автореферат диссертации по энергетике, 05.14.08, диссертация на тему:Разработка оптимальных композиций рабочих тел для энергетических установок на базе химических источников тока с алюминиевым анодом

На правах рукописи

005047624

Окорокова Надежда Сергеевна ^

РАЗРАБОТКА ОПТИМАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ РАБОЧИХ ТЕЛ ДЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК НА БАЗЕ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА С АЛЮМИНИЕВЫМ АНОДОМ

Специальность 05.14.08 - Энергоустановки на основе возобновляемых видов энергии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 О ДЕК 2012

Москва-2012

005047624

Работа выполнена в Московском авиационном институте (национальном исследовательском университете)

Научный руководитель:

кандидат химических наук, профессор, Фармаковская Ариадна Алексеевна

Официальные оппоненты:

Тазетдинов Рустем Галятдинович, доктор технических наук, профессор, Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет), профессор кафедры "Технология конструкционных материалов".

Смирнов Сергей Евгеньевич, доктор технических наук, профессор, Национальный исследовательский университет "МЭИ", профессор кафедры "Химия и электрохимическая энергетика".

Ведущая организация:

Объединенный институт высоких температур Российской академии наук ОИВТ РАН

Защита состоится «25» декабря 2012 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.125.08, созданного на базе Московского авиационного института (национального исследовательского университета), 125993, Москва, А-80, ГСП-3, Волоколамское шоссе, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского авиационного института (национального исследовательского университета)

Автореферат разослан ноября 2012]

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.125.08 д.т.н., проф.

-Ю.В.Зуев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена разработке и исследованию новых рабочих тел для энергоустановок на базе химических источников тока (ХИТ) с алюминиевым анодом с целью повышения их энергетических и эксплуатационных характеристик, а также расширения областей применения и функциональных возможностей.

Акггуалыюсть темы. В настоящее время одной из наиболее актуальных проблем энергетики является проблема создания новых высокоэффективных автономных источников энергоснабжения на основе непосредственного преобразования химической энергии в электрическую. Особенно это актуально для таких сфер деятельности человека, как авиация и космонавтика, где порой просто невозможно применять никакие иные источники энергии, а также для питания электроаппаратуры при отсутствии централизованного энергоснабжения.

Одной из лучших электрохимических систем для ХИТ является система кислород-алюминий. Так как кислород для неё чаще всего поступает из атмосферного воздуха, её также называют воздушно-алюминиевой (ВА). По своим удельным энергомассовым характеристикам ХИТ со щелочным электролитом на основе этой системы уступают лишь кислородно-водородным топливным элементам (Ог/Н2 ТЭ) с криогенным хранением компонентов и некоторым типам ХИТ с литиевым анодом.

Большая распространённость на Земле и низкая стоимость, как алюминия, так и кислорода, а так же экологическая чистота исходных компонентов и продуктов реакции делают ВА ХИТ перспективным и конкурентоспособным источником тока.

В авиации ВА ХИТ целесообразно использовать в качестве аварийных источников электропитания на летательных аппаратах и для энергоснабжения наземного технологического оборудования. Очень перспективно их применение в качестве основных источников энергии малоразмерных дистанционно пилотируемых летательных аппаратов (МДПЛА) (электролётов). По сравнению с используемыми в настоящее время энергетическими установками (ЭУ) для МДПЛА на основе никель-кадмиевых или литий-полимерных (литий-ионных) аккумуляторных батарей, ЭУ на основе ВА ХИТ имеет следующие преимущества:

- большую удельную энергоёмкость, что обеспечивает большее время полёта;

- возможность механической перезарядки в полевых условиях;

- меньшую стоимость.

На космических аппаратах ВА ХИТ также могут служить аварийными источниками электропитания, однако, наиболее перспективно их применение в тех случаях, когда начало активной работы аппарата отодвинуто от момента старта на длительный или неопределённый срок. Характерными примерами могут служить спускаемые аппараты для исследования планет, их спутников и астероидов, а также средства автономного перемещения космонавта в открытом космосе ("космический мотоцикл"). Перспективно также применение ВА ХИТ и в других транспортных средствах, например, в электромобилях.

ВА ХИТ до конца 70-х годов 20-го века всерьёз не разрабатывались, так как не были востребованы техникой. Лишь с бурным развитием таких энергоёмких автономных потребителей, как авиация и космонавтика, военная техника и наземный транспорт, ситуация изменилась, и в настоящее время исследование и разработка ХИТ с алюминием в качестве анода проводится довольно интенсивно.

В мире разработке ВА ХИТ и ЭУ на их основе различных типов и назначения уделяется большое внимание, и на эти цели выделяются крупные ассигнования. К работе привлечены крупнейшие университеты и исследовательские центры в Канаде, США, Австрии. Канадская фирма А1иро\уег 1пс ведёт разработки установок для наземного и подводного транспорта, а также для телекоммуникационных сетей. В США создано

несколько типов ВА ХИТ со щелочным электролитом для замены дизельных или бензиновых генераторов, а также ЭУ для электромобиля.

В России (ранее СССР) работы по созданию ВА ХИТ также стали серьёзно проводиться, начиная с конца 70-х годов прошлого столетия, и, несмотря на низкие объёмы финансирования, уровень российских разработок ЭУ на основе ВА ХИТ не уступает мировому

Пионером и одной из ведущих организаций по исследованию и разработке ВА ХИТ в России является МАИ. Эти работы долгое время институт вёл самостоятельно, а также совместно с ФГУП НПК "АльтЭн" (ныне ОАО НПК "АльтЭн") и ГНПП "Квант". В настоящее время эти работы в МАИ осуществляются совместно с ОИВТ РАН.

Электролитами в большинстве российских разработок служили щелочные растворы. Источники с солевым электролитом (15%-ный раствор №С1) разрабатывались в ГНПП "Квант" и МЭИ. Там же были разработаны ХИТ, использующие морскую воду в качестве электролита.

Несмотря на очевидные достижения, разработки ЭУ с ВА ХИТ и в мире, и в России, к настоящему времени не доведены до начала их серийного выпуска. Расширение областей применения ВА ХИТ и их внедрение в промышленность требует дополнительных исследований и решения задач по разработке новой элементной базы таких источников и создания оптимальных композиций рабочих тел для повышения их энергетических и эксплуатационных характеристик.

Это в первую очередь анодные материалы. Во многих отечественных образцах ЭУ в качестве анодов использовался разработанный МАИ совместно с ГИПРОЦМО экспериментальный анодный сплав А1-1п, который изготавливается только по спецзаказам в небольших объёмах (до 500кг), практически в лабораторных условиях. Применение этого довольно дорогого сплава при серийном выпуске ЭУ приведёт к повышенным эксплуатационным расходам, следовательно, для их успешной коммерциализации необходимо исследовать возможность применения дешёвых анодных материалов, в том числе из числа промышленных серийно выпускаемых алюминиевых сплавов.

В ЭУ с ВА ХИТ, использующих щелочной электролит, для повышения энергомассовых и эксплуатационных характеристик необходимо снижение скорости коррозии анода, что приводит к повышению коэффициента полезного использования алюминия. Как показали наши предыдущие исследования, существенно снизить скорость коррозии алюминия в щелочном электролите возможно путём введения в него олова в виде станнат-ионов. Лучшими характеристиками аноды из сплава А1-1п обладают в электролите состава: 4М №ОН + 0,06М ИагЭпОз-ЭНгО. Однако в процессе работы ХИТ металлическое олово, контактно выделяясь из электролита на поверхности алюминия, в итоге выпадает в виде металлического шлама в межэлектродном зазоре, что может приводить к короткому замыканию источника. Поиск альтернативы станнатам в качестве ингибиторов щелочной коррозии алюминиевых анодов и исследование их влияния на характеристики источника составляет одну из задач настоящей работы.

В процессе работы источника межэлектродный зазор засоряется твёрдым продуктом реакции — гидроксидом алюминия, выпадающим из пересыщенных алюминатных растворов. Для его удаления разрабатывались схемы ЭУ, содержащие, кроме собственно источников тока, ряд вспомогательных систем, таких как система циркуляции и очистки электролита, каждая из которых сама по себе достаточно сложна. Применение в ВА ХИТ более концентрированных щелочных электролитов позволит расширить метастабильную область существования алюминатных растворов и избежать выпадения твёрдого гидроксида в течение длительного времени, что упрощает эксплуатацию источника.

Для ВА ХИТ с солевым электролитом основной проблемой является то, что в ходе реакции анодного окисления образующийся нерастворимый гидроксид алюминия А1(ОН)3 выпадает в виде геля. Он заполняет межэлектродный зазор, поры газодиффузионного катода, адсорбируется на поверхности анода, блокируя её, что приводит к падению мощности и

прекращению работы источника. Борьба с гелеобразованием была одной из задач данной работы.

Ещё одной проблемой ВА ХИТ является необходимость утилизации водорода, выделяющегося при коррозии алюминиевых анодов. В диссертации предлагается использовать этот водород как горючее для О2/Н2 ТЭ, поэтому задачей работы является расширение функциональных возможностей источников тока с алюминиевым анодом. Для этого решалась задача оценки возможности и целесообразности создания комбинированной ЭУ на базе двух источников: гидронного ХИТ и О2/Н2 ТЭ. В гидронном ХИТ (в отличие от ВА ХИТ) окислителем является не кислород, а вода из электролита, которая восстанавливается на электроде из инертного металла. Применение такого ХИТ, целесообразно не только, а возможно и не столько, как источника электроэнергии, но как электрохимически регулируемого источника водорода.

Функционирование гидронного ХИТ как генератора водорода в такой ЭУ во многом определяется работой катода, поэтому при создании гидронного ХИТ одной из основных проблем является поиск электродного материала с низким перенапряжением выделения водорода, что также являлось задачей работы.

Перечисленный выше ряд актуальных проблем алюминиевых ХИТ обусловил цель данной диссертации: разработку композиций рабочих тел ХИТ с алюминиевым анодом для повышения их энергетических и эксплуатационных характеристик и расширения функциональных возможностей н областей применения.

Для достижения данной цели в процессе выполнения работы были поставлены и решены следующие задачи:

1. Поиск и исследование:

- новых анодных материалов, удовлетворяющих требованиям современных ХИТ по электрохимическим характеристикам, простоте изготовления и доступности (массовое производство);

- составов новых электролитов и добавок к ним, ингибирующих щелочную коррозию алюминия;

- способа модификации гелеобразного продукта реакции ВА ХИТ с нейтральными солевыми

электролитами;

- новых катодных материалов с низким перенапряжением выделения водорода.

2. Уточнение на основе системных исследований рабочих процессов в ХИТ с алюминиевым

анодом физико-химической и математической моделей этих процессов.

3. Разработка методики оценки эффективности работы гидронного ХИТ как генератора водорода в составе комбинированной ЭУ с О2/Н2 ТЭ.

Научная новизна. В диссертационной работе получены следующие новые результаты:

- экспериментальные данные по поляризационным и коррозионным характеристикам новых

анодных алюминиевых сплавов в различных электролитах при разных температурах;

- результаты сравнительных испытаний ингибирующего действия добавок в щелочной электролит ряда неорганических и органических ингибиторов коррозии алюминия;

- уточнённая физико-химическая и математическая модели процессов, протекающих на электродах и в электролитах исследованных ХИТ;

- экспериментальные данные по поляризационным характеристикам различных катодных материалов гидронного ХИТ в различных электролитах и при разных температурах;

- способ модификации продуктов реакции анодного окисления алюминия при работе ВА ХИТ с солевым электролитом;

- рекомендации по подбору оптимальных композиций анод - электролит для ЭУ различного

назначения на основе ХИТ с алюминиевым анодом с повышенными энергетическими и эксплуатационными характеристиками;

- методика оценки эффективности работы гидронного ХИТ как генератора водорода в составе комбинированной ЭУ с О2/Н2 ТЭ.

Практическая значимость.

Получены новые экспериментальные данные по важнейшим энергетическим характеристикам ХИТ с алюминиевым анодом.

Разработаны уточнённые физико-химическая и математическая модели процессов, протекающих на электродах и в электролитах исследованных ХИТ, позволяющие проводить расчёт и проектирование ЭУ на их базе.

Даны рекомендации по составу оптимальных композиций «анод - электролит» для ВА ХИТ различного назначения с повышенными энергетическими и эксплуатационными характеристиками.

Проведена расчётная оценка работы гидронного ХИТ как генератора водорода в составе комбинированной ЭУ с 02/Н2 ТЭ и подтверждена эффективность такой системы.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования влияния различных факторов на энергомассовые и эксплуатационные характеристики ХИТ с алюминиевым анодом.

2. Рекомендации по выбору оптимальных композиций рабочих тел для ЭУ различной мощности и назначения на основе исследованных ХИТ.

3. Результаты исследования гидронного ХИТ с алюминиевым анодом как электрохимически

управляемого генератора водорода.

4. Экспериментальные данные по электрохимическим и физико-химическим характеристикам анодов из алюминия и его сплавов в нейтральных и щелочных электролитах разного состава.

5. Уточнённые физико-химическая и физико-математическая модели процессов в ХОТ с алюминиевым анодом.

6. Расчётная оценка эффективности работы гидронного ХИТ в составе комбинированной ЭУ

с02/Н2ТЭ.

Достоверность результатов, обоснованность выводов и рекомендаций

обеспечиваются применением современных электрохимических, физико-химических и аналитических методов исследований, сертифицированной и поверенной измерительной аппаратурой, достаточным объёмом экспериментального материала, подвергнутого статистическому анализу, воспроизводимостью результатов экспериментов, а также практическим использованием и патентоспособностью разработок.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы доложены на следующих конференциях, научных школах семинарах и симпозиумах:

1. «8-я Курчатовская молодёжная научная школа», Москва, РНЦ «Курчатовский институт», 22-25 ноября 2010г.

2. Актуальные проблемы российской космонавтики, XXXV академические чтения по космонавтике, Москва, 25-28 января 2011г.

3. «Инновации в авиации и космонавтике», Москва, МАИ, апрель 2011г.

4. «УШ-ая Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов", Москва, ИМЕТ РАН, ноябрь 20Иг.

5. Актуальные проблемы российской космонавтики, XXXVI академические чтения по космонавтике, Москва, январь 2012г.

6. «Инновации в авиации и космонавтике», Москва, МАИ, 17-20 апреля 2012г.

7. 11-я Международная конференция «Авиация и космонавтика», МАИ, 13-15 ноября 2012г.

Представляемые на конференциях материалы работы и автор были удостоены следующих наград:

1. Грамота за интересный и оригинальный научный доклад, представленный в 2011 году на конкурсе научно-исследовательских работ VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва, ИМЕТ РАН, ноябрь 2011г.

2. Диплом за работу, занявшую первое место, и Почетная грамота РКК "Энергия" за активное участие в реализации программ пилотируемых полётов, III Международный межотраслевой молодёжный научно-технический форум «Молодёжь и будущее авиации и космонавтики 2011». Москва, сентябрь 2011г.

3. Диплом за доклад по теме «Модификация продуктов анодного окисления алюминия в процессе работы химического источника тока с солевым электролитом». Московская молодёжная научно-практическая конференция «Инновации в авиации и космонавтике -2012», Москва, МАИ, 17-20 апреля 2012г.

4. Грамота за работу, прошедшую в финал IV-ro Международного межотраслевого молодёжного научно-технического форума «Молодёжь и будущее авиации и космонавтики 2012». Москва, ноябрь 2012г.

5. Стипендия Президента Российской Федерации за особые заслуги в учёбе и научные достижения. Приказ № 147 Министерства образования и науки РФ от 27 февраля 2012 года.

Результаты диссертационной работы использованы в НИР по контрактам, гранту РФФИ (2008-2010 гг.), а также гранту в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2011 гг.).

Публикации. По тематике диссертационной работы опубликовано в соавторстве 6 статей в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых изданий ВАК РФ, 13 тезисов докладов, получено 2 патента РФ на полезную модель.

Личный вклад. Все основные экспериментальные результаты диссертации получены автором самостоятельно.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы. Работа изложена на 153 страницах, содержит 72 рисунка и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении даётся обоснование актуальности темы диссертации, и выбора объекта исследований.

В первой главе представлен анализ современного состояния отечественных и зарубежных разработок ХИТ с алюминиевым анодом. Проанализированы и спрогнозированы методы улучшения энергетических и эксплуатационных характеристик исследуемых ХИТ для расширения областей их применения и функциональных возможностей. Сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе описаны основные использованные в работе методы и методики исследования и экспериментальная техника, в том числе стенды и установки.

Были применены электрохимические методы вольтамперометрии -гальваностатический и потенциостатический. Для измерения скорости коррозии использовались волюмометрический (объёмный) и гравиметрический (массовый) методы.

Изучение микроструктуры А1-1п сплавов проводилось с помощью металлографического инвертированного микроскопа Axiovert 40 МАТ.

Из методов количественного анализа применялись объёмные титриметрические и колориметрические методы, метод измерения объёма осадков после коагуляции в аппарате Укена. Фазовые состояния модифицированных образцов гидроксида алюминия определялись на дифрактометре УРС-50ИМ с медным антикатодом. Использовался дифференциально-термографический анализ образцов на дериваторгафе системы «Паулик-Паулик-Эрдей».

Приведено описание использованных в работе электродных материалов и реактивов.

Третья глава посвящена исследованию влияния различных факторов на характеристики ХИТ с алюминиевым анодом.

Изучено влияние технологии изготовления базового анодного сплава А1-1п, чистоты исходного алюминия и количества индия в сплаве на его электрохимические, энергетические

и коррозионные характеристики. Показано, что первостепенную роль для образцов, изготовленных по близким технологиям, играет не столько микроструктура и фазовый состав алюминиевого сплава, полученного и обработанного по разным технологиям и имеющего свои особенности, сколько его состав, главным образом содержание индия.

С целью исследования возможности применения в качестве анодов в ХИТ были испытаны новые анодные материалы - промышленно выпускаемые протекторные алюминиевые сплавы АП2, АПЗ и АП4Н, а также алюминий-магниевые сплавы 1570 и 1523. В главе приведены, в сравнении с базовым А1-1п сплавом и чистым алюминием А99, их поляризационные и коррозионные характеристики в разных электролитах при разных температурах. Исследовались щелочные и солевые электролиты. Составы щелочных электролитов варьировались по концентрации щёлочи, виду и количеству добавок в щелочной электролит, ингибирующих коррозию алюминия, а солевой электролит - по количеству добавок флокулянтов, препятствующих гелеобразованию в межэлектродном зазоре.

Установлено (рис. 1), что в чистой щёлочи (4М №ОН) при ЗЗЗК аноды из всех исследованных сплавов поляризуются незначительно. Лучшая ВАХ у анода из алюминия А99. Но по скорости коррозии он значительно уступает базовому сплаву А1-1п. Из протекторных сплавов в чистой щёлочи лучшие характеристики у сплава АП4Н. Такая же закономерность в поляризационном и коррозионном поведении для всех исследованных сплавов наблюдается и в щелочном электролите с добавками станната натрия (рис.2).

Исследования поляризационных и коррозионных характеристик анодов из базового сплава А1-1п и сплава АП4Н в более концентрированном растворе щёлочи (8М КаОН) показали (рис. 3), что в нём поляризация анодов гораздо выше, чем в 4М растворе. По-видимому, это связано с тем, что при более высоких концентрациях щёлочи на поверхности анода образуется не гидроксид алюминия, а гидромоноалюминат натрия ЫагО-АЬОз-ЗНгО, растворимость которого в электролите гораздо меньше. Скорость коррозии анодов из обоих исследованных сплавов (рис. 4) с ростом концентрации электролита уменьшается. Это может также быть следствием, во-первых, увеличения вязкости алюминатных растворов, что вызывает затруднение при отводе продуктов реакции из пограничного слоя и, в свою очередь, увеличивает защитные свойства плёнок из продуктов коррозии, а во-вторых, заметного уменьшения концентрации свободной воды в электролите, что тоже приводит к уменьшению скорости растворения плёнки.

Приведены результаты сравнительных испытаний ингибирующего действия добавок в щелочной электролит ВА ХИТ ряда органических соединений, которые показали (рис. 5), что в 4М растворе КаОН добавки таких ингибиторов, как цитраты и бензоаты натрия, снижают скорость коррозии чистого алюминия, однако ВАХ анодов при этом ухудшаются с сохранением положительного дифференц-эффекта. По-видимому, анодный процесс в этом случае лимитируется диффузией в вязких алюминатных растворах довольно громоздких алюминиевых комплексных соединений с органическим ингибитором. Для анодов, содержащих 1п (рис. 6,7), введение органических добавок, наоборот, улучшает ВАХ, но скорость коррозии сплавов при этом возрастает, и дифференц-эффект меняет свой знак, т.е. скорость коррозии увеличивается с ростом плотности тока разряда. Т.о., показано, ч1т> в целом коррозионные характеристики анодов в концентрированных щелочных электролитах с органическими добавками хуже, чем в аналогичных электролитах без добавок или с добавкой станнат-ионов, для которых дифференц-эффект положительный.

В нейтральном солевом электролите из всех исследованных сплавов лучшие поляризационная и коррозионная характеристики у сплава АП4Н (рис. 8,9). Базовый анодный сплав А1-1п имеет близкие характеристики, но уступает сплаву АП4Н по величине поляризации.

Ю,0 1000.0 1500,0 2000,0 2500,0 3000,0 3500,0 4000,0

5

ИГ" *

—___ \ 1 \

2

0,0 500.0 1000,0 1500,0 2Ю0.0 2500,0 3000,0 3500,0 4000,0

Плотность той, АУм2

Рисунок 1 - ВАХ анодов из различных алюминиевых сшивов в 4М Рисунок 2 - ВАХ анодов из различных алюминиевых сплавов в 4М КаОН при ЗЗЗК 1 - А1-1п, 2 - А99, 3 - АП4Н, 4 - АП2, 5 - АПЗ ИаОН с добавкой 0,06М №28п03 при ЗЗЗК. 1 - А1-1п, 2 - А99,

3 - АП4Н, 4 - АП2, 5 - АПЗ

3000,0 3500,0

*

V

1 у4 2 ^ Г *

0,0 600,0

Ппонюстъ «жа, А/и

2000,0 2500,0 ЭООО.О 3500,0

«э.А*^

Рисунок 3 - ВАХ анодов из А1-1п сплава в различных электролитах Рисунок 4 - Коррозионные характеристики анодов из А1-1п сплава в при 298 и ЗЗЗК. 1 - 4М КаОН, 298К; 2 - 8М ЫаОН, 298К; 3 - 4М 4М и 8М ИаОН при 298 и ЗЗЗК. 1 - 4М КаОН, 298К; 2 - 8М ЫаОН, ИаОН, ЗЗЗК; 4 - 8М №ОН, ЗЗЗК 298К; 3 - 4М КаОН, ЗЗЗК; 4 - 8М КаОН, ЗЗЗК

2

- __ 1

\Г ---- . 3

Плотность-тока, Д/м*

1

_________________

Плотность ТОО. Ми1

2500 7000

5000 . 4000 ] ЗОСО 1

2000 £ с

1000

Рисунок 5 - ВАХ и коррозионные характеристики анода из сплава А99 в 4М КаОН, чистом и с добавкой цитрата № при ЗЗЗК. 1 -ВАХ (4М ЫаОН); 2 - ВАХ (4М КаОН + 0,052М цитрата N8); 3 - _|торр (4М КаОН); 4-]'к„рр (4М КаОН + 0,052М цитрата Ка)

Рисунок 6 - ВАХ и коррозионные характеристики анода из А1-1п

сплава в различных электролитах при ЗЗЗК 1 -ВАХ (4М ИаОН); 2 - ВАХ (4М №ОН + 0,01М цитрата №); 3 - ВАХ (4М N3011 + 0,01М бензоата N3); 4(4 М ЫаОН); 5- .¡корр (4М №ОН + 0,01М цитрата №); КаОН + 0,01М бензоата №)

1500 2000 2500

3 /

\ 5

—'

/

Рисунок 7 - ВАХ и коррозионные характеристики анода из АГ14Н сплава в различных электролитах при ЗЗЗК. 1 -ВАХ (4М КаОН); 2 -ВАХ (4М КаОН + 0,01М цитрата Ка); 3 - ВАХ (4М КаОН + 0,01М бензоата Ка); 4 -.¡корр (4М КаОН); 5 - .¡корр (4М КаОН + 0,01М цитрата

Ка); б — .¡корр (4М КаОН + 0,01М бензоата Ка)

4

2 я

* Ш » — 1—r— pxri ♦

ж \ж Î7

l^r*^ * JL

Плотность тока.

Рисунок 8 - ВАХ анодов из различных алюминиевых сплавов в 4M NaCl при ЗЗЗК. 1 - А1-1п, 2 - А99, 3 -АП2, 4 - АПЗ, 5 - АП4Н

Изучение ВАХ и скорости коррозии в щелочном (4М ЫаОН) и в щёлочно-станнатном (4М ЫаОН +0,06М Na2SnOз) электролитах Al-Mg сплавов (1570 и 1523) показало (рис. 10, 11), что в чистой щелочи на бестоковом режиме эти сплавы корродируют гораздо энергичнее, чем базовый А1-1п сплав, при этом сплав 1523 и в поляризационном, и в коррозионном отношении ведет себя гораздо хуже сплава 1570. Введение добавки ШгвпОз в щелочной электролит практически не ингибирует коррозию сплавов алюминия с магнием. И в щелочном, и в щёлочно-станнатном электролитах для Al-Mg сплавов характерен положительный дифференц-эффект. В итоге показано, что использование изученных А1-Mg сплавов в качестве анодов в ВА ХИТ не целесообразно.

Приводятся результаты исследования влияния добавок органических флокулянтов на характеристики ХИТ с алюминиевым анодом и солевым электролитом. Показано, что при введении в солевой электролит ВА ХИТ (4М №С1) добавок полиакриламида (ПАА) и его сополимеров, модификация структуры гелеобразного гидроксида алюминия происходит в процессе его образования. Это не влияет на ВАХ ХИТ, но значительно повышает эксплуатационные характеристики источника, связанные с его повторным запуском, не ухудшая при этом электрохимических характеристик (рис. 12).

Приведены разработанные на основе системного изучения рабочих процессов, протекающих в ХИТ с алюминиевым анодом, уточнённые физико-химическая и математическая модели этих процессов.

Физико-химическая модель рассматривает процессы, протекающие на аноде, газодиффузионном катоде (ГДК) и в электролитах ВА ХИТ. Показано, что анодное окисление алюминия в водных растворах, как любая электродная реакция с участием нескольких электронов, протекает в несколько стадий, и анодное растворение алюминия можно представить схемой с участием промежуточных комплексов пониженной валентности, которые могут частично или полностью десорбироваться с поверхности электрода и доокисляться уже в объёме электролита. Этот процесс тем более вероятен, чем более замедлена последующая стадия по отношению к предыдущей. При полной десорбции промежуточного продукта все последующие стадии становятся просто невозможными из-за отсутствия реагента. Такая модель даёт качественную картину

4 »

•

y' 3 1

r' ' y

"^¡SS

ИИ ■

Рисунок 9 - Коррозионные характеристики анодов из различных алюминиевых сплавов в 4М ЫаС1 при ЗЗЗК. 1 - А1-1п, 2 - А99, 3 - АП2, 4 - АПЗ, 5 - АП4Н

электродных процессов в ХИТ с алюминиевым анодом и объясняет широкий круг наблюдаемых на опыте явлений, таких как положительный и отрицательный дифференц-эффекты.

Физико-математическая модель ВА ХИТ со щелочным электролитом, представляет собой систему уравнений, описывающих кинетику физико-химических процессов в источнике, а также уравнения материального баланса, позволяющие определить средне интегральный состав электролита для каждого момента времени работы ХИТ. ВАХ элемента представляется в виде алгебраической суммы ВАХ электродов и омических потерь на сопротивлении электролита в межэлектродном зазоре. Для описания ГДК принята гомогенная модель, согласно которой реальная гетерогенная пористая структура заменяется эквивалентной гомогенной, эффективные характеристики которой определяются через геометрические размеры электрода с помощью параметров общей пористости и коэффициента извилистости пор. Зона реакции, распределённая по поровому пространству реального электрода, заменяется плоскостью раздела электрод-электролит, расположенной внутри электрода. Оценкой местоположения этой плоскости является некоторая доля толщины электрода. В рамках гомогенной модели для описания кинетики электродного процесса используется уравнение Есина.

Четвёртая глава посвящена исследованиям гидронного ХИТ с алюминиевым анодом, особенностью которого является то, что в нём и на аноде в результате коррозии алюминия, и на инертном катоде в результате токообразующей электрохимической реакции выделяется водород, который можно использовать в О2/Н2 ТЭ и других устройствах. Высокие достигнутые удельные энергомассовые характеристики ЭУ с О2/Н2 ТЭ обуславливают устойчивый интерес к ним разработчиков авиационно-космической техники, электротранспорта и других систем.

Одной из главных проблем для автономных ЭУ на основе 02/Н2 ТЭ была и остаётся проблема хранения водорода. Из трёх возможных способов его хранения -газобаллонного, криогенного и связанного (в виде химических соединений, в частности в воде) - последний имеет явные преимущества перед первыми из-за их высокой пожаро- и взрывоопасности. При связанном хранении водорода он получается в чистом виде по мере необходимости для работы О2/Н2 ТЭ в автономных установках по генерированию водорода.

Из воды водород обычно получают с помощью металлов или других веществ, достаточно энергично с ней взаимодействующих. В гидронном ХИТ водород является продуктом токообразующей реакции и выделяется из воды на инертном катоде по реакции

2 Н20 + 2 е—► Н2 + 2 ОН-, (1)

поэтому ХИТ может использоваться не только как источник тока, но и как генератор водорода. Эту свою новую функцию он может выполнять в составе комбинированной (гибридной) ЭУ. В настоящей работе эффективность гидронного ХИТ как источника водорода оценивалась по величине его тока короткого замыкания (КЗ) и минимальному отклонению от линейности зависимости суммарной скорости выделения водорода от тока разряда. Третьим критерием служила малая величина перенапряжения выделения водорода на катоде источника. Исследования гидронного ХИТ в режиме генератора водорода проводились в лабораторном элементе.

Испытывались элементы с катодами из гладкого никеля и анодами из сплавов: А1-1п и АП4Н, а также из алюминия А99 с электролитами - щелочным (4М №ОН), щёлочно-станнатным (4М КаОН +0,06М ИагБпОз), солевым (4М ИаС1) и щелочным с добавками солей органических кислот - цитрата и бензоата натрия.

500,0 1000,0 1500,0 2000,0 2500,0 3000,0 3500,0

1400

-1.400 1 -1,500

-1,900 •

1

-2,000

с.....................

2

и Г ................... 3

■ _—*— * [__— --"

1 "А - - I ___-

\—•-•-• » -*• - - А Р^-Г /.... 4

!

500,0 1000,0 1500,0 2000,0 2500,0 3000,0 3500,0

; 1200

600 В

г

Плотность токд, А/м2

Рисунок 10 - В АХ и коррозионные характеристики анодов из А1-

Плотность ток», А/м

Рисунок 1 1 - ВАХ и коррозионные характеристикианодов го /\1-Mg

Mg сплавов в 4М ЫаОН при ЗЗЗК. 1 - ВАХ А1-1п, 2 - ВАХ 1523, 3 сплавов в электролите 4М ИаОН + 0,06М Иа^пОз при ЗЗЗК. 1 - ВАХ

- 1570,4 - .¡корр А1-1п, 5 - ^ 1523,6 -

,1570

А1-1п, 2 - ВАХ 1523, 3 - 1570,4 -]горр А1-1п, 5 - ^ 1523, 6 - ьт 1570

О 100 200 300 400 500 600 700

Плотность тока, А/м2

Рисунок 12 - ВАХ ВА ХИТ с солевым электролитом при 298К. 1 - электролит без добавки, 2 - электролит с добавкой ВПС

В чисто щелочном растворе лучшая ВАХ у алюминия А99, и в сочетании с никелевым катодом, такой анод позволяет гидронному ХИТ работать в режиме источника тока до плотностей тока 1000 А/м2. У анода же из сплавов А1-1п наклон поляризационных кривых в щёлочи больше, и диапазон плотностей тока, на которых возможна работа гидронного ХИТ меньше - короткому замыканию соответствует плотность тока ~750А/м2. Сплав АП4Н из-за значительной коррозии в чисто щелочном электролите использоваться не может. В щёлочно-станнатном электролите по совокупности свойств в качестве анода рекомендуется использовать промышленно выпускаемый протекторный сплав АП4Н.

Показано, что скорость выделения водорода в гидронном ХИТ практически линейно зависит от протекающего тока разряда при применении всех типов электролита, что даёт возможность электрохимически регулировать скорость выделения водорода в нём.

Установлено, что энергетические характеристики гидронного ХИТ со щелочными электролитами значительно выше, чем с солевым, поэтому и его габариты значительно меньше. Однако применение солевого электролита в ряде случаев может быть целесообразным из-за технологических особенностей работы О2/Н2 ТЭ (повышенной чувствительности ионно-обменных мембран даже к микро количествам щёлочи в подаваемом газообразном водороде).

Анализ экспериментальных данных показал (рис.13, 14), что для применения в гидронном ХИТ лучшими характеристиками обладают катоды с развитой поверхностью и каталитическими покрытиями, например катоды, из просечной никелевой сетки с катализатором №РХ. Применение таких катодных материалов позволяет уменьшить поляризацию, как в щелочном, так и в нейтральном солевом электролите, что приводит к улучшению энергомассовых характеристик гидронного ХИТ. Однако применение никелевого катода с покрытием №РХ в щёлочно-станнатном электролите показали, что активность катализатора в нём значительно снижается по сравнению с чистой щёлочью из-за контактного выделения олова на нём. Такой катод можно использовать в гидронном ХИТ, если для снижения скорости коррозии алюминиевого анода в щелочной электролит вводить органические ингибиторы — натриевые соли лимонной, винной и бензойной кислот. В таких электролитах активность катода с каталитическим покрытием не снижается.

В пятой главе

рассмотрены различные схемы комбинированной ЭУ на базе гидронного ХИТ с алюминиевым анодом и Ог/Н2 электрохимического генератора (ЭХГ) и дана расчётная оценка

эффективности работы гидронного ХИТ как источника водорода для различных вариантов его соединения с О2/Н2 ТЭ.

Расчётная оценка была сделана

применительно к О2/Н2 ЭХГ компании

BALLARD с

номинальной мощностью

0,0 500,0 1000,0 1500,0 2000,0 2500,0

«safe?

^ Г ж

\» '"""'

—_« -У—А t ----* ■ ♦ й * § *

2 " \ 6 ♦

Плтвяыяи.Лн'

Рисунок 13 - ВАХ катодов гидронного ХИТ в электролите 4М №ОН при 303 К. 1 - № гладкий, 2 - № гладкий + № просечная сетка, 3 - № просечная сетка, 4 - N1 просечная сетка с катализатором №РХ, 5 - № гладкий + № просечная сетка с катализатором №РХ, 6 — Р1

1 кВт, имеющему 47 элементов и габаритные размеры 560 х 320 х 260 мм. Режиму максимальной мощности этого ЭХГ соответствует ток разряда ~60А и мощность ~ 1400Вт.

Его электрические характеристики и

измеренное потребление водорода были

предоставлены ОИВТ РАН.

В комбинированной ЭУ для всех режимов её работы должно соблюдаться условие баланса количества водорода в генераторе (гидронном ХИТ) и потребителе (О2/Н2 ЭХГ), т.е. должно выполняться соотношение

птз ' Утэ ' ^тэ — Пгидр ' 0гидр + Ло/>)' $ гидр (2)

где п - число топливных элементов в О2/Н2 ЭХГ; ]тэ - разрядная плотность тока в ЭХГ с О2/Н2 ТЭ; 8ТЗ- площадь электрода топливного элемента; п гилр - число элементов гидронного ХИТ; в - площадь электрода элемента гидронного ХИТ; }п1вр- плотность тока разряда гидронного ХИТ; _ плотность тока коррозии анода гидронного ХИТ.

На рисунках 15-17. представлены различные схемы построения комбинированной ЭУ. В первой из них (рис. 15), гидронный ХИТ работает исключительно как источник водорода и никак не влияет на электрические характеристики О2/Н2 ЭХГ. В этом случае возможен произвольный выбор числа элементов в батарее гидронного ХИТ независимо от числа элементов в О2/Н2 ЭХГ, что даёт определённую свободу при проектировании комбинированной ЭУ. Однако, в этом случае обязательно наличие контроллера, регулирующего нагрузку в цепи генератора водорода в зависимости от режима работы ЭХГ. Кроме того, вырабатываемая батареей гидронных ХИТ электроэнергия не используется полезно и рассеивается в виде тепла. Максимальной скорости выделения водорода соответствует режим короткого замыкания (КЗ) гидронного ХИТ.

Энергетически более эффективны схемы на рисунках 16 и 17. При параллельном соединении (рис.16) гидронный ХИТ, являясь генератором водорода, одновременно увеличивает энергетические характеристики всей системы. Так как собственная электроэнергия, вырабатываемая гидронным ХИТ, используется для питания общей нагрузки, то это, безусловно, является преимуществом такой схемы. Для согласования характеристик разнородных источников тока при параллельной работе на общую полезную нагрузку необходимо устройство согласования. Кроме того, в данной схеме подключения существует необходимость в системе управления скоростью генерирования водорода в гидронном ХИТ. К недостаткам этой схемы можно отнести то, что генерирование водорода, как и в первой схеме, обеспечивается только в диапазоне от режима разомкнутой цепи до режима КЗ гидронного ХИТ.

0,0 500,0 1000,0 1500,0 2000,0 2500,0 3000,0 3500,0 41,200 ----------

■0,400

-0.800 -------------

Плотность том, А/м1

Рисунок 14 - ВАХ катодов гидронного ХИТ в электролите 4М каС1 при 303 К. 1 -№ гладкий + № просечная сетка, 2— № гладкий + N1 просечная сетка с катализатором №РХ, 3 - Р1

ДЛК ••• дрека:йюгф«ясхраккге.-!ьиь;й: клапан, ------ ниформлиттснный нуцм«л*кигк£

К яягрлисс

Рисунок 15 - Принципиальная схема комбинированной энергоустановки из гидронного химического источника тока и батареи О2/Н2 топливных элементов

||)|-----—

¡1 и

......1Ы1.......

1

уу-дпк ?

ДПК -лреимс^пр«охр.-.ш(т*льн»л1 кя»п»н; .......... шфурмаишокный н уфзвлмаишй сигшяы.

Рисунок 16 - Схема комбинированной ЭУ с параллельным подключением батарей

тт

К нагрузке ДПК -дренажко-предохракителышн клапан

Рисунок 17 - Схема комбинированной ЭУ с последовательным подключением батарей

От этого недостатка избавлена схема с последовательным соединением источников, представленная на рисунке 17. Эта схема позволяет отказаться от системы управления скоростью генерирования водорода, так как регулировка обеспечивается автоматически за счёт того, что в последовательно соединённых источниках протекает один и тот же ток. Это является несомненным достоинством последовательного подключения источников.

Вторым достоинством этой схемы является возможность расширить диапазон регулирования расходов водорода сверх режима КЗ гидронного ХИТ. Правда, достигается эта возможность за счёт того, что при токах, больших тока КЗ гидронного источника, он начинает потреблять недостающую для катодного восстановления водорода энергию от ТЭ, т.е. превращается в дополнительную нагрузку в цепи. К недостаткам схемы с последовательным подключением следует отнести и то, что ВАХ системы генерирования электроэнергии становится значительно более крутой. Действительно, при сохранении максимального значения тока О2/Н2 ЭХГ выходное напряжение резко возрастает. Для сохранения выходного напряжения в заданных пределах становится неизбежным применение в составе ЭУ преобразователя - стабилизатора.

Эта схема накладывает дополнительное ограничение, т.к. теперь число элементов в батарее гидронных ХИТ не может быть произвольным (как в первых схемах подключения). Числа элементов связаны соотношением;

Очевидно, что округление до целого значения пгадр должно осуществляться только в

большую сторону, иначе не будет выполнено условие баланса.

Следует отметить, что в любой системе генерирования водорода в водной среде, выходящий из зоны реакции газ представляет собой влажный продукт и содержит некоторое количество золя жидкой фазы (туман). Независимо от состава раствора в каплях, их попадание в газовые полости ТЭ и трубопроводы крайне нежелательно, поэтому водород подлежит обязательной очистке. На схемах это отмечено наличием фильтров.

Расчёт модуля генератора водорода в составе комбинированной ЭУ сделан на основе полученных экспериментальных данных по поляризационным и коррозионным характеристикам следующих композиций рабочих тел в разных электролитах при температуре ЗЗЗК:

- анод из базового А1-1п сплава, катод - чистый Мо, электролит - 4М ИаОН с добавкой 0,06М ЫагБпОз;

- анод из протекторного сплава АП4Н, катод из стали-3, электролит - водный раствор соли (4М №С1).

При расчёте оценивались следующие характеристики источника водорода: необходимая площадь электродов гидронного ХИТ; число последовательно соединённых в нём элементов; энергетические характеристики гидронного ХИТ и комбинированной ЭУ в целом.

Как видно из рисунка 18, при параллельном соединении источников выходная мощность ЭУ заметно увеличивается по сравнению с мощностью ЭХГ, так как выходное напряжение ЭУ остаётся таким же, как и у ЭХГ, а ток значительно возрастает за счёт гидронного ХИТ, что и позволяет увеличить выходную мощность ЭУ почти в полтора раза. Обращает на себя внимание то, что выходная мощность несколько выше при использовании солевого электролита, что объясняется значительно большей потребной площадью электродов.

Далее, в таблице 1 и на рисунках 19-21, приведены результаты расчётов для ЭУ с последовательным подключением батареи гидронного ХИТ и 02/Н2 ЭХГ при номинальном токе ЭХГ.

(3)

Таблица 1 - Расчетные характеристики гидронного ХИТ, как генератора водорода для О/Кг ЭХГ номинальной мощностью 1кВт при последовательном подключении источников___

Характеристики гидронного ХИТ Тип используемого электролита

4М ШС)Н+0,06М Иа^пОз 4М ЫаС1

Электродные материалы: Мо - А1-1п СтЗ - АП4Н

Число элементов, шт. 43 41

Напряжение одного элемента батареи ХИТ при максимальном токе ЭХГ, В 0,118 0,262

Суммарная площадь электродов, м2 1,5 7,2

Мощность при максимальном токе ЭХГ, Вт 308 656

Площадь одного электрода в ячейке, м2 0,035 0,175

2000

1500

ш

§ 1000

х

|

о

г

500

о ------

о 10 20 30 40 50 60

Ток, А

— исходная ЭХГ;--комбинированная ЭУ со щелочным электролитом;---

комбинированная ЭУ с солевым электролитом Рисунок 1В - Зависимость мощности комбинированной ЭУ от тока разряда 02/Н2 ЭХГ при параллельной работе источников на общую нагрузку

При последовательном соединении источников выходной ток ЭУ полностью определяется ВАХ ЭХГ, а напряжение значительно возрастает, и ВАХ ЭУ в целом становится более крутой. Вид мощностной характеристики различен в зависимости от применённого в гидронном ХИТ электролита (рис. 19-21). В каждом варианте это повышение составляет 34 и 57% соответственно.

Т.о., впервые показано, что применение комбинированной ЭУ является эффективным и безопасным решением проблемы хранения водорода для автономных ЭУ на основе 02/Н2 ТЭ. Использование этой системы перспективно и целесообразно не только в космических, но и в наземных условиях.

^ >

/ /

/У

Рисунок 20 - Зависимость мощности и напряжения комбинированной ЭУ от тока разряда О2/Н2 ЭХГ при последовательном соединении источников (щёлочно-станнатный

электролит)

0 10 20 30 40 50 60 70

Ток, А

--ВАХ ЭХГ ----ВАХ гидр.ХИТ -Суммарная ВАХ

- ■ • Моц^ностъ гвдр.ХИТ — -Мощность ЭХГ -Суммарная мои+ность

Рисунок 21 - Зависимость мощности и напряжения комбинированной ЭУ от тока разряда О2/Н2 ЭХГ при последовательном соединении источников (солевой электролит).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе экспериментальных исследований показано, что в ХИТ с алюминиевым анодом, как альтернатива экспериментальному А1-1п сплаву, может быть использован, промышленно выпускаемый протекторный сплав АП4Н, применение которого позволяет заметно снизить эксплуатационные расходы ХИТ.

2. Для ХИТ небольшой мощности может быть использован в качестве ингибиторов щелочной коррозии алюминия цитрат натрия.

3. Модификация гелеобразной структуры гидроксида алюминия, образующегося в процессе работы ХИТ с алюминиевым анодом с помощью флокулянтов, на основе

полиакриламида, вводимых в солевой электролит, значительно улучшает эксплуатационные характеристики ХИТ. Эти результаты позволили оптимизировать конструкцию ВА ХИТ с солевым электролитом.

4. Разработанные физико-химическая и математическая модели позволили уточнить механизм и кинетику процессов, протекающих в ХИТ с алюминиевым анодом, как в щелочных, так и в нейтральных электролитах. Они являются основой проектного расчёта автономных ЭУ различной мощности и назначения, в том числе й авиационно-космического.

5. Доказано, что на базе гидронного ХИТ можно создать управляемый генератор водорода

для 02/Н2 ТЭ с возможностью электрохимического регулирования скорости его получения в широких пределах.

6. Показано, что перспективным путём улучшения энергомассовых и габаритных характеристик гидронного ХИТ является применение никелевых катодов с развитой поверхностью и активированных катализатором NiP«, которые обладают наилучшими поляризационными характеристиками в составе ХИТ, как со щелочными, так и с солевым электролитами.

7. Исследование различных схем построения комбинированной ЭУ на базе О2/Н2 ТЭ и гидронного ХИТ и расчётная оценка эффективности работы последнего, как источника водорода в составе комбинированной ЭУ, позволило для каждой из возможных схем комбинированной ЭУ определить оптимальный режим работы гидронного ХИТ и рассчитать его параметры, а также показало, что использование гидронного ХИТ в составе комбинированной ЭУ позволяет не только повысить безопасность водородной системы, но и увеличить выходную мощность ЭУ на ~30 и 50% при использовании ХИТ с щёлочно-станнатным и солевым электролитами соответственно.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Влияние состава алюминиевого анода гидронного источника тока на эффективность его работы в режиме генератора водорода // Вестник Московского авиационного института. - 2011. -т. 18.-№ 3-С. 65-72.

2. Окорокова Н.С., Кравченко ЛЛ., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Влияние свойств катода гидронного источника тока с алюминиевым анодом на эффективность его работы в режиме генератора водорода // Вестник Московского авиационного института. -2011. - т. 18. - № 3 - С. 74-81.

3. Окорокова Н.С., Пушкин К.В. Управляемый генератор водорода на базе гидронного химического источника тока // Труды МАИ. - 2012. - №51.

4. Окорокова Н.С., Кравченко Л.Л., Платонов A.A., Севрук С.Д., Фармаковская A.A., Филатов Ю.А. Возможность использования алюминий-магниевых сплавов в качестве анодов химических источников тока для энергетических установок авиационной техники // Технология металлов. -2012. - №4. — С. 23-31.

5. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Оценка эффективности управляемого генератора водорода для кислородно-водородных топливных элементов // Вестник МАИ, Т. 19, №4, - С. 73-80.

6. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Моделирование физико-химических процессов в источниках тока с алюминиевым анодом в составе энергетических установок для авиационно-космических систем // Вестник МАИ, Т. 19, №5,-С.65-71.

7. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Патент РФ на полезную модель №105528 от 10 июня 2011г. «Комбинированный источник тока», приоритет полезной модели от 24 декабря 2010г.

8. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Патент РФ на полезную модель №116275 от 25 мая 2012г. «Комбинированный источник тока с параллельным подключением батарей», приоритет полезной модели от 7 декабря 2011г.

9. Окороков?. Н.С., Кравченко Л.Л., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Влияние природы катодных материалов на электрохимические характеристики гидронного химического источника тока с алюминиевым анодом в режиме работы как генератор водорода // VIII Курчатовская молодёжная научная школа. Сб. аннотаций. 22'25 ноября 2010 г. - М.: РНЦ "Курчатовский институт". - С. 130-131.

10. Окорокова Н.С., Кравченко Л.Л., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Особенности выбора электродных материалов для гидронного источника тока как генератора водорода для кислородно - водородного топливного элемента // Актуальные проблемы российской космонавтики. Тр. XXXV академических чтений по космонавтике (Москва, 25-28 января 2011 г.). - М.: комиссия РАН, 2011. - С. 110112.

11. Окорокова Н.С., Кравченко Л.Л., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Исследование каталитических свойств катодных материалов при работе гидронного химического источника тока как генератора водорода для водород-кислородного топливного элемента // Актуальные проблемы российской космонавтики. Тр. XXXV академических чтений по космонавтике (Москва, 25-28 января 2011 г.). - М.: комиссияРАН, 2011.-С. 112-113.

12. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Исследование влияния материала катода на производительность гидронного химического источника тока, как генератора водорода // Научно-практическая конференция студентов и молодых ученых МАИ «Инновации в авиации и космонавтике-2011». 26-30 апреля 2011 г. Москва. Сб. тез. докл. - М.: МЭЙЛЕР, 2011. - С. 32-33.

13. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Управляемый генератор водорода на базе гидронного химического источника тока // Молодёжь и будущее авиации и космонавтики - 2011. III Международный межотраслевой молодёжный научно-технический форум. Конкурс научно-технических работ и проектов, аннотации работ. - М.: МАИ, 2011. - С. 66.

14. Окорокова Н.С. Влияние наноструктурированных катодных покрытий на эффективность работы гидронного химического источника тока // VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва. 15-18 ноября 2011г. / Сборник материалов. - М: ИМЕТ РАН, 2011, С. 618-619.

15. Окорокова Н.С., Платонов A.A., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Повышение эксплуатационных характеристик воздушно-алюминиевого химического источника тска с солевым электролитом И Актуальные проблемы российской космонавтики. Тр. XXXVI академических чтений по космонавтике (Москва, 24-27 января 2012 г.). - М.: комиссия РАН, 2012. - С. 116-117.

16. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Управляемый генератор водорода на базе гидронного химического источника тока для комбинированной энергетической установки // Московская молодёжная научно-практическая конференция «Инновации в авиации и космонавтике-2012». 17-20 апреля 2012 г. Москва. Сб. тез. докл. - М.: ООО «Принт-салон».

17. Окорокова Н.С., Платонов A.A., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Модификация продуктов анодного окисления алюминия в процессе работы химического источника тока с солевым электролитом // Московская молодёжная научно-практическая конференция «Инновации в авиации и космонавтике-2012». 1720 апреля 2012 г. Москва. Сб. тез. докл. - М.: ООО «Принт-салон».

18. Окорокова Н.С., Кравченко JI.JL, Платонов A.A., Севрук С.Д., Фармаковская A.A., Филатов Ю.А. Исследование возможности использования алюминий-магниевых сплавов в качестве анодов химических источников тока для энергоустановок авиационной промышленности // Материалы XVIII международного симпозиума "Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред" им. А.Г. Горшкова, Москва, 2012. - С.115-116.

19. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Устюжанинова Г.Н., Фармаковская A.A. Управляемый генератор водорода для автономных энергоустановок на базе кислород-водородных топливных элементов // 7-й Международный аэрокосмический конгресс IAC'12 посвященный 55-летию со дня запуска первого Искусственного спутника Земли Тезисы докладов 26-31 августа 2012г. - М.: Изд. Хоружевский А.И. - С. 125126.

20. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Комбинированная энергетическая установка на базе кислород-водородных топливных элементов и гидронного химического источника тока // Молодёжь и будущее авиации и космонавтики - 2012. IV Международный межотраслевой молодёжный научно-технический форум. Конкурс научно-технических работ и проектов, аннотации работ. -М.: МАИ, 2012. - С. 59-62.

21. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Устюжанинова Г.Н., Фармаковская A.A. Система хранения и получения водорода для комбинированной энергоустановки на базе кислород-водородного электрохимического генератора // 11-я Международная конференция «Авиация и космонавтика 2012», сборник тезисов докладов - М.: МАИ, 13-15 ноября, 2012. - С. 217-218.

Множительный центр МАИ (НИУ) Заказ от 1Э. Н 2012. г. Тираж&0 экз..

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА С АЛЮМИНИЕВЫМ АНОДОМ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

1.1 Выбор объекта исследований.

1.2 Рабочие процессы в химических источниках тока с алюминиевыми анодами.

1.2.1 Воздушно-алюминиевые химические источники тока.

1.2.2 Гидронный химический источник тока.

1.3 Методы улучшения характеристик исследуемых химических источников тока.

1.4 Постановка задачи.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА

2.1 Цели и задачи экспериментального исследования.

2.2 Использованные методы экспериментального исследования.

2.2.1 Электрохимические методы исследований.

2.2.2 Физико-химические методы исследования.

2.3 Экспериментальная техника.

2.4 Методика обработки результатов измерений.

Выводы ко второй главе.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА С АЛЮМИНИЕВЫМ АНОДОМ.

3.1 Исследование влияния технологии изготовления сплава А1-1п на его энергетические и коррозионные характеристики.

3.2 Исследование электрохимических и коррозионных характеристик новых анодных алюминиевых сплавов в составе воздушно-алюминиевого и гидронного химических источников тока.

3.3 Результаты сравнительных испытаний ингибирующего действия добавок в щелочной электролит воздушно-алюминиевого химического источника тока ряда органических ингибиторов коррозии алюминия.

3.4 Исследование влияния добавок органических флокулянтов на характеристики алюминиевых химических источников тока с солевым электролитом.

3.5 Рекомендации по оптимальным композициям анод - электролит для воздушно-алюминиевого химического источника тока, повышающих его энергохимические и эксплуатационные характеристики.

3.6 Физико-химическая и математическая модель процессов, протекающих в химических источниках тока с алюминиевым анодом.

Выводы по третьей главе.

ГЛАВА 4. ГИДРОННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА С АЛЮМИНИЕВЫМ АНОДОМ КАК УПРАВЛЯЕМЫЙ ГЕНЕРАТОР ВОДОРОДА.

4.1 Результаты испытаний лабораторного образца гидронного химического источника ток как электрохимически управляемого генератора водорода.

4.2 Исследование электрохимических характеристик различных катодных материалов для гидронного химического источника тока.

Выводы по четвёртой главе.

ГЛАВА 5. КОМБИНИРОВАННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА НА БАЗЕ КИСЛОРОДНО-ВОДОРОДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА И ГИДРОННОГО ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА.:.

5.1 Структура и схемы работы комбинированной энергетической установки

5.2 Расчётная оценка эффективности работы гидронного химического источника тока в составе комбинированной энергетической установки с кислородно-водородным топливным элементом.

Выводы по пятой главе.

В настоящее время одной из наиболее актуальных проблем энергетики является проблема создания новых высокоэффективных автономных источников энергоснабжения на основе непосредственного преобразования химической энергии в электрическую. Особенно это актуально для таких сфер деятельности человека, как авиация и космонавтика, где порой просто невозможно применять никакие иные источники энергии, а также для питания электроаппаратуры при отсутствии централизованного энергоснабжения.

Перспективно также применение химических источников электрической энергии в электромобилях, так как в настоящее время остро стоят экологические проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды продуктами сгорания углеводородного горючего в двигателях внутреннего сгорания (ДВС).

Одной из лучших электрохимических систем для химических источников тока (ХИТ) является система кислород-алюминий. Так как кислород для неё чаще всего поступает из воздуха, её также называют воздушно-алюминиевой (ВА). ХИТ на основе этой системы по своим удельным энергомассовым характеристикам уступают лишь кислородно-водородным топливным элементам (Ог/Н2 ТЭ) с криогенным хранением компонентов и некоторым типам ХИТ с литиевым анодом.

В литературе описано большое многообразие ХИТ с алюминиевыми анодами. Предлагались системы с водными (кислыми, нейтральными и щелочными) [1-7] и неводными электролитами, с расплавленными и твёрдыми электролитами. В качестве материала катода предлагались различные твёрдые, жидкие и газообразные окислители. Однако наиболее популярной остаётся электрохимическая система алюминий-кислород (или воздух) с водными электролитами.

Кислород по распространению в земной коре, занимает первое место среди всех элементов, а алюминий — первое место среди металлов, являясь одним из наиболее дешёвых, технологичных и безопасных материалов, для производства которого имеется мощная промышленность.

Большая распространенность на Земле и низкая стоимость, как алюминия, так и кислорода, а так же экологическая чистота исходных компонентов и продуктов реакции делают ВА ХИТ перспективным и конкурентоспособным источником тока.

К настоящему времени проведено достаточно много исследований ХИТ с алюминиевым анодом. Выявлены основные закономерности протекающих на электродах рабочих процессов, и, соответственно, основные недостатки и сложности при разработке таких ХИТ, предложены методы улучшения отдельных их характеристик. Однако к ключевым направлениям современных разработок следует отнести повышение энергетических и эксплуатационных характеристик ХИТ, а, следовательно, повышение функциональных характеристик новых электродных материалов при снижении их стоимости и уровня воздействия на окружающую среду, а также расширение областей применения таких ХИТ. Необходимым условием этого является электрохимическая эффективность подобного материала, в частности, характер потенциалообразующей реакции и электрическая ёмкость, а также высокие прочностные характеристики в сочетании с большой удельной поверхностью, что обеспечивает большой ресурс и эффективность работы электродов. Поэтому и в настоящее время остро стоит задача обновления элементной базы, то есть рабочих тел, ХИТ с алюминиевым анодом.

Широкие перспективы на пути снижения нагрузки на окружающую среду открывает применение гибридных энергосистем, включающих в себя буферный накопитель электроэнергии в виде аккумулятора или суперконденсатора, и базовую энергоустановку (топливный элемент, тепловой двигатель, либо систему на основе возобновляемых источников энергии). Одной из основных проблем, стоящих сегодня на пути разработки и особенно внедрения подобных систем, является их дороговизна, связанная, в основном, с двумя факторами -отсутствием массового производства и неоптимальным расходом дорогостоящих материалов, таких как, например, катализаторы. Улучшение удельных характеристик таких систем также является необходимым условием для их внедрения, особенно в транспортных и портативных применениях.

Выходные параметры энергетических установок (ЭУ) на основе ХИТ, ресурс их работы и экономичность существенно зависят от организации в них электродных процессов. В качестве анодов и катодов в электрохимических ЭУ применяют гладкие и пористые материалы с развитой поверхностью, различающиеся химической природой этих материалов, способом изготовления, режимом работы, а также катализаторами электродных процессов.

На таких электродах протекают разнообразные сложные физико-химические, электрохимические и каталитические процессы, скорость, селективность и оптимальная направленность которых во многом определяют энергохимические характеристики электродов и всего электрохимического устройства. Поэтому тщательное и глубокое изучение электродных процессов, особенно на новых каталитически активных материалах, является одним из основных способов решения проблем ХИТ, аккумулирующих устройств и комбинированных электрохимических ЭУ с алюминием и водородом в качестве энергоносителей.

Как показали наши исследования [8], на базе ХИТ с алюминиевым анодом может быть изготовлен гидронный химический источник тока, принципиальное отличие которого от ВА ХИТ состоит в том, что гидронный ХИТ в качестве окислителя использует не кислород, а воду, поэтому 1 на месте газодиффузионного катода для восстановления кислорода располагается электрод из инертного металла, на котором происходит восстановление водорода из воды. Применение гидронного ХИТ поэтому возможно не только как источника электроэнергии, но и как регулируемого источника водорода, например для О2/Н2 ТЭ, что по существу представляет собой расширение его функциональных возможностей.

При создании гидронного ХИТ основной проблемой является разработка катодного узла источника и поиск материала катода с низким перенапряжением выделения водорода.

По теоретическим расчётным оценкам мощность электрохимического генератора на основе О2/Н2 ТЭ и гидронного ХИТ, как источника водорода, может быть повышена в полтора раза по сравнению с генератором только на ТЭ. Это позволит избавиться от системы газобаллонного или криогенного хранения водорода, которые всегда связаны либо с повышенным риском использования, либо со сложностью и высокой стоимостью криогенных установок.

Энергетические установки с ХИТ на основе алюминия, а также гибридные системы вкупе с 02/Н2 ТЭ - это по сути распределённая алюмоводородная энергетика, которая, безусловно, является экологически чистой, безотходной и ресурсосберегающей и потому, в первую очередь, необходима для общества и государства.

В авиации ВА ХИТ целесообразно использовать в качестве аварийных источников электропитания на летательных аппаратах и для энергоснабжения наземного технологического оборудования. Очень перспективно их применение в качестве основных источников энергии малоразмерных дистанционно пилотируемых летательных аппаратов (МДПЛА) (электролётов). По сравнению с используемыми в настоящее время ЭУ для МДПЛА на основе никель-кадмиевых или литий-полимерных (литий-ионных) аккумуляторных батарей, ЭУ на основе ВА ХИТ имеет следующие особенности и преимущества: большую энергоёмкость и большее время работы; экологическую чистоту при эксплуатации и утилизации; меньшую стоимость.

На космических аппаратах ВА ХИТ также могут служить аварийными источниками электропитания, однако, наиболее перспективно их применение в тех случаях, когда начало активной работы аппарата отодвинуто от момента старта на длительный или неопределённый срок. Характерными примерами могут служить спускаемые аппараты для исследования планет, их спутников и астероидов, а также средства автономного перемещения космонавта в открытом космосе ("космический мотоцикл").

Хотя в настоящее время ВА ХИТ с алюминием в качестве анода не нашли ещё широкого применения, такие источники интенсивно разрабатываются.

Настоящая работа как раз и посвящена исследованию новых рабочих тел для ХИТ с алюминиевым анодом и ЭУ на их основе.

Выводы по пятой главе т

1. Показано, что применение гидронного ХИТ как генератора водорода для Ог/Н2 ЭХГ позволяет не только повысить безопасность водородной системы комбинированной установки, но и увеличить её выходную мощность.

2. Для каждой возможной схемы комбинированной ЭУ "гидронный ХИТ) -02/Н2 ТЭ" определён оптимальный режим работы гидронного источника тока. •«

3. Таким образом, впервые показано, что применение комбинированной Э|У является эффективным и безопасным решением проблемы хранения водорода для автономных ЭУ на основе О2/Н2 ТЭ и является принципиально новы,м источником тока, что подтверждается патентами, полученными в ходе разработок: патенты РФ №105528, №116257. Использование этой системы перспективно и целесообразно как в космических, так и в наземных условиях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основе экспериментальных исследований показано, что в ХИТ с алюминиевым анодом, как альтернатива экспериментальному А1-1п сплаву, может быть использован, промышленно выпускаемый протекторный сплав АП4Н, применение которого позволяет заметно снизить эксплуатационное расходы ХИТ. ,

2. Для ХИТ небольшой мощности может быть использован в качестве ингибиторов щелочной коррозии алюминия цитрат натрия.

3. Модификация гелеобразной структуры гидроксида алюминия, образующегося в процессе работы ХИТ с алюминиевым анодом с помощью флокулянтов, на основе полиакриламида, вводимых в солевой электролит, значительно улучшает эксплуатационные характеристики ХИТ. Эти результаты позволили оптимизировать конструкцию ВА ХИТ с солевым электролитом.

4. Разработанные физико-химическая и математическая модели позволили уточнить механизм и кинетику процессов, протекающих в ХИТ с алюминиевым анодом, как в щелочных, так и в нейтральных электролитах. Они являются основой проектного расчёта автономных ЭУ различной мощности и назначения, в том числе и авиационно-космического.

5. Доказано, что на базе гидронного ХИТ можно создать управляемый генератор водорода для Ог/Н2 ТЭ с возможностью электрохимического регулирования скорости его получения в широких пределах.

6. Показано, что перспективным путём улучшения энергомассовых и габаритных характеристик гидронного ХИТ является применение никелевых катодов с развитой поверхностью и активированных катализатором №РЧ, которые обладают наилучшими поляризационными характеристиками в составе ХИТ, как со щелочными, так и с солевым электролитами.

7. Исследование различных схем построения комбинированной ЭУ на базе 02/Н2 ТЭ и гидронного ХИТ и расчётная оценка эффективности работы последнего, как источника водорода в составе комбинированной ЭУ, позволило для каждой из возможных схем комбинированной ЭУ определить оптимальный режим работы гидронного ХИТ и рассчитать его параметры, а также показало, что использование гидронного ХИТ в составе комбинированной ЭУ позволяет не только повысить безопасность водородной системы, но и увеличить выходную мощность ЭУ на -30 и 50% при использовании ХИТ с щёлочно-станнатным и солевым электролитами соответственно.

1. и Q., Bjerrum NJ. // J. Power Sources, 2002, v. 110, p. 1.

2. Коровин H.B. // Электрохимическая энергетика, 2001, т. I, № 1, 2, с. 16.

3. Rota M, Comninellis Ch. // J. Appl. Electrochem, 1995, v. 2S, p. 114.

4. Hamlen R. // Handbook of Batteries / Ed. Linden. NY. McGraw-Hill, 1995, p. 38.

5. Korovin N. V. // New Promising Electrochemical Systems for Rechargeable Batteries / Eds. V.Z.Barsukov, F.Beck. Dordrecht: Kluver Academic Publishers, 1996, p. 171.

6. Korovin N. V., Kleimenov В. V., Agaphonov N, Gurianov M. // Ext. Abstr. 46th ISE Meeting Xiamen, 1995, p. 1-5-12.

7. Korovin N. V., Kleimenov В. V., Djachkov E. V., Voligova I. V. // Ext. Abstr. Joint Inter. Meeting ES and ISE: Paris, 1997, p. 288.

8. Окорокова H.C., Пушкин K.B. Управляемый генератор водорода на базе гидронного химического источника тока // Труды МАИ. 2012. - №51.

9. Коровин Н.В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки -М.: МЭИ 2005.

10. Кулешов Н.В., Фатеев В.Н., Григорьев С.А. Электрохимические технологии в водородной энергетике Ml: МЭИ, 2007.

11. Алюмоводородная энергетика // под ред. Шейдлина А.Е. М.: ОИВТ РАН, 2007.

12. Электроэнергетические установки на основе воздушно-алюминиевых электрохимических генераторов. — Рекламные материалы НПК "АльтЭн".

13. The development of aluminum-air batteries for application in electric vehicles. // Final report. Eltech Systems Corporation Besearch and Development Center. December 1990.

14. Aluminum semi fuel cell power systems. Alupower Inc.

15. High energy density 300 w, 12 volt, 12 hour disposable aluminum-air battery. Alupower Inc.

16. Application of aluminum-air batteries. Alupower Inc.

17. Труды совещания комиссии Европейского комитета по неядерным видам энергии в рамках программы R&D, Нидерланды, 1986.

18. Доклады заседания Энерготехнического общества Союза немецких электротехников. Обзор электрохимических аккумулирующих систем. Technical University Graz. Germany, 1987.

19. Материалы рабочего совещания Комиссии Европейских Сообществ по топливным элементам. Италия, 1987

20. Труды 23 международной конференции по преобразованию энергии, США, 1988.

21. U. Knobel. Fuel cell for space use. Final report Dornier System Gmbh, 1986

22. Fuel cell component development. Regenerative fuel cell. Final report.Dornier System Gmbh, 1987.

23. Подборка материалов Европейской конференции по источникам энергии для космоса. Испания, 1989.

24. A new dual reserve power systems for small telephone exchanges. O-Connor J.A. 11-th Telecomun.Energy Conv. Conf. New York, v. 1,1989.

25. Al/O? high energy / high power cells. 11-th Int. Telecom. Energy Conv. Conf., New York, v.2, 1989.

26. Mamoni A. Cristallization of aluminum hydroxide in the aluminum-air battery. Lawrence Livermore National Lab.,USA,1988.

27. The development of aluminum-air battery for electric vehicles. Нота A.S., Rudd E.J. Proc. 24-th Intersoc. Energy Conv. Conf., USA, v.3,1989.

28. Demonstration of Al-air cell in a road vehicles. Future Transportation Techn. Conf. and Exposition, Canada, 1989.

29. The development of aluminum-air batteries for electric vehicles. Rudd E.J. SAE Technical paper Serv.,1989.

30. Bipolar metal/air battery. Photo Gerald Retal. Пат. 4828939, США, ELTECH System Corp. '56567.3аявл. 1.06.87. Опубл. 9.03.89

31. News from Alupower. Dr. John H. Stannard. Alupower Canada Ltd., 1990

32. Electric vehicles propulsion and battery technology 1975-1995. Proc. of the 25-th Intersoc. Energy Conv. Eng. Conf.,v.6,1990.

33. Aluminum air battery. Battery hibrid for off road vehicles. Nigel P. Fitzpatric. Alcan Inter. Ltd.,Canada, 9-th Int. Sumposium Electric Vehicles, Toronto, 1988

34. Заявка ФРГ 4023951, Remppel Dister, 40239519, Заявл. 27.09.90. Опубл. 30.01.92.

35. Reserve Power Soucers. Alupower Chloride Ltd, 1990.

36. Future of fuel cell. Wolfner A. Tezmezet Viloga, 1987, v.l 18.

37. Evaluation of alloy anodes for aluminum-air batteries: corrosion studies. SRJ Int., USA, Corrosion, 1988, v.44.

38. Development of new alloys for commercial aluminum batteries. Sheik Mideen A., Ganesan M. et al. J. Power Sources, 1989,v.27,33.

39. Application of aluminum-air batteries. Hamlen R.P., Hunter J.A., O-Callaghan W.B. Alcan R & D Center. Procc. 6-th Bait. Conf.on Application and Advances,1991.

40. Modeling calculation of an aluminum-air cells. Chan- Kwong Yn., Shavinell Robert F. Electrochem. Soc., 1991,138.

41. Aluminum-air reserve battery. O-Callaghan W.B., Fitzpatric N.P. INTELEC-89, 1989,v.2.

42. Electrode rechargeable power genereture Electro chimigue. Bronoeb Guy, Doniat Deis et al. Заявка Франции 9007031, SORAPEC. Заявл. 6.06.90. Опубл. 13.12.91.

43. Fuel Cell Technology takes to the road. Wyman Vic. Engineer , Grate Britan,1992.

44. Aluminum-air: status of technology and applications. Dr. Dougherty T.A., Karpinski A.P. Alupower Inc., 31-th Inter, Energy Conv. Eng. Conf., USA, 1996

45. Advances in aluminum-battery-air systems. Rao B. Scamans G. Proc. 10-th Inter. Seminar on primary & secondary battery technology, USA, 1993.

46. Further development of the aluminum-air telecommunications reserve power systems. Scamans G.M., Lapp S.P. INTELEC, 1992.

47. Aluminum-air reserve power units for use in a 6 kW standby power system. Dougherty T.A., Karpinski A.P., Lapp S.P. et al. INTELEC, USA, 1995

48. Characterization of different grades of aluminum anodes for aluminum-air batteries. Doche M.L., Novel-Cattin F. et al // J. Power Sources, v.65,1 1-2, 1997

49. Hybrid electric vehicles in Europe and Japan. Floyd A. Wyczalec. FW Lily Inc. // 31-st Intersociety Energy Conv. Eng. Conf., USA, 1996, v.3

50. Batteries and fuel cells for stationary and electric vehicles applications. Longrebe A., Takehare Z. et al. Book, 352p., 1993.

51. Metallized graphite as an improreed cathode material for aluminum-air batteries. // J. Power Sources, 1993, v.45.

52. Influence of inghibitors and anodic behaviors of different grades of aluminum in alkali media. Rosilda L.G.S., Gonesan W. // J.Power Sources, 1994, v.50.

53. Metallised graphite as an improved cathode material for aluminum-air batteries. Mukherjee A., Basumallick J.N. // J. Power Sources, 1993, v.45, l2

54. Heat management in aluminum-air batteries. Sources of heat. Patnaik, Gariest S. // J. Power Sources, 1994, v.50.

55. Caustic based metal battery with seeded recirculating electrolyte. O-Callaghan W.B. Patent 5114802, USA, Alcan Int. Ltd. Заявл. 5.09.90. Опубл. 19.05.92.

56. Беликов C.K., Севрук С.Д. Энергоустановка для малоразмерного «электролёта». Проблемы энергетики транспорта. Всес. научно-практич. конф. Москва, 1988. Секция "Проблемы энергетики воздушного транспорта": Тр. ЦИАМ. М., 1990.

57. Yang Sh., Knickle Н. // J. Power Sources. 2002. V. 112. P. 162.

58. Пат. 2127932 Россия, МКИ 6H01M 12/06A / Алехин В.В., Былинский А.П., Гуськова Г.И. Воздушно-алюминиевый элемент, батарея на основе воздушно-алюминиевого элемента и способ эксплуатации батареи. 1999.

59. Pat. 5,563,004 US. Int. Cl HOIM 010/48; H01M 012/02 / Buzzelli E.S., Thibault W.C. Rechargeable metal-air electrochemical cell with hydrogen recombination and end-of-charge indicator. 1996.

60. Pat. 5,558,947 US, Int. Cl. H01M 008/06 / Robison G.D. Rechargeable batterysystem and method and metal-air electrochemical cell for use therein. 1996.

61. Ferrando W.A. // J. Power Sources. 2004. V.130. P.309.

62. Перченок A.B. Исследование процессов в кислородно-алюминиевых химических источниках тока и системах энергетических установок, рассчитанных на длительную работу: Дисс. канд. техн. наук; 05.14.08. М.: МАИ, 1996.

63. Клочкова JI.JL, Севрук С.Д., Фармаковская А.А. Autonomous Aluminum -Air Power Source With Alkali Electrolyte. B: Report on Rechargeable Li, NiMH fnd Metal-Air Batteries. Приложение к журналу "Russian Technology Marketplace", 1996.

64. Жарова Н.П., Перчёнок А.В., Севрук С.Д., Фармаковская А.А. Физико -химические свойства калиевых алюминатных растворов.- М.: Деп. в ВИНИТИ, 1996.

65. Перчёнок А.В., Устюжанинова Г.Н., Фармаковская А.А. Исследование кинетики процесса декомпозиции растворов алюминатов калия.- М.: Деп. в ВИНИТИ, 1996.

66. Клочкова Л.Л., Перчёнок А.В., Фармаковская А.А. Структура и области существования растворов алюминатов калия. М.: Деп. в ВИНИТИ, 1996.

67. Клочкова JI.JL, Кулаков Е.Б., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Коррозия алюминиевого анода в ЭХГ со щелочным электролитом. // В кн.: IV Украинская республиканская конференция по электрохимии. Тезисы докладов. Киев: Hayкова думка, 1984, с. 62.

68. Михайлова Е.Г., Севрук С.Д., Черняев П.Ф. Метод определения скорости коррозии алюминия и его сплавов в щелочных средах // В кн.: Процессы в элементах энергетических установок JIA. Тем. сб. научн. тр. ин-та. М.: МАИ, 1985, с. 6-10.

69. Клочкова JI.JL, Кулаков Е.Б., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Энергетические установки с кислородно-алюминиевыми элементами // В кн.: Электрохимическое преобразование энергии. Межвуз. сб. тр. № 62. М.: МЭИ, 1985, с. 72-79.

70. Dmitrenko V.E., Kassyura V.P., Klochkova L.L., Sevruk S.D. Processes in air -aluminium cells and Power devices for electric cars // In: International Society of electroche-mistry 37th meting. August, 24-31, 1986. Vilnius: Lithuaian SSR, USSR.

71. Ильченко Б.Е., Клочкова JT.JI., Кулаков Е.Б., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Особенности процессов в кислородно-алюминиевых (02/А1) элементах со щелочным электролитом // В кн.: Химические источники тока. Межвуз. сб. Новочеркасск: НПИ, 1987, с. 86-93.

72. Farmakovskaja A.A., Sevruk S.D. Autonomous Aluminum Air Power Source With Alkali Electrolyte. // In: Report on Rechargeable Li, Ni-MH and Metal-Air Batteries. M.: TETRA Consult Reports, 1995. p. 161-163.

73. Клочкова Л.Л., Кулаков Е.Б., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Состояние и перспективы разработок воздушно (кислородно) алюминиевых источников тока и энергоустановок на их основе // Вестник Московского авиационного института, 1999, т. 6, № 1, с. 37-43.

74. Перчёнок A.B., Попов В.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Исследование ингибиторов щелочной коррозии алюминиевых анодов воздушно-(кислородно)-алюминиевых химических источников тока // Технология металлов, 2000, № 1, с. 2-7.

75. Севрук С.Д., Удальцов В.Г., Фармаковская A.A. Технологическая схема утилизации продуктов реакции воздушно-алюминиевых химических источников тока // Технология металлов, 2001, № 10, с. 39-41.

76. Севрук С.Д., Удальцов В.Г., Фармаковская А.А.Технологическая схема утилизации продуктов реакции воздушно-алюминиевых химических источников тока // Ремонт, восстановление, модернизация, 2002, № 8, с. 4547.

77. Севрук С.Д., Удальцов В.Г., Фармаковская A.A. Экономная эксплуатация энергетических установок на основе воздушно-алюминиевых химических источников тока // Ремонт, восстановление, модернизация, 2003, № 8, с. 4043.

78. Алашкин В.М., Севрук С.Д., Удальцов В.Г., Фармаковская A.A. Состояние разработки механически перезаряжаемых воздушно-алюминиевых источников тока большой удельной энергоёмкости // Электрохимическая энергетика. 2006. - т.6, № 3. - с. 156-159.

79. Клочкова Л.Л. // Всерос науч.-практ. конф. «Высшие Школы России:конверсия». M., 1996. С.445

80. Коровин H.B. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы IV Междунар. конф, Саратов, 1999. С.206.

81. Andrey Z. Zhuk, Alexander Е. Sheindlin, Boris V. Kleymenov, Eugene I. Shkolnikov and Marat Yu. Lopatin // J. Power Sources, Vol 157, Is 2, 3 July 2006, Pages 921-926.

82. Шейндлин A.E., Жук A.3., Клейменов Б.В., Школьников Е.И., Лопатин М.Ю. // Известия РАН, сер. Энергетика // 2006, №2, с. 3- 11

83. Жук А.З., Клейменов Б.В., Школьников Е.И. и др. Алюмоводородная энергетика /Под ред. А.Е. Шейндлина. М.: ОИВТ РАН, 2007.

84. Бычковский С.К., Кассюра В.П., Самойлова Л.А. // Фундаментальные проблемы электрохимии, энергетики: Материалы IV Международной конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. С. 162

85. Волигова И.В., Коровин Н.В., Клейменов Б.В., Дьячков Е.В. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы IV Междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1999. С. 169.

86. Томашев Н.Д., Модестова В.Н.// труды ИФХ АН СССР, -1955,-вып.4,-с.75.

87. Назаренко В.В., Фатеев Ю.Ф., Антропов Л. И. Состояние поверхности алюминия в щелочных растворах. // Украинский химический журнал, 1982, т. 48, № 9. с. 953-956,,

88. Despic A.R., Drazic D.M., Purenovic M.M., Cikovic N. // J. Appl. Electrochem. 1976. V.6. P.527.

89. Macdonald D.D., English С. // J. Appl. Electrochem. 1990. V.20. P.405.

90. Скундин A.M. и др. // Защита металлов. 1993. Т.29. С.907.

91. Macdonald D.D., English С. // J. Appl. Electrochemistry. 1990. V.20. P.405.

92. ChuD., Savinell R.F. // Electrochim. Acta. 1991. V.36. P. 1631.

93. Федотьев Н.П., Бибиков И.Н., Вячеславов П.М., Грилих Е. Электролитические сплавы. М.: Машгиз, 1962.

94. Ильин В.А. Лужение и свинцевание. М.: Машиностроение, 1971.

95. Müller S., Holzer F., Desilvestro J., Haas О. // J. Appl. Electrochem, 1996, v. 26, p. 1217.

96. Тьюки Дне. Анализ результатов наблюдений,- М.: Мир, 1981.

97. Антропов Л.И., Макушина Е.М., Пинасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов Киев: Техника, 1981.

98. Development of anodes for aluminum/air batteries solution phase inhibition of corrosion // J. of Applied Electrochem., 1990, v. 20, p. 405-417.

99. Балезин С.А., Климов И.Н. О растворении алюминия в щелочах. // Изв. ВУЗов СССР. Химия и химическая технология, 1961, № 1.

100. Верник С., Пиннер Р. Химическая и электрохимическая обработка алюминия и его сплавов. Л.: Судпромгиз, 1960.

101. Вишомирксис Р.Н. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. М.: Наука, 1969.

102. Лайнер В.И. Современная гальванотехника. М.: Металлургия, 1967.

103. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлугиздат, 1962.

104. Л.Л. Клочкова, Е.Б. Кулаков, СД. Севрук, A.A. Фармаковская Кислородно-алюминиевый элемент с щелочным электролитом и улучшенными параметрами и характеристиками // II Всесоюз. конф. по электрохимической энергетике: Тез. докл. М., 1984. с. 22.

105. Кузнецов В.И. Роль анионов раствора при депассивации алюминия и ингибировании коррозии // Защита металлов. 1984. Т. 20, вып. 3. с. 359-372.

106. Итоги науки и техники. Т. 8: Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1981.

107. Итоги науки и техники. Т. 2: Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1973.

108. Федотьев Н.П., Бибиков И.Н. Электролитические сплавы. М.: Машгиз, 1962.

109. Клочкова JI.J1. // Всерос науч.-практ. конф. "Высшие Школы России: конверсия". М., 1996. с. 445.

110. Волигова И.В., Коровин Н.В., Клейменов Б.В., Дьячков Е.В. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы IV Междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999, с. 169.

111. Пат. 2095894 Россия. МКИ 6Н01М 12/06 А /Данилов В.П., Клочкова Л.Л., Севрук С.Д. Электролит для металловоздушного химического источника тока 1993.

112. Квасников Л.А., Латышев Л.А., Пономарев-Степной H.H., Севрук Д.Д., Тихонов В.Б. Теория и расчёт энергосиловых установок космических летательных аппаратов: Учебник. М.: изд. МАИ, 2001.

113. Лидоренко Н.С., Мучник Г.Ф. Электрохимические генераторы. М.: Энергоиздат, 1982.

114. Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Гибридная энергетическая установка на основе кислород-алюминиевых и кислород-водородных топливных элементов // «Междун. аэрокосмическая.; школа». М.: Аэрокосмическая инициатива, 2009. с. 169-172.

115. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа,- М.: Химия, 1974.-536 с.

116. Методы измерения в электрохимии.// Пер.с англ. под ред. Чизмаджева Ю.А.-М.: Мир, 1974,- т. 1 587 е.; т. 2 - 477 с.

117. Артюгина Е.Д., Сысоева В.В., Шведова Н.В. Исследование анодного поведения алюминия в растворах щелочей потенциодинамическим методом //Ж.П.Х., 1983, 56, № 7,- 1663. 1666

118. Коррозия и защита от коррозии.// Библиографический указатель.-М.: ВНТИ центр, 1983,- 241 с.

119. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов.- Л.: Химия,1973,- 265 с.

120. Новые методы исследования коррозии металлов.// Под ред. Розенфельда И.Л. М.; Наука, 1973.

121. Кольтгоф Н.М., Сендел Е.Б. Количественный анализ. М.: Госхимиздат, 1948.

122. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. М.-Л.: Наука 1965.

123. Долинский Е.Ф. Обработка результатов измерений. М.: Изд-во стандартов, 1973.

124. Алабин М.А., Ройтман А.Б. Корреляционно-регрессионный анализ статистических данных в двигателестроении. М.: Машиностроение, 1974.

125. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. -М.: Наука, 1968.

126. Белов А.И., Богвар О.С., Буйнов H.H. Металловедение алюминия и его сплавов. Справочник,- М.: Металлургия, 1983.

127. Назаренко В.В. Ингибирование растворения алюминия с целью повышения его стойкости в щелочных средах. // Дисс. канд. техн. наук Киев: Политехнический ин-т, 1984г.

128. Назаренко В.В., Фатеев Ю.Ф., Антропов Л.И. Влияние неорганических соединений на ингибирующее действие сорбата при щелочной коррозии алюминия. // Межвузовский сб. Уральский гос. ун-т, вып. 2, Ижевск, 1960. -с. 26-28.

129. Назаренко В.В., Фатеев Ю.Ф., Антропов Л.И. Ингибирование коррозии алюминия в щелочах. // Укр. хим. журнал, 1982, т.48, № 4. с. 333-385.

130. Кассюра В.П., Дмитренко C.B., Брауде И.М. Воздушно-алюминиевые элементы с водным солевым электролитом. // "Электротехника", 1988, №8, с. 12-14.

131. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев, 1972.

132. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов. Минск, Наука и техника, 1971.

133. Химия координационных соединений. ред. Дж. Бейлар, М., 1960, с. 379.

134. Курочкина Г.Н., Вирская Г.М., Ахмедов К.С. Адсорбция ПАК, ПАА-1, К-4. на синтетических сорбентах силикагеле и алюмогеле. // В сб. Адсорбционные свойства природных и синтетических сорбентов, Ташкентский ФАН, 1969, с. 130-134.

135. Кузькин С.Ф., Небера В.П. Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания М., 1963, с. 244.

136. Условия производственного применения полиакрил амида в технике очистки питьевой воды. Инф. письмо Акад. ком. хоз. им. К.Д. Памфилова, №12(173),

137. Фукс Т.И. О силах контактных взаимодействий твердых частиц в жидкой-среде. // В сб. Успехи коллоидной химии. М., Наука, 1973, с. 117-129.

138. Чизмаджев Ю.А. и др. Макрокинетика процессов в пористых средах (топливные элементы). М., 1971.

139. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л., Химия, 1970.

140. Кулешов В. Н. Разработка и исследование элементной базы нового поколения для низкотемпературных электролизеров воды. Дисс. канд. техн. наук.-М.: МЭИ, 2009.1962.