автореферат диссертации по авиационной и ракетно-космической технике, 05.07.05, диссертация на тему:Автономные электрохимические энергоустановки летательных аппаратов с алюминием в качестве энергоносителя

На правах рукописи

Пушкин Константин Валерьевич

АВТОНОМНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ ЛЕТАТЕЛЬНЫХ АППАРАТОВ С АЛЮМИНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЯ

Специальность 05.07.05 — Тепловые, электроракетные двигатели и энергоустановки летательных аппаратов

28 ОКТ 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

005564ио*

Москва -2015

005564082

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

Назаренко Игорь Петрович

Официальные оппоненты: Смирнов Сергей Евгеньевич, доктор технических наук,

профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ", профессор кафедры «Химия и электрохимическая энергетика»

Алашкин Виталий Михайлович, кандидат технических наук, АО "НПК "АльтЭн", заместитель генерального директора

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН)

Защита состоится «23» ноября 2015 г. в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.125.08, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)», 125993, Москва, А-80, ГСП-3, Волоколамское шоссе, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Московского авиационного института (национального исследовательского университета) www.mai.ru/events/defence/

Автореферат разослан « /¿С 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.125.08

д.т.н., проф. Зуев Юрий Владимирович

Актуальность работы.

Современное развитие авиационно-космической техники, автомобилестроения, различных робототехнических систем и портативной электроники требует создания новых высокоэффективных, экологически чистых автономных источников энергии. Среди них важное место занимают энергетические установки (ЭУ) на основе химических источников тока (ХИТ). Среди существующих электрохимических систем, ХИТ с алюминием в качестве энергоносителя, в частности кислород-алюминиевые (СЬ/АГ) ХИТ, занимают особое место, так как обладают одним из наиболее высоких значений теоретической удельной энергии, доступностью, низкой стоимостью, безопасностью и экологической чистотой электродных компонентов.

В ЭУ на основе Ог/А1 ХИТ в зависимости от мощности, времени разряда, применяемого электролита и конструктивного исполнения может быть реализована удельная энергия до 1,44 МДж/юг (400 Вт-час/кг).

Применение ЭУ на основе О2/А1 ХИТ в космических программах наиболее перспективно в случаях, когда начало активной работы установки отодвинуто от момента старта на длительный или неопределённый срок. Характерными примерами могут служить спускаемые аппараты для исследования планет, их спутников и астероидов, а также средства автономного перемещения космонавта в открытом космосе. В авиационной технике СЬ/А1 ХИТ целесообразно использовать в качестве основных источников энергии для малоразмерных дистанционно пилотируемых летательных аппаратов различного назначения. Применение СЬ/А1 ХИТ также перспективно и в качестве аварийных источников, и для энергоснабжения наземного оборудования.

В России, исследования и разработки ХИТ с алюминиевым энергоносителем ведутся уже долгое время. В частности в МАИ, являющемся пионером в этой области, выполнен большой объём экспериментальных, теоретических и проектных работ как по исследованию О2/А1, так и воздушно-алюминиевых (ВА) ХИТ. Однако, несмотря на очевидные достижения, разработки ЭУ с алюминиевым энергоносителем и в России, и в мире к настоящему времени не доведены до начала их серийного производства.

Внедрение Ог/А1 и ВА ЭУ требует дополнительных исследований и решения целого ряда задач, например, таких как удаление твёрдого продукта реакции (гидроксида алюминия), выпадающего в осадок из пересыщенного щёлочно-алюминатного электролита и засоряющего межэлектродный зазор источника. Удаление гидроксида представляет серьёзные технологические и эксплуатационные трудности и ведёт к усложнению конструкции ЭУ за счёт необходимости включения в её состав дополнительной системы очистки электролита. Применение более концентрированных щелочных электролитов позволяет избежать выпадения твёрдого гидроксида в течение длительного времени, так как при этом расширяется метастабильная область существования алюминатных растворов. Однако для решения вопроса о возможности и целесообразности использования в О2/А1 и ВА ХИТ щелочных электролитов повышенной концентрации необходимо проведение дополнительных экспериментальных исследований.

Стоит отметить, что применение в ХИТ любых алюминиевых сплавов требует введения в щелочной электролит ингибиторов коррозии алюминия. В настоящее время для подавления коррозии алюминиевого анода, наиболее часто используется станнат-ион ЭпОз2". Он тормозит катодную реакцию процесса электрохимической коррозии за счёт металлического олова, которое выделяется на катодных участках корродирующего алюминия. При растворении алюминия, олово выпадает в межэлектродный зазор в виде металлического шлама, что может приводить к короткому замыканию источника. Это обуславливает необходимость проведения поиска альтернативных олову ингибиторов щелочной коррозии алюминия среди неметаллических (органических) соединений.

Поскольку при растворении алюминия в водных щелочных растворах выделяется водород, алюминий в составе электрохимической системы "А1-Н20" может служить промежуточным энергоносителем для получения водорода, как целевого продукта, что является главной задачей алюмоводородной энергетики. Ввиду этого большое научное и практическое значение приобретают исследования, доказывающие возможность создания

электрохимически регулируемого генератора водорода на базе гидронного ХИТ с алюминиевым анодом. Это очень актуально для ЭУ на основе кислород-водородных (О2/Н2) топливных элементов (ТЭ), которые используют водород в качестве горючего.

В этом случае применение гидронного ХИТ как генератора водорода являет собой метод связанного хранения водорода и получения его непосредственно на месте потребления только по мере надобности. Это целесообразно для повышения безопасности и надёжности О2/Н2 ТЭ. Кроме того, гидронный ХИТ, как источник тока, в составе комбинированной ЭУ (КЭУ) "Гидронный ХИТ + О2/Н2 ТЭ" способен повысить энергомассовые характеристики всей ЭУ в целом. Применение КЭУ целесообразно как в космосе, так и на земле. Для космической техники главным её достоинством является то, что в КЭУ отсутствуют потери водорода до начала функционирования, а также существует возможность длительных пауз в работе без снижения энергетических характеристик системы. В наземных технических системах подобные КЭУ могут применяться для систем автономного электроснабжения различной мощности и назначения, например, как ЭУ для портативной электроники, радиотехники, экологически безопасного транспорта на электрической тяге и т.п.

Однако для реализации гидронного ХИТ на сегодняшний день необходимо решить целый ряд проблем. Так, например, в гидроппом ХИТ, для повышения его энергетических характеристик необходимо использовать катоды из материалов, обладающих минимальным перенапряжением выделения водорода1. Чаще всего такими материалами являются металлы платиновой группы, а также каталитические покрытия на их основе. Однако их применение в большинстве случаев экономически нецелесообразно ввиду высокой стоимости. Одним из наиболее эффективных катализаторов, среди промышленно выпускаемых и широкодоступных материалов, является катализатор на основе дисульфида молибдена (МоБг). Применение каталитических покрытий МоБг для катодов гидронного ХИТ, предположительно могло бы быть весьма эффективным, существенно увеличив энергетические характеристики всего источника в целом. Ввиду отсутствия в России технологии синтеза таких каталитических покрытий целесообразно исследовать возможность их получения. Кроме того, на сегодняшний день достоверно не известна возможность применения в гидронном ХИТ уже разработанных для Ог/А1 ХИТ эффективных композиций "анод-электролит". Особенно остро стоит вопрос о возможности применения в гидронном ХИТ наиболее эффективных для О2/А1 ХИТ ингибирующих коррозию алюминия добавок в электролит и их влияние на характеристики катодов.

Таким образом, актуальной задачей для гидропного ХИТ является поиск и разработка наиболее эффективных композиций "анод-электролит-катод" удовлетворяющих требованиям как максимального подавления коррозии у наиболее электрохимически активного алюминиевого сплава, так и повышения эффективности процесса выделения водорода на катоде. Для внедрения гидронного ХИТ требуется также разработка функциональных схем генератора водорода на его основе, и оценка его энергомассовых характеристик.

Перечисленный выше ряд актуальных проблем обусловил цель данной диссертации.

Цель работы.

Повышение энергомассовых характеристик электрохимических энергоустановок на базе алюминия как энергоносителя путём разработки и применения новых композиций рабочих компонентов и катализаторов, а также разработка функциональных схем генератора водорода на основе гидронного химического источника тока.

Для достижения данной цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Для Ог/А1 и ВА ХИТ с высококонцентрированным щелочным электролитом:

— исследовать электрохимические и коррозионные характеристики новых анодных материалов в щелочном высококонцентрированном электролите с новыми ингибиторами коррозии алюминия;

— изучить влияние новых ингибиторов щелочной коррозии анодов на электрохимические характеристики газодиффузионных катодов (ГДК);

1 Здесь и далее под перенапряжением выделения водорода понимается поляризация электрода в процессе катодного выделения водорода на нём, а под поляризацией понимается любое отклонение потенциала электрода от его термодинамического равновесного значения.

- дать рекомендации по выбору наиболее эффективных композиций "анод-электролит";

- провести расчёт баланса энергии и КПД.

2. Для гидронного ХИТ:

- исследовать возможность применения наиболее эффективных композиций "анод-электролит", разработанных для О2/А1 и ВА ХИТ, в частности влияние наиболее эффективного ингибитора щелочной коррозии анодов, станнат-иона 8пОз2\ на электрохимические характеристики катодов гидронного ХИТ;

- изучить электрохимические и коррозионные характеристики новых рабочих компонентов "анод-электролит-катод" и дать рекомендации по выбору наиболее эффективных композиций;

- для катодов гидронного ХИТ разработать способ получения нового каталитического покрытия из дисульфида молибдена МоЙ2 плазмодинамическим методом, исследовать его состав, структуру, свойства и электрохимические характеристики;

- провести расчёт баланса энергии и КПД.

3. Для генератора водорода на базе гидронного ХИТ:

- разработать функциональные схемы;

- на основании полученных в работе экспериментальных данных провести расчёт и оценку удельных энергомассовых характеристик комбинированной ЭУ "Гидронный ХИТ + О2/Н2 электрохимический генератор (ЭХГ)" космического назначения.

Научная новизна.

В диссертационной работе впервые получены следующие научно-технические результаты:

- исследованы вольтамперные характеристики (ВАХ) анодов из сплава АП4Н в высококонцентрированном (8М) растворе №ОН с добавками в качестве ингибиторов коррозии ряда органических анионов: ацетата-, оксалата-, бензоата-, тартрата-, цитрата;

- исследованы ВАХ катодов гидронного ХИТ при многократном использовании в щёлочно-станнатном электролите (4М ИаОН +0,06М ЭпОз"), ранее разработанном для Ог/А1 и ВА ХИТ;

- проведён анализ структуры поверхностного слоя никелевого катода после многократного использования в щёлочно-станнатном электролите и сделан вывод о нецелесообразности введения в щелочной электролит гидронного ХИТ в качестве ингибитора коррозии неорганического станнат-иона, а также металлов-активаторов (1п, 2п) в используемый анодный алюминиевый сплав;

- исследованы ВАХ катодов с покрытием МоБг в 4М растворах №ОН и КОН и проведена оценка каталитических свойств этого покрытия;

- показано, что для гидронного ХИТ наиболее перспективной является комбинация рабочих компонентов "алюминий А995 + 4М КОН + 0,08М тартрат-ион + никель (Н-0)".

- разработан способ плазменного нанесения на катоды гидронного ХИТ нового каталитического покрытия на основе Мо8г;

- исследованы состав, структура и свойства полученного катодного покрытия МоЗг;

- для генератора водорода на базе гидронного ХИТ разработаны основные функциональные схемы;

- для комбинированной космической ЭУ на базе О2/Н2 ТЭ и гидронного ХИТ, как генератора водорода, работающего по схеме с корректировкой состава электролита, рассчитаны удельные энергомассовые характеристики;

- показано, что удельные массовые характеристики гидронного ХИТ, как генератора водорода, более чем в два раза превосходят таковые для системы хранения водорода в стальных газовых баллонах под давлением 20 МПа, а, также, превосходят большинство из существующих систем связанного хранения водорода, например в составе гидридов металлов;

- для ВА и гидронного ХИТ проведён анализ энергетического баланса и расчёт КПД; показано, что различие между эффективным и теоретическим КПД ВА ХИТ определяется различным способом учёта энергии алюминия, израсходованного на коррозию, скорость которой зависит от состава электролита и плотности тока разряда;

- рассчитаны энергетические характеристики комбинированной космической ЭУ "Гидронный ХИТ + О2/Н2 ЭХГ" и показано, что на протяжении всего времени

функционирования мощность комбинированной ЭУ на 20-30% больше, по сравнению с мощностью ЭУ на основе только О2/Н2 ЭХГ и на 40-50% - при применении катодов с каталитическим покрытием M0S2.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Получены новые экспериментальные данные по энергетическим характеристикам ХИТ с алюминиевым энергоносителем.

Даны рекомендации по составу наиболее эффективных композиций "анод-электролит-катод" с повышенными энергетическими и эксплуатационными характеристиками для ВА ХИТ с высококонцентрированным щелочным электролитом и для гидронного ХИТ.

Предложен новый способ получения каталитического покрытия M0S2 для катодного выделения водорода.

Проведена расчётная оценка удельных энергомассовых характеристик и КПД генератора водорода на базе гидронного ХИТ для космической ЭУ на базе О2/Н2 ЭХГ. Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Результаты электрохимических и коррозионных испытаний новых анодных материалов и композиций "анод-электролит" для ВА ХИТ с высококонцентрированным электролитом и рекомендации по выбору наиболее эффективной композиции.

2. Способ получения каталитического покрытия из дисульфида молибдена на катоде гидронного ХИТ плазмодинамическим методом.

3. Результаты исследования состава, структуры и свойств каталитического покрытия из дисульфида молибдена и электрохимические характеристики катодов гидронного ХИТ с покрытием M0S2.

4. Результаты электрохимических и коррозионных испытаний новых рабочих компонентов "анод-электролит-катод" для гидронного ХИТ и рекомендации по выбору наиболее эффективных композиций.

5. Функциональные схемы генератора водорода на базе гидронного ХИТ.

6. Результаты расчётов энергомассовых характеристик и КПД гидронного ХИТ, как генератора водорода, для комбинированной ЭУ "Гидронный ХИТ + О2/Н2 ЭХГ" космического назначения.

Степень достоверности и апробация результатов.

Достоверность результатов, обоснованность выводов и рекомендаций обеспечиваются применением современной сертифицированной и поверенной измерительной аппаратуры, использованием известных электрохимических и физико-химических аналитических методов исследования, большим объёмом результатов экспериментов, подвергнутых статистической обработке и хорошей воспроизводимостью результатов экспериментов. Апробация работы.

Материалы диссертационной работы представлены в 51 работе. Материалы работы доложены в 31 докладе на конференциях, научных школах, семинарах и симпозиумах, наиболее значимые из которых: международная конференция "Авиация и космонавтика", Москва, МАИ (2009, 2012, 2013 годы); "Актуальные проблемы российской космонавтики, академические чтения по космонавтике", Москва, (2010, 2011, 2013, 2014, 2015 годы); II и III Международная научно-практическая конференция "Научно-техническое творчество молодёжи — путь к обществу, основанному на знаниях", Москва, (2010, 2011 годы); XXII Международная инновационно-ориентированная конференция молодых ученых и студентов (МИКМУС-2010) "Будущее машиностроения России" Москва, 2010 г.; Научно-практическая конференция студентов и молодых ученых МАИ "Инновации в авиации и космонавтике", Москва (2010, 2011, 2012, 2014, 2015 годы); "Молодёжь и будущее авиации и космонавтики -2011, III Международный межотраслевой молодёжный научно-технический форум", Москва, 2011 г.; "Седьмой международный аэрокосмический конгресс IAC'12", Москва, 2012 г.; "Молодёжь и будущее авиации и космонавтики", всероссийский межотраслевой молодёжный научно-технический форум, конкурс научно-технических работ и проектов, Москва, 2012 г.; "9-ая международная студенческая конференция PEGASUS-AIAA" ("9th PEGASUS-AIAA Student Conference"), Италия, Милан, 2013 г.; "29-ый конгресс международного совета авиационных наук (ICAS-2014)" (29th Congress of the International Council of the Aeronautical

Sciences), Россия, Санкт-Петербург, 2014 г.; Всероссийская молодёжная научно-практическая конференция «Космодром «Восточный» и перспективы развития российской космонавтики», Углегорск - Благовещенск - Москва, 2015 г.

Представленные на конференциях и научно-технических конкурсах материалы работы и автор бьши удостоены 15 почётных дипломов, медалей и наград.

Результаты диссертационной работы использованы в ряде НИР: двух проектах РФФИ: № 08-08-00529, №14-08-01285, и 4-х государственных контрактах на выполнение НИОКР.

Публикации.

По тематике диссертационной работы опубликовано в соавторстве: статей в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых изданий ВАК РФ - 18, тезисов докладов на российских и международных конференциях - 31. Получено 2 патента РФ на полезную модель.

Личный вклад.

Автором работы самостоятельно намечены основные пути повышения энергомассовых характеристик гидронного ХИТ, как генератора водорода, поставлена цель и определены задачи данной диссертационной работы.

Для проведения необходимых испытаний катодных материалов гидронного ХИТ автором модифицирована электрохимическая ячейка открытого типа, а также усовершенствован и автоматизирован испытательный стенд по измерению электрохимических и коррозионных характеристик компонентов ХИТ с алюминиевым энергоносителем.

Для плазменного нанесения каталитического покрытия дисульфида молибдена на никелевый катод автором предложена новая схема организации стенда "Плазматрон" и разработана методика проведения эксперимента. При непосредственном участии автора проведён анализ состава, структуры и свойств покрытия M0S2 методами сканирующей электронной спектроскопии (СЭМ) и рентгеноструктурного анализа. Все приведённые в диссертационной работе результаты экспериментов по электрохимическим испытаниям, плазменному напылению покрытия дисульфида молибдена получены и обработаны автором самостоятельно. Также самостоятельно выполнены расчёты энергетических характеристик ЭУ.

На основании полученных результатов работы автор самостоятельно подготовил и представил необходимую документацию по заявкам на получение патентов.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка использованных источников. Работа изложена на 188 страницах, содержит 73 рисунка и 10 таблиц. Список использованных источников содержит 190 наименований.

Во введении даётся обоснование актуальности темы диссертации, и выбора объекта исследований.

В первой главе проводится обзор современного состояния отечественных и зарубежных разработок ХИТ с алюминием в качестве энергоносителя. Рассмотрены и спрогнозированы пути повышения энергетических характеристик и снижения трудностей эксплуатации ХИТ с алюминиевым энергоносителем для повышения эффективности ЭУ на их основе. Сформулированы цели и задачи работы.

Во второй главе описаны основные использованные в работе методы и методики исследований, экспериментальная техника, в том числе стенды и установки.

Были применены основные электрохимические методы исследования: кулонометрия, вольтамперометрия (потенцио- и гальвано- статические/динамические). Для измерения, коррозии использовались волюмометрический (объёмный) и гравиметрический (массовый) методы. Для изучения структуры поверхности и определения её состава использовались рентгеноструктурный анализ и сканирующая электронная микроскопия.

Статистический анализ результатов и проверка статистических гипотез осуществлялись известными методами математической статистики. Отыскание аппроксимирующего уравнения осуществлялось методом наименьших квадратов, аппроксимация проводилась полиномами 1-4 степеней, логарифмической и экспоненциальной функциями.

Для приводимых в работе зависимостей 95% доверительные интервалы не превышают следующих величин: для ВАХ анодов ±35мВ; для ВАХ ГДК ±25мВ; для ВАХ катодов гидронного ХИТ ±20мВ; для плотности тока коррозии ±80 А/м2.

В третьей главе приведены результаты исследований по поиску рабочих композиций "анод-электролит" ХИТ с алюминиевым энергоносителем.

В качестве решения проблем ЭУ на основе ВА ХИТ, связанных с засорением межэлектродного зазора твёрдыми продуктами реакции (5п и А1(ОН)з) при использовании электролита 4М ЫаОН + 0,06М ЫагЭпОз, предлагается применение высококонцентрированного щелочного электролита, а именно 8М ЫаОН.

Приведены ВАХ и коррозионные характеристики сплавов А1-1п и АП4Н в 4М и 8М растворах ЫаОН, как чистых, так и с добавками ряда ингибиторов (рис. 1, 2).

-2,0

О 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Плотность тока, А/м

-8-ДМ«в.ШЯаОН - - '4 - ЛП4И в 4М ХаОК

-> - А1-Ь в 8М Ь'аОН -3 - АП4Н а 8М К'аОН

■-7 - А1-1п в <1МКяОН-0.06М N823003 - - ■ 6 - АП4Н в 4М Ь!аОН-Ч),ОбМ МагБпОЗ

-1 - А1-]ц в 8М ХаОН+О.ОбМ Ь'я2ЯпОЗ -5 - АП4Н в 8М КаОН+О.ОбМ Ка28пОЗ

Рисунок 1. Вольтамперные характеристики анодов из сплавов АНп и АП4Н в электролитах на основе 4М и 8М растворов N8011 при температуре 333 К

2500

£ X

2000

о.

о

л 1500 ас О ь

¡5 юоо

и о

| 500

0

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Плотность тока, А/и1

-2-А1-1п в4М К1аОН - - 4 - АП4Н в 4М №ОН

-8 - А1-1П в 4М ЫаОН+О.ОбМ Эп — ■ 7 - АП4Н в 4М №ОН+0,06М Эп

-1 - АНп в 8М МаОН - - 3 - АП4Н в 8М ЫаОН

-В - АНп 8 8М ИаОН+О.ОбМ Бп - - 5 - АП4Н в 8М ЫаОН+О.ОбМЭп

Рисунок 2. Коррозионные характеристики анодов из сплава АНп и сплава АП4Н в электролитах на основе 4М и 8М растворов ЫаОН при Т=333 К

1 /

/ 2 С Л /

3 - - - - ----

7 5 6 8 :Г

Результаты показывают, что для сплава АНп в 4М растворе ЫаОН характерна меньшая поляризация по сравнению со сплавом АП4Н, но в чистой щёлочи АНп анод энергично

корродирует, что делает невозможным применение данного сплава в ВА ХИТ со щелочным электролитом без ингибирующих добавок. Однако в 8М ЫаОН сплав АП4Н значительно меньше поляризуется, чем сплава А1-1п. Повышение концентрации ЫаОН до 8М ведёт к значительному повышению поляризации А1-1п анода, как в чисто щелочном электролите, так и в щёлочно-станнатном. На ВАХ сплава АП4Н увеличение концентрации натриевой щёлочи до 8М практически не влияет и во всех 4-х типах исследованных электролитов на рабочих плотностях тока (750-1500 АУм2) его ВАХ достаточно близки друг к другу (рис.1). У коррозионной характеристики сплава А1-1п в 8М ЫаОН наблюдается отрицательный дифференц-эффект (с увеличением плотности тока скорость коррозии алюминия возрастает). Сплав АП4Н в электролите 8М ЫаОН менее активен в коррозионном отношении, чем А1-1п, и скорость его коррозии практически не изменяется (по сравнению с менее концентрированным электролитом - 4М ЫаОН), однако, зависимость его скорости коррозии от плотности тока разряда неоднозначна - на плотностях тока -бООА/м2 наблюдается чётко выраженный минимум.

На рисунке 3 приведены данные по коэффициенту полезного использования алюминия:

г]и = —, где ] - плотность тока разряда, — плотность тока коррозии.

} + Л

Переход к более концентрированным электролитам приводит к снижению коэффициента полезного использования алюминия для обоих сплавов.

Однако, как энергетические характеристики, так и коэффициент полезного использования алюминия у сплава АП4Н в 8М ЫаОН значительно выше, чем у сплава А1-1п (рис. 3). Таким образом, сплав АП4Н является наиболее перспективным анодным материалом при использовании в 8М электролите.

Результаты исследования по влиянию органических ингибирующих добавок в щелочной электролит 8М ЫаОН на энергетические и коррозионные характеристики сплава АП4Н приведены на рисунках 4, 5. Исследовались следующие добавки органических веществ: 0,06М ацетат-иона; 0,06М оксалат-иона; 0,01М и 0,015М бензоат-иона; 0,07М тартрат-иона, 0,01М цитрат-иона. Для сравнения на рисунках также приведены ВАХ и коррозионные характеристики как в чистой щёлочи 8М ЫаОН, так и с добавкой станната

-1 - АНп в 4М №ОН+0,06М №2БпОЗ -7 - АНп в 4М №ОН

— - 5 - АП4Н в 4М ЫаОН --4 - АП4Н в 4М ЫаОН+О.ОбМ №2Бп03

-8 - А1-1п в 8М ЫаОН — - 6 - АП4Н в 8М ЫаОН

-3 - АНп в 8ГИ ЫаОН+О.ОбМ ЫагЗпОЗ --2 - АП4Н в 8М ЫаОН+О.ОБМ Ыа2впОЗ

Рисунок 3. Коэффициенты полезного использования алюминия для анодов из сплавов А1-1п и АП4Н в 4М и 8М растворах ЫаОН при температуре 333 К

1000 1500 2000

Плотность тока, А/м1

-1.00

-1.25

? -1,50

-2,00

/

3 1 . ^ А / ^ / X -- £ ' У \ '

/у. ■ ^ ^ ^ У 8

7>

1000 1500 2000

Плотность тока, А/мг

— 3 - 8М МаОН+О.ОбМ Ыа2БпОЗ

— 5 - 8М №ОН+0,01М цитрат-ион

— 1 - 8М ЫаОН+О.ОбМ оксалат-ион • • 2 - 8М №ОН

— - ■ 6 - 8М ЫаОН+О.ОбМ ацетат-ион

— -4 - 8М №ОН+0,01М бензоат-ион

— - 7 - 8М МаОН+0,015М бензоат-ион

— ■ 8 - 8М NaOH + 0,07М тартрат-ион

Рисунок 4. Вольтамперные характеристики анодов из сплава АП4Н в 8М растворе ЫаОН с различными антикоррозионными добавками при температуре 333 К

< 2000

1 / V 3 _^ 4

/ / / / У л/

л у/ 7

ч Ч.

8 л

I

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Плотность тока, АУм2

--1 - 8М ЫаОН + 0.07М тартрат-ион -8 - 8М ЫаОН+ 0.06М Ыа2впОЗ

-2 - 8М МаОН+О.ОвМ ацетат-ион --3- 8М №ОН+0,01М бензоат-ион

-5- 8М МаОН^О.ОбМ оксалат-ион -4 - 8М N304+0,015,М бензоат-ион

--6 - 8М МаОН -7 - 8М №ОН + 0,01 М цитрат-ион

Рисунок 5. Коррозионные характеристики анодов из сплава АП4Н в 8М растворе N801-1 с различными антикоррозионными добавками при температуре 333 К

Как следует из приведённых данных, наиболее эффективной из исследованных ингибиторов оказалась добавка 0,01М цитрат-иона, поэтому для применения в ВА ХИТ с высококонцентрированным электролитом рекомендуется композиция анод-электролит: АП4Н + 8М №ОН + 0,0 !М цитрат-ион.

Главным отличием гидронного ХИТ от ВА ХИТ является наличие катода из инертного материала, на котором происходит выделение водорода из воды. Два основных его функциональных назначения - выработка электроэнергии и генерирование водорода - требуют подходить к решению задачи выбора оптимальных композиций "анод-электролит" с несколько других позиций по сравнению с В А ХИТ.

Установлено, что легирующие добавки 1п и Хп в анодных алюминиевых сплавах А1-1п и АП4Н негативно влияют на ВАХ катодов гидронного ХИТ, и ингибитор коррозии анода -станнат-ион (ЭпОз2-), разработанный для ВА ХИТ, значительно (до 610 мВ) увеличивающий поляризацию катода, не рекомендуется для применения в гидронном ХИТ.

В качестве анода для гидронного ХИТ был выбран алюминий А995, так как он в щелочных растворах меньше корродирует по сравнению с легированными сплавами, а среди ингибиторов, альтернативных станнат-иону - ионы органических кислот, как не способных восстанавливаться на инертном катоде гидронного ХИТ при его отрицательных потенциалах.

Было изучено влияние на ВАХ и коррозионные характеристики алюминия А995 в щелочных электролитах 4М КОН и 4М ЫаОН добавок тартрат- и цитрат-ионов, как по отдельности, так и совместно с оксидом кальция СаО (рис. 6, 7).

-1.3

-2,0

"•ч 7 1 ^" з

ч >4. Ч ^г^---'

\ I к \ I 444

ч ч 4«.

■ - ' ч' И

у*--- 12

3

ь

о

600 ?

1000 1500

Плотность тока, А/мг

2000

0

2500

- 4 - ВАХ в 4М ИаОН

-5 - ВАХ в 4М ЫаОН * 0,07М тартрат-ион

-2 - ВАХ а 4М ЫаОН +0.05М цитрат-ион + 0.03М СаО

• 8 - Коррозия в4М №ОН + 0,07М тартрат-ион

- 7 - Коррозия в 4М ЫаОН

■ 9 - Коррозия в 4М МвОН + 0.05М цитрат-ион

-1 - ВАХ в 4М №ОН + 0.07М тартрат-ион * 0.03М СаО

— - ■ 3 - ВАХ 4М ЫаОН + 0.05М цитрат-ион

— - ■ 6 - ВАХ а 4М МаОН + ЫагвпОЗ

— -10 - Коррозия в 4М ЫаОН + 0.05М цитрат-ион + 0.03М СаО

— -12 - Коррозия а 4М ЫаОН + Ме28пОЗ

— -11 - Коррозия в 4М ЫаОН + 0.07М тартрат-ион + 0,03!/ СаО

Рисунок 6. Волътамперные и коррозионные характеристики анода А995 в 4М ЫаОН с разными типами ингибиторов при температуре 333 К

-1,1

-1,2

-1,3

-1,4

01

5 -1,5

0) -1.6

CZ

-1,7

-1,8

-1,9

-2,0

ч N /

Ч Ч у /

ч ч У

\ х ___ 2

V / ч N

N

ip^--—' s -„

1530

1360

1190

5

<г

1020 s

О

о.

850 о.

з:

п

680 О

л

о

510

У-

с;

340

170

0

500

1000 1500

Плотность тока, А/м2

2000

2500

- 6 - ВАХ в 4M КОН

- 4 - ВАХ в 4M КОН + 0.06М цитрат-ион

■ 3 - ВАХ в 4M КОН+О.ОбМ цитрат-ион + О.ОЗСаО -7- Коррозия в 4M КОН

-9 - Коррозия в 4M КОН + 0.08М тартрат-ион

■ 10 - Коррозия в 4M КОН + 0,06М цитрат-ион +0.03М СаО

-1 - ВАХ в 4М КОН + 0.08М тартрат-ион + О.ОЗМ СаО

-5 - ВАХ в 4М КОН + 0.08М тартрат-ион

-2 - ВАХ в 4М КОН +0.06М Ма2ЭпОЗ

— -11 - Коррозия в 4М КОН + 0.08М тартрат-ион + 0.03М СаО

— ■ 12 - Коррозия в 4М КОН + 0.06М ЫагвпОЗ

— - 8 - Коррозия в 4М КОН + 0,06М цитрат-ион

Рисунок 7. Вольгамнерные и коррозионные характеристики анода А995 в 4М КОН с разными типами ингибиторов при температуре 333 К

Полученные результаты свидетельствуют, что введение в щелочной электролит ингибиторов коррозии на основе тартрат- и цитрат-ионов приводит к существенному снижению скорости коррозии анода из алюминия А995. Среди всех исследованных ингибирующих добавок в обоих типах щелочей ингибитор на основе только тарграт-иона наиболее значимо улучшает ВАХ (снижает поляризацию) анода из алюминия А995. Среди испытанных смешанных добавок в обоих типах щелочей композиция "тартрат-ион + СаО" в большей степени подавляет коррозию, однако, вместе с этим данная комбинация существенно увеличивает поляризацию анода по сравнению с другими композициями.

С учетом комплексной оценки влияния ингибиторов, для гидронного ХИТ рекомендуется композиция рабочих тел анод-электролит: алюминий А995 + 4М КОН + 0,08М тартрат-ион, как наиболее эффективная среди исследованных.

В четвертой главе приведены результаты исследования элктрохимических и коррозионных характеристик катодов ХИТ с алюминиевым энергоносителем.

Исследовано влияние добавок ряда органических ингибиторов в щелочные электролиты ВА ХИТ с концентрациями 4М и 8М на характеристики газодиффузионного катода (ГДК). В электролитах 4М ЫаОН и 4М КОН в качестве ингибиторов исследовались добавки тартрат- и цитрат-ионов совместно с оксидом кальция СаО. На рисунке 8 приведены данные по влиянию испытанных ингибирующих добавок в электролит 8М №ОН на ВАХ ГДК. Испытывали«, добавки: 0,06М ацетат-иона; 0,06М оксалат-иона; 0,015 М бензоат-иона; 0,01М цитрат-иона.

Плотность тока, А.'м2

— 5 - 8М №ОН + 0.06М оксалат-ион — • 3 - 8М N8014

_1 . 8М №ОН + 0.06М ацетат-ион - - -4 - 8М №014 + 0,015М бензоат-ион

— 2 - 8М ЫаОН + 0.01М цитрат-ион

Рисунок 8. Вольтамперные характеристики газодиффузионных катодов в электролитах на основе 8М растворов ЫаОН с различными антикоррозионными добавками при температуре 333 К

Как видно из приведённых данных, применение добавки цитрат-иона в 8М ЫаОН достоверно не увеличивает поляризацию ГДК, поэтому этот ингибитор может быть рекомендован к применению в ВА ХИТ с высококонцентрированными щелочными электролитами.

С целью изучения возможности применения станнат-иона, как ингибитора коррозии алюминиевого анода в гидронном ХИТ, были исследованы ВАХ ряда катодов из никеля, молибдена, титана и стали 3 в щелочном (4 М ЫаОН) и щёлочно-станнатном электролите (4М ЫаОН + 0,06М ЭпОз2"). Результаты приведены на рисунках 9, 10.

Плотность тока, А/м2

— 1-Никель --■ 2 - Молибден —3-Сталь 3 —4-Титан

Рисунок 9. Вольтамнерные характеристики различных металлических катодов в 4М №ОН при Т=ЗЗЗК

1000 1500

Плотность тока, А/м2

-6 - Сталь 3 в 4М №ОН + 0.06М МагЭпОЗ

-4 - И а 4М №ОН + 0.06М №28пОЗ

— - 3 - "П в 4М №ОН

-5 - № в 4М ЫаОН + 0.06М №28п03

- • 1 - № в 4М ЫаОН

— - 2- Сталь 3 в4М ЫаОН

Рисунок 10. Вольтамперные характеристики различных металлических катодов в электролите 4М ЫаОН и 4М ЫаОН + 0,06М Ыа2$п03, при Т=ЗЗЗК.

Как видно из рисунков, в чистой щелочи меньшая поляризация у молибдена и никеля, ВАХ которых совпадают. Однако молибден в качестве катода проявил высокую склонность к водородному охрупчиванию. В щёлочно-станнатном электролите поляризация катодов из различных металлов из-за процесса образования на их поверхности оловянного покрытия значительно увеличивается, но в различной степени, особенно при длительном и/или многократном использовании.

Исследования структуры образующегося на поверхности катода покрытия показали, что в состав покрытия помимо чистого олова входит интерметаллическое соединение олова с индием (1под8по,8), который входит в состав А1-1п анода. Структура этого покрытия является пористой, с высокой степенью пористости (-50%), что и обуславливает разницу в ВАХ катодов из различных металлов за счёт выделения водорода, как на поверхности основного материала (подложки), так и на поверхности образующегося покрытия.

Таким образом показано, что использование добавки станнат-иона к щелочному электролиту гидронного ХИТ крайне нежелательно, так как это приводит к снижению характеристик катодов из любых применяемых материалов. Как альтернатива станнат-иону для ингибирования коррозии гидронного ХИТ, как показано в главе 3, рекомендуется вводить в щелочные электролиты органический ингибитор - тартрат-ион, который достоверно не увеличивает поляризацию катода гидронного ХИТ (рисунок 11).

500 1 000 1500 2000 2500

Плотность тока, А/м2

— 2-4МКОН, 4МЫаОН

— 3 - 4М МаОН + 0,07м тартрат-ион + 0.03М СаО

— 1 - 4М КОН + 0.06М тартрат-ион

Рисунок И. Вольтамперные характеристики катода № в электролитах на основе 4М растворов КОН и ЫаОН с различными антикоррозионными добавками при Т=333 К

С целью получения катода гидронного ХИТ с покрытием, обеспечивающим меньшее перенапряжение выделения водорода, разработан способ плазменного напыления МоЭ2 на никелевый катод, изучены структура полученного покрытия и его каталитические свойства^

Для напыления использовался промышленно выпускаемый порошок. дисульфида молибдена марки ДМИ-7 (ТУ 48-19-133-90) и катод из никеля марки Н-0 (ГОСТ 849-2008). Эксперименты по напылению дисульфида молибдена на никелевую подложку проводились с использованием генератора плазмы низкого давления, который размещался на фланце вакуумной камеры. Струя аргоновой плазмы из канала плазматрона истекала в вакуумную камеру внутри которой располагался никелевый катод.

Полученное покрытие было исследовано с помощью рентгеноструктурного анализа и СЭМ. Данные рентгеноструктурного анализа полученного покрытия приведены на рисунке 12.

Step : 0.020" Integration Time: 1.000 sec

Range: 15.000 - 95.000* Cont. Scan Rate! 1.200 C*/»ln}

Vert. Scale Unil: £CPSJ Horz. Scale Unit: {deg}

1200

i_____uuUi

JtALjf

«VU

LХЛ

25.0 35.0 45-0 »5.0

А - N'1 В - №зэг С - Мов2 Рисунок 12. Дифрактограмма образца с покрытием Мо82

Рентгеноструктурный анализ образца показал, что в нём присутствуют три главных вещества: кристаллический дисульфид молибдена МоЯа, металлический № и дисульфид триникеля N¡382. Структура поверхности представляет собой чешуйчато-игольчатую систему с

размером частиц менее 2 мкм.

Результаты электрохимических испытаний полученного покрытия в электролитах 4М КОН и 4М ИаОН приведены на рисунке 13, на котором для сравнения показана ВАХ чистого №, которая идентична в обоих электролитах.

о 600 1000 1500 2000 2500

Плотность тока, А/м2

_М, --№+МоЭ2 в 4М КОН " " -МН-Мо32в4М №ОН

Рисунок 13. Вольтамперные характеристики никелевого катода (марки Н-0) без покрытия и с покрытием Мо82 в 4М КОН и 4М ^ОН, при Т=333 К

Как видно из графика, разработанное каталитическое покрытие Мо^ привело к уменьшению поляризации катода в обоих электролитах - на 70-115 мВ в 4М №ОН (в зависимости от плотности тока) и на 140 мВ в электролите 4М КОН практически во всем исследованном диапазоне плотностей токов.

В питой главе приведена расчётная оценка энергомассовых характеристик ЭУ с алюминиевым энергоносителем.

Для ВА и гидронного ХИТ проведено уточнение энергетических балансов и расчёт КПД источников с учётом протекающих коррозионных процессов, выведены формулы для их расчёта.

Энергетические балансы ЭУ на основе ВА и гидронного ХИТ в форме диаграмм представлены на рисунке 14.

Рисунок 14. Баланс энергии энергоустановки на базе воздушно-алюминиевого (а) и гидронного (б) химических источников тока

С учётом реакции коррозии в работе проведён анализ протекающих процессов и определён эффективный КПД для ВА ХИТ:

и-] _ З-Р-и^- 3 Р-и

1э Ф =

и^л-Ы,. 6Лт ■] + ДЯ, •/

д нтп + д н.

(1)

до„

уПг- Пи

где 7]р - фарадеевский КПД (коэффициент полезного использования алюминия); Д#го, ДОто - энтальпия и энергия Гиббса токообразующей реакции (4А1 + 302 + 6Н20 4А1(ОН)3 ), которые соответствуют ДН2 и Ш2 на рисунке 14; &НК- энтальпия реакции коррозии (2А1 +

и

6Н20

► 2А1(ОН)3 + ЗН2); г)и = - КПД по напряжению (11 - напряжение ВА элемента,

ЭДС токообразующей реакции).

Таким образом, для ЭУ на основе ВА ХИТ впервые показано, что выражение для расчёта КПД отличается от традиционно применяемого для ХИТ.

Для ВА и гидронного ХИТ, с учётом найденных в работе новых композиций рабочих компонентов, проведены расчёты КПД: для ВА ХИТ с анодом АП4Н и электролитом 8М ЫаОН + 0,01 М цитрат-ион эффективный КПД достигает 38%, что превышает теоретический КПД на 7-10%, а с анодом А1-1п и электролитом 4М ЫаОН + 0,06М станнат-ион эффективный КПД достигает 48%. Для гидронного ХИТ с композицией анод А995, электролит 4М КОН + 0,08М тартрат-ион, катод из никеля (Н-0) величина КПД достигает 18%, а в случае применения катода

с каталитическим покрытием МоБз, разработанного в данной работе, КПД гидронного ХИТ достигает 22%.

Эффективный КПД ВА ХИТ, характеризующий отношение полезной энергии к сумме полезной и тепловой энергии, ввиду специфики протекающих процессов, оказывается несколько больше, чем теоретический, и является более точной характеристикой источника. Эффективный КПД гидронного ХИТ, вследствие идентичности реакции коррозии с токообразующей реакцией, совпадает с теоретическим КПД.

При расчётной оценке энергомассовых характеристик генератора водорода на базе гидронного ХИТ для 02/Н2 электрохимического генератора (ЭХГ) мощностью 3кВт функционирующего в течение 24 часов в условиях невесомости в качестве композиции анод-элекгролит были выбраны: анод А995, электролит 4М КОН + 0,08М тартрат-ион. В качестве катодов рассматривались: никель (Н-0) и никель (Н-0) с каталитическим покрытием МоЭ2.

На рисунке 15 представлены ВАХ анода А995 и катодов N1 и М1+Мо82 в данном электролите, там же для сравнения приведены и ВАХ ранее предложенной композиции: анод А1-1п и никелевый катод в щёлочно-станнатном электролите.

О 500 1000 1500 2000 2500 3000

Плотность тока. А/м2

- ■ Ni в 4M NaOH + 0.06М Na2Sn03 - ■ • Al-In в 4M NaOH + 0.06М Na2Sn03 _Mi в 4M КОН + 0.08M тартрат-ион - А995 в 4M КОН + 0.08М тартрат-ион

— 1 - Ni+MoS2 в 4M КОН + 0,08М тартрат-ион

Рисунок 15. Вольтамперные характеристики анодов А995, А1-1п и катодов Ni и Ni+MoS2 при температуре ЗЗЗК

Как следует из рисунка для гидронного ХИТ с анодом А995, электролитом 4M КОН + О 08М тартрат-ион диапазон плотностей тока до тока короткого замыкания при применении никелевого катода более чем в 4 раза превосходит диапазон для ранее предлагавшейся композиции, а при применении катода Ni+MoS2 - более чем в 5 раз.

В главе 5 также приведены три разработанные функциональные схемы генератора водорода на базе гидронного ХИТ. На рисунке 16 дана схема с системой корректировки состава электролита, для которой был проведён расчёт энергомассовых характеристик. Расчёт проводился на основе существующих математических моделей и прототипа конструкции генератора водорода, при этом учитывались массы основных компонентов гидронного ХИТ и массы соответствующих систем: хранения электролита и воды, циркуляции, отвода водорода, корректировки состава и очистки электролита, консервации, а также пневмогидроаппаратуры.

Рисунок 16. Функциональная схема генератора водорода на базе гидронного ХИТ длительного функционирования

Масса генератора водорода, с учётом принятого уровня детализации, равна:

Мген.нг = Ма1+Мм!+Мк0н+Мн20+Мкб+Мбэ+Мб.н20+Мсц+Мск+Мпга+Мск0 (2),

где: Мд| - масса алюминиевых анодов; Мкп - масса никелевых катодов; Мкон - масса электролита; Мц2о - масса воды; Мке - масса корпуса батареи элементов; Моэ - масса бака электролита; Мб.що - масса бака воды; Мсц - масса системы циркуляции электролита; Мск -масса системы консервации; Мпга - масса пневмогидроаппаратуры; Мско - масса системы корректировки и очистки электролита.

Также был проведён расчёт суммарной массы комбинированной ЭУ "Гидронный ХИТ + О2/Н2 ЭХГ" с газобаллонным хранением 02, и ЭУ на основе того же 02/Н2 ЭХГ мощностью 3 кВт с газобаллонной системой хранения и водорода, и кислорода.

Результаты расчётов характеристик генератора водорода на базе гидронного ХИТ космического назначения и указанных вариантов ЭУ приведены в таблице 1. Сравнение удельных массовых характеристик генератора водорода на базе гидронного ХИТ с данными по существующим системам хранения водорода приведены в таблице 2.

Таблица 1. Расчётные массовые характеристики вариантов космической энергоустановки на базе О2/Н2 электрохимического генератора мощностью 3 кВт с различными системами хранения водорода

Система Характеристика Значение

02/Н2 ЭХГ с газобаллонной системой хранения компонентов (стальные баллоны, Р=20 МПа) Число элементов в батарее ЭХГ, шт. 72

Масса ЭХГ, кг 15

'Масса системы хранения Н2, кг 456

Масса системы хранения 02, кг 165

Суммарная масса ЭУ, кг 636

'Генератор водорода на базе гидронного ХИТ для 02/Н2 ЭХГ Число элементов в батарее гидронного ХИТ, шт. 61

Суммарная площадь электродов, м 3,582

Суммарная масса, кг 198

Комбинированная ЭУ на базе 02/Н2 ЭХГ с генератором водорода на базе гидронного ХИТ и газобаллонной системы хранение кислорода (стальные баллоны, Р=20 МПа) Масса ЭХГ, кг 15

Масса генератора водорода на базе гидронного ХИТ, кг 198

Масса системы хранения 02, кг 165

Суммарная масса ЭУ, кг 378

"Расчётная масса запаса водорода 4513 г (24 часа разряда)

Таблица 2. Удельные массовые характеристики различных способов хранения водорода

Удельная масса, г/моль

Способ хранения водорода

Водород

В стальных баллонах при Р

=20 МПа

В композитных баллонах (сталь + стеклопластик) при Р=20 МПа

Криогенное хранение_

Гидронный ХИТ

Связанное хранение FeTiH2 + Н20

Потребный запас реагентов, г/моль Н2

54

55

Удельная масса системы хранения, г/моль Н2

202

61

88

134

По полученным расчётным оценкам масса генератора водорода на основе гидронного ХИТ более чем в 2 раза меньше массы системы газобаллонного хранения со стальными баллонами при давлении 20 МПа. По удельным массовым характеристикам рассматриваемая система превосходит и большинство из существующих способов связанного хранения водорода в виде гидридов металлов, например, на основе системы РеТЩ2 + Н20.

Результаты оценки суммарных масс ЭУ на базе 02/Н2 ЭХГ мощностью 3 кВт с различными вариантами хранения расходуемых компонентов показывают что в случае применения гидронного ХИТ как генератора водорода суммарная масса всей ЭУ снижается на 70% по сравнению с ЭУ с применением только газобаллонного способа хранения кислорода и

В0Д°РрД1ультаты расчётной оценки энергетических характеристик комбинированной ЭУ

"Гидронный ХИТ + 02/Н2 ЭХГ" (и каждого из источников в отдельности) представлены на рисунках 17 и 18.

4500

3750

3000

2250

1500 £

750

- 3 - ВАХ 02/Н2 ЭХГ

- 2 - Суммарная ВАХ 02/Н2 ЭХГ+™др.ХИТ (Mi)

- 1 - Суммарная ВАХ 02/Н2 ЭХГ+гидр.ХИТ (MOS2)

- 8 - Мощность 02/Н2 ЭХГ

- 9 - Мощность гидронного ХИТ (MoS2)

-4 - ВАХ гидронного ХИТ (Ni)

--5 - ВАХ гидронного ХИТ (MoS2)

-10 - Мощность гидронного ХИТ (Ni)

--6 - Суммарная мощность 02/Н2 ЭХГ+гидр.ХИТ (MoS2)

-7 ■ Суммарная мощность 02/Н2 ЭХОгидрХИТ (Ni)

Рисунок 17 Начальные вольтамперные и мощностные характеристики гидронного химического источника тока, ()2/Н2 электрохимического генератора и комбинированной установки

Из проведённых расчётов следует, что гидронный ХИТ на протяжении всего времени работы 02/Н2 ЭХГ увеличивает его суммарное напряжение и мощностную характеристику на

19

30% в начале работы и на 20% - в конце 24-часового ресурса при использовании в гидронном ХИТ катодов из чистого никеля, а при использовании в гидронном ХИТ катодов с каталитическим покрытием МоБ2 - на 50% в начале работы и на 40% в конце 24-часового ресурса. При этом гидронный ХИТ на протяжении всего времени работы обеспечивает 02/Н2 ЭХГ водородом в полном объёме. Результаты расчётных оценок энергетических характеристик гидронного ХИТ приведены в таблице 3.

Таблица 3. Эиергомассовые характеристики генератора водорода на основе гндронного ХИТ

Характеристика Для комбинации рабочих компонентов

А995-4МКОН + 0,08М тартрат-ион — № А995 - 4M КОН + 0,08М тартрат-ион - Ni+MoSj

Напряжете элемента гидронного ХИТ при Ьхг=70А, В 0,208 0,335

Мощность гидронного ХИТ при Ьхг=70А, Вт в начале работы после 24 часов разряда 896 637 1439 1180

Средняя за 24 часа разряда удельная энергия, кДж/кг (Вт-ч/кг) 334 (93) 571 (159)

Таким образом, данные таблиц 1-3 и графиков на рисунке 17, позволяют сделать вывод о том, что применение гидронного ХИТ как генератора водорода для 02/Н2 ЭХГ существенно снижает массовые характеристики системы хранения водорода и значительно повышает суммарные энергетические характеристики комбинированной ЭУ "Гидронный ХИТ + 02/Н2 ЭХГ". ■

В заключении диссертации сформулированы основные результаты и выводы:

1. Для предотвращения засорения межэлектродного зазора в процессе работы воздушно-алюминиевого (ВА) химического источника тока (ХИТ) твёрдым продуктом реакции, гидроксидом алюминия, и для увеличения продолжительности работы источника рекомендуется применение высококонцентрированного щелочного электролита 8М ЫаОН. Экспериментально исследованные электрохимические и коррозионные характеристики анодных алюминиевых сплавов А1-1п и АП4Н в этом электролите показали, что по сравнению с А1-1п у сплава АП4Н коэффициент полезного использования от 25% до 40% выше, поэтому именно протекторный сплав АП4Н рекомендуется для использования в высококонцентрированном щелочном электролите воздушно-алюминиевого химического источника тока.

2. Для ВА ХИТ с высококонцентрировашгым электролитом рекомендуется применение композиции: анод АП4Н, электролит 8М №ОН + 0,01М цитрат-ион. Использование в качестве ингибирующей добавки цитрат-иона при плотностях тока выше 1000 А/м2 повышает коэффициент полезного использования алюминия на 7-10% и сохраняет неизменной вольтамперную характеристику газодиффузионного катода.

3. Для гидронного ХИТ установлено, что легирующие добавки 1п и Тп в анодных алюминиевых сплавах А1-1п и АП4Н негативно влияют на вольтамперные характеристики его катодов и ингибитор коррозии анода - станнат-ион (БпОз2"), вводимый в щелочной электролит, значительно (до 610 мВ) увеличивает поляризацию катода, поэтому использование этих легирующих элементов и ингибитора в составе рабочих компонентов гидронного ХИТ не целесообразно.

4. Для гидронного ХИТ в качестве наиболее эффективной композиции рабочих компонентов анод-электролит-катод рекомендуется применение композиции: анод А995, электролит 4М КОН + 0,08М тартрат-ион, катод из никеля марки Н-0. Показано, что для данной композиции рабочий диапазон плотностей тока составляет от 0 до 2000 А/м2, что в 4 раза превосходит диапазон ранее предлагавшейся композиции: анод А1-1п, электролит 4М №011 + 0,06М ЫагЭпОз, катод из никеля.

5. Для ВА и гидронного ХИТ проведён анализ энергетического баланса и расчёт КПД. Показано, что различие между эффективным и теоретическим КПД ВА ХИТ определяется различным способом учёта энергии алюминия, израсходованного на коррозию, скорость которой зависит от состава электролита и плотности тока разряда. Для режима максимального КПД в электролите 8М NaOH + 0,0IM цитрат-ион с анодом Л114Н эффективный КПД достигает 38%, что превышает величину теоретического КПД на 7-10/о. В менее концентрированном электролите 4M NaOH + 0,06М станнат-ион с анодом А1-1п эффективный КПД достигает 48%. Для гидронного ХИТ эффективный и теоретическии КПД совпадают. Для композиции анод А995, электролит 4M КОН + 0,08М тартрат-ион, катод из никеля марки Н-0 на режиме максимального КПД его величина достигает 18%.

6 С целью повышения энергетических характеристик гидронного ХИТ как генератора водорода, разработан способ плазменного нанесения на его катоды нового каталитического покрытия на основе дисульфида молибдена (MoS2).

7 Для катодов гидронного ХИТ с полученным покрытием MoS2 исследованы состав, структура свойства и электрохимические характеристики. Результаты исследования, показали, что поляризация катода Ni+MoSj в электролите 4M NaOH снизилась на 70-115 мВ по сравнению с электродом из никеля без покрытия, и на 140 мВ в электролите 4M КОН. Для гидронного ХИТ с композицией анод А995, электролит 4M КОН + 0,08М тарр>ат-ион, катод Ni+MoS2 рабочий диапазон плотностей тока составляет от 0 до 2500 А/м , а КПД достигает 22%. Для гидронного ХИТ рекомендуется применение никелевых катодов с

каталитическим покрытием MoS2. 8. Для генератора водорода на базе гидронного ХИТ разработаны основные функциональные схемы. В результате проведённых расчётов показано, что для генератора водорода, собранного по функциональной схеме с корректировкой состава электролита для космической ЭУ на базе 02/Н2 электрохимического генератора мощностью 3 кВт, удельные массовые характеристики генератора водорода сопоставимы с таковыми для системы хранения водорода в газовых баллонах из композитных материалов, в 2 раза превосходят систему хранения в стальных газовых баллонах и в 1,5 раза характеристики некоторых систем связанного хранения водорода в составе гидридов, например в FeTiH2. 9 Показано, что масса комбинированной энергоустановки космического назначения состоящей из гидронного химического источника тока и 02/Н2 электрохимического генератора на 70/о меньше, чем масса такой же энергоустановки на основе 02/Н2 электрохимического генератора с газобаллонной системой хранения компонентов. При этом максимальная мощность комбинированной энергоустановки в течение всего времени работы превышает мощность энергоустановки на основе 02/Н2 электрохимического генератора на 20-30/» при применении в гидронном ХИТ катодов из никеля и на 40-50% - при применении катодов с каталитическим покрытием MoS2.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1 Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Влияние состава алюминиевого анода гидронного источника тока на эффективность его работы в режиме генератора водорода // Вестник Московского авиационного института, 2011. Т. 18. № 3. С.

65-72. . . „

2. Кравченко Л.Л., Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Влияние свойств катода гидронного источника тока с алюминиевым анодом на эффективность его работы в режиме генератора водорода // Вестник Московского авиационного института,

2011. Т. 18. № 3. С. 74-81. 3 Окорокова НС. Пушкин К.В. Управляемый генератор водорода на базе гидронного

химического источника тока // Труды МАИ, 2012. № 51. http://www.mai.ru/science/trudy/ 4. Кравченко Л.Л. Окорокова Н.С. Пушкин К.В., Севрук С.Д. Фармаковская A.A. Оценка эффективности управляемого генератора водорода для кислородно-водородных топливных элементов // Вестник Московского авиационного института, 2012. Т. 19. № 4. С. 73-80. 5 Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Моделирование физико-химических процессов, протекающих при работе химических источников тока с

алюминиевым анодом // Вестник Московского авиационного института, 2012. Т. 19. № 5. С. 65-71.

6. Окорокова Н.С., Платонов A.A., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Модификация продуктов реакции анодного окисления алюминия в процессе работы воздушно-алюминиевого химического источника тока с солевым электролитом для повышения его эксплуатационных характеристик // Технология металлов 2013 №1 С 1522.

7. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Баланс энергии и КПД воздушно-алюминиевых химических источников тока для авиационной и космической техники // Вестник Московского авиационного института, 2013. Т. 20. № 3. С. 104-109.

8. Жук А.З., Илюхина A.B., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковскакя A.A. Исследование влияния добавок органических ингибиторов щелочной коррозии алюминия на характеристики воздушно-алюминиевого электрохимического генератора // Труды МАИ, 2013. № 69. www.mai.ru/science/trudv/

9. Пушкин К.В., Севрук С.Д., Суворова Е.В., Фармаковская A.A., Фетисов Г.П. Разработка безотходной технологии эксплуатации автономных энергоустановок с алюминием в качестве энергоносителя // Технология металлов, 2013. № 11. С. 10-15.

10. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Суворова Е.В., Фармаковская A.A. Способ организации рабочего процесса при длительной эксплуатации энергоустановок с алюминиевым горючим для аэрокосмической отрасли // Труды МАИ, 2013. № 70. www.mai.ru/science/trudv/

И.Пушкин К. В., Севрук С. Д., Суворова Е. В., Фармаковская А. А. Разработка способа регенерации отработанного щелочного электролита воздушно-алюминиевого химического источника тока // Технология металлов, 2014. № U.C. 32-40.

12. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Разработка схем базовых модулей типоразмерных рядов энергоустановок на основе воздушно-алюминиевых химических источников тока // Труды МАИ, 2014. №78. http://www.mai.ru/science/tmdv/

13. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская А.А Система электроснабжения космического аппарата с длительным сроком активного существования // Вестник Московского авиационного института, 2014. № 4. С. 115-122.

14. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Оптимальный модульный типоразмерный ряд энергоустановок с алюминием в качестве энергоносителя // Вестник Московского авиационного института, 2014. № 5. С. 78-85.

15. Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Исследование путей повышения энергетических характеристик и функциональных возможностей энергоустановок на базе воздушно-алюминиевых химических источников тока // Труды МАИ, 2015. №80. С.107-115. http://www.mai.ru/science/tmdv/

16. Назаренко И.П., Окорокова Н.С., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Фармаковская A.A. Плазменный метод получения каталитического покрытия из дисульфида молибдена на катоде электрохимического генератора водорода для космической энергетики // Технология металлов, 2015. № 9. С. 42-47.

17. Назаренко И.П., Прокофьев М.В., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Суворова Е.В., Фармаковская A.A. Исследование состава, структуры и свойств каталитического покрытия из дисульфида молибдена на катоде электрохимического генератора водорода для космической энергетики // Технология металлов, 2015. № 10. С. 21-26.

18. Окорокова Н.С., Прокофьев М.В., Пушкин К.В., Севрук С.Д., Суворова Е.В., Фармаковская A.A. Возможность применения щелочно-станнатных электролитов в гидронном химическом источнике тока как генераторе водорода // Труды МАИ, 2015. №83.

19. Окорокова Н.С. Пушкин К.В. Севрук С.Д. Фармаковская A.A. Комбинированный источник тока И Патент на полезную модель № 105528, приоритет 24.12.2010. Опубл. 10.06.2011. Бюл. № 16.

20. Окорокова Н.С. Пушкин К.В. Севрук С.Д. Фармаковская A.A. Комбинированный источник тока с параллельным подключением батарей // Патент на полезную модель № 116275 приоритет 07.12.2011. Опубл. 20.05.2012 Бюл. № 14.

Множительный цента МАИ (НИУ) Заказ от21,09 201Ъ г. Тираж10О Экз.