автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Возврат отработанной катодной футеровки в аноды алюминиевых электролизеров

у и О»

На правах рукописи

Безруков-Владислав Анатольевич

ВОЗВРАТ ОТРАБОТАННОЙ КАТОДНОЙ ФУТЕРОВКИ В АНОДЫ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

Специальность 05.16.03 - металлургия цветных и

редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1997 год

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном техническом университете.

Научный руководитель - д.т.н., профессор ВЕТЮКОВ М.М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор заслуженный деятель науки и техники РФ КАЛУЖСКИЙ Н.А.

кандидат технических наук, профессор ЧУВИЛЯЕВ Р.Г.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный Горный институт

Защита состоится " 2£> " 1997г. в 16.00 часов на

заседании диссертационного совета К 063.38.05. в С-Петербургском государственном техническом университете по адресу: 195251, С-Петербург, Политехническая, 29, химический корпус, аудитория 51.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технического университета.

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета* К.Т.Н., доцент - ^ Серебряков В.Ф.

с .•'. ■

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Один из путей удешевление процесса производства алюминия является возврат в производство отработанной футеровки электролизеров, которая содержит поглощенные компоненты электролита и продукты реакций. Обычно содержание углерода составляет 25-65%. Количество неуглеродистого материала зависит от конструкции, параметров работы и возраста электролизера в момент разрушения.

Отработанная футеровка классифицируется как опасные отходы. Хотя существует ряд способов регенерации полезных составляющих, в некоторых случаях ценность отработанной футеровки и экономика этих способов в целом считаются сомнительными. Поэтому, как правило, материал отправляли в отвалы и могильники. Однако, предотвращение выщелачивания неблагоприятных для окружающей среды веществ из отработанной футеровки требует дорогостоящих, тщательно сооруженных и обслуживаемых могильников.

По этим причинам переработка отходов отработанной футеровки представляет собой актуальную задачу в связи с необходимостью сохранения ценных составляющих: фтористых солей и углерода, а также в связи с необходимостью решения экологических проблем.

Целью работы является изучение влияния добавки отработанной футеровки на физические, химические и электрохимические свойства образцов обожженных анодов и на качество получаемого металла; подбор оптимального количества добавки в анодную массу, не приводящего к ухудшению технико-экономических показателей электролиза.

Методы исследования. В работе использовался комплекс современных методов, широко применяемых при определении основных показателей качества обожженных анодов: коэффициента текучести анодной массы, плотности, пористости, электропроводимости, электрохимической окисляемости и осыпаемости в щелочном растворе, окисляемости обожженных образцов анодов в атмосфере кислорода, снятие поляризационных кривых; применялись современные методы анализа: рентгенофазовый и рентге-носпектральный.

Научная новизна. Рассчитаны величины энергии Гиббса возможных

химических реакций, протекающих в подине алюминиевых электролизеров. Предложены механизмы образования в углеродистой подине таких химических соединений, как А14С3, AIN, NaCN, NaA102 и других.

Впервые проведено комплексное исследование влияния добавки отработанной футеровки алюминиевых электролизеров на свойства анодной массы и обожженных анодов.

Установлен механизм процесса окисления обожженных образцов анодов с добавками отработанной футеровки кислородом воздуха и выявлено

влияние добавок отработанной футеровки на реакционную способность углерода анода.

Подтвержден реакционный характер перенапряжения на угольном аноде и рассчитаны величины тока обмена и порядка реакции.

Практическая ценность. Предложен гранулометрический состав отработанной угольной футеровки для возврата ее в анодную массу.

Показано, что добавка до 5% отработанной футеровки в анодную массу не оказывает существенного влияния на качество обожженных анодов и сортность получаемого металла. При условии отделения отработанной футеровки от кирпичной кладки и электролита она может быть возвращена в производство анодной массы.

Представлена одна из возможных схем переработки отработанной футеровки с целью отделения углеродистой части и возврата ее в производство анодной массы.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты расчета энергии Гиббса реакций, протекающих в подине алюминиевых электролизеров и механизм образования примесей в углеродистой части катода.

2. Результаты экспериментальных работ по изучению влияния добавки отработанной футеровки на основные свойства анодной массы и обожженных анодов.

3. Рекомендации по гранулометрическому составу угольной части отработанной футеровки и максимально возможному количеству добавки ее в анодную массу.

4. Рекомендации по переработке отработанной футеровки с целью отделения углеродистой составляющей.

Апробация работы. Материалы, составляющие основное содержание работы, докладывались на НТС ВАМИ, на научно-методических семинарах кафедры "Теоретические основы металлургии цветных металлов", СПбГТУ.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в трех научных статьях. '

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и выводов, изложена на 136 страницах текста, включая 19 таблиц, 26 рисунков и списка цитируемой литературы 136 наименований.

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Литературный обзор. Проведен анализ литературных данных о существующих способах переработки отработанной футеровки алюминиевых электролизеров, составе и свойствах анодной массы, механизме окисления углерода, природе анодного перенапряжения при электролизе алюминия и расходе углерода при электролизе криолитоглиноземных расплавов.

Глава 2. Методики исследований. Описано аппаратурное оформление и приведены методики исследований.

Глава 3. Результаты и обсуждение. В качестве отработанной футеровки, добавляемой в анодную массу, использовалась углеродистая часть катодного устройства электролизера Братского алюминиевого завода после остановки его на капитальный ремонт. Для уточнения количества внедренных в нее компонентов был проведен рентгеноспектральный анализ. Средний состав отработанной футеровки представлен в таблице 1.

Таблица 1.

Элемент С Na F Al Са Si Fe

Содержание,%масс. 46,1 19,5 11,7 7,0 1,0 1,5 0,8

Рентгенофазовый анализ показал, что отработанная футеровка алюминиевых электролизеров содержит следующие соединения: Na3AlF6, NasAbFu, NaF, а-А1203; Р-А]203; АЬС,; AIN; Si и Fe.

Для понимания имеющих место процессов в футеровке был проведен расчет энергии Гиббса возможных химических реакций. За стандартное состояние натрия в углероде принят жидкий металлический натрий. Результаты расчета представлены в таблице 2.

Известно, что ни криолитовый расплав, ни алюминий не смачивают углеродистые материалы. Однако, если в 1фиолитоглиноземный расплав ввести металлический алюминий, подовые блоки алюминиевых электролизеров пропитываются солью, причем масса соли в отработанной футеровке может даже превышать массу оставшегося углерода. Общими реакциями, которые определяют проникновение соли, считаются реакции (13).

Взаимодействие между натрием и углеродом усиливается связями, образующимися при внедрении. Хорошо известны соединения внедрения C64Na и CnNa. Внедрение натрия изменяет силы поверхностного натяжения и наблюдается проникновение в катодные блоки жидкого электролита. Этим и объясняется наличие в отработанной футеровке NaaAlFô и а-А120з. Кроме того, дополнительный глинозем может попадать в поры углерода в виде мелкодисперсного твердого осадка.

Образование карбида алюминия (AI4C3) может происходить по реакциям (11-13). При этом реакция (11) объясняет избыток фторида натрия от-

носительно состава электролита и наличие АЬ)Сз в недоступных для металлического алюминия частях футеровки. Обогащение фторидом натрия может определять появление р-А^Оз, который быстро осаждается из электролитов значительно более основных, чем состав криолита (реакция (14)).

Таблица 2.

Энергия Гиббса химических реакций, протекающих в подине алюминиевых электролизеров, л/зс/

Реакция АОцоо, кДж/моль Абиоо, кДж/моль ДСшо, кДж/моль

1. бКаРм+А1гж^азА]Рбг«уЙКГа(0. +57,3 +55,0 +52,7

2. ЗЫаРм+А^гА^ы+ЗЩС). +163,2 +162,4 +161,6

3. 0.5КазАШбГж>^Иж1=А1Рзгы+1-5Ка(С) +157,1 +161,6 +166,1

4. 2Сгта)+02т=2С0м. -418,0 -435,4 -452,8

5. С(тв-)+02Гг1=С02Гг). -395,9 -396,0 -396,1

6. ЗСО(ггь2№(С)=№2СОзМ+2Сгтау -195,6 -147,0 -98,4

7. Н2(г)+2НазА1Р6(ж)+6Ка(С)=2А1М(1В)+ 12МаЕ. -517,6 -489,5 -461,4

8. 2СО(г)+МазА1Р6(ж)+4Ыа(С}=6НаР(ж)+ ЫаАЮгств^С^). -549,2 -506,6 -464,0

9. ЗА12Оз(та)+Ыа2СОз(ж)+4Ка(С)= бЫаАЮг^+С^). -652,1 -636,4 -620,7

10. На2С0з(Ж)+А120з(та)=2КаА102(га)+ СОап- -64,8 -74,7 -84,6

11. 4НазА1Р6(ж)+12№(С)+3 С(тв)= А14С3(тв)+24ЫаР|'Ж). -380,5 -361,4 -342,3

12. 8А1203(та)+12Ка(С)+ЗС(та)=А14С3(та)+ ^аАЮ2гтау -444,5 -424,2 -403,9

13. 4А1м+ЗС^г=АЦС3. -150,8 -141,2 -131,6

14.6ЫаР(ж)+34А120з(та)=3(На20.11А1203) +А1Р3(1В). -58.4 -64.7 -71.0

15. 0,5М2+Ма(С)+Сгта^КаСНгжу -70,0 -69,1 -68,2

16. МазА1Р6(Ж)+МаСЫ(ж)+2Ма(С)= АШ(те)+6КаРм+СГтВ). -94,3 -.87,8 -81,3

17. 1,5АШ(та)+Ка2С03(Ж)+Ма(С)+0,5С(та) =1,5КаА102(п,ч+1,5МаСКы. -416,6 -385,2 -353,8

18. 0,5КаСК(ж)+А1203(та)+Ка(С)= 1,5КаА102Г1В)+0,5АШ^)+0,5Сг^. -102,4 -95,7 -89,0

19.1,5КаСН(Ж)+А120зСл,г1,5ЫаА102(та)+ 0,5А1К(та-,+1.5Сгта1+0,5М2(Газу -32.2 -26.5 -20,8

При контакте воздуха с катодом кислород взаимодействует с углеро-

дом, образуя СО и СОг по реакциям (4, 5). Получающийся СО и азот воздуха вступают в реакцию с углеродом и Na(C), образуя NaCN^no реакции (15) и Ыа2СОз(Ж) по реакции (6). Электролит (NajAlFfj способствует потреблению NaCN согласно реакции (16). Образующийся по реакции (И) цианид натрия, расходуется по реакциям (18,19).

Азот в отработанной футеровке не обнаруживается, так как продвигаясь вглубь катода, он образует нитрид алюминия (A1N) по реакции (7).

Образование NaAIOj происходит как за счет взаимодействия СО с электролитом и натрием (реакция (8)), так и в результате взаимодействия растворенного в электролите Na2C03 (реакции (9, 10)). Когда в электролите растворяется Т^агСОз, увеличивая наличие кислородный ионов, происходит разложение АШ(согласно равновесию (17)) и А12Оз (ИагО.НА^Оз), согласно уравнению (9). Если весь Na3AlF6 израсходуется, то в дальнейшем подходящий азот может быть незначительно связан в виде A1N. Необходимо отметить, что все реакции (за исключением (1-3)) сдвинуты вправо, и понижение температуры сдвигает их в еще большей степени.

Показателем пластических свойств анодной массы является текучесть, или способность образца "сырой" массы растекаться при 170 °С за 30 минут под действием собственного веса. При увеличении количества добавки отработанной футеровки коэффициент текучести несколько возрастает. Однако в интервале 0 - 20% добавки он практически не изменяется и отвечает техническим условиям на анодную массу.

Были изготовлены три типа образцов обожженных анодов:

1 - из промышленной анодной массы БрАЗа;

2 - из раздробленной отработанной футеровки ванн БрАЗа (связующее - каменноугольный пек);

3 - в качестве наполнителя служил пековый кокс ВгАЗа (связующее -каменноугольный пек).

Кроме того, исследованию подвергались и другие углеродистые материалы: бортовые и подовые блоки, образцы отработанной футеровки и обожженный анод ТадАЗа.

В первую очередь были определены величины кажущейся плотности порошков пекового кокса, которые применялись в качестве наполнителя для получения анодной массы и в последующем обожженных анодов. Полученные данные представлены в таблица 3.

Видно, что с повышением дисперсности порошков их кажущаяся плотность увеличивается. Это естественно, так как с увеличением размера частиц кокса растет количество закрытых пор. По мере уменьшения размера частиц их кажущаяся плотность приближается к истинной (1.92-2.08 г/см2).

В таблице 4 представлены значения плотности и пористости различных углеродистых материалов. В дальнейшем, чтобы избежать повторения, в тексте мы будем указывать материалы номером, которому они соответст-

вуют в таблице 4. Например, образец обожженного анода из анодной массы БрАЗа - образец 5 и т.д.

Таблица 3.

Размер частиц, мм -7-+3.2 -3.2-+1.6 -1.6+0.85 -0.85 -+0.6 -0.6+0.42 -0.42 -+0.2 -0.2+0.105

Плотность, г/см3 1.661 1.746 1.848 1.918 1.985 1.999 2.002

Таблица 4.

Значения плотности и пористости различных _углеродистых материалов._

N Материал Плотность, г/см3 Пористость, %

1 Отработанная футеровка БрАЗа 2.333 0.52

2 Подовый блок БрАЗа 1.572 12.57

3 Бортовой блок БрАЗа 1.574 12.40

4 Обожженный анод ТадАЗа 1.615 19.80

5 Обожженный анод из анодной массы Братского алюминиевого завода 1.492 24.72

6 Обожженный анод из анодной массы (наполнитель - пековый кокс ВгАЗа) Количество добавки ОФ: 0.0 % 1.502 24.99

7 1.0% 1.500 25.00

8 2.5 % 1.501 25.08

9 5.0 % 1.496 25.10

10 10.0% 1.490 25.20

11 20.0 % 1.489 27.10

12 40.0 % 1.480 29.50

13 100.0 % 1.484 37.46

Обращает на себя внимание очень низкое значение открытой пористости образца 1, которая составляет 0.52%, то есть это практически беспористый материал. Во время работы алюминиевого электролизера происходит пропитка подовых и бортовых блоков составляющими криолитоглиноземно-го расплава. Электролит проникает в поры углеродистого материала и закрывает их. Кроме того, в результате длительной работы подины в условиях высоких температур происходит частичная графитизация углерода. Это приводит к снижению значения пористости образца 1. В противоположность

этому пористость образцов 13 значительно выше аналогичной величины для всех остальных углеродистых материалов. Анодная масса для получения образца 13 готовилась по рецептуре рядовой массы Братского алюминиевого завода и содержала 30% пека. Однако, пористость частиц отработанной футеровки значительно ниже и практически не происходит проникновения пека внутрь этих частиц. В то же время хорошо известно , что избыток пека приводит к увеличению пористости обожженных анодов, так как при коксовании значительная часть его теряется, оставляя незаполненный объем. Что касается образцов бортовых и подовых блоков и обожженных анодов ТадА-За, то величины их плотности и пористости хорошо согласуются с литературными данными. Добавка до 10 - 15% отработанной футеровки практически не влияет на величины плотности и пористости.

Обожженная анодная масса должна иметь повышенную механическую прочность. Результаты испытаний образцов обожженной анодной массы с добавками отработанной футеровки показали, что с ростом содержания добавки механическая прочность снижается. Увеличение количества добавки отработанной футеровки приводит к росту пористости, что и приводит к снижению механическая прочности.

Поскольку сведения о такой физической характеристике анода, как электропроводимость, используется главным образом при энергетических расчетах и моделировании температурных и потенциальных полей, а также широко применяется для оценки качества углеродистых материалов, целесообразно рассмотреть влияние на нее добавки отработанной футеровки. Нами были исследованы зависимости удельного электросопротивления различных углеродистых материалов от температуры. Электросопротивление образцов 5, 6 монотонно уменьшается с ростом температуры. Сам факт снижения сопротивления с температурой объясняется увеличением числа электронов проводимости, то есть электронов, имеющих энергия, достаточную для преодоления энергетического барьера. В данном случае большое значение приобретает также рассеяние электронов на границе кристаллитов и на узлах решетки, которое увеличивается с повышением температуры.

Для образцов 2 - 4 на температурной зависимости наблюдается минимум электросопротивления. Эти материалы (в отличие от других) предварительно обжигались при более высоких температурах (1200 - 1300 °С). Известно , что в процессе термической обработки электрическое сопротивление углеродных материалов падает на несколько порядков. Причем характерно, что величины удельного электросопротивления материалов, различающиеся на много порядков на ранней стадии термической обработки, становятся почти одинаковыми к концу процесса обжига, то есть при температуре примерно 1500 °С. Это свидетельствует о завершении процесса образования предграфитовой структуры независимо от природы исходного сырья. В углеродных материалах на основе композиции кокс-каменноугольная смола в процессе графитации формируется графитовая структура с образовали-

ем кристаллитов достаточно больших размеров. Этот процесс находит отражение в изменении характера температурных зависимостей удельного электросопротивления.

Для образца 13 , кроме того, наблюдается максимум в интервале температур 900 - 1000 °С. Эти образцы состоящие практически полностью из отработанной футеровки, которая пропитаны компонентами криолитоглино-земного расплава. В данном интервале температур происходит плавление соли, что и приводит к снижению электросопротивления.

Удельное электросопротивление всех образцов с добавкой отработанной футеровки монотонно уменьшается с ростом температуры. При постоянных значениях температуры имеет место незначительный рост электропроводимости с увеличением количества введенной добавки, что связано с более высокой температурой обжига футеровочных материалов. Однако это увеличение даже для образцов из отработанной футеровки не превышает 8%.

Таким образом, добавка отработанной футеровки алюминиевых электролизеров до 10% при изготовлении анодной массы практически не влияет на физические свойства анода.

Угольный анод алюминиевого электролизера окисляется за счет кислорода воздуха и углекислого газа, содержащегося в анодных газах, а также в результате электрохимической реакции, протекающей на аноде. Химическое окисление анода кислородом воздуха и углекислым газом происходит на боковой поверхности анода, выше уровня электролита, и является одним из существенных источников перерасхода анода. Электрохимическое окисление анода, связанное с прохождением электрического тока через анод и электролит, также происходит со значительным перерасходом анода. Следовательно, рассмотрение закономерностей химического и электрохимического окисления анода имеет большое практическое и теоретическое значение.

При окислении в атмосфере воздуха с увеличением времени выдержки убыль массы образцов возрастает по экспоненциальному закону. Необходимо отметить, что поверхность взаимодействия рассчитывалась исходя из геометрических размеров образцов и эта величина для всех образцов несколько занижена, так как пористость их составляет 22 - 35%. Для многочисленных реакций окисления эмпирически показано, что температурная зависимость константы скорости реакции при постоянном давлении кислорода подчиняется уравнению Аррениуса:

К = Ко- exp(-U/RT) где Ко - предэкспоненциальный множитель; U - энергия активации, Дж/моль; R - газовая постоянная, Дж/моль* К; Т - абсолютная температура, К.

Предэкспоненциальный множитель Ко обычно в пределах эксперимен-, тальной погрешности не зависит от температуры. Количественное значение

энергии активации процесса может служить качественной характеристикой режима, в котором осуществляется гетерогенный процесс. Из зависимостей InK = f (1/Т) рассчитывались величины энергии активации, которые составляли 130 - 150 кДж/моль, что говорит о кинетическом режиме процесса окисления углеродистых материалов кислородом воздуха.

Сравнение убыли массы при окислении кислородом воздуха различных углеродистых материалов при постоянной температуре показало, что прослеживается следующая тенденция, наименьшей склонностью к окисления обладают образцы подового и бортового блоков, затем идет предварительно обожженный анод ТадАЗа, очень близки между собой образцы анодной массы БрАЗа и массы, в которой наполнителем служит пековый кокс ВгАЗа, и наибольшей склонностью к окислению обладают образцы отработанной футеровки и обожженная анодная масса на ее основе. Повышенная окисляемость образцов отходов футеровки и обожженных анодов на их основе связана с наличием внедренных компонентов криолитоглиноземного расплава и натрия.

Введение до 15-20% добавки отработанной футеровки в анодную массу незначительно увеличивает склонность обожженных анодов к окислению, что связано как с наличием в отработанной футеровке соединений натрия, так и с ростом поверхности взаимодействия за счет увеличения пористости.

Окисляемость в атмосфере воздуха не всегда может служить надежной характеристикой качества анода, так как расход анода определяется в основном электрохимическими процессами. В связи с этим нами применен метод электролиза в растворе щелочи, который моделирует электрохимические процессы, происходящие на аноде промышленного электролизера. По результатам этих испытаний рассчитывают степень избирательного окисления, то есть соотношение между осыпавшейся и окислившейся частями или степень полезного расхода электрода. Результаты представлены в таблице 5.

Из литературы следует, что для анодной массы хорошего качества степень избирательного окисления должна находиться в пределах 0.7 - 0.9 единицы, а повышенной считается степень избирательного окисления - 0.91.2 единицы. Полученные результаты хорошо подтверждают данные по окислению образцов на воздухе. Видно, что наибольшей общей разрушаемое™ подвержены образцы обожженного анода из массы, приготовленной на основе отработанной футеровки, а наименьшей - обожженные аноды ТадАЗа.

Таблица 5.

Общая разрушаемость, окисляемость и осыпаемость _ образцов анода.' _

Тип образца Окисляемость, г/А* ч Осыпаемость, г/А* ч Общая разрушаемость, г/А* ч Степень избират. окисления

Обожженный анод ТадАЗа 0.0629 0.0269 0.0898 0.43

Обожженная анодная масса (наполнитель - пековый кокс). Количество добавки 0.0% 0.0689 0.0272 0.0961 0.39

1.0% 0.0665 0.0275 0.0940 0.41

2.5% 0.0670 0.0280 0.0950 0.42

5.0% 0.0668 0.0286 0.0954 0.43

10.0% 0.0682 0.0310 0.0992 0.42

20.0% 0.0694 0.0399 0.1093 0.43

40.0% 0.0750 0.0550 0.1300 0.59

100.0% 0.0929 0.1106 0.2034 1.09

*В таблице приведены средние результаты 3-5 опытов.

Добавка до 15-20% отработанной футеровки в сухую шихту не приводит к заметному изменению окисляемости и осыпаемости. В дальнейшем (выше30%) происходит резкое увеличение общей разрушаемости образцов.

Обращает на себя внимание, что величины окисляемости составляют от 0.068 г/А* ч для рядовой анодной массы до 0.102 г/А* ч для образцов из отработанной футеровки. При электролизе криолито-глиноземных расплавов первичным анодным газом может быть только СОг- В этом случае теоретический расход углерода анода за счет окисления составляет 0.112 г/А* ч. Мы получаем значительно меньшие значения окисляемости, что, вероятно, связано с тем, что при низких температурах электролиза раствора щелочи (45-50 °С) наряду с углекислым газом на аноде выделяется кислород.

При исследовании расхода анода при электролизе криолитоглинозем-ных расплавов в первую очередь были сняты зависимости перенапряжения от анодной плотности тока для обожженных образцов с различным количеством добавок отработанной футеровки. С добавкой отработанной футеровки в анодную массу перенапряжение несколько снижается при постоянной плотности тока. Это можно объяснить действием двух факторов. Во первых, перенапряжение зависит от структуры угольного анода: чем больше развита его поверхность, на которой происходит электрохимический процесс, тем меньше фактическая плотность тока и перенапряжения. Во-вторых, важную роль в величине перенапряжения играет также внутренняя структура анода: чем прочнее связь атомов углерода в решетке, тем медленнее десорбция и больше перенапряжение. Таким образом, чем более активен

в химическом отношении материал анода, тем меньше поляризация при одинаковой плотности тока. Введение отработанной футеровки приводит к росту химической активности обожженных образцов и, соответственно, окисляемости.

Зависимость АЕ = Г (1п представляет собой прямую линию, то есть анодное перенапряжение в значительном интервале плотностей тока тафе-левской зависимости. При свойственных электролизу высоких температурах стадия разряда-ионизации на аноде протекает обычно достаточно быстро и не лимитирует общую электродную реакцию. Если считать, что на угольном аноде практически отсутствует перенапряжение перехода, то есть он является квазиравновесным электродом, то потенциал анода будет определяться активностью полусвязанного кислорода в СхО. Ясно, что эта активность будет выше, чем в СО или СО^, где кислород связан с углеродом прочными химическими связями. Согласно результатам работ, проведенных на нашей кафедре под руководством М.М.Ветюкова, перенапряжение на аноде имеет реакционный характер, что связано с замедленностью распада промежуточных оксидов СхО:

2СхО = С02Сгаз) + (2х-1)С и выражается уравнением: ДЕ = [11Т/(рпР)]1п(^о + 1). Если ^о » 1, то получается уравнение Тафеля:

ДЕ = -[ЯТ/(рпР)]1п .¡р + [ЯТ/(рпР)]1п) = а + Ь • 1п ].

Следовательно, в координатах Е - 1п $ зависимость должна иметь вид прямой линии, что и имело место в нашем случае. Экстраполяция прямой Тафеля на ДЕ = О дает величину плотности тока обмена реакции. Определенные таким способом предельные плотности тока обмена представлены в таблице 6 и составляют 16-26 мА/см2.

Зная величину тафелевского наклона, можно определить порядок реакции, который для нашего случая составляет 0.63 - 0.68. Интересно, что измерения Тонстеда по зависимости плотности тока обмена реакции от концентрации глинозема дают близкую величину - 0.56. Такие дробные порядки характерны для реакций на шероховатых поверхностях.

Применимость уравнения Тафеля ограничивается малыми степенями покрытия. При больших плотностях тока наблюдается отклонение вверх от тафелевской зависимости. Они могут иметь две причины: или сокращение поверхности, доступной для реакции за счет эффекта экранирования, вызываемого хемисорбированным кислородом, или за счет транспортных затруднений в электролите, то есть замедленности стадии диффузии.

Таблица 6.

Величины и р в зависимости от количества добавки • _отработанной футеровки в анодную массу._

Количество добавки, % Плотность тока обмена реакции, мА/см2 Порядок реакции (р)

0.0 15.97 0.63

1.0 16.13 0.63

2.5 16.39 0.62

5.0 16.84 0.63

10.0 17.24 0.64

20.0 18.28 0.63

40.0 19.42 0.66

100.0 26.32 0.68

С ростом плотности тока увеличивается объем выделяющегося на электроде газа, что улучшает перемешивание электролита и должно снимать транспортные затруднения. В то же время происходит усиление газовыделения и уменьшение рабочей поверхности электрода, большая часть которой занимается пузырьками газа, что приводит к росту фактической плотности тока. Не исключено, что второй фактор может превалировать над первым и это приведет к возникновению перенапряжения диффз'зии при высоких анодных плотностях тока.

Таким образом, наблюдаемый ход поляризационных кривых может быть объяснен, исходя из представлений о реакционном характере перенапряжения на угольном аноде.

После снятия поляризационных кривых проводился электролиз с целью определения расхода анода и качества получаемого металла. Анодная плотность тока при электролизе составляла 0.7 А/см2, температура -1000 °С, Время электролиза составляло 5-6 ч и выбиралось из условия, чтобы сработалось не менее 5 мм анода, то есть максимальный размер частиц кокса-наполнителя.

Ход зависимости расхода анода от количество введенной в анодную массу добавки отработанной футеровки аналогичен полученной при электролизе в растворе щелочи. До 10-15% добавки отработанной футеровки расход анода практически остается постоянным и свыше 20% начинается резкое возрастание удельного расхода анода. Это связано, как уже отмечалось выше, как с ростом пористости образцов, так и введением в анод катализаторов окисления.

Малое изменение свойств анода с добавкой отработанной угольной футеровки алюминиевых электролизеров является необходимым условием при переработке отходов. Однако этого не достаточно. Требуется, чтобы при возврате отходов через аноды качество получаемого алюминия не ухудшалось или, по крайней мере, снижение сортности было сведено к минимуму.

Нами было проведено исследование влияния количества добавки в анод на чистоту получаемого металла. Проводился длительный электролиз при плотности тока 0.7А/см2. По окончанию электролиза определялся выход по току алюминия и металл анализировался на содержание примесей. В качестве стандартного анода был использован обожженный образец из анодной массы БрАЗа. Выход по току алюминия в среднем во всех опытах составлял 85.0%. Анализ алюминия осуществлялся по 27 примесям. Влияние количества отработанной футеровки в аноде на содержание некоторых из них представлено в таблице 7.

Таблица 7.

Влияние количества добавки отработанной футеровки в анод

на качество получаемого алюминия.

Ко- Ре Са мш Си А1

личество

добавки,%

0 0.312 0.050 0.002 0.002 0.004 99.556

2,5 0.321 0.082 0.002 0.001 0.001 99.515

10,0 0.442 0.094 0,003 0.003 0.005 99.382

15,0 0.471 0.148 0.005 0.004 0.004 99.299

20,0 0.512 0.154 0.005 0.005 0.007 99.217

30,0 0.636 0.228 0.003 0.003 0.004 99.046

40,0 0.758 0.282 0.003 0.006 0.009 98.878

ЮОДборт.) 0.385 0.078 0.002 0.002 0.005 99.456

Видно, что концентрация кальция, магния и меди изменяется незначительно. Содержание остальных примесей (Ыа, Мл, N1, Т1, В и другие) оставалось постоянным. Концентрация железа и кремния в металле при добавке от 0 до 40% отработанной футеровки возрастает практически линейно. Зная содержание этих примесей в отходах футеровки, расход анода и выход по току алюминия, нами была сделала попытка рассчитать изменение концентрации примесей в металле. Результаты представлены в таблице 8.

Расчет проведен при условии, что все железо и кремний, находящиеся в отработанной футеровке (и, соответственно, в аноде) переходят в электролит и разряжаются на катоде. Экспериментальные и расчетные данные совпадают достаточно хорошо. В промышленных условиях выход по току алюминия несколько выше, чем полученный нами в лабораторных условиях и, следовательно, рост содержания примесей будет несколько меньшим. Кроме того, на промышленных электролизерах образуется пена и происходит испарение компонентов электролита, что также приведет к снижению содержания примесей в металле. Необходимо отметить, что даже в нашем случае добавка 5% отработанной угольной футеровки увеличивает концентрацию железа в алюминии на 0.03%, а кремния - на 0.05%.

40.0 %

0.282 0.260 0.758 0.707

В таблице 7 последней строкой представлены данные для случая, когда в качестве наполнителя в анодную массу использовались отходы только боковой футеровки. Видно, что по сравнению с образцами из анодной массы БрАЗа концентрация примесей в алюминии остается практически постоянной, что говорит о малой пропитки бортовой футеровки солями. Это и понятно, так как бортовая футеровка во время работы электролизера защищена гарниссажем.

Таким образом, весь комплекс проведенных исследований говорит о том, что введение 5-10% отработанной футеровки в анодную массу практически не ухудшает основные технологические свойства анода. Кроме того, некоторое снижение перенапряжения и повышение электропроводимости приведет к незначительному снижению напряжения на электролизере. Расчеты показывают, что в условиях Братского алюминиевого завода при полном возврате всей отработанной футеровки ее содержание в анодной массе не превышает 4 - 5%.

Следовательно, при условии отделения отработанной футеровки от кирпичной кладки и электролита она может быть возвращена в производство анодной массы без существенных ухудшений технико-экономических показателей электролиза.

Заключение. При современных конструкциях электролизеров и состоянии технологии существующий объем отходов угольной футеровки составляет до 5% от потребности отрасли в анодной массе и обожженных анодах. Оценить экономические преимущества введения в состав анодной массы или обожженных анодов отработанной футеровки в настоящее время в связи с переходом на договорные цены и изменившейся конъюктурой на высокосортный алюминий представляется трудным. Однако можно сказать, что введение отработанной футеровки позволяет экономить кокс и возвращать в процесс содержащиеся в ней фтористые соли и глинозем.

Судя по содержанию в отработанной футеровке примесей, возможно дополнительное загрязнение металла железом на 0.03% и кремнием на

Таблица 8

Расчетное и экспериментально определенное содержание железа и кремния в алюминии в зависимости от количества добавки отработанной футеровки в анодную массу.

Количество добав-

0%

Примесь

ки

2.5 %

10.0 %

15.0%

20.0 %

30.0 %

Железо (экспер.)

0.050

0.082

0.094

0.148

0.154

0.228

Железо (расчет)

0.050

0.063

0.103

0.129

0.155

0.208

Кремний (экспер.)

0.312

0.321

0.442

0.471

0.512

0.636

Кремний (расчет)

0.312

0.336

0.410

0.460

0.509

0.608

0.05%. Однако, при отсутствии большой потребности в высокосортном металле и принятой на заводах практике расшихтовки высокосортного металла, ущерб от дополнительного загрязнения металла может быть несущественным.

В настоящее время только на Братском алюминиевом заводе под отходы отработанной футеровки занято 25 га, на которых хранится около 700000 т отходов. Только в 1995 году заводом было заплачено штрафов на сумму 7.335 млрд. руб.

Таким образом, учитывая социальный эффект от предотвращения загрязнения окружающей среды, использование отработанной угольной футеровки в качестве добавки к анодной массе представляется необходимым. Одна из возможных схем переработки представлена в диссертации.

ВЫВОДЫ.

1. Проведено комплексное исследование влияния добавки отработанной футеровки алюминиевых электролизеров на свойства анодной массы и обожженных анодов.

2. Рассчитаны величины энергии Гиббса возможных химических реакций, протекающих в подине алюминиевых электролизеров. Предложены механизмы образовать в углеродистой подине таких химических соединений, как Л14Сз, AIN, NaCN,NaA102 и других.

3. При замене части кокса-наполнителя на отработанную футеровку в анодной массе коэффициент текучести последней возрастает, что связано с уменьшением количества открытых пор, в которые проникает связующее -каменноугольный пек.

4. Определено влияние добавки отработанной футеровки в анодную массу на такие важные физические свойства обожженных анодов, как плотность, пористость, механическая прочность на сжатие и удельное электросопротивление. Показано, что добавка до 5 - 10% отработанной футеровки практически не влияет на физические свойства обожженных образцов.

5. Исследована окисляемость различных обожженных образцов анода в атмосфере воздуха. Определена величина энергии активации процесса, которая составляет 130 - 150 кДж/моль. Четко прослеживается следующая тенденция: наименьшей склонностью к окисления обладают образцы подового и бортового блоков, затем идет предварительно обожженный анод Та-дАЗа, очень близки между собой образцы анодной массы БрАЗа и массы, в которой наполнителем служит пековый кокс ВгАЗа, и наибольшей склонностью к окислению обладают образцы отработанной футеровки и обожженная анодная масса на ее основе.

6. Методом электролиза в растворе щелочи, который моделирует электрохимические процессы, происходящие на аноде промышленного электролизера, определена окисляемость, осыпаемость и общая разру-

шаемость анодов с добавками отработанной футеровки. Полученные результаты полностью совпадают с данными по окислению образцов в атмосфере воздуха. Добавка до 15-20% отработанной футеровки в сухую шихту не приводит к заметному изменению окисляемости и осыпаемости. В дальнейшем (выше 30%) происходит резкое увеличение общей разрушаемости образцов.

7. Сняты зависимости перенапряжения от анодной плотности тока и расход анода для обожженных образцов с различным количеством добавок отработанной футеровки. Ход поляризационных кривых на большом протяжении подчиняется тафелевской зависимости, что может быть объяснено исходя из представлений о реакционном характере перенапряжения на угольном аноде. Рассчитан ток обмена реакции. С ростом количества добавки анодное перенапряжение несколько снижается, а расход анода возрастает.

8. Проведено исследование влияния количества добавки в анод на чистоту получаемого металла. Добавка 5% отработанной угольной футеровки увеличивает концентрацию железа в алюминии на 0.03%, а кремния - на 0.05%.

9. Показано, что добавка до 5% отработанной футеровки в анодную массу не оказывает существенного влияния на качество обожженных анодов. При условии отделения отработанной футеровки от кирпичной кладки и электролита она может быть возвращена в производство анодной массы. Представлена одна из возможных схем переработки отработанной футеровки с целью отделения углеродистой части.

Основные положения диссертации отражены в публикациях:

1. Борисоглебский Ю.В., Безруков В.А., Ветюков М.М. Влияние добавок отработанной футеровки алюминиевых электролизеров в анодную массу на расход анода. //Цветные металлы. - 1996. - N8. - с.37 - 39.

2. Безруков В.А., Борисоглебский Ю.В., Ветюков М.М. Физико-химические свойства образцов обожженной анодной массы, изготовляемой с добавками отработанной футеровки алюминиевых электролизеров. //Цветные металлы. - 1996. - N11. - с.34-37.

3. Безруков В.А., Ветюков М.М., Борисоглебский Ю.В.. Анодное перенапряжение на электродах с добавкой отработанной футеровки алюминиевых электролизеров. // Современные материалы: технологии и исследования. Труды СПбГТУ, N 463, 1996, с.21 - 24.