автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Исследование процессов токообразования в никель - металлогидридной системе методом математического моделирования

На правах рукописи

Швецов Александр Степанович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТОКООБРАЗОВАНИЯ

В НИКЕЛЬ - МЕТАЛЛОГИДРИДПОЙ СИСТЕМЕ МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

05.13 18 Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

□□3175172

Новоуральск- 2007

003175172

Работа выполнена ва Федеральном «Уральский электрохимический по атомной энергии

государственном унитарном предприятии комбинат» Федерального агентства

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук, Соловьёв Геннадий Сергеевич

Научный консультант

доктор физико-математических наук, профессор, Селезнёв Владимир Дмитриевич

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор, Александров Дмитрий Валерьевич,

кандидат физико-математических наук, Червяков Игорь Владимирович

Ведущая организация

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г Екатеринбург

Зашита состоится "13." ноября 2 007 г в 15 часов на заседании диссертационного совета К 212 285 01 при ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ " в аудитории I главного учебного корпуса по адресу г Екатеринбург, ул. Мира, 19

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО "УГТУ-УПИ"

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направить по адресу 620002, г Екатеринбург, ул Мира 19, ГОУ ВПО "УГТУ-УПИ", учёному секретарю университета.

Автореферат разослан 12 октября 2007 г

Учёный секретарь диссертационного совета, доцент, к х н

Недобух Т А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

В настоящее время основным направлением в области традиционных перезаряжаемых электрохимических систем является создание высокоэффективных и надежных химических источников тока (ХИТ) Наиболее перспективными являются ХИТ на основе водородных электрохимических систем, в частности аккумуляторы никель-металлогидридной системы (№-МН), в которых в процессе заряда энергия аккумулируется за счет образования водорода в связанном виде в составе анода В качестве накопителя водорода применяются интерметаллические соединения, сплавы и композиционные материалы на их основе

Аккумуляторы №-МН системы, уступая появившимся в последние годы литий-ионным источникам тока по удельным весовым характеристикам примерно в 1,5-2 раза, могут быть вполне конкурентоспособны с ними по некоторым эксплуатационным возможностям (число рабочих циклов, допустимые токи нагрузки, срок службы) Дополнительно следует отметить, что никель-металлогидридные аккумуляторы отличаются более простой и отработанной технологией производства, безопасны при изготовлении и эксплуатации, имеют примерно в два раза меньшую стоимость

Известно, что определяемые в экспериментах характеристики химических источников тока являются результатом реализации совместных процессов - переноса компонептов электролита и протекания электрохимических реакций на активной поверхности электродов Эффективность работы электродов определяется равномерностью распределения процессов в электродах и зависит от структурных характеристик материалов электрода, природы электродных реакций, условий поляризации, от физико-химических свойств электродного материала и электролита В связи с этим выбор оптимальных параметров и характеристик электродов является задачей многопараметрической Применение математических методов для решения прикладных задач, возникающих при создании химических источников тока, способствует более глубокому пониманию закономерностей электродных процессов и является актуальным

При эксплуатации химических источников тока электроды работают в широком диапазоне токовой нагрузки в условиях смешанного активационно-диффузионного режима. Расчет эффективности работы электрода в данном режиме с учетом омических Факторов в обшем виде затруднительно В настоящее время разрабатываются мсщньте математические методы по созданию объединенных микро-макроскопических

моделей для исследования процессов в отдельных электродах и электрохимических элементах Из приведенных результатов следует, что разряд-заряд №-МН элемента контролируется целым рядом факторов - предельной скоростью диффузии в твердой фазе в частицах активного материала обоих электродов, кинетикой переноса заряда на границе раздела фаз электрод-электролит и омическими потерями Любой из этих факторов имеет своим результатом понижение потенциала еще до того, как полностью исчерпаны активные материалы в электродах Полученные решения показали ожидаемое уменьшение эффективности разряда при увеличении скорости разряда Диффузия атомарного водорода из частиц к поверхности становится определяющей при увеличении скорости разряда и увеличении размера частиц Массоперенос и омические потери в электролите вносят небольшой вклад в изменение потенциала тонких электродов Однако с увеличением толщины электрода падение потенциала в электролите увеличивается очень быстро Этот эффект становится важным для электродов, работающих в батареях, в отличие от работы в свободном электролите

Объединение в одной модели процессов, протекающих на макроскопическом уровне, так и на поверхности и внугри зерен активных материалов, является несомненным достоинством этих моделей Однако в виду сложности механизмов электродных реакций математическое моделирование применяется для качественного исследования и прогнозирования поведения системы в жестких режимах разряда, в частности, в условиях пиковых нагрузок при работе в электромобилях Математические модели являются одномерными, учитывающими распространение процессов в направлении к фронтальной поверхности электродов Для решения задачи используются, как правило, численные методы расчета Применение моделей для проведения практических расчетов представляется трудоемкой задачей

При создании химических источников тока оценка их эксплуатационных характеристик осуществляется, как правило, в стандартизованных режимах работы при относительно невысоких плотностях тока Это дает основание построения математической модели в рамках макрокинетического описания процессов в данных режимах разряда для сопоставления результатов расчета и эксперимента В реальных конструкциях химических источников тока использование электродов ограниченных размеров с разной геометрией токосъема приводит к пространственному распределению процессов в объеме электродов и электролита Введение при создании математической модели функции "обобщенного потенциала" в объеме электрода, представленного в виде псевдогомогенной среды, позволило существенного упростить задачу, и найти ее решение для ограниченных размеров электродов и разных условий

токосъема в аналитическом виде Обобщенный потенциал является своего рода "интегралом движения" для данной системы Построенная математическая модель является инструментом для комплексного исследования процессов в объеме электродов и электролита при разряде аккумуляторов с учетом основных видов поляризации Аналитическая форма выражений для изменения потенциала, плотности тока в твердых компоненгах и электролите, а также концентрации в электролите позволяет использовать математическую модель для инженерных расчетов характеристик данной системы при решении прикладных задач

Цель работы - разработка математической модели для теоретического исследования закономерностей распределения электрохимических процессов в никель-металлогидридном аккумуляторе и применение результатов расчета для оптимизации конструкции и массогабаритных параметров электродов

Поставленные задачи

1 Математическое описание процессов переноса зарядов и вещества в щелочном электролите для никель-металлогидридной электрохимической системы

2 Построение двумерной математической модели токообразующих процессов в пористых электродах №-МН системы в квазистационарном режиме работы

3 Исследование кинетики процессов переноса в щелочном электролите в условиях неравномерности распределения токообразования в электродах, связанной с геометрией токосъема

4 Исследование влияния геометрии электрода и способа токосъема па величину омических потерь для оптимизации конструкции электродов

5 Расчет характеристик распределения электрохимических процессов в электродах для разрабатываемых никель-металлогидридных аккумуляторов

Научная новизна

1 Теоретически установлены закономерности кинетики процессов переноса в щелочном электролите для никель-металлогидридной системы в условиях вынужденной конвекции электролита, вызванной протеканием электродных процессов

2 Создана математическая модель процесса разряда №-МН аккумуляторов, основанная на предположении локального равновесия в твердой фазе и электролите, с пористыми электродами ограниченных размеров и учетом способа токосъема

3 Получена теоретическая зависимость поляризационных потерь в электродах от отношения электропроводностей твердой фазы и электролита, в условиях вынужденной конвекции раствора

4 Расчетным путем обоснована зависимость величины омических потерь от геометрических параметров токоотвода с электродов

Практическая значимость

1 Математическая модель кинетических и электрохимических процессов в никель-металлогидридных аккумуляторах позволяет выявить основные закономерности процесса разряда с учетом основных видов поляризации и оценить эффективность их работы в зависимости от геометрических и структурных параметров электродов, а также физико-химических свойств используемых материалов и электролита Для определенного круга задач полученные решения в аналитическом виде упрощают проведение ипженерных расчетов при решении прикладных задач

2 Закономерности изменения омического сопротивления электродов в зависимости от способа токосъема и размеров электрода использовались для оптимизации конструкции электродов при разработке макета цилиндрического никель-металлогидридного аккумулятора емкостью 3,7 А ч

3 Результаты расчетов величины поляризации и параметров распределения интенсивности электрохимических процессов по объему электродов применялись при отработке конструкции и оптимизации массогабаритных параметров электродного блока для цилиндрических никель-металлогидридных аккумуляторов НИ 15/51 1,2 УФАИ 563342 011 емкостью 1,2-1,4 Ач, для оценки эффективности и повышения удельных энергетических характеристик экспериментальных никель-металлогидрщшых батарей

На защиту выносятся:

1 Теоретические закономерности процессов переноса зарядов и массопереноса при вынужденной конвекции в щелочном электролите для никель-металлогидридной системы

2 Результаты математического моделирования процессов токообразования в никель-металлогидридном аккумуляторе в стационарном режиме разряда

2 1 зависимость изменения поляризационных потерь в межэлектродном слое

электродах данной системы,

2 2 закономерности изменения омического сопротивления электрода в зависимости от геометрии токосъема,

2 3 зависимость изменения поляризационных потерь в электродах от отношения электропроводностей проводников I и П рода

Публикации

По материалам диссертации опубликовало 6 печатных работ и сделан доклад на научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических технологий Современное состояние и перспективы развития" Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2003 г

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографического списка, включающего 94 названия работ отечественных и зарубежных авторов, содержит 11 таблиц и 43 рисунка

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Математическое описание процессов переноса в щелочном электролите

Электродные процессы в электрохимических системах осуществляется на межфазных границах при прямом участии компонентов раствора электролита Математическое описание проводилось в предположении, что процессы протекают при постоянных значениях температуры и давлепия, а также при отсутствии внешних силовых полей Исходным является условие, что щелочной электролит в водном растворе полностью диссоциирован, т е степень диссоциации ас ~ 1 Кроме того, выполнено условие электронейтральности раствора = г_с_, где с+, с. - молярные концентрации катионов и анионов, г^ ,г_ - число элементарных зарядов ионов

В частности, для никель-метаплогидридной системы, применяемой в источниках тока со щелочным электролитом, процессы токообразования связаны с протеканием следующих электродных реакций

МН + ОН" = М + Н20 + е", (1)

№ООН + Н20 + е" - №(ОН)2 + ОН"

Процессы разряда в №-МН электрохимической системе (1) сопровождаются переносом молекул воды от металлогидридного электрода (анода) к оксидно-никелевому электроду (катоду) Следовательно, электрохимические процессы

протекают в условиях вынужденной конвекции, вызванной протеканием электродных реакций, при этом состав и масса электролита не изменяются

Перенос ионов в растворе происходит, за счет градиентов электрического потенциала (миграции), концентрации (диффузии) и конвекции Таким образом, плотность потока ионного компонента складывается из трех составляющих

у —О ^ + + , (2)

'Л ? й

<1х Р (1х

ЯТ 2

где Д. =--Я - коэффициент диффузии иона сорта г, см/сек, г, - число

элементарных зарядов иона сорта 1 (для 1-1 валентного электролита = г. = 1), С| - молярная концентрация иона сорта », (моль/см3), А - молярная электрическая проводимость иона сорта ((ионная подвижность), см2 Ом"1 моль <рэ — электрический потенциал в данной точке раствора электролита, В, V - линейная скорость конвекции, см/сек, - постоянная Фарадея, к/моль

Кроме того, между плотностью потока воды я в электролите существует связь с габаритной плотностью тока, определяемая законом Фарадея Для №-МН системы (1)

* = у (3)

Математическое описание при совместном протекании процессов переноса приводит к следующей системе уравнений

^Х, (4)

ах и е£>

- = ±Х. (5)

вх РД

где с — молярная концентрация электролита, моль/см3, J3 -плотность тока в электролите, А/см2,

Е>,0' - эффективные коэффициенты диффузии ионов и молекул воды при протекании электрохимических процессов в никель-металлогидридной системе

Ъ = й------; £>'=£>-Ц-, (6)

+ (1+ с у с + *

А СНгО ^ СНгО СН£ ^

где I) - эффективный коэффициент диффузии щелочи в водном растворе в отсутствии конвекции

сН]0 - молярная концентрация воды в электролите, моль/см3, - молярные

электрические проводимости анионов и катионов, Я = + Л_

Полученные уравнения (4), (5), выражающие законы Ома и Фика для электролита, аналогичны по форме известным уравнениям для неподвижного электролита, но отличаются величиной эффективных коэффициентов диффузии Ь и £>* в виде поправочных коэффициентов в приведенных выражениях (б)

Исходя из общих положений термодинамики необратимых процессов, водный раствор бинарного электролита (компонент 2) с двумя видами ионов в нейтральном растворителе (компонент 1) соответствует системе с одним независимым диффузионным потоком и одним коэффициентом диффузии Найденные выражения для двух коэффициентов диффузии О и Х>* не противоречат основным положениям термодинамики, поскольку не являются независимыми Коэффициенты диффузии связаны линейной зависимостью от обратных им величин и, следовательно, в растворе может быть только один независимый диффузионный поток

Из уравнения (4) следует, что омические потери в электролите связаны с величиной эффективного коэффициента диффузии ионов £>, и определяются величиной удельной электрической проводимости х

(8)

Кроме того, как следует из уравнений (3) и (5) перенос молекул воды в электролите можно представить как диффузионный процесс с эффективным коэффициентом диффузии £>*

(9)

ах

Для раствора КОН при температуре 25 С расчетные значения эффективных коэффициентов диффузии составляют ¿ = 13,3 10 см/с и

С =7,24 1<Г см2/с

(-2- = 0,124 при концентрации с0 = 7 10'3 моль/см3) сн,о

2 Построепие математической модели разряда электродов 1ЧЫУ1Н системы

Для построения математической модели процессов токообразования в объеме пористых электродов с формулированы следующие условия Электроды имеют форму

плоской пластины достаточно большого размера (при этом можно пренебречь краевыми эффектами) Электродные процессы осуществляются в режиме разряда №-МН системы в щелочном электролите Концентрация электролита в состоянии равновесия равна с0 Разрядный ток /о равномерно распределен по площади токоотвода

с плотностью J0 — 5 - габаритная площадь токоотвода Процессы протекают в

изотермическом режиме и при постоянном давлении Кроме того, предполагается, что работа системы в квазистационарном режиме не приводит к значительному изменению фазового состава и структуры активных материалов в электродах В установившемся режиме необходимо определить распределение потенциала, тока и концентрации электролита по объему электрода

Пористый электрод представляет собой многофазную гетерогенную систему В рамках представления пористого электрода по модели Зельдовича в виде псевдогомо1 енной системы и на основе закона сохранения заряда при протекании электрохимических процессов в каждой точке электрода должно выполняться условие

где ]т - плотность тока в твердофазных компонентах, уэ- плотность тока в электролите, р - эффективное удельное сопротивление твердофазных компонент (р=соп51, изменение фазового состава не учигывается), (р - электрический потенциал в

точке твердой фазы (при нагрузке), Е> - эффективный коэффициент диффузии молекул воды в электролите в условиях конвекции раствора

Общее кинетическое уравнение, связывающее скорость I и перенапряжение электрохимической стадии процесса 7, записывается в виде

где (0 - плотность тока обмена, а - коэффициент переноса, 0<сг<1, п - число электронов, участвующих в реакции (для электродов №-МН системы п = 1), съ сг - концентрации реагирующих компонентов (с,0 ,с°- концентрация в равновесном состоянии), /?,, Д -

Лу1т =-Лт?э> 1 -

У,—-**.

(10)

]з =£>\РУс,

(П)

Электроды, применяемые в никель-металлогидридных аккумуляторах, характеризуются достаточно высокой истинной площадью поверхности в единице объема активной массы Поэтому, несмотря па сравнительно высокие токовые нагрузки, истинная плотность тока на активной поверхности электродов обычно невелика Это дает основание использовать уравнения, полученные для малых поляризаций, когда RT , RT

выполняется условие т] <- (величина- в электрических единицах примерно равна

nF F

25 мВ) Если при этом, в виду малости общего тока, концентрационные изменения в реакционной зоне невелики, те с,«с° и c2«cj°, то кинетическое уравнение (11) записывается в линейной форме

nF

1 =дг'7' ( *

Связь между истинной плотностью тока и габаритной плотностью тока определяется уравнением

-divjjdV = idSucm или -AvJr = = iSr, (13)

dv

где S\ - удельная (объемная) площадь электродной поверхности

После преобразований система уравнений (10)-(13) приобретает следующий вид

&<p-a2(<p-pp) У, (14)

X

A*F=0, (15)

'„Sy , RT

где Хк ---удельная кинетическая проводимость элеорода, о =-,

Ь nF

_ caD'Fг ,,

X = —- - эффективная удельная проводимость электролита в движущемся

RT

электролите, со, ¿-параметры, определяемые соотношениями

© = Wl+?, кг = х,Р > 0 = {РХУ (16)

Функция f-f^XyZ) есть "обобщенный потенциал" для псевдогомогенной системы и является своеобразным "интегралом движения" для данной системы Функция '¿'при условии р- const, D' = const определяется выражением

V-to-Vd-pD'Fic-cJ (17)

Полученные уравнения совместно с граничными условиями, зависящими от геометрии электродов и токосъема, образуют систему уравнений для отыскания неизвестных функций фи) и с(х)

В химических источниках тока применяются разнообразные способы токосъема с электродов Наиболее распространенным является применение токоотводов от определенных участков боковых граней электрода

Для электрода прямоугольной формы толщиной 5 достаточно большого размера Ы1 при двухсторонней работе в катодном режиме разряда постоянньм током /0, распределенного равномерно по боковой грани с координатой х=0, решение краевой задачи записывается в следующем виде

... т сН[а>(х-0] п б сН(ов) у. сК^1й)2+Л1г)

<р-П= -Уор{(1 -р) "+Р———-Ъвп —; , со5(л„х)+

21 тзЛ(«|) - сКр^Х |)

^^Е^-^^^Я,*)-^-1-^2-*2)]}, С8)

+ (19)

^(Л„|) 21

пя

где А„ - собственные значения, Хп = — , п = 1,2 . ,

в 1 ** в

Р- параметр, р = ——— =-,

РХ<ог 1 + «9

Л0, В„ - коэффициенты, определяемые выражениями

, / е* 1 г р сН{аЬ

А„ =- + — + —=- +---

3 8/ 2/1-Р^^

Л + - 1 1

2 2

В, =-г\ —+

1

Р(1-Р)

(1 -Р)-

1а> +Л2.

сЛ(Л-Жл1б>2+Л2-) + Р

Плотности тока в твердых компонентах электрода и электролите находятся с использованием уравнений (10) Распределение интенсивности процессов токообразования в объеме электрода определяется дивергенцией вектора плотности тока (¡1у!г и выражается соотношением вида

. - а д

ОХ &

= 7о«1 ~ + (20)

21 %

С помощью математической модели находятся все основные характеристики системы распределения потенциала и плотности тока в твердофазных компонентах и электролите, изменение концентрации электролита, а также интенсивности протекания электрохимических процессов в объеме электрода. Кроме того, модель позволяет определять поляризационные потери в электроде, связанные с активацией электродных процессов и вызванные концентрационной поляризацией, а также омические составляющие при прохождепии тока через электролит и твердофазные компоненты

На рис 1 показан вид распреде пения потенциала в электроде при разной ширине токоотвода

а) 8 см, ток снимается по всей длине нижней грани,

б) 4 см, правая половина нижней грани,

в) 0,5 см, от правой стороны грани

На рис 1 приведены также экспериментальные результаты поточечного определения потенциала с теми же соотношениями размеров токоотвода и грани электрода (Лидоренко Н С, Мучник Г Ф Электрохимические генераторы М Энергоиздат, 1982, стр 183-184) Сравнение показывает, что распределения потенциала, полученные теоретически и экспериментально, в качественном отношении хорошо согласуются

3 Исследование кинетики процессов переноса в щелочном электролите

Как следует из расчетов, в электродах возникает неравномерность распределения интенсивности токообразования, обусловленная геометрией токосъема, рис 1 (плотность эквипотенциальных линий на рисунке пропорциональна скорости реакций) Наиболее интенсивно процессы протекают возле тохоотводов, при переходе к более удаленным точкам скорость постепенно снижается В результате этих процессов в

Рис. 1. Распределение потенциала в зависимости от ширины токоотвода:

а) 8 см; б) 4 см, в) 0,5 см (I = 8 см, А = 4 см)

Межэлектродном слое электролита ¡¡ошикают градиенты концентрации и потенциала, параллельные поверхности электродов, что вызывает образование продольных составляющих плотности тока и потока воды, сопровождающееся возрастанием омических потерь б электролите.

На рис.2 показаны изменения омических сопротивлений К, и Я, (в единицах —,

к

Ь - размер грани, от которой отводится ток во внешнюю цепь), приходящихся на Отдельные компоненты плотности тока у,, и /эг, от толщины слоя электролита а.

Составляющая Д3 является линейно возрастающей функцией, составляющая й,, наоборот, уменьшается с увеличением и, причем теми изменения резко снижается при достижении определенных значений г/ Такой ход зависимости вызван тем, что при

уменьшении dt становится меньше площадь поперечного зазора между электродами, и дня диффузионного переноса воды требуется увеличение градиента концентрации, при этом продольная состав лякудгая плотности тока вшрастйет На рис.2 шпсиштой линией построен график изменения полного омического сопротивления R(d) слоя электролита. Как видно из графика, функция при некотором значении d имеет минимум, следовательно, омические потери при данной толщине слоя электролита будут и&жлекыпими,

0.004 0.003

ЩА)

R1(<40.002 * 0.001

о

Рие.2. Зависимость омического сопротивления от толщины слоя электролита: Н |. R, - составляющие сопротивления; R — Rl +

d, см

Омическая и концептрационная поляризации являются функциями параметров, характеризующих данную систему. Варьирование параметрами позволяет оценить их влияние ня уровень поляризационных потерь и при определенных ограничениях оптимизировать эти потери.

4. Исследование влияния геометрии электродов я способа токосъема на величину омических потерь

По результатам оптимизации электродного блока, проведенной при разработке экспериментальных цилиндрических шкель-металлогндридных аккумуляторов (типоразмер С) при номинальной емкости 3,7 А-ч электроды имеют следующие геометрические размеры, мм: положительный - 320x38x0,6; отрицательный -369x38x0,35. С увеличением длины электродов возрастает неравномерность распределения потенциала и интенсивности электрохимических процессов. В связи с

этим возрастает омическое сопротивление, и возникает задача по организации Солее рационального токосъема с электродов с целью оптимизации внутренних потерь в аккумуляторах.

Прора-батквапось дна варианта конструкция эпектрацоч,: 1) шекгрод с металлической лентой'оспоной и 2) электрод с распределенными токоотвещами, В первом случае электрод состоит из металлической основы, к которой с двух сторон припекаются пористые слов, поры которых Заполняются активным материалом. Учитывая, что электропроводность ленты значительно выше, чем у порИСШХ слоев, основа способствуй более равномерному распределению тока в электроде. В связи с этим яошикакг задача оптимального выбора соотношения размеров основы и пористых слоев с точки зрения уменьшения омических потерь.

а) б)

Рис. X Изменение омического сопротивления эиекггрода^ тадаг.ямссги от толщины яенты-осишй&

а) при разной толщине слоев д равной 0,09; 0,Ой и 0,03 ем (А =4 см, I ~ 8 см)

б) при радной длине электрода равной 8.1 б и 32 см (Ь =4 см, 0,06 см)

Сопротивление электрода с лептой-основой во всех случаях меньше, чем без основы. На рнс.З представлены графики изменения относительного сопротивления Я (отношение омических сопротивлений элсктроров е нетой-осиовой и йез ней) в зависимости от толщины основы. Вклад ленты-основы в уменьшение омического сопротивления электрода оказывается более эффективным для относительно тонки* электродов, рис.За. Однако при разной длине электродов вклад ленты в снижение сопротивления проявляется несущественно, рис.36. Поэтому использование ленты-

основы для уменьшения омических потерь электрода, как показали расчеты, является нецелесообразным. Кроме того, применение металлической основы приводит к снижению полезного объема и увеличению затрат при изготовлении электродом.

Рис.4. Геометрия ч.чск-фода с распределенными ток о отводами

Отрабатывался также вариант электрода с применением распределенных токоотводов. как изображено на рис.4. Геометрические размеры электрода L = 32 см, h = 4 см, а = 0,5 см.

__JJ__

Rom ......Rmin

Рис. 5. Зависимость омического сопротивления от числа токоотводов Л'

На рис.5 представлена зависимость изменения омического сопротивления

электрода от числа токоотводов N (за единицу сопротивления к расчетах принималась

р

величина, равная —, о - топидана электрода). При увеличении чзюпа токоотводов

а

сопротивление резко снижается. Такой вид зависимости обусловлен перераспределением потенциала в электроде при возрастании числа токоотводов. В переходной области с N равным 4+6, происходит изменение преимущественного

направления тока в электроде Протекание тока вдоль электрода меняется в направлении нормали к грани с расположенными на ней токоотводами Для практических целей достаточно не более 8 токоотводов При этом сопротивление может быть уменьшено в 10-20 раз в сравнении с электродом, токосъем с которого осуществляется от меньшей боковой грани

Полученные результаты являются обоснованием применения в цилиндрических аккумуляторах повышенной емкости (типоразмер С) у различных производителей аккумуляторов в качестве токоотводов никелевых перемычек, привариваемых к кромкам электродов у торцов электродного блока Учитывая, что в электродном блоке аккумуляторов не менее 8 витков, то при сварке токоотвода обеспечивается достаточное количество контактных соединений по длине электрода для снижения омических потерь и обеспечения эффективной работы электродов

5 Расчет характеристик распределения электрохимических процессов в электродах

Параметры распределения интенсивности токообразующих процессов и эффективность работы электродов зависят от ряда параметров, включая геометрические, кинетические, структурные Обобщенным факторам, как следует из математической модели, является параметр а

о* =£2(1 + _!_) = к2(1 + в), (21)

РХ

который зависит от соотношения электропроводпостей твердофазных компонент

и электролита, в = —, где р - эффективное удельное сопротивление твердофазных РХ

компонент, х ~ --- - эффективная удельная проводимость электролита в

движущемся электролите, £>*- эффективный коэффициент диффузии молекул воды в электролите в условиях конвекции раствора

Эффективная глубина проникновения процессов в электроде определяется

величиной параметра Отношение <У<%ф (<У - толщина электрода) называется

ш

модулем Тиле Равномерной работе пористого электрода и высокому коэффициенту эффективности соответствуют малые значения модуля < 1

Piic.fi. Изменение относительного сопротивления от параметра д = при различной толщине Электрода 0,02; 0,06; 0,12 см)

а) 0 = 1ГГ

б) 0= 30;

в) 9 = 1#

Рис.7, распределение интенсивности токоооразования (дЩт > при изменении параметра в (/ =8 см; Н =4 см; ¿=0,06 см)

На рис 6 приведены графики изменения сопротивления, вызванного концентрационной составляющей поляризации (в относительных единицах, R0 =——,

ХУ

V - объем электрода, %к - удельная кинетическая проводимость электрода) в зависимости от параметра q = lg0, Если q меньше некоторого порогового значения сопротивление практически равно нулю, что соответствует режиму работы тонкого электрода Если параметр превышает пороговое значение - сопротивление резко возрастает При этом происходит перераспределение потенциала таким образом, что процессы токообразоваиия смещаются к фронтальным поверхностям электрода, рис 7 Величина порогового значения, когда электролит начинает оказывать влияние на уровень внутренних потерь, не является постоянной, а зависит от другах параметров электрода При уменьшении толщины электрода пороговое значение в смещается в сторону более высоких значении, рис б

На основе проведенных расчетов проводился анализ эффективности работы электродов с целью повышения эксплуатационных характеристик при разработке цилиндрических аккумуляторов и макетов батарей никель-металлогидридной системы

Цилиндрические аккумуляторы емкостью 1,2 А'Ч

При формулировке требований к массогабаритным параметрам электродов разрабатываемых цилиндрических аккумуляторов с номинальной емкостью 1,2 А ч исходными являлись удельные емкостные характеристики отрицательных и положительных электродов 1,2 А'ч/см3 (МГЭ) и 0,55 А ч/см3 (ОНЭ) Кроме того, для создания резерва заряда емкость металлогидридного электрода (МГЭ) должна превышай, емкость оксидно-никелевого электрода (ОНЭ) Для обеспечения эффективной работы толщина электродов не должна превышать величину 25,ф Оптимальные расчетные значения массогабаритных параметров электродов цилиндрического аккумулятора HR15/51 1,2УФАИ 563342 011 приведены в таблице 1

Таблица 1 Значения расчетных параметров электродов

Электрод Параметры

Голщияа, мм Масса, г Ёмкость, Ач 5эф, ММ

ОНЭ 0,64-0,68 7,3-7,7 1,24-1,33 0,8

мгз 0,31-0,33 9,2-9,7 1,80-г1,91 0,16

Расчеты показали, что токообразующие процессы в электродах распределены достаточно равномерно, при этом в наружных слоях, составляющих половину объема электрода, образуется 51% тока нагрузки в ОНЭ и 56% в МГЭ

На основании положительных результатов испытаний конструкторской документации была присвоена литера "ОГ (Акт комиссии УЭХК №12382В, 2003 г) Изделие сертифицировано Сертификат соответствия № РОСС RU МЕ63 В02001

Испытания при минус 18°С и минус 30°С показали, что аккумулятор HR15/51 1 2 УФАИ 563 342 011 обладает высокой емкостью при отрицательных температурах Емкость аккумулятора при температуре минус 30°С находится на уровне емкости аккумулятора фирмы "VARTA" с емкостью 1,6 Ач, имеющего среди импортных аккумуляторов наиболее высокие характеристики при отрицательных температурах (0,93 А ч и 0,86 А ч соответственно при токе разряда 600 мА)

Ni-MH батарея с биполярными электродами

Наличие комплектующих никель-водородного аккумулятора 28НВ-10 позволило изготовить макет Ni-MH аккумуляторной батареи с биполярными электродами (общее число элементов равно пяти) Номинальное напряжение макета составляет б В, расчетная электрическая емкость - 1,9 А ч

Проведенные испытания показали возможность работы никель-металлогидридной системы в составе батареи фильтрпрессной конструкции Макет батареи на протяжении 150 циклов обладал емкостью, близкой к расчетной Вместе с тем, при повышенных нагрузках емкость макета существенно снижается из-за высокой поляризации при разряде отрицательных электродов

Расчеты показали (рис 8, МГЭ-1), что работа биполярных электродов в одностороннем режиме сопровождается неэффективным использованием активного материала металлогидридного электрода Глубина проникновения процессов в электроде составляет <5ьф =0,15 мм Модуль Тиле при толщине электрода 0,55 мм составляет S/S^ - 3,7 Поэтому в данном эксперименте не удалось реализовать в полной мере емкостные возможности электродов

В случае двухсторонней работы (рис 8, МГЭ-2) неравномерность распределения процессов по толщине существенно снижается При этом в наружных слоях, содержащих половину объема электрода, вырабатывается 66% тока нагрузки (при односторонней работе 85 %, МГЭ-1)

Результаты расчетов были использованы при разработке плоской викель-металлогидрчдной батареи для носимых радиостанций.

Рис.8. Раст^делетще интенсивности токообразования по толщине электродов Плоская №-МН батарея дли носимых радиостанций

Разработанные на УЭХК паетироваяные ленточные положительные и отрицательные электроды Лля ннкель-металтэгтцфилдьк аккумуляторов позволяют и\>,гйтедить источник ишаим (габаритные размерь! 1и()х5'Ги 16 мм) для носимых радиостанций с напряженном 7,2 В емкостью не меней 2,0 А-ч, работоспособный прет отрицательных температурах до минус 30°С,

Повышение :)иергоотдачи электродов в отдельных аккумуляторах достигалось путем увеличения одела электродов в группе за счет обеспечения двухстороннего режима работы электретов и снижения габаритной плотности тока.

Батареи состоят из С плоских аккумуляторов, общее напряжение батареи составляет 7,2 В. В аккумуляторе ишоптдовано 5 отринете лмъте и 4 положи-гельиых электрода, изготовленных в форме "книжек". Толщнна положительных электродов -0,85 мм, отрицательных - 0,52 мм.

Аттестационная емкость экспериментальных образцов батарей составила 2,12,3 А-ч, энергоемкость не менее 210 Вт-ч/л. Учитывая характеристики батарей при повышенном токе разряда и отрицательных температурах, можно сказать, что разработан макет- источника питания с высокими эксплуатационными 'Характеристиками и работой! особньш а климатических условиях России. Отработанные конструктаиные особенности позволяют перейти к этапу создания реальной плоской аккумуляторной батареи по техническому заданию изготовителей отечественных радиостанций.

0,1 — — "' —

о ----

О 0,3 0.

иль 0,3 0.45 й.6 ТОП1ДИНЗ, мм

ВЫВОДЫ

1 Проведено исследование кинетики процессов переноса в щелочном электролите для никель-металлогидридной системы в условиях вынужденной конвекции электролита, вызванной протеканием электродных процессов Выведены выражения эффективных коэффициентов диффузии молекул воды и щелочи в электролите

2 Построена математическая модель квазистационарного процесса разряда №-МН аккумулятора, позволяющая рассчитать двумерное распределение интенсивности электродных процессов в пористых электродах ограниченных размеров с учетом основных видов поляризации и оценить эффективность работы электродов в зависимости от структурных характеристик и физико-химических свойств используемых материалов и электролита

3 Показано, что характер распределения интенсивности токообразования по толщине электродов зависит от отношения электропроводностей твердофазных компонент и электролита [в условиях вынужденной конвекции от параметра О = (рхУ'} Неравномерность токообразования по толщине электродов и поляризационные процессы резко возрастают в случае превышения значения этого параметра некоторой пороговой величины

4 Установлено, что на процессы переноса зарядов и транспорта воды в электролите оказывает влияние неравномерность распределения токообразующих процессов в электродах, вызванная способом токосъема, которая приводит к возникновению в межэлектродном слое электролита продольных (направленных параллельно плоскости электродов) составляющих тока и потока воды и увеличению омического сопротивления электролита

5 Исследованы закономерности изменения омического сопротивления электродов в зависимости от способа токосъема и размеров электрода Результаты расчетов использованы для оптимизации конструкции электродов и выбора способа токосъема при разработке макета цилиндрического никель-металлогидридного аккумулятора емкостью 3,7 А ч

6 На основе математической модели проведен анализ распределения электрохимических процессов по толщине электродов в никель-металлогидридных аккумуляторах

Полученные результаты были использованы

- при отработке конструкции и оптимизации массогабаритных параметров

электродного блока для цилиндрических аккумуляторов HR15/51 1,2 УФАИ 563342 011 емкостью 1,2-1,4 Ач На основании положительных результатов испытаний конструкторской документации была присвоена литера "ОГ Изделие сертифицировано

- для оценки эффективности работы биполярных электродов в макете никель-металлогидридной батареи фильтрпрессной конструкции,

- при выборе конструкции и повышения удельных энергетических характеристик экспериментальной батареи для носимых радиостанций

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Швецов А С, Голин Ю JI, Тесля В И Результаты математического моделирования процесса рекомбинации кислорода в герметичных аккумуляторах Доклад на научно-практической конференции, посвященной 80-летию кафедры "Технология электрохимических производств" УГТУ-УПИ Екатеринбург 2003 г

2 Швецов А С , Голин Ю Л , Тесля В И Исследование процесса рекомбинации кислорода в герметичных аккумуляторах методом матемагического моделирования // "Электрохимическая энергетика", том 3, №3,2003 г

3 Швецов А С Исследование неравномерности распределения потенциала в электродах и его влияние на величину внутреннего сопротивления

// "Электрохимическая энергетика", том 5, №3, 2005 г

4 Тесля В И, Цедилкин А П, Швецов А С , Тренин Д С Никель-металлгидридная аккумуляторная батарея для отечественных носимых радиостанций //"Электрохимическая энергетика", том 6, №2,2006 г

5 Швецов ACO возможности снижения концентрационной поляризации

в электролите в кислородно-водородных ТЭ // "Электрохимическая •энергетика", том 6, №2, 2006 г

6 Стихии А С , Тесля В И , Матренин В И , Цедилкин А П , Швецов А С , Громов В В Исследование возможности работы никель-металлгидридной батареи с биполярными электродами и общим газовым коллектором // "Электрохимическая энергетика", том 7, №3, 2007

7 Швецов А С , Зарубин А Н, Тееля В И Математическое моделирование процессов токообразования и анализ эффективности работы пористых электродов // "Электрохимическая энергетика", том 7, №2,2007

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Основные механизмы процессов, протекающих в пористых электродах.

1.1 Основные положения теории электродных процессов.

1.2 Электродные реакции в никель-металлогидридной системе.

1.3 Особенности токообразования в пористых электродах.

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. Кинетика процессов переноса в щелочном электролите никель-металлогидридной системы.

2.1 Кинетические коэффициенты переноса компонентов в щелочном электролите при протекании электродных процессов.

2.2 Исследование влияния геометрии токосъема на процессы переноса в электролите.

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. Математическое моделирование процессов токообразования в пористом электроде.

3.1 Одномерная задача распределения токообразующих процессов в Ni-MH системе.

3.2 Математическая модель токообразующих процессов с учетом размеров электрода и способа токосъема.

3.3 Общие закономерности токообразования в электродах, следующие из математической модели.

3.4 Влияние геометрии и способа токосъема на величину омических потерь в электроде.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. Анализ эффективности работы электродов при разработке никель-металлогидридных аккумуляторов.

4.1 Определение эффективной электропроводности материалов и электролита в пористых электродах.

4.2 Цилиндрический герметичный никель-металлогидридный аккумулятор типоразмера АА.

4.3 Никель-металлогидридная батарея с биполярными электродами.

4.4 Плоская герметичная никель-металлогидридная батарея для носимых радиостанций.

Выводы к главе 4.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

Основной целью исследований и технологических разработок в области традиционных перезаряжаемых электрохимических систем является создание высокоэффективных и надежных химических источников тока (ХИТ), работоспособных в широком интервале температур и давлений, не требующих ухода в течение длительного периода службы и обладающих малым саморазрядом [1]. Наиболее перспективными являются ХИТ на основе водородных электрохимических систем, аккумулирующих энергию в процессе заряда накоплением водорода в связанном виде в составе анода с переходом его в окисленное состояние при разряде. Это так называемые никель-металлогидридные электрохимические системы (Ni-MH), в которых в качестве накопителя водорода применяются интерметаллические соединения, сплавы и композиционные материалы на их основе [2]. Повышенные по сравнению с традиционными источниками тока электрохимические характеристики - емкость, массовая и объемная плотность энергии и т.п. (табл.1) - способствуют расширению областей применения никель-металлогидридных аккумуляторов, а экологические показатели (например, отсутствие в их составе токсичных металлов, таких как кадмий, ртуть, цинк) позволяют повысить безопасность производства и утилизации ХИТ [3].

Таблица 1. Сравнительные энергетические характеристики аккумуляторов [4]

Тип аккумулятора Плотность энергии массовая, Вт-ч/кг объемная, Вт-ч/л

Свинцово-кислотный 30-40 50-100

Никель-кадмиевый 35-45 70-140

Никель-водородный 45-70 30-40

Никель-металлогидридный 50-60 150-200

Появившиеся в последние годы на рынке литиевые и литий-ионные аккумуляторы имеют удельную энергию 100-200 Вт-ч/кг и в сравнении с данными таблицы 1 превышают характеристики традиционных электрохимических систем с водными электролитами примерно в 1,5-2 раза [5]. Из-за высокой стоимости эти аккумуляторы находят применение пока преимущественно в космической отрасли, где наиболее важным параметром является масса [6]. Аккумуляторы Ni-MH системы, уступая литий-ионным по удельным весовым характеристикам, могут быть вполне конкурентноспособны с ними по некоторым эксплуатационным возможностям (число рабочих циклов, допустимые токи нагрузки, срок службы), которые делают их пригодными для удовлетворения актуальных потребностей в высокоэффективных автономных источниках энергии (мобильная связь, малая компьютерная техника, медицинское оборудование, видео- и фототехника). Дополнительно следует отметить, что из двух рассматриваемых электрохимических систем, никель-металлогидридные аккумуляторы отличаются более простой и отработанной технологией производства, безопасны при изготовлении и эксплуатации, имеют примерно в два раза меньшую стоимость [7-10].

Начало нового века характеризуется тем, что с ростом потребления малогабаритных аккумуляторов в сфере портативных электронных устройств начался переход на их использование в автомобильной промышленности в связи с технической необходимостью наращивания энерговооруженности современного автомобиля [10]. В данной области никель-металлогидридные аккумуляторы успешно конкурируют даже с литиевыми системами за счет большей мощности, надежности и долговечности при сравнительно невысокой цене [11,12].

Интерес к металлогидридным системам связан не только с практическим использованием в качестве накопителей водорода. На примере металловодородных систем изучаются основные закономерности кинетики электродных реакций, протекающих на многокомпонентных металлических сплавах, процессов абсорбции-десорбции и взаимодействий в системе металл-водород, а также природа электрокаталитической активности некоторых металлов и сплавов на их основе [1]. Дальнейшее развитие физической химии и электрохимии гидридообразующих сплавов позволит усовершенствовать Ni-MH аккумуляторы путем повышения их удельных емкостных характеристик, эксплуатационного ресурса и надежности.

Электрохимические процессы, протекающие в объеме пористых электродов, имеют некоторые особенности [13]. Специфика этих электродов обусловлена, в частности тем, что их поверхность не является эквипотенциальной. Омическое сопротивление пор, заполненных электролитом, а также твердофазной основы приводит к неравномерности распределения потенциала и плотности тока в электроде. Характер этого распределения зависит от структурных характеристик материалов электрода, природы электродных реакций, условий поляризации, от физико-химических свойств электродного материала и электролита.

Одним из важнейших показателей эффективности работоспособности электродов в рабочих условиях является равномерность распределения токообразующих процессов по их толщине. Чем больше эффективная глубина проникновения процессов в сравнении с толщиной электрода, тем выше коэффициент использования активных материалов и лучше его разрядные характеристики. Однако геометрические параметры электродов и структурные характеристики материалов при разработке аккумуляторов являются результатом компромиссных решений по обеспечению порой противоречивых между собой технических требований. Прежде всего, к ним относятся обеспечение необходимой электрической емкости на протяжении всего ресурса работы аккумуляторов, требуемого количества электролита в поровом объеме, заданной доли пор, незаполненных электролитом, необходимых для транспорта газа в режиме перезаряда и другие. В связи с этим выбор оптимальной конструкции электродов с учетом геометрических размеров, структурных и физико-химических свойств материалов и электролита является многопараметрической задачей. Применение математических методов для решения прикладных задач, возникающих при создании химических источников тока, способствует более глубокому пониманию закономерностей электродных процессов и является актуальным.

Цель работы - разработка математической модели для теоретического исследования закономерностей распределения электрохимических процессов в никель-металлогидридном аккумуляторе и применение результатов расчета для оптимизации конструкции и массогабаритных параметров электродов.

Поставленные задачи:

1. Математическое описание процессов переноса зарядов и вещества в щелочном электролите для никель-металлогидридной электрохимической системы.

2. Построение двумерной математической модели токообразующих процессов в пористых электродах Ni-MH системы в квазистационарном режиме работы.

3. Исследование кинетики процессов переноса в щелочном электролите в условиях неравномерности распределения токообразования в электродах, связанной с геометрией токосъема.

4. Исследование влияния геометрии электрода и способа токосъема на величину омических потерь для оптимизации конструкции электродов.

5. Расчет характеристик распределения электрохимических процессов в электродах для разрабатываемых никель-металлогидридных аккумуляторов.

Научная новизна

1. Теоретически установлены закономерности кинетики процессов переноса в щелочном электролите для никель-металлогидридной системы в условиях вынужденной конвекции электролита, вызванной протеканием электродных процессов.

2. Создана математическая модель процесса разряда Ni-MH аккумуляторов, основанная на предположении локального равновесия в твердой фазе и электролите, с пористыми электродами ограниченных размеров и учетом способа токосъема.

3. Получена теоретическая зависимость поляризационных потерь в электродах от отношения электропроводностей твердой фазы и электролита, в условиях вынужденной конвекции раствора.

4. Расчетным путем обоснована зависимость величины омических потерь от геометрических параметров токоотвода с электродов.

Практическая значимость

1. Математическая модель кинетических и электрохимических процессов в никель-металлогидридных аккумуляторах позволяет выявить основные закономерности процесса разряда с учетом основных видов поляризации и оценить эффективность их работы в зависимости от геометрических и структурных параметров электродов, а также физико-химических свойств используемых материалов и электролита. Для определенного круга задач полученные решения в аналитическом виде упрощают проведение инженерных расчетов при решении прикладных задач.

2. Закономерности изменения омического сопротивления электродов в зависимости от способа токосъема и размеров электрода использовались для оптимизации конструкции электродов при разработке макета цилиндрического никель-металлогидридного аккумулятора емкостью 3,7 А-ч.

3. Результаты расчетов величины поляризации и параметров распределения интенсивности электрохимических процессов по объему электродов применялись при отработке конструкции и оптимизации массогабаритных параметров электродного блока для цилиндрических никель-металлогидридных аккумуляторов HR15/51 1,2 УФАИ. 563342.011 ёмкостью 1,2-1,4 А-ч, для оценки эффективности и повышения удельных энергетических характеристик экспериментальных никель-металлогидридных батарей.

На защиту выносятся:

1. Теоретические закономерности процессов переноса зарядов и массопереноса при вынужденной конвекции в щелочном электролите для никель-металлогидридной системы.

2. Результаты математического моделирования процессов токообразования в никель-металлогидридном аккумуляторе в стационарном режиме разряда:

2.1 зависимость изменения поляризационных потерь в межэлектродном слое электролита от параметров распределения электрохимических процессов в электродах данной системы;

2.2 закономерности изменения омического сопротивления электрода в зависимости от геометрии токосъема;

2.3 зависимость изменения поляризационных потерь в электродах от отношения электропроводностей проводников I и II рода.

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование кинетики процессов переноса в щелочном электролите для никель-металлогидридной системы в условиях вынужденной конвекции электролита, вызванной протеканием электродных процессов. Выведены выражения эффективных коэффициентов диффузии молекул воды и щелочи в электролите.

2. Построена математическая модель квазистационарного процесса разряда NiMH аккумулятора, позволяющая рассчитать двумерное распределение интенсивности электродных процессов в пористых электродах ограниченных размеров с учетом основных видов поляризации и оценить эффективность работы электродов в зависимости от структурных характеристик и физико-химических свойств используемых материалов и электролита.

3. Показано, что характер распределения интенсивности токообразования по толщине электродов зависит от отношения электропроводностей твердофазных компонент и электролита [в условиях вынужденной конвекции от параметра 0 = (pz)~']-Неравномерность токообразования по толщине электродов и поляризационные процессы резко возрастают в случае превышения значения этого параметра некоторой пороговой величины.

4. Установлено, что на процессы переноса зарядов и транспорта воды в электролите оказывает влияние неравномерность распределения токообразующих процессов в электродах, вызванная способом токосъема, которая приводит к возникновению в межэлектродном слое электролита продольных (направленных параллельно плоскости электродов) составляющих тока и потока воды и увеличению омического сопротивления электролита.

5. Исследованы закономерности изменения омического сопротивления электродов в зависимости от способа токосъема и размеров электрода. Результаты расчетов использованы для оптимизации конструкции электродов и выбора способа токосъема при разработке макета цилиндрического никель-металлогидридного аккумулятора емкостью 3,7 А-ч.

6. На основе математической модели проведен анализ распределения электрохимических процессов по толщине электродов в никель-металлогидридных аккумуляторах.

Полученные результаты были использованы:

- при отработке конструкции и оптимизации массогабаритных параметров электродного блока для цилиндрических аккумуляторов HR15/51 1,2 УФАИ. 563342.011 ёмкостью 1,2-1,4 А-ч. На основании положительных результатов испытаний конструкторской документации была присвоена литера "Oi". Изделие сертифицировано.

- для оценки эффективности работы биполярных электродов в макете никельметаллогидридной батареи фильтрпрессной конструкции;

- при выборе конструкции и повышения удельных энергетических характеристик экспериментальной батареи для носимых радиостанций.

1. Казаринов И.А, Семыкин А.В. Электродные материалы на основе гидридов металлов и сплавов. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С.6-23.

2. Центер Б.И., Лызлов Н.Ю. Металл-водородные электрохимические системы. Теория и практика. Л: Химия, 1989.

3. Патрикеев Ю.Б., Филянд Ю.М., Бадовский В.В. Сплавы-накопители водорода для экологически чистых энергопреобразующих устройств. Юбилейный сборник "ГИРЕДМЕТ 70 лет в металлургии редких металлов и полупроводников". М.: 2001.

4. Патрикеев Ю.Б. Металлургия редких и рассеянных элементов.

5. Под ред. Дробота Д.В. М.: Российская академия естественных наук, 1999. С. 292332.

6. Коровин Н.В. Перспективные электрохимические системы для химических источников тока. Материалы Междунар. научно-практ. конф. Киев: Изд-во Киев, нац. ун-та технологий и дизайна, 2003. С.19.

7. Kalhammer F.R. Solid State Ionics. 2000. V.135. № 1. P. 315.

8. Таганова A.A., Пак И.А. Герметичные химические источники тока для портативной аппаратуры. С-Пб. 2003.22с.

9. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: ИПК "Платина". 2002. 243-246 с.

10. Реферативный журнал. Энергетика. (22Ф. Генераторы прямого преобразования тепловой и химической энергии в электрическую. (Вторичные химические источники тока). М: ВИНИТИ РАН. 1996-2006.

11. Солдатенко В.А. Отчет по теме: "Электрические аккумуляторы новых электрохимических систем и материалы для их производства". М: АОЗТ "Электрозаряд". 2002.16с.1L Masuhiro О., Takehito В., Tomonori К., Masaharu W., Masahiko О.

12. Разработка никель-металлгидридной батареи для электромобиля // Yuansa jiho. 1998. РЖЭ. 7Ф88.

13. Guo Zi-giang. Металл-гидридные аккумуляторы для электромобилей // China Electric Vehicle Institute Technical Service Center. 2002. РЖЭ. 4Ф48.

14. Дасоян M.A., Агуф И.А. Современная теория свинцового аккумулятора. Л: Энергия (Ленинградское отделение), 1975, с.51.

15. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. М: "Высшая школа", 1990.

16. Стрекалов П.В. Атмосферная коррозия металлов под полимолекулярными адсорбционными слоями влаги // Защита металлов. 1998, т. 34, №6, с. 565-584.

17. Грилихес М.С., Божевольская В.Б. Взаимодействие водорода с металлами при электрохимических процессах в растворах электролитов // Журнал прикладной химии. 1995, т. 68, вып.З, с. 353-365.

18. Семененко К.Н., Бурнашева В.В., Кравченко О.В., Яковлева Н.А. Водород в металлах и молекулярных структурах // Журнал неорганической химии. 2000, т. 45, №2, с. 225-233.

19. Лопаткин А.А. Оценка удельной поверхности адсорбентов с использованием газоадсорбционных данных // Журнал физической химии. 1998, т.72, №9, с. 17281733.

20. Абрамзон О.С., Чернышов С.Ф., Пшеничников Ф.Г. Удельная поверхность и токи обмена реакции ионизации-выделения водорода для различных никелевых катализаторов // Электрохимия. 1976, т.ХП, вып.11, с. 1667-1672.

21. Kleperis J., Wojcik G., Czerwinski A. Electrochemical behavior of metal hydrides // Journal of Solid State Electrochemistry. 2001. Vol. 5, №4, p. 229-249.

22. Iwakura Ch., Fukuda K., Senoh H. Electrochemical characterization of MmNi4.o-xMno.75Alo.25Cox electrodes as a function of cobalt content // Electrochemica Acta. 1998. Vol. 43, Iss. 14-15, p. 2041-2046.

23. Chartouni D., Zuttel A., Nutzenadel C., Schlapbach L. In siti STM investigation of metall hydride electrodes in alkaline electrolyte during electrochemical cycles // Journal of Alloys and Compounds. 1997. Vol. 261, Iss. 1-2, p. 273-275.

24. Balasubramaniam R. Hysteresis in metal- hydride systems // Journal of Alloys and Compounds. 1997. Vol. 253-254, p. 203-206.

25. Та K.P., Newman J. Proton intercalation hysteresis in charging and discharging nickel hydroxide electrodes // Journal of the Electrochemical Society. 1999. Vol. 146, №8, p. 2769-2779.

26. Bratanich Т., Solonin S., Petrischev V., Skorokhod V. Dilatation investigation of porous intermetallic samples during reversible hydrogenation // International Journal of Hydrogen Energi. 1996. Vol. 21, Iss. 11-12, p. 1115-1120.

27. Mayergoyz I.D. Mathematical models of hysteresis. New-York: Spriger-Verlag, 1991, p.186.

28. Balasubramaniam R. The role of interfacial curvature in the hysteresis in metal-hydrogen systems // International Journal of Hydrogen Energi. 1996. Vol. 21, Iss. 2, p. 119-127.

29. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C. Жидкостные пористые электроды. Минск: "Наука и техника", 1974, с.8.

30. Барсуков В.З., Ксенжек О.С., Эрперт А.М., Сагоян JI.H. Распределение электрохимического процесса по глубине металлокерамического окисноникелевого электрода // М: "Наука", Электрохимия, том X, вып.2, 1974, с.237.

31. Фрумкин А.Н. //ЖФХ, 1949,23,1477.

32. Ксенжек О.С. // ЖФХ, 1962,36,243.

33. Иоффе И.И., Письмен И.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. М: 1972.

34. Зельдович Я.Б. //ЖФХ, 1939,13,163.

35. Ксенжек О.С. О механизме работы пористых электродов / Топливные элементы. Под редакцией Багоцкого B.C. и Васильева Ю.Б. М: "Наука", 1964, с.11.

36. Гуревич И.Г., Багоцкий B.C. Работа жидкостных пористых электродов в диффузионном режиме подачи реагентов / Топливные элементы. Под редакцией Багоцкого B.C. и Васильева Ю.Б. М: "Наука", 1964, с.69.

37. Даниель-Бек B.C. // ЖФХ, 1948,22,697.

38. Ксенжек О.С., Стендер В.В. //Докл. АН СССР, 1956,106,1.

39. Ксенжек О.С., Стендер В.В. // Докл. АН СССР, 1956, 107,280.

40. Ксенжек О.С., Стендер В.В. // ЖФХ, 1957,31,117.

41. BuvetR., Guillou М., Warszawski В. // Elecktrohim. Acta, 1962,6,113.

42. Austin L.G. // Simposium on Fuel Gells, Chicago Meeting. Division of Petroleum Chemistry. Am. Chem. Soc., September 3-8,1961.

43. Ксенжек О.С. // ЖФХ, 1962,36,633.

44. Перская P.M., Зайденман И.А. //Докл. АН СССР, 1957, 115, 548.

45. Зайденман И.А., Перская Р.М. // ЖФХ, 1959,33,50.

46. Зайденман И.А. // ЖФХ, 1959,33,437.

47. Urbach Н.В. // Simposium on Fuel Gells, Chicago Meeting. Division of Petroleum Chemistry. Am. Chem. Soc., September 3-8,1961.

48. H. Gu, T.V. Nguyen, and R.E. White, J. Electrochem. Soc., 134,2953 (1987).

49. W.B. Gu, C.Y. Wang, and B.Y. Liaw, J. Electrochem. Soc., 144,2053 (1997).

50. D. Fan and R.E. White, J. Electrochem. Soc., 138,17 (1991).

51. D. Fan and R.E. White, J. Electrochem. Soc., 138,2952 (1991).

52. P. De Vidts and R.E. White. J. Electrochem. Soc., Vol. 142, 1509 (1995).

53. B.V. Ratnakumar, P. Timmerman, C. Sanchez, S.D. Stefano and G. Halpert, J. Electrochem. Soc., 143,803 (1996).

54. В. Paxton and J. Newman, J. Electrochem. Soc., 144,3818 (1997).

55. T.F. Fuller, M. Doyle and J. Newman, J. Electrochem. Soc., 141,1 (1994).

56. C.Y. Yuh and J.R. Selman, J. Electrochem. Soc., 131,2062 (1984).

57. J.A. Prins-Jansen, J.D. Fehribach, K. Hemmes and J.H.W. De Wit, J. Electrochem. Soc., 143,1617 (1996).

58. T.F. Fuller and J. Newman, J. Electrochem. Soc., 140,1218 (1993).

59. T.V. Nguyen and R.E. White, J. Electrochem. Soc., 140,2178 (1993).

60. P. De Vidts, J. Delgado, and R.E. White. Mathematical Modeling for the Discharge of a Metal Hydride Electrode. J. Electrochem. Soc., Vol. 142,4006 (1995).

61. J.K. Heikonen, K. Vuorilehto and T. Noponen, J. Electrochem. Soc., 143,3972 (1996).

62. J. Bouet, F. Richard, and P. Blanchard, in Nickel Hydroxide Electrodes, D.A.Corrigan and A.H. Zimmerman, Editors, PV 90-4, p. 260, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ (1990).

63. J.W. Weidner and P. Timmerman, J. Electrochem. Soc., 141,346 (1994).

64. M. Viitanen, J. Electrochem. Soc., 140,936 (1993).

65. Q.M. Yang, M. Ciureanu, D.H. Ryan, and J.O. Strom-Olsen, ibid., 141,2111 (1994).

66. Q.M. Yang, M. Ciureanu, D.H. Ryan, and J.O. Strom-Olsen, ibid., 141,2116 (1994).

67. B.E. Conway and J. Wojtowicz, J. Electroanal. Chem., 326, 277 (1992).

68. J.C. Slattery, Momentum, Energy, and Mass Transfer in Continua, Huntington, New York (1981).

69. C.Y. Wang, W.B. Gu, and B.Y. Liaw, J. Electrochem. Soc., 145, 3407 (1998).

70. W.B. Gu, C.Y. Wang, and B.Y. Liaw, J. Electrochem. Soc., 145,3418 (1998).

71. W.B. Gu, C.Y. Wang, S.M Li, M.M. Geng and B.Y. Liaw, Electrochemica Acta, 1998.

72. T. Sakai, A. Takagi, K. Kinoshita, N. Kuriyama, H. Miyamura, and H. Ishikawa, "Influence of Binding Materials for Shaping Alloy Electrodes on the Performance of a Ni/Metal Hydride Battery," Journal of the Less-Common Metals, 172-174, 1185 (1991).

73. M. flcoma, Y. Hoshina, I. Matsumoto, and C. Iwakura, "Self-Discharge Mechanism of Sealed-Type Nickel/Metal-Hydride Battery," J. Electrochem. Soc., 143,1904 (1996).

74. Антропов JI.И. Теоретическая электрохимия. М: "Высшая школа", 1969.

75. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М: Изд. "Мир". 1967.

76. Краткий справочник физико-химических величин. Л: "Химия". Под ред. Равделя А.А. и Пономаревой A.M. 1983, с. 123-124.

77. Швецов А.С. О возможности снижения концентрационной поляризациив электролите в кислородно-водородных ТЭ // "Электрохимическая энергетика", том 6, №2, 2006 г.

78. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. М: "Наука". 1971.

79. Швецов А.С. Исследование неравномерности распределения потенциала в электродах и его влияние на величину внутреннего сопротивления // "Электрохимическая энергетика", том 5, №3, 2005 г.

80. Швецов, Зарубин А.Н., Тесля В.И. Математическое моделирование процессов токообразования и анализ эффективности работы пористых электродов // "Электрохимическая энергетика", том 7, №2,2007.

81. Мороз В.П., Барсуков В.З., Милютин Н.Н., Сагоян JI.H.

82. Моделирование динамики распределения процесса по высоте электродов при заряде и разряде никель-кадмиевого аккумулятора. Сборник работ по химическим источникам тока. JL: Энергия, вып. 13,1978 г.

83. Лидоренко Н.С., Мучник Г.Ф. Электрохимические генераторы. М.: Энергоиздат, 1982, стр. 183-184.

84. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания. // Киев: Наукова Думка, 1972, с. 151.

85. Mejer В.А., Smith D.W. Flow through Porous Media: Comparison of Consolidated and Unconsolidated Materials // Ind. and Eng. Chem. Fundam., vol. 24, №3, 1985, pp.360-368.

86. Зелютина B.C., Решетникова Г., Тесля В.И., Цедилкин А.П., Чумаковский О.В., Шолохов Л.Ю. Патент РФ № 2186441. Опубликован 27.07.2002.

87. Корольков В.В., Решетникова Г., Тесля В.И., Цедилкин А.П., Алисов С.И., Федоров В.А., Березин М.Ю. Патент РФ № 2214023. Приоритет от 2001.07.09. Опубликовано 2003.10.10.

88. Голин Ю.Л., Кондратьев Д.Г., Матренин В.И. и др. Электрохимические источники тока на УЭХК // Теория и практика электрохимических процессов. Вестник УГТУ-УПИ №14(44) (серия химическая), Екатеринбург, 2004, с. 45-52.

89. Баженов М.Д., Железняков А.Г., Кондратьев Д.Г., Матренин В.И., Никитин В.А., Соколов Б.А., Стихии А.С. Никель-водородная аккумуляторная батарея с общим газовым коллектором // Известия академии наук. Энергетика, №5,2003, с. 21-37.

90. Стихии А.С., Тесля В.И., Матренин В.И,, Цедилкин А.П., Швецов А.С., Громов В.В. Исследование возможности работы никель-металлгидридной батареи с биполярными электродами и общим газовым коллектором // "Электрохимическая энергетика", том 7, №3,2007.

91. Таганова А.А., Пак И.А. Герметичные химические источники тока для портативной аппаратуры. С-Петербург: Химиздат. ЗАО "Источник". СПб. 2003. 205с.

92. Тесля В.И., Цедилкин А.П., Швецов А.С., Тренин Д.С. Никель-металлгидридная аккумуляторная батарея для отечественных носимых радиостанций // "Электрохимическая энергетика", том 6, №2,2006 г.

93. Теньковцев В.В., Центер Б.И. Основы теории и эксплуатации герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов. JL: "Энергоатомиздат". Ленинградское отделение. 1985.19с.

94. Семыкин А.В. Макрокинетика кислородного и водородного циклов в герметичных никель-металлогидридном аккумуляторе. Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. Саратов. 2005.

95. Хомская Е.А., Бурдакова Н.Ф., Горбачева Н.Ф.

96. Управление газожидкостным потоком при заряде аккумуляторов. Саратов: Издательство Саратовского университета, 1998.119с.

97. Швецов А.С., Голин Ю.Л., Тесля В.И. Исследование процесса рекомбинации кислорода в герметичных аккумуляторах методом математического моделирования. // "Электрохимическая энергетика", том 3, №3,2003 г.

98. Основные результаты опубликованы в следующих работах:

99. Швецов А.С., Голин Ю.Л., Тесля В.И. Исследование процесса рекомбинации кислорода в герметичных аккумуляторах методом математического моделирования // "Электрохимическая энергетика", том 3, №3, 2003 г.

100. Швецов А.С. Исследование неравномерности распределения потенциала в электродах и его влияние на величину внутреннего сопротивления"Электрохимическая энергетика", том 5, №3, 2005 г.

101. Тесля В.И., Цедилкин А.П., Швецов А.С., Тренин Д.С. Никель-металлгидридная аккумуляторная батарея для отечественных носимых радиостанций. //"Электрохимическая энергетика", том 6, №2,2006 г.

102. Швецов А.С. О возможности снижения концентрационной поляризациив электролите в кислородно-водородных ТЭ // "Электрохимическая энергетика", том 6, №2, 2006 г.

103. Стихии А.С., Тесля В.И., Матренин В.И., Цедилкин А.П., Швецов А.С., Громов В.В. Исследование возможности работы никель-металлгидридной батареи с биполярными электродами и общим газовым коллектором // "Электрохимическая энергетика", том 7, №3,2007.

104. Швецов А.С., Зарубин А.Н., Тесля В.И. Математическое моделирование процессов токообразования и анализ эффективности работы пористых электродов // "Электрохимическая энергетика", том 7, №2,2007.