автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование процессов, влияющих на состояние футеровки катода алюминиевого электролизера

стр.

Введение.

ГЛАВА 1. Литературно-аналитический обзор и формулировка задачи исследований.

Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. Исследование процесса проникновения калия в футеровку катода алюминиевого электролизера

2.1. Разработка методики исследований.

2.2. Расчеты балансов поступления калия

2.3. Обсуждение результатов

2.4. Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. Разработка методики и определение состояния подины катода электролизера.

3.1. Разработка методики определения состояния подины катода.

3.2. Анализ результатов измерений и разработка технических решений по футеровке подины катода.

3.3. Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. Изучение эксплуатационной стойкости изделий боковой футеровки катода.

4.1. Разработка методики определения эксплуатационной стойкости боковых блоков футеровки катода.

4.2. Определение эксплуатационной стойкости карбид-кремниевых плит и клеящих мастик.

4.3. Определение эксплуатационной стойкости боковых углеграфитовых блоков, содержащих карбид кремния

4.4. Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. Расчет экономического эффекта.

Выводы.

Сиисок литсра!уры.

В России работают 11 алюминиевых заводов, на которых установлены алюминиевые электролизеры трех типов: с предварительно обожженными анодами (ОА) и с самообжигающимися анодами с боковым (БТ) и верхним токоподводом (ВТ).

Электролизеры наиболее старой конструкции - БТ - эксплуатируются на 5 заводах. На четырех заводах, пущенных в 60-70 гг. прошлого века, работают электролизеры ВТ. Техническое перевооружение действующих серий электролизеров БТ и ВТ с заменой их на электролизеры ОА представляется в данное время важнейшей стратегической задачей алюминиевой промышленности России.

Техника указанной реконструкции электролизеров БТ и ВТ изучена недостаточно. Реализация программ технического перевооружения из-за отсутствия эффективных проектов и инвестиций на большинстве предприятий откладывается на длительное время. Требуется разработка новых технических решений, хотя в этой области достигнуты определенные успехи: разработаны и внедрены системы автоматического управления процессом электролиза, усовершенствована технология самообжигающегося анода, внедряются новые, более прочные металлические катодные кожухи шпангоутного типа с днищем, которыми во время капитального ремонта электролизеров заменяются старые кожухи рамного и контрфорсного тина.

Наименее значимые успехи имеются в части увеличения продолжительности кампании электролизеров.

Срок службы электролизеров на российских алюминиевых заводах за последние 15-20 лет увеличился незначительно и сейчас он заметно ниже, чем на электролизерах ведущих зарубежных фирм (6-7 лет). Обращает на себя внимание разброс значений срока службы даже на однотипных электролизерах. Например, на электролизерах с боковым токоподводом срок службы колеблется от 43 до 59 месяцев. На более мощных электролизерах с верхним токоподводом срок службы еще ниже и находится в пределах 42-48 месяцев.

На срок службы электролизеров влияет большое количество различных факторов - от технологических до конъюнктурных.

К числу процессов, влияющих на футеровку катода алюминиевого электролизера, относится внедрение калия в углеродную подину. В известной мере эта проблема важна прежде всего для российской алюминиевой промышленности, поскольку в России часть глинозема производится из нефелинов и алунитов, содержащих много калия. Между тем, до последнего времени процесс перехода калия из расплава в подину изучен недостаточно.

Одна из важнейших причин малого срока службы - неудовлетворительное, по современным понятиям, качество футеровочных изделий, которые используются на российских алюминиевых заводах. Новые высококачественные футеровочные материалы (подовые и боковые блоки, огнеупорные, барьерные и теплоизоляционные кирпичи), обеспечивающие большую продолжительность кампании электролизеров на зарубежных заводах, известны. Они выпускаются зарубежными фирмами и намного дороже отечественных.

Отчасти по этой причине на многих российских алюминиевых заводах при модернизации электролизеров старых конструкций — с самообжигающимися анодами с верхним и боковым токоподводом - эти новые высококачественные и дорогие импортные изделия для футеровки катодов применяются сравнительно редко.

Существует задача найти футеровочные изделия со свойствами, аналогичными или близкими свойствам высококачественных зарубежных футеровок, но менее дорогих, чтобы заменить ими старые малоэффективные футеровочные материалы, которые применяются сейчас на электролизерах БТ и ВТ. Для решения этой задачи по нашей инициативе и с нашим участием был проведен комплекс исследовательских работ.

В последние годы в России и в Украине начали производить футеровочные материалы, подобные по некоторым характеристикам лучшим зарубежным образцам. Но в спецификациях на эти футеровочные материалы, как правило, отсутствует характеристика их эксплуатационной стойкости в криолитоглиноземном расплаве.

Существующие и используемые на российских заводах методики определения эксплуатационной стойкости этих материалов в большинстве своем несовершенны, и с их помощью не всегда можно получить достоверную информацию.

Традиционные методы оценки стойкости новых футеровочных материалов — это длительные испытания опытных электролизеров, продолжающиеся по 3-4 года от пуска до отключения этих электролизеров на капитальный ремонт, которые не позволяют быстро и всесторонне оценить эти новые материалы и принять обоснованные решения по их использованию. Существующие лабораторные методики не всегда позволяют получить надежную информацию в нужном объеме. Поэтому важной задачей является разработка простых и надежных методик, позволяющих ускорить исследования и получение точной информации для разработки более совершенных технических решений.

Диссертация посвящена исследованию процессов, негативно влияющих на эксплуатационную стойкость футеровки катода, и поиску путей к предотвращению этого влияния, а именно: проникновения калия в углеродную футеровку подины катода; перемещения алюминия в футеровке подины, проникшего в нее через ее локальные разрушения; механизма разрушения подовых и боковых блоков футеровки; ухудшения свойств огнеупорных кирпичей, защищающих теплоизоляционную футеровку подины. I

Исследования были проведены, в основном, на электролизерах Надвоицкого алюминиевого завода и в ВАМИ в 2002-2005 гг. В некоторых случаях эксперименты были сделаны на других заводах и НИИ.

ВЫВОДЫ

1. Исследована зависимость интенсивности процесса внедрения калия в подину катода алюминиевого электролизера от технологии электролиза. При комбинированном способе обжига подины и пуска, который применяется в России на электролизерах с самообжигающимися анодами, при непосредственном контакте пускового электролита с подиной в течение 12-Н8 часов в нее внедряется от 20 до 30% калия, который поступает в подину в течение всей кампании.

2. Определена скорость внедрения калия в углеграфитовые подовые блоки на действующем электролизере при непосредственном контакте электролита с подиной. Скорость внедрения калия равна 1,5-К2 мм/час.

3. Рассчитаны балансы поступления калия в электролит при различном содержании его в глиноземе. По результатам анализов балансов предлагается производить корректировку технологии электролиза. Предложены технические решения для уменьшения негативного действия калия на катод.

4. Методом сравнительного анализа свойств подовых блоков, выпускаемых различными фирмами, с учетом рыночной стоимости блоков, определены основные свойства подовых блоков высокого качества для российских алюминиевых заводов.

5. В качестве критерия оценки состояния подины катода предложено использовать информацию о количестве и расположении алюминиевых жил в футеровке, состоящих из алюминия, проникшего в подину через ее локальные разрушения. Расположение алюминиевых жил определяется путем измерения температуры поверхности катодного кожуха, силы тока и температуры блюмсов.

6. Результаты обследования катодов опытных электролизеров и свидетелей с помощью новой методики свидетельствуют о том, что подины с рекомендованными подовыми блоками находятся в лучшем состоянии, чем подины с рядовыми углеграфитовыми блоками.

Применение подовых блоков с рекомендованными свойствами вместо углеграфитовых позволит создать условия для увеличения срока службы российских электролизеров на 8 месяцев.

7. Проделан сравнительный анализ свойств огнеупорных футеровочных изделий различных фирм с учетом рыночной стоимости этих изделий. Определены основные свойства шамотных огнеупорных кирпичей для футеровки подины российских электролизеров.

8. Разработана методика определения эксплуатационной стойкости боковых блоков футеровки катода, в которой точно моделируются условия пребывания блоков в шахте в период пуска электролизеров.

9. С помощью новой методики определены свойства карбидкремниевых плит, имеющих наибольшую стойкость. Стойкость в расплаве у боковых углеграфитовых блоков, содержащих 16% графита, ниже, чем у карбидкремниевых плит.

Самую низкую стойкость из испытанных имеют рядовые боковые углеграфитовые блоки. Рекомендуется применять углеграфитовые боковые блоки, содержащие 16% графита, при капремонте электролизеров с самообжигающимися анодами, учитывая значительно более низкую по сравнению с карбидкремниевыми плитами рыночную стоимость таких блоков.

10. Экономический эффект от внедрения рекомендаций, сделанных по результатам исследований, составит 337560 долларов США в расчете на одну серию Запорожского алюминиевого комбината.

1. Беляев А.И. Физико-химические процессы при электролизе алюминия, М., 1947 г.

2. Беляев А.И., Жемчужина Е.А. Поверхностные явления в металлургических процессах, М„ 1952.

3. Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова JI.A. Электрометаллургия алюминия. М., 1953.

4. Рапопорт М.Б. Сб. Углеграфитовые межслойные соединения и их значение в металлургии алюминия. М., 1967.

5. Рапопорт М.Б., Шифман Г.А. Исследование стойкости угольных катодных блоков в зависимости от присутствия в промышленном электролите соединений калия и некоторых других факторов: Отчет ВАМИ по теме 46, этап 4, 1964. Изв. АН СССР. Металлы, 1967, №5, 151.

6. Блюштейн МЛ., Глуз А.Б. Разработать мероприятия по увеличению межремонтного i периода работы электролизеров с верхним токоподводом. Отчет ВАМИ по теме 5-73-583,1975.

7. Свобода Р.В. Анализ влияния изменения свойств сырья и материалов на технологию и технико-экономические показатели электролитического получения алюминия и разработка научно обоснованных требований к их качеству. Отчет ВАМИ по внеплановой работе, 1978.

8. Машовец В.П., Березовский Г.В. Подыскание легкоплавкого электролита для криолито-глиноземной ванны. Отчет ВАМИ по теме 8-2-1936, Л., 1937.

9. Chin D.A., Hollingshead Е.А. Liquidus curves for aluminium cell electrolyte. W.Systems t Na3AlF6 and Na3AlF6 A1203 with MgP2, LiAlF6 and K3A1F6. J.Electrochem. Soc., 113, 1966,1. N 7, 736-739.

10. Holm J.L. Thermodynamic properties of molten cryolite and other fluirode mixtures. Institute of Inorganic Chemistry the University of Trondheim, NTH, Norway, 1971, November.

11. Иосиока Такао, Курода Тадаси Denki Kagaku, 36, 1968, № 10, 727-729.

12. Кувакин М.А., Вольхина Т.Д., Кувакина JI.M. Электропроводность расплавов криолита с LiF, NaF, KF. Цветные металлы, 1971, № 7,33-34.

13. Костюков A.A. и др. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия. Изд. Металлургия, М., 1971.

14. Чернов Р.В., Костюк М.И., Новицкая Г.Н. Диаграммы плавкости тройных смесей Na3AlFö K3AIF6 - SiC>2 и NaiAlö - K3AIF6 - AI2O3. Сб. Физико-химические свойства расплавленных и твердых электролизеров. Киев, «Наукова Думка», 1979, 103-112.

15. Баташев К.П., Журин А.И. Электропроводность расплавленных смесей KF-AIF3, K3AIF6 -А1203. Металлург, 12,1935, 67-73.

16. Стрелец X.J1. Исследование влияния повышенного содержания К2О, SO4 и Р2С>5 в криолите на процесс электролиза. Отчет ВАМИ по теме 026-П, 1953.

17. Wendt G. Operating experiences with electrolytes Containing Lithium Fluoride. AIMb, Annual Meeting, February, 1970.1

18. Adkins E.M., Wood S.T. 106 A1ME Annual Meeting, March, 10, 1977; J.Metals, 1976, 28, N 12, p.A32.

19. Ануфриева Н.И. и др. Отчет ВАМИ по теме 5-80-259,1982, Л.

20. Morten Sorlie, Harald А.Оуе "Cathodes in Aluminium Electrolyses", 2nd edition. AluminiumVerlag, 1997, p.460.1

21. М.Б.Рапопорт и др. «Изучение процессов, протекающих в углеродной футеровке алюминиевых электролизеров». «Доклад на втором франко-советском симпозиуме по теории электролиза алюминия в Париже», ВАМИ, 1971.

22. Отчет о работе по договору № 06-2002 «Составить баланс калия для электролизеров ВгАЗа и оценить влияние калия на срок их службы», СПб, 2002 г., ООО «Раквид».

23. Мальков М.А., Дмитриев Н.Г. «Огнеупоры для алюминиевого производства». Огнеупоры и техническая керамика. 2000, № 6, стр. 38-40

24. Sijan.V Light Metals/1998, p.p. 471-473

25. Sekhar J.A., Bello V., De Nora V., Liu J. and Duniz J.J. "Catodic coating for improved ceii performance" Light Metals. 1995. p.p. 507-513

26. Горланов E.C. «Оценка, испытание и разработка новых видов огнеупорных и теплоизоляционных материалов, разработка конструкций футеровки электролизеров с использованием новых материалов». Отчет ВАМИ. 2002, стр. 7, 10.

27. Аксельрод JI.M., Квятковский О.В. «Разработка технических решений, направленных на повышение срока службы электролизеров» Аннотация ОАО «СПбИО», 2002, стр. 4, 8, 9, 12.

28. Акт об изготовлении опытной партии алюмосиликатных низкоцементных плит СВН-4 для Красноярского алюминиевого завода.

29. Временная технологическая инструкция по применению сухой барьерной смеси для футеровки электролизера. ОАО «СПбИО».

30. Славин В.В., Калинин Ю.К. «Промышленные испытания шунгитов в футеровке катодных устройств алюминиевых электролизеров». Цветные металлы. 1989. № 1, стр. 62-63.

31. M.Benjamin Dell, "Percolation of Hall Bath Through Carbon Potlining and Insulation", pp. 443-452 in Light Metals 1971, Thomas G. Edgeworth, ed.; AIME, New York, N.Y., 1971.

32. Будников П.П., Полубояринов Д.Н. Химическая технология керамики и огнеупоров. Издательство литературы по строительству. М. 1982г., стр.39, 40.

33. Аксельрод Л.М. «Российские огнеупоры в производстве алюминия». Информационный бюллетень № 10, 2001 г., стр.61.

34. Спецификация фирмы "SIMONSEN" па шамотный кирпич "Alubar 1100".

35. Benjamin Dell "Percolation of Hall Bath through Carbon Potlining and Jusubation", p.p.443-452 in Light Metals, 1971, Thomas G. Engeworth, ed, AIME, New York, N.Y. 1971.

36. Отчет ОАО «ВАМИ» по договору 4-НТ а.2.5 «Разработать технические решения, направленные на повышение срока службы электролизеров» этап 1, СПб, ОАО «ВАМИ», 2002

37. В.В.Криворученко, М.А.Коробов «Тепловые и энергетические балансы электролизеров», Металлургиздат, 1963, 320 стр.

38. Ю.В.Борисоглебский и др. Металлургия алюминия, 438 стр., изд-во «Наука», 1999 г.

39. А.Е.Баженов, Г.А.Венков, Д.С.Петров «Влияние распределения тока на качество обжига электролизеров», Цветные металлы, 3, 1984.

40. В.В.Славин, М.Л.Блюштейн, А.М.Цыплаков, М.Б.Рапопорт «Пути увеличения сроков службы мощных алюминиевых электролизеров», Цветные металлы, 1977, 1, с.31-33.

41. В.Н.Самойленко «Цветные металлы», 1964, 4, с.50-55.

42. В.А.Любушкин, А.М.Надточий, В.А.Сергеев «Некоторые вопросы локального ремонта электролизеров. Материалы III научно-практической конференции ИркАЗа «Повышение эффективности действующего производства», г.Шелехов, 2001, 140 с.

43. Л.В.Рагозин и др. Анализ причин преждевременного выхода из строя алюминиевых электролизеров. Сборник научных трудов «Современные тенденции в развитии металлургии легких металлов», СПб, 2001, с.89.

44. Отчет о работе бригады специалистов Минцветмета СССР по разработке мер по увеличению срока службы алюминиевых электролизеров, 1985, 76 стр., ВАМИ.

45. В.В.Славин. Испытание защитных покрытий футеровки алюминиевого электролизера. Цветные металлы, 3, 1982, с. 32-34

46. В.В.Славин, В.Я.Никитин. О механизме разрушения боковой футеровки алюминиевого электролизера. Цветные металлы, 1980, 8, с.34-37

47. В.В.Славин, МЛ.Блюштейн, М.Б.Рапопорт. Бюллетень института «Цветметинформация». 1976, 19, с. 27-30

48. А.С.434172 (СССР). Фортунатов U.C., Гранжан A.B. Опубликовано в Б.И.1952,12, с.28

49. A.C. 204596 (СССР). Антипин Л.Н., Чалых Е.Ф., Нерубащенко В.В. Опубл. в Б.И., 1967, 22, с. 95

50. A.C. 377419 (СССР). Романов В.П., Цыплаков A.M. Опубл. в Б.И. 1973, 18, с. 58

51. A.C. 188016 (СССР). Кукуяшный В.П. Опубл. в Б.И. 1966, 21, с. 113

52. A.Tabereaux, E.Curtis, P.Maseieri "The utilisation of composite carbon-silicon carbide sidewall blocks cathodes", Light Metals, 1996.

53. Бюллетень ЦНИИ «Цветная металлургия», 5, 1982, с.38-39.

54. Бюллетень ЦНИИ «Цветная металлургия», 1995, 9-10, с.21-22.

55. М.А.Коробов, А.А.Дмитриев. Самообжигающиеся аноды алюминиевых электролизеров, изд-во «Металлургия», Москва, 1972, 206 с.

56. Н.А.Лукин, Д.Ю.Кейдия, Г.П.Нечаев, О.К.Йенсен, Ф.А.Брендесен, Т.Видвей, М.Сорлье «Оптимизация свойств анодной массы на электролизерах с боковым токоподводом на НАЗе». Сборник докладов 8-ой международной конференции «Алюминий Сибири», Красноярск, 2002.

57. Г.П.Нечаев, Н.А.Лукин, Г.Е.Вольфсон «Опыт эксплуатации электролизеров средней мощности с обожженными анодами на Надвоицком алюминиевом заводе». Сб. докладов международной конференции «Металлургия легких металлов на рубеже веков», СПб, 2001.

58. Патент РФ № 2191224. Катодное устройство алюминиевого электролизера / Г.П.Нечаев, Н.А.Лукин, А.И.Зазулин, Ю.И.Желтухин, 2001.

59. Патент РФ № 2191223. Футеровка катодного кожуха алюминиевого электролизера / Г.П.Нечаев, Н.А.Лукин, А.И.Зазулин, Ю.И.Желтухин, 2001.

60. Заявка на патент РФ № 2001133251. Катодное устройство электролизера для получения алюминия / Г.П.Нечаев, Н.А.Лукин? А.И.Зазулин, Ю.И.Желтухин, 2001.

61. Свидетельство на полезную модель РФ по заявке № 2001121877. Катодное устройство алюминиевого электролизера / Г.П.Нечаев, Н.А.Лукин, А.И.Зазулин, Ю.И.Желтухин, 2001.

62. Chin I. Nonferrous Metals, 1966, N 2, с. 19-22 Китай.

63. I.Miner, Metals and Material, 1998, N 2, с. 24-28.

64. Н.А.Лукин, Г.П.Нечаев «Стратегия развития Надвоицкого алюминиевого завода», «Цветные металлы», 8, 2004.

65. Н.А.Лукин, Н.А.Калужский, А.А.Дмитриев, А.И.Зазулин «Испытания подовых блоков с увеличенным содержанием графита на алюминиевых электролизерах»1. Цветные металлы», 8 2004.