автореферат диссертации по энергетике, 05.14.01, диссертация на тему:Реактор гидротермального окисления алюминия непрерывного действия и энергетическая установка на его основе

На правах рукописи

ВЛАСКИН Михаил Сергеевич

РЕАКТОР ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.14.01 - Энергетические системы и комплексы

Автореферат ‘

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 6 ОЕЗ Ш

Москва - 2012

005011426

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Объединенном институте высоких температур Российской академии паук.

Научный руководитель:

кандидат технических наук Школьников Е.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Попель О.С.;

доктор технических наук Яньков Г.Г.

Ведущая организация:

Институт энергетических проблем химической физики РАН

Защита состоится «29» февраля 2012 г. в _П часов на заседании диссертационного совета Д 002.110.03 при Объединенном институте высоких температур РАН по адресу: 125412, Москва, ул. Ижорская, д. 13, стр. 2, экспозиционный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Объединенного института высоких температур РАН.

Отзывы на автореферат просьба присылать по адресу: 125412, Москва, ул. Ижорская, д. 13, стр. 2, ОИВТ РАН.

Автореферат разослан «27» января 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.110.03, доктор физико-математических наук

АЛО. Вараксин

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединенный институт высоких температур Российской академии наук, 2012

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Аккумулирование энергии и передача ее на расстояние могут быть осуществлены с помощью неорганических энергоаккумулирующих веществ (НЭАВ) [1]. До настоящего времени основное внимание среди НЭАВ, главным образом, было сфокусировано на водороде. Интерес к использованию его в качестве энергоносителя привел к образованию в энергетике отдельнои области исследований, известной как «водородная энергетика». Исследования в этой области активно ведутся уже на протяжении нескольких десятилетий, однако до сих пор остаются нерешенными одни из ее изначальных проблем -проблемы хранения и транспортировки водорода [2, 3].

Проблемы водородной энергетики повышают интерес к твердофазным НЭАВ, в частности к алюминию. Хранение и транспортировка алюминия проблем не вызывает. В случае с алюминием на первый план встает проблема реализации процесса его окисления в составе энергетической установки. От способа ее решения зависит эффективность использования алюминия в качестве энергоносителя и возможные области его применения в энергетике. При этом особое внимание должно уделяться стоимости готового к использованию в составе энергетической установки алюминия и эффективности преобразования его химической энергии в полезные виды энергии.

Одним из способов окисления алюминия, который может быть использован в составе энергетических установок, является окисление алюминия в гидротермальных условиях. Преимуществами данного способа применительно к энергетике являются возможность использования в качестве исходных реагентов промышленных микронных порошков алюминия и воды без каких-либо примесей и активационных добавок, а также относительно высокий температурный потенциал продуктов реакции, в частности пароводородной смеси. В ходе предыдущих исследований [4, 5] было разработано аппаратурное оформление для осуществления реакции гидротермального окисления алюминия (ГТОА), отработаны технологии подачи исходных реагентов в опытный реактор ГТОА и вывода из него продуктов окисления, экспериментально определены диапазоны температур и давлений, обеспечивающие высокую скорость ГТОА, а также отработан периодический режим работы опытного реактора. Однако для внедрения реактора ГТОА и его эффективного использования в составе энергетических установок данных результатов недостаточно.

Для создания энергетических установок на основе ГТОА необходимо исследование и экспериментальное осуществление непрерывного режима

работы реактора ГТОА, а также разработка и экспериментальная реализация научно обоснованных способов преобразования тепла и продуктов реакции в полезные виды энергии.

Цель работы

Расчетное и экспериментальное исследование процесса гидротермального окисления алюминия (ГТОА) в реакторе непрерывного действия для обоснования возможности эффективного использования ГТОА в составе энергетических и энерготехнологических установок.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Экспериментальное исследование кинетики ГТОА для установления количественной зависимости характерного времени реакции окисления и конечной степени превращения промышленных микронных порошков алюминия в опытном реакторе от температуры.

2. Изучение морфологии поверхности, пористой структуры и фазового состава твердых продуктов ГТОА, полученных при различных температурах.

3. Математическое моделирование работы реактора ГТОА непрерывного действия.

4. Экспериментальное осуществление непрерывного режима работы опытного реактора ГТОА. Сравнение экспериментальных данных с результатами расчетов.

5. Создание и исследование рабочих параметров экспериментальной когенерационной энергетической установки КЭУ-101 на основе реактора ГТОА непрерывного действия и батареи водородно-воздушных топливных элементов (ВВ1Э) с твердополимерным электролитом. Разработка алгоритма работы КЭУ-10. Определение основных технико-экономических характеристик КЭУ-10 на основе результатов испытаний.

6. Разработка и математическое моделирование принципиальных схем перспективных энергетических установок на основе реакторов ГТОА.

Научная новизна работы

1. Установлена количественная зависимость характерного времени реакции окисления и конечной степени превращения порошков алюминия с удельной площадью поверхности от 0.07 до 0.5 м2/г в опытном реакторе в условиях

Число 10 в обозначении «КЭУ-10» означает проектную производительность данной установки по водороду — 10 нм'7час.

влажного насыщенного водяного пара от температуры в диапазоне 230-370 °С.

2. Впервые определены закономерности изменения морфологии поверхности, пористой структуры, величины удельной поверхности и среднего размера кристаллов твердых продуктов ГТОА, получаемых в опытном реакторе в условиях влажного насыщенного водяного пара, при изменении температуры в диапазоне 230-370 °С. Показано, что с увеличением температуры увеличивается средний размер кристаллов, уменьшается удельная поверхность, уменьшается удельный объем микропор и увеличивается удельный объем мезо- и макропор твердых продуктов ГТОА.

3. Разработана математическая модель реактора ГТОА непрерывного действия, на основе которой установлена взаимосвязь между значениями массового отношения воды к алюминию в подаваемой в реактор алюмоводной суспензии <р, поддерживаемого в реакторе давления Р и равновесной температуры в реакторе Т в ходе непрерывного режима его работы, установлена зависимость массовых и тепловых потоков на выходах из реактора ГТОА в зависимости от ср и Р, определены границы существования в реакторе влажного насыщенного водяного пара в области параметров (ср, Т, Р), определена оптимальная область параметров (г/?, Т, Р), обеспечивающая, как высокую скорость окисления алюминия, так и высокую термодинамическую эффективность реактора ГТОА непрерывного действия. Проведена оценка необходимого для организации непрерывного процесса ГТОА объема реактора в зависимости от его производительности, поддерживаемых в нем термодинамических параметров и дисперсности используемого порошка.

4. Впервые реализован непрерывный режим работы реактора ГТОА. Показано, что экспериментально определенные значення установившейся температуры реактора, а также массовых и тепловых потоков на выходах из реактора находятся в удовлетворительном соответствии с результатами расчетов.

5. Впервые создана энергетическая установка (КЭУ-10) на основе реактора ГТОА непрерывного действия и батареи твердополимерных ВВТЭ. Разработан алгоритм работы КЭУ-10. Проведены испытания КЭУ-10 в автономном режиме с выработкой электрической энергии, тепла и компримированпого (до 10 МПа) водорода. В результате испытаний КЭУ-10 установлено, что при условии использования получаемого водорода в ВВТЭ полезная электрическая мощность установки достигает 10 кВт, потребление собственных нужд - 4.6 кВт, электрический КПД - 12 %, коэффициент использования топлива - 72 %.

6. Предложены принципиальные схемы перспективных энергетических установок, использующих реакторы ГТОЛ в качестве генераторов пароводородной смеси, и рассчитаны их термодинамические параметры. Показана теоретическая возможность повышения электрического КПД энергетических установок на основе Г'ГОА до 30-40 %.

Практическая значимость работы

В результате выполненных исследований и разработок показана возможность и определены условия для использования реакторов ГТОА для энергетических (производство электрической энергии и тепла) и энерготехнологических (дополнительное производство товарных продуктов окисления алюминия) применений.

Результаты исследования кинетики ГТОА и изучеиия физико-химических свойств твердых продуктов реакции, а также методика расчета параметров реактора ГТОА непрерывного действия могут быть использованы при проектировании реакторов ГТОА и оптимизации режимных параметров их работы. Показано, что для повышения скорости реакции и степени превращения алюминия реакцию его окисления в составе энергетических установок целесообразно проводить в области влажного водяного пара при как можно более высоких температурах, а при использовании реактора ГТОА для производства товарных окислов алюминия термодинамические условия в реакторе должны определяться требованиями к твердым продуктам окисления. Показана возможность целенаправленного производства способом ГТОА нанокристаллических оксидов и гидроксидов алюминия с заданными физикохимическими свойствами. Полученные в результате ГТОА твердые продукты могут быть использоваиы не только для регенерации алюминия, но и реализованы в таких областях, как производство сорбентов, катализаторов, огнеупоров, прекурсоров лейкосанфиров, подложек микросхем, ювелирных изделий и др.

Экспериментальная установка КЭУ-10 является прототипом промышленных энергетических установок на основе ГТОА. Результаты, полученные в ходе создания и испытаний КЭУ-10, должны стать основой проектирования будущих установок на основе реакторов ГТОА.

Разработанный программный комплекс для расчета схем энергетических установок может быть использован, как для корректировки уже предложенных схем, так и для разработки новых. Результаты расчетов термодинамических параметров принципиальных схем энергетических установок могут быть использованы в качестве исходных данных при их проектировании. Энергетические установки на основе реакторов ГТОА являются

перспективными для замещения энергетических установок, работающих на жидких углеводородах в децентрализованной энергетике, в районах с высокой экологической напряженностью, например, в мегаполисах, в качестве резервных установок, в том числе для покрытия пиковых нагрузок, а также для специальных применений.

Положєіііііі, выносимые на защиту

1. Экспериментально установленные зависимости характерного времени реакции окисления и конечной степени превращения порошков алюминия с удельной площадью поверхности от 0.07 до 0.5 м2/г в опытном реакторе в условиях влажного насыщенного водяного пара от температуры в диапазоне 230-370 °С.

2. Экспериментально определенные закономерности изменения морфологии поверхности, пористой структуры, фазового состава, величин среднего размера кристаллов и удельной поверхности твердых продуктов окисления микронных порошков алюминия во влажном насыщенном водяном паре в зависимости от температуры их синтеза в диапазоне 230-370 °С.

3. Методика расчета параметров реактора ГТОЛ непрерывного действия и определенные на ее основе:

• область оптимальных параметров (<р, Т, Р), обеспечивающая, как высокую скорость окисления алюминия, так и высокую термодинамическую эффективность реактора ГТОЛ в составе энергетических установок;

• зависимость необходимого объема реактора ГТОЛ непрерывного действия от его производительности, поддерживаемых в нем термодинамических параметров и дисперсности используемого порошка;

• взаимосвязь между параметрами у, Т и Р; зависимость массовых и тепловых потоков на выходах из реактора от <р и Р; границы существования в реакторе влажного насыщенного водяного пара в области параметров (<р, Т, Р).

4. Алгоритм работы реактора ГТОА, обеспечивающий непрерывность его действия, подтвержденный результатами расчетных и экспериментальных исследований.

5. Результаты разработки и экспериментального исследования рабочих параметров энергетической установки КЭУ-10.

6. Принципиальные схемы перспективных энергетических установок, использующих реакторы ГТОА в качестве генераторов пароводородной смеси, и результаты расчетов их термодинамических параметров.

Личный вклад автора

Все положения, выносимые на защиту, получены лично автором или при его определяющем участии. Автором проведены эксперименты по исследованию кинетики ГТОА и получены образцы твердых продуктов реакции для изучения их физико-химических свойств. Автором разработана методика расчета параметров реактора ГТОА непрерывного действия. Автор участвовал в экспериментах по отработке технологии работы реактора ГТОА в непрерывном режиме и в разработке КЭУ-10. Автором разработан алгоритм работы КЭУ-10. Под руководством автора проводились испытания КЭУ-10. Автором предложены и обоснованы пути повышения термодинамической эффективности установок на основе ГТОА.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях: МФТИ (Москва, 2007-2009), Физические проблемы водородной энергетики (Санкт-Петербург, 2007, 2009-2011), Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение (Москва, 2008), Возобновляемые источники энергии (Москва, 2008, 2010), Водородная энергетика как альтернативный источник энергии (Москва, 2009), Hydrogen and Fuel Cells (Vancouver, 2009), Hydrogen storage technologies (Moscow, 2009), Russia-Taiwan joint symposium on hydrogen and fuel cell technologies (Moscow, 2009), Международный симпозиум по водородной энергетике (Москва, 2009), Энергообеспечение и энергосбережение в сельском хозяйстве (Москва, 2010), 50 лет ОИВТ РАН (Москва, 2010), Энергия молодости - инновационному развитию России (Москва, 2010).

Публикации

По материалам работы опубликовано 9 статей в реферируемых журналах, 14 тезисов в сборниках трудов конференций, получен 1 патент.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 276 наименований. Работа изложена на 163 страницах, содержит 58 рисунков и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы ее цели и задачи, научная новизна и практическая значимость.

Глава 1 начинается с формулировки проблемы аккумулирования

энергии. Проводится краткий сравнительный анализ известных способов аккумулирования энергии. Подчеркивается отсутствие универсально!! технологии аккумулирования энергии и необходимость дальнейших

исследований и разработок в этой области.

Далее отмечается, что одним из потенциально возможных способов решения проблемы аккумулирования энергии и передачи ее на расстояние может стать использование НЭЛВ. Рассматриваются преимущества и недостатки водорода, как энергоносителя. Подчеркивается, что проблемы хранения и транспортировки водорода обуславливают целесообразность

изучения твердофазных НЭЛВ, в частности алюминия.

Далее рассматриваются известные способы преобразования химическом энергии алюминия в электрическую энергию. Рассматриваются последние результаты исследований и разработок в таких областях, как

электрохимическое окисление алюминия, химическое окисление алюминия в водных растворах щелочей, химическое окисление механохимически активированного алюминия и механическая активация процесса окисления. Для каждого способа окисления приводятся его особенности, преимущества, возможные области применения и недостатки. Подчеркивается необходимость дальнейших исследований и разработок в этой области с целыо понижения стоимости готового к использованию в составе энергетической установки алюминия и повышения эффективности преобразования его химической энергии в полезные виды энергии.

Завершается глава 1 рассмотрением способа ГТОА. Дается определение гидротермальным технологиям. Отмечается, что изначально интерес к ГТОА возник в связи с возможностью получения данным способом оксидов и гидроксидов алюминия с улучшенными по сравнению с процессом Байера физико-химическими свойствами, и рассматриваются соответствующие работы. Рассматриваются работы, посвященные использованию ГТОА в целях энергетики. Отмечается отсутствие в литературе данных о реально работающих энергетических установках на основе ГТОА. Приводится научно-технический задел, использованный в данной работе.

Глава 2 посвящена исследованию кинетики окисления алюминия в опытном реакторе в условиях влажного водяного пара и изучению свойств твердых продуктов реакции.

В разделе 2.1 описаны схема экспериментальной установки (рис. 1) и методика проведения экспериментов. Эксперименты проходили на промышленных порошках алюминия АСД-6, АС Д-4, ЛСД-1 и АСД-0 с удельной площадью поверхности соответственно 0.49, 0.32, 0.1 и 0.07 м/г в

высокотемпературном влажном водяном паре (в области температур 230370 °С). Поддержание в реакторе воды в жидкой фазе способствовало выводу продуктов реакции из него. С каждым порошком алюминия проводилась серия экспериментов при различных температурах нагрева реактора.

Вначале приготавливалась суспензия определенного алюминиевого порошка с водой в смесителе. Затем следовал омический нагрев реактора до определенной температуры и одновременное частичное заполнение его водой для создания в нем влажного насыщенного водяного пара. В конце нагрева жидкая вода заполняла 14-23 % объема реактора. Далее следовал 20-сек впрыск алюмоводной суспензии в 7.6-л реактор из смесителя с расходом 25 см3/сек, выдержка, вывод продуктов реакции из реактора, промывка реактора и контроль плотности суспензии в смесителе, после чего реактор разогревался до следующей определенной температуры.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для исследования кинетики ГТОА:

1 — реактор, 2 — дозирующий насос высокого давления (ДНВД); 3 — емкость с водой; -/ — смеситель, 5 — емкость приема продуктов окисления; б — перистальтический насос; 7 — мерная колба; 8 - весы; 9 - система контроля плотности суспензии; 0К1...0К5 - отсечные клапаны; Тк) ...ТК4 — датчики температуры; Р/, Р 2 — датчики давления

В разделе 2.2 описана разработанная автором методика обработки экспериментальных данных (показаний датчиков температур и давления в реакторе). Напрямую из этих данных можно было определить характерное время реакции 1реакц — время достижения давления в реакторе своего максимального значения. Степень превращения а и скорость химической реакции а(1:) определялись с помощью выражения:

V,, -+т||,„)хи' а = ^л|

'О.Пт«*К„,*Т_ ^^2^’ (1>

(Р-Р.)

Ра\ РаКЮИ

где Т и Р - температура и давление в реакторе (по показаниям датчиков), V,, -внутренний объем реактора, т0 — масса воды, введенной в реактор во время его нагрева, т„,0 н тЛ, - масса воды и алюминия, поступивших в реактор в составе суспензии, и' и и" - удельные объемы кипящей воды и сухого насыщенного пара, рА1 и рАЮоп — плотности алюминия и оксигидроксида алюминия, Р, - давление насыщения водяных паров, соответствующее температуре Т, Я,,, - газовая постоянная водорода. Коэффициенты 0.11, 2.22 и 1.33 соответствуют уравнению химической реакции. В выражении (1) учитывается поправка Пойнтинга [6], возникающая при неодинаковых давлениях фаз.

В разделе 2.3 представлены методы исследования (с указанием погрешностей и диапазонов измерений) исходных порошков алюминия и твердых продуктов окисления.

Гранулометрический анализ исходных порошков алюминия изучался методом лазерной дифракции с помощью дифрактометра РгквсЬ Апа1уБеие 22.

Морфология поверхности исходных порошков алюминия и продуктов окисления изучалась на сканирующем электронном микроскопе ШОЬ .[БМ-7401 Р.

Фазовый состав продуктов окисления алюминия изучался методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ТЬегто ЛИГ ХША. Область когерентного рассеяния на кристаллах продукта окисления вычислялась с помощью уравнения Шеррера [7].

Удельная поверхность продуктов окисления алюминия изучалась методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе Сорби 4.1. Удельная поверхность из изотермы адсорбции вычислялась с помощью уравнения Брунауера-Эммета-Теллера [8].

Распределение пор по размерам для продуктов окисления алюминия изучалось методом лимитированного испарения [9]. Распределение пор по размерам вычислялось из изотермы десорбции бензола с помощью уравнения Доллимора-Хилла [10].

Химический состав порошков алюминия и продуктов их окисления изучался методом искровой масс-спектрометрии на масс-спектрометре .ШОЬ М8-01 ВМ-2.

В разделе 2.4 представлены результаты экспериментального исследования кинетики окисления алюминия и изучения свойств твердых продуктов реакции.

В табл. 1 представлены условия проведения и результаты экспериментов по исследованию кинетики, из которых следует, что для окисления алюминиевых порошков ЛСД-6, АСД-4 и АСД-1 со степенью превращения

близкой к 100 % реакцию ГТОЛ необходимо проводить при температурах выше 296, 308 и 350 °С соответственно. Установлено, что зависимость от 1/Т подчиняется экспоненциальному закону:

Грелки — С, X СХР^-^Г^> (2)

- для АСД-6 С, = 10'5 сек, С2 = 9.2 х 10' К;

- для АСД-4 С, = 4x10’* сек, С, =12.9x10’ К;

- для АСД-1 С, =5x10"’ сек, С, =14.4x10’ К.

Таблица 1

Условия проведения II результаты экспериментов но исследованию кппстнкн ГТОЛ

№ впрыска Температура реактора, °С 1 Іачальное давление в реакторе, МПа р=тн-°- тЛ| Характерное время реакции крепки 5 Сек Конечная степень превращения а

АСД-б

1 359 17.9 8.44 33 1

2 344 14.9 8.52 40 1

3 339 14 8.4 44 1

4 331 12.6 8.27 52 1

5 319 10.7 8.27 68 1

6 310 9.5 8.4 90 1

7 ' 303 8.7 8.57 110 1

8 296 7.8 8.42 135 1

9 280 6.1 8.45 218 0.99

10 258 4.4 8.47 429 0.91

11 237 3.1 8.5 870 0.88

... ЛСД-4

1 355 17 8.24 41 1

2 348 15.6 8.33 44 0.99

3 346 Г 15.2 8.45 48 1

4 342 14.5 8.33 51 1

5 336 13.2 8.74 61 1

6 325 11.5 8.45 85 0.99

7 313 9.7 8.64 160 1

8 308 9.2 8.64 190 1

9 294 7.5 8.73 325 0.94

10 283 6.4 8.73 514 0.83

11 273 5.3 8.74 800 0.74

ЛСД-1

1 350 16.1 8.36 66 0.99

2 332 12.8 8.56 110 0.91

3 316 10.5 8.27 210 0.86

4 286 6.8 8.49 780 0.42

ЛСД-0

1 1 364 | 19 12.9 [ 600 | 0.95

На рис. 2 представлены снимки, полученные на сканирующем электронном микроскопе, твердых продуктов окисления, синтезированных из порошка АСД-6 при различных температурах. На рис. 3 изображен тот же образец, что и на рис. 2,а, только с большим увеличением микроскопа. Установлено, что продукты окисления микронных порошков алюминия представляют собой агломераты размером 1-10 мкм, состоящих из частичек, размер которых составляет 10-200 нм. При этом с увеличением температуры

а) 6)

Рис. 2. Снимки продуктов окисления порошка АСД-6, синтезированных при различных температурах реактора: 339 °С (а)', 280 °С (6)

а) 6)

Рис. 3. Снимки продуктов окисления порошка АСД-6, синтезированных при температуре 339 °С, с различным увеличением: 7000 (а)\ 140000 (б)

Результаты рентгенофазового анализа подтвердили, что продуктом ГТОА в области температур 230-370 °С является оксигидроксид алюминия - бемит [11, 12]. В результате расчета области когерентного рассеяния на кристаллах

бемита установлено, что с увеличением температуры ГТОА размер кристаллов бемита увеличивается (рис. 4). Для бемита, полученного из порошка АСД-б, средний размер кристаллов увеличивается с 20 нм при 237 °С до 55 нм при 359

°С.

В результате исследования пористой структуры установлено, что увеличение температуры приводит к уменьшению объема микропор и увеличению объема мезо- и макропор (рис. 5). Установлено, что с увеличением температуры ГТОА удельная поверхность продуктов окисления падает. Для продуктов окисления порошка АСД-б удельная поверхность уменьшается со 110 м2/г при 237 °С до 38 м2/г при 359 °С.

60

50

40

30

20

10

СІ, нм

0

1 - А А

' А ж **

А АС Д-6 (4.1 мкм) АСД-4 (7.2 мкм)

© АСД-1 (22.5 мкм) АСД-0 (77.5 мкм) Т, °С

I 220 240 260 280 300 320 340 360 380

Рис. 4 (слева). Средний размер кристаллов бемита сЗ в зависимости от температуры его синтеза

Рис. 5 (справа). Распределение пор по размерам (для продуктов окисления АСД-6) в зависимости от температуры (°С): / - 359; 2 - 319; 3 - 303; 4 - 280; 5 - 237

Глава 3 посвящена математическому моделированию и экспериментальной реализации непрерывной работы реактора ГТОА.

В разделе 3.1 описана разработанная автором методика расчета параметров реактора ГТОА непрерывного действия. В расчетах рассматривалась модель идеального непрерывного режима, представляющего собой непрерывный ввод исходных реагентов в реактор и непрерывный вывод из него продуктов реакции, при которых температура, давление и концентрации всех веществ внутри реактора остаются постоянными. Необходимыми условиями поддержания такого режима являются соблюдения массового и энергетического балансов. Дополнительным условием в расчетах являлось поддержание в реакторе влажного насыщенного водяного пара, за счет которого разделение продуктов реакции на газовую и конденсированную составляющие может осуществляться непосредственно внутри реактора. Сверху из такого реактора выводятся газообразные продукты, снизу — конденсированные. Максимальная степень превращения алюминия достигается

необходимым временем его пребывания в зоне реакции путем поддержания в реакторе необходимого объема пульпы конденсированных продуктов.

Задаваемыми параметрами в расчетах являлись расход алюминия тЛ,, массовое отношение <р, начальная температура подаваемой в реактор суспензии Т0, поддерживаемое в реакторе давление Р (или температура Т), а также тепловые потери реактора и дисперсность порошка алюминия. Определялись общий расход воды 111,1,0, расходы продуктов реакции тм, и пілюоп, расходы воды в жидкой и газовой фазах т' и т", температура реактора Т (или давление Р), парциальные давления РІІі0 и Рн,, тепловая мощность химической реакции <3,, поток тепла, содержащегося в пароводородной смеси, <3„С|К и необходимый объем реактора V,,.

В разделе 3.2 описаны схема экспериментальной установки (рис. 6) и методика проведения экспериментов. После приготовления суспензии алюминиевого порошка с водой в смесителе и омического нагрева реактора до рабочей температуры следовала непрерывная 10-мин закачка алюмоводной суспензии в реактор. В процессе непрерывной работы вывод пароводородной смеси из реактора осуществлялся автоматически по команде датчика давления Р2 через клапан ОК6. Из реактора пароводородная смесь поступала в теплообменник-конденсатор, откуда водород и сконденсировавшаяся вода поступали в барботер. В конце каждого эксперимента измерялось количество воды, собранной в барботере. Вывод снизу реактора твердых продуктов окисления осуществлялся автоматически по команде датчика уровня. Принцип

Рис. 6. Схема экспериментальной установки для организации непрерывного режима работы

реактора ГТОА:

1 - реактор; 2 - ДНВД; 3 - емкость с водой; 4 - смеситель; 5 - емкость приема продуктов окисления; 6 - теплообменник-конденсатор; 7 - барботер; 8 - бак воды охлаждения; 9 -насос воды охлаждения; 10 — датчик уровня; ОКІ ...ОК6 — отсечные клапаны; Т„і...Ткз -датчики температуры; Р/, Р2 - датчики давления

работы датчика уровня основан на регистрации изменения плотности потока гамма-излучения в месте его расположения на корпусе реактора. При достижении плотности среды в месте расположения блока детектирования заданного значения открывался клапан ОК5, в результате чего часть твердых продуктов окисления и жидкой воды выводилась в емкость приема продуктов окисления. Датчик уровня был предварительно настроен таким образом, чтобы «ловить» верхнюю границу пульпы конденсированных продуктов в реакторе на уровне 1.4-1.6 м (при длине реактора 1.9 м).

Эксперименты проводились в оптимальной области параметров (r/>, Т, Р), установленной в результате расчетов.

В разделе 3.3 представлены результаты расчета параметров реактора ГТОА непрерывного действия. На рис. 7 представлена взаимосвязь между параметрами <р, Т и Р. Показано, что увеличение Р при постоянном (р и уменьшение ср при постоянном Р должны приводить к увеличению равновесной температуры реактора Т в ходе непрерывного режима его работы. На рис. 8 представлена зависимость массы испаряемой в единицу времени внутри реактора воды т" (отнесенное к массе поступающего в единицу времени в реактор алюминия mAi) от Р и (р. Использование реактора ГТОА в составе энергетической установки тем эффективнее, чем большее количество не участвующей в реакции воды переходит внутри него в газообразное состояние и соответственно большая доля тепла реакции ( Q„cpx /Q„„„) уносится из него вместе с пароводородной смесью. Установлено, что уменьшение, как Р, таки (р, должно приводить к увеличению т"/тд| и соответственно Q„px/Q»x„a. 370 °С 360 “с 350 °С 340 °С

Р. МПа

10 12 14 16 18 20 22

ф=8

Ф=8.5 ф=9 Ф=10 Ф=11

ф=13

Рис. 7. Взаимосвязь между <р, Т и Р

Рис. 8. Зависимость т" от <р и Р

На рис. 9 представлена область оптимальных параметров ср, Т, Р (закрашенная область), обеспечивающая, как высокую скорость окисления алюминия, так и высокую термодинамическую эффективность реактора. Справа данная область ограничена условием (рве,)х /<3„ои)>0.5, слева — условием

(т'/тлюон)>0.5 (экспериментально установленным условием текучести пульпы). На рис. 9 также показаны теоретические границы существования в реакторе влажного насыщенного водяного пара (срМа; (р„ш). (рт„ вычисляется при условии т"—>0, т.е. тепла реакции хватает только на нагрев не участвующей в химической реакции воды до заданной температуры Т. (рт„, вычисляется при условии ш'—>0, т.е. тепла реакции хватает, как на нагрев, так и испарение всей не участвующей в реакции воды.

6 7 8 9 1011 12 1314 1516 17 1819 20:

Рис. 9. Область оптимальных параметров ((р, Т, Р) реактора ГТОА непрерывного действия

На рис. 10 представлены результаты расчета максимального объема реактора, необходимого для организации в нем непрерывного режима работы, в зависимости от его производительности по водороду и поддерживаемой в нем температуры. Объем реактора рассчитан при условии обеспечения максимальной степени превращения алюминия. В таком случае V,, прямо пропорционален 1|)еа„ц, которое вычисляется с помощью экспериментально установленной зависимости (2). Поэтому с увеличением рабочей температуры реактора заданного объема его производительность увеличивается.

Рис. 10. Необходимый объем реактора в зависимости от производительности его по водороду Оп, и поддерживаемой в нем температуры (для порошка АСД-6, ^>=8)

В разделе 3.4 представлены результаты экспериментов с непрерывной работой реактора ГТОА. Величину (р в экспериментах задавали 7, 8 и 9. Диапазоны поддерживаемого давления в экспериментах составляли 10-12, 1214, 14-16 и 16-18 МПа.

С увеличением диапазона поддерживаемого в реакторе давления и уменьшением ср, температура в реакторе увеличивалась, а количество воды, собранной в барботере (выведенной из реактора из отверстия в его верхней части), уменьшалось, что качественно соответствовало результатам расчета. Количественная разница между экспериментальными данными и результатами расчетов не превысила 5 %.

В ходе экспериментов с одинаковым (р = 8 в реакторе объемом 7.6 л был реализован непрерывный процесс ГТОА с производительностью по водороду 13 нм3/час. Высокая (близкая к 100 %) степень превращения алюминия была достигнута в области температур 311-330 °С (давлений 12-18 МПа), что также согласовывалось с результатами расчетов.

Глава 4 посвящена разработке и исследованию экспериментальной когенерационной энергетической установки КЭУ-10.

В разделе 4.1 описан состав установки, включающий реакторный блок (РБ, рис. 11), водородную рампу (ВР), электрохимический генератор (ЭХГ), калориферное устройство (КУ) и систему преобразования и распределения электрической энергии (СПРЭЭ, рис. 12). В качестве ЭХГ используется 16-кВт батарея твердополимерных ВВТЭ НуРМ ГГО16 производства Нусігсщепісз.

Рис. 11. Схема РБ:

1 - смеситель; 2 - дозатор порошка; 3 - насос дозирования воды; 4 - бак дистиллированной воды; 5 - ДІ1ВД; 6 - реактор; 7 - клапан переменного сечения; 8 - бесконтактный датчик уровня; 9 - барботер; 10 - осушитель водорода; 11 - сборники конденсата; 12 — теплообмениый аппарат; 13 - бак воды охлаждения; 14 - насос воды охлаждения; 15 -емкость приема окислов алюминия; 16 - измеритель влажности водорода. Т„і...Ткз, Ti...Tg-датчики температуры; Р1...Р5 - датчики давления; L/...L} - датчики уровня. 0К1...0К8 -отсечные клапаны; ОБК1, ОБК2 - обратные клапаны

Рис. 12. Схема СПРЭЭ:

ИН - инверторы напряжения; БАБ — блок аккумуляторных батарей; ЗУ - зарядное устройство; ШГ! — шкаф питания собственных нужд КЭУ-10; БС1 и БС2 — четырехступенчатые балластные сопротивления для имитации полезной нагрузки постоянного и переменного тока соответственно

Образовавшийся в РБ и прошедший систему конденсации и осушки водород поступает в ВР и ЭХГ. Тепло конденсации водяного пара, преобразуется в полезное тепло нагрева помещения с помощью КУ. Постоянное напряжение от ЭХГ подается на ИН, от которых переменное напряжение подается на потребителя и собственные нужды КЭУ-10. СПРЭЭ обеспечивает автономную работу КЭУ-10. ВР обеспечивает надежность работы ЭХГ в составе КЭУ-10, а при отсутствии электрической нагрузки позволяет запасать водород. Поэтому в виде конечного продукта КЭУ-10 может вырабатывать, как электрическую энергию (постоянного и переменного тока), так и компримированный водород (без дополнительных устройств и затрат энергии для его сжатия).

В разделе 4.2 описаны методика проведения испытаний и алгоритм работы установки. Процедура проведения испытаний КЭУ-10 включала в себя три стадии: предпусковые операции, рабочий режим и приведение установки в исходное состояние.

Стадия рабочего режима была полностью автоматизирована (за исключением запуска и останова ЭХГ) в соответствии с разработанным алгоритмом. Алгоритм работы КЭУ-10 включал в себя алгоритм управления клапаном переменного сечения для вывода пароводородной смеси из реактора, алгоритм управления клапаном для вывода конденсированных продуктов из реактора, автоматическую подачу водорода на ЭХГ и ВР и сигнал на включение ЭХГ, автоматическое пополнение смесителя исходными продуктами реакции, алгоритм работы системы охлаждения РБ, автоматические продувки водорода, автоматический сброс конденсата из барботера и рециклинг воды, контроль условий аварийной остановки.

В разделе 4.3 представлены результаты испытания КЭУ-10, в котором продолжительность рабочего режима (непрерывной работы реактора ГТОА)

составила 1 час. Испытание проводилось в автономном режиме. В разделе приведены показания датчиков температуры и давления внутри реактора (рис. 13), температуры и давления в барботере, давления на входе в ВР, температуры воды охлаждения РБ, напряжений и токов фаз ИН. Из рис. 13, в частности, видно, что реактор в ходе испытания КЭУ-10 работал в стационарном режиме. При поддержании в нем давления в диапазоне 14-16 МПа и величины (р в подаваемой в него алюмоводной суспензии 7.9 температура в нем установилась на уровне 324 °С, что количественно согласуется с ранее представленными результатами расчетов.

Результаты «часового» испытания КЭУ-10 сведены в табл. 2. Установлено, что полезная электрическая мощность установки составляет около 10 кВт, потребление собственных нужд - 4.6 кВт, электрический КПД — 12 %, коэффициент использования топлива - 72 %. В результате

рентгенофазового анализа твердых продуктов ГТОА, полученных в ходе испытания КЭУ-10, была обнаружена единственная кристаллическая фаза -фаза оксигидроксида алюминия, следов неокисленного алюминия обнаружено не было, что свидетельствовало о правильно подобранном соотношении расходных характеристик и термодинамических параметров реактора.

Глава 5 посвящена разработке принципиальных схем перспективных энергетических установок на основе реакторов ГТОА, а также оценки эффективности использования алюминия в качестве энергоносителя.

В разделе 5.1 показаны диапазоны мощности различных энергетических установок, предназначенных для преобразования химической энергии водорода в электрическую энергию.

Таблица 2

Результаты испытании КЭУ-10 (1 час непрерывном закачки сусисппш в реактор)

Параметр Единица измерения Значение

Среднее давление в реакторе МПа 15

Массовое отношение вода/алюминии в реакторе - 8

Средняя температура в реакторе °С 324

Расход апюмшшя (из дозатора порошка) КТ 9.6

Полезный расход алюминия (загружено в реактор) кг 9.34

Производство гидроксида алюминия кг 19

Точка росы водорода на входе в ЭХГ, не более °С -25

Потребление водорода в ЭХГ нм3 10

Разряд БАБ кВтч 1.5

Выработка электрической энергии в ЭХГ кВтч 13.6

Потребление электрической энергии БС1 кВтч 10.5

Потребление собственных нужд КЭУ-10 кВтч 4.6

Выработка тепловой энергии в системе охлаждения ЭХГ кВтч 21.6

Выработка тепловой энергии в РБ кВтч 25

КПД ЭХГ % 39

Электрический КПД % 12

Коэффициент использования топлива (алюминия) % 72

В разделе 5.2 описана методика расчета пароводородной (в общем случае парогазовой) расширительной машины (РМ) — устройства, в котором пароводородная смесь расширяется с совершением технической работы. Задаваемыми параметрами в расчете являлись свойства газа, начальные температура Т„ и давление Р„ парогазовой смеси, конечное давление парогазовой смеси Р, массовые доли пара и газа и внутренний относительный КПД РМ Определялись конечная температура смеси Т, начальные и

конечные парциальные давления пара Р,”,,,, Р„;0 и газа Р“,, Р„,, начальный и конечный удельный объем водяного пара и, и и и удельная техническая работа РМ.

В разделе 5.3 предложены принципиальные схемы перспективных энергетических установок на основе реакторов ГТОЛ и представлены результаты расчетов их термодинамических параметров. Для расчета схем были разработаны отдельные программные модули для расчета РМ, компрессора, камеры сгорания, камеры смешения, теплообменника, а также освоена методика расчета схем с регенерацией тепла. Свойства газов импортировались из базы данных ИВТАН ТЕРМО [13], свойства водяного пара

- из МСУ-1997 [14]. Расчет схем выполнен на языке Бе1рЫ. Разработанный

программный комплекс позволяет при необходимости корректировать предложенные схемы, а также разрабатывать новые.

В качестве исходных данных при расчете предложенных в разделе схем рассматривались следующие параметры пароводородной смеси: Т„=600 К, Р0=15 МПа, (тп,0/т1Ь )=40. Принципиально схемы отличались способом преобразования в электрическую энергию химической энергии водорода: напрямую в ВВТЭ (рис. 14) или через «классическое» сжигание (рис. 15) с последующим преобразованием тепловой энергии в механическую, а затем в электрическую энергию. В обоих случаях с целью минимизации потерь работоспособности пароводородной смеси после реактора ГТОА предложено использовать пароводородную РМ. Показано, что теоретический электрический КПД схемы на основе ВВТЭ с функциональным КПД 50 % составляет 25-30 %, а электрический КПД схемы с «классическим» сжиганием водорода составляет 18-25 %. Однако достаточно высокая температура парогазовой смеси после расширения (1200-1300 К) в схеме с «классическим» сжиганием (рис. 15) обуславливала целесообразность рассмотрения схем с регенерацией тепла (табл. 3). Показано, что регенерация тепла потенциально позволяет повысить электрический КПД энергетической установки с «классическим» сжиганием водорода до 29-34 %. В результате расчета бинарных схем с «классическим» сжиганием водорода была показана теоретическая возможность повышения электрического КПД до 36-41 %.

Кроме того, была предложена схема энерготехнологического комплекса по производству товарного компримированного водорода с передачей тепла конденсации пара во второй контур с паровой турбиной. Показана возможность производства компримированного водорода (15 МПа) высокой чистоты (99.985 % при температуре 20 °С) без дополнительных затрат на его сжатие и очистку с одновременной выработкой 15 кВт электрической энергии на 1 г/с (40 нм3/час) расхода водорода.

Рис. 14. Схема с использованием ВВТЭ: I - реактор; 2 - пароводородная РМ; 3 -конденсатор; 4 - ВВТЭ

-о

Рис. 15. Схема с «классическим» сжиганием: I - реактор; 2 - пароводородная РМ; 3 -камера сгорания; 4 - компрессор; 5 -парогазовая РМ

Результаты расчетов схем с «классическим» ежнганпем водорода с рсгснсрацнси тепла

Схема Электрический КНД.%

с регенерацией тепла от парогазовой смеси после расширения к пароводородной смеси до расширения 29-32

с регенерацией тепла от парогазовой смеси после расширения к пароводородной смеси после расширения 31-34

с регенерацией тепла от парогазовой смеси после расширения к пароводородной смеси после расширения с впрыском поды в парогазовую смесь перед расширением 29-34

В разделе 5.4 проведена оценка эффективности использования алюминия в качестве энергоносителя.

Так как эффективность использования любого НЭАВ в энергетике напрямую связана с энергоемкостью его производства, то для оценки эффективности использования алюминия в качестве энергоносителя проведен краткий анализ процесса его производства (от минерального сырья до конечного, готового к использованию, продукта), в ходе которого рассмотрены его материальный и энергетический балансы.

Энергоемкость процесса производства алюминия составляет 97 МДж/кг [15]: 55 - электрическая энергия, расходуемая в процессе электролиза, 28 -энергия, необходимая для производства глинозема, 12 - теплота сгорания угольных анодов, 2 — энергия, необходимая для производства анодов. Тогда максимальный полный КПД цикла аккумулирования энергии с помощью алюминия при условии возврата образующихся в энергетических установках оксидов алюминия в цикл производства металла составит 45 %, а

электрический КПД цикла при условии того, что КПД преобразования химической энергии алюминия в электрическую энергию составит 40 %, -22 %.

Низкий КПД цикла аккумулирования энергии с помощью алюминия компенсируется относительно высокой удельной химической энергией алюминия и пренебрежимо малыми потерями запасенной в нем энергии в процессе его хранения и транспортировки. Поэтому алюминий может быть конкурентоспособным при решении таких проблем, как аккумулирование больших количеств энергии, аккумулирование энергии на длительный срок и транспортировка запасенной энергии на расстояния, в том числе с использованием алюминия в качестве топлива транспортных установок. Если бы десятая доля производимого сегодня алюминия использовалась в целях энергетики, то при среднегодовом числе часов использования и среднем электрическом КПД установок, использующих алюминий в качестве топлива, соответственно 1000 ч и 30 % их суммарная установленная мощность в мире

могла бы составить около 10 ГВт, что составляет около 10 % от суммарной

установленной мощности систем аккумулирования электрической энергии.

В заключении сформулированы основные результаты работы:

1. Экспериментально установлена количественная зависимость характерного времени реакции окисления и конечной степени превращения порошков алюминия с удельной площадью поверхности от 0.07 до 0.5 м2/г в опытном реакторе в условиях влажного насыщенного водяного пара от температуры в диапазоне 230-370 °С.

2. Экспериментально определены закономерности изменения морфологии поверхности, пористой структуры, величины удельной поверхности и среднего размера кристаллов твердых продуктов'ГТОА, получаемых в опытном реакторе в условиях влажного насыщенного водяного пара, при изменении температуры. Данные результаты являются важными при выборе оптимальных термодинамических параметров реактора ГТОА для энергетического или энерготехнологического применения. Показано, что для повышения скорости реакции и степени превращения алюминия реакцию окисления алюминия в составе энергетических установок целесообразно проводить в области влажного водяного пара при как можно более высоких температурах, а при использовании реактора ГТОА для производства товарных окислов алюминия термодинамические условия в реакторе должны определяться требованиями к твердым продуктам окисления. В частности, для получения продуктов с высокой удельной поверхностью (выше 100 м2/г) и микропористой структурой реакцию ГТОА следует проводить при температурах ниже 280 °С.

3. Разработана оригинальная расчетная методика для определения параметров непрерывного режима работы реактора ГТОА. Данная методика может быть использована при проектировании соответствующих реакторов.

4. Реализован непрерывный режим работы опытного реактора ГТОА. Результаты экспериментов подтвердили высокую точность результатов расчетов параметров реактора ГТОА непрерывного действия.

5. Создана экспериментальная энергетическая установка КЭУ-10 на основе реактора ГТОА непрерывного действия и батареи твердополимерных ВВТЭ. Разработан алгоритм работы КЭУ-10. Проведены испытания КЭУ-10 в автономном режиме с выработкой электрической энергии, тепла и компримированного (до 10 МПа) водорода. В результате испытаний КЭУ-10 установлено, что при условии использования получаемого водорода в ВВТЭ полезная электрическая мощность установки составляет около 10 кВт, потребление собственных нужд - 4.6 кВт, электрический КПД - 12 %, коэффициент использования топлива — 72 %. Результаты, полученные в ходе

создания и испытаний КЭУ-10, могут стать основой проектирования опытно-промышленных установок на основе реакторов ГТОА.

6. Предложены принципиальные схемы перспективных энергетических установок, использующих реакторы ГТОА в качестве генераторов пароводородной смеси. Показана теоретическая возможность повышения электрического КПД энергетических установок на основе ГТОА до 30-40 %. Результаты, полученные на данном этапе, должны стать основой выбора схем и параметров будущих энергетических и энерготехнологических установок на основе ГТОА, а также использоваться в ходе их проектирования и изготовления.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА

Статьи в реферируемых журналах:

1. Власкин М.С., Школьников Е.И., Лисицын А.В., Берш А.В. Термодинамический расчет параметров реактора окисления алюминия во влажном насыщенном паре // Теплоэнергетика. 2010. № 9. С. 60-66.

2. Берш А.В., Лисицын А.В., Сороковиков А.П., Власкин М.С., Мазалов Ю.А., Школьников Е.И. Исследование процессов генерации пароводородной смеси в реакторе гидротермального окисления алюминия для энергетических установок // Теплофизика высоких температур. 2010. Т. 48. № 6. С. 908-915.

3. Жук А.З., Школьников Е.И., Мирошниченко В.М.. Иванов П.П., Власкин М.С., Бузоверов Е.А. Производство энергии па базе низкотемпературных алюмоводородных технологий // Известия РАН. Энергетика. 2011. № 5. С. 26-37.

4. Шейндлип А.Е., Школьников E.II., Жук А.З., Клейменов Б.В., Власкин М.С. Особенности энергетического использования алюминия // Известия РАН. Энергетика. 2011. № 6. С. 330.

5. Власкин М.С., Школьников Е.И, Берш А.В., Жук А.З., Лисицын А.В., Сороковиков А.И., Панкина Ю.В. Экспериментальная когеперационная энергетическая установка на основе гидротермального окисления алюминия // Известия РАН. Энергетика. 2011. № 6. С. 3145.

6. Vlaskin M.S., Shkolnikov E.I., Lisicyn A.V, Bersh A.V., Zhuk A.Z. Computational and experimental investigation on thermodynamics of the reactor of aluminum oxidation in saturated wet steam // International J. Hydrogen energy. 2010. Vol. 35. № 5. P. 1888-1894.

7. Vlaskin M.S., Shkolnikov Е.1., Lisicyn A.V., Bersh A.V. Oxidation kinetics of micron-sized aluminum powder in high-temperature boiling water // International J. Hydrogen energy. 2011. Vol. 36. № 11. P. 6484-6495.

8. Vlaskin M.S., Shkolnikov E.I., Bersh A.V., Zhuk A.Z., Lisicyn A.V., Sorokovikov A.I., Pankina Y. V. An experimental aluminum-fueled power plant // J. Power Sources. 2011. Vol. 196. № 20. P. 8828-8835.

9. Shkolnikov E.I., Zhuk A.Z., Vlaskin M.S. Aluminum as energy carrier: Feasibility analysis and current technologies overview// Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2011. Vol. 15. №

9. P. 4611-4623.

Патент:

1. Чериоиваиов В.14., Мазаное Ю.А., Берш А.В., Школьников Е.И, Шошмин А.Г., Сороковиков А.И., Лисицын А.В., Власкин М.С. Алюмоводородная энергетическая установка с Сегнеровым колесом. Патент РФ № 103574, 2011.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Варшавский И.Л. Эпсргоаккумулирующие вещества и их использование. Киев: Наук. Думка, 1980. 240 с.

2. Ross D.K. Hydrogen storage: The major technological barrier to the development of hydrogen

fuel cell cars//Vacuum. 2006. Vol. 80. № 10. P. 1084-1089. s

3. Zhou L. Progress and problems in hydrogen storage methods // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2005. Vol. 9. № 4. P. 395-408.

4. Берш A.B., Жуков H.H.. Иванов Ю.Л., Иконников В.К., Мазалов Ю.А., Рыжкип В.Ю., Трубачса О.А. Способ получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода. Патент РФ №2223221, 2004.

5. Берш А.В., Иванов Ю.Л., Мазалов Ю.А., Глухов А.В., Трубачев О.А. Способ получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2278077, 2006.

6. Кириллин В.А., Сычев В.В., Шейндлин А.Е. Техническая термодинамика. М.: Энергия, 1974.448 с.

7. Patterson A.L. The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination // Physical Review. 1939. Vol. 56. № 10. P. 978.

8. Brunauer S., Emmett P.M., Teller E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers // Journal of the American Chemical Society. 1938. Vol. 60. № 2. P. 309-319.

9. Школьников Е.И., Елкина И.Б., Волков В.В. Способ анализа пористой структуры. Патент РФ №2141642, 1998.

10. Dollimore D., Heal G.R. An improved method for the calculation of pore size distribution from adsorption data // Journal of Applied Chemistry. 1964. Vol. 14. № 3. P. 109-114.

11. Lauhengayer A. IV, Weisz R.S. A Hydrothermal Study of Equilibria in the System Alumina-Water // Journal of the American Chemical Society. 1943. Vol. 65. № 2. P. 247-250.

12. Kennedy G.C. Phase relations in the system of AI2O3-H2O at high temperatures and pressures // American Journal of Science. 1959. Vol. 257. № 8. P. 563-573.

13 .Belov G., lorish V, Yungman V. Simulation of equilibrium states of thermodynamic systems using IVTANTERMO for Windows // High Temperature. 2000. Vol. 38. № 2. P. 191-196.

14. IAPWS Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic properties of Water and Steam. Inernational Association for the Properties of Water and Steam (www.iapws.org).

15. Green J.A.S. Aluminum recycling and processing for energy conservation and sustainability. ASM International, 2007. 288 p.

Власкин Михаил Сергеевич РЕАКТОР ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА НА ЕГО ОСНОВЕ

Автореферат

Подписано в печать 20.12.2011 Формат 60x84/16

Печать офсетная Уч.-изд.л. 1.6 Уел.-печ.л. 1.51

Тираж 100 экз. Заказ №14 Бесплатно

ОИВТ РАН. 125412, Москва, Ижорская ул., 13, стр.2

61 12-5/1556

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Власкин Михаил Сергеевич

РЕАКТОР ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА

НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.14.01 - энергетические системы и комплексы

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук Школьников Е.И.

Москва, 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Список аббревиатур......................................................................................................................5

Список обозначений.....................................................................................................................6

Введение......................................................................................................................................1®

Глава 1. Обзор литературы.....................................................................................................16

1.1. Проблема аккумулирования энергии.................................................................................16

1.1.1. Системы аккумулирования электрической энергии..............................................16

1.1.2. Неорганические энергоаккумулирующие вещества..............................................20

1.1.2.1. Водород...............................................................................................................20

1.1.2.2. Алюминий...........................................................................................................21

1.2. Способы преобразования химической энергии алюминия в электрическую энергию. 22

1.2.1. Электрохимическое окисление алюминия.............................................................22

1.2.2. Химическое окисление алюминия в воде...............................................................24

1.2.2.1. Химическое окисление алюминия в водных растворах щелочей.................24

1.2.2.2. Механохимическая активация алюминия........................................................26

1.2.2.3. Механическая активация алюминия................................................................27

1.3. Гидротермальное окисление алюминия............................................................................29

1.4. Выводы..................................................................................................................................35

Глава 2. Кинетика гидротермального окисления алюминия и свойства твердых продуктов реакции...................................................................................................................38

2.1. Методика эксперимента......................................................................................................38

2.2. Методика обработки экспериментальных данных...........................................................41

2.2.1. Расчет скорости окисления и степени превращения.............................................41

2.2.2. Определение энергии активации.............................................................................45

2.3. Методы исследования порошков алюминия и продуктов их окисления.......................45

2.3.1. Гранулометрический анализ....................................................................................46

2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия...............................................................46

2.3.3. Рентгенофазовый анализ..........................................................................................46

2.3.4. Адсорбционный анализ............................................................................................47

2.3.5. Анализ пористой структуры....................................................................................47

2.3.6. Масс-спектрометрия.................................................................................................47

2.4. Результаты и их обсуждение...............................................................................................47

2.4.1. Физико-химические свойства исходных порошков алюминия............................47

2.4.2. Кинетика окисления порошков алюминия.............................................................49

2.4.3. Физико-химические свойства продуктов окисления.............................................59

2.4.3.1. Морфология поверхности.................................................................................59

2.4.3.2. Фазовый состав и область когерентного рассеяния.......................................59

2.4.3.3. Удельная поверхность.......................................................................................63

2.4.3.4. Пористость..........................................................................................................63

2.4.3.5. Химический состав............................................................................................65

2.5. Выводы..................................................................................................................................66

Глава 3. Непрерывный режим работы реактора гидротермального окисления алюминия....................................................................................................................................68

3.1. Методика расчета параметров реактора непрерывного действия...................................68

3.1.1. Модель реактора непрерывного действия..............................................................68

3.1.2. Необходимые условия идеального непрерывного режима работы реактора.....69

3.1.3. Расчет термодинамических параметров реактора.................................................70

3.1.4. Расчет необходимого объема реактора...................................................................73

3.2. Методика эксперимента......................................................................................................74

3.3. Результаты расчетов............................................................................................................76

3.3.1. Термодинамические параметры реактора..............................................................76

3.3.2. Необходимый объем реактора.................................................................................79

3.4. Результаты экспериментов..................................................................................................80

3.5. Выводы..................................................................................................................................83

Глава 4. Экспериментальная ко генерационная энергетическая установка КЭУ-10..85

4.1. Состав экспериментальной установки...............................................................................85

4.1.1. Реакторный блок.......................................................................................................87

4.1.2. Электрохимический генератор................................................................................89

4.1.3. Система преобразования и распределения электрической энергии....................90

4.2. Методика испытаний...........................................................................................................90

4.3. Результаты испытания.........................................................................................................93

4.4. Стоимость вырабатываемой электрической энергии.......................................................99

4.5. Выводы................................................................................................................................100

Глава 5. Схемы перспективных энергетических установок на основе реакторов гидротермального окисления алюминия. Эффективность использования алюминия в качестве энергоносителя....................................................................................................101

5.1. Выбор принципиальных способов утилизации пароводородной смеси......................102

5.2. Расчет парово дородной расширительной машины........................................................103

5.2.1. Обратимое адиабатное расширение пароводородной смеси..............................105

5.2.2. Необратимое адиабатное расширение пароводородной смеси..........................107

5.3. Расчет схем утилизации пароводородной смеси............................................................109

5.3.1. Исходные данные....................................................................................................109

5.3.2. Схема на основе топливных элементов................................................................110

5.3.3. Схемы на основе традиционных теплосиловых установок................................113

5.3.3.1. Простая схема без регенерации тепла............................................................113

5.3.3.2. Схемы с регенерацией тепла...........................................................................117

5.3.3.3. Бинарные схемы...............................................................................................126

5.3.4. Схема без сжигания водорода................................................................................127

5.4. Эффективность использования алюминия в качестве энергоносителя........................128

5.4.1. Анализ процесса производства алюминия...........................................................128

5.4.1.1. Геология алюминия.........................................................................................128

5.4.1.2. Производство глинозема.................................. ...............................................129

5.4.1.3. Электролитическое производство алюминия.................... ............................130

5.4.1.4. Материальный и энергетический балансы производства алюминия..........132

5.4.1.5. Переработка алюминия...................................................................................133

5.4.2. Эффективность аккумулирования энергии с помощью алюминия...................134

5.4.3. Масштабы использования алюминия в энергетике.............................................135

5.4.4. Экономические аспекты и области применения алюминия в энергетике.........136

5.5. Выводы................................................................................................................................137

Заключение...............................................................................................................................140

Литература...............................................................................................................................142

Список аббревиатур

АСД алюминий сферический дисперсный

АСКУ автоматизированная система контроля и управления

БАБ блок аккумуляторных батарей

БС балластное сопротивление

ВАТЭ воздушно-алюминиевый топливный элемент

ВВТЭ водородно-воздушный топливный элемент

ВИЭ возобновляемый источник энергии

ВР водородная рампа

ГАЭС гидроаккумулирующая электростанция

ГТОА гидротермальное окисление алюминия

ГТУ газотурбинная установка

ДВС двигатель внутреннего сгорания

ДНВД дозирующий насос высокого давления

ЗУ зарядное устройство

ИН инвертор напряжения

КС камера сгорания

КУ калориферное устройство

КЭУ когенерационная энергетическая установка

МГДГ магнитогидродинамический генератор

МСУ-1997 Международная система уравнений для термодинамических свойств воды и

водяного пара 1997 г.

НЭАВ неорганическое энергоаккумулирующее вещество

ОБК обратный клапан

ОК отсечной клапан

РБ реакторный блок

РКТЭ расплав-карбонатный топливный элемент

РМ расширительная машина

САЭЭ система аккумулирования электрической энергии

СПРЭЭ система преобразования и распределения электрической энергии

ТПТЭ твердо-полимерный топливный элемент

ТЭ топливный элемент

ФКТЭ фосфорно-кислый топливный элемент

ТИП шкаф питания

ЭХГ электрохимический генератор

Список обозначений Глава 2

Т, Р,

г

реакц

а

ГП

а1

Ш

н,0

ш0 ш' ш"

V

о' и"

Рм

Рмооя

V

Т Р

рн2 Р'

л А

формул

т

формул

w к

Ко

Еа К й

Глава 3

датчик температуры датчик давления

отношение массы воды к массе алюминия характерное время реакции степень превращения алюминия

масса алюминия, введенного в реактор в составе суспензии

масса воды, введенной в реактор в составе суспензии

масса воды, введенной в реактор во время его нагрева

масса воды в жидкой фазе в реакторе

масса сухого насыщенного водяного пара в реакторе

удельный объем воды или водяного пара

удельный объем кипящей воды

удельный объем сухого насыщенного пара

плотность алюминия

плотность оксигидроксида алюминия

объем реактора

температура в реакторе

давление в реакторе

парциальное давление водорода

газовая постоянная водорода

поправка Пойнтинга

давление насыщения водяного пара при температуре реактора температура насыщения водяного пара при давлении реактора скорость химической реакции константа скорости химической реакции предэкспоненциальный множитель энергия активации химической реакции универсальная газовая постоянная диаметр частиц порошка алюминия

Шд, масса алюминия, поступающего в реактор в единицу времени

т

н,0

<р

масса воды, поступающей в реактор в единицу времени отношение массы воды к массе алюминия

та100н масса оксигидроксида алюминия, образующегося в реакторе в единицу времени

тн2 масса водорода, образующегося в реакторе в единицу времени

т' масса образующейся в реакторе в единицу времени кипящей воды

т" масса сухого насыщенного пара, образующегося в реакторе в единицу времени

^ ВХОД тепловая энергия, выделяющаяся в реакторе в единицу времени

Т температура в реакторе

То температура окружающей среды

СА1 теплоемкость алюминия

Ч удельная энтальпия воды при температуре окружающей среды

Ы удельная энтальпия кипящей воды при температуре реактора

Ъ" удельная энтальпия сухого насыщенного пара при температуре реактора

<\ тепловой эффект реакции

Р давление в реакторе

Р гн20 парциальное давление водяного пара в реакторе

рн2 парциальное давление водорода в реакторе

Ч газовая постоянная водорода

Qвepx поток тепла сверху реактора

СН2 теплоемкость водорода

УР объем реактора

Т, датчик температуры

датчик давления

Глава 4

Ч объем реактора

т, датчик температуры

Р* датчик давления

ь, датчик уровня

Глава 5

температура пароводородной смеси до ее расширения

давление пароводородной смеси до ее расширения

масса водорода в пароводородной смеси

масса водяного пара в пароводородной смеси

внутренний относительный КПД расширительной машины

парциальное давление водяного пара в пароводородной смеси до ее расширения

парциальное давление водорода в пароводородной смеси до ее расширения

парциальное давление водяного пара в пароводородной смеси после ее обратимого расширения

Т0 Ро

тн,

тн2о

V

внутр

1 Н20

рО

н2

р

1 н,0

р парциальное давление водорода в пароводородной смеси после ее обратимого

н2

расширения

р° парциальное давление газа в парогазовой смеси до ее расширения

газ

Р парциальное давление газа в парогазовой смеси после ее обратимого расширения

I удельная техническая работа, совершаемая смесью при обратимом расширении

Т температура пароводородной (парогазовой) смеси после ее обратимого расширения

Р давление пароводородной (парогазовой) смеси после ее обратимого расширения

V объем, занимаемый парогазовой смесью ш масса газа

газ

мгаз молекулярный вес газа

К универсальная газовая постоянная

ш масса пара

пар 1

и0 объем водяного пара до расширения пароводородной смеси

V удельный объем водяного пара после обратимого расширения пароводородной смеси ^н о удельная энтальпия водяного пара до расширения пароводородной смеси

8° удельная энтропия водяного пара до расширения пароводородной смеси

Н2О

удельная энтальпия водорода до расширения пароводородной смеси

н2

С изобарная теплоемкость водорода

н2

^ удельная энтальпия водяного пара после обратимого расширения пароводородной

Н2О

смеси

II удельная энтальпия водорода после обратимого расширения пароводородной смеси

н2

^ удельная энтальпия пара после изоэнтропического расширения пара

Н2О

Т8 температура водорода после изоэнтропического расширения водорода

н2

к показатель изоэнтропы водорода

1х0 удельная энтальпия пароводородной смеси до ее расширения

1г удельная энтальпия пароводородной смеси после ее обратимого расширения

11н удельная энтальпия пароводородной смеси после ее необратимого расширения

Iн удельная техническая работа, совершаемая смесью при необратимом расширении

Тн температура пароводородной смеси после ее необратимого расширения

рн давление пароводородной смеси после ее необратимого расширения

ин удельный объем водяного пара после необратимого расширения пароводородной смеси

рн парциальное давление водяного пара в пароводородной смеси после ее необратимого

Н2О

расширения

рн парциальное давление водорода в пароводородной смеси после ее необратимого

н2

расширения

^н удельная энтальпия водяного пара после необратимого расширения пароводородной

Н2О

смеси

}}н удельная энтальпия водорода после необратимого расширения пароводородной смеси

н2

(} од тепловая энергия, выделяющаяся в реакторе в единицу времени

<Р отношение массы воды к массе алюминия

X коэффициента сухости пара

"П расчетная номинальная температура элемента схемы

И отношение массы дополнительно впрыскиваемой воды к массе водорода

К электрохимический эквивалент

А атомная масса

Р число Фарадея

ъ валентность

Введение Актуальность темы

Аккумулирование энергии и передача ее на расстояние могут быть осуществлены с помощью неорганических энергоаккумулирующих веществ (НЭАВ) [1]. До настоящего времени основное внимание среди НЭАВ, главным образом, было сфокусировано на водороде. Интерес к использованию его в качестве энергоносителя привел к образованию в энергетике отдельной области исследований, известной как «водородная энергетика». Исследования в этой области активно ведутся уже на протяжении нескольких десятилетий, однако до сих пор остаются нерешенными одни из ее изначальных проблем - проблемы хранения и транспортировки водорода [2, 3].

Проблемы водородной энергетики повышают интерес к твердофазным НЭАВ, в частности к алюминию. Хранение и транспортировка алюминия проблем не вызывает. В случае с алюминием на первый план встает проблема реализации процесса его окисления в составе энергетической установки. От способа ее решения зависит эффективность использования алюминия в качестве энергоносителя и возможные области его применения в энергетике. При этом особое внимание должно уделяться стоимости готового к использованию в составе энергетической установки алюминия и эффективности преобразования его химической энергии в полезные виды энергии.

Одним из способов окисления алюминия, который может быть использован в составе энергетических установок, является окисление алюминия в гидротермальных условиях. Преимуществами данного способа применительно к энергетике являются возможность использования в качестве исходных реагентов промышленных микронных порошков алюминия и воды без каких-либо примесей и активационных добавок, а также относительно высокий температурный потенциал продуктов реакции, в частности пароводородной смеси. В ходе предыдущих исследований [4, 5] было разработано аппаратурное оформление для осуществления реакции гидротермального окисления алюминия (ГТОА), отработаны технологии подачи исходных реагентов в опытный реактор ГТОА и вывода из него продуктов окисления, экспер�