автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.02, диссертация на тему:Научно-методологические основы совершенствования безопасности систем формирования газовой среды обитаемых космических объектов

На правах рукописи

Зорина Нина Георгиевна

Научно-методологические основы совершенствования безопасности систем формирования газовой среды обитаемых космических объектов

05.26.02 «Безопасность в чрезвычайных ситуациях (авиационная и ракетно-космическая техника, технические науки)»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2004 г.

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации Институте медико-биологических проблем Российской академии наук

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Адамович Борис Андреевич Доктор технических наук, профессор Морозов Генрих Иванович Доктор химических наук Скундин Александр Мардухаевич

Ведущая организация: ОАОНИИХИММАШ (г.Москва)

Защита состоится «_»_2004 года в_часов на заседании

Специализированного ученого совета Д-074.31.01 при государственном научном центре Российской Федерации - Институте медико-биологических проблем Российской академии наук по адресу 123007, г. Москва, Хорошевское шоссе, 76А.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан «_»_

2004 г.

Ученый секретарь совета Доктор биологических наук

Назаров Н.М.

Общая характеристика работы.

Актуальность.

Интерес к проблеме повышения эффективности работы электрохимических установок возник в последнее десятилетие в связи с быстрым развитием энергетической отрасли. В частности, малые формы энергоустановок - топливные элементы - показали перспективную возможность обеспечения не слишком дорогой, экологически чистой энергией различных объектов народного хозяйства. Электрохимические процессы применяются во многих областях науки и техники. Наиболее распространенные в настоящее время электролизные установки с жидким щелочным электролитом получили широкое промышленное применение, в основном, за счет дешевых конструкционных и каталитических материалов (пористый никель, сталь). Две другие электролизные системы - с твердым полимерным и твердым керамическим электролитом - более перспективны с точки зрения безопасности, энергетической выгоды, простоты оформления рабочего процесса. Эти системы, кроме того, обладают большим преимуществом, которое заключается в том, что они могут обеспечивать как прямой процесс разложения кислородосодержащих веществ, так и обратный процесс производства энергии без изменения технологии, что позволяет достаточно легко регулировать эти два процесса. Упомянутые системы можно отнести также к системам обеспечения безопасности, поскольку они позволяют достаточно быстро в случае аварийных ситуаций получать кислород, пригодный для дыхания, из воздуха и воды.

В настоящее время существует насущная потребность в мобильных, компактных, малогабаритных электрохимических устройствах для различных целей: получения кислорода для дыхания из воздуха и воды в системах жизнеобеспечения замкнутых наземных, подводных и космических объектов, в медицине, условиях измененной газовой среды, а также для аналитического приборостроения в металлургической, автомобильной и химической промышленности, в научных лабораториях. Водород высокой чистоты, получаемый при разложении воды, используется в газовой хроматографии, топливных элементах и т.д. Перспектива применения электрохимических систем определяется их мобильностью, возможностью проведения непрерывных процессов абсорбции и десорбции, компактностью, невысокими массогабаритными характеристиками.

Действие электрохимических систем регенерации газовой среды основано на электролизе

водных растворов щелочей и солей, электролизе воды в ячейках с полимерным

электролитом, электролизе углекислого газа и воды или их смесей в высокотемпературных

устройствах с твердым керамическим электролитом/1/ (рис.1). В последнее время делаются

попытки разработать комплексные системы жизнеобеспечения обитаемых космических

объектов н а основе физико-химических биологических заедав с пелыо и я

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ!

БИБЛИОТЕКА I 3

С.Яст*г»т /»Л « 03

13ГЖ1

полноценной экологической среды, в которой человек будет обязательной функциональной ее частью. Однако такая система в замкнутом объекте невозможна без электрохимических устройств получения кислорода, главной задачей которых является быстрое или аварийное обеспечение кислородом для дыхания или очистки атмосферы от вредных примесей и углекислого газа. Таким образом, проблема развития и совершенствования электрохимических систем регенерации газовой среды достаточно актуальна и перспективна.

Сравнительно малая распростра-

ненность наиболее востребованных электрохимических систем с полимерным и твердым керамическим электролитом обусловлена повышенной величиной энергопотребления, что в целом удорожает технологию. Оптимизация полезного действия установок основана на снижении напряжения, превышающего теоретически возможное, и определяется величиной непроизводительных затрат.

Задача повышения эффективности электролизных установок решается наиболее очевидными методами - увеличением давления и температуры процесса. Активация электрохимического процесса повышением температуры с 25 до 90°С и давления до 25 атм для низкотемпературных установок составляет, в среднем, от 15 до 25%. (рис.2) /2/. При этом возникает серьезная проблема обеспечения безопасности при эксплуатации устройств, требующая дополнительного конструктивного и аппаратурного оформления, чаще всего несовместимого с повышенными мерами безопасности космического или любого другого гермообъекта, что, кроме того, усложняет и удорожает технологию. Надо отметить, что такие способы ускорения электрохимического процесса имеют свои ограничения, заключающиеся пе только в проблеме безопасности, но и невозможности достижения пропорционального роста основного параметра при дальнейшем увеличении температуры и давления в силу законов химической кинетики. Так, экспериментально показано /2/, что увеличение температуры с 90 до 120°С при росте давления до 25-30 атм практически не дает выигрыша в энергопотреблении. Высокая температура процесса для щелочного электролиза не безопасна с точки зрения ускоренного выноса смеси паров щелочи и воды.

Для наиболее выгодного с точки зрения энергопотребления и использования в условиях невесомости высокотемпературного. (800-1000°С) электролиза с твердым керамическим

электролитом определяющим в безопасном проведении процесса является механическая прочность электролита, которая зависит от коэффициентов термического расширения материала электрода и токосъемов. Разрушение ячеек в результате длительной работы вследствие указанной причины является основной проблемой безопасного осуществления электрохимического процесса в такого типа установках. /3/. Кроме того, применение в качестве электродного материала платипы, образующей в условиях высоких температур летучие окислы РЮг, оседающие на конструкционных материалах, приводит к потере электродного материала и опасному нарушению технического состояния устройства. /4/.

С этой точки зрения очевидна актуальность постановки задачи снижения энерготрат и увеличения надежности электрохимических устройств для условий замкнутых автономных объектов более безопасными методами, логично сочетающимися с методологией формирования ячеек.

Одним из эффективных способов является интенсификация электрохимических процессов использованием каталитически активных материалов, позволяющих значительно (в несколько десятков раз), в отличие от способов химического производства, увеличить рабочие плотности тока при малой поляризации.

Разработка электродных материалов представляет собой сложную самостоятельную задачу, успешное решение которой возможно только при комплексном использовании теории и практики гетерогенного катализа, физики твердого тела, квантовой химии, электрохимии полупроводников.

Применяемые в настоящее время драгоценные металлы, их черни или оксиды, удовлетворяют большинству жестких и противоречивых требований к электродным материалам, как наиболее стойкие в агрессивной среде 151. Однако их использованиеЛесли и решает проблему создания длительно функционирующих устройств, но не создает возможности широкого внедрения их в практику народного хозяйства. В настоящее время заслуживающей внимания альтернативы для электродных материалов не существует. Все это препятствует развитию перспективных и безопасных систем обеспечения кислородом для дыхания экипажей гермообъектов различного назначения.

uJ

f I i i i i i ■ i.....

« Ol 14 tJ U

LMM1

Рис. 2. Вольт-аиперны» характеристики »лвгграли-зара с ТПЗ при различных рабочих температурах и давлениях (катализатор: для анодной реакции - иридиевая чернь, для катсдной реакции ■ платина, нанесенная на графит, и платиновая чергъмембраш типа МФ-4СК толщиной220шм; подача воды ■ анодная):

1 • Р=ЗСС, р=1аты;2- t=30äC,p=2Saru;3-t=9(TC, р= 1 атм;4 • r*9C°C, р»25 ати

Сложная проблема выбора эффективных электродных материалов, технологии их изготовления и программ исследований не носят системного характера с разносторонним изучением каталитических возможностей и применимости их в электрохимических устройствах различного типа с одновременной оценкой возможностей методологии включения разработанных электродных материалов в состав электролизной ячейки с целью безопасного повышения эффективности и длительности их работы. Поэтому основной задачей настоящего исследования является обоснование и выбор на основе известных фундаментальных положений теории катализа и физики твердого тела наиболее перспективного класса химических соединений в качестве катализаторов электродных процессов электролизных устройств, исследование эффективности их работы с оценкой методологических особенностей применения в электрохимических системах регенерации газовой среды различного типа, позволяющих исключить экстремальные способы повышения полезного действия установок.

Цель работы - разработка научно-методологических основ безопасной интенсификации электродных процессов и повышения надежности электрохимических устройств регенерации кислорода в условиях измененной газовой среды.

Задачи работы: - обоснование и выбор класса химических соединений для катализаторов электродного процесса получения кислорода применительно к системам регенерации газовой среды гермообьектов; - отработка технологии изготовления каталитически активных электродов для электрохимических систем различного типа; - исследование изготовленных материалов в электрохимическом процессе получения кислорода; оценка зависимости эффективности электрохимического процесса от методологии совершенствования с целью снижения непроизводительных затрат.

Новизна работы заключается в: - системном комплексном подходе на основе известных фундаментальных положений теории катализа и физики твердого тела к выбору и оценке класса веществ, способных эффективно работать в качестве катализаторов электродного процесса получения кислорода в электрохимических системах различного типа, -определении основных эмпирических зависимостей физико-химических свойств структуры от уровня каталитической активности и создании математической модели прогнозирования электрохимических свойств изученного класса электродных материалов; - разработке качественно нового технического решения по методологии формирования надежных и безопасных электрохимических ячеек на основе твердого керамического электролита.

Достоверность и полпота фактов определяются применением отработанных классических методов электрохимических исследований, корректным использованием фундаментальных положений при обосновании результатов исследований, адекватностью разработанной математической модели по соответствующим критериям оценки, объемным и разносторонним изучением всего класса выбранных материалов в различных электрохимических системах регенерации газовой среды. Достоверность новизны технических решений подтверждена 12 авторскими свидетельствами и одним патентом РФ.

Практическая значимость состоит в обоснованных предложениях и рекомендациях по использованию разработанной методологии формирования электролизных ячеек различного типа, способствующих повышению эффективности их работы, безопасности и качества организации рабочего процесса в условиях замкнутых объектов, снижению энерготрат и стоимости устройств, сокращении объема исследований и экономии материальных ресурсов при выборе эффективных катализаторов электродных процессов на основе созданной прогностической математической модели. Новое техническое решение по формированию

высокотемпературных электролизных ячеек позволяет улучшить качественные показатели надежности и безопасности в процессе длительной работы.

Личный вклад автора состоит в предложении альтернативы экстремальным способам повышения эффективности электрохимических устройств; - обоснования и выборе на основе известных фундаментальных закономерностей класса веществ для катализаторов электродных процессов; разработке технологии синтеза предложенных структур для электролизных ячеек различного типа, экспериментальном выборе физико-химических свойств, определяющих каталитическую активность электродных материалов; создании математической модели прогнозирования электрохимической активности выбранного класса веществ; обосновании, предложении и разработке нового технического решения по формированию эффективных и надежных электролизных ячеек с твердым керамическим электролитом.

Положения, выносимые на защиту:

- обоснование выбора с использованием известных фундаментальных закономерностей класса оксидных материалов на основе двойных оксидов трехвалентных переходных и редкоземельных элементов для катализаторов электродных реакций окислительно-восстановительного типа в электрохимических системах различного типа;

- определяющими в формировании каталитической активности выбранного электродного материала являются физико-химические свойства, характеризующие кристаллическую и зонную структуры оксидного соединения;

- статистическая математическая модель прогнозирования электрохимической активности выбранного класса оксидов адекватна эмпирически полученным зависимостям;

- методология совершенствования электрохимических ячеек с твердым керамическим электролитом, заключающаяся в формировании их из проводников первого и второго рода на основе материалов одного химического состава с различным количественным содержанием компонентов, позволяет создавать надежные, безопасные, длительно работающие высокотемпературные устройства.

- совершенствование методологии формирования электролизных ячеек позволяет без применения экстремальных способов повысить эффективность их работы в условиях замкнутых объектов различного назначения.

Реализация результатов работы в науке н технике: Результаты работы использованы при выполнении собственных и договорных работ по реализации лабораторных и макетных образцов аппаратов концентрирования кислорода, электролиза воды и углекислого газа, кислородных датчиков, в качестве передающей аппаратуры для биологических систем жизнеобеспечения.

Апробация работы: Материалы диссертационной работы доложены на научно-технических конференциях: 11 Всесоюзная Конференция по электрохимическим методам регенерации газовой среды (Москва, 1974), Всесоюзная конференция по неорганическим материалам (Первоуральск, 1979), Всесоюзная Конференция «Актуальные проблемы космической биологии и медицины» (Москва, 1980), 10 Гагаринские Чтения (Москва, 1980), Всесоюзная Конференция «Актуальные проблемы космической биологии и медицины» (Калуга, 1982), 17 Гагаринские Чтения (Москва, 1987), К Всесоюзная Конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987), научно-практических конференциях и семинарах в ГНЦ РФ ИМБП по физико-химическим системам регенерации газовой среды (1988-1998г.г.). Диссертация апробирована на заседании секции Ученого совета ГНЦ РФ ИМБП РАН «Обитаемость замкнутых объектов и системы жизнеобеспечения».

Материалы диссертации опубликованы в 25 печатных работах (1968-2004 г.), в том числе защищены 12 авторскими свидетельствами и 1 патентом, изложены в 29 научных отчетах ИМБП.

Диссертационная работа включает исследования, выполненные в период с 1974 по 1998 год в ИМБП в рамках плановых научно-исследовательских тем и договоров.

Объем и структура работы: Диссертация изложена на 275 страницах, включает 18 таблиц, 100 рисунков и состоит из введения, четырех глав, содержащих анализ состояния проблемы, постановку цели и задач, описание материалов собственных теоретических и экспериментальных исследований, заключения, выводов, приложения. Библиографический список содержит 180 источников.

Краткое содержание работы: Во введении изложено состояние проблемы, обоснование актуальности, сформулированы цель и задачи исследований, приведены защищаемые положения и краткое изложение материала по главам.

Содержание работы

Проблема интенсификации электродных процессов с той или иной степенью эффективности решается применением каталитически активных поверхностных соединений. Для устройств получения кислорода с жидким электролитом ускорение электродных процессов осуществляется за счет повышения температуры, а также применения высокопористых металлических электродов, устойчивых в щелочной среде, в частности пористого никеля со специально обработанной деформированной поверхностью (никель Ренея), а наличие оптимальных конструкционных решений и материалов позволяет достаточно эффективно организовать процесс разложения воды в таких ячейках. Тем не менее, для них существует проблема безопасности, поскольку чаще всего применяемая асбестовая диафрагма, разделяющая кислород и водород, является пористой.

Электролиз с твердым полимерным электролитом, в качестве которого используется ионообменная полимерная мембрана, так называемый SPL- или ТПЭ-электролиз применяется в производстве хлора, щелочи, водорода, существует перспектива применения его в топливных элементах, в космических и подводных регенерационных системах, для лабораторных целей в качестве источника чистого водорода (например, для газовой хроматографии). 161. Электролиз с полимерным электролитом имеет ряд преимуществ по сравнению со щелочным: — снижение расхода электроэнергии на электролиз за счет отсутствия составляющей баланса напряжения, приходящейся на падение напряжения в растворе; - снижение расхода электроэнергии за счет отсутствия газонаполнения; -стабильность состава электролита; - возможность получения чистых продуктов электролиза; - отсутствие коррозии материалов, из которых изготовлен электролизер из-за влияния раствора электролита; - бесшумность; -малые габариты; -возможность производства сжатых газов. Однако, в настоящее время стоимость аппаратов с ТПЭ для электролиза воды значительно выше, чем электролизеров со щелочным электролитом, хотя с точки зрения медико-биологических требований они более совершенны. Основной проблемой, ограничивающей применение электролизеров с полимерным электролитом, являются материалы мембраны и электродного катализатора, а также технологии иммобилизации катализатора на поверхности полимера. В качестве анодов для системы электролиза воды с

полимерным электролитом используются сплавы благородных мет&тлов (платина, иридий, рутений), либо переходных металлов (титана, тантала, ниобия, вольфрама). Однако в любом случае аноды или не показывают стабильных значений перенапряжения кислорода, или отмечается их склонность к потере каталитической активности 111. Процесс электролиза в установках с полимерным электролитом осуществляется, с целью снижения энерготрат, в основном, при высоких (до 25-30 атм) давлениях и температурах (90-120°С), что требует специальных мер по обеспечению безопасной эксплуатации установок.

Система с твердым керамическим оксидным электролитом более отработана, процесс получения кислорода с его помощью исследован впервые в 1905 году. Электрохимическая система с твердым керамическим электролитом имеет ряд достоипств, которые определяют перспективу применения ее в условиях космического пространства: она компактна, позволяет легко избавляться от примесей органического происхождения, регенерируемый кислород не требует дополнительной очистки, в системе отсутствует жидкая фаза, что является принципиальным при организации процесса в условиях невесомости. Она дает возможность получать кислород, как из углекислого газа и воды, так и из их смесей /8/, это упрощает систему регенерации газовой среды за счет исключения самостоятельной системы электролиза воды для этих целей и позволяет обеспечивать в замкнутых объектах полный кругооборот по кислороду. Основным препятствием для широкого внедрения ее в народное хозяйство являются повышенные требования к конструкционным и электродным материалам, функционирующих в области высоких температур (800-1000°С). Не удается пока решить вопросы замены платины на менее дефицитные, стойкие и каталитически активные электродные материалы, способные работать в условиях высоких температур и агрессивной среды.

Успешное решение проблемы электродных материалов может стать перспективным и безопасным путем повышения эффективности электрохимических устройств. Вопросы подбора качественных материалов для работы в специфических условиях высоких температур и агрессивной среды имеют современную тенденцию отказа от чисто металлических и рассмотрения различного типа оксидных соединений. Преимущество оксидных материалов очевидно: оксиды сами являются продуктами окисления и, следовательно, не должны претерпевать существенных изменений в окислительной среде; среди оксидов существуют композиции, отличающиеся высокой электропроводностью, близкой к металлической; эти материалы допускают возможность широкого регулирования величины проводимости за счет изменения дефектности кристаллической структуры; они недефицитны и недороги.

Электрохимические процессы, протекающие на границе электрод-электролит, совершаются фактически на поверхности, обладающей полупроводниковыми свойствами, со всеми особенностями, присущими такого рода материалам, поэтому состояние электронной структуры поверхности является определяющим при выборе активного катализатора электродного процесса. Существует несколько приближенных теорий, в которых проблема гетерогенного катализа рассматривается с учетом различных упрощающих положений: мультиплетная, активных центров и электронная. Различия между ними заключаются во взглядах на природу поверхностных активных мест катализатора. Первые две теории практически неприменимы для реакций окислительно-восстановительного типа, поэтому на сегодняшний день электронная теория катализа позволяет наиболее полно объяснить причины возникающей каталитической активности твердого вещества, получившие уточнение в зонной теории твердого тела, в соответствии с которой типичными катализаторами окислительно-восстановительных реакций, характеризующимися обменными процессами с помощью электронов, являются переходные металлы или оксиды этих металлов. Известно 191, что наибольшей каталитической активностью и разнообразием каталитического действия обладают металлы больших периодов системы элементов Д.И.Менделеева. Все эти металлы являются переходными элементами с незавершенной d-оболочкой и обладают рядом свойств, способствующих каталитической активности: переменной степенью окисления, склонностью к комплексообразоваяию, невысокой работой выхода электрона. Экспериментально определенные зависимости между каталитической активностью и работой выхода электрона (или шириной запрещенной зоны для полупроводника) показали, что эта параметры изменяются симбатно в реакциях донорпого типа, и антибатно в реакциях акцепторного типа, т.е. эта связь может быть критерием принадлежности к классу донорных или акцепторных реакций при выборе каталититческого материала электрода /9/.

Объем поиска необходимого материала может быть ограничен, если принять во внимание некоторые фундаментальные положения теории катализа и провести предварительный анализ физико-химических свойств выбранных материалов: кристаллической структуры, типа проводимости, величины электросопротивления, способности к образованию неустойчивых промежуточных соединений в процессе разложения кислородосодержащих молекул, являющегося обязательным требованием осуществления каталитического механизма активации. Поскольку в настоящее время не существует единой теории катализа, способной связать каталитическую активность материала с характеристиками материала, ответственными за ее появление, существует объективная необходимость привлечения

математического аппарата моделирования исследуемых процессов, снижающего трудоемкость подбора катализатора.

Проведенный анализ возможных типов оксидных материалов, способных эффективно работать в качестве электродов электрохимических устройств при осуществлении реакций окислительно-восстановительного типа, показал, что существует перспективный класс оксидных материалов, позволяющих регулировать в широком диапазоне параметров их физико-химические свойства и влиять на уровень каталитической активности, например, класс шпинелей, гранатов или перовскитов. Наиболее стабильной в условиях электродного процесса является структура типа перовскита с трехвалентными ионами Для

нее нет, как для других структур, жестких ограничений по геометрическим параметрам, она допускает заметные отклонения от установленных размеров составляющих ее катионов и большое их разнообразие. Модификация структуры небольшими добавками других катионов, в соответствии с положениями теории электронного катализа, должна повышать радикальный характер катализатора и снижать энергию активации при образовании промежуточных соединений на поверхности. Структурой типа перовскита, удовлетворяющей перечисленным условиям, обладают несколько групп соединений с общей формулой АВХэ, где А, В -катионы, X - анионы. Сумма валентностей А+В=б, если X — ион кислорода, и равна 3, если X - ион галогена. Валентность иона А, если это кислородное соединение, равна 1,2 или 3, а иона В - 5,4 или 3.

Общая формула кислородного соединения перовскита А 3+В 3+Оз:

(А, А2.....А«)(В,В2.....В,)Оэ

Для ионов А1 и Bj выполняются соотношения: £Х*=ЦХЧ=1 (1)

ХХаПщ =П4 X Ху Пу =Пь где X« Х^ -доли ионов, приходящиеся на примитивную ячейку, Пй пь- валентности ионов

ЕХ.щ.+ЕХу пц-6 (2)

При подборе ионов, которые могли бы быть опробованы при синтезе новых соединений па основе величин , кроме зарядов и размеров ионов принимается во внимание

склонность ионов к определенному координационному числу, обусловленная строением их электронных оболочек. Размеры ионов характеризуются эффективным радиусом, определенным го расстояний между узлами решетки. В решетках с одинаковым координационным числом и электростатическим состоянием (валентность, степень ионизяттии ятомя1! ттпяктически веттичины ионньж радиусов одинаковы.

Яа-Ц^х^ КЬ-Ц^Ху (3)

Доли ионов , приходящиеся на примитивную ячейку, имеют фиксированные

значения и определяются уравнениями (1,2, 3). Доли X не могут принимать произвольные

значения, так как при этом нарушается условие электронейтральности решетки. Используя

11

систему уравнений (1, 2, 3), можно составлять новые соединения типа перовскита с различными ионами в одних и тех же подрешетках /11/. Таким образом, при подборе перовскитоподобных структур с заданными свойствами, необходимо иметь в виду также следующее:

-1 критерий Гольдшмидта, который заключается в том, что для получения устойчивой структуры типа перовскита необходимо выполнение условия соответствия размеров ионных радиусов размерам октаэдрических и тетраэдрических полостей структуры, т.е.

Иа +Яо = IV 2 (ЯЬ +Яо), где 0,76<1<1,03;

-2 критерий электростатической валентности, который состоит в том, что для структуры типа перовскита сумма валентных усилий на один атом кислорода должна быть равна его валентности;

-3 принцип контролируемой валентности, предложенный Фервеем /12/, согласно которому введение в решетку иновалентной примеси, в силу необходимости соблюдения условия электронейтральности кристалла, создаст в решетке узлы с носителями тока для катионов другой группы.

Предлагаемый тип структуры с обязательным присутствием иона переходного металла в качестве меньшего катиона В (например, кобатьта или никеля, легко меняющих валентность) будет сохранять стабильность при размере катиона А, большем 0,90А, и средней сумме валентностей ионов на местах катионов А и В, равной б. Выполнение указанных требований позволяет составить химическую формулу оксидного соединения со структурой типа перовскита, состоящую из ионов кобальта, никеля и редкоземельного элемента - группа лантаноидов, реализация которой дает возможность

получить активный катализатор электродного процесса. Формула химического соединения предполагает возможность её модификации без изменения типа кристаллической структуры катионами другой валентности с ионными радиусами, соотношение размеров которых удовлетворяет первому критерию Гольдшмидта. Соблюдение при этом соответствия типов каталитической (тип проводимости) и электрохимической (анодный тип) реакции позволяет замещение больших трехвалентных катионов А ионами низшей валентности (2+) кадмия, стронция, бария или кальция и синтезировать оксиды с химической формулой 1л3+Ме2+№Со2Об, где Ьп 3+ - группа лантаноидов, Ме2* - двухвалентные ионы Сё, 8г, Ва, Са.

Одной из основных задач работы было экспериментальное изучение сравнительных показателей эффективности большого числа оксидных структур определенного класса в качестве катализаторов электродных процессов, проведении оценки и анализа их свойств по стандартным отработанным методам исследования при значительном различии параметров, технологии изготовления и участии в электрохимических процессах на основе жидкого, полимерного и керамического электролитов, что позволяет исключить влияние различных экспериментальных факторов на получаемый результат и таким образом получить законченное исследование определенного класса веществ. Вторая задача состояла в

разработке научной методологии оптимального включения разработанных катализаторов в состав электролизной ячейки, с целью сохранения полученного каталитического эффекта и снижения энергопотребления наиболее безопасными методами (блок-схема 1).

Основываясь на анализе возможностей кристаллической структуры ионного кристалла типа перовскита, с учетом всех изложенных выше требований, составлен перечень возможных соединений, включающих переходные металлы (никель, кобальт) и элементы редкоземельного ряда (лантаноиды), модифицирующие двухвалентные ионы (кадмий, барий, стронций, кальций), предназначенных для проведения исследований в качестве электродных катализаторов электрохимических устройств.

Методы исследований

Метод изготовления многокомпонентных окисных покрытий типа перовскита на пористых металлических электродах, базирующийся на химическом осаждении смеси азотнокислых солей с последующей термообработкой с учетом достижения максимальной величины электрохимической активности. Для определения параметров режима термической обработки проведены исследования в интервале температур 400-1000°С и длительностью термообработки 10, 20, 30, 60 минут. По указанной методике на пористой титановом носителе синтезировано 88 окисных покрытий с общей формулой где

1л3+ - группа лантаноидов, Ме2+ - группа двухвалентных металлов Cd, Sг 3 *, Са

Метод определения электрохимических характеристик пористых металлических электродов, активированных оксидами со структурой перовскита в карбонатно-органических электролитах в условиях свободного погружения их в объем карбонатного электролита. Метод основан на снятии анодных поляризационных кривых, которое осуществляется в потенциостатическом режиме заданием опорного напряжения с интервалом в 20 мВ. Исследование электрохимических характеристик проводилось в водных растворах углекислых солей натрия, калия, цезия, тетраметиламмония

а также в водных растворах смеси солей карбонатов цезия и тетраметиламмония.

Метод нанесения оксидного катализатора на поверхность полимерного электролита химическим осаждением смеси азотнокислых солей с последующей термической обработкой. Режим термической обработки выбирался экспериментально. Интервал температур 160-210°С, время отжига 1-5 часов. Синтезировано 77 оксидных композиций состава - группа лантаноидов, - группа двухвалентных

металлов Cd, Sг ,Ва» Са для ячеек четырех типов:

1. Анод (титап Pt) - чистая ионитовая мембрана - катод (титан Pt)

2. Анод (титан с оксидным слоем) - чистая мембрана - катод (титан с оксидным слоем)

13

Научно-методологические основы совершенствования безопасности систем формирования газовой среды обитаемых космических объектов

Электролизные ячейки с жидким электролитом - (карбонаты щелочных металлов и тетраметила'ммония) Всего 1995 экспериментов

Электродные материалы - 88 типов оксидов

Технологии синтеза оксидов

7 типов электролитов

Мат. модель прогноза активности оксидов

Ресурсные испытания электролизных ячеек с жидким электролитом - 10 суток

Электролизные ячейки с твердым полимерным электролитом (МФ-4СК) Всего 696 экспериментов

I

Методология 4 типа Электрод-

организации ячеек ные материа-

процесса лы -77 типов

| ^— 1 1

Технология Ресурсные испытания

синтеза электролизных ячеек — 58 и 96

оксидов суток

Электролизные ячейки с твердым керамическим электролитом на основе двуохиси циркония Всего 930 экспериментов

I

Электродные материалы -69 типов оксидов

Т

Методология обеспечения надежности

Технология

синтеза

оксидов

Новое

техническое

решение

Новый оксидный электрод

Новый соединительный элемент

Ресурсные испытания электролизных ячеек-20 суток

Блок-схема 1

3. Анод (титан Pt) - (мембрана с оксидным слоем) - катод (титан Pt)

4. Анод (титан с оксидным слоем) - (мембрана с оксидным слоем) - катод (титан с оксидным слоем).

Такая комбинация элементов в ячейках позволяет максимально оценить методологию организации процесса, в том числе, влияние величины контактного сопротивления границы «электрод-электролит».

Метод исследования электрохимических характеристик ячеек с полимерным электролитом с различной организацией процесса, основанный на снятии вольтамперных характеристик с целью выявления воздействия ряда физико-химических параметров оксидов и типа ячеек на эффективность их работы. Схема ячейки позволяет изменять плотность контакта элементов, использовать токоподводы из различных материалов.

Метод изготовления электродных масс для высокотемпературных ячеек с твердым керамическим электролитом из многокомпонентных окисных композиций на основе твердофазового синтеза с двукратным механическим перемешиванием оксидов и двумя отжигами. Для исследования синтезированы 69 составов оксидных композиций

Метод определения электрохимических характеристик оксидных электродов на твердом электролите осциллографическим методом, который позволяет по виду осциллограммы при мгновенном выключении тока определять значение падения напряжения на сопротивлении электролита и величину электродной поляризации.

Основные результаты исследований

Глава I. Электрохимические ячейки с жидким электролитом

Отработана технология изготовления смешанных оксидов состава Ьп^1Ме^№Со204на пористом титановом носителе. Интервал исследуемых температур, 400-1000° С и длительность термообработки 10,20,30,60 минут. На рис.3 представлен график зависимости электрохимической активности оксида состава от условий термообработки.

Видно, что оптимальными условиями изготовления оксидных покрытий на пористом титановом носителе является температура отжига 600°С и время отжига 10 минут.

Исследованы поляризационные характеристики 88 синтезированных многокомпонентных оксидных систем типа Ьл^Ме^МСс^С^ (Табл.1) на пористой титановой основе в карбонатных электролитах органической и неорганической природы: р*(СНэМ2С03.

Для оценки способности оксидных покрытий к ускорению процесса определены зависимости электрохимической активности от: - состава и типа катиона карбонатного электролита; - типа редкоземельного иона в составе покрытия; -количества и типа иновалентной примеси; -диапазона рабочих плотностей тока.

Влияние состава и типа карбонатных электролитов на скорость процесса выделения кислорода. Стабильная работа электрохимических ячеек с

жидким электролитом во многом определяется

природой электролита. Система регенерации

атмосферы в кабинах, космических аппаратов,

построенная на методе электролиза солей, является

наиболее перспективной, так как позволяет в едином

замкнутом технологическом цикле получать кисло-

Таблица 1

Электролит Концентрация г-м/л Т,°С Оксидные поверхностные структуры

аноды

ГМ(СН5),ЬС05 0,14 25,40,50 Ме0 ^Го^СогОб (Ме - Ьи, N(1)

[М(СН,),]2С03 0,14 25,40,50 Мео |Вао »№Со206 (Ме - СЙ, Но, Ьи, N4 Ти, Бу, Рт)

[М(СН,),]2СО, 0,14 25,40,50 Ме,>С<1о.,№00:06 (Ме - Ьи, Ти, Но)

ГМ(СН,)чЬС03 0,14 25,40,50 Мео »5г0.,№Со2О6 (Ме-1дцТи, УЬ, Ьа,Ва, Бт)

Г>т(СН,ШХ>з 0,14 25,40,50 УЪ0 ^с^^О^О«

ГМ(СН3),ЪС03 0,14 25,40, 50 УЪо !5Г0!>ЛСО2О6

Р^(СНз)<]2СО] 0,14 25,40,50 Ме№Со20б (Ме-Ьи,Ти,УЬ,1л,Ва,Зт,Се,Рт,К4Но,У)

№(СН,).ЪСО, 0,14 25,40, 50 Ы<1,5г1.,№Со2Об (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0)

|К(СН))»ЬСО] 0,14 25,40,50 УЬо ,Мео ,№0>20б (Ме - вг, Ва, Сф

[Ы(СН,).ЪСО, 0,14 25,40,50 Оужса,.хК1Со,06 (х-0,1; 0,9)

[Ы(СН3)4ЬСО, 0,14 25,40,50 Ме0 .Сао^СозОв (Ме - Эг, Ва, 1л, N(1)

Г^сн3)413со3 0,14 25,40,50 5го.1Вао.^1Со20<

ГК(СЯ,).1,СО, 0,14 25,40,50 Зго.^иадМСогО«

ГК(СН3).ЪС03 0,14 25,40, 50 №Со204 РЮ, ТЮх

ГК(СН3).12СО, 2,00 25,40,50 Мео.|С<1о »^СозОв (Ме - Ти, Но)

ПЧ(СН,).ЬСОл 2,00 25, 40,50 Ме№Со20« (Ме -С4 Ва, Са)

[К(сн3)412со3 2,00 25,40,50 Рг,Ме,.,№Со206 (Ме - 8г,Ва,С(1,Са) (х-0,1; 0,5; 0,9)

[Л(СНз),]2СОз 2,00 25,40,50 Ы^Ме,.,N10)20« (Ме - Ва, С<1, Са) (х-0,1; 0,5; 0,9)

ГК(СН,)»]2СО, 2,00 25,40, 50 В^ |Оу0»№Со2О(,

[К(СНз)«12СО! 2,00 25,40,50 Ва» ,Ти,,5.\1Со205

Ыа2СОэ 2,0 25 Ы48г,.х№Со2Об (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) УЬо.^го.,Ы^Об УЬо^Вао^СогОб Но№Со2Ов Оу,,01о^1Со206

к2со5 3,0 25 К48г,.,№Со20» (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) УЪ0.,5г0.,№Со2Об УЪ0,1Ва<,^№Со2О4 Но№Со2Ов Г)уо ^¿одКЮсьОб

Св2СОэ 4,0 25 ОД$г,.,№Со20< (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0)

■уЪолБго^СогО» УЬщВаадМСогОб Но№СозОб Оу(иС(1о.»№Со2Ов

N(01,)«],СО, 0,14 25,40,50 N№■«N100*06 (х-0,1; 0,5; 0,7; 0.9; 1,0) \Т>О.|8го.»№СО204 'УЪмВао.^СогОб НоМСогОб Оу0|С4,,№СогО,

^(СН,)«]2СОз 1Д 25 N№■«N■00206 (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) УЬо.|8г0^1Со206 УЬолВао^СогО« Но№Со2Об ОуолСао^СогОб

Ы(СН3),]2СО, 2,0 25,40,50 Ы(1,8Г,.д№СО206 (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) УЬО |5ГО,9К1СО204 УЬо^Вао.вЫЛозОб НО№СО20« Оуо^Саол^СогОв

1^(СН,)«]2СО, + СвгСОз и 0,01 25 N№1 ,Ы1Со204 (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) УЬодЗгадГЛСогОб УЬо,,Вао,,№Со,Об Но^СогОб Оущ [Сйо^гСогОб

К(СН3)«]2С0, + СвзСО, 1.2 0.1 25 N№■•,N■00,06 (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) УЪо.^го^С&гОб УЬ0.,Вао,9№Со2Об Но№Со2Об 1)у(,лС(1(,,Ы;Со205

Л(СН,),]2СОэ + Сз2СО, и 0,5 25 К№ь«№Со206 (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) УЬо,,8го^1Со2Об УЬолВаолкЮогО« Но№Со,06 ОУо |С<1о.^1Со2Об

К(СН,)«]2СО, + Сб2СО, 1Д 1,0 25 N№>-,N■00,06 (Х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) УЪ^Бго^СогОб УЬодВаад №Со,06 Но^СогОб ОущОЗмМСогОб

Ы(СН,).]2СО, + Сз2СО, и 2,0 25 N№,.«N100,06 (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) УЪО,|5Г0^1СО206 УЬолВао^СогО« НоМСоА Цуо^СИо^СогОб

Ь'(СН,),]2СО, + Сз2С03 2.0 0,01 25 N4Srl.ж^,lCo2Oi (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) УЪо.^Го.^СогОб УЬо.^ао^СогОб Но^СозОб ЦущСамМСогОб

К(СН,)«]2СО, + СзгСО, 2,0 0,1 25 М48г1^№Со20б (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) УЬо.^ГодМСогОб УЬ^ВаадМСогОв НоМСогО« йуо ,С<1« ^1Со,Об

К(СН,)ч]2СО) + С52СО, 2,0 0,5 25 К№1..№Со204 (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) УЬо ^Го^СогОв \Ъо,1Ва<1_!|Ы!Со2Об НоМСогОб ВуолСао^Сс^Об

Ы(СН,),]2СО, + С82СО, 2,0 1.0 25 Ы<1,8Г|.№Со2Об (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) УЬмБго^СогОв УЬо.Вао^СогО« Но№Со206 Пуо^Сао^НСогО«

Ы(СН,),]2СО, + СзгСОз 2,0 2,0 25 К№1-,№Со20< (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) УЬо.^Го^СогОа \Ъо,1Вао,9№Со2Об Но№Сог06 Оуо.,С<1о^1Со2Об

катоды

К2СО, 1,0 25 Ме№Со,04(Ме-Ьи,Ти,УЬДл,Ва,5шД,г^1(Шо,Су,8г) N№,.,N100306 (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) Мео,,Сао^1Со2Ов (Ме - УЬ, вг, Ва, N4 Ру, 1л) УЬо ,ЗГ05№СО2О6 УЬо.Зао.^СогОб

СвгСО, 4,0 25 Ме№СогОб (Ме-Ьи,Ти,УЬДлЗа,8т,РгЖНоД)у,8г) N№,„№00,06 (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) Ме^сЗадМОогОб (Ме - УЬ, вг, Ва, N4 йу, 1м) УЬо^Го^СОзОв УЬо. ,Ва<).^СогОб

м(сн,)«]2со, 0,14 25 Ме№Со206(Ме-Ьи,Ти,УЬ,1дЗа,8ш,РгД4(Ц1оД)у,8г) N<^,81,.,№Со,0б (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) МеоцОЦМСоА (Ме - УЬ, Эг, Ва, N4 Бу, Iм) УЬо ,8го ^СогОб УЬсВао^МСозО«

ВДСН3)«1,СО, 0,14 25 Ме№Со^)6 (Ме-Ьи,Ти,УЬ,ЬаЗа,8щР1^(Що,Оу,8г) N№,.,N100:0« (х-0,1; 0,5; 0.7; 0,9; 1,0) Мео ,Сдо9Ы1Со2Об (Ме - УЬ, Яг, Ва, N4 Е>у, Ьи)

УЬолБго ,№Со2Ов УЬо ,Ва<,.,М1Со206

[^ОУ.ЬСОэ 0,14 25 Ме№Со206 (Ме-Ь1,Ти,УЬ,и,Ва,8т,РгЖНоД>у,8г) N<№,.„N¡0)20« (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) МеолОо^СоА (Ме - УЪ, Бг, Ва, N<1, Е)у, Ьи) УЪо^Го^СогОб УЬо,Вао^1Со206

ВДСНЛЬСО, 0,14 25 МеЫЮогОб (Ме-^Ти,УЪ,1ЖВа,5т,Рг,К(Що,Оу,5г) Ш^МСоА (х-0,1; о,5; 0,7; 0,9; 1,0) МеодСао^СогОб (Ме -УЪ, Бг, Ва, N4 Оу, 1.и) УЪО|Зго.9№СО206 УЬо, Вас,N¡0020«

М(СН,)4]2СО, 0,14 25 MeNiCo206 (Ме-Ьи,Ти,УЬ,Ьа,Ва,8ш,Рг,Ыа,Но,Пу,8г) ЬМ^гь^СоА (х-0,1; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) МеодОЗо^СогОв (Ме -УЬ, Бг, Ва, N<1, Оу, Ьи) УЪо ,8го.,№Со20б УЬ0|Ва(,5№Со206

К(СН3)4]2С03 1,2 25 Ы1СО204НО№СО206 Буо ,С<Зо ^¡СогОв N<¡0 ¡Эго »МСогО«

К(СНз)4]2СОз 1.2 25 №СО204НО№СО204 Оуо ,Сс!о ,N¡0020« N<1, ,8г0 9№Сог06

род, очищать воздух от углекислого газа и осуществлять 100% его концентрирование.

Общее уравнение электрохимического процесса имеет вид: 4К2С03 + 6Н20=4КНС03 + 4КОН + 02 + 2Н2

Катодный раствор К2СОз + КОН поступает в абсорбер, где происходит адсорбция СОг из воздуха активной частью сорбента КОН. Анодный раствор К2СОз + КНСОз поступает в десорбер, где идет десорбция СО2 Для таких систем в качестве электролита традиционно используют растворы карбонатов на основе ионов калия и цезия, однако их использование накладывает определенные ограничения на качество организации процесса,. особенно критичные для систем жизнеобеспечения гермообъектов, заключающиеся в том, что низкая растворимость образующихся в процессе работы бикарбонатов уменьшает диапазон влажности кабинного воздуха, подаваемого на. разложение. А поскольку в условиях невесомости обязательно использование капиллярно-пористых электродов, обеспечивающих разделение газо-жидкостной фазы, этот недостаток приводит к сокращению пористости электродов выпадающим осадком нерастворимого бикарбоната. Поиск электролита с высокой растворимостью бикарбонатов привел к раствору органического природы -карбонату тетраметиламмония, который способен эффективно работать в диапазоне влажности от 35 до 90%. В связи с этим было проведено исследование влияния состава карбонатного электролита на процесс выделения кислорода по анодным поляризационным характеристикам поверхностных оксидов состава БгМСогОб, КсЬ.^го^МСогОб, N<30,3810,7№Со2Об, К^8го^№Со2Об. Кс^ГсиШГогОб, Ш№Со2Об, Е>Уо,1С<Зо,9№Со20б, ■УЪо^Го^МСогОб, УЬодВаадМСогОб, Но№Со206 в электролитах К2С03, Ма2С03, СвгСоз, [К(СНз)4]2СОз.

Примеры полученных зависимостей представлены ка рис 4. Дтя всех графихоз характерно наличие прямолинейных участков, подчиняющихся уравнению Тафеля. Наклон прямолинейных участков и значения анодных потенциалов зависят как от состава этектрода, так и типа карбонатного электролита.

выделения кислорода происходит при повышенном значении потенциала относительно раствора электролита на основе иона [ЩСНз)«]. Возрастание потенциала в диапазоне плотностей тока до 10 мА/см2 для всех исследуемых окисных электродов в растворах электролитов происходит в ряду: [М(СНэ)4]<Сз<К<№а.

Таким образом, общей закономерностью для всех исследуемых электродов является снижение анодного потенциала (до 0,20 В) при использовании карбонатно-органического электролита на основе иона тетраметиламмония в интервале плотностей тока до 15 мА/см2, относительно растворов электролитов на основе ионов щелочного ряда К, Се. Указанная закономерность характерна для всех окисных электродов - с высокой и низкой электрохимической активностью, без примесей и со стабилизирующими добавками.

Большой интерес представляет исследование электрохимического поведения синтезированных окислов в смешанных растворах карбонатных электролитов. Такой комбинацией растворов возможно добиться некоторого улучшения массообменных, кинетических и энергетических характеристик ячеек. На рис. 4Б приведены поляризационные кривые для одного из типов окисных покрытий в смеси электролитов карбонатов цезия и тетраметиламмония с содержанием в 1,2 г-м/л растворе

[ЭДСНз)4]2Соз - 0,01, 0,1, 0,5; 1; 2 г-моль/л при / = 25°С. Величина анодного потенциала в семи исследуемых смесях растворов электролитов, при условиях, близких к равновесным, для всех исследуемых окисных покрытий зависит от степени разбавления раствора карбоната тетраметиламмония раствором соли цезия. Разбавление раствора карбоната тетраметиламмония раствором с содержанием последнего в растворе 0,1 и 1 г-м/л

способствует ускорению анодного процесса. Максимально замедляет электродный процесс выделения кислорода раствор карбоната тетраметиламмония с содержанием углекислой соли цезия, равным 0,5 г-м/л.

На рис. 4В X приведена электрохимическая активность некоторых окисных электродов во всех испытуемых электролитах, простых и смешанных. Использование раствора СвгСОз предпочтительнее в ряду электролитов на основе ионов щелочных металлов. Для одного из активных окисных электродов, например, электрохимическая активность

при работе в четыре раза больше, чем в растворе Ка2С04. При замене электролита СвгСОз на [ЭДаШгСоз плотность тока при <Рш = 780 мВ возрастает в 1,5 раза. Сказанное справедливо для диапазона плотностей тока до 15мЛ/см2. При смещении плотностей тока в сторону больших значений (до 100мА/см2) преимущества, свойственные раствору карбоната тетраметиламмония, исчезают и максимум активности становится характерным для цезиевого электролита.

Влияние состава окиспых электродов на электрохимическую активность

Результаты экспериментальных исследований по влиянию состава окисного электрода на его электрохимическую активность представлены на рис. 5.

Электрохимическая активность оксидов, включающих различные ионы редкоземельных элементов типа претерпевает

значительные изменения. Кривая зависимости электрохимической активности оксидов от типа редкоземельного иона имеет два больших максимума для составов (Ш-Рг)№Со206, (УЬ-Ьи^Сс^Об и один глубокий минимум для окислов (УЬ-8т)№Со20б. Чтобы оценить степень влияния малых добавок двухвалентных ионов Сё, Са, 8г, Ва на электрохимическую активность проведено измерение электрохимической активности оксидов состава

карбоната тстраметиламмония (2 г-моль/л), ф„ = 1080 мВ, Ьп №Со204, где 1л - Рг, N<3, | - 40°С. Ме - Бг, са

Бу, Ьи, откуда следует, что один и тот же тип двухвалентного иона по-разпому изменяет активность исходного окисла, увеличивая ее для оксидов на основе N(1, Ва, Сё и снижая для окислов Рг, Ьи, Ва.

Большая добавка двухвалентного иона Сё2+ наиболее эффективно воздействует на электрохимическую активность исходных окислов практически для всех типов редкоземельных ионов. Три основные системы возможно активировать введением в них 0,5— 0,9 ионных долей кадмия, причем, если для окислов на основе Рг и N1 активность увеличивается незначительно (в 2 раза), то для системы на основе иона Бу - практически на порядок. На рис. 5 на фоне основной зависимости электрохимической активности окисных систем указаны точки активности модифицированных окислов, в которых часть редкоземельных ионов замещена двухвалентным ионами, как наиболее характерные.

Рисунок дает наглядное представление о возможностях и путях увеличения активности оксидов воздействием на их количественный и качественный состав. На графике приведено

Рис. 3. Зависимость электрохимической активности

значение электрохимической активности платинированного титана в том же процессе. Если не учитывать дефицитность платинового покрытия и стабильности характеристик электрода в условиях агрессивной среды, платинированный титан не обеспечивает требуемых скоростей электродного процесса и его активность почти на порядок ниже активности электрода состава,

Таким образом, активностью электродного процесса можно управлять, изменяя состав как

рабочего электролита, так и электрода, а максимальный выигрыш в энергии на проведение

электрохимического процесса возможно получить, используя окисные системы на основе Ьи,

Бу или N1 с максимальной добавкой (х = 0,9) двухвалентных ионов 8г или Сё и электролиты

на основе смеси раствора карбоната тетраметиламмония и с содержанием последнего

в растворе 0,1 г-м/л и 1 г-м/л. (0,20В).

Влияние некоторых физико-химических свойств поверхностных оксидов на каталитическую активность электродов

Экспериментальное исследование большого числа однотипных окисных композиций позволяет решать задачу установления механизма их действия, пользуясь статистическими методами. Сравнение зависимостей ряда физико-химических свойств некоторых оксидных покрытий электродов на пористой титановой основе с электрохимической активностью показало, что увеличение активности многокомпонентных оксидных систем однозначно связано с возрастанием их электропроводности. Большинство из рассматриваемых окислов типа с малой величиной

электросопротивления (начало редкоземельного ряда) являются полупроводниками с типом проводимости, близким к металлическому, что было зафиксировано при исследовании титановых электродов с оксидными покрытиями

фотоэлектрическим импульсным методом по высоте и направлению пика на экране

осциллографа. Модификация структуры основного оксида ЬлТЛСогОб дополнительным

введением двухвалентного иона увеличивает проводимость оксида за счет возрастания числа

носителей тока по схеме: Ш^Бг^^М^Со^О

п( п(Ш, Бг) = 2,7+0,2 = 2,9 п( п (N1, Со) = 3+6 = 9

побп общ (Ш, Бт, Со) = 11,9 п( п (Об) = 12, По6щ<п(06)

т.е. появляется дефицит положительной валентности Дп = 0,1 и для соблюдения

электронейтральности кристалла появляется дополнительное количество положительных

носителей тока. Высокая электропроводность окислов типа Ьп?*,Ме|+№Со,0( вызвана делокализацией электрона Со^-О2" —>Соч+, т.к. основное состоя н&)1+— низкоспиновое, и

энергия этого состояния отличается незначительно от высокоспинового состояния

При октаэдрической конфигурации (тип решетки) электронная структура кобальта имеет следующий вид:

Со3+ (128)6 или (128)4 (18): Со4* (12ё)5 или (128)3 (18)\

где состояние (t2g) и (lg) - две группы электронных уровней, появляющихся в поле

октаэдрической симметрии. Расстояние между этими группами уровней ~1-2 ккал/моль. Можно предполагать, что каталитическая активность этой группы окислов определяется, в основном, шириной о-связи, влияющей на скорость передачи электрона от молекулы на поверхность электрода. Ширину о-связи можно увеличить созданием дополнительных энергетических уровней, например, за счет введения иновалентной примеси и увеличения скорости электронной стадии общей электрохимической реакции. Механизм выделения кислорода на кобальтовом окисном аноде можно представить в виде:

Со3* + ОН" = СоОН+е СоОН+ОН* -+СоО" +Н20 Со1* О" «->СоО+е 2Со'*Оо2Со3* + 02

Непосредственно химическая стадия общей реакции СоОН + ОН «-» СоО" + Н20 также может лимитировать скорость электродной реакции. Однако, ее величина контролируется плотностью положительного заряда на ионе кобальта, она тем выше, чем больше доля двухвалентного иона, содержащегося в окисле. Т.е., для получения высокой каталитической активности на окислах типа необходимо, чтобы соблюдалось условие

максимального валентного состояния катиона переходного металла, одним из способов повышения которого является введение второй примеси низшей - валентности с учетом геометрических факторов устойчивости структуры. Таким образом, исследование многочисленных окисных композиций состава позволили выявить

некоторые закономерности, определяющие высокую каталитическую активность электродов: геометрические и электростатические условия устойчивости структуры и величина электросопротивления.

В гетерогенном катализе существует ряд закономерностей подбора катализаторов, определенных исключительно эмпирическим путем. Наиболее активны в окислительно-восстановительных реакциях переходные металлы, затем их окислы,- которые являются в основной своей массе полупроводниками. Для таких химических соединений большое значение имеют такие характеристики, как: ширина запрещенной зоны, работа выхода электрона, разность электроотрицательностей и т.д. Все эти факторы могут служить критериями в подборе катализаторов. На рис. 6 представлены эмпирически полученные зависимости электрохимической активности от ряда физико-

химических свойств синтезированных окисных систем:, геометрический фактор допуска (1), величина электросопротивления (И), ширина запрещенной зоны (А), величина эффективной валентности ионов группы

Из расположения точек на графиках следуют вполне определенные закономерности взаимосвязи электрохимической активности и физико-химических свойств окислов. Показано, что оксидные соединения, характеризующиеся факторами допуска 0,9<К0,95; эффективной валентностью группы Ьп^Г„Ме;|*2.0<П>2.1; минимальной величиной электросопротивления и очень малой (0<А<1,5 эВ) и очень большой (4<А<5 эВ) шириной запрещенной зоны, обладают максимальной величиной каталитической активности в анодном процессе выделения кислорода.

Построение математической модели прогноза каталитической активности оксидов Большинство экспериментальных задач в химии и химической технологии формируются как задачи экстремальные, т.е. решением таких задач является выбор оптимальных условий проведения процесса или оптимального состава различных композиций. Теоретического обоснования для такого выбора в настоящее время нет, поэтому, при решении задачи поиска оптимальных каталитически активных электродных материалов выявляют эмпирические

зависимости между электрохимической активностью электродных материалов и их физико-

химическими параметрами с целью оценки возможности прогнозирования

электрохимической активности большого числа подобных систем по известным параметрам

(см. рис. 6 ). О степени влияния каждого фактора можно судить по величине, определяемой

как сумма квадратов разностей значений, рассчитанных по модели, и наблюдаемых в

эксперименте выходной переменной до и после введения в модель исследуемого фактора

/14/. Проведенные экспериментальные исследования позволили оценить степень влияния

ряда физико-химических факторов, характеризующих структуру окисных покрытий, на их

электрохимическую активность. К таким факторам можно отнести следующие:

X] - эффективный радиус ионов (Яэф), составляющих группу металлов А в общей формуле соединений (А^,... А«) (ВьВг.— В„)Оз, Яэф = Га, И,; а( - концентрация А| элемента; Ин - ионный радиус А( элемента по Гольдшмидгу;

Х2 — эффективное электросопротивление группы металлов А (сЬф). В качестве допущения принимаем: Оэф = Ха,о, - где а; электросопротивление А элемента Ом-см;

Хэ - суммарная валентность металлов группы А (п) В качестве допущения принимаем: п=1п| пь где п, - валентность А; элемента; Х4 - ионная доля дополнительного элемента в группе металлов А; X} - общее количество несвязанных с1-электронов в общей формуле соединения (А[, Аг,... А.) (В,, В2>... В„) Оз (М), М = ?Ма1 + ?Мв.;

Хй - относительное отклонение величины радиуса иона, вводимого дополнительно, Кдап от радиуса ОСНОВНОГО ИОНа Коси, В группе МетаЛЛОВ А X«- (Лоси - К-доп/Кдоп};

В качестве критерия электрохимической активности для исследуемых многокомпонентных окисных покрытий были выбраны:

У] - тангенс угла наклона прямолинейного участка поляризационной кривой, подчиняющегося уравнению Тафеля ^а);

У2 - потенциал анода ф в условиях, близких к равновесным, при значении j = 0,.)' -плотность тока, мА/см2.

Основой для создания модели послужили результаты экспериментальных исследований электрохимической активности 41 окисного покрытия на пористом титане в растворе карбоната тетраметиламмония (0,14 г-м/л) при температуре 40°. Предполагается, что между входными параметрами X), Хг,... X) 0=6) н выходными параметрами У, (я = 1,2) существует взаимосвязь, которая удовлетворительно описывается уравнением:

У(ах) = 2а^(х) + ё (1)

где а = (ао,аь... аО - вектор параметров модели (1); х= (Х1Д2,... Х|) - вектор независимых переменных;

£(х) - известные функции, являющиеся компонентами вектора (ЭДх) ^(х)... Ь(х))т е - вектор-столбец случайных ошибок; "Т" - символ транспонирования. Используя векторные обозначения, запишем уравнение (2.1) в виде: У=ат^х) + е = £*(х) + е (2)

Задача построения регрессионных зависимостей показателей электрохимической активности исследуемых окисных покрытий (У) и У2) от факторов, определяющих их физико-химическую структуру, сводится, по-существу, к задаче оценивания параметров а^ полиномиальной модели (1) и отбора наилучшего регрессионного множества входных переменных х,. Поскольку всякий эксперимент связан с появлением случайных ошибок е» при построении регрессионных зависимостей с помощью экспериментальных данных был использован метод многомерного статистического анализа, в частности, регрессионного.

Для определения истинных значений вектора коэффициентов уравнения (2) требуется найти оценки гц, используя для этой цели результаты эксперимента. Тогда оценки У, для У, рассчитываются по уравнению: Л

У = атЯ(х)«£х)а ... (3)

т.к. эксперимент проводится для систем с координатами х- (х'ь Хг,... х/), то результаты наблюдений в каждой из N точек представляются в виде:

У^С^У2,..."?*') (4)

Дальнейшая задача состоит в том, чтобы на основе результатов (4) найти наилучшие, в определенном смысле, оценки а, и У,. Сопоставляя друг с другом результаты эксперимента (4), отражающие действительность и значения:

(5)

рассчитанные с помощью коэффициентов а, по модели (3) имеем:

У, = ат^х') = Г(х^а (6)

или, учитывая, что в эксперименте участвуют N систем, уравнение (б) можно представить в виде:

(7)

£ 4

У = Р а

где матрица И определяется как:

Р =

V,

(8)

(9)

(10)

Применение метода наименьших квадратов для построения модели типа (2) на основе экспериментальных данных позволяет получить оптимальные (в смысле минимизации суммы квадратов отклонений между наблюдаемыми значениями У, и значениями У„ вычисляемыми по модели (2)) оценки параметров а„ а также позволяет решить вопрос об адекватности построенной модели, т.е. о соответствии полученной модели действительной.

Для успешного применения регрессионного анализа, основу которого составляет оценка по методу наименьших квадратов, были сделаны некоторые е допущения относительно распределения случайных ошибок а в каждом опыте:

При выполнении приведенных допущений оценки параметров модели (6) при использовании метода наименьших квадратов вычисляются следующим образом:

| = (Р'БУ' ГУ, (11)

С учетом вышеизложенного, уравнение (2.1) принимает ввд:

*(1д)(12)

Выражение (12) было получено в предположении, что исходная модель вида (1) является адекватной. Для проверки гипотезы об адекватности исходной модели сравниваем две величины:

- сумму, квадратов, характеризующую точность модели,

(13) 26

- сумму квадратов, характеризующую ошибки наблюдений,

Беда^-Ув1)2 (14)

Если величина *"1

Р = 5<1\<р,\8^2, (15)

где ф|=К-к, ф2=у-1 не превышает значения Р(ф1,ф2), подчиненного Р-распределению с числом степеней свободы ч>1 и <рг при заданном уровне значимости а (а = 0,05), то гипотеза об адекватности модели принимается. Поскольку в данном случае РРаст = 8.3, Бё = 0,195, Бе =0.07, (р1 = 19, Фг = 3), для расчета значений У[ и Ррасч. = 1,8 (54 = 0,006246, Эс = 0,1, Ф1 = 19, ф2 = 3) для расчета значений У2 не превышает = 8,6 при уровне значимости а = 0,05, следовательно, модель адекватна.

По экспериментальным данным на основе методики построения регрессионной модели, изложенной выше, используя программу Ж)СШЯ были получены следующие зависимости основных показателей электрохимической активности окисных покрытий Ьп'*хМе'*№Со204 на пористом титане У) и У2 от факторов X) (1=6), характеризующих их физико-химическую структуру:

У, = -11.095 + 9.374 X, + 7.087 X, - 0.706 X, - 7.662 Х4 + 0.535 X, + 2.587 X, - 5.962 X, X,

- 0 709 X, X, + 6.555 X, Х4 + 0.143 X, Х5 +1.596 X, X, + 0.428 Х2 X, - 0.186 X, Х4

- 0.377 X 2 Х3 + 0.893 Х2 X, - 0.0552 X, Х4 + 0.00139 X, Х5 - 0.0038 X, X, + 0.388 X, X,

- 0.790 Х4 Х6 - 0.042 X, X,

У, = +3.399 + 4.217 X, - 0.773 X, + 0.0125 X, -4.055 Х4 -1.227 X, - 0.794 X, - 2.532 X, X,

- 0.025 X, Х3 + 4.474 X, Х4 - 0.0335 X, X, + 0.289X, X, + 0.0153 Х2 X, +1.257 Хг Х4

+ 0.600 Х2 X, + 0.0609 Х2 X,-0.082 X; Х4 +0.0015Х3 X, +0 0072 X, X, - 0.638 X, X,

- 0.0687 Х4 X, + 0.0057 X, X,

Анализ расчетных данных показал, что разработанная математическая модель справедлива в ограниченной области значений факторов Хь

0,85<Х|<1,25; 1<КХ2<60; 2<Х3<3;

О^О; 4<Х5<8; 0,1<Хв<0,4.

С учетом указанной области значений факторов модели были синтезированы 16 окисных структур Ьп£дМе'*№Со206 различного состава и экспериментально определены для них параметры электрохимической активности (тангенс угла наклона прямолинейного участка поляризационной кривой и значение анодного потенциала при 1э = 0), с целью оценки качества составленной математической модели.

Расчетные графические зависимости, характеризующие изменение параметров электрохимической активности от состава окисного покрытия, подтверждают экспериментально полученные данные о том, что окисные покрытия состава ЬпМСогОб с редкоземельными ионами Ну, Но, Ьи, Ьа значительно изменяют свои свойства при введении дополнительных двухвалентных ионов. Следовательно, комбинацией различных ионов трех и двухвалентных металлов можно получить высокоактивный оксидный электрод. Сравнение табличных и экспериментальных данных электрохимической активности показывает, что 11 из 16 (70%) расчетных значений соответствуют экспериментальным. Т.о., прогнозирование величины электрохимической активности окисных систем Ьп^Ме^№Со204 по выбранным физико-химическим параметрам, характеризующим структуру, позволило зпачительно сократить количество опьггов (с 340 до 41), время затраченное на их проведение и подготовку, затраты на синтез окисных структур, а также ограничить расход дорогостоящих реактивов.

Решение задачи определения оптимального состава окисного покрытия по величине электрохимической активности, зависящей от обеих параметров (У 1 и У2) осуществлялось по выбранному критерию оптимальности К, равному

К = У2°" - У,/У™ + У,™ - У, /У,™* где - У™ - выбранное максимально допустимое значение потенциала при

У,"41 - выбранное максимально допустимое значение тангенса угла наклона прямолинейного участка поляризационной кривой,

Уь У2 - значения выходной переменной, вычисляемой по модели.

с оксидными электродами а 10-тя суточном эксперименте

Применение критерия оптимальности к расчетным значениям показателей электрохимической активности электродов позволило выделить окислы с оптимальной её величиной, например Оу^СЛо*,№Со204, Ьи,*8г02;№Со2Ов, Еи^8г02;№Со1О6, УЪ*СС№Со206> УЬ^Ва^№Со206. Значения критерия оптимальности К для этих составов лежат в диапазоне 0,96-1,3. Возрастание критерия соответствует улучшению свойств анода, снижение - их ухудшению. Полученные расчетные данные позволяют выявить тенденцию изменения электрохимической активности большого числа однотипных окисных структур 1л1,3Г,Ме{*№Со204 по ряду параметров, характеризующих физико-химические свойства окисла, что немаловажно для оптимальной организации процесса разработки и выбора эффективно функционирующих окисных анодов.

Длительные испытания (рис. 7) наиболее активного оксидного состава Оуо,13+ С<10,9г+ №

Со гОб в карбонатном электролите СвгСОз с концентрацией 3 г-м/л показали стабильную работу электрода в течение 10 суток.

Таким образом, синтезированные оксидные катализаторы позволяют повысить скорость электродного процесса в 1,5-8 раз в зависимости от химического состава оксида относительно платинированного пористого титанового электрода, при этом возможно снижение величины анодного перенапряжения на ОДО-О.ЗО В (Т=40°С). Замена электролита на основе иона калия с низкой растворимостью бикарбонатов на электролит органической природы, способного работать в широком диапазоне влажности подаваемого кабинвого воздуха, или на его смесь с карбонатом цезия снижает величину анодного перенапряжения на 0,10-0,20 В (Т=40°С).

Глава П. Электрохимические ячейки с твердым полимерным электролитом Для ячеек с твердым полимерным электролитом решались следующие задачи: -разработка технологии синтеза каталитически активных электродных покрытий состава Ьп^Ме^К1Со204 на пористых металлических матрицах; экспериментальные исследования и выбор наиболее активного и стабильно работающего катализатора; оценка влияния некоторых параметров организации основного процесса на его эффективность; определение коррозионной стойкости пористых металлических электродов с нанесенным активным слоем; - ресурс работы ячеек с твердым полимерным электролитом и разработанным катализатором электродного процесса;

Выбор параметров температурной обработки при нанесении катализатора состава Ьп;|,'Ме^№Со206 на поверхность полимерного электролита (МФ-4СК) с завершенным и незавершенным циклом заводского изготовления показал, что оптимальным режимом является температура 160°С с 2-часовой выдержкой для полимерной мембраны с завершенным циклом изготовления и 180°С с 3-часовой выдержкой для мембраны с незавершенным циклом изготовления, характерная для заводской мембраны величина электропроводности возвращалась к ней последующей обработкой. Перечень исследованных оксидных катализаторов в ячейках с полимерным электролитом представлен в Табл.2.

Оценка электрохимической активности различных типов ячеек проводилась вольтамперным зависимостям, из которых следует, что в каждом конкретном случае (тип ячейки, состав оксида) влияние составляющих на скорость электродного процесса различно. Для ячеек, элементы которых активированы смесью окислов редкоземельных ионов и кальция, рост плотности тока невелик относительно контрольной ячейки с платинированными электродами и неактивированной мембраной. Низкая эффективность работы ячеек характерна и для оксидных композиций лантана, иттербия, гольмия и самария с кадмием и стронцием. Работа ячеек с элементами, активированными оксидами состава

более эффективна, прирост плотности тока на них составляет 20-60 мА/см2 относительно контрольной ячейки. Измерения величины импеданса ячеек показали, что активирование элементов ячейки практически в 2 раза снижает величину омического сопротивления, причем величина омического сопротивления ячеек мало зависит от типа активирующего окисла, а определяется, в основном, падением напряжения на границе раздела электрод-электролит.

Таблица 2

№ Состав ячейки № Состав ячейки

1 Т|(РГ) - мсмбр -Т1(Р») 39 Т^И) - мембр. (УЪо [Зго^СоСЬ) - Т1(Р1)

2 Т1-мембр.-Т1 40 ТХУЬш&о^СоОО - мембр -ТХУЪолЗго »СоОэ)

3 Т1(И) - мембр. (Но^Са, ,СоО,) - Т1(1Ч) 41 Т1(УЬо 15г0.,СоО1) - мембр. (УЬо,,8гмСоО») -Т1ПГЪо.|8го,СоО,)

4 TitHoo.iCaojCoO}) - мембр. -TL(Hoo iCa^jCoO)) 42 Ti(Pt) - мембр. (Ybo,iCd 0.9C0O,) - Ti(Pt)

5 Ti(Hoo,|Cao.»CoOj) -мембр. (HoojCacsCoOj)-Ti(Hoo.iCao 9C0O3 43 TiCVbojCdo^CoOj) - мембр. -TiOfbftiCdoíCoOj)

б Ti(Pt) - мембр. (La о,|Са 0,9CoO3) - Ti(Pt) 44 Ti(Ybo,iCdojCoOj) -мембр. (WiCdojCoCb) - Ti(Ybo îCdo îCoOî)

7 Т1(1ло,,Сао^СоОз) - мембр.-TifLaoiCaosCöO,) 45 Ti(Pt) - мембр. (H0C0O3) - Ti(Pt)

8 Ti(LaoiCao,9CoO)) -мембр. (Lao.|Cao.9CoOj)-Ti(Lao.iCa<j9CoO,) 46 Ti(HoCo03) - мембр. - Ti(HoCo03)

9 Ti(Pt) - мембр. (YbojCaojCoOj) - Ti(Pt) 47 Ti(HoCo03) - мембр. (НоСоОз) -TifHoCoOj)

10 TiCVbo.iCa«дСоОз) - мембр. -Ti(Ybo iCao 9C0O3) 48 Ti(Pt) - мембр. (Hoo.iSroíCoOj) - Ti(P»)

11 Ti(Ybo.iCao.9Co03)-мембр. (YbmCao.sCoOj) -Ti( Ybo ¡Cao 9C0O3) 49 TiCHoo^StojCoOj) - мембр. -TiCHo^Sro.íCoOj)

12 Ti(Pt) - мембр. (Pro.iCao.jCoOj) - Ti(Pt) 50 TifHoo iSrojCoOj) - мембр. (Hoo.iSr0,,Co03) -TiCHoo.iSr09CoO,)

13 Ti(Pr0l 1 CaoiSCo03) - мембр. -Ti(Pro.|Cao 9C0O5) 51 Ti(Pt) - мембр. (LaCoOj) - Ti(Pt)

14 Ti(Pro.,Cao.9Co03)-мембр. (РгодСао^СоОз) -TifProiCa^CoOj) 52 Ti(LaCo03) - мембр. - Ti(LaCo03)

15 Ti(Pt) - мембр. (Ndo,,Cao.9Co03) - Ti(Pt) 53 Ti(LaCo03) - мембр. (LaCo03) -TifLaCoOj)

16 TiCNd^CaojiCoO:)) - мембр. -TifNdo.iCaojCoOj) 54 Ti(Pt) - мембр. (YC0O3) - Ti(Pt)

17 TiCNdo.iCa^CoOj) -мембр. (Ndo.iCao.jCoOj) -Ti(NdoiCao9Co03) 55 Ti(YCo03) - мембр. - Ti(YCo03)

IS Ti(Pt) - мембр. (Lao iSr0 jCoOj) - Ti(Pt) 56 Ti(YCoO,) - мембр. (YCoOj) - Ti(YCoO,)

19 Ti(Lao,|Sro^Co03) - мембр. -Ti(Uo.,Sri,,CoOj) 57 Ti(Pt) - мембр. (НоодСМ^СоОз) - Ti(Pt)

20 Ti(LaojSrojCoOj) -мембр. (LaojSrojCoOJ -Ti(LaoiSroj)CoO)) 58 Ti(Hoo,iCdojCoOî) - мембр. -Ti(Hoo,,CdojCo03)

21 Ti(Pt) - мембр. (SmojSro^CoOî) - Ti(Pt) 59 Ti(Hoo,iCdo.9cooj)- мембр. (НомС^СоОз)-Ti(Hon iCd,,^Co03)

22 Ti(Smo.iSro^CoOj) - мембр. - Ti (Smo.,Sr0.,CoO,) 60 Ti(Pt) - мембр. (YbCoOj) - Ti(Pt)

23 TiCSmo.iSro^CoOj) -мембр. (SmojSrojCoO)) -Ti(Sm0.iSr09CoO3) 61 TiiYbCoQs) - мембр. - Ti (YbCoOJ

24 Ti(Pt) - мембр. (Smo,|Cdo,9Co03) - Ti(Pt) 62 Ti(YbCo03) - мембр. (YbCoOj) -TiíYbCoO,)

25 Ti(Smo.1Cdo,9Co03) - мембр. -Ti(Sra,|CdojCoOî) 63 Ti(Pt) - мембр. (Yo.iCdojCoOj) - Ti(Pt)

26 Ti(Smo.iCaoÄCo03)-мембр. (Smo.|CdojCo03) -Ti(Snio.iCdo 9C0O3) 64 Ti(Y0 iCdo 9C0O3) - мембр. -TifYo.iCdo.íCoOj)

27 TiÇPt) - мембр. (Lao.iCdo^CoOj) - Ti(Pt) 65 Ti(Yo.iCdo,,Co03) - мембр. (У^СаадСоО,) -TifYo.CdojCoOj)

28 Ti(La<,,,CdojCo03) - мембр. -Ti(La,.1Cd«,Co01') 66 Ti(Pt) - мембр. (SmCoOj) - Ti(Pt)

29 Ti(Lao.,Cdo.9Co03)-мембр. (iAi.iCdo.ïCoO)) -Tifùo ,Cdo 9C0O,) 67 TiiSmCoOs) - мембр. - Ti(SmCo03)

30 Ti(Pt) - мембр. (Yo.,Sr0,Co03)- Ti(Pt) 68 Ti(S7nCo03) - мембр. (SmCo03) -

ТХБтСоОз)

31 Н(Уо.|8го.»СоОз) - мембр. -Т;СУ0,5Г09СООЗ) 69 И(Р1) - мембр. (Ыао.^го^СоОз) - Т1(Р1)

32 Т1(Уо;|8го,»СоОз) - мсмбр. (Уо^СоОД -Т!(У0,5г0,СоО]) 70 Т1(Ы(1о,|8г0,,СоОз) - мембр. -Т1(Ь'<Зо,5го,Со03)

33 ■ЩРг) - мембр. (ОуодСаолСоСЬ) -14(14) 71 Т^^^го^СоОз) -мембр. (^^ГцдСоОз) -Т^асЗго^СоОз)

34 Т1(Оу0.,Са<|,,СоОз) - мембр. -ТХОущСа 0.9С0О3) 72 Т1(Рг) - мембр. (Рго,,Зго.5СоОз) - Т1(Р0

35 Т^ОумСаолСоОз)-мембр. (ОуодСаолСоО)) -ТадумСа^СоОз) 73 Т1(Рго.18г0^СоОз) - мембр. - Т!(Рго.|8ГО,9СО03)

36 ■ЩИ) - мембр. (ЗтодСаолСоОз) - "П(Р0 74 Т1(Рг0.,5г0.9СоО3) - мембр. (Рг0,|8г0.,СоОз) -■ЩРго.^гсСоО,)

37 Т^Шо |Сао^Со03) - мембр. -ТЧ(8то.]Сао.»СоО)) 75 Т1(РС) - мембр. (ЛушСйо^СоОз) - Т|(Рс)

38 Т1(8то.|Сао.9СоОз)-мембр. (ЗшодСао^СоОз) -Т1(5то ,Сао9Со03) 76 Т1(Оуо.|С(1оЛСоОз) - мембр. -Т1(Оуо,,С<1олСоОз)

39 "П(1>у|>.|Сс1о,9СоОз)-мембр. (1)уо.|С(1о^Со03) - Т^) 77 Т1(Оуо,1С|Зо.,СоОз)-мембр. (1)уо.1С<1].9Со03) -^СОущСасСоОз)

Сравнение каталитических свойств оксидных покрытий в ячейке с полимерным электролитом в зависимости от типа редкоземельного иона в составе оксида представлено на рис. 8 ЛБ. Приведены данные для типов ячеек: "П (Р^-электролит-И (К); И (активир)-

электролит-И (активир); И (активир)-электролит (активир)- Т (активир). Зависимости характеризуются двумя максимумами, для ячеек, содержащих в активном слое ионы неодима и празеодима, а также ионы диспрозия и гольмия. Наиболее четко экстремумы наблюдаются для составов, включающих дополнительные ионы стронция, для них же характерная максимальная величина плотности тока. Для составов на основе иона кадмия максимально эффективен состав Оуо^Сс^СоОз. Для составов, включающих дополнительный ион кальция, зависимость слабо выражена. Таким образом, эффективность работы ячеек с полимерным электролитом может быть повышена при активации всех элементов (электроды, электролит) оксидными композициями состава Оуо^С^СоОз или Рго^Бго^СоОз. При этом определенные требования предъявляются к толщине активного покрытия. Определение оптимальной толщины активного покрытия на поверхности электролита и пористых металлических электродах проведены на ячейках, включающих активные покрытия состава: РгопЭго^СоОз, Бувдвг о,9СоОз, Кс^вго^СоОз. Исследования показали, что изменение толщины покрытия оказывает заметное влияние на электрохимические характеристики ячеек: оптимальной толщиной покрытия для полимерного электролита может быть величина 7-9 мг/см2, для пористых титановых электродов - не менее 20 мг/см2. Увеличение плотности упаковки элементов в ячейке в 4 раза вызывает пропорциональное возрастание плотности тока.

Для проверки стабильности работы ячеек с активированными элементами проведены ресурсные испытания ячеек с наиболее эффективным катализатором Вуо^С^СоОз, нанесенным на пористые титановые матрицы и полимерный электролит. Испытывались два типа ячеек: с электродами площадью 6 см2 со свободным погружением пакета в сосуд с водой и ячейка-пакет с рабочей площадью электродов 40 см2 и анодной подпиткой дистиллированной водой. Свободно погруженная в объем воды ячейка работала в потенциостатическом режиме с контролем величины силы тока в течение 96 суток с чистым временем работы 768 часов. Результаты испытаний показали, что ячейка вышла на стабильный режим работы на девятые сутки и сохраняла стабильные показания плотности тока. Колебания величины силы тока обусловлены окислением медных токосъемов. После удаления окисленного слоя с медного токосъема на 14, 20 и 2б-е сутки работы ячейки величина силы тока восстанавливалась. На 38-е сутки была увеличена степень поджатая элементов ячейки Электролизная ячейка-пакет с площадью электродов 40 см2 работала в течение 58 суток. На стабильный режим ячейка вышла на 11-е сутки (рис. 10). Спады электрохимической активности наблюдались на 28-е и 49-е сутки работы. Удаление оксида с медных токосъемов восстанавливало работу ячейки.

На рис. 10 приведены кривые для ячейки с платинированными титановыми электродами и необработанным электролитом и ячейки с необработанными электродами и электролитом. Ячейки вышли на стабильный режим на 5-е сутки и сохраняли невысокую электрохимическую активность в течение последующего времени работы.

Данные, полученные в результате экспериментальных исследований, позволяют сделать обоснованный вывод о том, что электролизные ячейки с твердым полимерным электролитом и разработанными оксидными катализаторами электродного процесса способны при соответствующей методологии организации процесса обеспечить эффективное, надежное и стабильное его протекание без применения экстремальных методов снижения энерготрат.

Возможное снижение клеммного напряжения при этом составляет 0,15-0,35 В в зависимости от химического состава оксидного катализатора и методологии формирования элементов ячеек. По оцененной стоимости наиболее эффективный оксидный катализатор состава почти в 400 раз дешевле электродов из платинированного титана.

1 11 21 )1 «1 51 отяш

Ркс. 10. Результаты ресурсных испытаний хчеек с полимерным эяекгролшом к океадом состава Оу о.| Сй и СоО) с аяодноа полляпсой «одой

Глава Ш. Электрохимические ячейки с твердым керамическим электролитом

Одной из перспективных технологических схем регенерации газовой среды признана

схема, основанная на применении электрохимического устройства с твердым электролитом. Спектр применения твердых электролитов очень широк. Конструкций, в основе которых лежит твердый окисный электролит, довольно много, но принцип их действия одинаков и довольно прост. Это пробирка с электродами на наружной и внутренней боковой поверхности.

Анализ механизма переноса ионов кислорода через твердый окисный электролит проводится в рамках закономерностей, характеризующих твердое тело с дефектной структурой. Согласно теории разупорядоченности ионных кристаллов /15/, кислородоионная проводимость должна наблюдаться у оксидов, анионная часть подрешетки которых содержит вакансии кислорода. Значительное количество их может быть получено при образовании твердых растворов замещения-вычитания, когда в решетку основного окисла внедряются катионы окисла-добавки, имеющие меньшую валентность. Некоторые смеси окислов образуют такие твердые растворы с решеткой типа флюорита в котором

анионы образуют простую кубическую решетку, а катионы - кубическую гранецентрированную. Смеси этих окислов при высоких температурах обладают чистой анионной проводимостью, обеспечивают процесс переноса ионов кислорода под действием внешнего электрического поля и могут быть использованы в качестве высокотемпературного электролита. В электрохимических ячейках с твердым керамическим электролитом наибольшее падение напряжения приходится на электролит. Поэтому определяющим в его выборе является абсолютное значение электропроводности при 100%-й доле ионной проводимости. Проведенный анализ оксидных систем на основе ионов циркония, гафния, тория, лантана со стабилизирующими добавками окислов кальция, магния, стронция, бериллия, бария, иттрия, неодима, лантана, празеодима, иттербия и скандия, а также тройных систем на основе циркониево-кальциевой керамики, стабилизированных оксидами железа и никеля, показал, что в наибольшей степени предъявляемым условиям отвечают оксиды на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками окислов кальция, иттрия и

скандия: 0,91 2гОг-0,09У20,; 0,85ХгОг-0,15СаО; 0,85 ЬОа-0,15 БсА; 0,74 йОа - 0,26 N<120,; 0,85гЮг-0,15 СаО-0,ОбРеЛ /16/.

Электролизная ячейка с твердым керамическим электролитом требует особого внимания, ввиду специфических условий проведения процесса - высокой температуры (900-1000° С) и наличия окислительной среды, поэтому для таких устройств необходимы специальные разработки конструкционных и электродных материалов. В этих условиях наиболее реально использование благородных металлов (серебра, платины, палладия, золота). Однако из-за низкой температуры плавления использование серебра ограничивается температурой 800°С,

34

палладий окисляется уже при температуре 85О°С, платина образует в процессе работы летучий окисел который со временем исчезает с поверхности твердого электролита, оседая на конструкционных материалах /17/. Кроме того, она имеет значительную величину удельного сопротивления и высокую стоимость. Как уже отмечалось, качественными заменителями электродных материалов из платины могут быть смешанные оксидные композиции со структурой перовскита состава

Применение таких композиций в качестве электродных материалов для устройств с твердым электролитом снимает ряд принципиальных трудностей, однако длительная работа ячеек в условиях высоких температур приводит к нарушению их работы по ряду причин: взаимодействия материалов электролита и электрода с образованием новой кристаллической фазы; разрушения твердого электролита из-за несоответствия коэффициентов термического расширения двух материалов; испарения материала электрода. Кроме того, из-за спекания частиц электродной массы происходит сокращение трехфазной границы «газ-электрод-электролит» с ухудшением процесса доступа исходных продуктов к зоне реакции. Это обстоятельство необходимо учитывать при выборе высокотемпературной технологии изготовления оксидного электрода, которая в значительной степени способна влиять на его электрохимические характеристики. Существует достаточно много способов изготовления электродов на твердом керамическом электролите. Каждый метод имеет свои достоинства и недостатки, обусловленные требованиями состояния поверхности. Способ, при котором осуществляют припекание к поверхности электролита готовой электродной массы, наиболее распространен, он достаточно отработан, экономичен, и технологичен для использования в лабораторных условиях.

Технология изготовления оксидных электродов оксидного электрода со структурой типа перовскита Ьп'*Ме^1№Со206 (где 1л3+ — группа лантаноидов, Ме2+ - группа двухвалентных металлов С<1, Бг За, Са) отрабатывалась на составах, включающих редкоземельные ионы Ьа, Рг, N<1, Эт, Бу, Но, УЪ. (Табл.3).

Таблица 3

J6 Оксидный электрод Температура обжига, °С № Оксидный электрод Температура обжига, "С

1 Р(- керамический (20% порошка ТЭ) 1300 36 SmCoO¡ 1360

2 N<1 СоОз + 2% ТЭ 1360 37 SmCoO, 1380

3 N<1 СоОз+ 5% ТЭ 1360 38 SmCoOj 1400

4 N<1 СоОз + 10% ТЭ 1360 39 SmCoO, 1420

5 N<1С0О3+ 15% ТЭ 1360 40 SmCoO, 1440

6 N<1 СоОз + 25% ТЭ 1360 41 SmCoOj 1460

7 N<1 СоОз 1360 42 SmCoOj 1480

8 N(1 СоОз 1380 43 SmCoO, 1500

9 ыасоОз 1400 44 DyCoOj 1360

10 N<10005 1420 45 DyCoO, 1380

11 ыа соо. 1440 46 DyCoOj 1400

12 ШСоО, 1460 47 DyCoO, 1420

13 ШСоОз 1480 48 DyCoO, 1440

14 ШСоО, 1500 49 ОуСоОз 1460

15 иСоОз 1360 50 ОуСоО, 1480

16 ЬаСоО, 1380 51 ОуСоОз 1500

17 ЬаСоО] 1400 52 Н0С0О3 1360

18 иСоО, 1420 53 НоСоО] 1380

19 иСоОз 1440 54 Н0С0О3 1400

20 ЬаСоО] 1460 55 Н0С0О3 1420

21 ЬаСоО) 1480 56 Н0С0О3 1440

22 ЬаСоО) 1500 57 НоСоО, 1460

23 РгСоОз 1360 58 Н0С0О3 1480

24 РгСоО) 1380 59 Н0С0О3 1500

25 РгСоОз 1400 60 УЪСоОз 1360

26 РгСоОз 1420 61 УЬСоО, 1380

27 РгСоОз 1440 62 УЬСоО, 1400

28 РгСоО, 1460 63 УЪСоО, 1420

29 РгСоОз 1480 64 УЪСоО, 1440

30 Р1С0О3 1500 65 УЪСоО, 1460

31 0,40 Й02 - 0,60 СаО 1200 66 УЬСоОз 1480

32 0,30 гю,-0,70 N^0, 1200 67 УЪСоО, 1500

33 0,91 НЮ1-0,09СаО 1200 68 0,85 гЮг-ОДЗ СаО-ОД8 Ке20, 1200

34 0,60 гю2-0,40 УгОз 1200 69 2т02 -0,15 Са0-0,50 ЫЮ 1200

35 0,40 й02 - 0,60 СаО 1200

Контроль за качеством изготовленных электродов осуществляется по величине

поляризационных потерь в процессе разложения кислородосодержащей газовой смеси при температурах 800-1000°С. Все исследования по определению работоспособности синтезированных электродов в составе электрохимической ячейки проводились для процесса получения кислорода из воздуха, поскольку организация процесса восстановления кислорода из воздуха наиболее проста технологически и выгодна энергетически и, в то же время, позволяет оценить каталитические свойств оксидных электродных материалов. Результаты исследований представлены на рис.11. Из графика следует, что температура отжига электродной массы оказывает существенное влияние на электрохимические характеристики электрода, причем, ширина температурного диапазона, при котором наблюдается минимальное значение поляризации, составляет 1300-1450° С. Все кривые имеют минимум, степень выраженности которого зависит от положения элемента в периодической системе.

Так, для элементов начала ряда (лантан, празеодим) и конца ряда (диспрозий, гольмий, иттербий) эта выраженность значительно сильнее, чем для элементов середины ряда (неодим, самарий). Наиболее чувствительны к температуре отжига элементы второй половины ряда Сдиспрозий, гольмий, иттербий). С ростом порядкового номера разрешенная ширина температурной зоны для них минимальна, причем величина оптимальной температуры отжига с удалением от середины ряда растет. Зависимость величины электрохимической активности электродов от температуры отжига (рис. 12) показывает что она падает с увеличением температуры отжига, причем изменение активности электродов для составов, включающих различные редкоземельные ионы, происходит в диапазоне 300-1500мА/см2 (ф=1,2 В, Т = 900°С). Показателем устойчивости исследованных оксидных

материалов в электрохимическом процессе может быть величина изменения анодной поляризации при отклонении температуры отжига от оптимальной (ДТ = 20°С) для каждого конкретного состава. Из характера зависимости следует (рис 13), что оксиды основе редкоземельных элементов второй половины ряда не могут быть использованы в качестве электродпых материалов в высокотемпературных процессах электролиза, поскольку скорость изменения их электрохимических свойств критическим образом связана с состоянием внутренней структуры.

В высокотемпературных электрохимических системах с твердым керамическим электролитом повышение надежности работы ячеек возможно за счет упрочнения контактной границы электрода с электролитом, механизм разрушения которой заключается в несовпадении коэффициентов термического расширения материалов электрода и электролита. С целью оценки возможности повышения надежности контактной границы электрода с твердым электролитом, предотвращения процесса спекания и расширения трехфазной границы «газ-электрод-электролит» проведены исследования по оценке электрохимических характеристик оксида состава в который вводилась примесь

порошка твердого электролита с ионным типом проводимости состава 8 количестве 2, 5, 10, 15, 25% вес. Температура обжига электрода - 1360°С. Результаты исследования зависимости величины поляризационных и омических потерь ячейки от количества вводимого порошка твердого электролита показали, что минимальное значение анодного потенциала характерно для электродов с содержанием порошка твердого электролита в количестве 10 и 25% вес., однако, рост омических потерь при этом минимален

для электрода с содержанием твердого электролита. 10% вес. Т.о. возможен эффект упрочнения контакта электрода с поверхностью твердого электролита при введении в состав электродной массы материала твердого электролита ячейки в количестве 10% вес.

Усложнение химического состава оксида введением: в его структуру иновалентной примеси, как способа увеличения каталитической активности, исследовано на примере составов ЗшСЬО], (первая половина редкоземельного ряда), в котором часть ионов неодима (0,5 мольных долей) заменена двухвалентными ионами стронция (Рго^Бго^СоОз, Иао^го.зСоОз, БтадБцуСоОз) и ЦуСоОз, НоСоОз (ЛуодБго^СоОз, Ноо^го^СоОз) (вторая половина редкоземельного ряда). Ион стронция выбран потому что по геометрическим критериям устойчивости структуры он является наиболее подходящим.

Результаты показали, что дополнительно введенная примесь низшей валентности увеличивает электрохимическую активность оксидов на основе ионов неодима, празеодима и самария (примерно на 30%), для малоактивных электродов на основе диспрозия и гольмия на основе НоСоОз это'влияние невелико (1-2%) (рис.14).

Анализ полученных поляризационных кривых для синтезированных оксидов позволил сделать вывод о том, что из соотношения значений катодных и анодных токов обмена может быть оценен характер проводимости оксидных электродов. Для элементов начала редкоземельного ряда это соотношение невелико, что говорит о высокой величине проводимости, близкой к металлической, и способности этих систем работать также в качестве катодов электролизных ячеек. Для элементов второй половины ряда соотношение токов обмена довольно значительно, происходит потеря электропроводности ввиду несоответствия типов каталитической (акцепторной) и электрохимической Сдонорной) реакции.

Методология совершенствования организации электрохимического процесса устройств с твердым керамическим электролитом состоит: в использовании в качестве электродов каталитически активных оксидов со структурой перовскита, стабилизации выбранной структуры добавками примеси ионов низшей валентности, разработке способов развития

Дф,В

57 59 60 ' 62 66 67 70

Рис. 13. Зависимость изменения величины • анодного потенциала окскдного электрода АСоСЪ от типа редкоземельного иона А при отклонении от оптимальной температуры отжига на 20°С (Т - 900°С,) - 100 мА/см1)

трехфазной границы «газ-элекгрод-электролит», оптимизации макроструктуры пористого электрода.

Протяженность трехфазной границы газ-электрод-электролит сказывает значительное влияние на эффективность электрохимического процесса, • создавая условия для беспрепятственного протекания всех стадий электродной реакции, в том числе лимитирующей. Па

Снижение скорости электродной, реахции возможно из-за недостаточно 0? качественной организации подвода и отвода газа к зоне реакции,

0,4

приводящей ' к . возникновению • диффузионных ограничений, связан- .

о-

еых с вероятностью присутствия

достаточного количества реагентов в

__Рне.14 JasiKiOieca »жилой аалярюагаи окал» LsCcOj (1)

зоне трехфазной границы, При ДОСТИ- ет гята р«лп»<М1КОГО вою » струпуре, OKCÏIO« L: jj Mtaj CcOj (2),

КсСоОЗ + 10« 1«. (J,9lZ.-O2-0,0ÎY2O3 (3),

жении определенных значений плот- NdCcOJ + ios 1«. 0,60Z.-02-0.40Y203 (4J, Pt(î). кости тока, что может вызвать резкое возрастание величины перенапряжения. Оптимизация параметров подачи и отвода газообразных продуктов реакции зависит от геометрических характеристик пористого электрода, ответственных за распределение- концентраций реагентов по глубине пористого тела в зависимости от скорости процесса (плотности тока). Этот вопрос подробно описан в ряде публикаций /18/. Математическая модель, определяющая профили реагентов по глубине пористого электрода определенной толщины и пористости для каждой заданной величины плотности тока в ячейке с твердым керамическим ' электролитом /19/ позволяет оценить влияние величины активной поверхности ели протяженности трехфазной 1раницы на возможности электрохимической системы (величину цредельно допустимой плотности тока) по уравнениям: PZ=Pl°-K2/Kijx/Pz°

1-Kj® jx/Pz°j;

где Р-парциальные давления соответствующих газов в поровом пространстве электрода, D -коэффициент диффузии, К- коэффициенты, зависящие от геометрических параметров электрода (толщины и пористости), х-текущее значение координаты, равной отЕОшеншо текущей толщины катода х общей его толщине, j— плотность тока. Определение максимально допустимой плотности -тока, при которой транспорт кислорода в газовой фазе еще обеспечивает заданную скорость электрохимической реакции, возможно при решении системы уравнений заданием значений х=1 и Рог =0: j.J2 " D/Kî Pce Pi0 ! Риз11

В работе /19/ при реализации созданной математической модели показано, что в ячейках с твердым керамическим электролитом при увеличении толщины электрода с 50 до 500 мкм предельная плотность тока уменьшается в 7 раз, при увеличении расстояния до активной зоны (коэффициент извилистости возрастает с 1 до 1,5) плотность тока уменьшается наполовину, изменение пористости электрода в 1,5 раза приводит к возрастанию предельной плотности тока вдвое. Таким образом, снятие ограничений диффузионного характера при развитии трехфазной границы и значительное увеличение возможностей электрохимической системы возможно оптимизацией пористой структуры электрода, например, при использовании метода предварительной анодной обработки электродов, что является весьма эффективным средством интенсификации электрохимического процесса, и снижения энеротрат, поскольку создаваемая при этом естественная система пор значительно снижает ограничения как химического, так и диффузионного характера.

Радикальное решение вопросов безопасной эксплуатации высокотемпературных электролизных установок с твердым керамическим электролитом возможно на основе повышения их надежности. Методологический путь такого решения для высокотемпературных ячеек включал в себя изучение диаграмм состояния вещества, которые дают возможность проследить весь ряд образующихся кристаллических фаз, величины и типа проводимости в зависимости от содержания компонентов и температуры отжига. Такой анализ, проведенный для оксидных соединений, образующих структуру флюорита, на основе окислов лантана, циркония, гафния, церия, тория со стабилизирующими добавками кальция, иттрия, магния, неодима, бериллия, иттербия показал, что ряд соединений, которые способпы работать в электролизной ячейке в качестве твердого электролита, т.е. имеющие высокую практически стопроцентную ионную проводимость, при небольшом изменении концентрации компонентов смеси и сохранении типа кристаллической структуры, изменяют тип проводимости на электронный, сохраняя при этом высокие значения электропроводности. Т.е. небольшие изменения концентрации составляющих компонентов смеси в пределах кристаллической структуры флюорита вызывают появление отличного типа проводимости (ионного или электронного). Такие химически однородные материалы (проводники 1 и 2 рода) возможно использовать в качестве электродов и твердого электролита, улучшая таким образом механическую прочность трехфазной границы газ-электрод-электролит. Обязательным условием обеспечения высокой скорости электродного процесса является наличие свободных электронов и вакантных мест для ионов кислорода, в связи с этим, представляет интерес рассмотрение тройных оксидных систем, в которых в качестве третьего окисла используются оксиды переходных металлов, обладающие большим количеством квазисвободных

электронов. Механизм процессов, приводящих к росту электропроводности в системах многоэлсментных окислов, имеющих в своем составе ионы металлов переходного ряда, можно представить, исходя из некоторых положений теории валентных полупроводников /И/. Малые и большие катионы, расположенные, соответственно, в малых и больших пустотах кристаллической решетки, если они имеют разную валентность, могут чередоваться в них закономерно, или располагаться статистически. Это и является основной причиной увеличения электропроводности, вследствие процессов электронного обмена между разновапентными одноименными ионами, занимающими энергетически и кристаллографически эквивалентные места в кристаллической решетке вещества. При введении в структуру ЪхОг - СаО или йОг - У20з небольших добавок Ре20з, N¡0 или Мп02 происходит стабилизация твердого раствора, с одной стороны, и появление дополнительных вакансий в узлах решетки, ответственных за возникновение проводимости, с другой.

Из диаграммы состояния системы - СаО - Ре20з (рис. 15) следует, что твердый раствор с кубическим типом кристаллической решетки существует в интервале до 19% мол. ЕегОз. Из характера зависимостей удельной электропроводности и доли ионной проводимости системы 2х02 - СаО - Ре20з от содержания дополнительного окисла Ре20з Д8/ следует, что в области существования кубического твердого раствора доля ионной проводимости меняется от 100% до минимальной (6% мол Ре20з), однако, величина общей электропроводности при этом сохраняется практически постоянной за счет появления соответствующей доли электронной проводимости. Т.о. появляется технологическая возможность создания электролизной ячейки на основе оксидного твердого электролита состава 0,85 2г02- 0,15СаО -0,06Ре20з,обладающего практически стопроцентной долей ионной проводимости (проводника 2 рода), и оксидного анода состава 0,85 ХтОг - 0,15 СаО -0,15 РсгОз (проводника 1 рода) с электронным типом проводимости. При этом однородность химического состава н подобие кристаллической структуры материалов электрода и электролита будут обеспечивать стабильность контактной границы в условиях высоких температур. Сравнение работоспособности электрохимических ячеек по величине анодного перенапряжения (плотность тока 100мА/см2, температура 900°С) показало, что активность электродов в таких ячейках несколько ниже, чем в ячейках с электродами типа ЬпВОз, однако разбавление электрода порошком оксида со структурой перовскита (ШСоОз) повышает активность электрода и возвращает ячейкам высокую электрохимическую активность при более надежном контакте электролита и электрода (рис. 15).

Для оценки работоспособности электрохимических ячеек с оксидными электродами изготовлены электролизные блоки, состоящие из трех ячеек с твердым электролитом состава гЮ2 - ОД5СаО -0,06Ре203 и 0,91 2Ю2 - 0,09У203 с оксидными электродами из 1т02 -

0,15СаО- 0,15 FejOjc добавкой 10% вес. порошка NdCoOjNdCoOj и платиЕО-керамического электрода. Оксидные электроды показали стабильную работу в процессе получения кислорода.

РксДЗ.Огвас!гисста злектгспреяодяосгя в доли иовяой проюданоспг сястгхы 0.S5 ZiOrO.U СгО-xFe-Oi огсгоселсгаго солгржилт Fc-0¡ гтасергтурк

Значения суммарной поляризации (ги+п«,), подученные для ячеек в cocíase электролизного блока, составляют, соответственно, 0,48 В, для ячейки Еа основе однородных материалов, 0,33 В — для ячейки с неразбавленным электродом NdCoOj и 0,52 В для платинового электрода при силе тока 0Д5А и Т=1000°С. Полученные данные показали, что работоспособность оксидных электродов в процессе получения кислорода характеризуется показателями, сравнимыми с таковыми для платиновых электродов.

Глава IV. Заключение

Проведенные исследования показали, что оксидные композиции состава Ln¡^Mel2T,NiCo204 (где Ln - La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu; Me - Ca, Ba, Cd, Sr) в качестве электродных материалов способны эффективно участвовать в электрохимическом процессе в устройствах с жидким, полимерным и твердым керамическим электролитами.

При сравнительной оценке каталитической активности оксидных композиций в электрохимическом процессе экспериментально подтверждены некоторые положения теории электронного катализа и физики твердого тела, установлено, что, независимо от условий : работы оксидных систем каталитическая ахтнэность их определяется в значительной степени основными критериями формировать кристаллической структуры. Показано, что не менее определяющим являются методологические особенности организации таких процессов, которые однозначно связаны с повышением безопасности проведения реакций.'

Полученные в процессе работы экспериментальные данные позволяют сделать основной вызод о том, что активность синтезированных каталитических материалов однозначно меняется в процессе электрохимического получения кислорода, в конечном счете, в зависимости от положения редкоземельного иона- в периодической системе элементов.

Анализ результатов более 3000 экспериментов показал, что характерной особенностью поведения систем смешанных оксидов во всех исследовапных ячейках является наличие экстремумов на кривых зависимости электрохимической активности от места иона в ряду редкоземельных элементов таблицы Д.И.Менделеева. Спадающая часть кривой активности зависит от порядкового номера редкоземельного иона и связана с вероятностью образования упорядоченной структуры типа перовскита при соблюдении геометрического критерия Гольдшмидта. При изменении соотношения размеров ионных радиусов катионов, составляющих структуру, до величины, выходящей за пределы геометрического фактора устойчивости, вероятность образования упорядоченной структуры снижается и кривая активности падает. Абсолютная величина активности структур с элементами первой половины редкоземельного ряда довольно высока за счет наличия упорядоченного твердого раствора со структурой перовскита, с одной стороны, и повышенной энергии обмена в кристаллической решетке, с другой стороны. Несколько возрастающая часть кривой активности для структур с ионами второй половины редкоземельного ряда на фоне отсутствия упорядоченной структуры перовскита объясняется, по всей видимости, более активным процессом термогенерации носителей тока, характерным для собственного полупроводника при малых размерах ионных радиусов катионов в структуре. При этом, тип проводимости, близкий к металлическому, характерный для оксидов, включающих ионы первой половины редкоземельного ряда, меняется на более выраженный дырочный, характерный для оксидов с ионами второй половины редкоземельного ряда.

Модификация основного оксида со структурой перовскита двухвалентными

ионами Са, Ва, Сё, 8г создает картину примесного полупроводника, в котором величина активности прямо связана с количеством и соотношением валентностей основного катиона и катиона примеси.

Исследования показали, что создание локальных энергетических уровней за счет дополнительно вводимой иновалентной примеси в зоне запрещенных энергий полупроводника снижает энергию активации, обеспечивает активную генерацию носителей -тока в условиях вырождения электронных уровней и приводит к многократному возрастанию скорости электродного процесса.

Экспериментальные исследования большого числа оксидных композиций Ьп3+№Сс>20б позволили получить достаточный экспериментальный материал для создания математической модели зависимости активности оксидного электрода от его физико-химических свойств. Проверка адекватности созданной математической модели показала, что экспериментально выбранные физико-химические параметры оксидного соединения -

первый и второй критерии Гольдшмидта, электросопротивление, ширина запрещенной зоны - в действительности имеют первостепенное значение при формировании каталитических свойств и на этой основе возможен выбор подобного типа оксидных соединений с необходимыми характеристиками. Модель позволяет на основе расчетных данных создавать каталитически активные материалы, повышающие эффективность работы электролизных ячеек.

Комплекс разработанных научно-методологических мер формирования ячеек позволяет повысить эффективность их работы и снизить энерготраты без применения экстремальных способов экономии электроэнергии.

Для ячеек с жидким электролитом:

- применение оксидных катализаторов электродного процесса в низкотемпературных устройствах с жидким электролитом повышает активность электродного процесса относительно ячеек с электродами из платинированного пористого титана в 1,5-8 раз в зависимости от состава оксидного катализатора, при этом возможное снижение анодного перенапряжения составляет 0,10-0,20 В,

- замена жидкого электролита на основе иона натрия на электролит с ионом цезия увеличивает скорость электрохимического процесса в 4 раза, электролит с ионом калия - в 2 раза, ионом тетраметиламмония-1,9 раза, обеспечивая снижение анодного перенапряжения на 0,280 20 В в зависимости от типа оксидного электрода,

- повышение эффективности процесса возможно обеспечить оптимизацией пористой структуры электрода и толщины слоя катализатора.

Ограниченные возможности совершенствования жидкостных электролизеров с учетом вопросов безопасности не создают перспективы их широкого применения и развития.

Для ячеек с полимерным электролитом:

- применение оксидных катализаторов процесса повышает эффективность работы ячеек в 2-7 раз в зависимости от типа ячеек, снижая клеммное напряжение на 15-20%,

- активация поверхности электролита оксидами увеличивает активность ячеек в 2-3 раза относительно контрольных ячеек с неактивированными элементами и платинированными титановыми электродами, снижая омическое сопротивление границы фаз в 2 раза и клеммное напряжение на 0,15-0,35 В в зависимости от типа оксидного электрода,

-увеличение плотности контакта элементов ячеек пропорционально увеличивает эффективность их работы, а оптимизация толщины слоя катализатора снижает клеммное напряжение на 10-25%.

Совершенствование технологии получения материала гомогенных мембран с точки зрения увеличения их механической прочности и разработка способов иммобилизации катализатора с несомненной очевидностью позволит создать безопасное, надежное, экономичное и эффективное многоцелевое электрохимическое устройство, в частности, для систем регенерации газовой среды космического назначения.

Для высокотемпературных ячеек с твердым керамическим электролитом:

- разработанные оксидные композиции в конкурентоспособны по отношению к платиновым электродам,

- оптимизация пористой структуры электродов и увеличение протяженности трехфазной границы газ-электрод-электролит модификацией состава электродной массы создает перспективную возможность многократного увеличения допустимых плотностей тока и повышения полезного действия устройств,

- новое техническое решение по формированию ячеек повышает их надежность и позволяет создавать механически прочную контактную границу электрод-керамический электролит, обеспечивает длительное безопасное функционирование электролизных устройств /21/ и имеет перспективу использования его для надежного соединения отдельных ячеек в электролизные блоки с целью повышения их производительности /22/.

Созданный на основе нового технического решения активный оксидный электрод повышенной надежности /23/, состоящий из двух слоев,- нижнего из смеси оксидов со структурой перовскита АВОз и порошка твердого электролита с электропным типом проводимости, что обеспечивает механическую прочность контактной границы, и верхнего -из беспримесного оксида со структурой перовскита, обеспечивающего высокую величину электропроводности и одновременно выполняющего функцию токоподвода, увеличивает надежность соединения за счет устранения локального перегрева поверхности и позволяет оптимально организовать соединение ячеек в электролизный блок.

Разработанная методология формирования высокотемпературных электролизных ячеек позволяет снизить величину анодного перенапряжения на 0,03-0,10 В.

Разделение проблем эффективности электродов и термомеханической прочности ячеек с твердым керамическим электролитом позволяет создавать устройства для различных целей: малоэнергозависимой аналитической аппаратуры для контроля состава атмосферы в обитаемых гермообъектах, конструктивно оформленной в ячейку с твердым электролитом и электродами только на основе материала твердого электролита с различным содержанием компонентов. В устройствах с повышенными требованиями по производительпости, где расход энергии подвержен контролю (формирование газовой среды для дыхапия), целесообразно использовать ячейки с оксидными электродами со структурой типа перовскита, обладающими высокой электрохимической активностью, состава ШСоОз или БтСоОз, разбавленных порошком материала твердого электролита того же химического состава с преимущественно электронным типом проводимости в сочетании с беспримесным верхним активным токоподводящим слоем.

Таким образом, научная методология совершенствования электролизных ячеек является эффективным средством снижения энергопотребления и повышения качества организации электрохимического процесса разложения кислородосодержащих молекул в условиях ограниченного автономного замкнутого пространства. Есть все предпосылки для разработок многоцелевых, безопасных, эффективных, стабильно функционирующих электрохимических систем формирования газовой среды гермообъектов с различным типом электролита без применения экстремальных способов снижения энергозатрат (блок-схема 2).

Выводы

1. Приоритетами при проектировании и создании систем жизнеобеспечения автономных объектов являются: первоочередное обеспечение безопасности и надежности работы, удовлетворение эргономических требований, простота управления, и с этой точки зрения они отличаются от общепринятых в промышленности, где основным является объем валового продукта при минимальных затратах на его производство;

2: Предложенная научная методология формирования электролизных ячеек является обоснованной альтернативой обеспечения безопасного функционирования установок с различным типом электролита в условиях замкнутых объектов;

3. Выбор класса оксидных соединений состава Ьп3<хМе2+1.х№СогОб для реакций окислительно-восстановительного типа в качестве электродов электрохимических систем регенерации кислорода проведен на основе известных фундаментальных положений теории катализа и физики твердого тела, анализа кристаллической структуры, природы проводимости, типов электрохимической и каталитической реакций и особенностей механизма формирования каталитической активности.

4. При отработке технологии синтеза каталитически активпых электродов на основе выбранного класса оксидных соединений для электрохимических ячеек с жидким, полимерным и твердым керамическим электролитом показано, что точный подбор условий предварительной обработки поверхностных оксидных покрытий в рамках применяемой технологии имеет принципиальное значение для получения воспроизводимых результатов, поскольку температурный отжиг на воздухе, воздействуя на стехиометрию кристалла, изменяет распределение дефектов решетки, содержание активного кислорода и меняет величину проводимости в широких пределах.

5. При исследовании электрохимической активности выбранных оксидных электродов состава 1я «Ме", МСо2Об., где 1л - 1л, Се, Рг, N<1, Бт, С<!, Бу, Но, УЬ, 1-й, Ме - Са, Ва,

в жидких электролитах на основе карбонатов цезия, калия, натрия, карбонатно-оргшшческого электролита на основе тетраметиламмония и их смесях, в ячейках с твердым полимерным электролитом типа МФ-4СК и высокотемпературных ячейках с твердым керамическим электролитом на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками окислов иттрия, кальция и железа в интервале температур и концентраций показало, что класс оксидных соединений со структурой типа перовскита А3+В С^' с катионами А3+- ионами первой половины редкоземельного ряда периодической системы элементов и ионами В +- элементами переходного ряда показывают высокую электрохимическую активность ячейках с жидким, полимерным и твердым керамическим электролитами.

6. Оксидные соединения, включающие редкоземельные ионы второй половины ряда, не могут быть рекомендованы для применения в качестве электродов окислительно-восстановительных реакций, ввиду заметной зависимости свойств от технологических параметров изготовления и невысокой активности.

7. Повышение эффективности, безопасности и надежности работы электролизных ячеек с различным типом электролита, сопоставимое со снижением энергозатрат экстремальными способами, в условиях гермообъектов может быть достигнуто путем использования:

- каталитически активных электродных материалов состава Ьп 3+1. ,Ме2% №СогОб., где 1л Ьа, Се, Рг, N4 Бт, (И, Иу, Но, УЬ, Ьи, Ме - Са, Ва, С<1, вг, при 1 в ячейках с жидким,

полимерным и твердым электролитом;

- научной методологии изготовления и формирования электрохимических ячеек;

- новых технических решений по изготовлению надежных высокотемпературных электролизных ячеек с керамическим электролитом из проводников 1 и 2 рода одного химического состава, имеющих близкие значения коэффициентов термического расширения.

8. Разработанная на основе эмпирически выявленных закономерностей математическая модель прогнозирования каталитических свойств оксидных систем, адекватна полученным экспериментальным данным, и позволяет подходить к выбору активного материала

электрода без проведения предварительных экспериментальных исследований, материальных затрат и времени;

9. Практические рекомендации: для высокотемпературных систем с твердым керамическим электролитом: -в качестве электродов оксидные катализаторы состава 1л3+]. хМег+хСоОз, включающие лантаноиды первой половины редкоземельного ряда периодической системы элементов; -электроды, в которых электродная масса состава разбавлена

порошкообразным материалом твердого электролита того же химического состава с преимущественно электронным типом проводимости в количестве, обеспечивающим максимальную электропроводность;

-твердый электролит на основе двуокиси циркония, стабилизованной двуокисью иттрия,

кальция или скандия;

для систем с полимерным электролитом:

-формирование электролизных ячеек из элементов (электроды, электролит), активированных оксидами состава Оу^о^Сс^о^СоОз или Ш^олБг^о.дСоОз с плотной упаковкой и оптимальной толщиной активного слоя. Необходима разработка нетрадиционных способов иммобилизации катализатора, которая позволит создавать энергетически выгодные, компактные и безопасные устройства для получения чистого кислорода и водорода, топливные элементы, электрохимические преобразователи, сенсорные устройства и т.д.; для систем с_жидким электролитом:

-оксидные электродные катализаторы состава Ьп 3+„ Ме2+ ).х МСогОб.где 1л - Ьа, Се, Рг, N<1, Бт, 0(1, Т>у, Но, УЪ, Ьи, Ме - Са, Ва, Сс1, Эг, 05 1;

-растворы электролитов на основе карбонатов цезия, тетраметиламмония, или их смесей. Выбор состава электродного материала в электрохимические ячейках с твердым электролитом должен производиться с учетом особенностей его включения в состав электролизной ячейки и соответствия задачам использования электрохимического устройства:

-условно энергонезависимые малые аналитические устройства, предназначенные для определения состава атмосферы в обитаемых гермообъектах, в научных целях для определения термодинамических параметров, получения малых объемов газов (газовая хроматография), в химической и металлургической промышленности (потешшометрические датчики, датчики-индикаторы определения остаточных компонентов топлива в дымовых газах, массовой доли активного кислорода, растворенного в расплавленном металле, объемной доли кислорода в водороде, азотоводородной смеси, смесях водорода с инертными и другими газами, не реагирующими с кислородом, контроля полноты сгорания топлива в автомобилях и т.д.). Для таких устройств может быть рекомендован новый способ формирования электрохимических ячеек с керамическим электролитом и электродами на основе химически однородных проводников 1 и 2 рода,

-энергозависимые электролизные устройства, предназначенные для получения кислорода, в системах жизнеобеспечения гермообъектов подводного, наземного и космического назначения, регенерации кислорода в условиях других планет, например Марса, концентрации кислорода для медицинских целей, сварочных работ, гипоксидных смесей (хранение продуктов), а также теплоэлектрогенераторы, преобразующие энергию топлива в тепло и электричество, топливные элементы, позволяющие производить и аккумулировать электрическую энергию. Для таких устройств могут быть рекомендованы электролизные ячейки с каталитически активными электродами на основе оксидов со структурой перовскита, включающие элементы первой половины редкоземельного ряда, модифицированными материалом твердого электролита того же химического состава с преимущественно электронным типом проводимости.

В автореферате использованы литературные источники:

1. Основы космической биологии и медицины, изд. Наука, М, 1975 г.,т.З, гл.2,

2. Морозов Ю.В. и др. Электролиты с твердым полимерным электролитом для разложения воды // Экономика и производство, 2003 г. № 1, с. 54 -56.

3. Гильдеоман В.К. Электропроводность и линейное расширение хромитов редкоземельных элементов с добавкой хромитов кальция на воздухе и в атмосфере водорода и паров воды, Ионные расплавы и твердые электролиты, Свердловск, 1978, в. 27. с. 83.

4. Стендер В.В. Электрод, авт. свид. №195121,1977.

5. Гордецкий В.В. Электроды на основе окислов драгоценных металлов // Электрохимия, 1973.,т.9,с.894.

6. Giay F.M. Solid polimer electrolytes, Fundamental and technological applications, VCH, Publ. Inc. 1991, 4,p.215.

7. Lu P.I. J. Appl. Elcctrochem. 1979, V. 9, p. 269.

8. Гришаснков Б.Г., Зорина Н.Г. Экспериментальные исследования процесса разложения газовой смеси 0О2-Н2О-0О-Н2 в электролизной ячейке с твердым электролитом // Космическая биология и авиакосмическая медицина, 1986г., №5, с. 78-81.

9. Волъкенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках, ФМ-гиз, М., 1960.

10. Бетехтин А.Г. Минералогия, изд. Гсолит., М., 1950г.

11. Бокий Г.Б. Кристаллохимия, М., Химия, 1971., с. 13-18.

12. Фервей Е. Полупроводниковые материалы, ред. Тучкевича А., изд. ИЛ., М., 1959

13. Tsung J. J. Electrochcm. Soc.,1979, v.126,8, p. 1353.

14. Поляк Б.Т. Градиентные методы минимизации функционалов, ЖВМ и МФ, 1969, №2, с. 91.

15. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов, изд. ИЛ., М., 1962

16. Арсеньев ПА Общая и электронная проводимость твердых растворов на основе двуокиси циркония // Электрохимия, 1981, Т.27, №4, с. 620-622.

17. Перфильев М.В., Сомов СИ. Определение характеристик электрохимических ячеек с учетом сопротивления их электродов // Электрохимия высокотемпературных электролитов, 1977, №25, с. 107-110.

18. Kroger FA Overpotential behavior of Pt catodes in stabilizated Zirconia solid electrolyte, Fuell Cells// J. Elcctrochem. Soc., 1973, V. 120,1, p. 75.

19. Гришаенков Б.Г. Девятов СВ. Научный отчет, М., ИМБП, инв. № 1421,1981.

20. Качалова Н.А., Августинник А.А. Электропроводность цирконий-кальциевых высокотемпературных систем // ЖПХ, 1959,т. 32, в. 7, с. 123.

21. Григорьев А.И., Зорина Н.Г. Электрохимическая ячейка, патент № 39744 от 20 апреля 2004 года.

22. Зорина Н.Г., Федоров В.Н. Электролизер для получения кислорода, авт. свид. № 289609 от 8.01.1988 г. по заявке №3184717 с приоритетом от 9.11.87г.

23. Зорина Н.Г., Федоров В.Н. Высокотемпературная электрохимическая ячейка, авт. свид. № 294586 от 01.08.1989 г. по заявке №3189850 с приоритетом от 11.01.88г.

Диссертация написана на основе следующих работ:

1. Зорина Н.Г.,Квитка С.С. Уточнение структуры шпинели//Кристалло1рафия,1968,т.113, с. 42-44.

2. Гришаенков Б.Г. Зорина Н.Г. Девятов СВ. Некоторые особенности разложения углекислого газа и воды в электролизере с твердым электролитом // Космическая биология и медицина, 1973, №4, с. 3-5.

3. Зорина Н.Г. Гришаенков Б.Г. Особенности процесса электрохимического концентрирования СО2 Труды Всесоюзная конференция «Актуальные проблемы космической биологии и медицины» Москва, октябрь 1974, с. 85.

4. Гришаенков Б.Г. Зорина Н.Г. Девятов СВ. Экспериментальные исследования процесса разложения газовой смеси 0О2-0О-Н2О-Н2 в электролизной ячейке с твердым электролитом // Космическая биология и авиакосмическая медицина, 1986, №5, с. 78-81.

5. Гришаенков БТ. Васильев В.В Зорина Н.Г. Жуков А.К. Вывод рабочих уравнений газовой смеси 0О2-0О-Н2О-Н2 для катодного пространства электролизера с твердым электролитом с учетом извлечения из нее кислорода // Космическая биология и авиакосмическая медицина, 1986, №6, с. 7679.

6. Гришаенков БТ. Васильев В.В. Зорина Н.Г. Расчет равновесных концентраций компонентов тазовой смеси 0О2-0О-Н2О-Н2 для катодного пространства электролизера с твердым электролитом и

соответствующих значений теоретического напряжения разложения // Космическая биология и авиакосмическая медицина, 1986, №6, с. 79-81.

7. Гришаенков БХ. Зорина Н.Г. Термодинамика равновесия многокомпонентной газовой смеси СО2-СО-Н2О-Н2 в электролизере с твердым электролитом // Космическая биология и авиакосмическая медицина, 1987, №1, с.55-58.

8. Зорина Н.Г. Синтез и исследование некоторых свойств анодов с окисным поверхностным слоем в карбонатно-органическом электролите при десорбции СОг, Сб. трудов 10 Гагаринских Чтений Москва, апрель 1980, с. 55.

9. Зорина Н.Г. Гришаенков Б.Г. Некоторые характеристики окисных электродов состава ЯСоОз в ячейках с твердым электролитом, Труды IX Всесоюзная конференция по физхимии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, Свердловск, 1987, с. 78.

10. Гришаенков Б.Г., Зорина Н Г., Девятое СВ. Способ передачи кислорода от фотоавтотрофного звена экипажу космического корабля, авт. свид. №56633 от 28.05.1971г. по заявке №1519229 с приоритетом от 13.05.70г.

11. Гришаенков Б Г., Зорина Н.Г., Девятое СВ., Чернявин СП., Пушкина Т.Н. Способ увлажнения воздуха и газовых смесей, авт. свид. № 71810 от 12.06.1973г. по заявке №1544403 с приоритетом от 17.01.72г.

12. Гришаенков Б.Г., Зорина Н.Г., Девятое С.В. Способ получения кислорода из воздуха в условиях Земли и других планет, авт. свид. № 64698 от 04.08.1972 г. по заявке №1519228 с приоритетом от 13.05.70г.

13. Гришаенков Б.Г., Зорина Н.Г., Девятое СВ., Чернявин СП., Чередеев В В. Устройство для увлажнения газовых смесей, авт. свид № 70491 от 04 07.1973 г. по заявке №1544404 с приоритетом от 17.01.72г.

14. Васильев В.К., Гришаенков Б.Г. Жуков А.К. Зорина Н.Г., Салманов Л.П. Способ измерения парциального давления кислорода в гермообъектах, авт. свид. № 83204 от 05.10.1974г. по заявке №1546842 с приоритетом от 23.03.72г.

15. Рябухин А.Г., Чуприна В Л., Гришаенков Б.Г., Зорина Н.Г. Электрод для электрохимических процессов, авт. свид. № 867944 от 14.05.1981г. по заявке № 2783775 с приоритетом от 04.06.79г.

16. Зорина Н.Г., Федоров В.Н. Высокотемпературная электрохимическая ячейка, авт. свид. № 294586 от 01.06.1989 г. по заявке № 3189850 с приоритетом от 11.01.88г.

17. Рябухин А.Г., Чуприна В.И., Гришаенков Б Г., Зорина Н.Г. Анод для получения кислорода, авт. свцд. № 1041605 от 16.05.1983 г. по заявке № 3225868 с приоритетом от 24.12.80г.

18. Рябухин А.Г., Чуприна В.И., Гришаенков Б.Г., Зорина Н.Г. Анод для получения кислорода, Авт. свид. №1158619 0T01.02.1985 Г. ПО заявке № 3653424 с приоритетом от 18.08.83г.

19. Рябухин А.Г.,Прохорова В.И.,Гришаенков Б.Г.,3орина Н.Г. Электролит для электролиза воды, Авт. свид. №1430410 от15.06.1988г. по заявке № 4160113 с приоритетом от 08 12.86г.

20. Зорина Н.Г., Гришаенков БГ.Катализатор для получения кислорода, авт. свид. № 284025 от 01.11.1988г. по заявке № 3177117 с приоритетом от 24.07.87г.

21. Зорина Н.Г., Федоров В.Н. Электролизер для получения кислорода, авт. свид. № 289609 от 01.03.1989г. по заявке № 3184717 с приоритетом от 09.11.87г.

22. Зорина Н.Г. Разработка и исследование перспективных оксидных материалов для анодов низкотемпературных электрохимических устройств // Авиакосмическая и экологическая медицина 2002, №2, с. 32-39.

23. Зорши Н.Г. Метод прогнозирования электрохимических свойств окисных электродов для устройств с жидким электролитом на основе многофакторного статистического анализа. //Авиакосмическая и экологическая медицина, 2003, № 3, с.56-64.

24. Зорина Н.Г. Усовершенствование организации процесса концентрирования кислорода в электрохимическом устройстве с твердым электролитом //Авиакосмическая и экологическая медицина, 2004, №3, с.55-61.

25. Григорьев А.И., Зорина Ш*. Электрохимическая ячейка, патент № 39744 от 20 апреля 2004 года.

Типография ООО «Телер» 127299 Москва, ул. Космонавта Волкова, 12 Лицензия на полиграфическую деятельность ПД № 00595

Подписано в печать 02.09.2004 г. Формат 60x90 1/16. Тираж 100 экз. Бумага «Снегурочка» 15 печл. Заказ № 532

»16470

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ. hf

ГЛАВА 1 Электрохимические ячейки со щелочным, карбонатным и карбонатно-органическим электролитом.

1.1 Выбор типа оксидных соединений в качестве катализаторов электродного процесса

1.2 Методика синтеза оксидных катализаторов на пористых титановых матрицах.

1.3 Методика определения электрохимических характеристик пористых электродов, покрытых различными окислами в карбонатно-органических электролитах.

1.4 Методика определения электрохимических характеристик электродов, покрытых оксидами, с применением многофакторного статистического анализа.

1.5 Методика экспериментальных исследований электрохимических ячеек концентрирования СОг с окисными электродами.

1.6. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, их анализ и обсуждение.

Выводы.'.

ГЛАВА 2. Электрохимические ячейки с твердым полимерным электролитом.

2Д Полимерный электролит.

2.2 Вопросы нанесения катализатора электродного процесса на поверхность полимерной мембраны.

2.3 Катализаторы электродных процессов.

2.4 Результаты экспериментальных исследований.

2.4.1 Методики экспериментальных исследований.

2.4.2 Результаты экспериментальных исследований электрохимической активности синтезированных оксидных катализаторов, их анализ и обсуждение.

Выводы.

J ГЛАВА 3 Электрохимические ячейки с твердым керамическим электролитом.

3.1 Электролит.

3.2 Электроды.

3.3 Методики экспериментальных исследований.

3.4 Результаты экспериментальных исследований.

3.5 Вопросы массопереноса в высокотемпературном электрохимическом устройстве с твердым керамическим электролитом.

3.6 Методология формирования высокотемпературных электрохимических ячеек. 220 3.6.1 Варианты реализации методология формирования электролизных ячеек и блоков на основе разработанного технического решения.

Выводы.

Интенсивное развитие космических полетов требует разрешения качественно новых задач, ответственных за жизнедеятельность экипажей. Общая система жизнеобеспечения включает три подсистемы: управления газовой средой - для регулирования парциального давления кислорода, углекислоты и паров воды, удаления загрязняющих газов, пыли и запахов; обеспечения пищей, водой и удаления отходов; терморегулирования - контроль всех тепловых потоков и температуры.

Выбор той или иной системы жизнеобеспечения определяется, в основном, длительностью существования объектов. При осуществлении кратковременных космических полетов системы жизнеобеспечения построены на запасах основных веществ, обеспечивающих регенерацию воздуха /1,2,3,4/.

При длительных полетах целесообразно максимально использовать вещества, выделяемые в процессе жизнедеятельности человека. Так, углекислый газ и вода, как основные кислородосодержащие вещества, выделяемые человеком, содержат в 3,5 раза кислорода больше, чем это требуется для дыхания. Общее количество углекислого газа, выделяемое в течение суток человеком, содержит 650 грамм кислорода, что составляет 80% требуемого количества. С учетом необходимости создания кругооборота по воде, недостающее количество кислорода (150 грамм) предполагается получать из метаболической воды, выделяемой в течение суток человеком в количестве 356 грамм. Созданием систем, способных осуществить получение кислорода из углекислого газа и воды, можно обеспечить практически полный кругооборот по кислороду (рис. 1). Структурная схема физико-химической системы регенерации и кондиционирования воздуха с основными задачами, решаемыми ею, представлена на рис 2.

Выбор способа получения кислорода в таких системах определяется принципом построения общей системы обеспечения кислородом и, в частности, тем, что используется в качестве исходного продукта - вода или углекислый газ. При получении кислорода непосредственно из углекислого газа появляется необходимость дополнительного получения' его из воды. При получении кислорода из воды появляется необходимость перевода кислорода доступными физико-химическими способами из углекислого газа в воду. Возможными способами получения кислорода из воды являются: -электролиз водных растворов щелочей; -электролиз водных растворов солей; -электролиз водных растворов щелочей и солей с применением ионитовых сборник

Oi

Н,0

ЭКИПАЖ ГЕРМООБЪЕКТА сшш пнтьеин

HjO есо^ннк Н20 I esoPHux. опадав X

ПЕРЕРАБОТКИ И ОЧНСТЫ ШРДЫ1 И 4iНДШ отхода! физнко-хнмнчшдя систем* птчс-ния Oj хз С02 и Н,0

ОЧИСТИ* N «tie

ЦШРИРОЫШ

С0г

Рис. 1 Блок-схема частично замкнутой физико-химической системы регенерации воздуха

Рис.2 Структурная схема системы регенерации и кондиционирования воздуха с решаемыми ею задачами мембран; -электролиз с применением твердых электролитов; -электролиз паровоздушной смеси на основе пятиокиси фосфора. Возможными способами получения кислорода из углекислого газа являются : -электролиз с применением твердых электролитов; -низкотемпературной плазмы; -электрических разрядов в газах; -фотокатализа. Все перечисленные физико-химические методы получение кислорода из продуктов жизнедеятельности человека можно разделить: по количеству взаимодействующих фаз -на двухфазные «газ-твердое тело» и трехфазные «газ-жидкость-твердое тело», а также по принципиальному отличию физико-химических процессов - на электрохимические методы получения кислорода из углекислого газа и воды, метод низкотеипературной плазмы, метод фотокатализа, метод электрического разряда в газах и каталитические методы утилизации. Структурная схема основных способов регенерации кислорода представлена на рис 3.

Обеспечение человека кислородом путем разложения воды при электролизе растворов щелочей осуществляется в электролизных ячейках с . пористыми металлическими электродами и раствором гидроокиси калия в качестве электролита. Процесс получения кислорода осуществляется по реакциям: на катоде 2Н20+2е 2Н +20Н" 2Н Н2 на аноде 20Н'- 2е = 20Н" 20Ы-> Н20+0 20 02

Процесс проводят при плотностях тока 100-200 мА/см2 и температуре 80-100°С.

Применение данного способа для целей обеспечения кислородом экипажей космических кораблей требует решения таких вопросов, как отделение газа от электролита, разделение кислорода и водорода, очистка газов от аэрозоля электролита, паров воды и примесей водорода в кислороде. В наземных электролизных установках организация электрохимического и физико-химических процессов (в частности, отделение газа от электролита) определяется действием силы земного притяжения, поэтому естественное отделение образующихся электролитических газов в условиях невесомости будет нарушено. Для того, чтобы осуществить процесс в условиях, отличных от земных, в системе применяют капиллярно-пористые элементы, позволяющие, наряду с обеспечением возможности проведения процесса, интенсифицировать электрохимический процесс за счет значительного увеличения активной поверхности электродов /5,6/.

Рис 3. Основные способы регенерации кислорода, обеспечивающие создание автономных и частично замкнутых физико-химических систем регенерации газовой среды гермообъектов.

Система регенерации кислорода, построенная на методе электролиза солей (карбонатов, сульфатов, карбонатно-органического электролита), позволяет в едином технологическом процессе получать кислород, очищать атмосферу от углекислого газа и осуществлять его концентрирование. Электродные реакции имеют вид: на катоде 2Н20+2е -> 20Н" + Н2 на аноде С03 + Н20 -> НС03*+ ОН' НСОз' + Н20 -> Н2С03 + ОН' 20Н"- 2е Н20 +'А 02.

Суммарная реакция имеет вид: 4К2С03 + 6 Н20 -> 4КНС03 + 02 + 2 Н2. Образующийся на катоде раствор (К2СОз + КОН) поступает в абсорбер, где происходит абсорбция. С02 из воздуха, раствор (К2СОз + КНСОз) из анодной камеры поступает в десорбер, где происходит десорбция С02.

При осуществлении этой системы необходимо получать католит и анолит, что возможно при помощи способа, основанного на искусственной циркуляции электролита с последующим разделением газокатолитной и газоанолитной смесей в специальных газожидкостных разделителях. Главным недостатком системы является необходимость специальной организации физико-химических процессов в условиях невесомости. Рабочая плотность тока в таких системах 100-200 мА/см2, температура 60-100°С /7,8,9/.

Обеспечение кислородом путем разложения воды при электролизе паровоздушной смеси на основе пятиокиси фосфора заключается в применении двух электродов и поглощающей пластины между ними. Пластина содержит слой фосфорного ангидрида, который активно поглощает пары воды из воздуха. При прохождении электрического тока через пластину на аноде выделяется кислород, на катоде - водород и восстанавливается пятиокись фосфора. Процесс протекает по реакциям: Р205 + Н20-> 2НР03 2НР03 -».Н2 + '/202+ Р205

Метод сравнительно прост, но требует большого количества электрической энергии и решения ряда вопросов, связанных с применением его в замкнутой системе /10/.

Электролиз расплавов солей, в частности, карбонатов, может быть использован для получения кислорода из углекислого газа. Реакции, характеризующие данный процесс, могут быть представлены в следующем виде: Li20 + С02 1л2СОз Li2C03->Li20 + 02 +С.

Температура процесса от 540 до 1070°С и может быть снижена добавлением хлорида лития. Система требует изменения технологии процесса при использовании ее в условиях невесомости, кроме того, есть проблема удаления угля, образующегося на катоде /11/.

В электролизерах с твердым электролитом возможно разложение как углекислого газа и воды, так и их смесей, причем отсутствие жидкой фазы позволяет использовать их без изменений технологии как в условиях Земли, так и условиях микрогравитации /12,13/. Применение установок с твердым электролитом в системе регенерации газовой среды имеет ряд несомненных преимуществ, таких как: практически постоянный состав электролита при работе, высокая чистота и нормальное давление получаемого кислорода, незначительная коррозия электродных материалов, возможность устойчиво работать в условиях, отличных от земных. Они компактны, имеют небольшой вес и энергопотребление, высокая температура процесса (800-1000°С), являясь, с одной стороны, основным недостатком системы, с другой стороны создает возможность для сочетания ее с другими высокотемпературными аппаратами. Оценка простоты, надежности и стабильности работы каждой из систем прямо связана с наличием жидкостной фазы, которая увеличивает количество и сложность аппаратов, входящих в систему, снижает надежность ее работы и увеличивает трудности в эксплуатации. При общей оценке применимости той или иной системы, прежде всего, следует принимать во внимание надежность и стабильность всей системы регенерации в целом, повышение которых возможно за счет высокого качества организации электрохимического процесса, а также за счет уменьшения числа аппаратов и более совершенной стыковки их между собой. При дальнейшем совершенствовании приборов контроля и источников питания, а также теплоизоляционных и конструкционных материалов существующая разница в весах систем и их энергопотреблении значительно уменьшится и не будет являться определяющей. Тем не менее, по предварительной оценке возможностей электрохимических систем регенерации газовой среды гермообъектов по всем определяющим факторам, система с твердыми электролитами является одной из перспективных систем не только по весогабаритным и энергетическим характеристикам, но и с точки зрения возможности создания на ее основе замкнутого цикла по воде и кислороду. На рис.4 представлена одна из схем системы регенерации газовой среды с использованием электролизера с твердым электролитом, каталитического реактора диспропорционирования СО и диффузионной ячейки удаления водорода, позволяющих осуществить кругооборот по воде и кислороду. Отмеченные преимущества системы регенерации кислорода, основанной на электролизе с

Рис.4 Блок-схема системы регенерации газовой среды гермообъектов на основе электролизера с твердым электролитом. применением твердых электролитов, не снимают целого ряда технических задач, осуществление которых обеспечило бы создание надежного, длительно работающего устройства - это уменьшение тепловых потерь ячейки и каталитического реактора, разработка эффективного способа непрерывного удаления угля, уменьшение сопротивления и улучшение термомеханических свойств твердого электролита, снижение рабочей температуры процесса, улучшение теплоизоляции и т.д.

К каталитическим методам утилизации углекислого газа относятся способы, основанные на восстановлении газа водородом по реакциям Сабатье и Боша: С02+4Н2 -> СН4 + 2Н20 ОД -> С + 2Н2 С02 +2Н2 -> С + 2Н20

Реакции с достаточными выходами протекают при температурах 300-600°С. Образующиеся газы могут вступать в другие реакции, которые приводят не только к уменьшению выхода воды, но и к образованию угля, который с течением времени блокирует активные центры катализатора. Соответствующим подбором катализатора и условий проведения процесса можно обеспечить надежное и стабильное осуществление реакций. Применять в системе регенерации кислорода лишь аппарат для гидрирования С02 до метана и воды нецелесообразно, так как появляется необходимость иметь на борту большие запасы чистого кислорода или водорода. Поэтому неотъемлемой и составной частью общей системы утилизации С02, основанной на применении реакции Сабатье, следует считать аппарат, обеспечивающий разложение метана, например, хлорированием: СН4+С12-> С + 4НС1

4НС1 -> Н2 + С12, либо проводить пиролиз метана, либо соединить его с С02 по реакции: СН4 +С02->2С +Н20 /14,15/.

Процесс, протекающий по реакции Боша, идет при температуре 700°С с образованием угля и воды. При этом чаще всего используют катализаторы из железа в виде ваты, сеток или шаров. Основной проблемой при осуществлении этой реакции является проблема удаления угля, который не обладает каталитическими свойствами и снижает активность катализатора. Главным преимуществом этой реакции является возможность создания полностью замкнутой регенерационной системы, так как в этом случае водород возвращается в цикл /16,17/.

Возможность использования регенерационной установки в условиях реального космического полета без изменения технологии существует лишь для систем, которые характеризуются наличием двух фаз «газ-твердое тело». Все остальные системы, являющиеся системами с наличием трех фаз «газ-жидкость-твердое тело», требуют создания дополнительных устройств для целей разделения газовой и жидкостных фаз и обеспечения надежной и стабильной работы всей системы, поскольку наличие жидкостной фазы увеличивает количество аппаратов и сложность организации всего процесса в целом. Вес и энергопотребление каждой из возможных систем регенерации кислорода также является ограничивающим фактором при оценке применимости систем. Так, по предварительным оценкам удельный вес систем колеблется от 6 кг/чел для систем с твердыми электролитами до 80 кг/чел для систем с расплавами карбонатов, а энергопотребление от 220 Вт/чел для системы с твердыми электролитами до 520 Вт/чел для системы, основанной на использовании пятиокиси фосфора /9/.

В последнее время интенсивно развивается технология регенерация кислорода из воды, основанная на применении твердого полимерного электролита. Этот способ имеет ряд несомненных преимуществ по сравнению со щелочным электролизом, в частности, для космических систем жизнеобеспечения: -снижение расхода электроэнергии за счет отсутствия составляющих баланса напряжения, приходящихся на падение напряжения в растворе и газонаполнения, -стабильность состава электролита, -повышение качества получаемого продукта за счет отсутствия примесей электролита, -упрощение конструкции, -низкая скорость коррозии материалов электролизера, компактность.

В настоящее время большое внимание уделяется исследованию комплексных систем, включающих биологические и физико-химические звенья. Построение полноценной экологической системы в замкнутом объекте возможно только на основе полного соответствия природной среде, однако, это нерешаемая задача, поскольку целый ряд природных процессов использовать в ограниченном объеме гермообъекта не представляется возможным, и все же, если не рассматривать физико-химические и биологические системы обеспечения жизнедеятельности как альтернативные, возможно с учетом возможностей тех и других систем создать максимально целесообразную схему, в которой человек будет обязательной функциональной ее частью. Тем не менее, необходимость развития физико-химических систем на сегодняшний день очевидна, поскольку главной задачей таких систем остается быстрое или аварийное обеспечение основных жизненно важных параметров газовой среды, в том числе, получение кислорода и очистка воздуха от углекислого газа и вредных примесей. Таким образом, проблема развития и совершенствования физико-химических систем регенерации газовой среды в настоящее время не потеряла своей актуальности и востребованности как при осуществлении космических полетов, так и при обеспечении жизнедеятельности замкнутых объектов в условиях Земли.

Интерес к проблеме повышения эффективности работы электрохимических установок возник в последнее десятилетие в связи с быстрым развитием энергетической отрасли. В частности, малые формы энергоустановок - топливные элементы - показали перспективную возможность обеспечения не слишком дорогой, экологически чистой энергией различных объектов народного хозяйства. Основными преимуществами таких автономных энергоустановок небольшой мощности являются умеренные капитальные затраты, быстрый ввод в эксплуатацию, простое обслуживание и отличные экологические характеристики. При такой системе энергоснабжения не требуется вложений в линии электропередачи, подстанции и т.п. Расположение источников энергии в местах потребления избавляет от потерь в сетях и повышает надежность энергоснабжения.

Электрохимические процессы применяются в различных областях науки и техники. Наиболее распространенные в настоящее время электролизные установки с жидким щелочным электролитом получили широкое промышленное применение, в основном, за счет дешевых конструкционных и каталитических материалов (пористый никель, сталь). Две другие электролизные системы - с твердым полимерным и твердым керамическим электролитом - более перспективны с точки зрения безопасности, энергетической выгоды, простоты оформления рабочего процесса (рис. 5). Эти системы, кроме того, обладают большим преимуществом, которое заключается в том, что они могут обеспечивать как прямой процесс разложения кислородосодержащих веществ, так и обратный процесс производства энергии без изменения технологии, что позволяет достаточно легко регулировать эти два процесса. Упомянутые системы можно отнести также к системам обеспечения безопасности, поскольку они позволяют достаточно быстро в случае аварийных ситуаций получать кислород, пригодный для дыхания, из воздуха и воды.

В настоящее время возрастает потребность в мобильных, компактных, малогабаритных электрохимических устройствах для различных целей: получения кислорода для дыхания из воздуха и воды в системах жизнеобеспечения замкнутых наземных, подводных и космических объектов, в медицине, условиях измененной газовой среды, а также для аналитического приборостроения в металлургической, автомобильной и химической промышленности, в научных лабораториях. Водород высокой чистоты, получаемый при разложении воды, используется в газовой хроматографии, топливных элементах и т.д. Перспектива широкого применения электрохимических систем в народном хозяйстве определяется, в первую очередь, их мобильностью, возможностью проведения непрерывных процессов абсорбции и десорбции, компактностью, невысокими энергетическими и массогабаритными характеристиками.

0 too 200 300 <СС SOO «00 700 tOC WO tcoo t }Q0 1200 », ыД/ем*

Рис. 5 Зависимость напряжения на ячейке, мощности, и кп. д. от плотности тока для современных и разрабатываемых электролизеров 1-промышленные щелочные электролизеры и. их усовершенствованные модификации (70-95°С); 2-электролизеры с полимерным электролитом (90-110°С, 1-30 атм); 3-высокотемпературные электролизеры (900°С, 1 атм) ftic.6 Вольтамперные характеристики электролизера с полимерным электролитом цри различных температурах и давлениях Катализатор для анодной реакции-иризиевая чернь, для катодной реакции-платана на графите, мембрана МФ-4СК 220 мкм, подпитка водой-анодная: 1-30°С, 1 атм, 2-30°С 25 атм, 3-90°С., 1 атм, 4-90°С, 25 атм

Несмотря на то, что принцип действия топливных элементов был открыт в 1839 году, активное развитие технологии относится к 50-60 годам прошлого века и связано с аэрокосмической отраслью. Тогда специалисты НАСА выбрали этот источник энергии для автономного обеспечения энергией космических кораблей по программам «Apollo», «Apollo-Soyus», «Gemini», «Skylab». В течение 18 полетов топливные элементы наработали безотказно 10 ООО часов. Вода, получаемая в процессе, использовалась для питья и охлаждения оборудования. Такие элементы применялись и для снабжения энергией советского корабля «Буран».

Классификационным признаком твердого электролита, прежде всего, является его вид. Существуют несколько типов установок - с жидким, полимерным, расплавленным и керамическим электролитами. К наиболее перспективным по коэффициенту полезного действия и простоте организации процесса относят топливные элементы с полимерным и керамическим электролитом. Высокотемпературный элемент имеет еще одно немаловажное преимущество - он позволяет упростить процесс за счет проведения риформинга в той же электрохимической ячейке при температуре 900°С. Если решить проблемы использования кислорода воздуха и обеспечить емкое накопление водорода, топливные элементы станут источником энергии будущего, а многие страны, зависящие от импорта нефтепродуктов, получат независимость. В России Президиумом РАН подписано соглашение и предполагается создать Комплексную программу работ по водородной энергетике и топливным элементам. Как сказал вице-президент РАН Г. Месяц, в программе планируется объединить усилия примерно двух десятков институтов России и через 3-5 лет получить коммерчески пригодный продукт. Т.е. основные усилия будут направлены на разработку эффективного и надежного электрохимического устройства, улучшение основных показателей которого напрямую зависит от применяемых материалов и конструктивных решений.

Таким образом, опыт показывает, что электрохимические устройства, как составная часть физико-химических систем обеспечения жизнедеятельности, способны устойчиво функционировать, обладая при этом рядом преимуществ. Проблема эффективного применения таких систем связана, в первую очередь, с повышенной величиной энергопотребления и, соответственно, сниженными значениями коэффициента выхода по току (50-70%), что, с одной стороны, является существенным при дефиците электроэнергии, а с другой стороны, значительно удорожает технологию. Задача повышения полезного действия систем заключается в снижении величины напряжения, которое превышает теоретически возможное и зависит от величины непроизводительных затрат на основной рабочий процесс. В условиях Земли эта задача решается наиболее очевидными методами -увеличением давления и температуры процесса. Так, активация электрохимического процесса повышением температуры с 25 до 90°С и давления до 25 атм для низкотемпературных установок составляет, в среднем, от 15 до 25% /18/. При этом возникает серьезная проблема обеспечения безопасности при эксплуатации устройств, требующая дополнительных затрат электроэнергии, конструктивного и аппаратурного оформления, чаще всего, несовместимого с повышенными требованиями безопасности космического или любого другого гермообъекта /19,20,21/. Надо отметить, что такие способы ускорения электрохимического процесса имеют свои ограничения, заключающиеся не только в проблеме безопасности, но и невозможности достижения пропорционального роста основного параметра при дальнейшем увеличении температуры и давления в силу законов химической кинетики. Увеличение температуры с 90 до 120°С при росте давления до 25-30 атм /18/ практически не дает выигрыша в энергопотреблении. Повышение же температуры процесса, например, для щелочного электролиза не безопасно с точки зрения ускоренного выноса смеси паров щелочи и воды.

Поэтому возникает необходимость в постановке и решении проблемы значительного увеличения скоростей электрохимических процессов более безопасными методами, отвечающими условиям эксплуатации установок в гермообъектах различного назначения. Одним из таких направлений является интенсификация электрохимических процессов разработкой каталитически активных электродных материалов, позволяющих в несколько десятков раз, в отличие от способов химического производства, увеличить рабочие плотности тока при малой поляризации.

Разработка эффективных электродных материалов представляет собой сложную самостоятельную задачу, успешное решение которой возможно только при использовании теории и практики гетерогенного катализа, физики твердого тела, квантовой химии и электрохимии полупроводников. Применяемые в настоящее время драгоценные металлы, их черни или оксиды, удовлетворяют большинству жестких и противоречивых требований к электродным материалам, как наиболее стойкие в агрессивной среде. Однако их использование, если и решает проблему создания длительно функционирующих устройств, но не создает возможности широкого внедрения их в практику народного хозяйства. В настоящее время заслуживающей внимания альтернативы для электродных материалов не существует. Все это препятствует развитию перспективных и безопасных систем обеспечения кислородом для дыхания экипажей гермообъектов космического и другого назначения.

Исследование проблем выбора эффективных электродных материалов, технологии их изготовления и программ исследований не носят системного характера, когда, наряду с разносторонним изучением каталитических свойств, исследуется возможность применимости их в электрохимических устройствах различного типа и оценка методологии оптимального включения разработанных электродных материалов в состав электролизной ячейки с целью безопасного обеспечения эффективности и длительности их работы. Поэтому основной задачей настоящего исследования является обоснование и выбор на основе известных фундаментальных положений теории катализа и физики твердого тела наиболее перспективного класса химических соединений в качестве катализаторов электродных процессов электролизных устройств, исследование эффективности их работы с оценкой методологических особенностей применения в электрохимических системах регенерации газовой среды различного типа, позволяющих исключить экстремальные способы повышения полезного действия установок.

Представляется целесообразным решить первую задачу и провести: -экспериментальное изучение сравнительных показателей большого числа оксидных структур выбранного класса соединений в качестве катализаторов электродных процессов, - оценку и анализ их свойств по стандартным отработанным методам исследования при значительном различии параметров технологии синтеза и участия в электрохимических процессах в установках с жидким, полимерным и твердым керамическим электролитами, что дает возможность исключить влияние различных экспериментальных факторов на итоговый результат и таким образом получить законченное исследование определенного класса веществ. Необходимость сохранения достигнутого каталитического эффекта синтезированных материалов ставит вторую задачу - разработки научной методологии оптимального включения разработанных катализаторов в состав электролизной ячейки с целью повышения надежности и эффективности ее работы при исключении экстремальных способов повышения коэффициента полезного действия. Объем проведенных исследований представлен на блок-схеме 1.

Цель работы - разработка научно-методологических основ безопасной интенсификации электродных процессов и повышения надежности электрохимических устройств регенерации кислорода в условиях измененной газовой среды.

Направления исследований: - обоснование и выбор класса химических соединений для катализаторов электродного процесса получения кислорода

• it

К) о применительно к системам регенерации газовой среды гермообъектов; - отработка технологии изготовления каталитически активных электродов для электрохимических систем различного типа; - исследование свойств изготовленных материалов в электрохимическом процессе получения кислорода; оценка зависимости эффективности электрохимического процесса от методологии совершенствования с целью снижения непроизводительных затрат.

Новизна работы заключается в: - системном комплексном подходе на основе известных фундаментальных положений теории катализа и физики твердого тела к выбору и оценке класса веществ, способных эффективно работать в качестве катализаторов электродного процесса получения кислорода в электрохимических системах различного типа, -определении основных эмпирических зависимостей уровня каталитической активности от физико-химических свойств структуры и создании математической модели прогнозирования электрохимических свойств изученного класса электродных материалов; - разработке качественно нового технического решения по методологии формирования надежных и безопасных электрохимических ячеек на основе твердого керамического электролита.

Достоверность и полнота фактов определяются применением отработанных классических методов электрохимических исследований, корректным использованием фундаментальных положений при обосновании результатов исследований, адекватностью разработанной математической модели по соответствующим критериям оценки, объемным и разносторонним изучением всего класса выбранных материалов в различных электрохимических системах регенерации газовой среды. Достоверность новизны технических решений подтверждена 12 авторскими свидетельствами и одним патентом РФ.

Практическая значимость состоит в обоснованных предложениях и рекомендациях по использованию разработанной методологии формирования электролизных ячеек различного типа, способствующих повышению эффективности их работы, безопасности и качества организации рабочего процесса в условиях замкнутых объектов, снижению энерготрат и стоимости устройств, сокращении объема исследований и экономии материальных ресурсов при выборе эффективных катализаторов электродных процессов на основе созданной прогностической математической модели. Новое техническое решение по формированию высокотемпературных электролизных ячеек позволяет улучшить качественные показатели надежности и безопасности в процессе длительной работы.

Личный вклад автора состоит в предложении альтернативы экстремальным способам повышения эффективности электрохимических устройств; - обосновании и выборе на основе известных фундаментальных закономерностей класса веществ для катализаторов электродных процессов; разработке технологии синтеза предложенных структур для электролизных ячеек различного типа; экспериментальном выборе физико-химических свойств, определяющих каталитическую активность электродных материалов; создании математической модели прогнозирования электрохимической активности выбранного класса веществ; обосновании, предложении и разработке нового технического решения по формированию эффективных и надежных электролизных ячеек с твердым керамическим электролитом.

Положения, выносимые на защиту:

-класс оксидных материалов на основе двойных оксидов трехвалентных переходных и редкоземельных элементов является наиболее перспективным для катализаторов электродных реакций окислительно-восстановительного типа в электрохимических системах различного типа;

- определяющими в формировании каталитической активности выбранного электродного материала являются физико-химические свойства, характеризующие кристаллическую и зонную структуры оксидного соединения;

- статистическая математическая модель прогнозирования электрохимической активности выбранного класса оксидов адекватна эмпирически полученным зависимостям;

- методология совершенствования электрохимических ячеек с твердым керамическим электролитом, заключающаяся в формировании их из проводников первого и второго рода на основе материалов одного химического состава с различным количественным содержанием компонентов, позволяет создавать надежные, безопасные, длительно работающие высокотемпературные устройства.

-методология формирования электролизных ячеек позволяет без применения экстремальных способов повысить эффективность их работы в условиях замкнутых объектов различного назначения.

Реализация результатов работы в науке и технике: Результаты работы использованы при выполнении собственных и договорных работ по реализации лабораторных и макетных образцов аппаратов концентрирования кислорода, электролиза воды и углекислого газа, кислородных датчиков, в качестве передающей аппаратуры для биологических систем жизнеобеспечения и др.

Апробация работы: Материалы диссертационной работы доложены на научно-технических конференциях: 11 Всесоюзная Конференция по электрохимическим методам регенерации газовой среды (Москва, 1974), Всесоюзная конференция по неорганическим материалам (Первоуральск, 1979), Всесоюзная Конференция «Актуальные проблемы космической биологии и медицины» (Москва, 1980), 10 Гагаринские Чтения (Москва, 1980), Всесоюзная Конференция «Актуальные проблемы космической биологии и медицины» (Калуга, 1982), 17 Гагаринские Чтения (Москва, 1987), IX Всесоюзная Конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987), научно-практических конференциях и семинарах в ГНЦ РФ ИМБП по физико-химическим системам регенерации газовой среды (1988-1998г.г.). Диссертация апробирована на заседании секции Ученого совета ГНЦ РФ ИМБП РАН «Обитаемость замкнутых объектов и системы жизнеобеспечения». ,

Материалы диссертации опубликованы в 26 печатных работах (1968-2004 г.), в том числе защищены 12 авторскими свидетельствами и 1 патентом, изложены в 29 научных отчетах ГНЦ РФ ИМБП РАН.

Диссертационная работа включает исследования, выполненные в период с 1974 по 1999 год в ИМБП в рамках плановых научно-исследовательских тем и договоров.

Объем и структура работы: Диссертация изложена на 275 страницах, включает 18 таблиц, 100 рисунков и состоит из введения, четырех глав, содержащих анализ состояния проблемы, постановку цели и задач, описание материалов собственных теоретических и экспериментальных исследований, заключения, а также выводов, библиографического списка и приложения.

выводы

1. Приоритетами при проектировании и создании систем жизнеобеспечения автономных объектов являются: первоочередное обеспечение безопасности и надежности работы, удовлетворение эргономических требований, простота управления, и с этой точки зрения они отличаются от общепринятых в промышленности, где основным является объем валового продукта при минимальных затратах на его производство;

2. Предложенная научная методология формирования электролизных ячеек является обоснованной альтернативой обеспечения безопасного функционирования установок с различным типом электролита в условиях замкнутых объектов;

3. Выбор класса оксидных соединений состава Ln3+xMe2"YxNiCo206 для реакций окислительно-восстановительного типа в качестве электродов электрохимических систем регенерации кислорода проведен на основе известных фундаментальных положений теории катализа и физики твердого тела, анализа кристаллической структуры, природы проводимости, типов электрохимической и каталитической реакций и особенностей механизма формирования каталитической активности.

4. При отработке технологии синтеза каталитически активных электродов на основе выбранного класса оксидных соединений для электрохимических ячеек с жидким, полимерным и твердым керамическим электролитом показано, что точный подбор условий предварительной обработки поверхностных оксидных покрытий в рамках применяемой технологии имеет принципиальное значение " для получения воспроизводимых результатов, поскольку температурный отжиг на воздухе, воздействуя на стехиометрию кристалла, изменяет распределение дефектов решетки, содержание активного кислорода и меняет величину проводимости в широких пределах.

5. При исследовании электрохимической активности выбранных оксидных электродов состава Ln 3"Y хМе2+х NiCo206., где Ln - La, Се, Рг, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu, Me - Ca, Ba, Cd, Sr, 0< x< 1 в жидких электролитах на основе карбонатов цезия, калия, натрия, карбонатно-органического электролита на основе тетраметиламмония и их смесях, в ячейках с твердым полимерным электролитом типа МФ-4СК и высокотемпературных ячейках с твердым керамическим электролитом на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками окислов иприя, кальция и железа в интервале температур и концентраций показано, что класс оксидных соединений со структурой типа перовскита А3+В3+Оз с катионами А3+- ионами первой половины редкоземельного ряда периодической системы элементов и ионами В3+- элементами переходного ряда показывают высокую электрохимическую активность ячейках с жидким, полимерным и твердым керамическим электролитами.

6. Оксидные соединения, включающие редкоземельные ионы второй половины ряда, не могут быть рекомендованы для применения в качестве электродов окислительно-восстановительных реакций, ввиду заметной зависимости свойств от технологических параметров изготовления и невысокой активности,

7. Повышение эффективности, безопасности и надежности работы электролизных ячеек с различным типом электролита, сопоставимое со снижением энергозатрат экстремальными способами, в условиях гермообъектов может быть достигнуто путем использования:

- каталитически активных электродных материалов состава Ln 3+i. хМе2+х МСогОб., где Ln - La, Се, Рг, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu, Me - Ca, Ba, Cd, Sr, при 0< x< 1 в ячейках с жидким, полимерным и твердым электролитом;

- научной методологии изготовления и формирования электрохимических ячеек;

- новых технических решений по изготовлению надежных высокотемпературных электролизных ячеек с керамическим электролитом из проводников 1 и 2 рода одного химического состава, имеющих близкие значения коэффициентов термического расширения.

8. Разработанная на основе эмпирически выявленных закономерностей математическая модель прогнозирования каталитических свойств оксидных систем, адекватна полученным экспериментальным данным, и позволяет подходить к выбору активного материала электрода без проведения предварительных экспериментальных исследований, материальных затрат и времени;

9. Практические рекомендации: для высокотемпературных систем с твердым керамическим электролитом: -в качестве электродов оксидные катализаторы состава Ln3\ хМе2+хСоОз, включающие лантаноиды первой половины редкоземельного ряда периодической системы элементов; -электроды, в которых электродная масса состава ШСоОз или SmCo03 разбавлена порошкообразным материалом твердого электролита того же химического состава с преимущественно электронным типом проводимости в количестве, обеспечивающим максимальную электропроводность;

-твердый электролит на основе двуокиси циркония, стабилизованной двуокисью иттрия, кальция или скандия; для систем с полимерным электролитом:

-формирование электролизных ячеек из элементов (электроды, электролит), активированных оксидами состава Dy3+o,iCd2+o,9Co03 или Nd3+o,iSr2+o,9Co03 с плотной упаковкой и оптимальной толщиной активного слоя. Необходима разработка нетрадиционных способов иммобилизации катализатора, которая позволит создавать энергетически выгодные, компактные и безопасные устройства для получения чистого кислорода и водорода, топливные элементы, электрохимические преобразователи, сенсорные устройства и т.д.; для систем с жидким электролитом:

-оксидные электродные катализаторы состава Ln 3+х Me2+ i„x МСогОб., где Ln - La, Се, Рг, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu, Me - Ca, Ba, Cd, Sr, 0< x< 1;

-растворы электролитов на основе карбонатов цезия, тетраметиламмония, или их смесей. Выбор состава электродного материала в электрохимических ячейках с твердым, электролитом должен производиться с учетом особенностей его включения в состав электролизной ячейки и соответствия задачам использования электрохимического устройства:

-условно энергонезависимые малые аналитические устройства, предназначенные для определения состава атмосферы в обитаемых гермообъектах, в научных целях для определения термодинамических параметров, получения малых объемов газов (газовая хроматография), в химической и металлургической промышленности (потенциометрические датчики, датчики-индикаторы определения остаточных компонентов топлива в дымовых газах, массовой доли активного кислорода, растворенного в расплавленном металле, объемной доли кислорода в водороде, азотоводородной смеси, смесях водорода с инертными и другими газами, не реагирующими с кислородом, контроля полноты сгорания топлива в автомобилях и т.д.). Для таких устройств может быть рекомендован новый способ формирования электрохимических ячеек с керамическим электролитом и электродами на основе химически однородных проводников 1 и 2 рода,

-энергозависимые электролизные устройства, предназначенные для получения кислорода, в системах жизнеобеспечения гермообъектов подводного, наземного и космического назначения, регенерации.кислорода в условиях других планет, например Марса, концентрации кислорода для медицинских целей, сварочных работ, гипоксидных смесей (хранение продуктов), а также теплоэлектрогенераторы, преобразующие энергию топлива в тепло и электричество, топливные элементы, позволяющие производить и аккумулировать электрическую энергию. Для таких устройств могут быть рекомендованы электролизные ячейки с каталитически активными электродами на основе оксидов со структурой перовскита, включающие элементы первой половины редкоземельного ряда, модифицированными материалом твердого электролита того же химического состава с преимущественно электронным типом проводимости.

1. Воронин Г.И. Поливода А.И. Жизнеобеспечение экипажей космических кораблей, изд. Машиностроение, М., 1967.

2. Олизаров В.В. Системы обеспечения жизнедеятельности экипажей летательных аппаратов, изд ВВИА им. Жуковского, М., 1962.

3. Серяпин А.Д. и др. Системы жизнеобеспечения человека в кабинах космических кораблей, с использованием физико-химических методов, Изд. Наука, М., 1966.

4. Благонравов Н.Н. Подготовка полета человека в космос//Вестник АН СССР, М., 1961, №6.

5. Гришаенков Б.Г. и др. Методика получения кислорода электролитическим разложением воды в условиях невесомости // Проблемы космической биологии, изд. Наука, М., 1969, т.З.

6. Сое С .S. A pplication о f w ater е lectrolysis t о t he г ecovery о f о xygen i n 1 ong duration s pace mission//Aerospace Med., 1965, т. 36, с. 352-358.

7. Trade off Study and conceptual designs of regenerative advanced inteprate life support systems, AILSS contract 1-7905 NASA December 1968.

8. Pittman A. The sulfate cycle for carbon dioxide removel and oxygen regeneration, NR4 Report 6033,1964.

9. Рамм В.И. Абсорбционные процессы в химической промышленности, изд. Химлит., М., 1967.

10. Гайдивен Г. и др. Перспективы развития установок электролиза воды //Труды амер. общ. Инженеров-механиков, изд. Мир, М., 1968.

11. Shearer R.E. Electrochemical recovery of breating oxygen from carbon dioxide //Aerospace Med., 1962, т. 33,№ 2, c. 120-124.

12. Clifford J., Kolic E., Winter E., Cleery R., Mezey E. Investigation of on intergrated carbon dioxide reduction and water electrolysis system, AMRL-TDR-66-186 AFB Ohio April 1967.

13. Alican L. Chem. Engineering Progress Symp Ser., 1966, т. 62 , с. 29-36.

14. Rydelek R. Investigation of interprote carbon dioxide hydrogeneration systems, ASD Tech. Report 62-581, October 1962.

15. Ames R. Present Status of the Sabatier Pap. 63 ANGT-48 ASME meet, march 1963.

16. Konikoff I. Oxygen recovery systems for manned space flight//Aerospace Med., 1966, т.32, №8, с. 652-654.

17. Ridelek R.F. Investigation of inteprate carbon dioxide hydrogenation systems, ASD Tech. Report 65-581, October 1962. .

18. Морозов В.В. и др. Электролизеры с твердым полимерным электролитом для разложения воды // Экономика и производство, 2003, №1, с. 54-56.

19. Дудин В.Н. Электролизер для разложения воды, авт. свид. по заявке № 93045495/02 от 1996.12.20.

20. Несте Ой. Способ регулирования давления в электролизере, авт. свид. по заявке №95106985/25 от 1998.01.20.

21. Аврущенко А.В. и др. «Устройство для получения кислорода и водорода под давлением, авт. свид. по заявке №93047076/26 от 1996.01.20.

22. Якименко JI.M. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей, М., Химия, 1971.

23. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C. Жидкостные пористые электроды, Минск, щ Наука и техника, 1974.

24. Колотыркин Я.М., Лосев В.В. Малоизнашивающие металлические аноды и их применение в прикладной химии // Электрохимия., 1979,Э т.15. №3, с.291-301.

25. Ходкевич С.Д., Веселовская И.Е. Исследование электрохимического поведения платинированных титановых анодов в условиях выделения кислорода из щелочных и карбонатных электролитов// Электрохимия, 1969, т.5, №11, с. 1332-1335.

26. Горщецкий В.В., Печерский М.М., Скуратник Я.Б., Домбровский М.А., Лосев В.В. Анодное поведение рутения // Электрохимия, 1973, т.9 с. 894-897.

27. Рогинский Ю.Г., Галямов Б.Ш. Исследование фазового состояния и электропроводности окисной системы рутений-титан //Журнал неорганической химии., 1977, т.22, с. 499-504.

28. Бонч-Бруевич В.Л. Метод расчета электронных уровней атомов, адсорбированных на поверхности кристалла // Журнал физической химии, 1953, т.27, №5, с. 662-673.

29. Шуб Д.М. Электрохимическое и коррозионное поведение пленочных СО3О4 анодов // Электрохимия, 1978, т.14, №4, с. 595-599.

30. King W.I. The reduction of oxygen on nickel-cobalt oxides // Electrochemical Acta, 1974, v.9, 7, p. 485-491.

31. B.C. Вилинская, Н.Г. Булавина, В.Я. Шепелев, P.X. Бурштейн, Электровосстановление кислорода на саже, промотированной кобальтитами рядя металлов //Электрохимия, 1979, т. 15 в.6, стр. 932-934.

32. I. Nei in Advance in catalysis, D. Eley, H. Pines, P. Weisz Editor, Academic Press, N.Y. 1975, v.24, p.57-60.

33. Мухленов И.П. Общая химическая технология, изд. высшая школа М., 1977.

34. Ландау Л., Лифшиц Е. Квантовая механика, изд. Физматлит. М., 1966.37. lawless R.R. Energetics in metal phenomena, ed. By W. Mueller // Carbon and breach, 1965, v.l, № 4, p. 35-39.

35. Фейнман P. Феймановские лекции по физике изд. Мир М., 1977.

36. Гольдшмидт Х.В. Сплавы внедрения изд. Мир, М., 1971.

37. Бетехтин А.Г. Минералогия изд. Геолит. М., 1950.

38. Megaw Н. Electrochemical properties of the perovskite-type // Acta crystallographyca 1962, v.15 p. 1273-1276.

39. Roy R. Electrical properties of perovskite oxide // J.Amer. Ceram. Soc., 1954, V.37 p.581-587.

40. Goldschmidt V. // Geohem. Vest. Elem., 1927, V. 7, № 8, p.86.

41. Wold A. Rare earth nikel oxides // J. American Chem. Soc , 1957, V. 79,18, p.4911-4913

42. Бокий Г.Б. Кристаллохимия, M., МГУ, 1971.

43. Keith К. Perovskite structure and parameters // Amer. Mineral., 1954, т. 39, №1, c.79-84.

44. Fresia B. Oxide compounds as electrode catalysis for electrodes reduction of oxygen // J.Amer. Chem. Soc. 1953, V. 37 p. 582-586.

45. Megaw А. СаТЮз as semiconductive //Proc.Roy.Soc., 1947, v.189 p. 261-266.

46. Синяков У.Ф. Сегнетоэлектрики и окисные проводники//Сб. статей, Днепропетр., 1971.

47. Смоленский И.Г., Шефтель Н.Т. Электрохимические свойства и структура сложных оксидных полупроводников // Физика твердого тела, 1961, т.З, №9, с. 27-13-2731

48. Коломиец Б.Г., Шефтель Н.Т. Электрохимические свойства кобальт-никелевых полупроводников // Физика твердого тела, 1959,, т.2, с. 50-53.

49. Фервей V. Окисные полупроводники, М., ИЛ, 1954, с. 201-212.

50. Ohbayashi Н. Compounds as electrode catalysis for catodic reduction of oxygen //Mat. Res. Bull, 1978, v.13, p.1409-1413.

51. Ohbayashi H. Crystallografic electric and thermochemical properties of the perovskite -type, //Japan. J. of applied physic, 1974, v. 13,1, p. 1-7.

52. Ohbayashi H. Crystallografic electric and thermochemical properties of the perovskite -type, //Japan. J. of applied physic, 1975. v.14,3, p.330-335.

53. Subramanian M.A. Syntesic and electrical properties of perovskite oxide // J. of Solid State Chem., 1980, v.31, 32, p.329-335.

54. Фервей E. Полупроводниковые материалы, изд. ИЛ М., 1959.

55. Ландау Л. Лифшиц Е. Квантовая механика, Физматлит. М 1962.

56. Крылов О.В.Адсорбция и катализ на переходных металлах, М., Хим., 1982, с. 8-10, 88-95.

57. Оргел Л. Введение в химию переходных металлов, М., Мир, 1964.

58. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов, Л., Наука, 1967.

59. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ, М., ИЛ, 1950.

60. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках, М., ФМгиз, 1960.

61. Хауффе К. реакции в твердых телах и на их поверхности, М., ИЛ., 1963, с. 128,220-248. 65 Гуревич И.Г. Жидкостные пористые электроды, Минск, Наука и техника, 1974.

62. Гришаенков Б.Г. Исследование и разработка электрохимических способов регенерации газовой среды кабин космических летательных аппаратов и других гермообъектов, диссерт. доктора техн. наук, М., 1973.

63. Huebscher R.G. Aircrew Oxygen system development carbon dioxide concentration subsystem // Report NASA -CR-73397, July 1970.

64. Abdel-Salam O.E. Simulation of on electrochem. carbon dioxide concentrator, // AICHE Journal, 1976, v.22, p. 1042-1050.

65. Wood S.K. Electrochemical air revitalization system optimization investigation //Final report, contract NASA 9-14-30 Oct. 1975.

66. Morin F. Oxides of the 3d transition metals// Bell system, Techn. J., 1957, 37, p. 1047-1083.

67. Коган В.Б.Теоретические основы типовых процессов химической технологии, Л., Химия, 1977, с. 537-539.

68. Носов В.В. Построение линейной по параметрам модели методом наименьших квадратов // Сб. Алгоритмы и программы, М., Госфонд Алгоритмы и программы, 1979.

69. M.Yamaguchi, М. Horiguchi, Т. Nakanori Development of large-scale water electrolyzer using solid polimer electrolyte in WE-NET, Proceeding of the 13-th world hydrogen energy conference, Beijing, China, June 12-15,2000.

70. Григорьев C.A., Халиуллин M.M., Кулешов H.B., Фатеев В.Н. Электролиз воды в системе с твердым полимерным электролитом, Электрохимия, 2001, т.37, №8, с.953-957.

71. A.L. Rusanov, D.Yu. Likhatchev, К. Mullen Proton-conducting electrolyte membranes based on aromatic condensation polymers //Russ. Chem. Rev., 2002, v.71(9), p. 761-774.

72. Попова C.C., Денисова Г.П. и др. Композиционная смесь для приготовления пленочного твердого полимерного электролита, авт. свид. № 2075799 от 1997. 03.20.

73. Боброва Л.П., Тимофеев С.В. и др. Топливный элемент с твердым полимерным электролитом й способ изготовления мембраны для него, авт. свид. №2230402 от 2004.06.10.

74. Силинг С.А., Аскадский А.А. и др. Полимерная композиция для твердых электролитов, авт. свид. №2069423 от 1996.11.20.

75. Мамаев А.И. Префторированная мембрана и способ ее изготовления, авт. свид. №2002106273 от 2003.-9.10. .

76. Шэрон Мэри Бешаури Способ получения пористого поперечно сшитого полимерного материала, авт. свид. №2120946 от 1998.10.27.

77. Бронштерт Б., Мевальд X. Композиция, пригодная в качестве твердого электролита или сепаратора для электрохимических элементов, авт. свид. №2213395 от 2003.09.27.

78. Салдадзе К.Т. Ионнообменные молекулярные соединения Госхимизд. М., 1960.

79. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров, М., Химия, 1965.

80. Григоров О.Н. Куликова К.Ф. Насыпные ионитовые мембраны // ДАН СССР, 1954, т.94 (3) с.501-503.

81. Тростянская Е.Б. Катионитовая мембрана, авт. свид. №1798.от 1955.10.10.

82. Тростянская Е.Б. Технология ионитовой мембраны на основе связующего материала // Труды ком. по анал. химии, 1955, т; 6 (IX), с. 214-216.

83. Тростянская Е.Б. Метод получения каучуковых полимерных мембран // Журнал аналитической химии, 1957, т. 12 (2), с. 112-116.

84. Ионный обмен и его применение, Сб. статей изд. АН СССР М., 1959, с. 11-13.

85. Титов B.C., Пашков А.Б Способ получения катионнообменной мембраны, авт. свид. №102133, 1955.03.05. по заявке № 4382/450260.

86. Титов B.C. Полимерные мембраны на основе поливинилхлорида и ионообменных смол // Бюллетень цветной металлургии, 1958, т.4 (105) с. 29-33.

87. Титов B.C., Петров Г.С., Акутин М.С., Салдадзе К.М., Пашков А.Б. Способ получения ионитовых диафрагм, авт. свид. №106583,1956.11.28. по заявке№ 561641.

88. Мелешко В.П. // Сб. трудов Воронеж, отд. Всес. Хим. общ. 1959, В.2 с.162-164.

89. W illie Н .R. Ion-exchange m embranes, 1. Equations for the multionic p otential// J. P hys. Chem. 1954, V. 58 p.73-75.

90. Badamer G. W. Permselective films of anion-exchange resins, Patent USA 2681319, 1951.01.10. по заявке №205413.

91. Juda W. Method for the purification of water by ion exchange, Patent USA 2660558, 1949.01.15. по заявке №71178.

92. Juda W. Water electrolysis, Patent Canada 504146,1954.07.09.

93. Kosaka, Sato, Todsima Катиониты «амберлит» на основе поливинилхлорида // J. Electrochem. Soc. Japan, 1953, v.21 p.343-346.

94. Kopezka L Katex membrane // Chemiky prungst, 1959, v.9 34 p.143-145.

95. Sinha S. Горячий способ получения пластмассовых мембран на основе резорциловой кислоты с формальдегидом // Indian Chem. Soc., 1953, V.30 р.259-264.

96. Grundell В. Ion exchange membranes, Patent Germany, 13389, 1937.06.08.

97. Garr G. Kollod. matrix // J. Gen. Phys., 1944, V. 28 p.l 19-123.

98. Kuotani H. et. Метод сульфирования при получении полимерных пленок // J. Polimer. Sci. Phys. 1931, т. 10, с. 68-72.

99. Bacon H. Mettall sp. Create tools for mold сотр.// Des news. 1981, v. 35 5 p.46-50.

100. Тамидзе Т., Method metallization of films, Японский патент, № 41-121284,1966.12.03.

101. Grundel F., Electrodes in SPE, Patent ФРГ № 3930189,1981.07.12.

102. Груздев А.И., Морозов Ю.В. и др. Пористая электродная подложка, авт. свид. №2208269 от 2003.07.10.

103. Хоккадей Р. Вакуумное напыление металла, авт. свид. № 2146406 от 2003.03.10.

104. Бора Т., Сингх М. Диметилсульфоксидные соединения рутения //Журнал неорганической химии, 1977, т. 20, с.419-421.

105. Lu P., S. Srinivasan Advance in water technology with emphasis on use of the solid polimerelectrolyte//J. Appl. Electrochem., 1979, V. 9 p.269-276.

106. Морозов Ю.В. и др. Электролизеры с твердым полимерным электролитом для разложения воды // Журнал депонированных рукописей, 2002, №9.

107. Вольфкович Ю.М., Груздев А.И., Морозов Ю.В. и др. Активный слой электродов для топливного элемента, авт. свид. № 2208271 от 2003.07.10.

108. Campbell В. Process for electrolzing water, Patent USA, № 4177118,1977.10.25. no заявке №845319.

109. Кларк Д. Гей., Джозеф С. Хампден, Электрохимическая ячейка, авт. свид. №2001109232 от 2003.05.27.

110. Груздев А.И., Кожухарь Н.Г. и др. Способ изготовления электродно-электролитной сборки для топливных элементов, авт. свид. №2002122963 от 2004.03.10.

111. Хокадей Р. Топливный элемент с мембраной, армированной волокном, авт. свид. №2146406 от 2000.03.10.

112. Антонов Б.Г., Гульбис Ф.Я. и др. Электрохимический датчик кислорода, авт. свид. №636961 от 1999.09.20.

113. Ударцев С.И. Устройство для анализа газа, авт. свид. №2091783 от 1997.09.27.

114. Омель Поль Иво Кюре Способ измерения электрохимической активности, авт. свид. №97100650 от 1999.02.10.

115. Алан Джозеф Кокер Зонд для измерения концентрации кислорода и способ измерения концентрации кислорода, авт. свид. №93005230 от 1997.04.20.

116. Швыдкий В.Д., Федин В.Г., Манылов А.И., Жмурова Т.Ю. Способ очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, авт. свид. №2090250 от 1997.09.20.

117. Трактуев О.М., Федосеенков А.Н. Способ измерения влажности, авт. свид. №1440180 от 1999.10.20.

118. Иоффе А. Физика диэлектриков, изд. M.JL, 1932.

119. Frenkel К. // Zs. Phys. ,1926, V. 35 p. 652-657.

120. Shotky W. Ills. Phys., 1935, V. Bd 92 p 335-337.

121. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов изд. И.Л., М., 1962.

122. Макаров Н. Строение твердых фаз с переменным числом атомов в элементарной ячейке изд. АН СССР Л., 1947.

123. Юм-Розен А. Рейнар Г. Структура металлов и сплавов ИЛ. по чер.и цв. метал. М., 1959.

124. Wagner С. Uber den mechanismus der elektrischen stromleitung in Nernststift,// Naturwiss. 1943, V. 31 p. 265-167.

125. Goodenough LB. Progress in solid state chemistry// v.5, p. 145-399,Pergamon,Oxford, 1971.

126. H. Мотт, P. Герни Электронные процессы в ионных кристаллах, изд. ИЛ, М., 1950.

127. Волченкова З.С., Пальгуев С.Ф. Электропроводность твердых окислов, У. Системы Zr02 с BeO, MgO, ВаО, СаО // Труды инст. Электрох. УФ АН СССР , 1961, в.2, с.173-176.

128. Волченкова З.С., Пальгуев С.В. Электропроводность твердых окислов, 111. Системы Th02-Ca0 // Труды инстит. Электрох. УФ АН СССР, 1960, в.1, с.127-130.

129. Жирнова Н.А. Диаграммы плавкости Zr02 -MgO// Журнал прикладной химии, 1939, т. 12, с. 1279-1286.

130. Baur Е., Preis Н. Uber brennstoff-ketten mit festleitern // Zs. Electrochem., 1937, v.43, №9, p. 727-732.

131. Dixon L., La Grande U., Merten I. Electrical conductivity in Zr02-Nd203 // J. Electrochem. Soc., 1963, v.110, №4, p. 1246-1250.

132. Пальгуев С.Ф., Волченкова З.С. Электропроводность твердых окислов, XI. Системы La203-Ca0 // Труды ИЭ УФ АНСССР, 1966, в.9 , с. 133-137.

133. Hofiman A., Fisher W. Проводимость в системах Zr02-Ca0-Fe203 и Zr02-Ca0- NiO// Zs. Phys. Chem. Nene Folge, 1958, v. 17, p. 30-35.

134. Неуймин А.Д., Пальгуев С. В. Электропроводность твердых окислов, Электропроводность и ее характер в системах Zr02 -Ш20з, Zr02 -La203, Zr02 -Y2O3// Труды инст. электрох. УФ АН СССР, 1964, в.5 , с.145-149.

135. Келлер Э., Година Н.А., Калинина А.И. Взаимодействие оксида церия с окислами щелочноземельных металлов // Журнал неорганической химии, 1956, т.1 с. 2556-2560.

136. Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф. Исследование природы проводимости твердых окислов, 11. Системы Се02 ВаО, BeO, MgO, SrO, СаО //Труды ИЭ УФАН СССР, 1962, в.З, с.141-143.

137. Неуймин А.Н., Пальгуев С.Ф. Исследование чисел переноса в твердых окислах// ДАН СССР, 1962, т.143, № 6. с.1388-1392.

138. Foex М.// Bull, de la Soc. Chim. de France, 1961, v. 123, p. 1109-1112 .

139. Mobius H. HZs. Chem., 1962, V. 2 p.100-103.

140. Перфильев M.B. Электрохимия высокотемпературных электролитов, 1977, №25 с. 107.

141. Чеботин В.Н. Электрохимия твердых электролитов изд. Химия М., 1978.

142. Accorsi R. Cermet catodes for high temperature water electrolysis with zirconia cells // J. Electrochem. Soc. 1980, v/127, №4, с. 1121 -1123.

143. Беляев A.C., Заец B.B., Чернов Е.И. и др. Способ изготовления электрода, авт. свид. №92015471 от 1995.09.20.

144. Неуймин А.Д., Кузьмин Б.В., Дурнова О.Ю. и др. Электрод для высокотемпературного электрохимического устройства с твердым электролитом, авт. свид. №1748508 от 1999.09.20.

145. Кузин Б.Л., Горелов В.П. Способ изготовления газодиффузионного электрода, авт. свид. №1786965 от 1999.07.10.

146. Клейншмагер Г. Прямое преобразование тепловой энергии в электрическую и топливные элементы в.6 (131) 1973.

147. Takahashi Т. //Physics of electrolyte, Academic Press, London, 1972, v.2 , p. 1124-1129.

148. Sverdrup E. Fuel cells systems 11, Washington D.C., 1969, p.301-304.

149. Goodenough I.B. Covalency criterion for localized vs collective electrons in oxides with the perovskite structure// J. Appl. Phys., 1966, v.37, p.1415-1418.

150. Гильдерман B.K. Материал для кислородного электрода электрохимических устройств, авт. свид. №2146360 от 2000.03.10.

151. Трунов A.M., Домников А.А., Резников Т.Д., Юппец Ф.Х. Электровосстановление кислорода на полупроводниковых катализаторах // Электрохимия, 1979, т. 15, в. 6, с. 783786.

152. Doenitz W., Schmidtberger R., Steinhell E. Hydrogen production by high temperature electrolysis of water vapour// Int. J. Hydrogen Energy, 1980, v. 5 , № 1, p.55-63.

153. Пальгуев С.Ф., Неуймин А.Д. Кислородный электрод высокотемпературного топливного элемента, авт. свид. №865088 от 1999.10.10.

154. Гильдеман В.К. Ионные расплавы и твердые электролиты в. 27 с. 83-92, 1978.

155. Rogers D.B. Electrical conductivity in the spinel system //J.Appl. Phys., 1964,V.35 p. 1069.

156. Холэнд А. Нанесение тонких пленок в вакууме изд. ИЛ., М., 1963.

157. Усов Л- Применение плазмы для получения высокотемпературных покрытий изд. Наука М., 1965.

158. Ефтеев Ф. Технология радиоаппаратуры изд. Госэнерго М.,Л., 1952.

159. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия, изд. Высшая школа, М., 1969.

160. Гришаенков Б.Г., Зорина Н.Г., Девятов С.В. Способ передачи кислорода от фотоавтотрофного звена экипажу космического корабля, авт. свид. № 56633 от 28.05.1971.

161. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах, М., Наука, 1971.

162. Kroger F.A. Overpotential behavior at Pt cathodes in stabilized zirconia solid electrolyte fuell cells // J. Electrochem. Soc.,1973, v. 120, №1, p. 75-79.

163. Бурштейн P.X., Пшеничников А.Г., Шумилова H.A. К механизму работы диффузионных электродов. Роль мелкопористых и крупнопористых слоев в кинетике электрохимического процесса// ДАН СССР, 1962, т. 143, №6, с. 1357-1361.

164. Кошкин Н.И., Ширкевич М.Г. //Справочник по физике, М., Наука, 1972.

165. Бологое П.М., Базанов Ю.Б. Электрохимическое устройство с твердым электролитом и способ эксплуатации, авт. свид. №93007318 от 1995.03.27.

166. Неуймин А.Д., Ударцев С.И. Химический источник тока с твердым электролитом, авт. свид. №1376867 от 1999.10.10.

167. Григорьев А.И., Зорина Н.Г. Электрохимическая ячейка. Положительное решение по заявке на патент № 2004111709 от 20 апреля 2004 года (получено 28 мая 2004 года).

168. Зорина Н.Г., Федоров В.Н. Электролизер для получения кислорода, авт. свид. № 289609 от 1. 03.1989г. по заявке № 3184717 с приоритетом от 09.11.87г.

169. Практикум по технологии керамики и огнеупоров, ред. Полубояринова Д.Н., М, изд. лит. по строит., 1972.

170. Gray F. Solid Polimer Electolytes: Fund. And Technol. Appl. VCH Publ. Inc. N.Y. 1991, p .215-219.

171. Hamman C. // Vielstich Electrochem. Wiley-VCH Weinheim, N.Y. 1998 p.423-424.

172. Hillman A. Polymer Modified Electrodes: Preparation and Characterisation in: Elerctrochem. Science and Technology of Polymers-1, Elsevier Appl. Science, London N.Y. 1980, p. 102-240.

173. Гришаенков Б.Г. Зорина Н.Г. Девятов С.В. Экспериментальные исследования процесса разложения газовой смеси СО2-СО-Н2О-Н2 в электролизной ячейке с твердым электролитом // Космическая биология и авиакосмическая медицина №5 1986 с. 78-81.

174. Васильев В.К.Ю Гришаенков Б.Г., Жуков А.К., Зорина Н.Г., Наумов В.А., Салманов Л.П. Способ измерения парциального давления кислорода в гермообъектах, авт. свид. №83204 от 01.08.1973г. по заявке № 1546842 с приоритетом от 23.03.72г.