автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Композиционные электродные материалы на основе Pt и Ni: электрохимическое получение, свойства и перспективы применения

На правах рукописи

Леонтьева Дарья Викторовна

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ П И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ

05.17.03 — «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

25 Ш1 ¿013

005531696

Новочеркасск - 2013

005531696

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Научный руководитель:

Смирнова Нина Владимировна доктор химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

Балмасов Анатолий Викторович,

доктор технических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Добровольский Юрий Анатольевич,

доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук

Защита состоится 11 сентября 2013 года в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при федеральном государственном бюджетном образова--

тельном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 149 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)».

Автореферат разослан /2. июля 2013 года

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения, 132 ФГБОУ ВПО «ЮРГТУ (НПИ)». Справки по e-mail: d212.304.05@mail.ru

Ученый секретарь

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

диссертационного совета

Шабельская Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к возобновляемым источникам энергии (ВИЭ) неуклонно растет во всем мире и обусловлен он надеждами на экологически безопасное и устойчивое развитие человечества в будущем. Низкая плотность энергетических потоков ВИЭ и неравномерность распределения их во времени актуализирует проблему аккумулирования энергии. Решение может быть найдено с помощью развития технологий водородной и электрохимической энергетики, таких как топливные элементы (ТЭ) и суперконденсаторы (СК).

Системы накопления и хранения энергии с использованием водорода в качестве энергоносителя являются одними из наиболее перспективных. Относительно большая стоимость таких систем компенсируется высоким КПД генерации энергии с помощью топливных элементов. Проблемы снижения стоимости ТЭ могут быть решены, в том числе путем создания нового поколения электрокатализаторов, содержащих меньше дорогих материалов (РО и менее требовательных к чистоте водорода. Использование сплавов платины с переходными металлами (№, Со, и др.) или металл-оксидных систем в качестве носителей катализаторов повышает их каталитическую активность и стойкость к отравлению СО.

Суперконденсаторы уже давно широко применяются в различных областях электроники и электротехники благодаря практически неограниченной циклируемости и способности мгновенно отдавать огромное количество энергии. Емкость СК определяется материалом электродов и их удельной поверхностью, поэтому в качестве электродов в суперконденсаторах используют проводящие материалы с развитой площадью поверхности, такие как мелкодисперсные сажи, оксиды металлов, а также композиционные материалы на их основе. Наилучшими удельными характеристиками обладают электродные материалы на основе оксидов рутения и иридия, однако вследствие высокой стоимости их использование экономически не выгодно. Наиболее близки к ним по своим свойствам существенно_более дешевые оксиды никеля. Емкость и проводимость материалов на их основе во многом определяются микроструюурными характеристиками оксида никеля, которые, в свою-очередь, зависят от способа его получения.

Электрохимические технологии традиционно применяются для производства электродных материалов для электрохимической энергетики. Использование нестационарных режимов электролиза открывает новые перспективы для получения высокодисперсных эффективных материалов, в том числе для топливных элементов и суперконденсаторов. В диссертационной работе для синтеза таких материалов использован подход, основанный на электрохимическом диспергировании металлов в условиях нестационарного электролиза под действием переменного импульсного тока.

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)». Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований и была поддержана Минобрнауки РФ (ГК 14.740.11.0371 и Соглашение № 14.В37.21.0086), а также Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.».

Цель работы. Разработка научных и технологических основ получения композиционных электродных материалов для низкотемпературных топливных элемен-

тов и гибридных суперконденсаторов путем электрохимического диспергирования платины, никеля и их сплава в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

* исследовать явление электрохимического окисления и диспергирования никеля в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока, установить закономерности, определяющие скорость и направленность процесса;

■ получить NiO/C композиционные материалы для электродов гибридных суперконденсаторов, используя явление окисления и диспергирования никеля в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока; исследовать их структурные и электрохимические характеристики с применением комплекса физико-химических методов;

■ получить Pt-NiO/C катализаторы, используя явление окисления и диспергирования металлов в щелочных растворах под действием переменного импульсного тока; оценить их морфологию и электрокаталитические свойства в анодных процессах с целью применения в спиртовых топливных элементах;

■ используя явление электрохимического диспергирования металлов (сплава Pt3Ni) в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока, получить биметаллуглеродные катализаторы PtxNi/C (х>3), исследовать их структурные характеристики и электрокаталитические свойства в реакции электровосстановления кислорода, а также в составе активных слоев мембранно-электродного блока воздушно-водородного и кислородно-водородного топливного элемента;

■ разработать принципиальную технологическую схему производства композиционных электродных материалов для электрохимической энергетики путем электрохимического окисления и диспергирования металлов в растворах щелочей под действием переменного тока.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

■ разработаны научные основы технологии получения высокодисперсного оксида никеля (II) ß-NiO (размер кристаллитов 7,7 нм, агломерированных в пластины -1000 нм, толщиной -20 нм) и композиционного материала на его основе NiO/C при электрохимическом окислении и диспергировании никеля в водном щелочном растворе под действием переменного импульсного тока;

■ раскрыты закономерности электрохимического окисления и диспергирования никеля в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока, установлена определяющая роль асимметрии и величины тока в кинетике процесса. Показано, что использование асимметричного импульсного тока с 2-4-х кратным превышением катодного импульса над анодным обеспечивает: кратковременное достижение потенциалов выделения кислорода в анодный импульс (Еа > 1,7 В) и водорода в катодный импульс (Ек < -1 В); поддержание потенциалов в периоды пауз на уровне Е= 1-1,3 В, что выше п.н.з. окисленного никеля, но ниже потенциалов образования его высших оксидов; получение дисперсного оксида никеля (II) ß-NiO из водных щелочных растворов в режиме нестационарного электролиза с высокой скоростью.

■ установлены условия синтеза композиционного электродного NiO/C материала для суперконденсаторов и оптимальный состав (40-50 масс. % №0), обуславливающие его свойства - многоуровневую структуру пористости, сочетающую микро-, ме-зо- и макропоры для обеспечения эффективного ионного транспорта в присутствии электролита; высокую электронную проводимость, а также максимальную электри-

4

ческую емкость при практически полном, свыше 90 %, использовании оксида никеля (II) в процессах заряда-разряда.

■ доказана возможность электрохимического диспергирования сплава Pt3Ni в щелочных растворах под действием переменного импульсного тока промышленной частоты с образованием металлических обогащенных платиной частиц PtxNi (х>3) (Dm = 8,1 нм) и частиц Pt3Ni (£>И1 = 9,6 нм), стехиометричность состава которых подтверждает предложенный ранее механизм диспергирования платины за счет катодного внедрения ионов щелочных металлов и последующего разложения образующегося иптерметаллида.

Практическая значимость. Разработан и запатентован способ получения высокодисперсного NiO и композиционного материала NiO/C при электрохимическом окислении и диспергировании никеля в водном щелочном растворе в одну стадию без последующей термической обработки. Полученный композиционный электродный NiO/C материал обладает высокой стабильностью и емкостью до 800 Ф/г и может быть эффективно использован при создании гибридных суперконденсаторов.

Предложен способ получения анодного наноразмерного катализатора Pt-NiO/C для щелочных топливных элементов путем последовательного электрохимического диспергирования никеля и платины, каталитическая активность которого в реакции окисления метанола до 30% выше активности Pt/C катализатора, полученного аналогичным методом.

Разработан и запатентован способ получения биметаллуглеродного катализатора PtxNi/C (х>3), при использовании которого в качестве катодного материала в кислородно-водородных топливных элементах позволило повысить мощность топливной ячейки на 30% по сравнению с Pt/C катализатором.

Разработана конструкция электролизера и предложена аппаратурно-технологическая схема производства композиционных материалов на основе платины и никеля - NiO/C, Pt-NiO/C, PtxNi/C (х>3) - для низкотемпературных топливных элементов и гибридных суперконденсаторов путем электрохимического окисления и диспергирования металлов под действием переменного импульсного тока.

Личный вклад автора. Автором сформулированы цель и задачи работы; выбраны методы исследования; выполнена основная экспериментальная часть работы, за исключением рентгеноструктурного анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния и структурных исследований методом БЭТ; проведена обработка и интерпретация экспериментальных данных, а также подготовлены основные публикации по выполненной работе.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на III и IV Международных форумах по нанотехнологиям Rusnanotech (Москва, 2010, 2011); XVII совещании по электрохимии органических соединений с международным участием ЭХОС - 2010 (Тамбов, 2010); 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010); III Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Нано-материалы» (Рязань, 2010); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ 2011» (Саратов, 2011); Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011); Международной конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембра-

5

нах» (Краснодар, 2012); Satellite meeting of the 63rd ISE Annual meeting «Electromem-brane processes and materials», Czech Republic, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ (общим объемом 2,4 печатных листа), из них - 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 2 патента. Основные положения диссертационной работы обсуждались на 9 международных и всероссийских конференциях.

Обоснованность и достоверность результатов исследования. Достоверность и обоснованность полученных автором результатов обеспечивается корректным применением фундаментальных законов электрохимии, проведением исследований на стандартной поверенной аппаратуре. Сделанные в работе допущения не противоречат физико-химической основе рассматриваемых явлений и являются общепринятыми при решении аналогичных задач. Результаты теоретических и экспериментальных исследований многократно обсуждались на всероссийских и международных конференциях с участием ведущих специалистов в области электрохимии.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 245 наименований, приложения, содержит 52 рисунка, 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируется цель работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 представляет собой аналитический обзор. В первом его разделе рассмотрены электрохимические устройства для накопления энергии. Более подробно обсуждены суперконденсаторы, их виды, принципы работы, рассмотрены проблемы создания активных материалов для суперконденсаторов. Второй раздел посвящен анализу современного решения проблем преобразования энергии с помощью топливных элементов; рассмотрены их основные конструктивные элементы, а также способы создания наноструктурированных катализаторов восстановления кислорода и окисления метанола. В третьем разделе освещены вопросы, касающиеся электрохимического поведения металлов под действием переменного тока.

Глава 2 диссертации содержит сведения об основных материалах и методах экспериментальных исследований, а также информацию об используемом оборудовании. Морфология и состав синтезированных катализаторов комплексно исследованы следующими физико-химическими методами: сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), рентгеноструктурный анализ (РСА), спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгеновский микроанализ (EDAX), дифференциально-термический анализ (ТГ-ДСК), метод низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ). Исследование электрохимических свойств синтезированных материалов проводили методами ЦВА, вращающегося дискового электрода (ВДЭ), гальваностатических кривых заряжения, потенцио- и импедансометрии. Потенциалы приведены относительно обратимого водородного электрода (о.в.э.); величины плотности тока, если это не оговорено особо, рассчитаны на величину истинной поверхности электрода.

Глава 3 посвящена установлению закономерностей электрохимического окисления и диспергирования никеля под действием переменного импульсного тока, а также разработке способа получения композиционного NiO/C материала для гибридных суперконденсаторов.

Для уточнения основных технологических параметров процесса предварительно было исследовано поведение никелевых электродов при наложении импульсного переменного тока в щелочных растворах и влияние таких технологических факторов, как плотность переменного тока, величина катодного и анодного импульсов переменного тока, состав, концентрация и температура электролита. Анализ литературных данных показал, что скорость окисления никеля под действием переменного синусоидального тока зависит от частоты тока и максимальна при частоте 20-70 Гц. В

работе был использован переменный импульсный ток (г„,

Гпауза =1:2) про-

мышленной частоты 50 Гц, что наиболее удобно с технологической точки зрения.

Установлено, что скорость диспергирования никелевых электродов зависит от соотношения плотностей токов в анодный и катодный импульсыуа: Максимальная скорость диспергирования наблюдается в том случае, когда ток катодного импульса в 2-4 раза превышает ток анодного импульса, причем зависимость носит резко экстремальный характер (рис. 1а).

электрод 1 электрод 2

j-Ul

M-rV

Время, мс

—*—электрод 1 —*— электрод 2

У'к

Рисунок 1 - Влияние соотношения плотностей тока анодного и катодного импульса 0'а /Л) на: а) скорость диспергирования № электродов, мг/см2.ч; б) потенциал электрода

во время: 1 - анодного импульса, 2 - паузы после анодного импульса, 3 - паузы после катодного импульса, 4 - катодного импульса. А - область образования высших оксидов никеля; Б - потенциал нулевого заряда окисленного никеля

Причина такого поведения системы установлена в результате анализа характера изменения потенциалов электродов при протекании несимметричного переменного тока (рис. 16). Интенсивное разрушение никеля наблюдается только при соблюдении следующих условий. Во время импульсов кратковременно достигаются высокие потенциалы: в анодный Е > 2В, в катодный Е ~ -1В, в течение пауз после импульсов потенциал электрода лежит в области Е = 1,1-1,ЗВ, что ниже потенциалов образования его высших оксидов (Е = 1,35-1,6 В), но выше п.н.з. окисленного никеля (~1 В). Таким образом, поверхность электрода преобладающую часть времени (до 90%) заряжена положительно, что способствует диссоциативной хемособрции и разряду молекул воды с образованием адсорбированного иона О2". Внедряясь в кристаллическую решетку металла, О"" взаимодействует с №2+ с образованием поверхностного оксида. Высокие потенциалы в импульсах обеспечивают интенсивное выделение водорода и кислорода соответственно, что способствует отрыву образующихся зародышей оксида никеля и диспергированию их в раствор.

Скорость процесса зависит от температуры и возрастает с ее ростом. При постоянной температуре скорость практически не зависит от концентрации электро-

7

лита в области концентрации щелочи 1-10 моль/л и сохраняется постоянно высокой ~ 20 мг/(см2-час), однако концентрация щелочи влияет на структуру образующегося оксида. В растворе с концентрацией щелочи 0,5-2 моль/л образуются слоистые структуры оксида никеля, в растворах с концентрацией NaOH более 10 моль/л образуются более плотные и крупные частицы.

Таким образом, высокую скорость диспергирования Ni электродов обеспечивают параметры процесса: электролит - NaOH с концентрацией 2 моль/л, соотношение токов анодного и катодного импульсов 1:4, температура электролита 80 °С. При использовании в качестве электролита суспензии сажи Vulcan ХС-72 в растворе 2 моль/л NaOH образуется композиционный материал NiO/C.

По данным РСА и спектроскопии комбинационного рассеяния продукты окисления никеля представляют собой преимущественно кристаллиты p-NiO, имеющие гранецентрированную кубическую ячейку с пространственной группой Fm3m, и незначительное количество p~Ni(OH)2 с пространственной группой РЗт 1, о чем свидетельствует низкая (более чем в 100 раз) интенсивность соответствующих пиков. Наличие небольшого количества гидроксида в синтезированных материалах, вероятно, связано с гидратацией оксида никеля. Параметр элементарной ячейки свежеприготовленного NiO составляет 4,19 А, что больше стандартного значения в 4,17 А (Fm3m, JCPDS 75-0269). Такое увеличение параметра ячейки NiO может быть объяснено в предположении об интеркаляции Na+ в процессе синтеза в решетку NiO. Формирование подобной структуры приводит к дополнительному увеличению нестехиометричности и, следовательно, к увеличению проводимости синтезированного оксида никеля. Выполненный по результатам обработки рентгенограмм расчет микроструктурных характеристик показал, что значения среднего размера кристаллитов NiO составляют 7,7 нм. Согласно данным СЭМ, во всех композитах NiO/C с разным содержанием оксида никеля агломерирован в тонкие пластины со средним размером до 1000 нм и толщиной до 20 нм.

Электродные материалы, используемые в суперконденсаторах, должны обладать развитой площадью поверхности и пористой структурой. Исследования этих характеристик методом БЭТ показали, что композиту NiO/C присущи свойства образующих его компонентов: микропористость NiO, мезо- и макропористость сажи Vulcan ХС-72. Многоуровневая структура пористости NiO/C необходима для обеспечения эффективного ионного транспорта в присутствии электролита в СК. Удельная поверхность композита возрастает при увеличении содержания в нем сажи, тогда как зависимость объема пор от содержания NiO носит экстремальный характер с максимумом при содержании 40 мае. % (рис. 2а). Свежеприготовленный NiO вследствие нести-хиометричности имеет относительно высокую электронную проводимость ~ 10"3 См/см, которая, однако, не достаточна для использования его в качестве электродного материала в СК.

Проводимость композиционного NiO/C материала, измеренная методом спектроскопии импеданса, обеспечивается присутствием высокопроводящей сажи Vulcan ХС-72 и зависит от состава композита. Электронная проводимость полученных композитов с разным содержанием NiO и сажи Vulcan ХС-72 (от 0 до 100%), описывается в рамках теории перколяции при пороге протекания по углеродной саже « 50% (рис. 26). Структура композита, состоящего из крупных плоских агрегатов NiO (до 1000 нм), окруженных мелкими (~ 30 нм) сферическими частицами сажи, может быть смоделирована двумерной решёточной задачей связей с квадратной решеткой.

8

- 200 5*

- 100

20 40 60 80

Содержание С (Vulcan), об.%

100

б)

Рисунок 2 - Зависимость дифференциального объема пор, удельной площади поверхности (а) и проводимости (б) композита NiO/C от его состава

Порог протекания такой решётки равен 0,5. Таким образом, начиная с объемной концентрации сажи 50%, что соответствует -30 масс. % сажи и 70 масс. % NiO, величина электронной проводимости композита становится соизмеримой с проводимостью чистой сажи. Методом спектроскопии импеданса было уточнено содержание оксида - 40-50 масс. %, обеспечивающее проводимость композита, значение которой близки к таковым для чистой сажи.

Емкость композиционного NiO/C материала определяется псевдоемкостью NiO и зависит от состава микроструктурных характеристик композита. При увеличении содержания оксида никеля вплоть до 40~масс. % удельная емкость композита NiO/C растет независимо от тока заряда/разряда (рис. 3). Использование более высоких концентраций оксида не приводит к увеличению емкости, а при высоких плотностях тока разряда-заряда емкость даже снижается, вероятно, вследствие диффузионных ограничений.

Таким образом, оптимальными характеристиками для использования в качестве анода гибридных суперконденсаторов обладает полученный методом электрохимического диспергирования композиционный материал NiO/C с содержанием оксида никеля 30-50%, характеризующийся максимальными значениями пористости, электронной проводимости и емкости. Этот материал показал также значительную стабильность в процессах заряда/разряда.

Глава 4 посвящена изучению возможности электрохимического синтеза нано-размерных платиносодержащих катализаторов, нанесенных на двухкомпонентный носитель - NiO/C (сажа Vulcan ХС-72 и частицы NiO). Согласно литературным данным, использование оксидов переходных металлов в качестве подложки для наноча-стиц платины способствует окислению интермедиатов реакции окисления простых

30 40

% N¡0

Рисунок 3 - Зависимость удельной емкости от плотности тока заряда/разряда и состава композита N¡0/0 в растворе 1 моль/л N8014

органических молекул при более низких потенциалах (СО-толерантность) и, кроме того, обеспечивает более высокую стабильность таких катализаторов. На основе описанного выше способа получения композиционного материала NiO/C и разработанного ранее способа электрохимического диспергирования платины были получены Pt-NiO/C катализаторы. Были рассмотрены варианты одновременного Pt-NiO/C(l) и последовательного Pt-NiO/C(2) диспергирования двух разных металлов в растворе NaOH с концентрацией 2 моль/л под действием переменного импульсного тока. РСА показал, что в обоих случаях образования соединений платины и никеля не происходит, формируются частицы Pt и NiO со структурными характеристиками, присущими индивидуальным компонентам. Однако в случае одновременного диспергирования Ni и Pt электродов частицы платины инкапсулированы в агломераты NiO.

Электрокаталитическая активность Pt-NiO/C(l) соизмерима, a Pt-NiO/C(2) более чем на 30% превышает активность Pt/C катализатора в реакции окисления метанола в щелочном растворе. Кроме того, на обоих Pt-NiO/C катализаторах окисление спирта начинается при более низких потенциалах, на 50-70 мВ ниже, чем на катализаторе Pt/C. Это косвенно подтверждает предположение об увеличении толерантности платины к отравлению продуктами хемосорбции метанола в присутствии оксида никеля.

В главе 5 исследована возможность электрохимического получения Pt3Ni/C электрокатализаторов. Использование в качестве катодных катализаторов нанесенных на углеродный носитель наноразмерных сплавов платины с различными металлами, в том числе с никелем, рассматривается как перспективное направление в создании стабильных и активных катализаторов реакции электровосстановления кислорода. Способ получения таких катализаторов во многом определяет их электрокаталитические характеристики. Описанный выше принцип электрохимического получения металлуглеродных катализаторов в условиях нестационарного ""электролиза был использован для получения _PtxNi/C (х>3) электродных материалов путем элек-электрохимического диспергирования сплава Pt3Ni в суспензии сажи Vulcan ХС-72 в растворе NaOH с концентрацией 2 моль/л под действием симметричного переменного импульсного тока. Как было показано выше, наиболее важным параметром, определяющим скорость диспергирования металлов, а также состав продуктов диспергирования, является плотность тока, которая обуславливает величины устанавливающихся на электроде потенциалов (рис. 4), а значит и направленность, и скорость электрохимических процессов. Интенсивное диспергирование сплава происходит при/> 0,4 А/см". При этом в ходе анодного импульса устанавливается потенциал Е > 2,5 В. в ходе катодного импульса Е < -1,0 В и сопровождается выделением кислорода и водорода, соответственно. В паузах после импульсов потенциал электрода практически не зависит

1

•>

............-

— ▼

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Плотность тока. А/см2

Рисунок 4 - Зависимость потенциала электрода Р^М в растворе ЫаОН с концентрацией 2 моль/л от плотности тока в различные периоды тока: 1 - анодный импульс. 2 — пауза после анодного импульса. 3 - пауза после катодного импульса, 4 - катодный импульс

от плотности тока и лежит в области хемосорбции Е = 0,75 В и выделения кислорода £=1,5В соответственно. Потенциалы, устанавливающиеся на сплаве, во многом определяются наличием второго компонента - никеля. Так пиковый анодный потенциал практически совпадает с потенциалом, устанавливающимся на никеле Е > 2,5В (рис. 16). Катодный пиковый потенциал и потенциалы в паузах лежат между потенциалами, устанавливающими на индивидуальных электродах в соответствующие периоды тока.

Состав и микроструктурные характеристики частиц сплава в катализаторе определяли методами СЭМ и РСА. На рентгенограмме РУЧН/С катализатора присутствуют пики, характерные для пространственной группы РтЪт (рис. 5). Однако, все пики имеют ярко выраженное разложение (вставка в рис. 5), которое, вероятно, вызвано присутствием наночастиц Р^Ы^С двух видов, имеющих разный параметр элементарной ячейки. Обработка рентгенограммы и последующий расчет параметра элементарной ячейки, а также размера наночастиц показал, что наночастицы первого типа имеют средний размер Дп = 8,1 нм, и параметр элементарной ячейки а = 3,79 А, а второго типа - соответственно £>ш = 9,6 и а = 3.85 А. Для обоих типов наночастиц 1ЧХ№/С катализатора параметр элементарной ячейки меньше, чем для Р£/С катализатора, что характерно для допированных никелем наночастиц Р1. Первые имеют стехиометриче-ский состав Р13№, вторые обогащены платиной Ру^Н (х>3). Кроме того, на рентгенограмме в областях углов 26= 13°-17° и 23°-28° видны слабые сильно уширенные пики, которые обусловлены присутствием в образце аморфной фазы оксида никеля. Таким образом, при электрохимическом диспергировании сплава Рг3№ образуются высокодисперсные частицы Р^ЬИ (х>3), незначительная часть никеля в которых (вероятно поверхностные атомы) находится в окисленном состоянии.

Выше было показано, что никелевые электроды в щелочных растворах под действием переменного тока окисляются и разрушаются с образованием высокодисперсного N¡0. Присутствие фазы аморфного оксида никеля в составе Р1Х№/С (х>3) катализатора лишь в следовых количествах позволяет предположить, что диспергирование сплава происходит в результате совокупности параллельно и последовательно протекающих химических, электрохимических и механических процессов, основные из которых - разряд и внедрение катионов щелочного металла в кристаллическую решетку сплава с образованием интерметаллида в катодный период тока и его последующее разложение при химическом взаимодействии с водой; адсорбция и разряд молекул воды; окисление и частичное восстановление поверхностных атомов металлов; выделение водорода и кислорода в катодный и анодный периоды тока соответственно и т.д.

102

5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 2В, град.

Рисунок 5 - Рентгенограмма Р^ШС (х>3) катализатора. Вставка - разложение рефлекса (220) Р^ШС катализатора

Удельная электрохимически активная площадь поверхности Р1Х№/С (х>3) катализатора, определенная методом окислительной десорбции СО, составляет 9,2 см2/г (РО и после коррозионной обработки (кипячение в течение 1 часа в растворе Н2504 с концентрацией 0,5 моль/л) в результате выщелачивания легирующего компонента возрастает до 12,2 см2/г (Рг). Низкие значения площади, вероятно, обусловлены частичной агломерацией частиц РУ№ (х>3).

Каталитические свойства Р1:х№/С (х>3) в реакции восстановления кислорода исследованы методом ВДЭ, а также в составе активных слоев мембранно-электродных блоков (МЭБ) низкотемпературных кислородно-водородных (рис. 6) и воздушно-водородных топливных элементов. При использовании в качестве катодного материала катализаторов на основе РучИ/С (х>3) мощность топливной ячейки повысилась на 30% по сравнению с чисто платиновым катализатором, однако использование этих катализаторов в качестве анодного материала кислородно-водородных топливных элементах не целесообразно.

В главе 6 рассматриваются технологические параметры получения композиционных материалов на основе платины и никеля - №0/С, РМЯЮ/С, Р1Х№/С (х>3) -для электрохимической энергетики путем электрохимического окисления и диспергирования металлов под действием переменного тока.

Таблица 1 - Технологические параметры процессов получения электродных материалов N¡0/0, РЫЧЮ/С, Р1х№/С (х>3); электролит - 2 моль/л ЫаОН

Материал Ус, А/см7 Л-Л ^импульс • ^пауза Температура, °С

NiO/C 1,2-1,6 1:4 1:2 70-80

Pt-NiO/C 0,4-0,6 1:1 1:2 30-40

PtxNi/C (х>3) 0,4-0,6 1:1 1:2 25-35

Разработана конструкция электролизера периодического действия и аппаратурно-технологическая схема процесса. Вне зависимости от получаемого материала основные стадии включают: приготовление суспензии сажи Vulcan ХС-72 в растворе NaOH с концентрацией 2 моль/л; электрохимическое окисление и диспергирование платиновых и/или никелевых электродов (в зависимости от получаемого материала) при постоянном перемешивании; фильтрацию суспензии композита, промывку дистиллированной водой до получения нейтрального значения рН, сушку при температуре 80°С. Фильтрат подвергается корректировке и подается обратно в электролизер. Технологические параметры процессов получения электродных материалов NiO/C, Pt-NiO/C, PtxNi/C (х>3) приведены в таблице 1. Содержание металлической составляющей в материале определяется продолжительностью синтеза и в зависимости от требований, предъявляемых к электродному композиционному материалу, может

Плотность тока. мА/см2

Рисунок 6 - Вольтамперные и мощностные характеристики МЭБ в ТЭ с катодными катализаторами на основе ФПС, Р^ШС (х>3) и Е-ТЕК (20% Р1УС) в качестве анода. Давление Нг 1 атм, 100% увлажнение, мембрана Ыайоп® ЫЯЕ-212. Температура 24°С

меняться в интервале 5-80%. Оптимальное для использования в СК содержание оксида никеля в композите N¡0/0 составляет 30-50%; содержание платины в катализаторах для ТЭ - Р^Ю/С, Р¡ХШС (х>3) - составляет 20-40%.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основании исследований электрохимического поведения никелевых электродов под действием переменного импульсного тока показано, что скорость окисления и диспергирования никеля в растворах щелочей практически не зависит от концентрации щелочи, но возрастает с увеличением температуры. Определяющим фактором является характер тока - его асимметрия и величина. Использование асимметричного импульсного тока с 2-4-х кратным превышением катодного импульса над анодным обеспечивает: кратковременное достижение потенциалов выделения кислорода в анодный импульс (Еа > 1,7 В) и водорода в катодный импульс (£к < -1В); поддержание потенциалов в периоды пауз на уровне Е = 1-1,ЗВ, что выше п.н.з. окисленного никеля, но ниже потенциалов образования его высших оксидов; получение дисперсного оксида никеля (II) (3-№0 из водных щелочных растворов в режиме нестационарного электролиза с высокой скоростью.

2. Разработан способ получения композиционного N¡0/0 материала для гибридных суперконденсаторов путем электрохимического окисления и диспергирования никеля в щелочных растворах под действием переменного асимметричного импульсного тока.

3. На основании изучения зависимости электрохимических свойств и морфологии N¡0/0 композита от его состава и способа постобработки показано, что концентрационная зависимость электротранспортных свойств композита описывается в рамках теории перколяции с порогом протекания 50 об. % (30 масс. %) сажи. В-области концентраций N¡0 30-50 масс. % создается многоуровневая структура пористости композита, сочетающая микро-, мезо- и макропоры, что чрезвычайно важно для обеспечения эффективного ионного транспорта в —присутствии элеюролита. Концентрационная зависимость электрохимической емкости композита от состава носит экстремальный характер с максимум при 40-50 масс. % N¡0, при котором достигается практически полное (свыше 90 %) использование оксида никеля в процессах заряда-разряда.

4. Предложен способ получения наноразмерных РММЮ/С катализаторов, основанный на последовательном электрохимическом диспергировании никеля и платины и одновременном осаждении образующихся частиц на углеродный носитель. Частицы Р1 и N¡0 обладают структурными характеристиками, присущими индивидуальным компонентам. Электрокаталитическая активность РМЧЮ/С катализатора более чем на 30% превышает активность полученного аналогичным способом Р1/С катализатора в реакции окисления метанола в щелочном растворе.

5. Доказана возможность использования явления электрохимического диспергирования сплава Р13№ в щелочных растворах под действием переменного импульсного тока промышленной частоты для получения биметалуглеродных Ру^'/С (х>3) катализаторов для топливных элементов. В результате этого процесса образуются металлические частицы стехиометрического состава Р13№ (£>ш = 9,6 нм), а также обогащенные платиной Р1х№ (х>3) (Ош = 8,1 нм) частицы.

Стехиометричность состава частиц подтверждает предложенный ранее механизм диспергирования платины за счет катодного внедрения ионов щелочных металлов и последующего разложения образующегося интерметаллида.

6. Полученные наноразмерные биметаллуглеродные катализаторы PtxNi/C (х>3) исследованы в составе активных слоев МЭБ низкотемпературных кислородно-водородных топливных элементов. Применение в качестве катодного материала катализаторов на основе PtxNi/C (х>3) позволило повысить мощность топливной ячейки на 30% по сравнению с чисто платиновым катализатором, однако использование этих катализаторов в качестве анодного материала кислородно-водородных топливных элементах не целесообразно.

7. Разработана конструкция электролизера и аппаратурно-технологическая схема производства композиционных материалов для электрохимической энергетики на основе платины и никеля - NiO/C, Pt-NiO/C, PtxNi/C (r>3) - путем электрохимического окисления и диспергирования металлов под действием переменного тока.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Глебова Н.В. Новый метод экспресс-оценки активности металлуглеродных катализаторов для топливных элементов / Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Леонтьева Д.В., Куриганова

A.Б., Зеленина Н.К., Томасов АА., Кошкина Д.В., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В. // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - 2011. - №12 (104).-С.73-75 (0,35/0,17).

2. Леонтьева Д.В. Синтез Pt-NiO/C катализаторов для топливных элементов путем электрохимического диспергирования металлов под действием переменного импульсного тока / Леонтьева Д.В., Смирнова Н.В. // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - 2012. - № 9. - С. 59-63 (0,35/0,25).

3. Смирнова Н.В. Нестационарный электролиз: перспективы получения высокодисперсных материалов / Смирнова Н.В., Куриганова А.Б., Леонтьева Д.В., Новикова К.С., Ерошенко

B. Д., Кубанова М.С., Бринк И.Ю. // Современные проблемы науки и образования. - 2012. -№6.- http://www.science-education.ru/106-7525.

4. Смирнова Ю.О. Разработка нового комплексного метода определения параметров 3D наноразмерной атомной и электронной структуры материалов на основе методик XAFS, XRD и Raman / Смирнова Ю.О., Положенцев O.E., Леонтьева Д.В., Чайников А.П., Сучко-ва CA., Гуда A.A., Ломаченко КА., Смоленцев Н.Ю., Подковыряна Ю.С., Солдатов МА., Кравцова А.Н., Соддатов A.B. // Инженерный вестник Дона (электронный научный журнал).- 2012.-№4 (часть l).-http://wvAv.ivdon.ru/magazine/archive'n4ply2012/1268.

5. Смирнова Н.В. Структурные и электрокаталитические свойства катализаторов Pt/C и Pt-Ni/C, полученных методом электрохимического диспергирования / Смирнова Н.В., Куриганова А.Б., Леонтьева Д.В., Леонтьев И.Н., Михейкин A.C. // Кинетика и катализ. -2013,- том 54. - № 2. - С.265-272 (0,93/0,35).

Патенты:

6. Пат. РФ. №2449426 МПК: Н01М4/52, C01G53/04, B05D5/12, В82ВЗ/00. Способ получения композиционного NiO/C материала / Смирнова Н.В., Леонтьева Д.В., Куриганова А.Б. -№2010140535/02.-заявл. 04.10.2010.-опубл. 27.04.2012.-Бюл.№ 12.

7. Пат. РФ. №2455070 МПКВОи 37/34,B01J 23/42,B01J23/75, B01J 23/755,B01J 23/89,В82В 1/00, В82В 3/00, Н01М 4/92. Способ получения катализатора с наноразмерными частицами

14

сплавов платаны / Смирнова Н.В., Леонтьева Д.В., Леонтьев И.Н., Куриганова А.Б. -№2011114325/04.-заявл. 12.04.2011.-опубл. 10.07.2012.-Бюл. № 19. В других журналах и изданиях:

8. Leontyeva D.V. New electrochemical route for the synthesis of nickelcaibonic composite / Leon-tyeva D.V., Leontyev I.N., Smirnova N.V. // 9th International Fmrnkin Symposium «Electrotech-nologies and materials for XXI century». - (Moscow 24-29 October 2010). - 2010 - P 225 (0,06/0,04).

9. Леонтьева Д.В. Синтез NiO/C композитов с использованием переменного тока / Леонтьева Д.В. // Труды Ш Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы». - (Рязань 27 сент. - 2 окт. 2010).- РГРТУ. - 2010 -Том II.-С. 77-78 (0,23).

10. Леонтьева Д.В. Электрокаталитические свойства никельуглеродных композитов / Леонтьева Д.В., Лянгузов Н.В., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В. // Новости электрохимии органических соединений 2010. XVII совещание по электрохимии органических соединений с международным участием: тез. докл. - Тамбов. - 2010. - С. 138 (0,06/0,03).

11. Леошъева Д.В. Получение биметаллуглеродных катализаторов для ТЭ с использованием переменного импульсного тока / Леонтьева Д.В., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011: сб. материалов. Vm Междунар. конф. - Саратов. - 2011. - С.276-277 (0,12/0,08).

12. Смирнова Н.В. Перспективы использования переменного тока для синтеза наноразмерных платиносодержащих металлуглеродных катализаторов для низкотемпературных топливных элементов / Смирнова Н.В., Куриганова А.Б., Леонтьева Д.В // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»: сб. тез. - Новосибирск. - 2011. - Т. 1. - С. 116 (0,06/0,03).

13. Leontyeva D.V. New rout of preparation of NiO/C nanocomposite material for supercapacitors / Leontyeva D.V., Leontyev I.N., Smimova N.V. // Rusnanotech: nanotechnology International forum, Moscow. [Электронный ресурс]. - M. - 2011. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

14. Leontieva D. Electrochemical synthesis ofNiO/C composition material / Leontieva D., Rychagov A., Smirnova N., Volfkovich Yu. // Thesis of International Conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». - Krasnodar. - 2012. - P.l 17-118 (0,12/0,08).

15. Leontyeva D.V. Electrochemical preparation of carbon supported Pt-based alloy catalysts for low temperature fuel cells / Leontyeva D.V., Leontyev I.N., Smimova N.V. // Electromembrane processes and materials. Satellite meeting of the 63rd ISE Annual meeting. Book of Abstracts. Czech Republic. -2012. - P.159-160(0,06/0,04).

16. Smimova N. New route toward preparation of NiO/C electrode material for alkaline direct alcohol fuel cells and electrochemical capacitors / Smimova N„ Leontyeva D., Leontyev I., Zhukova I. // Electromembrane processes and materials. Satellite meeting of the 63rd ISE Annual meeting. Book of Abstracts. Czech Republic. - 2012. - P. 162 (0,06/0,03).

Личный вклад соискателя. [1-9,11-18] методики получения композитов NiO/C, катализаторов с наноразмерными частицами сплавов платины с никелем, катализаторов Pt-NiO/C; [2, 8,18] постановка задач исследований, [1-3, 5-9,11-18] проведение электрохимических исследований, расчетов и обобщение полученных результатов.

Автор выражает признательность Леонтьеву И.Н. за проведение рентгеноструюур-ных исследований, Ляшузову Н.В. за проведение исследований методом сканирующей электронной микроскопии, Авраменко М.В. за проведение исследований методом спектроскопии комбинационного рассеяния, Кукушкиной Ю.А. за проведение исследований методом БЭТ, а также Томасову АЛ. и Нечитайлову А.А. за помощь в организации исследований катализаторов в МЭБ.

Леонтьева Дарья Викторовна

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ Ре И N¡1 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ

Автореферат

Подписано в печать 04.07.2013. Формат 60х84'/16 . Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ № 46-674.

Отпечатано в ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Первомайская, 166 idp-npi@mail.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ Р1И №: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ

Специальность: 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

04201361697

Леонтьева Дарья Викторовна

Научный руководитель д.х.н., доцент

Смирнова Н.В.

Новочеркасск - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1 Литературный обзор....................................................................................................11

1.1 Суперконденсаторы..........................................................................................................................11

1.1.1 Виды и принцип работы суперконденсаторов....................................................11

1.1.2 Материалы для электродов суперконденсаторов................................................15

1.1.3 Методы синтеза наноразмерных композционных материалов

N10/0 для электродов суперконденсаторов........................................................................17

1.2 Топливные элементы........................................................................................................................18

1.2.1 Принципы работы и классификация топливных элементов..............18

1.2.2 Электровосстановление кислорода и проблемы катода в

топливном элементе....................................................................................................................................23

1.2.3 Электроокисление органических соединений и проблемы анода в топливном элементе..................................................................................................................................26

1.2.4 Наноструктурированные катализаторы для топливных элементов

и методы их получения..........................................................................................................................30

1. 3 Электрохимическое поведение металлов под действием

переменного тока..........................................................................................................................................34

1.3.1 Общие закономерности электрохимического поведения металлов

под действием переменного тока....................................................................................................34

1.3.2 Электрохимическое поведение платины под действием переменного тока..........................................................................................................................................36

1.3.3 Электрохимическое поведение никеля под действием

переменного тока..........................................................................................................................................38

Выводы по главе..........................................................................................................................................40

ГЛАВА 2 Материалы и методы экспериментальных

исследований................................................................................................................................................................................................42

2.1 Материалы.......................................................................... 42

2.2 Физико-химические методы исследований..................................................................42

2.2.1 Рентгеноструктурный анализ................................................................................................42

2.2.2 Рамановская спектроскопия..................................................................................................43

2.2.3 Электронная микроскопия................................................... 43

2.2.4 Энергодисперсионный микроанализ..............................................................................43

2.2.5 Дифференциально-термический анализ................................. 43

2.2.6 Адсорбционно-структурные исследования.............................. 44

2.3 Электрохимические методы исследований................................ 44

2.3.1 Исследование поведения металлов (N1, сплав Р13"№) в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока..................... 45

2.3.2 Методика приготовления каталитических чернил и рабочих электродов.............................................................................. 45

2.3.3 Поляризационные измерения............................................... 47

2.3.4 Определение удельной площади поверхности РУЧ1/С (х>3) катализаторов......................................................................... 47

2.3.5 Испытания РУ^П/С (х>3) катализаторов в составе активных

слоев мембранно-электродных блоков.......................................... 49

2.3.6 Исследование электрохимических свойств композиционных материалов N10/0 для суперконденсаторов.................................... 50

2.3.6.1 Потенциодинамические измерения..................................... 50

2.3.6.2 Гальваностатические измерения......................................... 51

2.3.6.3 Четырехэлектродный метод.............................................. 51

ГЛАВА 3 Электрохимическое получение и свойства композиционного электродного материала N¡0/0 для суперконденсаторов............................................................................... 52

3.1 Разработка условий получения композиционного электродного материала N10/0 в условиях нестационарного электролиза................ 55

3.2 Получение композиционного материала N10/0 для суперконденсаторов....................................................................................... 68

3.3 Исследование состава и морфологии композиционного материала №0/0.............................................................................................................. 69

3.4 Электрохимические свойства композиционного материала N10/0 77

3.4.1 Проводимость................................................................... 77

3.4.2 Емкость.......................................................................... 86

Выводы по главе..................................................................... 93

ГЛАВА 4. Электрохимическое получение и свойства электродных

материалов П:-№0/С для низкотемпературных топливных

элементов....................................................................................................... 94

4.1 Получение РЫ^ПО/С катализаторов в условиях нестационарного электролиза........................................................................... 94

4.2 Исследование морфологии Р^ЫЮ/С катализаторов..................... 96

4.3 Электрохимические свойства Р1:-№0/С катализаторов................. 98

Выводы по главе...................................................................... 100

ГЛАВА 5 Электрохимическое получение и свойства электродных материалов РуЧ^С (х>3) для низкотемпературных топливных элементов.............................................................................. 101

5.1 Получение катализаторов РУ^П/С (х>3) в условиях

нестационарного электролиза..................................................... 101

5.2 Исследование морфологии РУ№/С (х>3) катализаторов.............. 106

5.3 Электрохимические свойства РУ№/С (х>3) катализаторов............ 110

5.3.1 Определение удельной площади поверхности РУ№/С (х>3) катализаторов......................................................................... 110

5.3.2 Электрохимическое восстановление кислорода на РУ№/С (х>3) катализаторах........................................................................... 113

5.3.3 Испытания Ру№/С (х>3) катализаторов в составе активных слоев воздушно-водородного и кислородно-водородного мембранно-

электродных блоков.................................................................. 115

Выводы по главе..................................................................... 119

ГЛАВА 6 Технологические основы получения композиционных материалов на основе платины и никеля для электрохимической энергетики............................................................................ 120

6.1 Общая технологическая схема процесса и описание операций........ 120

6.2 Схема электролизера............................................................... 124

6.3 Энерго-экономические показатели........................................... 126

ВЫВОДЫ............................................................................. 127

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................... 129

ПРИЛОЖЕНИЕ..................................................................... 154

ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы

Интерес к возобновляемым источникам энергии (ВИЭ) неуклонно растет во всем мире и обусловлен он надеждами на экологически безопасное и устойчивое развитие человечества в будущем. Низкая плотность энергетических потоков ВИЭ и неравномерность распределения их во времени актуализирует проблему аккумулирования энергии. Решение может быть найдено с помощью развития технологий водородной и электрохимической энергетики, таких как топливные элементы (ТЭ) и суперкоиденсаторы (СК).

Системы накопления и храпения энергии с использованием водорода в качестве энергоносителя являются одними из наиболее перспективных. Относительно большая стоимость таких систем компенсируется высоким КПД генерации энергии с помощью топливных элементов. Проблемы снижения стоимости ТЭ могут быть решены, в том числе путем создания нового поколения электрокатализаторов, содержащих меньше дорогих материалов (Р1.) и менее требовательных к чистоте водорода. Использование сплавов платины с переходными металлами (N1, Со, и др.) или металл-оксидных систем в качестве носителей катализаторов повышает их каталитическую активность и стойкость к отравлению СО.

Суперконденсаторы уже давно широко применяются в различных областях электропики и электротехники благодаря практически неограниченной циклируемости и способности мгновенно отдавать огромное количество энергии. Емкость СК определяется материалом электродов и их удельной поверхностью, поэтому в качестве электродов в суперконденсаторах используют проводящие материалы с развитой площадью поверхности, такие как мелкодисперсные сажи, оксиды металлов, а также композиционные материалы на их основе. Наилучшими удельными характеристиками обладают электродные материалы на основе оксидов рутения и иридия, однако вследствие высокой стоимости их использование экономически не выгодно. Наиболее близки к ним по своим свойствам существенно более дешевые оксиды никеля. Емкость и проводимость материалов на их основе во многом определяются микроструюурными характеристиками оксида никеля, которые, в свою очередь, зависят от способа его получения.

Электрохимические технологии традиционно применяются для производства электродных материалов для электрохимической энергетики. Использование нестационарных режимов электролиза открывает новые перспективы для получения высокодисперсных эффективных материалов, в том числе для топливных элементов и суперконденсаторов. В диссертационной работе для синтеза таких материалов использован подход, основанный на электрохимическом диспергировании металлов в условиях нестационарного электролиза под действием переменного импульсного тока.

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)». Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований и была поддержана Минобрнауки РФ (ГК 14.740.11.0371 и Соглашение № 14.В37.21.0086), а также Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.».

Цель исследования

Разработка научных и технологических основ получения композиционных электродных материалов для низкотемпературных топливных элементов и гибридных суперконденсаторов путем электрохимического диспергирования платины, никеля и их сплава в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока.

Задачи исследования

■ исследовать явление электрохимического окисления и диспергирования никеля в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока, установить закономерности, определяющие скорость и направленность процесса;

■ получить N¡0/0 композиционные материалы для электродов гибридных суперконденсаторов, используя явление окисления и диспергирования никеля в растворах щелочей под действием переменного

импульсного тока; исследовать их структурные и электрохимические характеристики с применением комплекса физико-химических методов;

■ получить РМЧЮ/С катализаторы, используя явление окисления и диспергирования металлов в щелочных растворах под действием переменного импульсного тока; оценить их морфологию и электрокаталитические свойства в анодных процессах с целью применения в спиртовых топливных элементах;

■ используя явление электрохимического диспергирования металлов (сплава PtзNi) в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока, получить биметаллуглеродные катализаторы РУЧ1/С (х>3), исследовать их структурные характеристики и электрокаталитические свойства в реакции электровосстановления кислорода, а также в составе активных слоев мембранно-электродного блока воздушно-водородного и кислородно-водородного топливного элемента;

■ разработать принципиальную технологическую схему производства композиционных электродных материалов для электрохимической энергетики путем электрохимического окисления и диспергирования металлов в растворах щелочей под действием переменного тока.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

■ разработаны научные основы технологии получения высокодисперсного оксида никеля (П) Р-№0 (размер кристаллитов 7,7 нм, агломерированных в пластины -1000 нм, толщиной ~20 нм) и композиционного материала на его основе N10/0 при электрохимическом окислении и диспергировании никеля в водном щелочном растворе под действием переменного импульсного тока;

■ раскрыты закономерности электрохимического окисления и диспергирования никеля в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока, установлена определяющая роль асимметрии и величины тока в кинетике процесса. Показано, что использование асимметричного импульсного тока с 2-4-х кратным превышением катодного импульса над анодным обеспечивает: кратковременное достижение потенциалов выделения кислорода в анодный импульс {Еа > 1,7 В) и водорода в катодный

импульс (Еы < -1 В); поддержание потенциалов в периоды пауз на уровне £=1-1,3 В, что выше п.н.з. окисленного никеля, но ниже потенциалов образования его высших оксидов; получение дисперсного оксида никеля (II) р-№0 из водных щелочных растворов в режиме нестационарного электролиза с высокой скоростью.

" установлены условия синтеза композиционного электродного N10/0 материала для суперконденсаторов и оптимальный состав (40-50 масс. % N10), обуславливающие его свойства - многоуровневую структуру пористости, сочетающую микро-, мезо- и макропоры для обеспечения эффективного ионного транспорта в присутствии электролита; высокую электронную проводимость, а также максимальную электрическую емкость при практически полном, свыше 90 %, использовании оксида никеля (П) в процессах заряда-разряда.

■ доказана возможность электрохимического диспергирования сплава Р13№ в щелочных растворах под действием переменного импульсного тока промышленной частоты с образованием металлических обогащенных платиной частиц Р<:х№ (х>3) = 8,1 нм) и частиц Р13№ (Дм = 9,6 им), стехиометричность состава которых подтверждает предложенный ранее механизм диспергирования платины за счет катодного внедрения ионов щелочных металлов и последующего разложения образующегося интерметаллида.

Практическая значимость

Разработан и запатентован способ получения высокодисперсного N¡0 и композиционного материала N10/0 при электрохимическом окислении и диспергировании никеля в водном щелочном растворе в одну стадию без последующей термической обработки. Полученный композиционный электродный МО/С материал обладает высокой стабильностью и емкостью до 800 Ф/г и может быть эффективно использован при создании гибридных суперконденсаторов.

Предложен способ получения анодного наноразмерного катализатора Р1:-№0/С для щелочных топливных элементов путем последовательного электрохимического диспергирования никеля и платины, каталитическая

активность которого в реакции окисления метанола до 30% выше активности Pt/C катализатора, полученного аналогичным методом.

Разработан и запатентован способ получения биметаллуглеродного катализатора PtxNi/C (х>3), при использовании которого в качестве катодного материала в кислородно-водородных топливных элементах позволило повысить мощность топливной ячейки на 30% по сравнению с Pt/C катализатором.

Разработана конструкция электролизера и предложена аппаратурно-технологическая схема производства композиционных материалов на основе платины и никеля - NiO/C, Pt-NiO/C, PtxNi/C (х>3) - для низкотемпературных топливных элементов и гибридных суперконденсаторов путем электрохимического окисления и диспергирования металлов под действием переменного импульсного тока.

Личный вклад соискателя

Автором сформулированы цель и задачи работы; выбраны методы исследования; выполнена основная экспериментальная часть работы, за исключением рентгеноструктурпого анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния и структурных исследований методом БЭТ; проведена обработка и интерпретация экспериментальных данных, а также подготовлены основные публикации по выполненной работе.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на III и IV международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech (Москва, 2010, 2011); XVII совещании по электрохимии органических соединений с международным участием ЭХОС -2010 (Тамбов, 2010); 9-ом международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010); III всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Наноматериалы» (Рязань, 2010); международной конференции «Актуальные проблемы электрохи�