс! -40М'' и рН - метрическим методом установлено наличие сульфаминовых комплексов никеля в электролите никелирования. Реализация процесса комплексообразовання в сульфаматном электролите никелирования была доказана по понижению рН смеси при проведении серии опытов по изучению взаимодействия растворов азотнокислого никеля постоянной концентрации с раствород! сульфаминовой кислоты различных концентраций. Относительные концентрации комплексов в ацетатном электролите определены в зависимости от концентрации компонентов и для различных значений рН в диапазоне значений от 3.5 до 5.0. Для этого решали систему уравнений , составленную из условий материального баланса и закона действующих масс: См 1+[№СН3СО(У 1 +[№(СНзСОО)2 ], САс =[СН3СОО" ] +[М1СНзС004"1+ 2[№(СН3 СОО)2] +

+ [СНг СООН]. [СН}СООН] = К[СН3СОО"КН"1, (№СН3СОО+] = К! [Мг+][СН3 СОСГ ],

[№(СШСОО)2] = К, К2 [Ni2+] [СНз COO" ],

где К, Ki, Ki - константы устойчивости СНзСООН, и комплексов [ №СЩСОС>+], [№(СН3СОО)2] соответственно.

Методом эпемроосмоса определены, обусловленных неионогенным стабилизатором (Неонол-9), величины и знак заряда частиц ПТФЭ, введенных в ацетатные и сульфаминовокислые электролиты никелирования.

Методом рефрактометрии на приборе Рд изучено влияние состава электролита на стабилизирующие свойства ПАВ ОП-7. Методика основзна на определении критической концентрации мнцеллообразования.

Для выяснения механизма формирования КЭП Ni-тефлон проведены электрохимические исследования. Сняты парциальные катодные поляризационные кривые на никелевом электроде {99.96 % , S- 0.38 смг) в базовых электролитах (без тефлоиовоИ суспензии) в потенциосттпческом режиме с помощью лотенциостата П 584R.

В ацетатных электролитах оценено изменение рН приэлектродпого слоя (рН„) в период катодной поляризации. Измерения проводили в потенциодинамическом режиме Ve-O.IBc1 на потенциостате ПИ 50-1.1 с помощью потенциометра ПДП4. Потенциалы Е электродов во всех электрохимических измерениях определены с помощью хлорсеребряного электрода ЭЗЛ-1М н представлены в работе относительно нормального водородного электрода. •

Морфологию поверхности полученного гальнаноосадка изучали методом тр.и (смиссионной электронной микроскопии (метод реплик) на микроскопе ЭМ-7(х 6000-11000).

Определение количества включающихся частиц ПТФЭ в гальваническое покрытие проводили гидростатическим методом. Массовую долю частиц второй фазы определяли по плотности получаемого покрытия Взвешивание проводили на воздухе и в тяжелой жидкости ССЦ (р =1.65 г/см3) на аналитических весах с точностью до 0.0001 г.

Для изучения свойств покрытий проводили измерения микротвердостн,

коэффициента 1рения покрытий , пористости и коррозионной стойкости покрытий. Михротвердость покрытий (НУ) определяли на приборе ПМТ-3. Измерение коэффициента трения проводили на машине МАСТ-1. Исследования покрытий на пористость производили ферроксильным методом. Коррозионную стойкость гальваноосадков исследовали гравиметрическим методом . В качестве коррозионных сред для изучения стойкости покрытий на стали 0.8 кп использовали водные растворы 1 М НС1 и 3% водный раствор НаС1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Таблица 1

Составы электролитов никелирования и режимы работы

Составы электролитов и условия получения гальваноосадков Ед. иэм. Электролит

12 3 4 5

г/д 260 — — — 25

№С)2-6Н20 г/л 30 15 30 30 —

Н3ВО3 г/я 35 30- 40 — — —

ЩСЕ* С00)г4Н20 г/л — — 180 180 —

№(МК250З)2-4 Н20 г/л — 300 — — —

КаН2Р02-Н20 г/л — — — — 10

СН3СОСЖа г/л — — 10

СН3СООН г/л — — — 12 —

Суспензия Ф-4ДС мл/л 6.0 1.2-6.0 2.0 2.0-20.0 2.0

Т к 29Ж (293-323 )±2 293±2 (293—332)±2 363±5

РН 3.5 3.5-5.0 4.5-5.0 4.5-5.0 4.0

А«'2 3102 (2-4) 102 2102 (2-3) 102 —

Примечания:

(.Состав суспензии Ф-4ДС: Политетрафторэтилен ПТФЭ-дисперсные частицы размером 0.01-0.5 мкм, концентрация ПТФЭ в суспензии 60%; К - О- (СНг - СН2 0)„ - Н (где п= 7 или 9) -оксиэтилированные спирты (ОП-7, Неонол-9), концентрация ПАВ в суспензии 3-4%.

2. Доведение рН до указанного значения проводили добавлением в электролит соляной кислоты.

Гальванические №-тефлоновые покрытия получали из сульфатного( 1), сульфаматного(2), ацетатного(3,4) и из пшофосфитного раствора химического никелирования(5) следующих составов (табл. 1).

Электролиты готовки растворением реактивов марки х.ч., ч.д.а. Покрытая КЭП N1 -ПТФЭ толщиной 20 мкм наносили на образцы из стали 08 кп (10x40x0.2 мм), поверхность которых обезжиривали венской известью, промывали дистиллированной водой и травили в 10%-ном НС1 при Т=293К, 1=10с.

Для определения составов электролитов (табл.1) предварительно проведена серия опытов по оптимизации условий работы электролита-суспензии.

Агрегативиая устойчивость частиц тефлона в электролитах никелирования

Методом электроосмоса определена величина электрокинетического потенциала С, на кварцевом порошке в сульфаматном и ацетатном электролитах никелирования. Установлено , что £ - потенциал изменяется в диапазоне (+)4 - (+)20 тВ, т.е. ниже критического Цур ( ^ й 30 шВ). Это указывает на незначительную роль сил электростатического отталкивания в обеспечении агрегативной устойчивости частиц ПТФЭ. Интересно отметить,

чго самый высокий ^ потенциал определен в сульфаматном электролите с более высокой концентрацией солей никеля (300 г/л). Значение ^ более чем в 2 раза превышает величину электрокинетическсго потенциала частиц в более рззбавленном сульфаматном электролите (200 г/л) . Данный факт объяснили образованием в растворе таких комплексов, которые уменьшают коагулирующее действие, тем самым увеличивая значение элсстрокинетического потенциала

Таким образом, агрегапшиая устойчивость частиц может обеспечиваться хемосорбционными взаимодействиями поверхностно-активных веществ (Неонол-9, ОП-7) на дисперсных частицах с компонентами электролита, т.е. влияет второй фактор агрегатисной устойчивости — адсороционно-сольватный, который состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперспой фазы со средой (благодаря адсорицшш и сольватагции).

Агрегатшшая устойчивость частиц ПТФЭ в сульфамашых и ацетатных электролитах определялась в зависимости от рН и соотношения концентрации компонентов системы — по определению оптической плотности электролитов-суспензий (Б).

Минимальные значения оптической плотности суспензий О характерны для наиболее агрегативно-устойчлвых электролитов-суспензий. Согласно полученным данным (рис. 1 п 2), на значениям минимумов Б,с- н О.рН -зависимостей, для дальнейшей проработки выбран электролит №4 (см. табл. 1). Для этого электролита варьировали парамегры электролиза ( Т, ¡к и содержание второй фазы,), изучая затем концентрацию включенных в осадок частиц, а также качество осадка (ынкротвердопъ НУ. пористость р„ор, микроструктура).

Оптическая плотность сульфамшювых электролитов-стспсший ¡¡е имеет ярко выраженной зависимости ог значений рН.

Таблица 2

Соотношения компонентов ацетатных электролитов никелирования

Компоненты,(М/л) и рН электролита Состав 1 1 2 3 4 5

№С12-6Н20 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05

ЩСэСОО)24Нг 0 0.75 0.60 0.45 0.30 0.15

СН2СООН 0 0.20 0.40 0.60 0.80

рН 6.5 5.0 5.2 4.6 4.3

Компоненты,(М/л) и рН электролита Состав 2 1 2 3 4 5

НС1 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20

№(СН3С00)2-4Н20 0.75 0.60 0.45 0.30 0.15

СН3СООН 0 0.20 0.40 0.60 0.80

рН 5.6 4.9 4.5 4.3 4.2

Компоненты, (М/л) и рН электролита Состав 3 1 ' 2 3 4 5

№С12-6Н20 0.05. 0.05 0.05 0.05 0.05

ЫЦСН1С00)т4Н20 0.75 0.60 0.45 0.30 0.15

на 0 0.20 0.40 0.60 0.80

рН 6.5 5.5 5.0 . 4.7 3.5

D 0,4

0,3

0,60 0.45 №<СНЗСОО)2

0 0,2 0,6 CHjCOOH

0,2 0,6 HCl

Рис. 1. Зависимость оптической плотности D ацетатного электролита никелирования от соотношения концентраций компонентов: 1- состав №1, 2- состав № 2, 3 - состав № 3

Рис. 2. Зависимость оптической плотности Б от рН ацетатного электролита: I - состав №1,2 состав №2, 3 - состав № 3

Механизм процессов в ацетатных электролитах - суспензиях для получения композиционных покрытий никель-тефлон

Включение частиц ПТФЭ в гальваническое покрытие в сильной степени зависит от параметров электролиза. Следует отметить, что для ^=200 Ам-2 с

ростом температуры число включенных частиц второй фазы увеличивается, а для концентраций Сф^дС~ 20 мл/л, наоборот, — резко падает. При повышении плотности тока до 500 А- м~2, число включений в осадке растет до 11.2 масс. % (рис.3).

Рис. 3. Влияние температуры электролита №4 на содержание тефлона в КЭП при плотности тока 200 А- м"2 и СфЛцс (мп/п): I - 2.0,2 - 20.0 Сравнительное электронно-микроскопическое изучение структуры частиц второй фазы в электролите-суспензии и в композиционном электрохимическом покрытии позволило показать, что, несмотря на исходную агрегативную устойчивость ПТФЭ в обьеме электролита, в приэлектродном слое происходит их электрокоагуляция. Процесс приводит к агрегации частиц второй фазы уже в прикатодном слое. Наблюдающаяся конгломерация частиц обусловлена возникновением дисперсионных сил между частицами в процессе формирования КЭП. Интенсивное выделение водорода в ацетатных электролитах также способствуют образованию конгломератов в структуре КЭП, гак как вызывает дестабилизацию частиц второй фазы в электролите. Агрегация_ происходит и в результате вытеснения в электролит адсорбированных на частицах ПТФЭ органических добавок.

Расчетные концентрации комплексных нонов (%) при различных рН показывают, что в электролите J\o 3 при рН=5.0 образующиеся комплексы

[№СНзСОО+] и [ЩСНзСОО)^], ослабляют образование латеральных связей в диффузном слое дисперсных частиц ПТФЭ-ОП-7, Неонол-9, имеющих небольшой положительный заряд.

Таблица 3

Концентрации (%) комплексных ионов в электролитах никелирования при различных значениях рН

№ Электролита Комплексный Величина рН

ион 3.5 4.0 4.5 5.0

3 [№СН3СО(У] 33.7 32.8 31.2 29.4

[ЩСНзСОО)2] 27.6 42.5 54.5 59.8

[СН3СОО"1 2.3 4.2 5.8 7.2

[СНзСООН] 36.4 20.5 9.5 3.6

4 [М1СН2СОО+] 5.2 9.2 12.1 14.0

[№(СН3СОО)2] 21.8 40.5 56.7 65.5

[СН3СОО~] 4.4 8.3 12.0 13.5

[СНзСООН] 68.6 41.0 19.2 7.0

Существенные различия концентраций комплексных ионов в электролитах в зависимости от рН должны в сильной степени влиять на кинетику разряда ионов №2+ из комплексных электролитов. Исследовались электролиты состава Ко 3 (табл. 1) при рН = 3.5 и 5.0. Получены пзрциальные катодные кривые (рис. 4). Указано, что в более кислых электролитах (рН=3.5) кривая сильно сдвинута в область более положительных значений, нежели кривая, полученная из электролита при рН=5.0. Полученные результаты можно обосновать тем, что в более кислых средах (рН=3.5) ацетатная частица выступает в роли акцептора протона: [№(С 113СОО)2]—?¥~>ХИг+ +2СН3СООН, (1)

[№СН3СОО+]-^>иг+ + СН3СООН. (2)

А-М'2

Рис. 4. а) Парциальные поляризационные кривые выделения № из ацетатного электролита состава МЫ (см. табл.5) при рН: I ~ 3.5,2- 5.0.

б) Выход никеля по току в зависимости от условий поляризации в ацетатных электролитах никелирования .

Вследствие этих протолитических реакций часть никеля , связанная в комплекс , переходит в аква-комплекс. Это подтверждается расчетными данными комплексного состава в зависимости от рН электролита (табл.3). Ускорение электродного процесса восстановления ионов металла при рН=3.5 возможно, когда адсорбированные молекулы растворителя

образуют каталитически активный комплекс. Ранее в экспериментальных работах установлено, что предшествующей стадией восстановления иона №2+ является реакция превращения неэлектроактивного комплекса [№(Н20)£)2+" в электроактивный [К11(Н20)3(Н20)№)2+, т.е.

-^№+Н20№4 5Н20. (3)

Так как в электролите с рН= 3.5 в ацетатных комплексах никель связан на 60 %, а в электролите с рН= 5.0 на 90 % , то можно утверждать, что разряд облегчается из аква-комплексов , как наиболее каталитически активных . Интересно отметить также , что в электролите с рН =5.0 при увеличении поляризации (<?Е/й) электрода выход металла по току растет с 70% до 90% . Это дает основание для предположения, что восстановление идет- из ацетатных комплексов , так как при высоких потенциалах разряд из аква-комплексов сопровождается большим выделением водорода. Анализируя полученные данные можно прийти к следующему выводу, что наиболее качественные гальванические покрытия №-ПТФЭ получаются из хорошо закомплексованных ацетатных форм, ослабляющих образование латеральных связей в диффузном слое дисперсных частиц. Поэтому для получения КЭП №~ПТФЭ предложен электролит № 3 (табл.1), рН-5.0 , Т= 293-295 К. Гальванические осадки из данных электролитов, исследованные с помощью электронного микроскопа, характеризуются равномерным распределением частиц второй фазы, что позволяет обеспечить целый ряд ценных функциональных свойств данных покрытий, — таких как коррозионная стойкость, износостойкость.

Мс\:шизм процессов в еульфамииовокислых электролитах-суспензиях для получения ликсль- тефлоновых покрытий

Получение качественных покрытий №-ПТФЭ из растворов простых солей (хлоридный и сульфатный электролиты) затруднено, так как данные

электролиты характеризуются сильной агрегативной неустойчивостью, которая проявляется в высаливании ПАВ ОП-7 и в появлении белого аморфного осадка частиц ПТФЭ. В связи с этим представляет интерес исследовать процессы комплексообразования в сульфаматных электролитах никелирования. Определение состава комплекса фотометрическим методом показало, что идет образование комплекса шпселя с сульфаминовой кислотой при соотношении концентрации [№2+ ]: [МН2 З03 Н] - 1:1.

Таблица 4

Условные константы устойчивости Кр комплекса сульфаминового никеля в зависимости от содержания компонентов системы

[нп-. [НБА] моль/л рНн5А [Н']нЗА. рНс:м<есн [И*] смеси [Н*] выд кР

1:1.0 0.51 0.74 0.1819 0.50 0.316 0.1339 0.31

1:1.5 0.75 0.62 0.2398 0.35 0.446 0.2064 0.57

1:2.0 1.0 0.53 0.2951 0.20 0.630 0.3354 1.93

1:2.5 1.25 0.45 0.3548 0.14 0.724 0.3692 2.32

1:3.0 1.5 0.33 0.4677 0.07 0.851 0.3830 2.49

1:4.0 2.0 0.14 0.7244 -0.05 1.122 0.3972 2.70

1:5.0 2.5 0.12 0.7585 -0.10 1.258 0.5000 —

С Ц1 1ью оптимизации процесса получения КЭП № - тефлон из сульфамнновокислых электролитов методом рефрактометрии исследовалось влияние состава электролита на высаливание высокомолекулярной добавки ОП-7. Оказалось, что при концентрации Свдвоз-40 г/л происходят процессы мицеллообразования и высокомолекулярной добавки ОП-7 при концентрации 0.06 г/л, а при уменьшении концентрации борной кислоты до 30 г/л критическая концентрация мицеллообразования увеличивается до 0.1 г/л.

Количественные определения концентрации частиц ПТФЭ, выполненные

с помощью гидростатического метода, обнаружили следующую закономерность: при ¡к =200 А-м 2 концентрация частиц растет (рис. 5, кр.1 ) с ростом концентрации суспензии в электролите до 12 масс. %, а при ¡к =300 А-м 2 включение частиц в осадке максимально при Сфлдс =1.5 мл/л и составляет 10 масс. %. При Сф.едс = 2.5 мл/л концентрация второй фазы в КЭП падает до 1 масс. % (рис. 5, кр. 2 ).

>),% масс.

1,

10

' 2 3 Сф4дс,мп/п

Рис.5. Зависимость массного содержания (% )частнц тефлона в КЭП N1 -ПТФЭ от концентрации сусиензни Ф-4ДС в электролите №2 (Сн3боз=

ЗОг/л). Ток формирования покрытий (А-м~г): 1 - 200,2 - 300

Исследования коррозионных свойств покрытий (рис.6) , полученных из электролита № 2 (табл.1) (СНзво3 =40 г/л) при рН-4.0 , показали, что коррозионные процессы как с водородной , так и с кислородной

деполяризацией на никель-тсфлоповых покрытиях реализуется с более высокой скоростью (Ки), чем на чистых нпкелеиььч осадках . Уменьшение концентрации Н3ВО3 до 30 г/л значительно уменьшает скорость коррозии Ки, КЭП Ni-тефлонв IM HCl. Этот факт можно объяснить структурными изменениями в покрытии: распределение частиц тефлона осуществляется более равномерно, возникающая структура мелкокристаллическая и менее »¿пряженная. Повышенные значения рН=4.5 способствуют получению ни::сль-тсфлонеиых покрытий с, высокими антикоррозионными свойствами.

1С" т, г/м2 Ч

0,3

ж

о

0,1

\

\

Y

0 1.0 i.'J 3.0 Сф.4ДС,МП/л

Рис. б. Зависимость коррозионного показателя Ni-ПТФЭ покрытий, полученных ич сульфамииовокнслого электролита, от концентрации суспензии Ф-4ДС(Опт.?з= 0-3- 0.5 мк.м )з I М HCl: 1,2 - С И)В0)= 40 г/л, pH =4.0; 3.4 - С нл.оэ =30 г/л.piI =4.0: 5 - CHj! о, = 30 г,'л, pH =4,5 - 5.0. 1, 3. 5 - 200 Л-.м 2,4 - 300 Л-м":

В этих условиях образуются покрытия с хорошей степенью распределения

второй фазы; поверхность осадков сглажена, отсутствуют большие агломерированные включения.

Образование комплексов катионной формы, в сульфаматных электролитах никелирования (й0.5 М) должно отражаться и на катодных поляризационных кривых разряда нонов (рис.7).

1,А • м2

Рис.7. Парциальные КПК выделения никеля из сульфаматных электролитов: 1,1* - электролит № 2, 2,2* - электролит № 3, 3,3* -электролит №4; 1,2,3 - рН=3.5,1\2\3*-рН=5.0 (табл.5)

Особенностью поляризационной кривой выделения никеля, является

наличие пика при потенциалах Е= 0.9- 1.2 В. Появление пика обусловлено стадийным механизмом разряда ионов ^Ч2""", когда скорость второй стадии разряда уменьшается больше, чем увеличивается скорость первой стадии разряда №2+.

Таблица 5

Составы электролитов, использованные для изучения электрохимической кинетики в процессах образования КЭП никель-тефлон

Компоненты электролита Ед.изм. ] 2 3 4

№(СН;СОО)2 4Н20 г/л 180 - - -

■№С1г6Н20 г/л 15 15 15 15

Н3В0э г/л - 25 25 25

№(Ш280з)2 • 4Н20 г/л - 300 400 500

Однако возникновение пика на ¡к> Е - кривой возможно и благодаря реакции разряда ионон водорода. Уменьшение отвода образовавшегося водорода вызывает уменьшение скорости реакции нонизации, и, действительно, уменьшает величину пика на ¡к ,Е - кривой . С увеличением концентрации сульфамата никеля происходит сдвиг поляризационных кривых в область более положительных потенциалов. Наличие катионных комплексных форм [ЬЯМНгЗОз*] реорганизует диполи воды в приэлектродном слое. В силу различия диэлектрических постоянных раствора и воды , при данной концентрации соли (ен2о>>Ср), катионные комплексы выталкивают молекулы вода! из двойного электрического слоя в объем электролита. Вследствие вытеснения адсорбированных молекул воды с электрода происходит облегчение процесса выделения никеля. Однако с увеличением поляризации электрода и накоплением ОН -групп в прикатодном слое, по- видимому, катализируется процесс кристаллизации

никеля чз аква-комплексов. 05 этом свидетельствует сдвиг катодных поляризационных кривых выделения водорода в сторону положительных значений потенциала в зависимости от концентрации соли. Косвенным сввдетельством увеличения рН приэлекгродного слоя (по сравнению с объемным) является уменьшение выхода металла по току с 90% до55% (при Е= I В). При сравнении парциальных катодных кривых выделения никеля из сульфаматнмх и ацетатных электролитов , необходимо отметить , что из концентрированных сульфаматных электролитов выделение никеля облегчено. Этот вопрос невозможно решить без рассмотрения природы частиц - лигандов, адсорбированных на катоде и их влияния на растворитель ( особенно в приолектродном слое ). Адсорбированный сульфамат-лиганд на электроде способствует передаче электрона к разряжающемуся иону. Поэтому электрокаталптическнс процессы чаще всего наблюдается для лигандов: азотосодержащис гетероароматнческие амины, серо-и серо(азот)содержащпе органические соединения, в том числе аминокислоты . Это позволяет заключить, что получение качественных металл — полимерных покрытий с высокой концентрацией включенных частиц ПТФЭ (более 10 масс. %). возможно из концентрированных сульфаматных электролитов никелирования.

Исследование трнбологичсских свойств чистых гальванических покрытий никеля и покрытий №-ПТФЭ показали, что введение даже невысокого содержания частиц ПТФЭ в гальваническое покрытие ( 3-4 масс.%) уменьшает коэффициент трения от 0.52 до 0.12.

Основные выводы 1. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований предложен комплексный электролит, проведена оптимизация параметров электролиза для получения высококачественных композиционных электрохимических покрытий никель-тефлон, исследован механизм их формирования, изучены основные функциональные физико-

механические и коррозионно-электрохнмическис свойства этих покрытии. Предложен защищенный патентом Российской Федерации технологический процесс получения КЭП никель-тефлон.

2. Показано, что получение КЭП никель-тефлон, с равномерны.« внедрением частиц второй фазы, из простых электролитов (сульфзт.чый, хлоридно-сульфатныи) затруднено, т.к. стабилизирующая частицы ПТФЭ добавка ОП-7 коагулирует с образованием аморфного осадка. Фотометрическим методом в ацетатных и сульфаматных растворах доказано, что агрегативная устойчивость в значительной степени зависит ог концентрации компонентов и рН раствора. "Установлено, что в ацетатных электролитах максимальная агрегативная устойчивость частиц второй фазы находится в области значений, близких к рН=5.0; а в сульфаматных — агрегативная устойчивость частиц ПТФЭ не имеет ярко выраженной зависимости отрН.

3. Методом элекгроосмоса установлено , что злезлрокинетичесхий потенциал частиц, сформированный поверхностной добавкой (ОП-7, Неонол~&) , изменяется в диапазоне (+)4 - (+)20, что указывает на незначительную роль сил электростатического отталкивания в обеспечении агрегатнвной устойчивости частиц тефлона в электролите.

4. Установлено, что в ацетатных электролитах (рН=5.0) частицы ПТФЭ имеют максимальную агрегативиую устойчивость в приэлектродном слое электролита, однако, в период катодной поляризации происходит элсктрокоагуляция частиц второй фазы, обусловленная подкиеяением прнэлектродного слоя (ДрНв=0.5).

5. Рассчитан комплексный состав ацетатных электролитов в зависимости от концентрации компонентов электролита и рН раствора. Комплексы [N1 СН3СОСП и [Ы1(СИзСОО)2] в области значений рН=5.0 связывают металл в растворе на 90%. Формирование нейтральных и положительны»; комплексных форм в растворе ослабляет образование латеральных связей в

диффузном слое дисперсных частиц , имеющих небольшой положительный заряд. Это является решающим фактором в обеспечении агрегатнвной устойчивости электролитов - суспензий.

6. Исследованиями кинетики катодных электрохимических процессов установлено, что элеклрокристалшшшш никеля из ацетатных растворов в области кислых значений рН (рН=3.5) протекает преимущественно из аквз-комплексов, а из ацетатных рзстворов с рН=5 протекает преимущественно из каталитически неактивных [NiCH>CQQ+J и [№(СН3СОО)2].

7. Покрытия Ni-ПТФЭ, полученные из ацетатного электролита (г/л) : №(СНзСОО)2 -4Н20 -180, NiCl2 -6Н20 -30,СН5ССЮН -12, Сф^дс=2мл/л, рН=4.5, характеризуются высокой агрегацией частиц ПТФЭ с невысоким включением частиц второй фазы (до 4 масс.%). С увеличением температуры до 323 К и плотности гоха до 500 А и'2 количество включающихся частиц тефлона возрастает до 11.2 масс.%. Показано, что покрытия с равномерным включением частиц второй фазы могут быть получены из электролита (г/л): Ni(CH3COO)2 4Н20 -180, NiCl2 6Н20 -30, СФ^дс=1-1.5 мл/л, рН=5.0. Увеличение температуры электролита до 323 К и плотности тока до 500 А-м 2 вызывает разряд каталитически неактивных комплексов [NiCHjCOO"*] и [Ni(CHjCOO)j], что способствует получению покрытий с высоким содержанием частиц ПТФЭ, а также не вызывает значительную агрегацию частиц в приэлектродном слое.

9. Фотометрическим и рН- метрическим методами, обнаружено образование комплексного соединения в сульфаминовокислом электролите никелирования. Данные фотометрического анализа показали, что комплекс

образуется при соотношении [№2т] и [NH2S03~j =1:1, что позволяет сделать вывод об образовании комплекса катиснной формы [NiNH2SOj+]. Из условий материального баланса и данных рН-метрического анализа

рассчитана процентная концентрация [МйШгЗО/], которая составляет 6070%.

10. Методом рефрактометрии установлен антагонизм действия добавок Н^ВОз и ОП-7 в сульфаминовом электролите-суспензии для получения КЭП никель-тефлон. При концентрации НзВСЬ=40г/л происходит высаливание стабилизатора ОП-7; снижение концентрации Н>ВОз до 30 г/л не вызывает эффекта высаливания в электролите.

! I. Электрохимическими исследованиями элекгровосстановления никеля из сульфаматных электролитов установлено, что в области низких по.иризацнй выделение никеля осуществляется из адсорбированных на электроде сульфаматных комплексов , а в области высоких поляризации процесс катализируется формированием в приэлектродном слое аква-коиплексов никеля с последующим его быстрым разрядом.

12. Установлена причина снижения количества полимерной фазы в гальваническом осадке КЭП, полученном из сульфаминовокпслого электролита. В условиях высоких поляризаций ¡^ (300 Ам ") происходит значительное защелачивание прнэлектродного слоя, что приводит к процессам агрегации в приэлектродном слое как полимера (ПТФЭ) ,так и сгубилизатора(ОП-7) . Содержание второй фазы в осадке снижается до 1 масс.%.

13. Покрытия №-тефлон, полученные из сульфаматного электролита характеризуются наиболее равномерными и высоким включением частиц ПТФЭ (12 масс.%) в никелевую матрицу. Данные покрытия практически беспористы , а их коррозионная стойкость на порядок превышает стойкость чистого N4 - покрытия.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

I. Тетернна Н.М., Халдеев Г.В. Гальванические никель-пояитетрафторэтиленовые покрытия //Тез. докл. XII Пермской конф. "Коррозия п защита металлов" .Пермь, 1990. С. 10.

2. Тетерина Н.М., Халдеев Г.Б. Гальванические никель - тефлоновые покрытая // Тез. докл. Вс. семинара "Прим. газотерм, и плазм.-хим. методов в технологии противокор. защиты". Москва, 1990. С.25-26.

3. Тстсрина Н.М., Халдеев Г.В. Гальванические ннкель-тефлоновь!е покрытия ¡1 Защита металлов. 1992. т. 28, № 3. С.473-475.

4. Тетерина Н.М., Халдеев Г.В. Оптимизация условий получения никель-тефлоновых покрытий //Журнал прикладной химии. 1992. т.65, № 4. C.77S-782.

5. Тстсрина Н. М., Халдеев Г.В. Электролит дня получения композиционных покрытий никель-тефлон //Защита металлов. 1993. т. 29, Mal. С. 160-162.

6. Тетерина Н.М., Халдеев Г.В. Композиционные никель-политстрафторэткленовые покрытия. II Журнал прикладной химии. 1994. т.67, № 9. С. 1528-1532.

7. Патент RU 20334S2 С1 б C25D 15/00. Электролит для получения никель-полигецтафторзтиленовых покрытий/Тетерина Н.М.. Халдеев Г.В.

К печати 22.i2.S5 г. Формат бумага 60x84 1/16 Печ.лЛ Тирак 100 его. Заказ 813

Типография ПВВКИУ