автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка электронных композиционных материалов для конструкций экологически безопасных электрохимических генераторов гидронного типа

Государственный научный центр Российской Федерации "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей".

На правах рукописи Для служебного пользования

экз(Ге-0^31

УДК 621.3.035.22:621.763

УЛИН Игорь Всеволодович

РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ КОНСТРУКЦИЙ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ГЕНЕРАТОРОВ ГИДРОННОГО ТИПА.

05. 02. 01 - Материаловедение

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в ГНЦ "ЦНИИ КМ "Прометей", г. Санкт-Петербург

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Г. И. Николаев; кандидат технических наук, чл.-корр. ИА СПб Б.В. Фармаковский

Официальные оппоненты: доктор технических иаук, профессор В.Г. Хорошайлов кандидат технических наук И.А. Сапрыкин

Ведущее предприятие: Государственное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт материалов"(Санкт-Петербург).

Защита состоится " 1998г. в часов на заседании дис-

сертационного совета ССД. 130.09.02 по присуждению ученой степени кандидата технических наук в конференц-зале ЦНИИ КМ "Прометей" по адресу: 193015. г. Санкт-Петербург, улица Шпалерная, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ЦНИИ КМ "Прометей".

Автореферат разослан "/ЯР- " 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета, дт.н., профессор

Т7

В.А.Малышевский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Активное загрязнение окружающей среды, истощение запасов традиционных видов топлива, а также развитие новых технологий привели к значительным изменениям в концепции развития энерговооруженности мирового сообщества, в том числе вызвали масштабное развертывание структуры нетрадиционной энергетики. Одним из перспективных видов нетрадиционных источников энергии являются электрохимические генераторы, обеспечивающие прямое преобразование химической энергии в электрическою и тепловую. Эти источники энергии успешно применяются на транспорте, авиа- и судостроении, в навигационных системах и средствах связи, водолазном снаряжении и аварийно-спасательных комплексах.

Эффективность использоваши электрохимических генераторов в значительной степени определяется электродными материалами, которые должны обладать комплексом высоких эксплуатационных свойств, в первую очередь, таких как электропроводность, каталитическая активность, химическая стойкость, механическая прочность, а их производство основываться на высокопрошводительных и экологически безопасных технологиях.

Традиционные подходы, используемые при создании электродных материалов малоэффективны: во-первых, при разработке электродов, как правило, используются материалы с кристаллической стр\таурой, физико-химические и механические свойства которых приблизились к теоретическому верхнему пределу; во-вторых, получение электродных материалов связано с использованием либо дорогостоящих компонентов, например, металлов платиновой группы, серебра, редкоземельных металлов, либо добавок, представляющих серьезную опасность для человека и окружающей среды - ртути, кадмия, свинца и т.п.

С учетом изложенного, актуальным является разработка новых электродных материалов, применение которых позволит повысить конкурентоспособность электрохимических генераторов среди других альтернативных источников энергии за

счет увеличения их электрических и эксплуатационных характеристик и снижения уровня экологической опасности при изгогоатегош и использовании.

Цель работы - исследование и разработка электродных композиционных материалов с аморфной и нанокристаллической структурой, эффективных технологических процессов их получения и обработки, а также изготовление на их основе экологически безопасных электрохимических генераторов гидронного типа. Исследования сплавов с аморфной и нанокристаллической структурой относятся к новому направлению в области материаловедения, изучающему материалы с неравновесной структурой. Материалы этого класса обладают повышенными физико-химическими свойствами по сравнению с равновесными сплавами аналогичного химического состава.

Основными задачами, решаемыми в настоящей диссертационной работе, являются:

- разработка электродных композиционных материалов на основе сплавов с аморфной и нанокристаллической структурой и интерметаллических соединений системы «никель-алюминий»;

- разработка и освоение технологии получения электродных композиционных материалов с аморфной и нанокристаллической структурами для электрохимических генераторов гидронного типа, использующих в качестве электролита морскую воду и водные растворы солей;

- исследование функциональных зависимостей эксплуатационных характеристик электродного материала от его состава, структуры и технологических режимов его получения;

- разработка базовой конструкции электрохимического генератора;

- создание электрохимических генераторов для практического применения в области морских технологий и в спасательной технике.

Решение этих задач предусмотрено федеральными российскими программами «Национальная технологическая база» и «Российские верфи».

Научная новизна

Разработан электродный композиционный материал заданного химического и фазового состава и структуры, состоящий из наружного каталитического слоя, имеющего аморфную и нанохристаллическую структуру на основе никель-алюминиевого сплава, никелевого подслоя и основы в виде медной липы.

С использованием современных методов установлена зависимость между степенью кристалличности и фазовым составом материала каталитического покрытия, полученного методом плазменного напыления в инертной контролируемой среде. Показано, что для фаз с близким содержанием никеля и алюминия - №2А1з(5), №А1(Р) - и фазы с превосходящим содержанием никеля - №зА1 - характерна аморфная и нанокристадлическая структура, а для фаз с превосходящим содержанием алюминия - №АЬ и ИШз+А! - микрокристаллическая.

Исследованы закономерности процесса плазменного напыления каталитических покрытий с аморфной и нанокристаллической структурой в инертной среде и на воздухе. Показано, что наибольшая эффективность каталитических покрытий достигается при напылении в среде аргона. Определен оптимальный размер частиц напыляемого порошкового материала - 50-63 мкм и дистанция напыления - 60-100 мкм.

Исследованы особенности получения развитой поверхности каталитического слоя с помощью химической обработки в водных растворах гидроксида натрия с концентрациями от 0,1 до 0,5н. Установлено, что наиболее эффективно проведение химической обработки в 2 стадии. Показано, что в результате химической обработки происходит гобирателыгае удаление фаз №А1з и К1А1з+А1.

Исследованы зависимости разрядных характеристик электрохимических элементов и образцов электрохимических генераторов от типа и концентрации электролита и типа материала анода. Установлено, что наибольшая стабильность разрядных характеристик наблюдается в водном растворе хлорида натрия с концентрацией 100 г/л, при использовании в качестве анодного материала магний-алюминиевого сплава марки МА2-1.

Практическая ценность.

Разработаны:

- микрокристаллический никель-алюминиевый сплав, содержащий 40%№, 2,5%"П, 4%Сг, 2%Се, остальное - алюминий.

- базовая технология плазменного напыления в инертной контролируемой среде, обеспечивающая формирование материала с заданными химическим, фазовым составом и структурой;

- технология изготовления катодов-катализаторов (РД5.УЕИАЗ 108-94) и технологический процесс изготовления химических источников тока (РД 5. УЕИА3122-95);

- конструкция биполярного электрода, состоящая из многослойного катода и биметаллического анода с растворимым слоем из магний-алюминиевого сплава типа МА2-1, соединенных между собой с помощью метода пайки низкотемпературным припоем;

- базовая конструкция электрохимического генератора гидронного типа.

Это позволило создать ряд типоразмеров электрохимических генераторов двойного применения с величиной удельной массовой энергии 230-260 Вт«ч/кг и номинальным напряжением 2,5; 6; 12 и 24 В и разработать рабочий проект автономной резервной энергетической станции на базе электрохимических генераторов мощностью 100 кВт. Экономический эффект от использования результатов диссертационной работы составил более 190 млн. рублей в ценах 1997 года.

Область применения результатов работы не ограничивается электрохимическими генераторами гидронного типа. Разработанные материалы и технологии могут использоваться при получении каталитических блоков, накопителей водорода, нейтрализаторов на металлическом носителе и в ряде других конкурентоспособных разработок.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: международном симпозиуме "Энергетика-96" (Санкт-Петербург,

1996), семинаре "Экология, экологически чистые технологии и оборудование" (Санкт-Петербург, 1997), XVII совещании по термоустойчивым функциональным покрытиям" (Санкт-Петербург, 1997), втором международном семинаре "Блочные носители и катализаторы сотовой конструкции" (Новосибирск, 1997).

Подготовлены п направлены сообщения на XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в работах (1-6), пол}-чело положительное решение по заявке № 96117482 "Электрод и способ его изготовления" (7).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 166 страницах, содержит 52 рисунка и 7 таблиц. В списке цитируемой литературы 128 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертации. Проводится анаша перспектив развития нетрадиционной энергетики. Рассматриваются отличительные особенности, условия эксплуатации и области применения электрохимических генераторов и значение разработки новых электродных материалов для повышения их эффективности.

В пфвой главе проводится анализ основных подходов в области создания электродных каталитических материалов для источников энерпш и технологий их получения.

Анализ литературных данных показал, что наиболее перспективными электродными материалами для электрохимических генераторов гидронного типа являются материалы с аморфной и нанокрметаллической структурой и сплавы системы "никель-алюминий".

В конце первой главы формулируются цель работы и основные направления исследований.

Во второй главе исследуются закономерности формирования неравновесной структуры в слоях материала, нанесенных методом плазменного напыления. Приводятся результаты теоретических и экспериментальных исследований зависимости электрических характеристик и величины удельной поверхности электродных каталитических материалов системы "никель-алюминий" от химического и фазового состава, структуры и параметров технологических процессов получения.

Дается описание методик подготовки образцов и методов, используемых в работе для изучения электродных материалов (ренггенострукгурный, рентгеноспек-тральный, растровая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, резистометрический, потенциостатнческий, Брэгга-Эдисона-Тейлора).

Установлено, что материалы с аморфной и нанокристаллической структурой обладают повышенной каталитической активностью по сравнению с кристаллическими материалами аналогичного состава, что позволяет значительно увеличить электрические характеристики (удельная массовая энергия, удельная мощность) электрохимического генератора гидрошюго типа. Определены наиболее эффективные для катализа фазы - ОДАЬ и №зА1, идентифицированные как аморфные и на-нокристаллические. Изучено влияние модифицирующих добавок ("Л, Сг, Та, Мо, V, М&, Ьа, Ра, Се) на каталитические свойства электродного материала. На основе этих исследований разработан микрокристаллический никель-алюминиевый сплав типа НАТ-10-5, содержащий 40% 2,5%Т1, 4%Сг, 2%Се, остальное - алюминий, для последующего получения каталитических покрытий с аморфной и нанокристаллической структурой.

С учетом физико-химических и механических характеристик разработан электродный композиционный материал, состоящий из каталитического слоя, имеющего аморфную и иаиокристаллическую структуру на основе никель-алюминиевого сплава, никелевого подслоя, обладающего высокой адгезией к каталитическому спою н материалу основы, и материала основы, обеспечивающего механическую прочность

и электропроводность.

Разработана технология получения электродных материалов с неравновесной структурой, предусматривающая высокоскоростную ударно-акгиваторную обработку материалов, предварительную и межоперационную термообработку при температурах 600-650 и 700-750 °С, плазменное напыление в инертной контролируемой среде с содержанием кислорода 0,0001%, азота - 0,01% и водяных паров - 0,001%, химическую обработку и изготовление биполярных электродов. В качестве материала анода предложено использовать магний-алюминиевые сплавы марки МА2-1 и Анод-2С.

Показано, что использование трехкратной ударно-активаторной обработки исходных порошковых материалов со скоростью 12-15 тыс. об/мин обеспечивает направленное формирование фазового и гранулометрического состава электродного материала с увеличением в 2 раза суммарного объема тперметаллических фаз типа №гА1з и №зА1. Одновременно, происходит увеличение в 1,7-1,8 раза доли частиц оптимального для последующего плазменного напыления фракционного состава 50 -63 мкм.

Исследованы закономерности процесса высокоскоростного плазменного напыления покрытий системы "никель-алюминий" с аморфной и нанокристаллической структурой. Показано, что наибольшее влияние на эксплуатационные свойства покрытия оказывают состав газовой среды, дистанция напыления, размер напыляемых частиц. Устаноатено, что наибольшая эффективность каталитических покрытий достигается при напылении в среде аргона. Оптимальный размер напыляемою микрокристаллического порошкового материала составляет 50-63 мкм, а дистанция напыления 60-100 мм. Установлено, что с увеличением дистанции напыления в интервале от 60 до 100 мм происходит рост величины удельной поверхности с 1,4 до 1,9 м2/г.

Изучены особенности получения развитой поверхности каталитического слоя с помощью химической обработки в водных растворах, гидроксида натрия с концентрацией от 0,1 н. до 0,5н. Установлено, что химическая обработка обеспечивает из-

бирательное удаление обогащенных алюминием фаз(№А1з и №А1з+А1), имеющих микрокристаллическую стр}юуру. Величина удельной поверхности каталитического слоя увеличивается в 6-7 раз. Явление пирофорности не наблюдается.

Исследовано влияние режимов химической обработки на вольт-амперную характеристику электрохимического элемента "М£-3% №СГ'. Выбор 3% водного раствора хлорида натрия в качестве электролита обусловлен близостью его состава морской воде. Установлено, что наиболее эффективно проведение химической обработки в 2 стадии в водных растворах ЫаОН с концентрациями 0,25н и ОД н, соответственно, в течение 60 и 240 минут (рис. 1).

I-0,25а NaOH-60 мин

2 - 0,25н. NaOH - бОмин + O.laNaOH -60 мин

3 - 0,25н. NaOH - бОмин + 0,1 aNaOH -120 мин

4 - 0Д5н. NaOH - 60 мин + 0,1 H.NaOH • 180мш1

5 - 0,25н. NaOH - 60 мин + O.lH-NaOH • 240мин

6 - 0,25н. NaOH - 60 мин + 0,1 H.NaOH • ЗООмин

7 - без химической обработки

Рис. 1 Влияние двустадшЪюй химической обработки положительного электрода на вольт-амперные характеристики электрохимического элемента "МА2-1 - 3% NACI" при температуре 20 °С и межэлектродном расстоянии 4 мм.

Для выбора технологических процессов изготовления биполярного элемента электрохимического генератора изучено влияние термообработки в вакууме, аргоне и на воздухе на структуру и фазовый-состав материала каталитического покрьгпм. Показано, что влияние термообработки, проводимой на воздухе, становится заметным при температуре свыше 200 °С, а в вакууме и аргоне - при температуре свыше 300°С.

В третьей главе с целью оптимизации технологических процессов проводятся

исследования зависимости физико-химических свойств электродного композиционного материала от режимов его получения.

С помощью методов электронной микроскопии показана связь между степенью кристалличности и фазовым составом напыленных частиц. Установлено, что для фаз с близким содержанием никеля и алюминия - №гА1з(8), Ы1А1(р) и фаз с превосходящим содержанием никеля характерна аморфная и нанокристаллическая структура.

Изучено изменение характера пористости каталитического слоя электродного материала в результате химической обработки. Показано, что площадь поверхности, занимаемой микропорами, увеличивается в результате химической обработки в 3-4 раза, достигая на отдельных участках 15-20% от общей площади. В основном, микропоры располагаются во внутренних объемах структурных составляющих. Площадь поверхности, занимаемой мезопорами, после химической обработки увеличивается в 4-5 раз, достигая 10-15% от общей площади. При этом сохраняется равномерный характер распределения мезопор. Мезопоры располагаются, как правило, по границам зерен. Полученная пористая структура наружного слоя электродного материала позволяет обеспечить эффективную транспортировку реагентов в зону реакции, отвод продуктов реакции наружу и высокую скорость электрохимического процесса.

Изучено влияние способов соединения анода и катода с помощью пайки, сварки и клепки на технологические и эксплуатационные свойства электродного композиционного материала. Разработана технология изготовления биполярных электродов, включающая стадию получения биметалла методом прокатки и стадию соединения разнополюсных электродов с помощью пайки низкотемпературным припоем. В качестве неразрушающего метода контроля электрических характеристик биполярного элемента предложен резистометрический метод.

В четвертой главе рассматриваются вопросы конструирования электрохимических генераторов гидронного типа. Сформулированы требования к созданию конструкций электрохимических генераторов, используемых в средствах спасения на море, водолазном снаряжении, подводных средствах движения.

Разработана базовая конструкция электрохимического генератора, основными

особенностями которой являются использование бесконтактной сборки батареи биполярных элементов, наличие устройства, поддерживающего неизменное расстояние между электродами в процессе разряда, широкое использование полимерных материалов (фторопласт, полиамид, полиэтилен). Использование базовой конструкции позволяет реализовать различные разрядные характеристики электрохимического генератора не меняя технологии сборки.

На основе базовой конструкции изготовлены несколько типоразмеров электрохимических генераторов гидронного типа с рядом номинальных напряжений 2,5; 6; 12 и 24 В. На испытанных образцах электрохимических генераторов достигнут }роао;1ь удельной массовой энергией 230-260 Вт»ч/кг (табл.1). По данному показателю разработанные электрохимические генераторы превосходят большинство известных аналогов.

Таблица 1. Характеристики образцов электрохимических генераторов.

Типы Номина- Номина- Удельная Продолжи- Время выхода Вес

изделий льная льное на- массовая тельность на рабочий изделия

мощность пряжение энергия работы режим

Вт В Вт«ч/кг ч с кг

Сенсор-1 6 12 230 8 7-10 0,210

Сенсор-2 3,6 6 160 8 5-8 0,180

Чайка 45-65 12/24 230-260 6,5 2-5 1,3-1,6

Саламан- 100 12/24 230 8 5-7 3,5

дра

Исследованы зависимости разрядных характеристик анодно-кагодных сборок электрохимических генераторов от химического состава и концентрации электролита и типа анодного материала (рис. 2)

Результаты лабораторных испытаний показали стабильность разрядных характеристик - напряжения и мощности.

<0 so

Cfrww *яыга n\ часы

а б

Рис.2. Изменение напряжения (а) и удельной мощности (б) в катодно-анодных сборках в процессе испытаний в растворах:

• для анода из сплава МА2-1: 1-100 г/л NaCl; 2-100 г/л KCl; 3 - 30 г/л NaCl; 4 - 30 г/л KCl;

•для анода из сплава "Анод": 5-100 г/л NaCl; 6-100 г/л KCl.

Таким образом, результаты диссертационной работы доказывают высокую эффективность использования сплавов системы "никель-алюминий" с аморфной и нанокристаллической структурой для получения электродов электрохимических генераторов гидроиного типа Показано, что технология плазменного напыления в инертной среде, в сочетании с предварительной многоцикловой ударно-активаторной обработкой порошковых материалов и последующей двустадийной химической обработкой покрытий, обеспечивает направленное формирование неравновесной структуры и заданного фазового и химического состава материата. Разработана конструкция, которая обеспечивает создание электрохимических генераторов мощностью до 100 кВт для работы в морской воде и водных растворах солей NaCl и KCl. Изготовлены и прошли успешные испытания опытные партии образцов электрохимических генераторов для средств спасения на море, осветительного оборудования, подводных средств движения и других целей.

Выводы:

1. Проведен анализ разработок электродных материалов для устройств прямого преобразования химической энергии в электрическую и технологий их получения. Предложено использовать при создании электродных композиционных материатов

для экологически безопасных электрохимотеских генераторов сплавы с аморфной и нанокристалличсской структурами и ннтерметаллические соединения системы «никель-алюминий».

2. Исследовано влияние легирующих элементов "Л, Сг, Та, Мо, V, Мй, Ьа, Се, Рс1 на служебные характеристики каталитического материала системы «никель-адами-ний». Разработан никель-алюминиевый сплав типа НАТ-10-5, содержащий 40%№. 2,5%Т1, 4%Сг, 2%Се, остальное - алюминий, на базе которого получен материал с аморфной и нанокристаллической стру-стурой, превосходящий по своим электрокаталитическим свойствам известные кристаллические аналоги.

3. Разработан электродный композиционный материал заданного состава и структуры, состоящий из наружного каталитического слоя с аморфной и нанокристаллической структурой на основе никель-алюминиевого сплава, подслол на основе никеля и материала основы, обеспечивающего прочность конструкции.

4. Разработан биполярный электрод, состоящий из многослойного катода и биметаллического анода с растворимым слоем на основе магний-алюминиевого сплава типа МА2-1, обеспечивающий работоспособность электрохимического генератора в морской воде и водных растворах солей №С1, КС1 непрерывно в течение 8 часов и более с уровнем удельной массовой энергии 230-260 Вт»ч/кг.

5. Разработана технология получения электродного композиционного материала со слоями, имеющими аморфную и нанокристаллическую структуру. Технология предусматривает ударно-активаторную обработку со скоростью 12000-15000 об/мин, термообработку при температуре 600-700 °С в течение 60 мин, плазменное напыление в инертной контролируемой среде с содержанием кислорода 0,0001%, азота - 0,01% и водяных паров - 0,001% и химическую обработку в водных растворах гидроксида натрия. Разработанная технология по сравнению с ранее известными позволяет снизить в 2,5-4 раза себестоимость получения электродов.

6. Показано, что существует зависимость между степенью кристалличности и фазовым составом материала каталитического покрытия, полученного методом плазменного напыления в инертной контролируемой среде. Фазы с близким содержанием никеля и алюминия и фазы с превосходящим содержанием никеля имеют аморфную и нанокристаллическую структуру, фазы с превосходящим содержанием

алюминия - микрокристаллическую.

7. Исследовано влияние параметров процесса напыления на структуру напыленных слоев электродного материала. Установлено, что с увеличением дистанции напыления в интервале от 60 до 100 мм, происходит рост величины удельной поверхности с 1,4 до 1,9 м2/г. Оптимальный размер частиц никеля при напылешш подслоя составляет 40-50 мкм, а частиц микрокристаллического никель-алгаминие-вого сплава типа HAT-10-5 от 50 до 63 мкм.

8. Показано, что влияние термообработки, проводимой на воздухе, в вакууме и в аргоне на материал покрытия, имеющий аморфную структуру, различно. Установлено, что влияние на фазовый состав и структуру аморфного материала термообработки на воздухе становится заметным при температурах свыше 200°С, а термообработки в вакууме и аргоне при температуре свыше 300 °С.

9. Определен оптимальный режим химической обработки наружного слоя положительного электрода, обеспечивающий максимальное повышение каталитических свойств с сохранением высокого уровня механических свойств: двустадийная обработка в растворах гидроксида натрия с концентрацией 0,25н и 0,1н в течение 60 и 240 мин, соответственно, при температуре 20 °С.

10. Установлены зависимости разрядных характеристик электрохимических элементов и электрохимических генераторов от химического состава и концентрации электролита и типа материала анода. Наибольшая стабильность разряда наблюдается в растворе хлорида натрия с концентрацией 100 г/л при использовании в качестве материала анода магний-алюминиевого сплава марки МА2-1.

11. Разработана базовая конструкция электрохимического генератора пщронио-го типа, обеспечивающая высокую стабильность разрядных характеристик в течение всего периода работы изделия. На основе этой конструкции изготовлены и прошли успешные испытания электрохимические генераторы с рядом номинальных напряжений 2,5; 6; 12 и 24 В и величиной удельной массовой энергии 230-260 Вт«ч/кг.

12. Результаты диссертационной работы и сделанные на их основе практические рекомендации использованы при разработке электрохимических генераторов мощностью от 100 до 100000 Вт для двойного применения. Разработан проект резервной электростанции на базе электрохимических генераторов. Экономический эффект от использования результатов работы составляет более 190 млн. руб.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. И.В.Улин, Б.В.Фармаковский, О.Г.Соколов. Функциональные материалы -новые возможности малой энергетики// Международный симпозиум "Энергетика-96". Тезисы докладов. - Санкт-Петербург, 1996. - С. 92-94.2. Б.В.Фармаковский, А.Я.Борисов, Е.В.Шувалов, И.В.Улин, А.П.Хинский. Аморфные, микрокристаллические, нанофазные материалы и высокоэнергепгческие технологии их получения и обработки// Вопросы материаловедения. - 1995. - № 1. - С. 102-115.

3. И.В.Улин. Водоактивируемые источники тока для средств спасения на море и систем безопасности судоходства// Международный симпозиум "Энсргетика-96". Тезисы докладов. - Санкт-Петербург, 1996. -С. 109-110.

4. И.В.Улин, Б.В.Фармаковский, Ю.В.Максимов// Автономные водоактивируемые электрохимические генераторы для аварийного и резервного энергопитания оборудования ЯЭУ. - Москва, 1997.

5. Б.В.Фармаковский, Т.С.Виноградова, И.В.Улин, Д.И.Чашннков. Высокоскоростная технология плазменного напыления каталитических нейтрализаторов и ее практическая реализация// П Международный семинар "Блочные носители и катализаторы сотовой конструкции". Тезисы докладов. - Новосибирск, 1997. - С. 87.

6. Т.С. Виноградова, И.В.Улин, Д.И.Чашннков. Высокоскоростная технология плазменного напыления термостойких каталитических покрытий нейтрализаторов// Труды XVII Совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. -Санкт-Петербург, 1997. - С. 204-206.

7. Заявка № 96117482, опубл. 21.08.97г.

Подписано к печати 06.04.1998г. Формат 60x84/16. Объем 1,0 а л. Заказ № Тираж 60 экз. Бесплатно. Отпечатано в типографии ЦНИИ КМ "Прометей"