автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Технология и аппаратурное оформление получения водорода гидротермальным окислением алюминия для энергетических установок

884615455

Рыжкин Владимир Юрьевич

Технология и аппаратурное оформление получения водорода гидротермальным окислением алюминия для энергетических установок

Специальность: 05.17.07 - химическая технология топлив и

высокоэнергетических веществ.

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 2 П£К 2010

Санкт-Петербург - 2010

004615455

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Российский научный центр «Прикладная химия»

Научный руководитель:

кандидат технических наук Иконников Валерий Константинович Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Улыбин В.Б. доктор технических наук, профессор Потехин Г.С.

Ведущая организация - Институт химической физики РАН имени H.H. Семенова.

Защита состоится 10 декабря 2010 года на заседании диссертационного совета ДС 405.001.01 при ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия» по адресу: 198197 г. Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия»

Автореферат разослан 03 ноября 2010 года Ученый секретарь диссертационного совета,

Кандидат химических наук - - В.И. Мануйлова

Общая характеристика диссертации.

Актуальность. Высокая теплота сгорания водорода при отсутствии загрязнения окружающей среды на фоне проблем возрастающего энергопотребления, ухудшения экологической ситуации и истощения мировых запасов органических горючих приводят к необходимости использования водорода как перспективного альтернативного энергоносителя и созданию энергоустановок, работающих на водородном топливе. Однако для использования водорода требуется решение сложных задач, связанных с безопасностью его производства, хранения и транспортировки. Одним из решений является непосредственное потребление водорода при его производстве. Особое значение имеют вопросы получения водорода для энергетических установок с электрохимическими генераторами (ЭХГ) специального назначения (транспорт, подводный флот, системы управления и др.), для которых требуется достижение значительных мощностей, непрерывности, высокой чистоты водорода, безопасности процесса и экологической чистоты, отсутствия выделения побочных газов. Анализом существующих способов получения водорода показано, что для указанной цели, оптимальным способом является получение водорода взаимодействием воды с гидрореагирующими металлами. По объемно-массовым, эксплуатационным и экономическим показателям лучшим гидрореагирующим металлом является алюминий. Из-за влияния на процесс гидротермального окисления алюминия большого числа факторов: температуры, давления, соотношения реагентов, вида используемого сырья и т.д., не существует единого взгляда на кинетику окисления, оптимизацию условий проведения процесса, его аппаратурного оформления. Несмотря на многочисленные исследования, технологический процесс непрерывного получения водорода не был разработан. Существующие циклические методы проведения технологического процесса для обеспечения непрерывной работы ЭХГ энергетических установок требуют значительных объемов, имеют низкие удельные массогабаритные характеристики установок получения водорода и не удовлетворяют в полной мере тактико-техническим требованиям к энергоустановкам специального назначения. Поэтому разработка научно обоснованных решений по способу непрерывного получения чистого водорода с использованием гидротермального окисления порошков алюминия, аппаратурного оформления основных узлов установки и экспериментальное подтверждение этих рекомендаций имеет большое научное и практическое значение для водородной энергетики в целом и особое значение приобретает применительно к специальным и массовым транспортным системам. Работа выполнена в соответствии с договорами: № 1958-01 и № 1967-02 с ЗАО «Риком», № 1745/176-03 с ФГУП ЦКБ «Рубин» и ФГУП «Адмиралтейские верфи», государственным контрактом № 02.516.11.6095 «Разработка технологии получения водорода и пароводородной смеси гидролизом порошков алюминия для комбинированных энергоустановок» в 2001-2008г.

Цель работы: На базе расчетно-экспериментального исследования макрокинетики гидротермального окисления алюминия в воде разработать основы технологии и аппаратурно-технологическое оформление непрерывного получения водорода для энергетических установок с ЭХГ высокой мощности (> 10 кВт).

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:

- экспериментально исследовать возможность применения различных образцов алюминия и воды для получения высокой чистоты и максимального выхода водорода, выбрать оптимальное исходное сырье;

- исследовать макрокинетику гидротермального окисления алюминия в широком температурном диапазоне, установить механизм окисления и определить оптимальные условия проведения.процесса;

- разработать методику расчета параметров процесса и характеристик проточного реактора для непрерывного получения требуемого количества водорода, выполнить расчет для различных образцов промышленного алюминия;

- на базе проточного реактора разработать основы технологии и создать установку непрерывного получения чистого водорода, провести экспериментальные исследования в непрерывном режиме получения водорода и контроля над процессом, оптимизировать параметры непрерывного процесса;

- разработать рекомендации по возможным областям применения технологии.

Научная новизна работы.

1. При исследовании окисления в воде и водных гелях в диапазоне температур 20 + 420 °С различных образцов алюминия установлено, что в технологическом процессе непрерывного получения значительных количеств водорода (> 1 г/с) с чистотой > 99.99 об.%, требуется использовать суспензии в дистиллированной воде дисперсных порошков алюминия с удельной поверхностью > 0,1 м2/г, не содержащих защитных или технологических органических добавок.

2. Установлено, что в исследованном диапазоне температур 20 -г 420 °С механизм гидротермального окисления .частиц алюминия с дисперсностью до 100 мкм является многостадийным и диффузионным. Выявлено снижение скорости окисления частиц алюминия при переходе воды из жидкого в парообразное состояние и увеличение скорости окисления частиц алюминия жидкой водой в присутствии кристаллизованного бемита.

3. Экспериментально определена и теоретически обоснована связь между оптимальной величиной термодинамических параметров процесса окисления порошков алюминия в воде и скоростью их достижения, обеспечивающая режим окисления частиц алюминия с постоянной линейной скоростью (0.03

0.045 мкм/с), без нарастающего барьерного слоя окислов. Оптимальные термодинамические параметры соответствуют области образования кристаллизованного бемита (290 + 350 °С) при обязательном наличии жидкой фазы, необходимой для перекристаллизации и укрупнения кристаллитов бемита.

Необходимым требованием для достижения режима с постоянной линейной скоростью окисления является быстрый нагрев исходной суспензии (>250°С/с), предотвращающий нарастание плотных гидроокисных слоев на частицах алюминия.

4. На базе полученного режима гидротермального окисления частиц алюминия с постоянной линейной скоростью впервые разработана методика расчета параметров процесса и характеристик проточного реактора для непрерывного получения требуемого количества водорода из водных суспензий порошков алюминия. По методике рассчитывается массовое соотношение порошка алюминия и воды в исходной суспензии, расходы всех продуктов на входе и выходе из реактора, рабочее давление в реакторе, зависимость степени окисления порошка алюминия в реакторе от времени, время запуска реактора и его минимально необходимый объем. По указанной методике проводится масштабирование процесса и аппаратов непрерывного получения водорода.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Впервые разработана технология непрерывного получения водорода из водных суспензий алюминиевых порошков. В технологическом процессе реализуется непрерывная подготовка и подача суспензии в гидротермальный проточный реактор новой двухкамерной конструкции, отвод избыточного тепла из реактора путем испарения части воды, раздельный вывод из реактора па-роводородной смеси и суспензии твердофазных продуктов окисления, разделение пароводородной смеси и рецикл воды. Конструкция реактора обеспечивает процесс окисления частиц алюминия с постоянной линейной скоростью 0.03 -ь 0.04 мкм/с и степень окисления порошка алюминия до 100 %, выход водорода с единицы объема реактора до 2.4 м7(л-ч).

По результатам диссертации в ФГУП РНЦ «Прикладная химия» совместно с ФГУП ЦКБ «Рубин» и ФГУП «Адмиралтейские Верфи» создана установка непрерывного получения водорода методом гидротермального окисления порошков алюминия, с дистанционным автоматическим управлением технологическим процессом. Расход, чистота и давление получаемого на установке водорода обеспечивают потребность любого типа ЭХГ работающего на водородном топливе мощностью до 150 кВт.

Методику расчета основных характеристик реактора и рабочих параметров технологического процесса непрерывного получения водорода можно использовать для проектирования промышленных и транспортных установок заданной мощности, а также для проведения предварительной технико-экономической оценки вновь разрабатываемых автономных комбинированных установок.

Предложены варианты применения созданной установки в составе новых комбинированных энергетических установок с комплексным использованием водорода и тепла. На твердофазный продукт окисления - бемит разработаны ТУ и намечены пути его применения в народном хозяйстве, что может сделать процесс экономически рентабельным.

Научная новизна подтверждена тремя патентами РФ и одним международным. Научно-техническая разработка «Установка получения водорода на базе реактора гидротермального окисления промышленных порошков алюминия» отмечена дипломом на конкурсе «Перспективные технологии для реального сектора экономики» Москва, ВВЦ, 2008г.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: XVI Всероссийская конференция по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-16». (Казань, 2003); XVI International Conference on Chemical Reactors. (Berlin, 2003); Научно-Техническая конференция «Водородная Энергетика и Технология». (Санкт-Петербург, 2004); International Conference on Nonequilibrium processes, combustion and detonation. (Sochi, 2005); Вторая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». (Санкт-Петербург, 2005); Третья российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». (Санкт-Петербург, 2006); Четвертая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». (Санкт-Петербург, 2007); II Международный форум «Водородные технологии для развивающегося мира». (Москва, 2008); II Научно-практическая конференция «Комплексное использование вторичных ресурсов и отходов». (Санкт-Петербург, 2009); Международный научно-технический семинар «Водородная энергетика как альтернативный источник энергии». (Москва, 2009); Пятая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликованы две статьи в реферируемых журналах, отчет о НИР, 9 публикаций в материалах научно-технических конференций и получено 3 патента.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 204 наименования. Диссертация изложена на 147 страницах, содержит 17 таблиц, 43 рисунка и одно приложение.

Основное содержание работы

Во введении на основании анализа состояния проблемы обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель, задачи исследования и основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен литературный обзор, условно разделенный на общую часть и два подраздела. В общей части приведена существующая структура производства и потребления водорода, а также перспективы развития мировой водородной энергетики, которые во многом связаны с использованием ЭХГ. Отмечены сдерживающие факторы развития энергетических установок с ЭХГ. В первом подразделе обоснована эффективность применения энергетических установок с ЭХГ на борту подводных аппаратов и целесообразность получения водорода на борту методом взаимодействия воды с алюминием. Второй подраздел посвящен анализу сведений по процессу и аппаратурному оформлению взаимодействия алюминия и воды, приводящего к

образованию водорода. На основании анализа литературных сведений выявлена недостаточность информации по процессу гидротермального окисления алюминия при температурах воды превышающих 100°С, отмечено отсутствие промышленных установок для непрерывного получения водорода способом гидролиза алюминия. Сделано заключение, в котором обоснован выбор объектов исследования и использованных в работе подходов.

Разработка технологического процесса непрерывного получения водорода для обеспечения работы ЭХГ требовала проведения исследований по выбору оптимального сырья и термодинамических параметров процесса.

Во второй главе представлены методики экспериментальных исследований гидротермального окисления различных образцов алюминия. В качестве объектов исследования выбраны дисперсные порошки алюминия с удельной поверхностью 0.14 -г 11.7 м2/г. Проведены эксперименты с ультрадисперсными (УДПА), механически активированными и пассивированными порошками алюминия. Основное внимание при проведении экспериментальных исследований уделено использованию промышленно выпускаемых порошков алюминия марок АСД (ТУ 48-5-226-87 с изм. 1-3, производства ООО «СУАЛ-ПМ»), что объясняется отсутствием органических примесей, наибольшей пожаро-взрывобезопасностью, удобством в эксплуатации, высокой насыпной плотностью и экономической целесообразностью. Размер частиц порошков АСД 1.0 -г- 50.0 мкм.

В качестве окислителя использована дистиллированная вода (ДВ) по ГОСТ 6709-72 (с изм. за 1991г) при до- и сверхкритических температурах (20 -г 420°С). В ряде экспериментов при подготовке водной суспензии порошков алюминия для предотвращения расслоения суспензии в ДВ вводился загуститель на основе редкосшитого акрилового полимера в количестве < 1 мас.%.

Исследуемое сырье с учетом показателей в сертификатах дополнительно контролировалось:

- на содержание примесей с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра AAS-3,

- на фракционный состав частиц порошка кондуктометрическим методом с помощью прибора - счетчика «Coulter Counter» и с применением метода лазерной дифракции на приборе MASTERSIZER,

- на величину удельной поверхности по методу БЭТ (низкотемпературной адсорбции азота).

Макрокинетику взаимодействия алюминия с водой изучали по тепловыделению и выходу водорода на разработанной и созданной экспериментальной установке, технологическая схема которой представлена на рис. 1.

В реактор-автоклав объемом 220 см3 (поз.1) помещается исследуемый образец алюминия массой до 30 г или суспензия порошка алюминия в воде или геле. Процесс окисления инициируется нагревом внешней электрической спиралью корпуса реактора и подачей нагретой воды по обогреваемой линии из емкости (поз.З). В ряде сравнительных экспериментов в прогретый реактор с образцом алюминия подавалась вода комнатной температуры из

Жэот от р«мш высокого Д«ВЛвВХ1

Рис. 1. Установка для на/чевна накроханетвкн гидротермального окисления адюиннна.

Рис.

Z, Схема экспериментальной установки с проточным реактором.

емкости (поз.4). В реакторе протекает процесс окисления алюминия, сопровождаемый выделением водорода, при превышении величины давления в реакторе выше устанавливаемой, как правило (10 30 МПа), газ перепускается через клапан слежения (КСЛ-1) в сборник водорода (поз.2). После завершения эксперимента водород отбирается на анализ в пробоотборник (поз.6) и дренажируется с установки через огнепреградитель (поз.5). На установке предусмотрены системы продувки азотом и вакуумирования. Влияние масштабного фактора проверяется в экспериментах с навесками алюминиевого порошка массой от 150 до 250 г в реакторе (поз.1) объемом 5300 см3. В ряде экспериментов, с целью определения влияния теплопотерь на процесс окисления частиц алюминия, внутрь реакторов устанавливаются тонкостенные контейнеры из кварцевого стекла или нержавеющей стали, в которых проводятся измерения температуры.

Оптимизация термодинамических параметров процесса гидротермального окисления алюминия, предварительная отработка технологии и аппаратурного оформления непрерывного получения водорода проведена на разработанной и созданной экспериментальной установке с проточным реактором, принципиальная схема которой представлена на рисунке 2. Установка работает в непрерывно-периодическом режиме. В реактор ((поз.4), объем 4 литра) подается определенная порция суспензии, осуществляется выдержка по времени для завершения процесса окисления, затем реактор опорожняется, и осуществляется повторная подача новой порции суспензии. Установка обеспечивает приготовление в смесителе ((поз.1), объем 40 литров) порции суспензии алюминиевого порошка в ДВ с постоянным массовым отношением вода/алюминий в диапазоне 5 -г 10 и ее подачу с заданным расходом плунжерным насосом ((поз.З), марка НД-400/120) в реактор. В реакторе происходит: быстрый нагрев суспензии до температуры близкой к 300 °С способом высокодисперсного распыла суспензии распылителем (поз.5) на поверхность предварительно нагретого до температуры ~350 °С корпуса реактора; реакция окисления алюминия; раздельный вывод продуктов реакции (твердофазной суспензии продуктов окисления из нижней части реактора и водорода с парами воды из верхней части реактора). Опорожнение реактора осуществляется за счет избыточного давления. Водная суспензия твердофазных продуктов окисления накапливается в сборниках (поз.6 и 7). Паро-водородная смесь охлаждается в трубчатом теплообменнике (поз.8) и вода отделяется от водорода в конденсаторе-разделителе (поз.9).

Проводится анализ водорода на содержание примесей методом газоадсорбционной хроматографии и хроматографическим методом по методике ГОСТ3022-80. В твердофазных продуктах окисления определяется: - химическое состояние и размер кристаллической решетки рентгеновским методом (рентгеновский дифрактометр ДРОН-3); - химическое состояние окислов алюминия по сопоставлению разницы энергий связи кислорода и алюминия (спектрометр ESCA - 5400 Percin Elmer); - тип модификации гидроокиси алюминия методом весового анализа по потерям воды при прокаливании; -фракционный состав и удельная поверхность (аналогично контролю порош-

ков алюминия); - форма частиц, используя электронный сканирующий микроскоп (увеличение до 20 ООО).

В процессе опытов в реакторах непрерывно измеряется давление (датчики давления ЛХ-412), температуры жидкой и газообразной фаз, температуры корпуса реактора (термопары хромель-капель и хромель-алюмель). При вычислении степени окисления алюминия и количества наработанного водорода растворимостью водорода в воде и отклонением давления насыщенных паров воды от равновесного значения для смеси пара и водорода можно пренебречь как величиной относительно малой. В случае отсутствия дренажа из реактора масса прореагировавшего алюминия (ША[, (кг)) определяется из уравнения:

ША1= (Р- Рн20)- Усв/(458.25- Тгаз) (1)

где, Рн2о> (Па) - давление насыщенного водяного пара при температуре газовой фазы в реакторе равной Тгаз, (К), Р, (Па) - давление в реакторе,

(м3) - объем газовой фазы в реакторе (при вычислении учитывается тепловое расширение воды при нагреве).

Количество образовавшегося водорода определяется массой прореагировавшего алюминия:

УН2 (н.л) = 1.245- ША1(г) (2)

Степень окисления алюминия определяется по уравнению:

Ф = ША1 / (К ■ ША1исх) ■ 100 % (3)

где ГПд1,1СХ - исходная масса образца алюминия, К - массовая доля активного металла в порошке.

При расчете линейных скоростей окисления частиц алюминия принимались допущения: а - частицы порошка алюминия имеют сферическую форму и сохраняют сферичность в процессе окисления; б - линейная скорость окисления всех частиц в порошке в каждый момент времени одинакова. На основании данных по дисперсности порошка алюминия количество частиц определенного размера вычислялось по формуле:

М/(р-4/ЗлЯ;3) (4)

где N1, (шт.) - число частиц,

М, (кг.) - суммарная масса частиц данного размера, р, (кг/м3) - плотность алюминия,

Я; (м.) - радиус частицы. Суммарная площадь поверхности частиц определенного размера в порошке:

Б; = 4*11^-N1 (5)

Суммарная площадь поверхности порошка равна сумме площадей всех частиц разных размеров:

3 =

(6)

Исходя из результатов эксперимента рабочий процесс разбивается на временные интервалы: ^ ^ н- 1П; где ^ - время начала реагирования (выделения водорода); ^ - время окончания первого интервала времени; п - число интервалов времени.

К моменту времени ^ масса прореагировавшего алюминия, вычисляемая по формуле (1), равна тАП. Глубина прореагировавшего слоя алюминия на частицах за время Д^^- при известных Б и ШАц определяется по формуле:

Средняя линейная скорость окисления в интервале времени А1| равна:

Радиус частиц порошка алюминия по истечении интервала времени Д^ уменьшается на величину 5] и в соответствии с (5) и (6) снижается площадь поверхности реагирующего порошка. Алгоритм вычисления повторяется для следующего временного интервала Д12=(12- и т.д. Количество частиц в расчете уменьшается при равенстве радиуса частиц глубине реагирования. Определяющим фактором, повышающим точность вычисления, является уменьшение расчетных интервалов времени и интервалов разбивки по дисперсности.

Расчет линейной скорости окисления алюминия в экспериментах, проводимых на установке (рис.2), усложняется тем, что в ходе окисления в реактор непрерывно подается суспензия алюминиевого порошка. В расчете непрерывный процесс разбивается на временные интервалы (Д^, равные четырем секундам, позволяющим отслеживать изменение давления в реакторе. Окисление порций порошка алюминия, поступивших в реактор за временные интервалы, рассчитывается отдельно, суммируя данные по отдельным порциям определяется изменение общей реагирующей поверхности порошка в реакторе и рассчитывается средняя линейная скорость окисления в каждом временном интервале.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований, на основании которых осуществлен выбор исходного сырья для получения водорода, предложен механизм процесса гидротермального окисления частиц алюминия, на базе которого впервые реализован непрерывно-периодический способ проведения процесса окисления, позволивший на порядок увеличить скорость окисления алюминия и установить оптимальные термодинамические параметры проведения процесса. Критериями выбора исходного сырья являются: - получение высокой чистоты водорода; - высокая полнота использования алюминия (выход водорода) в процессе; - достижение скоростей окисления алюминия, обеспечивающих тепловыделение, исключающее необходимость внешнего подвода тепла в ходе процесса; - обеспечение технологичности процесса (возможность автоматизации процесса).

5, = Шац/^-р)

(7)

Уц= 51/А1

(8)

На основании анализа более 300 экспериментов проведенных на установке (рис.1), показано, что можно обеспечить предъявляемые требования к процессу получения водорода, используя в качестве исходного сырья суспензию порошка марки АСД (дисперсностью не ниже 0.4 м2/г) в дистиллированной воде, при массовом отношении воды к порошку алюминия (%) от 4.5 до 5. При достижении 100 % окисления порошок алюминия превращается в окси-гидроокись алюминия в форме бемита (АЮОН) (рис.3). Продукты окисления в форме бемита легко удаляются из реактора, не повреждая уплотнительные поверхности. Меры безопасности при работе с бемитом (3 класс опасности по ГОСТ 12007-76) заключаются в предохранении от попадания порошка в дыхательные пути и глаза. Активное тепловыделение в процессе окисления образцов из УДПА, суспензий высокодисперсных порошков алюминия при X < 3, а так же в экспериментах с подачей на образцы алюминия сверхкритической воды (СКВ) приводит к появлению сплавленных фрагментов алюминия и корунда, т.е. к снижению полноты окисления алюминия и нетехнологичности процесса. Наличие органических соединений в исходном сырье: связки в образцах из УДПА, поверхностной защитной пленки на активированных порошках, загустителя в гелеобразной воде, приводит к появлению в образующемся водороде примесей (СО, С02, СН4).

На основании анализа экспериментальных данных по неизотермическому гидротермальному окислению порошков алюминия и литературных сведений предложен механизм окисления частиц алюминия в воде. Основные стадии механизма следующие: а - при температуре ~ 60 °С эндотермический процесс гидролиза защитной оксидной пленки на поверхности частиц алюминия и начало экзотермического процесса окисления алюминия. Для порошка АСД-4 энергия активации реакции разложения составила ~85 кДж/моль; б -нарастание в результате окисления и гидролиза при температуре до 150 - 200 °С на поверхности окисляющихся частиц алюминия слоя гидроокиси алюминия по схеме: AI у-А120з -* АЮОН -» А1(ОН)з; в - при температуре выше 150 - 200 °С фазовое превращение гидроокиси алюминия (А1(ОН)3) в окси-гидроокись алюминия (АЮОН) и рост путем перекристаллизации в жидкой фазе крупных кристаллитов бемита, образующих пористый слой проницаемый по границам кристаллитов для воды (рис.3). Удельная поверхность исходного порошка алюминия < 0.6 м2/г, удельная поверхность образовавшегося бемита > 30.0 м2/г; г - при температуре ~ 290 °С сжатие кристаллической решетки гидротермального бемита сопровождающееся удалением из решетки бемита нестехиометрической воды. В области температур 290 -s- 350 °С продуктом гидротермального окисления порошков алюминия является кристаллизованный бемит. При температуре > 350 °С в зависимости от времени пребывания и давления образуется гидротермальный оксид алюминия а-А203.

Линейные скорости окисления частиц алюминия в экспериментах, проведенных на установке (рис.1), непостоянны и составляют 0.0005 + 0.0045 мкм/с. Основным фактором, лимитирующим скорость окисления, является

ОК-2

штштщ

Ш777\7///////.

ъиШШШй 17777717///////,

ПШЧД (КИШИ

Рис.3. Окисленные частицы порошка Рис.4. Циклограмма работы кла-

АСД с крупными кристаллитами панов установки (рис.2),

«изометрического» бемита на поверхности.

Рис.5. Показания датчиков давления и температуры, размещенных на установке (рис.2) в процессе шести циклов работы по циклограмме (рис.4).

диффузия жидкой воды через плотный слой гидроокиси или мелкокристаллической оксигидроокиси на частицах алюминия. Для ускорения окисления необходимо предотвратить нарастание плотных диффузионных слоев. Это реализовано быстрым нагревом суспензии алюминия до температуры > 290 °С (величина давления должна соответствовать пребыванию воды в жидкой фазе) способствующей росту не плотного слоя, а кристаллизованного бемита, проницаемого по границам кристаллитов для жидкой воды.

Реализация быстрого нагрева суспензии проведена на установке (рис.2), обеспечивающей нагрев суспензии в реакторе до температуры > 250 °С менее чем за одну секунду. В результате линейные скорости окисления частиц алюминия возросли на порядок. В диапазоне экспериментально определенной оптимальной рабочей температуры в реакторе, равной 290 - 350 °С, величина средней линейной скорости окисления частиц алюминия составляет 0.03 - 0.045 мкм/с и при сохранении температурного режима реактора линейная скорость не меняется до полного окисления частиц алюминия, т.е. получены условия постоянства линейной скорости окисления частиц. Режим окисления соответствует кинетическому уравнению: 1-(1-а)1/п = к1 (9)

где а - степень превращения исходного реагента, к - константа, I - время,

п - число направлений продвижения границы фазового раздела, для случая окисления сферической частицы п = 3.

Кинетическое уравнение (9) характерно для реакций, протекающих без образования барьерного слоя (рыхлый слой продукта реакции, срываемый с поверхности частицы в результате интенсивного образования водорода) по механизму мгновенного зародышеобразования и последующего линейного роста зародышей. Величина энергии активации процесса в рабочем диапазоне температур 290 - 350 °С составляет 20 кДж/моль и соответствует характерным значениям для диффузионно-контролируемых реакций.

На базе полученного режима окисления впервые на установке (рис.2) продемонстрирован непрерывно-периодический режим работы без внешнего подвода тепла, осуществляемый в автоматическом режиме по циклограмме (рис.4). Изменения температур и давлений в ходе шести циклов работы представлены на рисунке 5. Твердофазным продуктом окисления порошков АСД на данном режиме является оксигидроокись алюминия в форме кристаллизованного бемита. Размер частиц бемита становится значительно меньше размера частиц исходного порошка алюминия. Уменьшение размера окисляющихся частиц способствует высокой и постоянной скорости окисления в течение всего процесса.

Результаты исследований являются базой для разработки методики расчета параметров процесса и характеристик проточного реактора непрерывного получения водорода из водных суспензий порошков алюминия.

Четвертая глава посвящена разработке методики расчета параметров процесса и характеристик проточного реактора для непрерывного получения водорода из водных суспензий порошков алюминия. Расчет реактора основан на использовании уравнений равновесной термодинамики, материального и теплового баланса. В качестве исходного сырья при расчете процесса использованы суспензии промышленных порошков АСД (АСД-6 (0.52 м2/г); АСД-4 (0.37 м2/г); АСД-1 (0.14 м2/г)) в дистиллированной воде при начальной температуре суспензии 20 °С. В расчете принято, что окисление порошков алюминия протекает в гидротермальном реакторе с постоянной линейной скоростью 0.034 мкм/с, при температуре 300 °С, наличии жидкой фазы воды, равенстве давления паров воды равновесному, по реакции: 2А1 + 4Н20 2АЮОН + ЗН2 + 828 кДж . (10)

Условием сохранения рабочего теплового режима в реакторе является превышение тепловыделения реакции над отбором тепла на разогрев суспензии до заданной температуры, описываемое уравнением: Фх'Ч al'GAL"x ^ (Ьн20ж(Т)-х + ^АЬ(Т)) -GAI/C (11)

где Gal - расход подаваемого в реактор алюминия, кг/с х - время подачи суспензии в реактор, с

X - массовое отношение воды к алюминию в подаваемой суспензии, ф£ - степень окисления алюминия поданного в реактор за время х, Ч al _ теплота реакции окисления алюминия, Дж/кг Ьнгож(Т) - изменение энтальпии воды при нагреве от 20 до 300 °С, Дж/кг hAL(T) - изменение энтальпии алюминия при нагреве от 20 до 300 °С, Дж/кг. При рабочей температуре Т=300 °С и начальной температуре суспензии 20 °С степень окисления, обеспечивающая рабочий режим должна составлять: cpz> 0.08-х + 0.0162 (12)

Используя данные по исходной дисперсности порошков АСД и величине линейной скорости окисления при температуре 300 °С, рассчитано изменение степени окисления (cp¡) от времени для порции порошка реагирующей в реакторе (см. рис.6).

Используя величины (p¡, рассчитано изменение суммарной степени окисления порошков (ф^) при непрерывной подаче суспензии с постоянным расходом в реактор (см. рис.7).

Величина при которой возможна организация стационарного теплового режима работы, определяется из рассмотрения уравнений баланса энергии и массы.

са^аь(твхода) + сн20ж.8ходаьн20ж(твхода) + gal94 al ~ он20парьн20пар(т) -- Он20ж.выходаЬн20ж(Т) - GmhffiCO - ОбемитаЬбемита(Т) - QT.n. = 0 (13)

где G - расходы компонентов (алюминия, воды жидкой, воды парообразной, водорода, бемита),

Твходд - температура компонентов на входе в реактор,

Т - температура в реакторе,

QT n. - теплопотери во внешнюю среду.

3 Е

У

г: 6»

х 40

и С

АС

/ г—

/1 х

! ААСД-4

/ / /

1/ ' / а-

1 /

/' /

V

100

150

150

Врой, с

50 100 150 200 250 Время, с

Рис.6. Зависимость степени окисления порции порошка алюминия разных марок от времени при температуре 300 °С.

Рис.7. Зависимость суммарной степени окисления разных марок порошка алюминия при непрерывной подаче в реактор от времени при температуре 300 °С. Поделив уравнение (13) на Од^ и оценивая влияние теплопотерь, задавая их в долях от теплоты реакции

(^т.п./ бдь = Кт.„ Я А1_

получим:

ЬдЛТвхода) + ХЬн20ж(Твхода) + ФЯ А1 - ВпарХЬн20пар(Т) - ВжХЬН20ж(Т) -

- вш/Одь Ьн2(Т) - Обемита/(-*АЬ Ьбемита(Т) - Кт.п Я дь = О

ГДе §„ар = Он20пар/Он20ж.входа

Вж ~~ ^Н20ж.выхода^^Н20ж.входа

Для установившегося режима баланс воды в реакторе:

Сн20ж.входа _ Он20реакции — Он20ж.выхода - бн20пар = О

Поделив уравнение (18) на расход жидкой воды подаваемой в реактор получим:

1 - ореакшш - 8ж ~ ёлар = 0 ' (19)

ГДе § реакции = Он20реакцшЛЗн20ж.входа (20)

Минимальная величина "/„,,„ определяется из условия обеспечения текучести образующейся в реакторе суспензии бемита. Предполагается при этом, что жидкая фаза воды целиком идет на увлажнение бемита, который отводится из реактора в процессе работы. Экспериментальные исследования показали, что для обеспечения текучести суспензии бемита массовое отношение воды к бемиту должно быть > 0.7 при этом: gpamm = 1.333/хм„н; = 1.555/х«™;

ьпар- 1 ~~ ёреакции ~ §ж — I 1 -333/^мин — 1.555/у£мин

Для определения давления в реакторе применены кинетический и термодинамический подходы, использующие заданную температуру и концентра-

(И),

(15)

(16) (17)

(18)

ции компонентов пароводородной смеси, которые рассчитываются из уравнений материального и теплового балансов. На основе кинетической теории газов при стационарном режиме работы для случая образования бемита, принимая давление пара воды равным давлению насыщенного пара, получена зависимость для расчета давления в реакторе:

Р = Рн20пар (1 + гН2/(гпарХ 8пар)) (21)

где Рн20пар - давление насыщенных паров воды в реакторе,

гН2,2пар - фактор сжимаемости водорода и водяного пара. Термодинамический подход в определении давления основан на рассмотрении условия межфазового равновесия. Результаты расчетов давления в реакторе по обоим методам хорошо согласуются.

Численное решение для температуры в реакторе 300 °С и температуры суспензии на входе в реактор 20 °С при отсутствии теплопотерь приводит к следующим результатам Хмин =7.43, §Пар=0.611, Р ~ 11.5 МПа. Подставляя значения х, близкие к Хмин. в уравнение (12) можно определить необходимую степень окисления и по графикам (рис.7) время (хтр), необходимое для достижения состояния теплового равновесия (см. таб.1).

Таблица 1.

Параметры выхода на тепловой режим установки получения водорода.

X 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0

Ф£ 0.5 0.54 0.58 0.62 0.66

АСД-6 25 29 34 38 45

С АСД-4 72 83 97 113 133

АСД-1 160 186 215 250

Выход реактора на тепловой режим при окислении разных марок порошков алюминия, подаваемых в реактор в виде суспензии с постоянным расходом по алюминию 1 г/с, отражает график (рис.8).

9\Я КДж/г

0 50 100

Рис. 8. Тепловой баланс реактора.

150

200

250

На графике (рие.8) Q+ - поступление тепла от окисления алюминия, Q. - затраты тепла на нагрев суспензии при различных значениях %. Пересечение кривых выделения тепла и прямых затрат тепла соответствует моменту достижения теплового равновесия в реакторе. Достижение теплового равновесия в реакторе при % > Хм™ используя порошки алюминия дисперсностью ниже АСД-1 требует длительного времени со значительным внешним подводом тепла, что практически трудно осуществимо.

Объем проточного реактора, обеспечивающий выход на тепловой режим (непрерывную работу) и полное окисление алюминия поданного в реактор значительно отличаются между собой. Если принять минимальный объем реактора для обеспечения условия теплового равновесия равным объему конденсированной фазы поступившей и образовавшейся в реакторе за время хтр., то получим:

GalTt.p.((x - 1.333ф£)/рн20ж + (1- ФеУРаь + 2.22(pz/ рбемита) (22) где Рн20ж, Pal, рбемита - плотность жидкой воды, алюминия и бемита в реакторе, кг/м3.

Чтобы повысить степень окисления алюминия, не увеличивая объем реактора, необходимо увеличить скорость окисления или время пребывания в реакторе крупных частиц, давая им возможность окисляться, одновременно удаляя из реактора продукты полного окисления. Порядок расчета параметров процесса на основе представленной методики.

1. Задается температура в реакторе, температура суспензии на входе в реактор, требуемый расход водорода, минимальное содержание воды в бемите, степень окисления алюминия, величина тепловых потерь.

2. Определяется расход алюминия и рассчитывается -/мин.

3. Задается у> -/,.,„„. Рассчитываются относительные расходы (отношения расходов отводимых из реактора продуктов к расходу воды поступающей в реактор).

4. Используя х и количество алюминия в суспензии, рассчитывается расход воды на входе в реактор и расходы получаемого пара, бемита, остаточной воды.

5. Рассчитывается давление в реакторе.-

6. С учетом исходного сырья определяется время выхода на тепловой режим, рассчитывается объем реактора.

Пятая глава посвящена реализации достигнутых результатов в создании технологического процесса и установки получения водорода (УПВ) способом непрерывного окисления алюминия водой для ЭХГ мощностью до 150 кВт. К УПВ предъявлен ряд требований: а - непрерывность работы на стационарном режиме с производительностью по водороду 1.0 г/с; б - регулировка производительности (из стационарного режима работы переход к максимальной производительности по водороду до 2.1 г/с и возврат к стационарному режиму); в - время предпусковой подготовки не более 2 часов, соответствие водорода марке А по ГОСТ 3022-80, высота аппаратов не более 2.5 метров и ряд других требований.

Технологическая схема разработанной УПВ условно разделена на взаимосвязанные блоки: а - блок подготовки и подачи водной суспензии порошков АСД в реактор; б - реакторный блок, служащий для проведения реакции гидротермального окисления и непрерывного получения водорода; в - блок подготовки водорода к подаче в ЭХГ; г - блок сбора твердофазных продуктов реакции; д - блок дистанционного контроля и управления УПВ. Приведены технологические схемы блоков, техническое описание оборудования, примененные автором технические усовершенствования, методика эксплуатации УПВ. Принцип работы УПВ аналогичен работе установки (рис.2), непрерывность работы получена за счет автоматической заправки смесительного устройства исходными компонентами в процессе работы и изменения конструкции реакторного блока. В конструкции реакторного блока применена двухреакторная схема, включающая реактор запуска и поддержания процесса окисления с высокой скоростью реагирования, а так же реактор доокисления снабженный осадительной камерой с кипящим слоем, позволяющей увеличить время пребывания длительно окисляющихся частиц алюминия, обеспечивая их полное 100 % окисление. Свободный объем двух реакторов 38 литров. Из реактора доокисления проводится раздельный отвод продуктов реакции: суспензии продуктов окисления (бемита в жидкой воде) и пароводород-ной фазы (пары воды и водород). На стационарном режиме работы отвод избыточного тепла осуществляется путем испарения определенной части воды и сбросом пароводородной смеси из реактора. Изменение производительности работы УПВ обеспечивается регулировкой расхода подаваемой в реактор суспензии с помощью двух плунжерных насосов высокого давления и электронного регулятора оборотов двигателя одного из насосов, а так же отводом пароводородной смеси и суспензии бемита из реактора через дроссельные устройства различного сечения. Дополнительная очистка водорода от паров воды проводится в блоке подготовки водорода к подаче в ЭХГ, который включает две осушительные колонки объемом по 10.5 литров, заполненных мелкопористым силикагелем. На установке реализован возврат конденсированной воды в блок подготовки суспензии. Общий вид УПВ представлен на фотографии (рис.8).

Результаты ряда экспериментов с различными порошками представлены в таблице 2. Экспериментальные данные, полученные при отработке УПВ, согласуются с расчетными зависимостями (графики рис.7) подтверждая обоснованность предположения о постоянстве линейной скорости окисления частиц алюминия при условиях проведения экспериментов. Величина линейной скорости окисления порошков АСД, для оптимальных термодинамических параметров в экспериментах (температура 290-К330°С, давление 10+17 МПа), равна 0.03 -ъ 0.04 мкм/с. При снижении рабочей температуры в реакторе <290°С постоянная линейная скорость окисления частиц алюминия не достигается. Превышение рабочей температуры > 330 °С приводит к чрезмерному увеличению давления в реакторе и технологическому усложнению проведения непрерывного процесса, при образовании гидротермального оксида алюминия повреждается отсечная арматура.

Таблица 2.

Результаты испытаний установки получения водорода. ___

Опыт Марка порошка А1 Расходы, г/с Х> Н20/А! Температура, °С Давление, МПа Время, с Расходы, г/с Н21, г %

А1 Н20 Р5/1 т. Р5/1 Т. Р5/2 Р, Р5/1 Р, Р5/2 Тт-Р. Таоп н2 А1* н2о пар

т„ Р5/2 Т 1 н Р5/1 т» Р5/2

1 АСД-1 6,2 37,3 6,0 340290 320290 300310 11,6 11,4 628 200 700 0,66 6,0 26 416 97

310305 280310 270300

2 АСД-1 3,0 21,0 7,0 320275 300250 300310 10,0 13,0 9,8 12,7 2400 250 300 750 0,33 2,98 12 776 98

290320 300325 270310

3 АСД-4 6,4 45,0 •7,0 300260 300280 300310 11,5 12,0 11,2 11,7 1583 100 110 300 0,69 6,32 25 1110 100

300295 300310 310300

4 АСД-4 9,0 65,7 7,3 315300 300270 310300 10,3 13,3 10,0 13,0 1380 110 120 250 + 0,99 8,89 38 1360 100

315300 300310 290300

5 АСД-6 7 - 200с, 20 - 500с, 6 - 220с 7.0 320 315325 315320 13,5 15,5 14,0 13,0 15,0 13,5 940 38 150 0,77 2,19 0,66 6,9 19,7 5,9 29 + 90 29 1390 100

320 310300 300320

ТС1) Т„, Т„ - средние температуры наружной поверхности стенок реакторов, а также внутри реакторов в верхних и нижних частях; Р(Р5/1), Р(Р5/2) - давление в реакторе запуска и реакторе доокисления;

гтр. ТдоП- время: достижения теплового равновесия; подачи суспензии; выдержки после окончания подачи с целью доокисления; Мл - количество водорода полученное в опыте;

А1*, Н2, Н2Ощр - секундные количества окисленного алюминия, выделенного водорода и испаряемой воды на стационарном режиме; Ф^ - степень окисления алюминия после выдержки.

Рис. 9. Установка получения водорода на базе реактора гидротермального окисления порошков АСД.

Газовым хроматографическим и гравиметрическим анализами проб водорода, отбираемых на выходе из реакторного блока, определено содержание паров воды в пересчете на нормальные условия составляющее ~ 0.31 г/м3 Н2, другие примеси газов (СО, СОг, О?, СН4) не обнаружены. При использовании системы силикагелевой осушки влага в водороде отсутствует и качество водорода соответствует марке А по ГОСТ 3022-80 (99.99 об. %). Основные достоинства технологии:

- получение водорода высокой чистоты при непосредственном реагировании воды и промышленных порошков алюминия марки АСД;

- полное (100%) использование в процессе порошка АСД и возможность получения водорода с высокой производительностью;

- непрерывность получения водорода;

- возможность получения водорода высокого давления;

- сырье, используемое в процессе получения водорода, является возобновляемым источником, а процесс безотходным;

- возможность автоматизации процесса;

- высокая степень безопасности данной технологии в связи с применением крупно дисперсных порошков алюминия, незначительным количеством реагирующего алюминия в реакторе, практическим прекращением процесса окисления в случае разгерметизации реактора и наличием в реакторе парово-дородной смеси.

Представлено перспективное направление использования данной технологии и УПВ в составе комбинированных энергетических установок, в которых помимо водорода используется энергия пароводородной смеси и выделяемое в процессе избыточное тепло.

Отдельного внимания заслуживает образующийся в технологическом процессе твердофазный продукт окисления алюминия бемит. Помимо использования бемита как высокочистого сырья для производства алюминия, возможно его целевое применение в качестве: сорбента для очистки воды, наполнителя (в перспективе для нанокомпозитов), абразивного порошка, компонента при изготовлении керамик и носителей для катализаторов, исходного сырья для получения а-А1203, химических реактивов на основе алюминия и т.д.

Выводы.

1. На основании экспериментальных исследований гидротермального окисления алюминия в широком диапазоне температур 20 -s- 420 °С обоснован выбор исходного сырья и термодинамических параметров проведения процесса, позволяющих разработать технологию и аппаратурно-технологическое оформление непрерывного получения водорода для энергетических установок с ЭХГ высокой мощности.

Исходным сырьем являются суспензии полидисперсных промышленно выпускаемых порошков алюминия марок АСД (размер частиц алюминия 1-ь50 мкм) в дистиллированной воде при массовом соотношении Н20/А1=6ч-8. На выбранном сырье впервые реализован непрерывный процесс получения водорода (~ 0.01 г/с водорода с 1 м2 поверхности порошка алюминия), качество водорода соответствует марке А по ГОСТ 3022-80 (объемная доля водорода в пересчете на сухой газ > 99.99 %), степень окисления порошка алюминия в процессе до 100 %. Показатели химической и физической стабильности исходной суспензии позволяют осуществлять ее технологическую подачу в гидротермальный реактор из камеры смешения насосом.

2. Установлено, что механизм гидротермального окисления частиц алюминия является многостадийным и диффузионным. При температуре окисления в диапазоне 60 + 150 °С лимитирующей стадией окисления является диффузия воды через образующийся на поверхности окисляющихся частиц слой гидроокиси А1(ОН)3. При температуре > 200 °С происходит фазовое превращение гидроокиси в мелкокристаллическую оксигидроокись алюминия (бемит) АЮОН и рост в окисленном слое кристаллов бемита путем перекристаллизации в жидкой фазе. Окисление частиц лимитирует диффузия воды через мелкокристаллический слой оксигидроокиси. В зависимости от времени и величины давления при температурах > 350 °С возможно образование гидротермального оксида алюминия а-А20з.

Максимальная линейная скорость окисления частиц алюминия в исследованном диапазоне температур получена в режиме образования кристаллизованного бемита при температурах 290 * 350 °С и давлениях, обеспечивающих наличие воды в жидкой фазе. Выявлено и теоретически обосновано влияние на скорость процесса, скорости нагрева суспензии. При скорости нагрева суспензии < 1 °С/с максимальная линейная скорость окисления частиц < 0.0045 мкм/с, осуществляя быстрый нагрев (> 250 °С/с) исходной суспензии

до оптимальной рабочей температуры в реакторе (290 + 350 °С) получена постоянная линейная скорость окисления частиц алюминия (0.03+ 0.045 мкм/с). Данный режим окисления является диффузионно-контролируемым и характерен для реакций, протекающих без образования нарастающего барьерного слоя (рыхлый слой продукта реакции, срываемый с поверхности частицы в результате интенсивного образования водорода) по механизму мгновенного зародышеобразования и последующего линейного роста зародышей. На данном режиме величины линейных скоростей окисления обеспечивают стационарный режим работы проточного реактора непрерывного получения водорода. Оптимальные термодинамические параметры в реакторе на стационарном режиме работы: температура 290 + 330 °С, давление 10-г17 МПа.

3. Разработана методика расчета параметров процесса и характеристик проточного реактора для получения водорода из водных суспензий порошков алюминия, включающая полуэмпирическую и математическую модели.

Математическая модель реактора основана на использовании равновесной термодинамики, материального и теплового баланса, для стационарного режима окисления алюминия в воде, осуществляемого по реакции с образованием бемита (АЮОН). Полуэмпирическая модель учитывает исходный гранулометрический состав порошка алюминия и экспериментально определенные линейные скорости окисления частиц алюминия. По разработанной методике для реактора с требуемой производительностью по водороду определяется массовое соотношение порошка алюминия и воды в исходной суспензии, расходы всех продуктов на входе и выходе из реактора, рабочее давление в реакторе, зависимость степени окисления порошка алюминия в реакторе от времени, время запуска реактора и его минимально необходимый объем. Используя методику, проведено масштабирование и расчет параметров проточного реактора, работающего на водных суспензиях промышленных порошков алюминия АСД-1,4,6, с производительностью по водороду до 90 м3/ч, выданы исходные данные к проектированию установки получения водорода.

4. Разработана технология непрерывного получения водорода из водных суспензий алюминиевых порошков, включающая принципиальную схему установки, технические решения по системам подготовки и подачи водной суспензии порошков АСД в реактор, системам отвода и сушки водорода, системам теплообмена и сбора продуктов реакции, рециклу воды в процесс, реакторному узлу.

5. По выданным исходным данным разработан проект и в ФГУП РНЦ «Прикладная химия» совместно с ФГУП ЦКБ «Рубин» и ФГУП «Адмиралтейские Верфи» создана установка непрерывного получения водорода (рис.9), обеспечивающая:

- выход водорода - (2.2 - 8 кг/ч);

- выход бемита - (44 - 160 кг/ч).

Выход водорода с единицы объема реактора до 2.4 м3/(л-ч). Величина тепловых потерь для реактора составляет 1+2 %, максимальная тепловая нагрузка реактора до 307 кВт.

На установке реализован технологический процесс при работе на промышленных порошках алюминия марки АСД, с выходом на стационарный режим работы реактора и обеспечением теоретически возможного выхода водорода, соответствующего 100 % окислению исходного алюминия. 6. Предложены варианты применения установки и технологии получения водорода гидротермальным окислением промышленных порошков алюминия в составе энергоустановок с ЭХГ для перспективных подводных лодок, а также для автономных комбинированных энергетических установок с дополнительным использованием энергии паро-водородной смеси и выделяемого в процессе избыточного тепла. Применение разработанной технологии позволяет улучшить тактико-технические характеристики ПЛ с анаэробными ЭУ, комбинированные установки на базе созданной УПВ обладают высокими КПД (до 50%). На твердофазный продукт окисления - бемит разработаны ТУ и предложены способы реализации.

Основные публикации по теме диссертации

1. Иконников В.К., Рыжкин В.Ю., Берш А.В., Жуков Н.Н., Трубачев О.А. Об особенностях процесса синтеза гидроокиси алюминия и получения водорода из высокодисперсного порошка алюминия в гидротермальных условиях. // Сборник докладов 16-ой Всероссийской конференции по химическим реакторам «Химреактор-16» Казань. - Изд-во Институт катализа СО РАН, Новосибирск, 2003. - С. 287-290.

2. Ryzhkin V.Yu., Ikonnikov V.K., Bersh A.V., Zhukov N.N., Trubacjev O.A. Optimization of the reactor intended for hydrogen and boehmite production from water-suspended aluminium powder // Abstracts. International conférence on chemical reactors «CHEMREACTOR-16» Berlin. - Boreskov Institute of Catalysis, Nqvosibirsk, 2003. - P. 225-228.

3. Рыжкин В.Ю., Иконников B.K. и др. Патент РФ № 2223221 С01 В 3/08, С01 F7/42 (опубликован 10.02.2004). Способ получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода.

4. Никифоров Б.В., Иконников В.К., Рыжкин В.Ю. и др. Патент РФ № 2236984 B63G8108 (опубликован 27.09.2004). Энергетическая установка подводной лодки.

5. Ikonnikov V.K., Rumyantzev A.I., Ryzhkin V.Yu., Kharchenko S.S. Hydrothermal oxidation of superfme aluminum powder in the regime of boehmite formation. // Nonequlibrium processes, combustion and détonation, V.l. Edited by G.D. Roy, S.M. Frolov, A.M. Starik. M.: «Наука», 2005. - P. 271-278.

6. Иконников B.K., Румянцев А.И., Рыжкин В.Ю., Харченко С.С. Установка непрерывного получения водорода путем гидротермального окисления промышленных порошков алюминия. // Материалы второй российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». СПб. 21-23 ноября. 2005. - С. 25-26.

7. Иконников В.К., Рыжкин В.Ю., Румянцев А.И., Харченко С.С. Бортовая установка получения водорода гидролизом алюминия для ЭХГ автомобиля. // Материалы третьей российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». СПб. 20-22 ноября. 2006. - С. 44-46.

8. Иконников В.К., Рыжкин В.Ю., Румянцев А.И. Пути улучшения пусковых характеристик установки получения водорода гидролизом порошков алюминия. // Материалы четвертой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». СПб. 26-28 ноября. 2007. - С. 27-29.

9. Никифоров Б.В., Чигарев A.B., Иконников В.К., Рыжкин В.Ю., Байков

B.П. Перспективы развития энергоустановок с электрохимическими генераторами для подводных лодок. // Научно-технический и производственный журнал «Судостроение», 2008. № 5.- С. 28-32.

10. Дмитриев А.Л., Иконников В.К., Кириллов А.И., Рыжкин В.Ю., Ходак Е.А. Автономные комбинированные энергоустановки с топливными элементами, работающие на продуктах гидротермального окисления алюминия. // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», 2008. №11.- С. 10-16.

11. Иконников В.К., Рыжкин В.Ю., Румянцев А.И., Харченко С.С. и др. Разработка технологии получения водорода и пароводородной смеси гидролизом порошков алюминия для автономных комбинированных энергоустановок. Отчет о НИР. ФГУП РНЦ «Прикладная химия», - СПб, 2008. 366 с. № госрегистрации PK 01.2.007 08529,

12. Дмитриев А.Л., Иконников В.К., Румянцев А.И., Рыжкин В.Ю. Технология получения водорода и пароводородной смеси процессом гидротермального окисления промышленных порошков алюминия для автономных комбинированных энергоустановок. // Международный научно-технический семинар «Водородная энергетика как альтернативный источник энергии». Москва. 20-23 октября. 2009. Сборник тезисов. Из-во МИТХТ им. М.В. Ломоносова. -М.: 2009.- С. 52.

13. Иконников В.К., Кириллов А.И., Рыжкин В.Ю., Ходак Е.А. Водородная энергетика: термодинамический анализ комбинированных энергоустановок с топливными элементами. // Материалы пятой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». СПб. 16-18 ноября. 2009. -

C. 124-125.

14. Иконников В.К., Рыжкин В.Ю., Румянцев А.И. Получение водорода гидротермальным низкотемпературным окислением алюминийсодержащих отходов. // Материалы пятой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». СПб. 16-18 ноября. 2009. - С. 22-23.

15. Дмитриев А.Л., Иконников В.К., Румянцев А.И., Рыжкин В.Ю. Патент РФ № 2388649 B63G8/08 (опубликован 10 мая 2010). Автономная комбинированная энергетическая установка.

Подписано в печать 29.10.2010. Объем: 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 3. Отпечатано в типографии БГТУ «ВОЕНМЕХ» им. Д.Ф.Устинова, Санкт-Петербург, 1-я Красноармейская, дом 1.

Список условных обозначений.

Введение.

Глава 1. Перспективы использования и производства водорода.

1.1. Водород-кислородные топливные элементы. Обзор способов хранения водорода на борту подводных лодок.

1.2. Термодинамика и кинетика гидротермального окисления алюминия. Генераторы водорода на основе взаимодействия гидрореагирующих веществ с водными растворами.

Глава 2. Разработка установок и методик исследования гидротермального окисления алюминия.

2.1. Сырье для получения водорода в гидротермальном процессе окисления алюминия и методики контроля сырья.

2.2. Разработка установки и методик исследования макрокинетики гидротермального окисления алюминия.

2.3. Разработка установки с проточным реактором для изучения процесса высокопроизводительной генерации водорода.

2.4. Методики анализа продуктов реакции образующихся в процессе гидротермального окисления алюминия.

2.5. Методики расчета степени и скорости гидротермального окисления алюминия, количества наработанного водорода.

Глава 3. Выбор оптимального исходного сырья и термодинамических параметров процесса гидротермального окисления алюминия для достижения высокого выхода и чистоты водорода.

3.1. Экспериментальное исследование гидротермального окисления зарядов из ультрадисперсного алюминия.

3.2. Экспериментальное исследование гидротермального неизотермического окисления порошкообразного алюминия.

3.3. Механизм и линейные скорости окисления частиц алюминия в гидротермальном процессе.

3.4. Оптимизация технологических параметров получения водорода гидротермальным окислением алюминия.

Глава 4. Методика расчета параметров процесса и характеристик проточного реактора для непрерывного получения водорода из водных суспензий алюминия.

Глава 5. Создание установки и проверка технологии получения водорода способом непрерывного окисления алюминия водой для электрохимического генератора высокой мощности.

5.1. Общая технологическая схема установки получения водорода и описание технологического процесса.

5.1.1. Блок подготовки и подачи водной суспензии порошков алюминия сферического дисперсного в реактор.

5.1.2. Реакторный блок получения водорода в процессе гидротермального окисления алюминия сферического дисперсного.

5.1.3. Блок подготовки водорода к подаче в электрохимический генератор.

5.1.4. Блок сбора твердофазных продуктов реакции.

5.1.5. Блок дистанционного контроля и управления установки получения водорода.

5.2. Результаты проверки технологии и аппаратурного обеспечения процесса непрерывного получения водорода гидротермальным окислением алюминия.

5.3. Перспективы и направления использования результатов диссертации.

Выводы.

Рассматривается возможность создания устойчивой энергетики, используя связку водорода и электричества. Преобразовать химическую энергию водорода, в электрическую энергию, с высоким КПД до 80 %, возможно используя энергетические установки с электрохимическими генераторами (ЭХГ). Очевидно, что не каждые ЭХГ могут быть снабжены магистральной подачей водорода от хранилища или крупного производства, тем более что одним из главных факторов сдерживающих широкое применение водорода является отсутствие системы водородных трубопроводов. Для перехода к широкомасштабному применению водорода не обойтись без непосредственного хранения и производства водорода на месте потребления, будь то локальные заправочные станции, транспортные или переносные источники водорода.

Хранению водорода как индивидуального вещества в газообразном состоянии под давлением или жидком состоянии в криогенных емкостях присущи серьезные недостатки: необходимость компремирования, наличие неиспользуемого объема, тяжелые последствия при аварии, высокая стоимость криогенной системы, эксплутационные трудности, небольшие количества хранимого водорода по отношению к объемам и массе хранилища и другие.

Непосредственное получение водорода на месте эксплуатации энергетической установки возможно путем его выделения из химически связанного состояния, в котором плотность его хранения выше, чем при хранении чистого водорода. Наиболее перспективным источником водорода является вода. Эффективность различных способов получения водорода зависит от многих факторов, например: режимов работы энергоустановки; масштабов потребления водорода; требований к чистоте, величинам давления и температуры водорода; безопасности проведения процесса и т.д. Выбирая способ получения водорода, необходимо представлять для какого вида энергетической установки он будет применен.

На современном этапе решаются задачи создания установок с ЭХГ для источников автономного и аварийного электропитания, транспортных средств с электродвигателями, в том числе анаэробных энергетических установок подводных аппаратов. От таких энергоустановок требуются мощности превышающие десятки киловатт, невысокие массогабаритные характеристики, непрерывность работы, безопасность, в том числе экологическая и другие специальные требования, например отсутствие побочного газовыделения.

Сравнительный анализ способов хранения и получения водорода показывает, что в ряде случаев для указанной цели, оптимальным является получение водорода на месте эксплуатации энергоустановки способом взаимодействия воды с гидрореагирующими металлами, из которых лучшие объемно-массовые, эксплуатационные и экономические показатели у алюминия. Отечественной промышленностью освоен крупномасштабный выпуск дисперсных алюминиевых порошков, которые возможно использовать в процессе получения водорода.

Из результатов кинетических исследований взаимодействия алюминия с водой, следует, что при нормальных условиях реакция взаимодействия алюминия с водой практически не идет, началу реакции препятствует оксидная пленка на поверхности алюминия. Разрушить оксидную пленку и ускорить взаимодействие возможно введением активирующих добавок в алюминий и воду, а так же повышением температуры, т.е. проведением гидротермального процесса. Определяющее влияние на процесс окисления оказывает также дисперсность частиц алюминия. Активирующие добавки усложняют и удорожают процесс, в ряде случаев приводят к токсичности продуктов окисления. Добавление к компонентам (алюминий — вода) растворителя оксидной пленки - щелочи является недостатком, т.к. появляется необходимость хранения на объекте дополнительного компонента, усложняется выбор конструкционных материалов и эксплуатация установки. Несмотря на многочисленные исследования, технологический процесс непрерывного получения водорода гидротермальным окислением алюминия не был разработан. Из-за влияния на процесс большого числа факторов: температуры, давления, соотношения реагентов, вида используемого сырья и др., не существует единого взгляда на кинетику окисления, оптимизацию условий проведения процесса, его технологическое оформление. Существующие циклические методы проведения технологического процесса для обеспечения непрерывной работы ЭХГ энергетических установок специального назначения требуют значительных объемов, имеют низкие удельные массогабаритные характеристики установок получения водорода и не удовлетворяют в полной мере тактико-техническим требованиям к энергоустановкам специального назначения. Поэтому разработка научно обоснованных рекомендаций по способу непрерывного получения чистого водорода с использованием гидротермального окисления порошков алюминия, аппаратурному оформлению основных узлов установки и экспериментальное подтверждение этих рекомендаций имеет большое научное и практическое значение для водородной энергетики в целом.

Целью работы является: на базе расчетно-экспериментального исследования макрокинетики гидротермального окисления алюминия в воде разработать основы технологии и аппаратурно-технологическое оформление непрерывного получения водорода для энергетических установок с ЭХГ высокой мощности.

Положения, выносимые на защиту:

- выбор оптимального исходного сырья, термодинамических и технологических параметров процесса гидротермального окисления алюминия для достижения высокой чистоты и максимального выхода водорода;

- механизм процесса гидротермального окисления частиц алюминия;

- методика расчета параметров процесса и характеристик проточного реактора для непрерывного получения требуемого количества водорода из водных суспензий порошков алюминия;

- технология и установка непрерывного получения чистого водорода способом гидротермального окисления промышленных порошков алюминия для энергоустановки на базе ЭХГ мощностью до 150 кВт;

- применение разработанной установки и технологии получения водорода гидротермальным окислением промышленных порошков алюминия в составе энергоустановок с ЭХГ для перспективных подводных лодок, а также в автономных комбинированных энергетических установках.

Выводы.

1. На основании экспериментальных исследований гидротермального окисления алюминия в широком диапазоне температур 20 -г 420 °С обоснован выбор исходного сырья и термодинамических параметров проведения процесса, позволяющих разработать технологию и аппаратурно-технологическое оформление непрерывного получения водорода для энергетических установок с ЭХГ высокой мощности.

Исходным сырьем являются суспензии полидисперсных промышленно выпускаемых порошков алюминия марок АСД (размер частиц алюминия 1 ч- 50 мкм) в дистиллированной воде при массовом соотношении Н20/А1 = 6-5-8. На выбранном сырье впервые реализован непрерывный процесс получения водорода (~ 0.01 г/с водорода с 1 м2 поверхности порошка алюминия), качество водорода соответствует марке А по ГОСТ 3022-80 (объемная доля водорода в пересчете на сухой газ > 99.99 %), степень окисления порошка алюминия в процессе до 100 %. Показатели химической и физической стабильности исходной суспензии позволяют осуществлять ее технологическую подачу в гидротермальный реактор из камеры смешения насосом.

2. Установлено, что механизм гидротермального окисления частиц алюминия является многостадийным и диффузионным. При температуре окисления в диапазоне 60 4- 150 °С лимитирующей стадией окисления является диффузия воды через образующийся на поверхности окисляющихся частиц слой гидроокиси А1(ОН)3. При температуре > 200 °С происходит фазовое превращение гидроокиси в мелкокристаллическую оксигидроокись алюминия (бемит) АТООН и рост в окисленном слое кристаллов бемита путем перекристаллизации в жидкой фазе. Окисление частиц лимитирует диффузия воды через мелкокристаллический слой оксигидроокиси. В зависимости от времени и величины давления при температурах > 350 °С возможно образование гидротермального оксида алюминия а-А2Оз.

Максимальная линейная скорость окисления частиц алюминия в исследованном диапазоне температур получена в режиме образования кристаллизованного бемита при температурах 290 ч- 350 °С и давлениях, обеспечивающих наличие воды в жидкой фазе. Выявлено и теоретически обосновано влияние на скорость процесса, скорости нагрева суспензии. При скорости нагрева суспензии < 1 °С/с максимальная линейная скорость окисления частиц < 0.0045 мкм/с, осуществляя быстрый нагрев (> 250 °С/с) исходной суспензии до оптимальной рабочей температуры в реакторе (290 ч-350 С) получена постоянная линейная скорость окисления частиц алюминия (0.03 ч- 0.045 мкм/с). Данный режим окисления является диффузионно-контролируемым и характерен для реакций, протекающих без образования нарастающего барьерного слоя (рыхлый слой продукта реакции, срываемый с поверхности частицы в результате интенсивного образования водорода) по механизму мгновенного зародышеобразования и последующего линейного роста зародышей. На данном режиме величины линейных скоростей окисления обеспечивают стационарный режим работы проточного реактора непрерывного получения водорода. Оптимальные термодинамические параметры в реакторе на стационарном режиме работы: температура 290 -=-330 иС, давление / МПа.

3. Разработана методика расчета параметров процесса и характеристик проточного реактора для получения водорода из водных суспензий порошков алюминия, включающая полуэмпирическую и математическую модели.

Математическая модель реактора основана на использовании равновесной термодинамики, материального и теплового баланса, для стаИионаРного режима окисления алюминия в воде, осуществляемого по реакции с образованием бемита (АЮОН). Полуэмпирическая модель учитывает исходный гранулометрический состав порошка алюминия и экспер**менталъно определенные линейные скорости окисления частиц алюминия.

По разработанной методике для реактора с требуемой производительностью по водороду определяется массовое соотношение порошка алюминхз-Я и воды в исходной суспензии, расходы всех продуктов на входе и выходе из реактора, рабочее давление в реакторе, зависимость степени окислений порошка алюминия в реакторе от времени, время запуска реактора и его минимально необходимый объем. Используя методику, проведено масштабирование и расчет параметров проточного реактора, работающего на водных суспензиях промышленных порошков алюминия АСД-1,4,6, с производитель-:йостью п0 водороду до 90 м3/ч, выданы исходные данные к проектированию установки получения водорода.

4. Разработана технология непрерывного получения водорода т13 водных суспензий алюминиевых порошков, включающая принципиальна10 схемУ установки, технические решения по системам подготовки и пода^и водной суспензии порошков АСД в реактор, системам отвода и сушки водорода, системам теплообмена и сбора продуктов реакции, рециклу воды ^ процесс, реакторному узлу.

5. По выданным исходным данным разработан проект и в ф>ГУП РНЦ «Прикладная химия» совместно с ФГУП ЦКБ «Рубин» ^ ФГУП «Адмиралтейские Верфи» создана установка непрерывного зтолучения водорода (рис. 5.14), обеспечивающая:

- выход водорода - (2.2 - 8 кг/ч);

- выход бемита-(44 - 160 кг/ч).

Выход водорода с единицы объема реактора до 2.4 м3/(л-ч). Величина- тепловых потерь для реактора составляет 1 + 2 %, максимальная тепловая нагрузка реактора до 307 кВт.

На установке реализован технологический процесс при работе на промышленных порошках алюминия марки АСД, с выходом на стаци<^>наРныи режим работы реактора и обеспечением теоретически возможного вы>^0Да водорода, соответствующего 100 % окислению исходного алюминия.

6. Предложены варианты применения установки и технологии получения водорода гидротермальным окислением промышленных порошков алюминия в составе энергоустановок с ЭХГ для перспективных подводных лодок, а также для автономных комбинированных энергетических установок с дополнительным использованием энергии паро-водородной смеси и выделяемого в процессе избыточного тепла. Применение разработанной технологии позволяет улучшить тактико-технические характеристики ПЛ с анаэробными ЭУ, комбинированные установки на базе созданной УПВ обладают высокими КПД (до 50%). На твердофазный продукт окисления — бемит разработаны ТУ и предложены способы реализации.

Рис. 5.14 Установка получения водорода на базе реактора гидротермального окисления порошков АСД.

1. Дмитриев A.J1. Экономические и технические проблемы развития водородного транспорта с целью улучшения экологического состояния окружающей среды. // Журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2004. №1.-С. 14-18.

2. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ. / Под ред. Гамбурга Д.Ю., Дубровкина Н.Ф. — Химия, 1989.-672 с.

3. Crabtree G.W., Dresselhaus M.S., M.V. Buchanan M.V. The hydrogen economy. // Phys. Today. 2004. № 12.- P. 39-44.

4. Дресвянников А.Ф., Ситников С.Ю. Материалы аккумуляторы водорода. Казань: Издательство Казанского государственного энергетического университета. 2005.- 172 с.

5. Тарасов Б.П., Потоцкий М.В. Водородная энергетика: прошлое, настоящее, виды на будущее. // Российский Химический журнал. 2.006. Т. №6.- С. 5-18.

6. Кузык Б.Н., Кушлин В.И., Яковец Ю.В. На пути к водородной энергетике.-М: Институт экономических стратегий, 2005.- 160 с.

7. Transition to a "hydrogen economy" will take time. Eur. Chem. News- 20U . №2166.- 26 p.

8. Крутенев В.Ф., Каменев В.Ф. Перспективы применения водородного топлива для автомобильных двигателей. // Конверсия в машиностроении.1997. №6.-С. 73-79.

9. Logette S., Leclerc J., Villermaux J et al. Bilan et avenir du "systeme" hydrogen. 1. Production, transport et stockage. // Entropie. 1995. 31. N 188-189.-P. 95-99.

10. Дмитриев A.JT., Потехин Г.С. Экологические и экономические воДРось^ получения водорода. // Проблемы безопасности полетов. ВИНИТИ. 1996. -10.- С. 33.

11. European Commission. EUR 20719 EN Hydrogen Energy and Fuel Cells -A vision of our future. Luxembourg. 2003.- 36 p.

12. Leblond Doris. IEA sees potential in hydrogen, fuel-cell technologies- H and Gas J. 2005. № 1P. 30-31.

13. Sacks T. "Fuel speed ahead". // Electrical Review. 1996. V. 229. Nl8-'P-18-20.

14. Русанов В.Д. Водород — возможность технического прогресса. // Jri^yKa в России. 1998. № 4.- С. 19-23.

15. Hulett Scott. Be sure the cells are coming. // Power Eng. Int. 2004. -N^ 11 F 45-49.

16. Langer Heinz. Brennstoffzelle wie weiter? // Tec 21. 2003. № 6.- P - ^4.

17. Ионе К. Г. О роли водорода в техногенной эволюции Земли.-Новосибирск: ЗАО «РИЦ «Прайс-Курьер». 2003.- 68 с.

18. Иоффе В. Б. Основы производства водорода.-JI.: «ГОСТОПТЕХИЗДАТ», I960.- 429 с.

19. Neumann Peter, Von Linde Florian. Opportunities for an economical hydrogen supply. // INFORM: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. 2003. 14. N 5.-P. 313-315.

20. Варшавский И.Л., Трошенькин Б.А., Путинцева B.E. Экономические аспекты применения водорода в тепловых машинах. //Проблемы машиностроения. 1980, вып.№ 11.- С. 101-105.

21. Khaselev О., Turner J.A. A monolithic photovoltaic photoelectrochemical device for hydrogen production via water splitting. //Science. 1998. 280, N 5362.-P. 425-427.

22. Березин И.В. Вместо угля и нефти глюкоза и водород. //Химия и жизнь. 1975. №6.- С. 19-23.

23. Neiss P. Device ps hydrogen energy from sunlight. //Sci. News. 2000. 158. N 12,- P. 182.

24. Ohmori Т., Go H.5 Yamada Y. Hydrogen production from solar light energy by photovoltaic water electrolysis. //Chem. Ind. 2001. 55, N 12.- P. 535-540.

25. Краткая химическая энциклопедия. / Отв. ред. Кнунянц И.Л.- М.: ГНИ «Советская Энциклопедия» Т.3,4. 1965.

26. Реми Г. Курс неорганической химии.- М.: Изд-во иностранной литературы. 1963.- 920 с.

27. Прохоров Н.С., Дмитриев А.Л, и др. Углубленная проработка альтернативных способов хранения и получения водорода для энергетической установки с электрохимическим генератором. Отчет о НИР. ФГУП РНЦ «Прикладная химия»,- СПб, 2002.- 70 с. № per. 2-121-02.

28. Месяц Г.А., Прохоров М.Д. Водородная энергетика и топливные элементы. //Вестник РАН. 2004. Т. 74. № 7. С. 579-597.

29. Вишняков А.В., Гребенник А.В., Федорова Т.Б. Физическая химия в формате основных понятий, определений и уравнений.- М.: Из-во Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, 2007.- 111 с.

30. Фильштих В. Топливные элементы.- М.: «МИР», 1968.- 420 с.

31. Митчелл В. Топливные элементы.- Л.: «Судостроение», 1966.- 376 с.

32. Юсти Э., Винзель А. Топливные Элементы.- М.: «МИР», 1964.- 480 с.

33. Реутов Б.Ф., Фатеев В.Н. Твердополимерные топливные элементы. // Вторая Российская конференция. Физические проблемы водородной энергетики. СПб. 21-23 ноября. 2005. СПб. 2005.- С. 55-56.

34. Цивадзе А.Ю., Тарасевич М.Р., Андреев В.И., Богдановская В.А. Перспективы создания низкотемпературных топливных элементов, несодержащих платину. //Российский Химический журнал. 2006. Т. L. № 6. -С. 109-114.

35. Вишняков A.B., Яковлева Н.В., Чащин В.А. и др. Возможности и ограничения методов получения и каталитической очистки водорода для топливных элементов автомобилей. //Химическая технология. 2002. № 2.- С. 2-10.

36. Haruyuki N., Hirohisa Т., Koji Y et al. Патент США 6475655, Японии 11177033. Fuel cell system with hydrogen gas separation.

37. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина JI.A. и др. Каталитические системы для очистки водорода от СО для топливных элементов. // Химия в интересах устойчивого развития. Изд-во СО РАН. 2005. № 6. Т. 13.- С. 823829.

38. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина Л.А. и др. Каталитическая очистка водорода от СО после парового риформинга метанола для топливных элементов автомобиля будущего. // Ученые записки МИТХТ. 2003. № 9,- С. 22-28.

39. Баданин В.А. Подводные лодки с единым двигателем.- СПб: «ГАНГУТ». 1998.- 287с.

40. Кипов В. Проекты подводных лодок с двигателями Стирлинга. //Зарубежное военное обозрение. 1989. №6.- С. 58-60.

41. Никифоров Б.В., Соколов B.C., Юрин A.B. Новые источники электроэнергии для неатомных подводных лодок. //Журнал «Судостроение». 2000. №5.- С. 14-17.

42. Никифоров Б.В., Рубальский Д.М., Соколов B.C. и др. Патент № 2167783 РФ МПК B63G8/08, В63Н23/24. Электроэнергетическая система подводной лодки с электрохимическим генератором.

43. Соколов Б.А., Кормилицин Ю.Н., Никифоров Б.В. и др. Патент № 2184408 РФ МПК Н01М8/06. Энергетическая установка подводного аппарата.

44. Постнов A.A. Опытная подводная лодка проекта 613Э с электрохимическими генераторами. //Журнал «Судостроение». 1998. №2.- С. 25-28.

45. Игнатьев К.Ю., Никифоров Б.В., Рубальский Д.М. и др. Патент 2181331 РФ МПК B63G8/08, В63Н21/14.Энергетическая установка подводной лодки.

46. Соколов B.C. О выборе воздухонезависимой энергетической установки для подводных лодок. //Морская радиоэлектроника. 2003. № 3.- С. 20-23.

47. Подгорный А.Н., Варшавский А.И., Максименко А.И. и др. Перспектива использования энергоаккумулирующих веществ в двигателях подводных аппаратов. //Известия АН Украинской ССР. 1980. Вып. № 1.- С. 18-28.

48. Jacobi Gundel. Brennstoffzellen-Auto tankt Natriumborhydrid. //VDI-Nachr. 2002. № 25.- P. 20.

49. Некрасов Б.В. Курс общей химии.- М.: Госхимиздат, 1962.- 976 с.

50. Дмитриев A.J1. Развитие водородного автотранспорта и решение проблем экономики, экологии. // Химическая промышленность. 2006. №3.-С. 139-143.

51. Дмитриев А.Л., Прохоров Н.С., Гришин В.Г. Генератор водорода на основе порошка алюминия и интерметаллидных сплавов. // Химическая промышленность. 2006. №3.- С. 134-138.

52. Fan Yue-Ying, Liao Bin, Liu Min et al. Hydrogen uptake in vapor-grown carbon nanofibers. //Carbon. 1999. 37. № 10.- P. 10-15.

53. Oelerich W. Sorptionseigenchaften von nanokristallinen Metallhydriden fur die Wasserstoffspeicherung. //GKSS. 2000. № 29.- P. 1-101.

54. Dagani Ron. Tempest in a tiny tube. //Chem. and Eng. News. 2002. № 2.- P: 25-28.

55. Тарасов Б.П., Потоцкий M.B., Яртысь B.A. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода. // Российский Химический журнал. 2006. T.L. № 6.- С. 34-48.

56. Клямкин С.Н. Металлогидридные композиции на основе магния как материалы для аккумулирования водорода. // Российский Химический журнал. 2006. T.L. № 6.- С. 49-55.

57. Исаева В.И., Кустов JT.M. Металлоорганические каркасы новые материалы для хранения водорода. // Российский Химический журнал. 2006. T.L. № 6.- С. 56-72.

58. Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов Г.Г. Введение в водородную энергетику.- М.: Энергоатомиздат. 1984.- 264 с.

59. Аваков В.Б., Зинин В.И., Иваницкий Б.А. и др. Патент № 2241656 РФ. МПК С01ВЗ/10. Способ хранения и получения водорода гидролизом магния для автономных энергетических установок с электрохимическими генераторами.

60. Аваков В.Б., Зинин В.И., Ландграф И.К. и др. Патент № 2260880 РФ. МПК Н01М8/04, Н01М8/06. Способ хранения и получения водорода гидролизом алюминия для автономных энергетических установок с электрохимическими генераторами.

61. Соколов Б.А., Никифоров Б.В., Юрии А.В. и др. Патент № 2230401 РФ. МПК Н01М8/06, Н01М14/00. Энергетическая установка подводного аппарата.

62. Удалов Ю.П., Германский A.M., Жабреев В.А. и др. Технология неорганических порошковых материалов и покрытий функционального назначения,- СПб: Издательско-полиграфический комплекс, 2001.- 428 с.

63. Булаков В.Я., Кватер Л.И., Долгаль Т.В и др. Диагностика металлических порошков.- М.: Наука, 1983.- 277 с.

64. Leibowitz L., Mishler L.W. A study of aluminum-water reactions by laser heating. (Argjnne National Laboratory). //J. Nucl.Mater. 1967. V. 23. N 2.- P. 173-182.

65. Ulodogan A., Corradini M.L. Modeling of molten metal/water interactions. //Nuclear Technology. 1995. V. 109. N2.-P. 171-186.

66. Ulodogan A., Corradini M.L. Energetic fuel-coolant interactions considering chemical reactions. //AIChE Symposium Series, 1995. V. 306. (Heat Transfer).- P. 168-178.

67. Epstein M., Fauske H.K. A crystallization theory of underwater aluminum ignition. //Nucl. Eng. Des. 1994. N 146.- P. 147-164.

68. Долгих Т.Н. Исследование термодинамики и кинетики взаимодействия сплавов алюминия с водой.- Харьков: Ин-т Проблем Машиностроения АН УССР, 1984.- 40 с.

69. Долгих Т.Н., Трошенькин Б.А. Исследование образования водорода при взаимодействии сплавов алюминия с водой. //Проблемы машиностроения. 1983. Вып. 20.-С. 70 — 72.

70. Бесков С.Д. Техно-химические расчеты.- М.: «Высшая Школа», 1962.467 с.

71. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов.- Новосибирск: «Наука», 1978.- 384 с.

72. Ирисова К.Н., Костромина Т.С., Нефедов В.К. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия.- М.: «ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ», 1983- 48 с.

73. Лайнер А.И. Производство глинозема.- М.: «ГНТИЛИЦМ», 1961.- 620 с.

74. Чалый В.П. Гидроокиси металлов.- Киев: «Наукова Думка», 1972.- 158 с.

75. Элвин Б. Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы.- М.: Химия, 1991.- 240 с.

76. Данчевская М.Н, Овчинникова О.Г., Ивакин Ю.Д. и др. Структурные превращения в системе А1203 Н20. //Журнал Физической Химии. 2000. Т. 74. № 8.-С. 1391-1396.

77. Digne М., Sautet P., Raybaud P. et al. Structure and Stability of Aluminum Hydroxides: A Theoretical Study. //J. Phys. Chem. 2002. 106.- P. 5155-5162.

78. Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов. / Под ред. Акимова Г.В.- М.: Металлургия, 1941.- 886 с.

79. Щербина К.Г. Влияние давления на процессы генерации водорода. //Проблемы машиностроения. 1983. Вып. 20.- С. 86-87.

80. Ерофеев Б. В. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твердых веществ. //Докл. АН СССР. 1946. 12. №6.- С. 515-518.

81. Локенбах А.К., Строд В.В., Лепинь Л.К и др. Влияние исходного состояния поверхности на кинетику окисления высокодисперсных алюминиевых порошков. //Известия АН Латв.ССР. Серия химическая. 1981. № 1.-С. 50-58.

82. Лепинь Л.К., Тетере А., Шмит А. О взаимодействии алюминия с водой. //Докл. АН СССР. 1953. 88. № 5.- С. 871-874.

83. Лепинь Л. К. О кинетике взаимодействия металлов с водой. //Докл. АН СССР. 1954. 99. № 1.-С. 117-120.

84. Лепинь Л.К., Тетере А. О взаимодействии цинка с водой. //Докл. АН СССР. 1953. Т. 90. № 3,- С. 413-416.

85. Лепинь Л.К. Вопросы окисления металлов в воде и водных растворах. //Известия АН Латв.ССР. Серия химическая. 1981. № 1,- С. 12-25.

86. Лепинь Л.К. Кинетика окисления металлов в воде и водных солевых растворах. //Известия АН Латв.ССР. Серия химическая. 1973. № 5.- С. 556569.

87. Жуковский Ю.Ф., Смирнов Е.П., Локенбах А.К. Квантово-химическое исследование взаимодействия молекул воды с металлическим алюминием. //Известия АН Латв.ССР. Серия химическая. 1987. № 6,- С. 703-710.

88. Пинчук В.М. Диссоциация молекул Н2 и Н20 на поверхности металлов алюминия и меди. //Журн. физ. химии. 1986. т 60. № 7.- С. 1786-1788.

89. Журавлев В.А. Электронно-микроскопическое исследование начальных стадий окисления алюминия и сплава AI-Fe-Ni в горячей воде. //Изв. АН СССР. Серия физическая. 1977. Т. 41. № 5.-С. 1076-1081.

90. Журавлев В.А., Захаров А.П. Окисление алюминия в воде при различных температурах. //ДАН СССР. 1980. Т. 252. № 5.- С. 1162-1166.

91. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов.- М.: «МИР». 1976.- 399 с.

92. Bloch H. S. Патент США 2758011, кл.423-627. (Universal Oil Products Company). Production of alumina.

93. Hervert G. L., Grove D., Bloch H. S. Патент США 2820693, кл.423-627. (Universal Oil Products Company). Process of making alumina using tin, lead or germanium as a catalyst.

94. Hervert G. L., Grove D., Bloch H. S. Патент США 2855275, кл.423-627. (Universal Oil Products Company). Production of alumina.

95. Bloch H. S. Патент США 2867505, кл.423-627. (Universal Oil Products Company). Production of alumina.

96. Hervert G. L., Grove D., Bloch H. S. Патент США 2871096, кл.423-627. (Universal Oil Products Company). Production of alumina.

97. Hervert G. L., Grove D., Bloch H. S. Патент США 2871095, кл.423-627. (Universal Oil Products Company). Production of alumina.

98. Hervert G. L., Grove D., Bloch H. S. Патент США 2958581, кл.423-627. (Universal Oil Products Company). Production of alumina.

99. Hervert G. L., Grove D., Bloch H. S. Патент США 2958582, кл.423-627. (Universal Oil Products Company). Production of alumina.

100. Hervert G. L., Grove D., Bloch H. S. Патент США 2958583, кл.423-627. (Universal Oil Products Company). Production of alumina.

101. Gilbert G. R. Патент США 2989372, кл.423-627. (Esso Research and Engineering Co.). Production of alumina.

102. Houser; Clifford F. Патент США № 4543246 C01B3/00, C01B3/08. Генератор водорода.

103. The Garrett Corp. Патент США № 4643166 C01B3/08. Реактор, топливная композиция и способ получения ее.

104. The Garrett Corp. Патент США № 4730601 С01ВЗ/00, С01ВЗ/08. Реактор, топливная композиция и способ получения ее.

105. Cornish; Francois Р. Патент США № 4702894 С01ВЗ/08. Генератор водорода.110. «Институт проблем машиностроения АН Украины». Патент РФ № 2023652 С01ВЗ/08. Способ получения водорода.

106. Checketts Jed H. Патент США № 5728464 С01ВЗ/00, С01ВЗ/08. Топливо в виде таблеток для получения водорода.

107. Checketts Jed H. Патент США № 5817157 С01ВЗ/06, С01ВЗ/08. Генератор водорода и топливо в виде таблеток.

108. Акционерное общество открытого типа «Всероссийский алюминиево-магниевый институт». Патент РФ № 2131841 С01В6/24. Смесьги дрореагирующая.

109. Andersen Erling R. Патент США № 6506360 С01ВЗ/08. Способ получения водорода.

110. Andersen Erling R. Патент США № 6638493 С01ВЗ/08, B01J16/00. Способ получения водорода.

111. Carloss Georg Mcelroy. Патент Великобритании № 2344110 B22F9/14, С01ВЗ/08. Получение гранул и использование их при получении водорода.

112. Глухов В. И., Лапшинская 3. А. Исследование низкотемпературного окисления алюминия. //Физика аэродисперсных систем. Одесский университет. 1977. Вып. 16.- С. 60-63.

113. Озеров Е. С., Юринов А.А. Горение частиц алюмомагниевых сплавов в водяном паре. //ФГВ. 1977. Т. 13, № 6.- С. 913-915.

114. Грачухо В. П., Озеров Е.С., Юринов А.А. Горение частиц магния в водяном паре. //ФГВ. 1971. 7, № 2.- С. 232-236.

115. Гуревич М.А., Озеров Е.С., Рыбина JI.C. К расчету скорости парофазного диффузионного горения металлической частицы. //ФГВ. 1974. 10, №3.-С. 363-371.

116. Oda N. «Hitachi Shipbuilding and Engineering Corp.». Патент США 3985866, кл.423-657. Method of producing high-pressure hydrogen containing gas for use as power source.

117. Cuomo J. J., Woodall J. «IBM Соф.». Патент ЕП № 55330 C01B3/08. A process for generating energy in the form of heat and hydrogen.

118. Новикова H. M. Интенсификация щелочно-алюминиевого способа получения водорода: Автореф. канд. дис.- JL: 1980.- 20 с.

119. Chiang С. К. «Industrial Technology Research Institute». Патент США 5435986, кл.423-627. Method for preparing high-purity aluminum hydroxide.

120. Shumway D. К. Патент США 3348919, кл.423-627. Process for producing hydrogen from finely divided metals and water at ambient temperatures.

121. Лурье Б.А., Чернышов A.H., Перова H.H. и др. Кинетика взаимодействия алюминия с водой и водными растворами щелочей. //Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. Вып. 6.- С. 1453-1458.

122. Гайтниенце И. Влияние pH водных растворов на реакционную способность высокодисперсных алюминиевых порошков. 9-ая конференция молодых научных работников института неорганической химии. Рига. 1980.-С. 28-29.

123. Seo К., Nishikawa Y., Naitoh К. A method of generating hydrogen gas by aluminum dissolution in water. (Univ.Osaka, Jpn). //Technol. Rep.Osaka Univ. 1988. 38.-P. 179-186.

124. Nagira K. (Osaka Fuji Kogyo, Ltd.). Патент ЕП № 248960 кл.С01ВЗ/08. Материал для получения водорода.

125. Chaklader; Asok С. Патент США 6440385, кл.423-657, МКИ. С01В003/08. Компонентный состав для генератора водорода.

126. Козин Л.Ф., Сахаренко В.А. Кинетика и механизм взаимодействия сплавов на основе алюминия, галлия и таллия с водой. //Украинский химический журнал. 1984. Т. 50. № 1.- С. 9-15.

127. Козин Л.Ф., Сахаренко В.А., Бударина А.Н. Кинетика и механизм взаимодействия активированного алюминия с водой. //Украинский химический журнал. 1984. Т. 50. № 2.- С. 161-169.

128. Засуха В.А., Козин Л.Ф., Данильцев Б.И. Кинетика восстановления воды активированным порошком алюминия. //Теоретическая и экспериментальная химия. 1995. Т. 31. № 4.- С. 238-242.

129. Мазалов Ю.А. Патент РФ 2165388, Кл. GOIB 3/10. Способ получения водорода.

130. Ляшко А.П., Медвинский A.A., Савельев Г.Г и др. Особенности взаимодействия субмикронных порошков алюминия с жидкой водой: макрокинетика, продукты, проявление саморазогрева. //Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. Вып. 4.- С. 967-972.

131. Жилинский В.В., Локенбах А.К. Взаимодействие ультрадисперсного алюминия с водой. //Известия АН Латв.ССР. Серия химическая. 1988. №5.-С. 622-623.J

132. Иванов В.Г., Леонов С.Н., Савинов Г.Л. Горение смесей ультрадисперсного алюминия с гелеобразной водой. //Физика горения и взрыва. 1994. Т. 30. №4.- С. 167-168.

133. Иванов В.Г., Гаврилюк О.В., Глазков О.В и др. Особенности реакции ультрадисперсного алюминия с водой в режиме горения. //Физика горения и взрыва. 2000. Т. 36. №2.- С. 60-65.

134. Иванов В.Г., Сафронов М.Н., Гаврилюк О.В. Макрокинетика окисления ультрадисперсного алюминия в жидкой фазе. //Физика горения и взрыва. Т. 37. №2. 2001.- С. 57-62.

135. Lyashko A.P., Medvinskii A.A., Saveliev G.G. et al. Interaction of super-finely dispersed AL powders with water. //Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1988. V. 37.N1.-P. 139-144.

136. Золотко A.H., Вовчук Я.И. Воспламенение дисперсных гетерогенных систем с последовательными реакциями. //Физика горения и взрыва. 1983. Т. 19. № 2.- С. 10-17.

137. Котов Ю.А., Яворовский H.A. Исследование частиц, образующихся при электрическом взрыве проводников. //Физика и химия обработки материалов. 1978. №4,- С. 24-30.

138. Яворовский H.A. Получение ультрадисперсных порошков металлов методом электрического взрыва. //Изв. вузов. Физика. 1996. №4.- С. 114-135.

139. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом электрического взрыва проволок. //Физика и химия обработки материалов. 1994. №3.- С. 94-97.

140. Лидоренко Л.М., Сидякин A.B. О возможности возникновения теплового взрыва в тонких металлических порошках. //Док. АН СССР. 1972. Т. 202. №3.-С. 566-569.

141. Гаджиев С.Н., Ильин А.П., Кертман С.В., Хасанов И.Х. Энергетика алюминия в ультрадисперсном состоянии. //Физикохимия ультрадисперсных порошков. Томск: ТПУ. 1990. - С. 62-67.

142. Локенбах А.К., Запорина H.A., Лепинь Л.К. Фазовый состав и структура оксидных пленок на частицах высокодисперсных порошков алюминия. //Известия АН Латв.ССР. Серия химическая. 1981. №1.- С. 45-49.

143. Хайкин Б.И. К теории процессов горения в гетерогенных конденсированных средах. //Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1979.- С. 227-244.

144. Грива В.А., Розенбанд В.И. Некоторые методологические приемы определения кинетики низкотемпературного окисления металлов неизотермическим термографическим методом. //Проблемы технологического горения. Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1981. Т. 1.- С. 26-30.

145. Когутов И.Л. Газовое дело в дирежаблестроении.-М.: Редакционное издательство отделения «Аэрофлота», 1938. 328 с.

146. Варшавский И.Л., Трошенькин Б.А., Редько В.В. Опыт эксплуатации реактора периодического действия для получения водорода из воды с помощью ферросилиция. //Проблемы машиностроения. 1980. Вып.2.- С. 106111.

147. Иванов Г.В., Яворовский H.A., Котов Ю.А. Самораспространяющийся процесс спекания ультрадисперсных металлических порошков. //Докл. АН СССР. 1984. Т.275. № 4.- С. 873-875.

148. Лидоренко Н.С., Каган Н.М., Чижик С.П. и др. О механизме низкотемпературного спекания высокодисперсной платиновой черни. //Докл. АН СССР. 1971. Т.200. № 1,- С. 142-144.

149. Варшавский И.Л., Трошенькин Б.А., Нежурин A.B. Конструирование реакторных установок для получения водорода из воды с помощью энергоаккумулирующих веществ. //Проблемы машиностроения. 1980. Вып.12.- С. 91-95.

150. Джаугаштин К. Е., Солдаткин А. В. Распространение осесимметричной струи при воздействии архимедовых сил. //Изв. СО АН СССР. Сер. Техн. 1981. №3. Вып.2.- С. 60-63.

151. Колбнев И.Л., Сармурзина Р.Г., Сокольский Д.В. и др. К теории химических реакторов. //Докл. АН СССР. 1985. Т.284. №2.- С. 416-418.

152. Солдаткин A.B., Андриевский А.П. К модели гетерогенного струйного реактора. //Приложение к журналу «Нефтегазовые Технологии». 2003. Март Апрель. №2.- С. 43-46.

153. Мазалов Ю.А. Патент РФ № 2158396. Кл. С01В 3/08. Способ сжигания металлосодержащего топлива.

154. Мазалов Ю.А. Патент РФ № 2162755. МПК В08В9/049, С06В21/00. Способ изготовления состава.

155. Мазалов Ю.А. Патент РФ № 2165388. КЛ. С01В 3/10. Способ получения водорода.

156. Баратов А.Н., Корольченко А.Я. Пожаро-взрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Т. 1-2. Справочное издание. «Химия» 1990.- 880 с.

157. Алемасов B.E. Теория ракетных двигателей.- M.: «Оборонгиз.», 1963.476 с.

158. Лефевр А. Процессы в камерах сгорания ГТД.- М.: «МИР», 1986.- 566 с.

159. Кулагин Л.В., Морошкин М.Я. Форсунки для распыливания тяжелых топлив.- М.: «Машиностроение», 1973.- 200 с.

160. Раушенбах Б.В. и др. Физические основы рабочего процесса в камерах сгорания воздушно-реактивных двигателей.- М.: «Машиностроение», 1964.526 с.

161. Адамов В.А. Сжигание мазута в топках котлов.- Л.: «Недра», 1989.- 303 с.

162. Михеев М.А., Михеева И.М. Основы теплопередачи.- М.: «Энергия», 1973.- 320 с.

163. Методика Мб 02 - 2 - 1027 - 79. Продукты сгорания, определение состава хроматографическим методом. Государственный институт «Прикладной химии» 1979.- 10 с.

164. ГОСТ 3022 — 80. Водород технический.- М.: — Издательство стандартов, 1990.- 26 с.

165. Литвин Б.Н., Пополитов В.И. Гидротермальный синтез неорганических соединений.- М.: «НАУКА», 1984.- 182 с.

166. Pray Н.А., Schweickert С.Е., Minnich В.Н. Solubility of Hydrogen, Oxygen, Nitrogen, and Hélium in Water at elevated temperatures. //Industrial and Engineering Chemistry. 1952. 5. Vol. 44. №5.- P. 1146-1151.

167. Рябин В.A., Остроумов M.A., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ.- Л.: «Химия», 1977.- 392 с.

168. Физические величины. / Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З.- М.: «Мир», 1976.- 630 с.

169. Теплотехнический справочник. Т.1. / Под ред. Юренева В.Н., Лебедева П.Д.- М.: «Энергия». 1975.- 744 с.

170. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей.- М.: «Наука», 1972.- 720 с.

171. Рыжкин В.Ю., Иконников В.К., Берш А.В., Жуков Н.Н. и др. Патент РФ № 2223221 С01 В 3/08, С01 F7/42. Способ получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода.

172. Никифоров Б.В., Иконников В.К., Рыжкин В.Ю. и др. Патент РФ №2236984 B63G8108. Энергетическая установка подводной лодки.

173. Дмитриев А.Л., Иконников В.К., Румянцев А.И., Рыжкин В.Ю. Патент РФ № 2388649 B63G8/08 (опубликован 10 мая 2010). Автономная комбинированная энергетическая установка.

174. Никифоров Б.В., Чигарев A.B., Байков В.П., Иконников В.К., Рыжкин

175. B.Ю Перспективы развития энергоустановок с электрохимическими генераторами для подводных лодок. //Журнал «Судостроение», 2008. №5.1. C. 28-32.

176. Шейдлин А.Е., Жук А.З. Концепция алюмоводородной энергетики. //Российский Химический журнал. 2006. T.L. № 6.- С. 105-108.

177. Алюмоводородная энергетика. / Под ред. Шейндлина А.Е.- М.: ОИВТ РАН, 2007.- 278 с.