автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Каталитические и газораспределительные слои для создания источников тока

На правах рукописи

005004142

Терукова Екатерина Евгеньевна

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И ГАЗОРАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫЕ СЛОИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 1 ДЬК 2011

'Санкт-Петербург - 2011

005004142

Работа выполнена на кафедре Микро- и наноэлектроники Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Мошников Вячеслав Алексеевич Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Бобыль Александр Васильевич кандидат технических наук, доцент Агафонов Дмитрий Валентинович

Ведущая организация: Учревдение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (г.Черноголовка);

Защита состоится «15» декабря 2011 г. в __ часов__ минут на заседании

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.238.04 при Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, улица Профессора Попова, дом 5, корпус , ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан « » ноября 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Мошников В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Топливный элемент - это электрохимическое устройство, которое напрямую и непрерывно превращает энергию поступающего извне топлива в электрическую энергию. В последние годы особое внимание стали привлекать твердополимерные топливные элементы (ТПТЭ), что связано с простотой их использования, высокой плотностью мощности, надежностью, возможностью работать при низких температурах (от 0 до 80 °С) и компактностью систем на их основе. Последнее качество особенно привлекательно для широко развивающейся в последние десятилетия портативной электроники.

Основными проблемами при разработке эффективных ТПТЭ являются выявление недорогостоящей и при этом эффективной технологии изготовления каталитических слоев (КС), а также выбор оптимальных составов КС мембранно-электродных блоков (МЭБ) ТПТЭ. Экспериментальный подбор является дорогостоящим в связи с использованием катализатора на основе платины и протонпроводящей мембраны (ППМ). В этой связи возникает необходимость найти взаимосвязь между микроструктурными особенностями компонентов системы и работой системы в целом.

Использование новейших наноструктурных материалов в качестве носителей электрокатализатора является на сегодняшний день перспективным направлением в области топливной энергетики. Наиболее активно идут исследования углеродных наноматериалов (УНМ) в качестве носителей катализаторов или в качестве сокатализаторов при добавлении их в каталитические слои.

Состав КС слоя задает параметры эффективности работы топливного элемента. Другой важной характеристикой является структура КС, которая зависит от состава каталитических чернил, а также от способа формирования слоя.

В настоящее время актуальна задача исследования микро- и наноструктурных особенностей и свойств КС. В литературе существует большое количество информации по этому вопросу, но в связи с новизной исследований и несформировавшихся на данном этапе стандартов исследований и методик измерений, достаточно сложно судить о результатах в этой области. Этот факт вызывает необходимость глубокого и всестороннего изучения свойств материалов и электрокаталитических систем на их основе.

Цель работы состояла в установлении взаимосвязи между микро- и наноструктурой и свойствами материалов и электрокаталитических систем на их основе и эффективностью работы ТПТЭ. Для достижения поставленной цели был сформулирован ряд задач: исследование потенциальных носителей

электрокатализатора; исследование различных электрокаталитических систем; оптимизация состава и структуры КС МЭБ. Одной из параллельных задач стало исследование влияния дизайна и материала электродов на эффективность, стабильность и долговечность работы топливной.

Методы исследования

Исследования электрохимических свойств полученных

электрокаталитических систем в составе МЭБ проводились методом снятия поляризационных кривых. Сравнивались удельные характеристики предварительно кондиционированных образцов - плотность токов и плотность мощности. Измерения проводились при подаче водорода наанод и кислорода или воздуха на катод. При более детальном исследовании причин возникновения потерь при работе топливного элемента использовался метод импедансной спектроскопии. Структура и морфология УНМ, катализаторов и электрокаталитических систем исследованы комплексом методов физического анализа - атомно-силовой микроскопии (АСМ), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа.

Научная новизна

Предложены и модифицированы методы формирования МЭБ путем непосредственного нанесение КС на ППМ.

Разработаны и исследованы оптимальные составы КС для ТПТЭ.

Впервые разработан и применен композитный КС с применением коммерческого катализатора и функционализированныхмногостенных углеродных нанотрубок, который при использовании в МЭБ приводит к повышению эффективности электрокатализа и работы ТПТЭ в целом.

Проведены исследования в составе КС катализаторов на углеродных носителях с высокоразвитой поверхностью. Показано, что использование разработанного метода синтеза катализатора имеет перспективы для применения в области водородной энергетики.

Применение двухуровневого щелевого кремния в качестве газораспределительного и токосъемного элемента ТПТЭ способствует увеличению удельных характеристик, а также стабилизации параметров при рабочих нагрузках за счет эффективного отвода продукта реакции на катоде - воды.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработанные методики, основанные на непосредственном нанесении каталитических слоев на протонпроводящую мембрану, обеспечивают снижение омических потерь по сравнению с известным методом термокомпрессии, что в

целом приводит к увеличению удельной мощности твердополимерного топливного элемента.

2. Оптимизация состава нанокомпозитного каталитического слоя путем дополнительного введения к коммерческим катализаторам углеродных нанотрубокприводит к изменению кинетики протекания реакции и в конечном итоге позволяет увеличить мощность мембранно-электродных блоков более чем в 2 раза.

3. Предложенный способ изготовления катализаторов применим к широкому классу наноуглеродных носителей и обеспечивает контроль затрат платины при возможности достижения каталитической активности на сильно развитой поверхности. Новизна технического решения защищена патентом РФ.

4. Повышение уровня иерархии щелевого кремния в сочетании с эффективным токосъемом при использовании угольной бумаги обеспечивает повышение мощностных характеристик свободно-дышащего твердополимерного топливного элемента.

Практическая значимость работы

Разработаны и оптимизированы установки для формирования МЭБ путем непосредственного нанесения каталитических чернил на ППМ. Применение тонкопленочных технологий нанесения КС позволило снизить загрузки платины, сохраняя характеристики электрохимического преобразования.

Разработан цикл лабораторных работ по курсу "Альтернативная энергетика".

Разработан комплекс методик для анализа электрокаталитических систем, позволяющий выявить взаимосвязь микроструктурных, композитных и электрохимических свойств. На базе экспериментальных данных были оптимизированы по структуре и составу каталитические слои мембранно-электродных блоков топливных элементов.

Использование УНМ в качестве носителей катализаторов и в качестве сокатализаторов позволило улучшить эффективность МЭБ и стабильность работы ТПТЭ на их основе. Получены и апробированы в составе источника тока МЭБ с удельной мощностью 425 мВт/см2 и стабильностью работы при рабочих напряжениях.

Исследована возможность применения кремниевых технологий при разработке газораспределительных токосъемных элементов свободно-дышащих ТПТЭ. Получены топливные ячейки, превосходящие по удельным мощностям мировые аналоги.

Реализация и внедрение результатов работы

Данные измерений и анализ результатов исследований, методики получения каталитических систем, полученные в ходе работ образцы мембранно-электродных блоков и топливных элементов использованы в следующих НИР и НИОКР, выполненных в течение 2008-2011 г.г.: ГК № П2279, ГК № 02.740.11.0051, ГК № П 1605, НШ-3306.2010.2, фанты для студентов и аспирантов ВУЗов и академических институтов Правительства Санкт-Петербурга в 2010 и 2011, при выполнении тематических планов НИР, проводимых СПбГЭТУ «ЛЭТИ» по заданию министерства образования и науки РФ в 2008, 2009, 2010, 2011 гг., при выполнении заданий по грантам для поддержки НИР студентов и аспирантов СПбГЭТУ «ЛЭТИ» в 2009,2010, 2011 гг.

Апробация работы

Результаты работы были доложены на международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2008), международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2008, 2010), международных форумах по нанотехнологиям (Москва, 2008, 2009, 2010), международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродныхнаноматериалов» (Ялта, 2009), Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2009), научных молодежных школах по твердотельной электронике «Нанотехнологии, наноматериалы, нанодиагностика» (Ленинградская область, 2008, 2009), Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы» (Рязань, 2009), российских конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009, 2010 (8 докладов)), международной конференции «Опто- и наноэлектроника и возобновляемые источники энергии» (Болгария, 2010), конференции «Физика СПб» (Санкт-Петербург, 2010), конференции профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ (Санкт-Петербург, 2010 (2 доклада)), научной молодежной школе «Физика и технология микро- и наносистем» (Ленинградская область , 2010), всероссийской конференции «Новые наносистемы и нанотехнологии»(интернет-конференция, 2010), конференции «Технические науки в России и за рубежом» (Москва, 2011). 25 докладов доложены и получили одобрение на 18 конференциях.

Публикации

Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 31 работе, из них 6 публикаций в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК, 3 в сборниках конференций. По результатам работ получен патент РФ.

Личный вклад автора

Автором выполнена часть работы связанная с отработкой и оптимизацией методов формирования, получением КС мембранно-электродных блоков и исследованием их свойств с помощью метода поляризационных кривых. Обработка и интерпретация экспериментальных данных проведена совместно с сотрудниками ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. Автором проводилась оптимизация состава КС мембранно-электродных блоков. Подготовка публикаций проведена автором совместно с соавторами. По части работы относительно применения низкотемпературной керамики автор принимал участие в изготовлении части образцов, их исследовании и в анализе полученных результатов во время прохождения научно-исследовательской стажировки в Институте Керамических технологий и систем Фраунхофера (Дрезден, Германия).

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Она изложена на 142 страницах машинописного текста, включает 55 рисунков, 11 таблиц и содержит список литературы из 116 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и основные положения, выносимые на защиту.

Технология формирования каталитических систем мембранно-электродных блоков ВВТЭ

Материалы компонентов, структура и методы формирования мембранно-электродных блоков играют важную роль в повышении эффективности. Основные составляющие мембранно-электродного блока - это каталитический слой и протонпроводящая мембрана. В ходе работ были применены два метода формирования мембранно-электродных блоков путем непосредственного

нанесения каталитических чернил на протонпроводящие мембраны: метод нанесения под давлением воздуха и метод диспергирования под действием электрического поля.

Основной задачей было получить тонкий каталитический слой, обеспечивающий хорошую протонную и электронную проводимость, с минимальной загрузкой платины. Мембраны с нанесенными анодным и катодным каталитическими слоями испытывались в стандартных ячейках для испытания топливных элементов (фирмы Heliocentris). Водород и воздух подавались на электроды через входные отверстия ячейки. Измерения проводилисьпосле приведения МЭБ в стационарное состояние. Характеристики сняты при скорости развертки 20 мВ/с с помощью электронной нагрузки ElinsPL 150 (ООО "Элине") при комнатной температуре, при подаче сухого водорода и воздуха из атмосферы.

Поляризационные кривые имеют ■ схожий характер и отличаются в основном на участке высоких токов (рисунок 1). Максимальные удельные мощности практически не отличаются и составляют порядка 110 мВт/см2, что сопоставимо с удельной мощностью коммерчески доступных МЭБ, изготовленных фирмой BASFFuelCelllncorporation (120 мВт/см2).В области контактных сопротивлений поляризационные кривые практически совпадают, а в области диффузионных ограничений сопротивление образца, полученного методом электродиспергирования ниже, а токи соответственно выше, что свидетельствует о лучшей газопроницаемости слоя этого образца. Оба метода показали высокую эффективность в области рабочих напряжений (500-800 мВ).

При более детальном исследовании образцов полученных методами непосредственного нанесения каталитических чернил на протонопроводящую мембрану и метода заключающегося в нанесении каталитических чернил на газодиффузионный слой (угольную бумагу) и последующей термокомпрессии было выявлено, что контактные сопротивления предложенных в работе методов в 1,5разаменыие (рисунок 2).

■8 W ьп о 1 □ 2 А 3 '

_1 РЧ] "и ро °

п д о □

д о □

Е А 3 О

rofen- Л

Й Д°

/ □

1

100 200 300 400 500 600 700

Тли t < А /<»»«2

Рисунок 1. Поляризационная и мощностная характеристики ТЭ с каталитическим слоем,

формируемым методом распыления под давлением (1), методом электродиспергирования (2) и методом термокомпрессии (3)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 1?е (Ом)

(а)

0,05 0,04

0,03

Е О

Т 0,02

0,01 0,00

—о— Метод термокомпрессии —Метод непосредственного нанесения на мембрану

/ > .1'. ;

Р!0м= 0,110 Ом*см2

I у 1

/Ш 0,= °. - 152 Ом*см'

I /'1' Г / ■

0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 Ре (Ом)

(б)

Рисунок 2. а) годографы импеданса МЭБ при различных значениях выходного напряжения ячейки.; б) область графиков годографов импеданса для МЭБ, полученных различными методами (700 мВ).Т - 22 °С; анод - Н2 влажности 85%;катод - 02 влажности 85%. Площадь МЭБ - 1см2

Такие результаты показала импедансная спектроскопия, которая позволяет определить составные части омического сопротивления за счет измерения отклика системы при воздействии на нее переменным током заданной частоты.

С помощью полученных годографов по величине высокочастотной отсечки по оси абсцисс определяется омическое сопротивление (сопротивление мембраны, сопротивление каталитических слоев и сопротивление подводящих электродов). По величине низкочастотной отсечки по оси абсцисс определяется «фарадеевское» сопротивление ячейки. В области величин выходного напряжения 700 мВ, то есть вблизи рабочей точки топливного элемента, омическое сопротивление ниже для методов непосредственного нанесения каталитических чернил на протонпроводящую мембрану на ППМ (рисунок 2, б). Результаты измерения параметров работы полученных МЭБ показали, что использованные методы формирования каталитических слоев дают схожие результаты, однако по простоте использования и воспроизводимости наиболее применимым представляется метод распыления под давлением,к тому же согласно экспериментальному анализу потери при использовании метода нанесения под давлением меньше, чем при использовании метода электродиспергирования.

На рисунке 3 представлены РЭМ-изображения среза МЭБ, полученного с помощью метода распыления под давлением каталитических чернил напротонпроводящую мембрану. На рисунке 3, а видны два активных электрода (КС) и мембрана. При снятии РЭМ-изображения каталитического слоя можно различить частицы катализатора, входящего в его состав (рисунок 3, б).

(а) (б)

Рисунок 3. а) РЭМ-изображения среза мембранно-электродного блока; б) РЭМ изображения структуры каталитического слоя образца

Слой имеет пористую структуру с большим количеством транспортных пор, что обеспечивает хорошую газопроницаемость слоя. В данном случае проявляется роль УНТ как структурообразующего компонента. Самих УНТ с помощью РЭМ увидеть не удалось, что связано с недостаточным разрешением для рассмотрения объектов менее 10 нм (внешний диаметр применяемых УНТ составлял 6-10 нм).

На рисунке 4 приведена совокупность данных форвакуумного АСМ исследования каталитического слоя, осажденного на кремний. Цифрами обозначены: поверхность кремния - 1; углеродные гранулы, частично покрытые полимером -2 и хорошо -3 полностью покрытые полимером.

Рисунок 4. а) АСМ топография рельефа; б) токовое изображение.

Изучая в форвакуумных условиях карту проводимости на поверхности углеродной гранулы, можно, выявить неравномерности в распределении полимерного покрытия на грануле.

Измерения велись в области границы капли материала каталитического слоя па гладкой поверхности кремния, см. топографию рельефа на рисунке 4 (а), на которой выявлены углеродные гранулы диаметром менее 100 им. На рисунке 4 (б) приведена карта проводимости гранул: светлому контрасту соответствуют хорошо проводящие, а темному непроводящие места. Продемонстрирована возможность выявлять с нанометровым разрешением детали распределения полимерной компоненты на углеродных гранулах КС.

В работе проводились эксперименты по оптимизации КС путем варьирования следующих характеристик: весовой доли платины в используемом каталитическом порошке, весовой доли иономера в КС, весовой доли платины в анодном и катодном КС. Как отмечалось ранее, структура КС оказывает сильное влияние на характеристики МЭБ. Важным является создание оптимальной структуры пор в слое, обеспечивающей доступность поверхности катализатора для реагентов, что было достигнуто путем добавления в КС углеродных нанотрубок. В работе исследовались два вида многостенных углеродных нанотрубок (МСУНТ) фирмы «ЕЦш» и фирмы «Плазмас».

На рисунке 5 показаны характеристики МЭБ с каталитическими слоями,

изготовленными с добавлением к коммерческому катализатору (Е-Тек с содержанием 14 20%) МСУНТ «Плазмас» и МСУНТ «ЕЩп». Загрузка платины в обоих образцах около 0,3 мг/см2.

Из рисунков следует, что при использовании разработанной композитной электрокаталитической системы И/С+МСУ11Т Плазмас удается достичь лучших характеристик работы МЭБ. Добавление такого типа УНТ в состав КС позволяет существенно увеличить мощность МЭБ.В таблице 1 приведены данные по результатам измерений.

1000

800

600

400-

200

а СУХОЙ Н;/ ВС | комнатная 1 >здух | емпература 1 —д- -а -б

"п • п

_ □ - К 1 " п □ □ -- _ •• _ п У

>

/ и ГУ а . £

500

400

300

200 о

100 £

0 200 400 600 800 1000 1200 плотность тока,мА/см2 Рисунок 5. Характеристики МЭБ с каталитическими слоями, изготовленными с добавлением в состав чернил МСУНТ Плазмас (а, Санкт-Петербург) и МСУНТ ЕЩп (б, Корея)

Образец Т,°С ихх, мВ Ртах, мВт/см2

Е-ТЕК + МСУНТ ЕЦт 24 980 210

80 894 443

Е-ТЕК + ПлазмасНЫОз 24 960 425(стабильнаяработа)

80 934 581

Особенности технологии катализаторов твердополимерных топливных элементов

Явление ускорения электрохимических реакций при помощи катализаторов, входящих в состав электродов, получило название электрокатализа. В ТПТЭ чаще всего используется платиновые катализаторы. УНМ с нанесенной платиной являются многообещающими материалами для топливной энергетики. Обладая высокой площадью поверхности УНМ выступают промоутерами и участвуют в сокатализе.

Объектами исследований стали УНМ различных производителей: МСУНТ «Плазмас» и углеродное нановолокно «Таунит-М» (таблица 2).

Таблица 2. Параметры МСУНТ «Плазмас» и УНВ «Таунит-М»

Характеристика МСУНТ "Плазмас" УНВ Таунит-М

Средняя длина от 150 до 350 нм 2 и более мкм

Средний внешний диаметр от 6 до 10 нм 15-40нм

Средний внутренний диаметр от 1.8 до 2.9 нм 5-^8 нм

Удельная поверхность 20-30 м2/г 180 и более м2/г

(а) (б)

Рис. 6. РЭМ микрофотографии платинированных углеродных наноматериалов: а) платинированные МСУНТ «Плазмас»; (б) платинированное УНВ «Таунит-М».

Структурные особенности катализаторов представлены на рисунке 6.

Работы по функционализации и платинированию углеродных наноматериалов проводились в Институте Высокомолекулярных Соединений РАН.

В ходе платинирования МСУНТ Плазмас была нарушена структура носителя (рисунок 6, а), произошла агломерация УНТ и платины, отсутствует равномерность распределения катализатора. В случае применения УНВ Таунит-М в качестве носителя катализатора были достигнуты лучшие результаты: структура волокон в ходе нанесения платины не нарушилась и осаженная платина дисперсна и равномерно распределена (рисунок 6, б).Для исследования кинетики восстановления молекулярного кислорода был использован метод вращающегося дискового электрода, по результатам исследований были рассчитаны плотности кинетических токов (таблица 3).

Таблица 3. Сравнение плотностей кинетических токов по методу ВДЭ

Образец Плотность кинетического тока, мА/см2 Удельная плотность кинетического тока, мА/см2 (Р0

Р1/С 4.33 0.20

Р1/УНВ 5.32 0.21

Как следует из таблицы, катализатор РЬ^УНВ имеет сравнимую удельную плотность кинетического тока, как и катализатор Рг/С (коммерческий катализатор Е-Текс 20% содержанием платины).

С помощью разработанного метода получения мембранно-электродных блоков были изготовлены МЭБ с каталитическими слоями на основе коммерческого катализатора Е-Тек и полученного в ходе работ катализатора И/УНВ Таунит-М. Загрузка платины составила около 0,7 мг/см2.

В случае применения

синтезированного катализатора на стороне катода, он работает с той же эффективностью, что и коммерческий катализатор при сравнимых загрузках платины (рисунок 7).

Таким образом, показана возможность использования

полученных по лабораторной технологии, разработанной в Институте Высокомолекулярных Соединений, нанокатализаторов в водород-воздушных топливных элементах.

Рисунок 7. Поляризационные кривые образца с каталитическими слоями на основе Е-Тек и Р1/'Гаунит

Оптимизация топливных ячеек

В состав топливной ячейки входят такие элементы, как мембранно-электродный блок, включающий в себя мембрану, каталитические слои и газодиффузионные слой, токосъемы и газовые каналы, чаще всего объединенные в пластины. При разработке планарных топливных батарей со свободнодышащим катодом важно учитывать структуру и конфигурацию газоподводящих-токосъемных пластин. Эти элементы конструкции должны обеспечивают жесткость конструкции, эффективный газоподвод и эффективный отвод продуктов реакций, а также хорошую электропроводность для снижения омических потерь.

Современные потребности по миниатюризации электрохимических устройств для преобразования энергии выдвигают на первый план интерес к кремниевым технологиям. Одна из задач, которую помогает решить микромеханическая обработка кремния, это обеспечение эффективного газораспределения. В работе предложена конструкция двухуровневого щелевого электрода. Электрод содержит два слоя: один с широкими каналами, другой с узкими щелями. Первый служит для подачи газов в воздушно-водородном топливном элементе, второй может выполнять различные функции: 1) носителя катализатора и 2) газодиффузионного слоя. Схематическое изображение двухуровневого щелевого электрода представлено на рис. 8.

В первом случае каталитический слой наносился на верхнюю поверхность двухуровневого кремниевого электрода методом пульверизации. Для проведения сравнительных испытаний таких электродов аналогичный каталитический слой наносилсяна гидрофобную углеродную бумагу Тогау. Изготовленные таким образом электроды испытывались в качестве анодов или катодов в воздушно-водородных ТПТЭ.

В качестве контр-электрода использовалась полусборка, состоящая из активного углерод-платинового катализатора, нанесенного на одну сторону протонпроводящей мембраны. Измерялись вольтамперные характеристики ТПЭ.

Рис. 8. Схематическое

изображение двухуровневого щелевого электрода

Таблица 4. Характеристики каталитических слоев на разных носителях

Характеристика Нааноде Накатоде

Кремний Бумага Кремний Бумага

Площадьэлектрода, см2 2.56 5.76 2.56 5.76

Содержание Р1 в активном слое, мг/см 0.17 0.2 0.17 0.2

Удельнаямощность, мВт/см2 108.6 48.4 42.6 44.5

Каталитическая активность, мВт/мг Р1 639 242 250 222

Из приведенных данных следует, что при использовании двухуровневого кремниевого электрода в качестве анода, по сравнению с аналогичным электродом на основе углеродной бумаги, наблюдается выигрыш по максимальной удельной мощности ТЭ в 2.2 раза и по каталитической активности (КА) в 2.6 раза. В то же время, при использовании двухуровневого электрода в качестве катода максимальная удельная мощность и КА платины практически не изменилисьпо сравнению с углеродной бумагой. Это связано со сложностью катодных диффузионных процессов. Таким образом, проведенные эксперименты указывают на перспективность использования двухуровневого щелевого кремния в микротопливных элементах как в качестве носителя катализатора с увеличенной эффективной площадью, так и для улучшения параметров газодиффузионного слоя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработанные и модифицированные технологии формирования МЭБ ТПТЭ позволили получить КС с высокой пористостью и равномерностью и снизить контактные сопротивления на интерфейсах КС-ППМ.

2. Усовершенствование КС за счет применения в их составе УНТ привело к повышению мощностных характеристик более чем в два раза и позволило добиться стабильности работы при рабочих напряжениях

3. Разработка технологии модификации поверхности и последующего платинирования УНМ позволили получить электрокатализаторы с высокой дисперсностью платины и сравнимыми с коммерческими катализаторами удельными плотностями кинетического тока.

4. Достигнуто повышение эффективности и стабильности ТПТЭ с помощью разработки дизайна транспорта газа в газораспределительных слоях на основе двухуровневого щелевого кремния.

5. Двухуровневый щелевой кремний в качестве газораспределительного электрода обеспечивает улучшение в 2.2 раза мощностных характеристик ТПТЭ со свободнодышащим катодом по сравнению с углеродной бумагой. Применение многоуровневого щелевого кремния в сочетании с углеродной бумагой позволяет гармонизировать режим работы МЭБ.

Выражаю огромную благодарность за совместную работу, помощь в проведении экспериментов и в анализе полученных результатов сотрудникам ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН Нечитайлову A.A., Глебовой Н.В., Томасову A.A., Анкудинову A.B., Гущиной Е.В., Горохову М.В. и Астровой Е.В.

Отдельную благодарность выражаю своему научному руководителю Вячеслав Алексеевичу Мошникову за помощь в постановке задач, анализе результатов, за поддержку в работе над диссертацией.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Атомно-силовая микроскопия компонентов топливных элементов /Анкудинов A.B., Гущина Е.В., Гуревич С.А., Кожевин В.М., Горохов М.В., Терукова Е.Е., Коньков О.И., Титков А.Н. // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №10,2008.

2. Сканирующая электронная и атомно-силовая микроскопия поливных протонпроводящих мембран микротопливных элементов / Анкудинов A.B., Глебова Н.В., Гущина Е.В., Нечитайлов A.A., Е., Боброва Л.П., Терукова Е.Е., Тимофеев C.B. // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», №10, 2008.

3. Оптимизация мембранно-электродных блоков на основе полимерно-электролитных мембран для топливных элементов / Гуревич С.А., Горохов М.В., Зеленина Н.К, Кожевин В.М., Терукова Е.Е., Томасов A.A. // Письма в Журнал технической физики, № 35, вып. 20, 2009.

4. Воздушно-водородные топливные элементы с двухуровневым щелевым электродом на основе кремния / Астрова Е.В., Томасов A.A., Горячев Д.Н., Зеленина Н.К., Терукова Е.Е. // Письма в Журнал технической физики, № 36, вып. 10,2010.

5. Мембранно-электродные блоки с высокой удельной мощностью на основе функционализированныхмногостенных углеродных нанотрубок / Забродский А.Г., Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Терукова Е.Е., Теруков Е.И., Томасов A.A., Зеленина Н.К. // Письма в Журнал Технической Физики, №, 36, вып. 23, 2010.

6. Углеродные наноструктурированные материала для активных слоев электрохимических преобразователей энергии / Глебова Н. В., Нечитайлов А. А., Терукова Е. Е., Теруков Е. И., Кукушкина Ю.А., Филиппов А. К. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», № 9, 2011.

Другие публикации, статьи материалы конференций:

7. Разработка лабораторных работ по курсу альтернативная энергетика/Е.Е. Терукова, Кошкина Д.В., Кукин A.B., Вербицкий В.Н. // Материалы Второго Международного форума по нанотехнологиям, 2009.

8. Investigation of novel carbon nanomaterials for РЕМ FC catalyst layer optimization/ E.Terukova, V.A. Moshnikov // Proceedings of International scientific and applied conference "Opto-nanoelectronics and renewable energy sources", 2010.

9. Высокоэффективные методы прямого нанесения каталитических слоев на протонпроводящую мембрану для формирования мембранно-электродных блоков твердополимерных топливных элементов / Терукова Е.Е., Мошников В.А.,

Кошкина Д.В. // Сборник статей по материалам конференции «Технические науки в России и за рубежом» (г. Москва, май 2011 г.), с. 54-57.

Патент:

10. Патент на полезную модель № 89424 (1Л) РФ. Катализатор для водород-воздушных топливных систем / Шаманин В. В., Николаев Ю. А., Теруков Е. И., Надеждина Л. Б., Меленевская Е. Ю., Терукова Е. Е. (Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН). - Заявка № 2009128106/22 от 20.07.2009. Дата публикации 10.12.2009.

11. Авторство и соавторство глав монографии: Основы водородной энергетики / Под ред. проф. В.А. Мошникова и проф. Е.И. Терукова. СПб.:Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2010. 288 с.

Подписано в печать «11» ноября 2011 г. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,3. Тираж 120 экз. Заказ № 69

Типография «Восстания -1» 191036, Санкт-Петербург, Восстания, 1.

Введение

Глава 1. Современное состояние и перспективы водородной топливной энергетики

1.1. Топливная энергетика (история и современное состояние)

1.2. Принципы работы и типы топливных элементов

1.3. Твердополимерные топливные элементы

1.3.1. Твердополимерный электролит

1.3.2. Каталитические слои

1.3.2. Электрокатализ и катализаторы для ТПТЭ

1.4.Газодиффузионные слои и газораспределительные пластины

1.5.Топливные ячейки и приборы на их основе Выводы к главе

Глава 2. Технология формирования каталитических систем мембранно-электродных блоков ВВТЭ

2.1. Методики формирования мембранно-электродных блоков путем непосредственного нанесения каталитических чернил на протонпроовдящую мембрану.

2.2. Анализ структуры каталитических слоев

2.3. Оптимизация состава каталитических слоев и методов получения МЭБ 2.3.1. Зависимость характеристик от весовой доли Р1 в каталитическом порошке

2.3.2.Зависимость от концентрации и типа иономера в каталитических слоях

2.3.3. Зависимость от величины загрузки Р1 в каталитических слоях

2.3.4. Композитные электрокаталитические системы для водород-воздушных топливных элементов

2.3.5 Оптимизация методов получения МЭБ Выводы по главе

Глава 3. Особенности технологии катализаторов твердопоимерных топливных элементов

3.1. Углеродные наноматериалы в качестве носителей катализаторов для ВВТЭ

3.2. Исследование свойств и функционализация углеродных нанотрубок

3.2. Получение каталитических порошков для ВВТЭ

3.3. Структурные особенности и эффективность работы катализаторов Выводы к главе

Глава 4. Оптимизация совместной работоспособности комплекса элементов топливных ячеек

4.1. Применение пористого кремния в качестве структурного элемента электрода ТЭ

4.2. Применение технологий низкотемпературной керамики для формирования миниатюрных топливных батарей

Выводы по главе 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность темы

Топливный элемент - это электрохимическое устройство, которое напрямую и непрерывно превращает химическую энергию реакции поступающего извне топлива в электрическую энергию. Прямое электрохимическое преобразование топлива очень эффективно и привлекательно с точки зрения экологии, поскольку в процессе работы выделяется минимальное количество загрязняющих веществ, а также отсутствуют сильные шумы и вибрации. В последние годы особое внимание стали привлекать твердополимерные воздушно-водородные топливные элементы, что связано с простотой их использования, высокой плотностью мощности, надежностью, возможностью работать при низких температурах (от 0 до 80 °С), а также компактностью систем на их основе. Последнее качество особенно привлекательно для широко развивающейся в последние десятилетия портативной электроники.

В настоящее время образовалось достаточно устойчивое направление в фундаментальных и прикладных исследованиях, связанное с созданием твердополимерных топливных элементов с использованием технологий микроэлектроники. Основными проблемами при разработке эффективных топливных элементов являются выявление недорогостоящей и при этом эффективной технологии изготовления каталитических слоев, а также выбор оптимальных составов каталитических слоев мембранно-электродных блоков воздушно-водородных топливных элементов. Экспериментальный подбор в данном случае является слишком дорогостоящим в связи с использованием катализатора на основе платины и мембраны Нафион. В этой связи возникает необходимость найти взаимосвязь между микроструктурными особенностями компонентов системы и работой системы в целом. Понимание свойств и процессов на микро- и наноструктурном уровне позволяет произвести необходимую оптимизацию.

Использование новейших наноструктурных материалов в качестве носителей электрокатализатора является на сегодняшний день перспективным направлением в области топливной энергетики. Возможность увеличить утилизацию платины за счет развитой структуры катализатора способствует уменьшению загрузки платины, а, следовательно, снижению стоимости топливного элемента. Наиболее активно идут исследования углеродных наноматериалов (нанотрубок, нановолокон) в качестве носителей катализаторов или в качестве сокатализаторов при добавлении их в каталитические слои.

Стоит отметить, что не только состав каталитического слоя задает параметры эффективности работы топливного элемента. Другой важной характеристикой является структура каталитического слоя, которая зависит от состава каталитических чернил, а также от способа формирования слоя.

Таким образом, в настоящее время актуальна задача исследования микро- и наноструктурных особенностей электрокаталитических слоев. В литературе существует большое количество информации по этому вопросу, но в связи с новизной большинства исследований и несформировавшихся на данном этапе стандартов исследований и методик измерений, достаточно сложно судить о результатах в этой области. Этот факт вызывает необходимость глубокого и всестороннего изучения свойств материалов и электрокаталитических систем на их основе.

Цель работы состояла в установлении взаимосвязи между микро- и наноструктурными свойствами и структурой материалов и электрокаталитических систем на их основе и эффективностью работы топливного элемента. Для достижения поставленной цели был сформулирован ряд задач:

- исследование потенциальных носителей электрокатализатора;

- исследование различных электрокаталитических систем;

- оптимизация состава и структуры электрокаталитических слоев мембранно-электродных блоков;

Одной из параллельных задач стало исследование влияния дизайна и материала электродов на эффективность, стабильность и долговечность работы топливной батареи, а также сравнительный анализ различных твердых электролитов для водород-воздушного топливного элемента.

Научная новизна

К наиболее существенным новым результатам, представленным в работе можно отнести:

Предложены и модифицированы методы формирования мембранно-электродных блоков путем непосредственного нанесение каталитических слоев на твердополимерный электролит (протонпроводящую мембрану).

Разработаны и исследованы оптимальные составы каталитических слоев для воздушно-водородных топливных элементов.

Впервые разработан и применен композитный каталитический слой с применением коммерческого катализатора и функционализированных углеродных многостенных нанотрубок, который при использовании в мембранно-электродных блоках приводит к повышению эффективности электрокатализа и работы воздушно-водородных топливных элементов в целом.

Проведены исследования в составе каталитических слоев твердополимерных топливных элементов катализаторов на углеродных носителях с высокоразвитой поверхностью. Показано, что использование разработанного метода синтеза катализатора имеет перспективы для применения в области водородной энергетики.

Применение двухуровневого щелевого кремния в качестве газораспределительного и токосъемного элемента воздушно-водородного топливного элемента способствует увеличению удельных характеристик работы элемента, а также стабилизации параметров при рабочих нагрузках за счет эффективного отвода продукта реакции на катоде - воды.

Практическая значимость работы

Разработаны и оптимизированы установки для формирования мембранно-электродных блоков путем непосредственного нанесения каталитических чернил на протонпроводящую мембрану. Применение тонкопленочных технологий нанесения каталитических слоев позволило снизить загрузки платины, при этом сохраняя характеристики электрохимического преобразования.

Разработаны лабораторные работы по курсу "Альтернативная энергетика"*.

Разработан комплексный анализ каталитических систем, позволяющий выявить взаимосвязь микроструктурных, композитных и электрохимических свойств. На базе экспериментальных данных были оптимизированы по структуре и составу каталитические слои мембранно-электродных блоков топливных элементов.

Использование углеродных наноматериалов в качестве носителей катализаторов и в качестве сокатализаторов позволило улучшить эффективность мембранно-электродных блоков и стабильность работы топливных элементов на их основе.

Получены мембранно-электродные блоки с удельной мощностью 425 мВт/см и стабильностью работы при рабочих напряжениях, которые были апробированы в составе источника тока на основе воздушно-водородных топливных элементов со свободно дышащим катодом.

Исследована возможность применения кремниевых технологий при разработке газораспределительных токосъемных элементов свободно дышащих воздушно-водородных топливных элементов. Получены топливные ячейки, превосходящие по удельным мощностям мировые аналоги. Разработка лабораторных работ по курсу альтернативная энергетика / Е.Е. Терукова, Кошкина Д.В., Кукин A.B., Вербицкий В.Н. // Материалы Второго Международного форума по нанотехнологиям, 2009.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанные методики, основанные на непосредственном нанесении каталитических слоев на протонпроводящую мембрану, обеспечивают снижение омических потерь по сравнению с известным методом термокомпрессии, что в целом приводит к увеличению удельной мощности твердополимерного топливного элемента.

2. Оптимизация состава нанокомпозитного каталитического слоя путем дополнительногоо введения в коммерческие катализаторы углеродных нанотрубок приводит к изменению кинетики протекания реакции и в конечном итоге позволяет увеличить мощность мембранно-электродных блоков более чем в 2 раза.

3. Предложенный способ изготовления катализаторов применим к широкому классу наноуглеродных носителей и обеспечивает контроль затрат платины при возможности достижения каталитической активности на сильно развитой поверхности. Новизна технического решения защищена патентом РФ.

4. Повышение уровня иерархии щелевого кремния в сочетании с эффективным токосъемом при использовании угольной бумаги обеспечивает повышение мощностных характеристик свободнодышащего твердополимерного топливного элемента.

Внедрение результатов работы

Результаты диссертационной работы внедрены в курс лабораторных работ и часть лекционного материала по дисциплине «Альтернативная энергетика». Также в ходе работы над диссертацией написаны главы монографии «Основы водородной энергетики» (Под ред. проф.В.А.Мошникова и проф. Е.И.Терукова - СПб., Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2010).

Результаты работы использованы

• в рамках выполнения государственного контракта № П2279 от 13 ноября 2009 г. № 6634 р/8712 от 2.03.2009 по программе ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы научно-исследовательские работы «Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук в области водородной энергетики» по теме: «Разработка методов создания и формирование электрокаталитических слоев для портативных водород-воздушных топливных элементов»;

• в рамках выполнения государственного контракта № 02.740.11.0051 от 11.06.09 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы научно-исследовательские работы «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области водородной энергетики» по теме: «Твердополимерные топливные элементы с повышенной удельной мощностью на основе высокоэффективных композитных нанокатализаторов»;

• в рамках выполнения государственных контрактов № П 1605 от 10.09.2009, № П 454 от 13.05.2010 , № П 14.740 от 30.09.2010, № 14.740.12.0842 от 22.04.2011, № 14.740.12.0860 от 22.04.2011 по программе ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы: «Развитие внутрироссийской мобильности научных и научно-педагогических кадров путем выполнения научных исследований молодыми учеными и преподавателями в научно-образовательных центрах»;

• в рамках выполнения работ по НШ-3306.2010.2 (Грант Президента РФ "Ведущие научные школы") по теме: «Физика неравновесных процессов в полупроводниковых структурах, микро- и нанотехнологии преобразования энергии»;

• при выполнении заданий по гранту для студентов и аспирантов ВУЗов и академических институтов Правительства Санкт-Петербурга в 2010 (ПСП№ 10667);

• при выполнении тематических планов НИР, проводимых СПбГЭТУ «ЛЭТИ» по заданию министерства образования и науки РФ и финансируемых средств федерального бюджета (III Темплан) в 2008, 2009, 2010, 2011 гг.;

• при выполнении заданий по грантам для поддержки НИР студентов и аспирантов СПбГЭТУ «ЛЭТИ» в 2009, 2010, 2011 гг.

Апробация работы

Результаты работы были доложены на международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2008), международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2008, 2010), международных форумах по нанотехнологиям (Москва, 2008, 2009, 2010), международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Ялта, 2009), Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2009), научных молодежных школах по твердотельной электронике «Нанотехнологии, наноматериалы, нанодиагностика» (Ленинградская область, 2008, 2009), Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы» (Рязань, 2009), российских конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009, 2010 (8 докладов)), международной конференции «Опто- и наноэлектроника и возобновляемые источники энергии» (Болгария, 2010), конференции «Физика СПб» (Санкт-Петербург, 2010), конференции профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ (Санкт-Петербург, 2010 (2 доклада)), научной молодежной школе «Физика и технология микро- и наносистем» (Ленинградская область , 2010), всероссийской конференции «Новые наносистемы и нанотехнологии» (интернет-конференция, 2010), конференции «Технические науки в России и за рубежом» (Москва, 2011). 25 докладов доложены и получили одобрение на 18 конференциях.

Публикации

Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 31 работе, из них 6 публикаций в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК, 3 статьи в других журналах, 22 работ в материалах международных, всероссийских научно-технических конференций. По результатам работ получен патент РФ.

Личный вклад автора

Автором выполнена часть работы связанная с отработкой и оптимизацией методов формирования, получением электрокаталитических слоев мембранно-электродных блоков и исследованием их с помощью метода поляризационных кривых. Обработка и интерпретация экспериментальных данных проведена совместно с сотрудниками ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. Также автор активно участвовал в работах по оптимизации состава каталитических слоев мембранно-электродных блоков. Подготовка публикаций проведены автором совместно с соавторами. По части работы относительно применения низкотемпературной керамики автор принимал участие в изготовлении части образцов и их метрике, а также в анализе полученных результатов во время прохождения научно-исследовательской практики в Институте Керамических технологий и систем Фраунхофера (Дрезден, Германия).

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, списка литературы (116 наименований). Работа изложена на 142 страницах печатного текста и содержит 55 рисунков и 11 таблиц и содержит список литературы из 116 наименований.

Выводы по главе 4.

1. Проведены исследования топливных ячеек с применением двухуровневого щелевого кремния в качестве: а) носителя электрода и б) составляющей газдиффузинного слоя.

2. Проведенные эксперименты указывают на перспективность использования двухуровневого щелевого кремния в микротопливных элементах как в качестве носителя катализатора с увеличеннной эффективной площадью, так и для улучшения параметров газодиффузионного слоя и токосъемного элемента.

3. Предложена и разработана методика тестирования топливных батарей различной конфигурации. Реализованная методика основана на экспериментальном измерении Тафелевских зависимостей топливных элементов и батарей на их основе.

4. Исследования топливных батарей изготовленных в Институте Керамических технологий и систем Фраунхофера, с применением технологий низкотемпературной керамики, показали, что основной проблемой современной технологии является возникновение кроссовера при работе ТГТТЭ или попадания водорода на катод из-за недостаточной герметизации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработанные и модифицированные технологии формирования мембранно-электродных блоков твердополимерных топливных элементов позволили получить каталитические слои с высокой пористостью и равномерностью, а также позволили снизить контактные сопротивления на интерфейсах каталитический слой-мембрана.

2. Усовершенствование каталитических слоев за счет применения в их составе функционализированных углеродных нанотрубок привело к повышению мощностных характеристик более чем в два раза и позволило добиться стабильности работы при рабочих напряжениях

3. Разработка технологии модификации поверхности и последующего платинирования углеродных наноматериалов позволили получить электрокатализаторы с высокой дисперсностью платины и сравнимыми с коммерческими катализаторами удельными плотностями кинетического тока.

4. Достигнуто повышение эффективности и стабильности твердополимерных топливных элементов с помощью разработки дизайна транспорта газа в газораспределительных слоях на основе двухуровневого щелевого кремния.

5. Двухуровневый щелевой кремний в качестве газораспределительного электрода обеспечивает улучшение в 2.2 раза мощностных характеристик ТПТЭ со свободнодышащим катодом по сравнению с углеродной бумагой.

6. Применение многоуровневого щелевого кремния в сочетании с углеродной бумагой позволяет гармонизировать режим работы МЭБ.

1. Коровин, Н.В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки Текст.: к изучению дисциплины / Н. В. Коровин. М.: Изд-во МЭИ, 2005. - 280 с.

2. Larmini J. Fuel cell systems explained. Second edition Текст.: монография / Larmini J, Dicks A. -John Willey & Sons, Ltd., 2003. 406 p.

3. Bagotsky V. S. Fuel Cells: Problems and Solutions Текст.: монография / Bagotsky V. S. Wiley, Hoboken, NJ, 2009. 320 p.

4. The Fuel Cell Today Industry Review 2011 Текст.: отчет / Fuel Cell Today. Fulmar Colour Printing Co. Ltd., 2011. 36 p. - (www.fuelcelltoday.com).

5. Lister S. РЕМ fuel cell electrodes Текст. / Lister S., McLean // Journal of Power Sources. 2004. - № 130. - p. 61.

6. Zhao, T. S. Advances in fuel cells Текст.: монография / Zhao Т. S., Kreur K.-D., Trung Van Nguyen // Elsevier Ltd., 2007. 483 p.

7. Gierke, T. D. The Morphology in Nafion Perfluorinated Membrane Products, as Determined by Wide- and Small-Angle X-Ray Studies Текст. / Gierke T. D., Munn G. E., Wilson F. C. // J. Polymer. Sci. 1981. - Vol. 19. - p. 1688.

8. Mohammed, O. F Sequential proton transfer through water bridges in acid-base reactions Текст. / Mohammed, O. F., Pines, D., Dreyer, J., Pines. E., and Nibbering, E. T. J. // Science. 2005. - № 310. - p. 83.

9. Kreuer, K. D. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology Текст. / Kreuer K. D., Paddison S. J., Spohr E., Schuster M. // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - p. 4637.

10. Fimrite, J. Transport Phenomena in Polymer Electrolyte Membranes. I. Modeling Framework Текст. / Fimrite, J., Struchtrup H., Djilali N. // J. Electrochem. Soc. 2005. - Vol. 152. - p. A1804.

11. Weber A.Z. Modeling Transport in Polymer-Electrolyte Fuel Cells Текст. / A.Z. Weber, J. Newman //Chem. Rev. 2004. - № Ю4. - p. 4679.

12. Wei Song. A new hydrophobic thin film catalyst layer for PEMFC Текст. / Wei Song, Hongmei Yu, Lixing Hao, Zhili Miao, Baolian Yi, Zhigang Shao // Solid State Ionics, 2010. Vol. 181. - p. 452-458.

13. Friedmann, R. Optimization of the Microstructure of the Cathode Catalyst Layer of a PEMFC for Two-Phase Flow Текст. / Friedmann R., Trung Van Nguyen // J. of Electrochem. Soc., 2010. Vol. 157. - p. B260-B265.

14. O'Hayre, R. The Triple Phase Boundary. A Mathematical Model and Experimental Investigations for Fuel Cells Текст. / O'Hayre R., Barnett D., Prinz F. // J. Electrochem. Soc. 2005. - Vol. 152 (2). - p. A439.

15. Wilkinson D. Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Materials Properties and Performance Текст.: монография / Wilkinson D., Zhang J., Hui R., Fergus J., Taylor and Li X. Francis Group, 2010. 446 p.

16. Ticianelli, E. A. Methods to advance technology of proton exchange membrane fuel cells Текст. / Ticianelli E. A., Derouin C. R., Redondo A., Srinivasan, S. // J. Electrochem. Soc. 1988. - Vol. 135. - p. 2209.

17. O'Hayre R. Fuel cell fundamentals Текст.: монография / O'Hayre R. and oth. // Hoboken, NJ, John Wiley & Sons, 2006. 409 p.

18. Koper, M. Fuel Cell Catalysis: A Surface Science Approach Текст.: монография / Koper M., Wieckowski A. // Willey, 2009. 720 p.

19. Zhdanov, V.P. Kinetics of electrochemical 02 reduction on Pt Текст. / Zhdanov V.P., Kasemo B. // Electrochem. Commun. 2008. - Vol. 8 - p. 1132.

20. Norskov, J.K. Origin of overpotential for oxygen reduction at a fuel cell cathode Текст. / Norskov J.K., Rossmeisl et. al. // J. Phys. Chem. B. 2004. -Vol. 108.-p. 17886.

21. Zhang, J. РЕМ Fuel Cell Electrocatalysts andCatalyst Layers Springer Текст.: монография / Zhang J. // Springer , 2008. 1137 p.

22. Yeager, E. Dioxygen electrocatalytic mechnism in relation to catalyst structure Текст. / E. Yeager // J. Mol. Catal. 1986. - Vol. 38. - p. 5-25.

23. Zhang, M. Electrostatic layer by layer assembled carbon nanotube multilayer film and its catalityc activity for oxygen reduction reaction Текст. / Zhang M., Yan Y. et. al. // Langmuir, 2004. Vol. 20. - p. 8781-5.

24. Sljukic, В An overview of the electrochemical reduction of oxygen at carbon based modified electrodes Текст. / Sljukic В., Banks C.E., Compton R.G. // J. Iranian Chem. Soc., 2005. Vol. 2. - p. 1-25.

25. Spiegel, С. РЕМ Fuel Cell Modeling and Simulation Using Matlab Текст.: монография / С. Spiegel // Elsevier Inc., 2008. 440 p.

26. Bullecks, B. Development of a cylindrical РЕМ fuel cell Текст. / В. Bullecks, Rengaswamy R., Bhattacharyya D., Campbell G. // International Journal of Hydrogen Energy., 2011. Vol. 36. - Issue 1. - p. 713-719.

27. Сайт компании «UTC Power». URL: http://www.utcpower.com/.

28. Сайт компании «FuelCell Energy». URL: http://www.fuelcellenergy.com/.

29. Сайт компании «Siemens AG». (http://www.energy.siemens.com/).

30. Сайт компании «Ballard». — (http://www.ballard.com/).

31. Сайт компании «ЕЬага». (http://www.ebara.co.jp/en/).

32. Сайт компании «Fuji Electric». (http://www.fujielectric.com/).

33. Сайт группы компаний «Valliant». (www.vaillant-group.com).

34. Энергия будущего. Бестселлер для избранных или учебное пособие по водородной энергетике для подшефных школ МИРЭА Текст.: учебное пособие / Под ред. В. В. Лунина. М.: АСМИ, 2006.

35. Japan debut for mobile fuel cell» // Новостной сайт компании «ВВС». 23.10.2009. (http://news.bbc.co.Uk/2/hi/8321911.stm).

36. Сайт компании «МТ1 MicroFuel Cells Inc.» (http://www.mtimicrofuelcells.com/).

37. Сайт компании «Smart Fuel Cell». (http://www.sfc.com/).

38. Григорьев, А.И. Капиллярные электростатические неустойчивости Текст. / Григорьев А.И. // Соросовский образовательный журнал, 2000 № 6. -с. 37-43.

39. Оптимизация установки формирования каталитических слоев топливных элементов методом электродиспергирования Текст./Д.В. Кошкина, А.В. Кукин, Е.Е. Терукова // Материалы шестой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», 2010.

40. Сайт ООО "Элине". (http//www. elins.su/).

41. Serg, P. Carbon Materials for Catalysis Текст.: монография / Serg P., Figueiredo J. L. // John Wiley and Sons, 2008. 579 p.

42. Д.А. Саксеев Д.А. Измерение глубоких микрорельефов и стереосъемка в растровой электронной микроскопии Текст. / Саксеев Е.М., Ершенко, С.В. Барышев, А.В. Бобыль, Д.В. Агафонов // Журнал технической физики, 2011. -т. 81, вып. 1.-е. 131-136.

43. O'Hayre, R. Quantitative impedance measurement with atomic force microscopy Текст. / O'Hayre R., Feng G., Nix W. D., Prinz F. B. // J. Appl. Phys., 2004. Vol. 96. - p. 3540.

44. Umemura, K. Nanocharacterization of a nafion thin films in air and in water by atomic force microscopy Текст. / Umemura K., Wang Т., Нага M., Kuroda R., Uchida O., Nagai M. // J. of Physics: Conference Series, 2007. Vol. 61. - p. 1202.

45. Анкудинов, А. В Атомно-силовая микроскопия компонентов топливных элементов Текст. / Анкудинов А. В., Гущина Е. В., Гуревич С. А., Кожевин

46. В. М., Горохов М. В., Терукова Е. Е., Коньков О. И. , Титков А. Н. // Альтернативная энергетика и экология, 2008. т. 10. - с. 30.

47. Larminie, J. Fuel Cell Systems Explained. Second Edition. Текст. / Larminie J., Dicks A. // John Wiley & Sons. Ltd, 2003. 546 p.

48. Сравнение протонпроводящих мембран и их характеристик при воздействии температуры Текст. / О. Баккараев, Терукова Е.Е // Материалы 11-ой научной молодежной школы по твердотельной электронике «Нанотехнологии, наноматериалы, нанодиагностика». 2008.

49. Углеродные наноструктурированные материала для активных слоев электрохимических преобразователей энергии Текст. / Глебова Н. В.,

50. Нечитайлов А. А., Терукова Е. Е., Теруков Е. И., Кукушкина Ю.А., Филиппов А. К. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», 2011.

51. Heiz, U. Nanocatalysis. Nanoscience and technology. Текст.: монография / Heiz U., Landman U. Berlin: Springer, 2008. - 503 p.

52. Оптимизация установки формирования каталитических слоев топливных элементов методом электродиспергирования Текст. / Д.В. Кошкина, А.В. Кукин, Е.Е. Терукова // Материалы шестой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», 2010.

53. Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ. Текст.: учебник / Панченков Г.М., Лебедев В.П. М.: Химия, 1974. - 592 с.

54. Лукомский Ю.Я. Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии Текст.: учебник // Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Долгопрудный: Издательский Дом "Интеллект", 2008. - 424 с.

55. N0rskov J. К. Trends in the Exchange Current for Hydrogen Evolution Текст. / Norskov J. K., Bligaard Т., Logadottir A. // J. Electrochem. Soc., 2005. -Vol. 152. p. J23.

56. Greeley J. Computational high-throughput screening of electrocatalytic materials for hydrogen evolution Текст. / Greeley J., Jaramillo T. F., Bonde J. // Nature Materials, 2006. № 5. - p. 909.

57. Коровин, H. В. Электрохимическая энергетика Текст.: учебное пособие / Коровин Н.В. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 263 с.

58. Межкластерные взаимодействия в катализе наноразмерными частицами металлов Текст. / Ростовщикова Т. Н., Смирнов В. В., Кожевин В. М. // Российские нанотехнологии, 2007. № 2. - с. 47.

59. Durability study of Pt/C and Pt/CNTs catalysts under simulated РЕМ fuel cell conditions Текст. / Shao Y, Yin G, Gao Y, Shi P. // Journal of Electrochem. Soc., 2006. Vol.153. - p. A1093-7.

60. Платина на углеродных носителех катализатор процессов в низкотемпературных топливных элементах Текст. / Герасимова Е.В., Тарасов Б.П. // Альтернативная энергетика и экология, 2009. - № 8. - с. 76 2009

61. Functionalization of carbon support and its influence on the electrocatalytic behavior of Pt/C in H2 and CO Electrooxidation Текст. / J.L.G. de la Fuente, S. Rojas, P. Terreros, M.A. Pena, J.L.G. Fierro // Carbon, 2006. Vol. 44,- p.1919-1929.

62. Plasmas treatment as a tool of carbon nanotubes adsorption capacity increase. A.K.Filippov, V.N.Pak. Fullerenes and Atomic Clusters. IWFAC2007. July 2-6, 2007. St.Petersburg, Russia

63. Paganin V.A., Ticianelli E.A. Development and electrochemical studies of gas diffusion electrodes for РЕМ FC // J. Appl. Electrochem. 26, p. 297 -304, 1996.

64. Смирнова, H.B. Дисперсные металлические и теталлуглеродные композиционные системы для электрокатализа: синтез, морфология, синергетические эффекты Текст.: автореф. дисс. докт. хим. наук / Смирнова Н.В. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2010. - 39 с.

65. Забродский А.Г., Гуревич С.А. и др. Микро- и нанотехнологии для портативных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология SJAEE). 2007. № 2. С. 54-59.

66. Руководство по препаративной неорганической химии под ред Брауера Текст.: руководство / под ред. Брауера. М:Изд-во Ин литра, 1956г. - 719 с.

67. Исследование различных типов носителей нанокатализатора для топливного элемента Текст. / A.M. Кебикова, П.А. Дементьев, Е.Е. Терукова, Ю.А. Николаев // Материалы 5-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», 2009.

68. Губен, И. Методы органической химии, т.2 Текст.: для изучения дисциплины / И. Губен. М:ИХЛ, 1941. - с. 442-443.

69. Потехин, В.М. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки Текст.: для изучения дисциплины / Потехин В.М., Потехин В.В. СПб:Химиздат, 2007.

70. Микро- и нанотехнологии для портативных топливных элементов Текст. / А.Г. Забродский, С.А. Гуревич, В.М. Кожевин, Е.В. Астрова, A.A. Нечитайлов, Е.И. Теруков, О.М. Сресели, М.Е. Компан // Альтернативная энергетика и экология, 2007. №2,- с. 54-59.

71. Воздушно-водородные топливные элементы с двухуровневым щелевым электродом на основе кремния Текст. / Е.В. Астрова, A.A. Томасов, Д.Н. Горячев, Н.К. Зеленина, Е.Е. Терукова // Письма в журнал технической физики, 2010. вып. 36, т. 10. - с. 1-8.

72. Vertical etching of silicon at very high aspect ratios Текст. / Don L. Kendall // Annual Review Materials Science, 1979. Vol. 9. - p. 373 - 403.

73. Elwenspoek, M. Silicon micromachining Текст.: монография / M. Elwenspoek, H.V. Jansen // Cambridge university press, 2004. 405p.

74. Porous-Semiconductor-Based Hydrogen-Permeable Membrane Текст. / Bobyl A., Konnikov S., Sakseev D., Soldatenkov F., Tereschenko G. and Ulin V. // Ind. Eng. Chem. Res., 2007. Vol. 46. - p. 2263-2267.

75. Сайт компании Fuel Cell URL: http://www.fuelcell.com.

76. Effect of cathode separator structure on performance characteristics of free-breathing PEMFCs Текст. / Tabe Y., Park S-k., Kikuta K., Chikahisa T. and Hishinuma Y. // Journal of Power Sources, 2006. v.162, n.l. - p. 58-65.

77. Hottinen Т., Performance limitations and improvements of small-scale free-breathing polymer electrolyte membrane fuel cells Текст.: Диссертация / Helsinki University of Technology, Finland, 2004, 50 p.

78. Effect of cathode structure on planar free-breathing PEMFC Текст. / Hottinen Т., Himanen O., Lund P. // Journal of Power Sources, 2004. v.138. -p.205-210

79. Evaluation of planar free-breathing polymer electrolyte membrane fuel cell design Текст. / Hottinen Т., Mikkola M., Lund P. // Journal of Power Sources, 2004. v. 129,- p.68-72/

80. Mikkola, M. Studies on limiting factors of polymer electrolyte membrane fuel cell cathode performance Текст.: диссертация Helsinki University of Technology, Finland, 2007.- 79p.

81. The role of ambient conditions on the performance of a planar, air-breathing hydrogen РЕМ fuel cell Текст. / Fabian Т., Posner J. D., O'Hayre R., Cha S-W.,. Eaton J. K., Prinz F. В., Santiago J.G. // Journal of Power Sources, 2006. v. 161. -p. 168-182.

82. Особенности технологии проектирования и производства LTCC-модулей Текст. / Потапов Ю. // Технологии в электронной промышленности, 2008.- №3.

83. Потапов Особенности технологии проектирования и производства LTCC модулей Текст. / Потапов Ю. // Производство электроники: технологии, оборудование, материалы, 2008.- №1.

84. Technologische Herausforderungen zur Verbesserung der Einsatzmöglichkeiten von LTCC Текст. / Franz Bechthold // Via electronic GmbH, 2004.

85. Beiträge zum Aufbau und zur Technologie LTCC-basierter mikrofluidischer Bauelemente und Systeme Текст. / Verlag Dr. Markus A. Detert. Lars Rebenklau // Band 11, ISBN 3-934142-14-1.

86. LTCC-Mehrlagenkeramik für Funk- und Sensor-Anwendungen Текст. / Reinhard Kulke, Matthias Rittweger, Peter Uhlig, Carsten Günner // IMST GmbH, D-47475 Kamp-Lintfort.

87. Dr. DetertLTCC-kompatible Sensorschichten und deren Applikationen in LTCC-Drucksensoren Текст.: диссертация, 2002.

88. Dr. Markus A. Detert Beiträge zum Aufbau und zur Technologie LTCC-basierter mikrofluidischer Bauelemente und Systeme Текст.: доклад / Rebenklau L. // Band 11, ISBN 3-934142-14-1.

89. Using LTCC for Microsystems Текст.: тезисы / Т. Thelemann, H. Thust, M. Hintz // IMAPS Europe, 2002. p.187.

90. Workshop sobre Tecnologias para Microsistemas e Sensores Текст.: доклад / Gongora M. // IPT Saö Paulo, 2003.

91. Workshop sobre Tecnologias para Microsistemas e Sensores Текст.: доклад / Ibanez N. // IPT Saö Paulo (CU Barcelona) 2003Iba03

92. Сайт Института керамических технологий и систем Фраунхофера: URL: http://www.ikts.fraunhofer.de/en/index.jsp.

93. Energie aus Keramik . Keramische Brennstoffzellen Текст.: презентация / Dr. Michael Stelter // доступ через URL: http://www.uzdresden.de/fileadmin/ userupload/downloads/EnergieausKeramik.pdf.

94. Reinhard Kulke, Matthias Rittweger, Peter Uhlig, Carsten Günner, „LTCC-Mehrlagenkeramik für Funk- und Sensor-Anwendungen", IMST GmbH , D-47475 Kamp-Lintfort.

95. Linear Technology Homepage, „Datenblätter", www.linear.com.

96. Aufbau und Inbetriebnahme eines miniaturisierten Brennstoffzellen-Hybridsystems in LTCC-Technik. Dresden, 2006.

97. Christopher Hebling, PhD Andreas Schmitz, "Planar, Series Connected Fuel Cells Based on Printed Circuit Board Material", Small Fuel Cells, 2004.

98. A study of polymer electrolyte fuel cell performance at high voltages. Dependence on cathode catalyst layer composition and on voltage conditioning Текст. / Uribe F.A., Zawodzinski T.A. / Electrochimical Acta, 2002. Vol. 47. -p. 3799-3806.

99. Основы водородной энергетики / Под ред. В.А.Мошникова и Е.И.Терукова. 2-е изд. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. 288 с.

100. Torsten Schirgott, „Entwurf, Aufbau und Charakterisierung einer PEM-Mikrobrennstoffzelle in LTCC-Technik", Diplomarbeit 2003, Fraunhofer Institut IKTS, 2003.

101. Barbir F. РЕМ Fuel Cells: Theory and Practice Текст.: учебник / Barbir F. -Academic Press, 2005. 456 p.