автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Процессы получения нанодисперсных оксидов с использованием электрохимического окисления металлов при действии переменного тока

На правах рукописи

Коробочкин Валерий Васильевич

ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ПРИ ДЕЙСТВИИ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химическихтехнологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Томск-2004

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Томского политехнического университета.

Научный консультант

доктор технических наук, профессор В.И. Косинцев

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А. П. Ильин доктор химических наук, профессор Н. А. Корчевий доктор технических наук, профессор Б. А. Ульянов

Ведущая организация

Федеральное Государственное унитарное предприятие «СХК» (г. Северск)

Защита диссертации состоится 21 декабря 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 30, корп.2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Развитие малотоннажного производства химических продуктов определяет ускорение научно-технического прогресса и повышение качества продукции во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства. Это в полной мере относится и к ряду оксидов металлов, без использования которых невозможно представить современную промышленность. Применение их настолько широко, что охватывает практически все отрасли производства, в том числе производство катализаторов, носителей катализаторов, сорбентов, изготовление стекла и керамики, лаков и красок, огнеупоров, наполнителей полимеров - в химической промышленности; активные массы щелочных аккумуляторов и сухих гальванических элементов, диэлектрики и полупроводники - в электротехнической промышленности. В последние годы большой, интерес вызывают высокодисперсные материалы (нанопорошки), обеспечивающие дальнейший прогресс в материаловедении, и используемые для производства керамики специального назначения, сенсорных датчиков, а также в медицине, косметике, радиоэлектронике, сельском хозяйстве, и т. д. Необычные свойства наноматериалов обусловлены как особенностями отдельных частиц (кристаллитов), так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами. Структура и дисперсность наноматериалов зависит от способа их получения.

Существует огромное количество методов получения оксидов металлов, базирующихся на газофазном, плазмохимическом, термическом и других процессах. Развиваются детонационный синтез и электровзрыв. Наиболее хорошо изученными являются методы, основанные на осаждении из растворов солей и последующего гидролиза, позволяющие получать гидратированные оксиды металлов в- виде гелей, обладающие высокой дисперсностью и развитой пористой структурой.

В последнее время получили развитие новые перспективные направления синтеза нанопорошкрв оксидов металлов, одним из которых является электро-

РОС НАЦИОНАЛЬНА«|

библиотека 1

химический способ. Основное преимущество данного способа - возможность получения очень чистых гидроксидов и оксидов, а регулирование электрических параметров процесса электролиза позволяет формировать порошки с заданной дисперсностью, что еще более повышает его практическую ценность.

Одной из определяющих тенденций развития существующих промышленных методов получения неорганических веществ путем электролиза является интенсификация электрохимических процессов за счет увеличения плотности тока, несмотря на повышение расхода электрической энергии. Экономическая эффективность в этом случае достигается за счет повышения производительности электролизеров, снижения капитальных затрат и существенного улучшения качества продукции.

При использовании постоянного тока основным затруднением для повышения плотности тока является возникновение пассивного состояния анодов и, как следствие, торможение процесса и получение некачественных продуктов. Применительно к оксидам металлов это выражается в уменьшении их активной поверхности, сокращении пористости.

Наиболее действенные методы, позволяющие снять пассивацию, предполагают применение нестационарных режимов проведения электролиза. Одним из таких приемов является использование переменного тока, который позволяет дополнительно упростить аппаратурное обеспечение процесса и снизить энергетические затраты на его проведение. Таким образом, значительный интерес для решения важнейшей задачи обеспечения страны нанрпорошками представляют электрохимические процессы с разрушением металлических электродов под действием переменного тока и образованием гидратированных и негидра-тированных оксидов, которые можно выделить в качестве самостоятельной фазы.

Изучение электрохимического окисления металлов с использованием переменного тока приобретает актуальность не только для синтеза чистых оксидов металлов, но и в связи с получением экспериментальных данных по корро-

зионной стойкости металлов под действием токов промышленной частоты. Закономерности процессов, протекающих с использованием переменного тока, сложны и требуют дальнейшего изучения. Цель и задачи работы.

Целью работы является разработка технологии нанопорошков оксидов металлов на основе установления корреляционных зависимостей между параметрами электрохимических процессов и характеристиками полученных гидрокси-дов и оксидов, создание аппаратурного обеспечения процессов.

В соответствии с поставленной в диссертационной работе целью определены следующие задачи исследований:

1. Установить корреляционные зависимости между параметрами электрохимического синтеза с использованием переменного тока частотой 50 Гц (состав и концентрация электролита, плотность переменного тока, температура электролиза) и характеристиками пористой структуры (дисперсность, удельная площадь поверхности, суммарный объем пор) полученных продуктов.

2. Установить закономерности изменений фазового состава и параметров пористой структуры продуктов электролиза от температуры прогрева на воздухе.

3. Определить основные стадии образования нанодисперных оксидов металлов, синтезированных электролизом с использованием переменного тока.

4. Разработать методики:

- расчета параметров процессов электрохимического окисления металлов при электролизе с использованием переменного тока;

- исследования кинетики процессов разрушения металлов под действием электролиза с использованием переменного тока.

5. Оценить возможность рафинирования оксидов металлов от примесей при проведении электролиза с использованием переменного тока.

Научная новизна.

1. Установлены основные закономерности образования нанодисперсных оксидов металлов, обладающих различным типом проводимости, при электрохимическом окислении металлов с использованием переменного тока. Процесс электрохимического синтеза протекает ступенчато, электрохимические стадии сочетаются с химическими, которые осложняются чередующимися процессами растворения и кристаллизации образующихся оксидных фаз на поверхности оксидного слоя.

Фазовые превращения при изменении полярности электродов и химическая природа образующихся фаз изменяют состав и структуру двойного электрического слоя (ДЭС), что в свою очередь влияет на скорость электрохимических стадий.

2. Впервые установлены зависимости скорости разрушения металлов (А1,

от состава и концентрации электролита, плотности переменного тока и температуры электролиза. Показано, что максимальная скорость разрушения алюминия, цинка и олова наблюдается в растворах хлоридов, остальных металлов - в растворах гидроксида натрия. Определена функция, аппроксимирующая скорость разрушения металлов в различных электролитах от плотности переменного тока.

3. Установлено, что при электрохимическом синтезе оксидов металлов с использованием переменного тока образуются оксиды металлов с размером условного диаметра первичных частиц в нанометровом диапазоне, обладающие высокой удельной площадью поверхности и преимущественным размером пор в интервале 7 - 22 нм (мезопоры). При температуре прогрева в интервале 110 - 800 °С для продуктов электролиза алюминия, титана и цинка наблюдается незначительное, по сравнению с образцами, полученными другими способами, уменьшение удельной площади поверхности.

4. Предложена модель, позволяющая оптимизировать процессы электрохимического окисления металлов с использованием переменного тока. Установлены параметры, при которых скорость электрохимического окисления алюминия, титана, никеля, кадмия и меди достигает максимального значения.

5. Установлен эффект рафинирования оксидов металлов, синтезированных электрохимическим способом с использованием переменного тока, от примесей по сравнению с их содержанием в исходных металлах. Обнаружено снижение содержания кадмия, свинца и железа в оксидах алюминия, цинка и олова; кадмия и мышьяка в гидратированном диоксиде титана (ГДТ); таллия - в оксиде кадмия.

Практическая ценность.

1. Разработана новая технология электрохимического синтеза с использованием переменного тока промышленной частоты нанодисперсных оксидов металлов, обладающих развитой площадью поверхности и высокой сорб-ционной емкостью.

2. Разработана модель оптимизации технологических параметров процессов электрохимического окисления металлов с использованием переменного тока промышленной частоты.

3. Определены технологические параметры процессов электрохимического синтеза и режимы термообработки, при которых получаются продукты с высокой удельной площадью поверхности и суммарным объемом пор.

4. Разработана методика на основе хроматографического метода экспериментального определения скорости разрушения металлов в зависимости от параметров электролиза (плотности переменного тока, температуры и концентрации электролита в растворе).

5. Разработана методика расчета основных параметров процесса электрохимического окисления металлов и предложена аппаратурно-технологическая схема производства оксидов металлов.

s

6. Получены нанодисперсные порошки оксидов металлов с низким содержанием примесей, обладающие высокой удельной площадью поверхности и суммарным объемом пор, которые использованы в различных областях промышленности. Реализация результатов работы.

Результаты работы использованы для получения оксида кадмия, применяемого в производстве никель-кадмиевых аккумуляторов, оксида алюминия, применяемого в производстве сорбента вакцины клещевого энцефалита и, наряду с диоксидом титана, для производства сорбционных генераторов технеция 99т. Материалы работы используются при изучении теоретической части и при проведении лабораторных работ по курсу «Катализ и технология катализаторов» студентами специальности 250200 -химическая технология неорганических веществ Томского политехнического университета. Исследования по тематике диссертации проводились:

- по федеральной целевой программе «Вакцинопрофилактика на 1999-2000 годы и на период до 2005 года» (постановление Правительства Российской Федерации от 30 октября 1998 г. №1260, г. Москва).

- по программе P.P. 200 «Вузовская наука - регионам (Прогресс и регион)»; по научно-технической программе Томской области (проект «Разработка технологий получения высокочистых оксидов металлов методом электросинтеза на переменном токе промышленной частоты») 1994-1995 г.

- по договорам на НИОКР с НПО «Люминофор» (г. Ставрополь, 1990 г.), с ГУФП «ВИРИОН» (г. Томск, 1998-2000 г.).

Апробация работы.

Доклады по результатам исследований представлены и опубликованы в трудах 11 международных конференций и симпозиумов:

XII Международная конференция по химическим реакторам (Ярославль, 1994); Международная научно-техническая конференция «Перспективные химические технологии и материалы» (Пермь, 1997); Международная конферен-

ция «Ультрадисперсные порошки и наноструктуры. Получение, свойства и применение» (Красноярск, 1996); XXXV Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 1997); XI Международная конференция по химии и химической технологии (Москва, 1997); Первый Международный симпозиум «Молодежь и проблемы геологии» (Томск, 1997); П-ая международная конференция «Современная вакцинология» (Пермь, 1998); Международная научно-практическая конференция «Химия -XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2000); Восьмая научно-практическая международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (Томск, 2002); Семнадцатая международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2003). XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

В трудах 17 всесоюзных, российских и региональных конференций:

Всесоюзное совещание «Синтез, свойства, исследование, технология и применение люминофоров» (Ставрополь, ВНИИ Люминофоров, 1985); Научно-практическая конференция «Методы исследования в химии и химической технологии» (Томск, 1986, 1989); Второе Всесоюзное совещание по научным основам приготовления и технологии катализаторов (Минск, 1989); Третье региональное совещание республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990); Российская конференция «Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений» (Томск, 1993); Отраслевое совещание «Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината» (Томск, 8-е -1994, 9-е -1995); Научно-практическая конференция, посвященная 100-летию ТПУ, «Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования» (Томск, 1996); Региональная научно-практическая конференция «Химия и химико-фармацевтическая промышленность в современных условиях» (Новосибирск, 1999); Всероссийская конференция «Актуальные вопросы разработки, произ-

водства и применения иммунобиологических и фармацевтических препаратов» (Уфа, 2000); Научно-практическая конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000); IV Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Стерлитамак, 2000); Всероссийская научно-техническая конференция по технологии неорганических веществ (Казань, 2001); Российская молодежная научно-практическая конференция «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003). V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Омск, 2004); III Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004). Публикации.

По теме диссертационных исследований опубликовано 79 работ, включая 4 авторских свидетельства, 2 патента РФ. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов и списка использованных литературных источников из 361 наименования. Работа изложена на 280 страницах, содержит 64 рисунка, 24 таблицы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование выбора темы, определены цель и задачи работы, отражены основные научные результаты и практическая ценность исследований.

Первая глава посвящена современному состоянию исследований в области получения нанодисперсных порошков оксидов металлов. Проанализированы представления о формировании пористой структуры гидроксидов и оксидов металлов, синтезированных различными способами. Рассмотрены возможности

образования нанодисперсных порошков оксидов в условиях электрохимического окисления металлов, обоснованы цель и основные задачи исследований.

Во второй главе представлены экспериментальные результаты, на основе которых установлены кинетические закономерности процессов электрохимического окисления металлов с использованием переменного тока промышленной частоты. С помощью специально разработанной для этих целей методики экспериментально определено влияние состава и концентрации электролита, плотности тока и температуры электролиза на скорость разрушения ряда металлов (А1, Zn, Бп, Сё, Бе, №, Мо, И, Си, РЬ) при действии переменного тока.

С целью выбора электролита проведены исследования поведения металлов при действии переменного тока в растворах различной концентрации гидро-ксида натрия (10-46,5 % мас), гидроксида калия (20-46 % мас), хлорида натрия (2-20 % мас), хлорида аммония (5-25 % мас), карбоната натрия (1-20 % мае). В данной серии экспериментов условия электролиза поддерживались неизменными: температура 80 °С, плотность переменного тока 1,5 А/см2. Скорость разрушения металлов определялась на основании убыли массы электродов за время электролиза 1-4 ч. Результаты экспериментов, в которых наблюдалась максимальная скорость разрушения металлов в данном электролите, приведены в табл. 1.

Опираясь на значения максимальной скорости разрушения (табл. 1), для осуществления процесса электрохимического синтеза нанопорошков оксидов были выбраны: раствор гидроксида натрия с концентрацией мас (для

раствор хлорида натрия с концентрацией мае (для 2п, 8п); раствор хлорида аммония с концентрацией 13 % мае (для А1).

Для всех указанных металлов в изотермических условиях были определены зависимости скорости разрушения металлов от плотности тока. В качестве примера на рис. 1 приведена зависимость скорости разрушения алюминия от плотности тока.

Таблица 1

Скорость разрушения металлов (г/см2-ч) в растворах электролитов различных концентраций

Металл Концентрация раствора электролита, % мас. |

N3011 КОН гчн4С1 N301 №гС03

А! 35,0 — 0,251 15,0 10,0

0,840 0,135 0,023

Мо 0,062 46,5 15,0 3,0 -

0,030 0,008 0,015

Си 46,5 15,0 - -

0,011 0,008 0,02

Сё 0,040 46,5 15,0 - -

0,006 0,009

"Л 46,5 25,0 - 5,0-15,0

0,027 0,004 <0,001 <0,001

№ ШтШ 46,5 - 3,0 -

0,005 0,002 0,002

Бе шшш 46,5 - - 5,0-15,0

0,005 0,002 < 0,001

Ъ\ 46,5 46,5 15,0 ИШИШвЩ 11,0

0,005 <0,001 <0,001 0,016 0,007

Бп 46,5 10,0 - - - Т*?!' '* 1,0

0,024 0,003 0,114 0,010

РЬ ЖЯИШШ яИИМг 46,5 - 3,0 —

0,069 0,014 0,019

* серым фоном выделена концентрация электролита, выраженная в % мас. (числитель), при которой скорость разрушения металла (знаменатель) в указанных условиях электролиза максимальна.

0,4

0

0,5

1

1,5

2

Плотность тока, А/см'

2

Рис 1. Зависимость скорости разрушения алюминия от плотности тока ( Сцц^с!** 13 % мае )

Математическая обработка экспериментальных данных по всем объектам исследований позволила подобрать уравнение, описывающее полученные кривые:

где: <Цц,^,П - эмпирические коэффициенты, зависящие от температуры. Из уравнения (1) следует, что скорость разрушения металлов (д) пропорциональна плотности тока и растет с увеличением последней.

Из-за сложности и многоступенчатого характера процессов, протекающих при электрохимическом окислении металлов с использованием переменного тока, их можно характеризовать кажущейся энергией активации (£„) Стадии диффузии, адсорбции, кристаллизации и другие при высокой плотности переменного тока - нестационарно протекающие процессы. Каждая из стадий может определять величину общего процесса, затрудняя интерпретацию ее значений. Одно можно считать бесспорным - в этих условиях диффузия не в состоянии обеспечить достаточную скорость движения ионов к электроду или от него через оксидную пленку.

Оценка кажущейся энергии активации процессов электрохимического окисления металлов приведена в табл. 2.

О)

Таблица 2

Значения энергии активации процессов окисления металлов (кДж/моль), рассчитанные для различных плотностей тока

Металл Плотность тока, А/см2

1,0 1,5 2,0

А1 8,3 8,9 -

Мо 40,0 36,9 27,7

Бп 46,5 36,6 26,6

Т1 14,7 17,1 15,9

7п 10,0 8,3 11,9

Бе 33,2 29,9 23,3

N1 31,2 36,4 38,1

Си 21,0 48,8 56,7

Сё 9,0 - -

Сопоставляя результаты определения энергии активации и химические и электрохимические свойства металлов, можно отметить следующее:

- энергия активации процессов окисления олова, молибдена, железа, никеля и меди, для которых стандартный электродный потенциал более положительный, составляет > 25 кДж/моль. Три последних металла имеют оксиды, относящиеся к полупроводникам р-типа.

- энергия активации процессов окисления алюминия, цинка, кадмия и титана, для которых стандартный электродный потенциал более отрицательный, составляет < 17 кДж/моль. Из них титан, кадмий и цинк образуют оксиды, характеризующиеся электронной проводимостью «-типа.

Третья глава посвящена исследованию фазового состава и характеристик пористой структуры продуктов электролиза металлов.

При электролизе с помощью переменного тока промышленной частоты изменение потенциала электрода в ходе процесса предполагает протекание целого ряда окислительно-восстановительных электродных реакций. Такие условия создают предпосылки для образования в результате электросинтеза оксидных продуктов с различной степенью окисления. Ионный состав электролита существенно влияет на природу ДЭС и, как следствие, на структуру и состав не только оксидных пленок, но и фазовых форм. Важную роль играет температур-

ный режим как электролиза, так и сушки продуктов, поскольку процессы гидратации и дегидратации для некоторых соединений, типа М^ОН),,,, могут протекать при низких температурах. Все это указывает на сложность превращений синтезированных продуктов.

При всех условиях электролиза металлов наблюдается образование высокодисперсных осадков, а для алюминия, титана, никеля и молибдена - гелеоб-разных систем. Все свежеприготовленные образцы отмывались от электролита на фильтре или методом декантации с помощью центрифуги и высушивались при температуре 105 - 110 °С. Анализировались, в основном, продукты, полученные в условиях электролиза, при которых скорость процесса достигает максимального значения, и не подвергавшиеся старению.

Данные по изменению фазового состава продуктов, полученные с помощью РФА и ДТА, в зависимости от температуры термообработки представлены в табл. 3. Видно, что все продукты, прокаленные при температуре 600 °С, за исключением продукта электролиза алюминия, представляют собой полностью обезвоженные оксиды соответствующих металлов. Результаты также показывают, что для аморфных фаз продуктов электролиза алюминия, титана, никеля и молибдена процесс кристаллизации сдвинут в область более высоких температур, чем это наблюдается для образцов, синтезированных методом осаждения из растворов. Таким образом, подтверждаются положения о влиянии на фазовый состав и свойства оксидов металлов метода приготовления прекурсора. От способов получения прекурсоров во многом зависит формирование характера пористой структуры и размер частиц получаемых продуктов. С этих позиций представляет научный и практический интерес исследование дисперсности и характеристик пористой структуры оксидов металлов в зависимости от параметров процесса электрохимического синтеза и температуры термообработки. Значения параметров пористой структуры сухих продуктов электролиза металлов приведены в табл. 4.

Таблица 3

Фазовый состав продуктов электролиза металлов, прокаленных при различных температурах

Металл Температура термообработки, °С

110 200 400 600 800 900

А1 аморф. аморф. псевдобемит псевдобе- мит+ 7-АЬО, у—А1203 y-ai2o3 9—А1203

Си CuO, Cu20 CuO, Cu20 CuO, Cu20 СиО СиО Си20

Zn Zn(OH)2, ZnO Zn(OH)2, ZnO ZnO гпо гпо ZnO

Ni аморф. аморф. сл.окристал. N10 N10 NiO

Ti аморф. аморф. анатаз анатаз+рутил рутил+анатаз рутил

Sn Sn02, SnO Sn02, SnO Sn02 БпОг Бп02 Sn02

Fe Fej04, FeO Fe203 Fe203 Ре203 Ре203 Fe203

Pb P-PbO, a-PbO, Pb0-0,33H20 0-PbO, a-PbO, pb0-0,33h20 рь3о4) a-PbO а-РЬО, рь3о4 а-РЬО а-РЬО

Cd 0,7- Cd(OH2) 3,y-Cd(OH2) CdO(450) сао с<ю —

Mo аморф. аморф. аморф. Смесь оксидов Смесь оксидов Смесь оксидов

Таблица 4

Параметры пористой структуры продуктов электролиза металлов с использованием переменного тока, высушенных при 110 °С

Образец Sya.(B3T)»" 1* Vz, см3/г УЦ, см3/г dnop(cp)» НМ

1 371,6 0,9241 0,0093 9,9

2 180,5 0,3192 0,0049 7,0

3 160,3 0,6244 0,0082 15,5

4 111,5 0,2342 0,0015 20,6

5 34,8 0,1670 0,0012 20,3

6 12,0 0,0281 0,0001 22,1

7 8,3 0,0286 0,0021 17,3

8 5,1 0,0165 - 0,0000 12,8

Образцы получены при следующих условиях электролиза:

1 - продукт электролиза алюминия -Смн4С1= 13 % Mac., t= 70оС, i — 1,75 А/см2;

2 - продукт электролиза титана - Сщюн = 45% Mac., t = 80оС, i — 1,5 А/см2;

3 - продукт электролиза никеля CnjOH = 46,5 Ув мае., t= 70°С, i = 2,5 А/см2.

4 - продукт электролиза олова - Сща = 3 % мае., t =90°С, i — 2,0 А/см2;

5 - продукт электролиза цинка -Cn»ci = 3% мае., t =90°С, i= 0,5 А/см2;

6 - продукт электролиза кадмия CnsOH = 46,5 % мае., t = 80оС, i = 2,0 А/см2;

7 - продукт электролиза меди Сц4он = 46,5 % мае., t= 50оС, i= 2,5 А/см2;

8 - продукт электролиза свинца Смаон = 46,5 % Mac., t= 70оС, i = 2,5 А/см2;

Из табл. 4 следует, что сухие гидратированные продукты электролиза алюминия, титана, никеля и олова обладают значительным объемом пор (V;r) и высокой удельной площадью поверхности (Syj,,). При этом они характеризуются крупнопористой структурой и минимальным объемом микропор (V,,). Полученные продукты термодинамически более устойчивы к температурным воздействиям, поскольку, чем больше размер пор у исходного образца, тем меньше будет относительное сокращение его поверхности при нагреве. Именно такие

характеристики твердых тел предпочтительны при проведении процессов сорбции и катализа, протекающих в диффузионной области.

По данным адсорбционных исследований максимальный вклад в значения 8Уд и Уе вносят поры с условным диаметром в интервале 15-60 нм, за исключением продуктов электролиза алюминия, меди и олова, где существенный вклад в эти показатели дают поры с условным диаметром 4-5 нм. Это следует из диаграмм, приведенных на рис. 2

Рис. 2. Распределение условного диаметра пор по размерам высушенных при ПО °С продуктов электролиза: а - алюминия, б - олова, в - меди

Известно, что величина удельной площади поверхности и условные диаметры пор получаемых гидроксидов определяются размерами и формой первичных частиц и условиями образования из них агрегатов. Расчеты показывают, что среднеповерхностный размер частиц сухих образцов электролиза алюминия (псевдобемит) и титана (анатаз) составляет ~ 5 нм, никеля ~ 9 нм, цинка ~ 36 нм. Данные ЭМА подтверждают результаты расчетов: приблизительная оценка условных диаметров первичных частиц по микрофотографиям, полученным с помощью микроскопа ЭМ-125, дает значение 5-6 нм для сухих продуктов электролиза алюминия и титана, 6-12 нм для продукта электролиза никеля и 35 нм для оксида цинка.

Сопоставление результатов ЭМА и расчетов размеров первичных частиц со значениями средних условных диаметров агрегатов показывает

(табл. 5), что для гидратированных рентгеноаморфных продуктов электролиза число частиц в агрегатах может составлять от нескольких сотен до нескольких тысяч; для кристаллических слабо гидратированных или негидратированных образцов до нескольких десятков.

Таблица 5

Условный диаметр первичных частиц продуктов электролиза

и среднее число частиц в агрегатах

Образец /, нм <]>П>-(ср)> МКМ Среднее число частиц в агрегатах

1 5 14,4 2500

2 5 18,2 3200

3 9 20,2 2200

4 8 11,9 1300

5 35 8,2 240

6 - 10,2 -

7 120 8,3 70

8 - 7,0 -

Характер агрегации первичных частиц и плотность их упаковки влияют на скорость структурных изменений при термообработке. Для всех образцов при увеличении температуры прогрева значения удельной площади поверхности и

суммарного объема пор снижаются, диаметр пор закономерно возрастает. На рис. 3 и 4 приведены зависимости Буд И от температуры прокаливания продуктов электролиза алюминия, титана, олова, цинка и кадмия.

600 800

Температура, °С

Рис. 3. Зависимости удельной площади поверхности продуктов электролиза от температуры прокаливания: а - цинка; б - кадмия; в - алюминия; г - титана; д - олова

Вместе с тем сравнение полученных данных с имеющимися литературными показывает, что температура прогрева оказывает меньшее влияние на изменение Syi и Vj: для продуктов электролиза, чем для микропористых систем, полученных другими методами, в том числе методом осаждения из растворов.

С ростом температуры прокаливания изменяется не только фазовый состав продуктов, но также размер первичных частиц и их агрегатов. На микрофото-

i i 500 нм д i i 500 нм е

Рис. 5. Микрофотографии продуктов электролиза алюминия, титана, цинка прокаленных при 600 °С (а, в, д) и 900 °С (б, г, е) соответственно

графиях продуктов электролиза алюминия, титана, цинка (рис. 5), прогретых при различных температурах прослеживается закономерное уменьшение дисперсности материала.

0,2

Температура, °С

Рис. 4. Зависимости суммарного объема пор продуктов электролиза от температуры прокаливания: а - цинка; б - кадмия; в - алюминия; г - титана; д - олова

Исследования показывают, что характеристики пористой структуры оксидов металлов зависят не только от режимов термообработки, но и от условий электролиза. В первую очередь это касается изменения плотности переменного тока и концентрации электролита - параметров, оказывающих наибольшее влияние на скорость процессов. В большинстве случаев удельная площадь поверхности оксидов металлов растет с увеличением плотности переменного то-

ка. Это можно считать закономерным, поскольку при повышении плотности тока создаются более неравновесные условия протекания процессов, структура продуктов обладает большей дефектностью и более высокими значениями поверхностной энергии.

Установлено, что рост концентрации ИаОН в интервале 45,0-50,3 % мае. приводит к снижению сухих продуктов электролиза титана, синтезированных при плотностях переменного тока 1,5 и 2,0 А/см2, примерно в 2 раза (рис. 6), Уменьшение удельной площади поверхности образцов ГДГ, прокаленных выше 600 °С, связано со снижением температуры перехода анатаза в рутил, характерным для продуктов, синтезированных с использованием переменного тока, и резким укрупнением частиц (рис. 5 г).

2оо -

40 i 1 ■ i ..... i-1 i i-

45 46 47 48 49 50 51

Кониетрашм №ОН, % нас.

Рис. 6. Зависимости удельной площади поверхности продуктов электролиза титана от концентрации №ОН в растворе, полученных при различной плотности тока: 1 -1,5; 2 -2 А/см2

Зависимости удельной площади поверхности от плотности тока для образцов электролиза цинка отличаются от полученных при исследовании продуктов электролиза титана. С ростом плотности тока в интервале

уменьшается во всей исследуемой температурой области. При этом меньшие отклонения этого показателя характерны для продуктов, прогретых при 800 °С. Дальнейшее увеличение плотности тока до 2,0 А/см2 приводит к возрастанию удельной площади поверхности образцов, что характеризует зависимость S^ = j(i) как сложную с минимумом при i = 1,5 А/см2. Причина этой закономерности, по-видимому, связана с различиями в структурах оксидных пленок и фазовых слоев, формирующихся в неодинаковых условиях электролиза, на поверхности электрода.

Вместе с тем исследования показывают, что высокие значения показателей пористой структуры и дисперсности продуктов электрохимического синтеза с использованием переменного тока получены в условиях, не всегда совпадающих с параметрами, обеспечивающими максимальную скорость процесса.

Полученные результаты позволяют констатировать: изменяя условия электролиза и температуру обработки, можно управлять характеристиками пористой структуры продуктов и синтезировать нанодисперсные материалы с заданными свойствами (дисперсностью, удельной площадью поверхности, суммарным объемом пор).

В четвертой главе рассматриваются основные закономерности формирования зародышей и образования оксидов металлов при электрохимическом синтезе с использованием переменного тока. Экспериментальный материал по кинетическим исследованиям и изучению фазового состава образующихся продуктов позволяет утверждать, что процесс электрохимического окисления металлов с использованием переменного тока промышленной частоты сложный и многостадийный. Электрохимические стадии сочетаются с химическими, которые осложняются чередующимися процессами растворения и кристаллизации образующихся фаз, адсорбции гидратированных промежуточных соединений и десорбции их с поверхности оксидного слоя, дегидратации на поверхности и в объеме дисперсионной среды.

Образующиеся на металле в анодный полупериод тока оксидные слои в условиях наложения внешнего электрического поля обладают различными электронными свойствами, которые зависят от химического состава и структуры. Электроны непосредственно участвуют в протекающих процессах и определяют преобладание той или иной хемосорбированной формы на поверхности оксида. В результате могут изменяться скорости и направление процессов.

При проводимости р-типа (для СиО, Рез04, N¡0 И других) наличие кати-онных вакансий в оксиде интенсифицирует процесс диффузии катионов металла от поверхности электрода через пленку (рис. 7). Диффузия анионов тормозится, и рост оксидного слоя осуществляется со стороны раствора. Переход катионов из оксидного слоя в раствор постоянно компенсируется их диффузионно-миграционным подходом со стороны металла.

Для полупроводников, обладающих электронной проводимостью «-типа (2п0, ТЮ2, С(Ю и других), механизм образования и роста оксидного слоя иной: ионы мигрируют через оксидный слой по вакансионному механизму в плотную часть ДЭС и внедряются в вакансии решетки металла, образованные за счет ухода катиона в оксидный слой. В этом случае оксидный слой растет со стороны металла. Стадиями, ответственными за формирование собственно фазовых оксидов, являются (7) и (8), при которых происходит кристаллизация гидратированных форм на поверхности оксидного слоя (адсорбционный слой) и образование гидроксида металла.

Отличительной особенностью электрохимического синтеза оксидов металлов, обладающих проводимостью р-типа, является торможение миграции анионов в пленку. Как следствие образуются более плотные слои оксидов на меди, никеле, железе преимущественно негидратированного характера. Энергия активации процессов электрохимического окисления этих металлов в целом выше, чем для 2п, И, Сё. Образование оксидов меди, никеля и железа может быть реализовано через стадии 3-4-5-6-7 с последующей дегидратацией в адсорбционном слое или в жидкой фазе

М *--------

-► Мок

(3)

(4)

мо^

пленка .

оксидный слой

[М(Н20)^]а

* [М(Н2ОЫач (7) ^(МО^-пНгО)^

Н.

^_т_и«,

адсорбционный (гидроксидный) слой

раствор

Рис. 7. Стадии образования продуктов электрохимического синтеза оксидов металлов, относящихся к/?-типу проводимости

9/) при высоких температурах электролиза. Вместе с тем для никеля возможно независимое формирование очень тонкого, но плотного оксидного слоя, в пользу чего свидетельствует резкое уменьшение коэффициента q1 с ростом температуры (уравнение 1) и более высокие значения энергии активации процесса.

Выделение водорода в катодный полупериод тока способствует диспергированию и отводу твердых продуктов реакций от поверхности электрода в дисперсионную среду. При этом согласно модели, приведенной на рис. 8, осуществляется обновление поверхности электрода и в анодный полупериод тока процесс образования оксидов возобновляется.

Рис. 8. Модель диспергирования твердой фазы за счет выделения водорода

При циклическом воздействии поляризующего напряжения на систему одновременно с электрохимическим синтезом оксидов металлов происходит рафинирование продуктов от ряда примесей. В первую очередь отмечается снижение содержания кадмия, свинца и железа в оксидах алюминия, цинка и олова. Результаты анализов приведены в табл. 6.

Эффект очистки непосредственно связан с механизмом образования фазовых оксидов металлов и свойственен электрохимическим процессам, протекающим под действием переменного тока.

Таблица 6

Содержание примесей в исходных металлах и синтезированных из них оксидов

Определяемый

Содержание примесей,х10 , мг/г

элемент гп (марка ЦО) гпо А1 (марка А95) А12О3 8п (марка 01) 8п02

кадмий 47,4 33,8 <2,0 не обн. 7,0 2,0

свинец 279,0 81,3 2,5 2,5 43,0 5,1

железо 134,0 25,0 1042,5 48,0 2,0 1,5

медь <20,0 <20,0 - - - -

мышьяк <5,0 <5,0 - - 444,0 70,0

хлориды - 2400,0 - 2700,0 - -

В пятой главе приведено математическое описание процессов электрохимического окисления металлов с использованием переменного тока.

Анализ имеющихся литературных данных о процессе электрохимического синтеза оксидов металлов с использованием переменного тока и экспериментальные зависимости показали, что изучаемый процесс является сложным, механизм его протекания мало изучен, а выявление параметров электролиза, наиболее предпочтительных для достижения максимальной скорости процесса, - трудоемкая задача.

При разработке математической модели процесса электрохимического окисления алюминия под действием переменного тока учтено, что окислительные и восстановительные реакции протекают одновременно на двух электродах. Кинетическая модель позволяет рассчитывать скорости превращения всех веществ - участников реакций и представляет собой систему дифференциальных уравнений первого порядка.

В предложенной кинетической модели скорости рассчитываются по уравнениям:

где % - скорости реакций, моль/(см2 с); к0 - предэкспоненциальный множитель; а - кажущийся коэффициент переноса; ту, щ - деполяризация на электродах, В; постоянная Фарадея; Я- универсальная газовая постоянная; Т- температура, К; С _ - концентрация гидроксид-ионов в растворе хлорида

аммония, моль/л; - эмпирические коэффициенты, определяемые по экспериментальным данным.

Для оценки величины деполяризации в процессе электросинтеза было использовано уравнение Тафеля. В результате обработки экспериментальных кинетических данных определены коэффициенты уравнения а и Ь и получена зависимость деполяризации от плотности тока:

77 = 0,091-0,107-^/, (4)

где - плотность тока на алюминиевом электроде,

Сравнение рассчитанного критерия Фишера с критерием табличным показало, что выполняется неравенство F < Рта6л. Следовательно, разработанная математическая модель в рамках заданных граничных условий адекватно описывает экспериментальные данные. Имеющиеся расхождения между расчетными и экспериментальными данными объясняются наличием факторов, которые осложняют процесс электросинтеза: протекание реакций окисления ионов восстановление молекулярного кислорода, растворенного в электролите, изменение растворимости кислорода при варьировании концентрации и температуры раствора хлорида аммония, существование сорбционных стадий, стадии растворения А1(ОН)3 и других. Установление природы этих процессов, протекающих при электролизе на переменном токе, с помощью эксперимен-

тальных методов и их математическое описание является важной задачей, для решения которой необходимо более глубокое изучение закономерностей электросинтеза нанопорошков оксидов металлов.

Для нахождения оптимальных параметров проведения процессов электрохимического окисления металлов с использованием переменного тока, было решено использовать метод крутого восхождения по поверхности отклика. Эффективность крутого восхождения можно оценить по данным, приведенным в табл. 7, в которой сопоставлены значения максимальных скоростей разрушения металлов, параметры для которых получены экспериментальным путем и параметры электролиза, рассчитанные, исходя из предложенных моделей.

Таблица 7

Значения скорости разрушения металлов, полученные по

экспериментальным данным и методом крутого восхождения

Металл Скорость разрушения, г/(см2ч) Параметры процесса Скорость разрушения, г/(см2ч) Параметры процесса

По данным экспериментов По оптимизации

А1 0,368 Ст4а =13 % мас-> 1 =70°С, ¡=1,8 А/см2 0,420 См/4с/=11%мас-> 1=85°С, ¡=1,85 А/см2

Си 0,225 Сц»он=46,5% мае., 1 = 50°С, ¡ = 3,7 А/см2 0,291 Скаон=49,5%мас., 1 = 42°С, 1 = 3,7 А/см2

са 0,040 Сцаон^б.бУо мае., 1 = 80°С, 1=1,5 А/см2 0,075 Сыаон=50,5%мас., г = 80°С, 1 = 3,5 А/ем2

и 0,047 Скаон=46,5% мае., 1=80°С, ¡=2,5 А/см2 0,050 СМаОН=49,1%мас., 1=73°С, ¡=2,54 А/ем2

№ 0,021 Сдоаон=46,5% мае., 1 = 70°С, 1 = 2,2 А/см2 0,029 С^аон=5 0,5%мас., 1=100°С, 1 = 3,4 А/см2

Из табл. 7 следует, что скорость разрушения металлов в оптимальных ус-

ловиях превышает определенную ранее на основании однофакторных экспери-

ментов. Наиболее существенное увеличение наблюдается для скорости разрушения меди и кадмия - на 23 и 87 % соответственно. Это обусловлено влиянием парных взаимодействий параметров и, в некоторых случаях, увеличением плотности тока выше верхней границы исследуемого ранее интервала.

Экспериментально установлено, что увеличение плотности тока при проведении процесса в оптимальных условиях не приводит к существенному росту энергозатрат на единицу продукции. Это связано с тем, что в случаях электролиза в щелочном электролите, его концентрация также должна быть увеличена, а это в свою очередь ведет к росту электропроводности раствора и уменьшению падения напряжения на ванне.

Изложенное выше позволяет констатировать, что все исследованные металлы разрушаются под действием электролиза с помощью переменного тока промышленной частоты. Наибольшая интенсификация процессов достигается при увеличении плотности тока. Сильное влияние оказывает катионный и анионный состав электролита, а также его концентрация в растворе.

В шестой главе приведена методика расчета материальных потоков и энергетических параметров процессов электрохимического синтеза оксидов металлов, а также основных размеров аппарата-электролизера. В основу расчета положены значения плотности тока, концентрации и температуры электролита, найденные при оптимизации. Разработанная методика позволяет проводить расчеты для любых сочетаний параметров электролиза в соответствии с требованиями к показателям качества конечного продукта.

Несколько видов нанопорошков были произведены по технологии электрохимического окисления металлов при действии переменного тока, аппара-турно-технологическая схема которой приведена на рис. 9. Полученные оксиды металлов были использованы на следующих предприятиял.

1. Активный оксид кадмия для производства анодной массы никель-кадмиевых аккумуляторов (завод «Аналог», г. Ставрополь, 1087 г.).

Рис. 9. Аппаратурно-технологическая схема производства оксидов металлов 1 - платформенные весы; 2 - реактор-растворитель; 3 - электролизер; 4 - конденсатор; 5 - осушающая колонка; 6 - отстойник-осветлитель; 7 - вакуумный фильтр; 8 - электрическая печь; 9 - шаровая мельница; 10 - теплообменник.

2. Гель гидроксида алюминия для производства сорбента вакцины клещевого энцефалита (Федеральное Государственное унитарное предприятие «НПО ВИРИОН», г. Томск, 2000 г.).

3. Сорбент на основе оксида алюминия для производства сорбционных генераторов технеция-99т, используемых для диагностики заболеваний сердечно-сосудистой системы (Научно-исследовательский институт Ядерной физики, г. Томск, 2002 г.).

4. Получение сорбента на основе диоксида титана для производства сорбционных генераторов технеция-99т, используемых для ранней диагностики онкологических заболеваний (Научно-исследовательский институт Ядерной физики, г. Томск, 2002 г.).

В седьмой главе рассмотрены области применения нанопорошков оксидов металлов, синтезированных путем электролиза с использованием переменного тока. Высокая дисперсность, развитая поверхность, наличие преобладающего объема мезопор и низкое содержание примесей в продуктах электрохимического синтеза положительно отличают их от оксидов металлов, приготовленных другими методами.

Наибольшее применение оксиды металлов, синтезированные с помощью электрохимического метода, могут найти в производстве катализаторов окислительно-восстановительных реакций, к которым относят реакции парциального и полного окисления органических и неорганических соединений. Материалы, приготовленные на основе оксидов алюминия, титана, никеля, олова и цинка с успехом могут быть применены в качестве адсорбентов в схемах очистки от вредных примесей воды, воздуха, технологических газов. Высокий сорбци-онный объем синтезированных материалов позволяет использовать их для осушки газовых и жидких органических сред.

Результаты исследований показывают, что оксиды алюминия и титана, полученные электрохимическим синтезом, имеют хорошую перспективу использования в технологии сорбционных используемых

БИБЛИОТЕКА СПггервург

I

ФЭ Ж Ш I

для ранней диагностики онкологических заболеваний, заболеваний сердечнососудистой системы, исследований функций печени, почек, щитовидной железы и других важнейших органов и тканей человека.

Проведенные испытания свидетельствуют, что на образцах оксида алюминия, полученных методом электролиза с использованием переменного тока, активированных при 400 и 600 °С, достигаются, по крайней мере, в 3 раза большие значения сорбционных емкостей по сравнению с традиционным хромато-графическим оксидом. Это, несомненно, является следствием более высоких (в 1,5 раза) значений удельной площади поверхности и сорбционного объема оксида, приготовленного методом электрохимического синтеза.

Гель гидроксида алюминия, полученный электрохимическим способом в растворах хлоридов, показал высокую эффективность в качестве адьюванта -сорбента вакцины клещевого энцефалита. Сорбционная емкость приготовленного адьюванта оказалась в 1,3 раза выше, чем для геля, полученного методом периодического осаждения из растворов. Положительным является также отсутствие в составе продукта электросинтеза ионов содержание которых строго регламентируется фармакопейной статьей.

Результаты работы внедрены с экономическим эффектом в производство Федерального Государственного предприятия "НПО ВИРИОН" (г. Томск). Обширная сфера применения геля гидроксида алюминия в качестве сорбента медицинских иммунобиологических препаратов позволяет считать, что предлагаемая технология имеет перспективу развития.

В производстве щелочных аккумуляторов в качестве активных масс применяются оксид кадмия (отрицательный электрод) и гидроксид никеля (II) (положительный электрод). Оба соединения получают искусственно методом осаждения с последующей термообработкой. Синтезированный с помощью электрохимического метода CdO выгодно отличается от применяемого в настоящее время в промышленности высокой удельной площадью поверхности и меньшим содержанием примеси таллия: По результатам работы была рассчитана и

изготовлена опытная установка по производству оксида кадмия электрохимическим синтезом с использованием переменного тока (завод "Аналог", г. Ставрополь), на которой в оптимальных условиях электролиза наработана опытная партия продукта. Полученный оксид кадмия имеет следующие характеристики: содержание кадмия в оксиде 87,0 % мае, содержание таллия 5-10"4 % мае, удельная площадь поверхности По всем показателям синтезированный

продукт превосходит качественные характеристики СёО, произведенного по ТУ 16.509.026-75.

В аналитических системах контроля за состоянием окружающей среды широкое распространение получили сенсорные устройства. Из большого числа материалов, применяемых при мониторинге, наибольший интерес представляют нанокристалличекие полупроводниковые оксиды металлов, обладающие высокой дисперсностью и развитой площадью поверхности. Перспективными материалами для создания высокочувствительных газовых датчиков являются

полученные методом электролиза с использованием переменного тока. Высокие значения удельной площади поверхности и суммарного объема пор, а также результаты анализов на содержание примесей в оксидах олова, цинка, титана, никеля позволяют считать, что они могут быть использованы для изготовления газовых сенсорных датчиков.

В последние годы актуальным является повышение качества изделий из керамики. Это становится возможным при использовании для получения керамики нанодисперсных порошков, приготовленных различными химическими методами. Электрохимический синтез оксидов металлов, согласно предварительной оценке повышает технологичность порошков и гелей для производства технической керамики. Основные преимущества разработанной технологии, соотнесенные с требованиями, предъявляемыми к сырью для производства технической керамики, следующие:

1. Частицы гелей гидроксидов алюминия, титана, никеля имеют очень малый (несколько нанометров) размер и форму, близкую к сферической, что

делает возможным использование их для изготовления малоразмерной продукции сложной конфигурации.

2. Проведение процесса получения нанопорошков оксидов в неравновесных условиях при наложении переменного электрического поля позволяет достичь равномерного распределения частиц по объему суспензии.

3. Возможность нанесения пленок на различные подложки, в том числе сложного состава, при смешивании гелей оксидов различных металлов. После обжига - получение материалов с уникальными свойствами.

4. Порошки, синтезированные с использованием электрохимического метода, пластичны, не обладают абразивными свойствами, легко прессуются.

5. Полидисперсность твердых фаз и агрегируемость гидратированных форм оксидов алюминия, титана, никеля увеличивает сидементационную устойчивость суспензий (шликеров), полученных на их основе.

ВЫВОДЫ

1. Процесс окисления металлов при электролизе с использованием переменного тока промышленной частоты наиболее интенсивно протекает в растворах КаОЫ с концентрацией 46,5 - 50,5 % мае. (для кадмия, меди, титана, железа, свинца и молибдена), в растворах №С1 с концентрацией 3 % мае. (для цинка и олова), в растворах с концентрацией 11 - 13 % мае. (для алюминия).

Скорость разрушения металлов зависит от химической природы образующихся на поверхности электрода оксидов и растет с увеличением плотности тока при всех исследуемых температурных режимах. Плотность тока является технологическим параметром, наиболее интенсифицирующим процесс электролиза.

2. Уравнение, описывающее зависимость скорости разрушения металлов в различных электролитах от плотности переменного тока содержит эмпирические коэффициенты <7/ И п, которые в неявном виде отражают влияние температуры на скорость процессов. Последняя увеличивается с ростом температу-

ры для олова, цинка, железа, уменьшается для никеля и молибдена, имеет экстремальные зависимости для меди, титана, алюминия, свинца, кадмия.

Кажущаяся энергия активации процессов разрушения алюминия, молибдена, олова, титана, цинка, железа, никеля, меди и кадмия при различных плотностях тока электролиза варьирует в интервале 8-46 кДж/моль. Процессы лимитируются стадиями диффузии.

3. Математическая модель электрохимического синтеза геля гидроксида алюминия учитывает влияние на скорость концентрации электролита, плотности тока, температуры и адекватно описывает процесс в широком интервале технологических параметров. Для алюминия, титана, меди, никеля и кадмия установлены оптимальные параметры ведения процессов электрохимического окисления с образованием нанопорошков оксидов.

4. Электрохимический синтез оксидов металлов на переменном токе позволяет получать оксиды металлов с условным диаметром первичных частиц в нанометровом диапазоне. Продукты электролиза алюминия, никеля, титана имеют гидратированный характер, условный диаметр частиц составляет 5-9 нм. Первичные частицы агрегируются с образованием скоплений, не имеющих определенной формы, число частиц в агрегатах достигает 2000-3200. Для не-гидратированных продуктов число частиц в агрегатах существенно меньше и составляет от нескольких десятков (для продуктов электролиза меди с условным диаметром частиц 120 нм) до нескольких сотен (для продуктов электролиза олова и цинка с условным диаметром частиц 24 и 35 нм соответственно).

5. Продукты электрохимического окисления алюминия, никеля, титана и молибдена представляют собой аморфные порошки, а кадмия и цинка кристаллические соединения гидратированного характера. Продуктами окисления меди, олова, железа и свинца являются смеси оксидов различной степени окисления. Синтезированные оксиды металлов обладают высокой удельной площадью поверхности и преимущественным размером пор в диапазоне 7 - 22 нм (мезопоры). При температуре прогрева в интер-

вале ПО - 800 °С для продуктов электролиза алюминия, титана и цинка наблюдается незначительное уменьшение удельной площади поверхности. Выше 500 °С все продукты представляют собой оксиды высшей степени окисления.

6. Параметры электролиза влияют на формирование пористой структуры продуктов. Увеличению удельной площади поверхности синтезированных оксидов металлов способствуют рост плотности переменного тока и снижение концентрации щелочного электролита в растворе. В интервале плотности тока от 1,5 до 2,0 А/см2 удельная площадь поверхности для сухих продуктов электрохимического окисления титана и цинка увеличивается на 23-25 %.

7. Процессы образования оксидов металлов, обладающих различными типами проводимости, отличаются стадиями формирования оксидной пленки. Для оксидов металлов, характеризующихся проводимостью р-типа, наличие катион-ных вакансий в оксиде интенсифицирует процесс диффузии катионов от поверхности металла через пленку. Для полупроводников, обладающих электронной проводимостью «-типа, образование и рост оксидного слоя реализуется по вакансионному механизму через внедрение аниона в вакансии решетки металла на поверхности электрода.

8. При действии переменного тока одновременно с электрохимическим синтезом оксидов металлов происходит рафинирование продукта от ряда примесей. В первую очередь отмечается снижение содержания кадмия, свинца и железа в оксидах алюминия, цинка и олова. Наилучшие показатели по снижению содержания железа достигаются в продукте электролиза алюминия по сравнению с его содержанием в исходном металле (в 20 раз).

9. Разработанная методика расчета позволяет определить материальные потоки и энергетические затраты процессов электрохимического окисления металлов для заданной производительности. Технологическая схема производства оксидов металлов электрохимическим способом и аппаратурное обеспечение пригодны для работы с использованием различных электролитов.

Ю.По предложенной схеме наработаны партии продуктов, которые испытаны в производственных условиях (гель гидроксида алюминия в качестве сорбента вакцины клещевого энцефалита на ФГУП «НПО ВИРИОН» г. Томск; оксид алюминия и диоксид титана для производства сорбционных генераторов тех-неция-99т в НИИ ЯФ г. Томск; оксид кадмия в качестве анодной массы Ni-Cd аккумуляторов на заводе «Аналог» г. Ставрополь).

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. А.с. 1297513 СССР. Способ получения порошкообразной смеси оксидов меди I и II /Ф.И. Косинцев, В.В.Коробочкин, В.И. Косинцев, А.С. Проно-вич и А.В. Вербицкий. Опубл. 15.11.87. Бюл. № 24.

2. Косинцев В.И., Коробочкин В.В. Получение оксидов и гидроксидов металлов электролизом на переменном токе // В сб.: Синтез и технология люминисцентных материалов. - Ставрополь, 1986.-Т. 30.-С. 102-107.

3. А.с. 1360250 СССР. Способ получения оксида кадмия. /Ф.И. Косинцев, В.В. Коробочкин, В.И. Косинцев, А.С. Пронович, Б.В. Лоренский и В.Ф. Тарамжина. Опубл. 15.08.87. Бюл. № 16.

4. Коробочкин В.В., Косинцев В.И. Получение оксида кадмия с развитой поверхностью электролизом на переменном токе// Второе Всесоюзное совещание по научным основам приготовления и технологии катализаторов. Тезисы докладов. Сборник: - Минск, 1989. - С. 29-30.

5. Косинцев В.И., Коробочкин В.В. Электрохимическое окисление металлов под действием переменного тока /Препринт №31// — Томск: Изд-во Томского научного центра СО АН СССР, 1991. - 18 с.

6. Коробочкин В.В., Косинцев В.И. Методика расчета основных размеров аппарата электросинтеза гидроксида кадмия с помощью переменного тока/ Препринт №32// - Томск: Изд-во Томского научного центра СО АН СССР, 1991.-11 с.

7. Коробочкин В.В. Получение тонкодисперсного оксида олова IV электролизом на переменном токе //Российская конференция «Получение, свой-

ства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений». Тезисы докладов. - Томск, 1993. - С. 17-18.

8. Коробочкин В.В. Получение оксида цинка электролизом на переменном токе //Российская конференция «Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений». Тезисы докладов. - Томск, 1993. - С. 19-20.

9. Коробочкин В.В. Электросинтез с помощью переменного тока дисперсных оксидов металлов — активных компонентов катализаторов // 8-е отраслевое совещание «Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината». Тезисы докладов. - Томск, 1994. - С. 87-88.

Ю.Коробочкин В.В. Активность каталитических систем, полученных методом электросинтеза на переменном токе, в процессе конверсии углеводородов с водяным паром.// 8-е Отраслевое совещание «Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината». Тезисы докладов. - Томск, 1994. -С. 112-113.

П.А.с. №1736535 СССР. Выпарной аппарат электродного типа / В.И. Ко-синцев, В.Г. Новиков, Ф.И. Косинцев, А.С. Пронович, В.В. Коробочкин, В.Б. Басовский и А.Г. Суриков. Опубл. 30.05.92. Бюл. № 20.

П.А.с. №1795355 СССР. Способ испытания металла с высоким удельным сопротивлением на устойчивость к электрохимической коррозии / В.И. Косинцев, В.Г. Новиков, Ф.И. Косинцев, A.M. Купцов, А. В. Каталевская, А.С. Пронович, В.В. Коробочкин и В.Б. Басовский. Опубл. 15.02.93. Бюл. №6.

13.Сметанина Е.И., Коробочкин В.В. Разработка математического описания процесса электросинтеза оксидов меди на переменном токе // Международная научно-техническая конференция «Перспективные химические технологии и материалы». Тезисы докладов. - Пермь, 1997. - С. 254.

Н.Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Ковалевский Е.П. Электросинтез оксида алюминия с развитой поверхностью // Международная конференция

«Ультрадисперсные порошки и наноструктуры. Получение, свойства и применение. Тезисы докладов. - Красноярск, 1996. - С. 59.

15.Патент РФ № 2135411. Электрохимический способ получения оксида алюминия / В.И.Косинцев, В.В.Коробочкин, Л.Д. Быстрицкий и Е.П. Ковалевский. Опубл. 27.08.99. Бюл. № 24.

16.Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Швалев Ю.Б., Хано-ва Е.А., Коновалов Д.В. Электрохимический синтез геля гидроксида алюминия с помощью переменного тока //Сибирский медицинский журнал. - 1999. -Т.15. -№ 3-4.-С. 37-38.

17.Швалев Ю.Б., Быстрицкий Л.Д., Косинцев В.И., Медведев М.Д., Коро-бочкин В.В., Шарыгин Д.Е. Исследование непрерывной технологии геля алюминия гидроксида, применяемого в фармацевтической промышленности //Сибирский медицинский журнал. - 2000. - Т. 16. - № 1. - С. 28-31.

18.Коробочкин В.В., Быстрицкий Л.Д., Швалев Ю.Б., Коновалов Д.В. Разработка электрохимического способа получения геля гидроксида алюминия // «Актуальные вопросы разработки, производства и применения иммунобиологических и фармацевтических препаратов» / Материалы Всероссийской конференции. Ч. 1. - Уфа: РИО ГУП «Иммунопрепарат», 2000.-С. 72-76.

19.Быстрицкий Л.Д., Швалев Ю.Б., Медведев М.Д., Коробочкин В.В., Шарыгин Д.Е. Разработка технологии получения геля алюминия гидроксида, применяемого в качестве сорбента иммунобиологических препаратов // «Актуальные вопросы разработки, производства и применения иммунобиологических и фармацевтических препаратов»/ Материалы Всероссийской конференции. Ч. 1. - Уфа: РИО ГУП «Иммунопрепарат», 2000. - С. 68-72.

20.Коробочкин В.В., Швалев Ю.Б., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Исследование непрерывной технологии геля гидроксида алюминия

//Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2000. -Т. 43. - №.3. -С. 82-86.

21.Коробочкин В.В., Коновалов Д.В., Ханова Е.А., Шмакова В.В. Разрушение цинка под действием переменного тока в электролитах различного состава //Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: Материалы научно-практической конференции. Том 1.- Томск: Изд-во TПУ, 2000.-С. 71-73.

22.Коробочкин В.В., Ханова ЕА., Коновалов Д.В. Лаврентьева А.Ю. Разрушение титана под действием переменного тока в электролитах различного состава // «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий»: Материалы научно-практической конференции. Том 1- Томск: Изд-во ТПУ, 2000. - С. 161-163.

23.Сметанина Е.И., Коробочкин В.В. Расчет эксергетического КПД и анализ потерь эксергии в процессе электросинтеза оксидов металлов на переменном токе // «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий»: Материалы научно-практической конференции. Том 1- Томск: Изд-во ТПУ, 2000.-С. 155-158.

24.Коновалов Д.В., Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Ханова Е.А. Влияние технологических параметров на скорость процесса электрохимического синтеза оксида цинка с помощью переменного тока // «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты»: Материалы международной научно-практической конференции. - Кемерово: ИУУ СО РАН, Куз ГТУ, ЗАО «Экспо-Сибирь», 2000. - С. 94-96.

25.Ханова Е.А., Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Коновалов Д.В. Влияние технологических параметров на скорость процесса электрохимического синтеза оксида титана с помощью переменного тока // «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты»: Материалы международной научно-практической конференции - Кемерово: ИУУ СО РАН, Куз ГТУ, ЗАО «Экспо-Сибирь», 2000. - С. 99-100.

26.Коробочкин В.В., Ковалевский Е.П. Изучение пористой структуры гид-роксида алюминия, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе // «Научные основы приготовления и технологии катализаторов»: IV Российская конференция с участием стран СНГ. Тезисы доклада. - Стерлитамак, 2000. - С. 144-145.

27.Коновалов Д.В., Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Ханова Е.А. Окисление свинца электролизом под действием переменного тока в электролитах различного состава //Всероссийская научно-техническая конференция по технологии неорганических веществ. Тезисы доклада. - Казань, 2001. - С. 173-174.

28.Ханова Е.А., Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Коновалов Д.В. Окисление титана электролизом под действием переменного тока // Всероссийская научно-техническая конференция по технологии неорганических веществ. Тезисы доклада. - Казань, 2001. - С. 175-176.

29.Швалев Ю.Б., Коробочкин В.В., Быстрицкий Л.Д., Шарыгин Д.Е., Степанова Е.В. Гибкая технология геля гидроксида алюминия // Всероссийская научно-техническая конференция по технологии неорганических веществ. Тезисы доклада. - Казань, 2001. - С. 176-177.

30.Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Ковалевский Е.П. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе //Неорганические материалы. - 2002. -Т. 38. -№ 9. - С. 1087-1090.

31.Нестеров Е.А., Скуридин B.C., Коробочкин В.В., Чибисов Е.В., Стасюк Е.С. Исследования процессов зарядки сорбционных генераторов технеция 99т //Труды восьмой научно-практической международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии». - Томск: Изд. ТПУ, 2002. - Т. 2. - С. 61- 62.

32.Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током в щелочном электролите // Известия Томского политехнического университета.-2003.-Т. 306.-№ 1.-С. 36-41.

33.Ханова Е.А., Коробочкин В.В. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. -2003. - Т. 306. - № 3. - С. 89 - 94.

34.Патент 2221748 Россия. МПК' С 01 G 9/02, С 25 В 1/00. Способ получения оксида цинка / Д. В. Коновалов, В. В. Коробочкин, В. И. Косинцев, Е. А. Ханова. Опубл. 20.01.2004. Бюл. № 2.

35.Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Ханова Е.А. Электрохимический синтез на переменном токе оксидов металлов с заданными свойствами //XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Т. 1.-Казань, 2003.-С. 444.

36.Коновалов Д.В. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Электрохимический синтез оксида цинка на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. -№ 5. - С. 67-71.

37.Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Коновалов Д. В. Ханова Е.А. Методика определения количества окисленного металла при электролизе на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. -

2003. - Т. 306. - № 6. - С. 91-94.

38.Коробочкин В.В., Нестеров Е.А., Скуридин B.C., Чибисов Е.В., Стасюк Е.С., Исследование процессов адсорбции молибдена на у-оксидах алюминия с различной структурой. // Радиохимия. - 2004. - № 2. - С. 144-147.

39.Коробочкин В.В., Ханова Е.А., Жданова Н.В. Характеристика пористой структуры оксидов металлов полученных электрохимическим синтезом с помощью переменного тока // Успехи современного естествознания. -

2004.- №4. -С. 55 -56.

40.Ханова Е.А., Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Коновалов Д.В. Окисление металлического титана при электролизе на переменном токе в щелочном электролите // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов. - 2003. -Т. 17. -№ 9. - С. 96-101.

41. Коробочкин В.В. Ханова Е.А. Исследование состава и параметров пористой структуры продукта окисления металлического олова, полученного электролизом с помощью переменного тока // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. — № 4. — С. 101-104.

Подписано к печати 16.11.2004. Формат 60x84/16. Бумага "Классика". Печать RISO. Усл. печ. л. 2,61. Уч.-изд. л. 2,37. Заказ N 8 5 5. Тираж 100 экз.

ИШВШВО^ТПУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА НАНОДИС- 13 ПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

1.1. Методы получения нанодисперсных оксидов металлов

1.2. Свойства оксидов металлов в нанодисперсном состоянии

1.3. Физико-химические закономерности образования оксидов металлов в условиях электролиза на постоянном токе

1.4. Использование переменного тока в процессах электрохимиче- 37 ского получения оксидов металлов

1.5. Постановка задач исследований

ГЛАВА 2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРО- 49 ХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПОЛЯРИЗАЦИИ ПЕРЕМЕННЫМ ТОКОМ

2.1. Основные электрохимические свойства металлов — объектов 49 исследования

2.2. Параметры управления процессами электрохимического син- 50 теза оксидов металлов с использованием переменного тока

2.2.1. Зависимость скорости синтеза оксидов металлов от состава и 50 концентрации электролита

2.2.2. Роль плотности переменного тока и температуры электролита в синтезе оксидов металлов

2.3. Выводы по главе

ГЛАВА 3. СОСТАВ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

3.1. Фазовый состав исходных продуктов электрохимического синтеза

3.2. Изменение фазового и химического состава продуктов синтеза при нагревании

3.3. Характеристики пористой структуры продуктов, полученных электролизом металлов с использованием переменного тока

3.4. Выводы по главе

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ОКСИДНЫХ ФОРМ МЕТАЛЛОВ ПРИ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ФОРМЕ ПОЛЯРИЗУЮЩЕГО НАПРЯЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ, ДАЛЕКОЙ ОТ РАВНОВЕСИЯ

4.1. Стадии образования оксидов металлов, обладающих проводимостью /i-типа

4.2. Особенности механизма образования оксидов металлов, обладающих проводимостью /мгипа

4.3. Катодные процессы при электрохимическом окислении металлов под действием переменного тока

4.4. Рафинирование продуктов в процессах электрохимического синтеза оксидов металлов

4.5. Выводы по главе

ГЛАВА 5. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ОКСИЛОВ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

5.1. Математическое описание электрохимического окисления алюминия с использованием переменного тока

5.2. Кинетическая модель процесса синтеза гидроксида алюминия

5.3. Оптимальные параметры электрохимического синтеза оксидов алюминия, титана, меди, никеля, кадмия

5.4. Выводы по главе j^q

ГЛАВА 6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИ- 191 ЕМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

6.1. Материальные потоки в технологии электрохимического синтеза оксидов металлов

6.2. Расчет энергетических параметров электрохимического синте- 198 за оксидов металлов

6.3. Выводы по главе

ГЛАВА 7. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕ- 206 СКИМ СИНТЕЗОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

Т 1 тт

7.1. Применение оксидов и гидроксидов алюминия в медицине

7.2. Применение оксидов кадмия и никеля в производстве щелоч- 219 ных Ni-Cd аккумуляторов

7.3. Области применения других оксидов металлов, полученных электрохимическим синтезом с использованием переменного тока

Развитие малотоннажного производства химических продуктов определяет ускорение научно-технического прогресса и повышение качества продукции во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства. Это в полной мере относится и к ряду оксидов металлов, без использования которых невозможно представить современную промышленность. Применение их настолько широко, что охватывает практически все отрасли производства, в том числе производство катализаторов, носителей катализаторов, сорбентов, изготовление стекла и керамики, лаков и красок, огнеупоров, наполнителей полимеров — в химической промышленности; активные массы щелочных аккумуляторов и сухих гальванических элементов, диэлектрики и полупроводники - в электротехнической промышленности. В последние годы большой интерес вызывают высокодисперсные материалы (нанопорошки), используемые для производства керамики специального назначения, сенсорных датчиков, а также в медицине, косметике, радиоэлектронике, сельском хозяйстве, и т. д. Необычные свойства наномате-риалов обусловлены как особенностями отдельных частиц (кристаллитов), так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами. Структура и дисперсность наноматериалов зависит от способа их получения.

Существует огромное количество методов получения оксидов металлов, базирующихся на газофазном, плазмохимическом, термическом и других процессах. Развиваются детонационный синтез и электровзрыв. Наиболее хорошо изученными являются методы, основанные на осаждении из растворов солей и последующего гидролиза, позволяющие получать гидратированные оксиды металлов в виде гелей, обладающие высокой дисперсностью и развитой пористой структурой.

В последнее время получили развитие новые перспективные направления синтеза нанопорошков оксидов металлов, одним из которых является электрохимический способ. Основное преимущество данного способа — возможность получения очень чистых гидроксидов и оксидов, а регулирование электрических параметров процесса электролиза позволяет формировать порошки с заданной дисперсностью, что еще более повышает его практическую ценность.

Одной из определяющих тенденций развития существующих промышленных методов получения неорганических веществ путем электролиза является интенсификация электрохимических процессов за счет увеличения плотности тока, несмотря на повышение расхода электрической энергии. Экономическая эффективность в этом случае достигается за счет повышения производительности электролизеров, снижения капитальных затрат и существенного улучшения качества продукции.

Основным затруднением при повышении плотности тока является возникновение пассивного состояния анодов и, как следствие, торможение процесса и получение некачественных продуктов. Применительно к оксидам это выражается в уменьшении их активной поверхности, сокращении пористости.

Наиболее действенные методы, позволяющие снять пассивацию, предполагают применение нестационарных режимов проведения электролиза. Одним из таких приемов является использование переменного тока, который позволяет дополнительно упростить аппаратурное обеспечение процесса и снизить энергетические затраты на его проведение. Таким образом, значительный интерес для решения важнейшей задачи обеспечения страны нанопорошками представляют электрохимические процессы с разрушением металлических электродов под действием ■ переменного тока с образованием гидратированных и негидра-тированных оксидов, которые можно выделить в качестве самостоятельной фазы.

Изучение электрохимического окисления металлов с использованием переменного тока приобретает актуальность не только для синтеза чистых оксидов металлов, но и в связи с получением экспериментальных данных по коррозионной стойкости металлов под действием токов промышленной частоты. Закономерности процессов, протекающих с использованием переменного тока, сложны и требуют дальнейшего изучения. Цель и задачи работы

Целью работы является разработка технологии нанопорошков оксидов металлов на основе установления корреляционных зависимостей между параметрами электрохимических процессов и характеристиками полученных гидрокси-дов и оксидов, создание аппаратурного обеспечения процессов.

В соответствии с поставленной в диссертационной работе целью определены следующие задачи исследований:

1. Установить корреляционные зависимости между параметрами электрохимического синтеза с использованием переменного тока частотой 50 Гц (состав и концентрация электролита, плотность переменного тока, температура электролиза) и характеристиками пористой структуры (дисперсность, удельная площадь поверхности, суммарный объем пор) полученных продуктов.

2. Установить закономерности изменений фазового состава и параметров пористой структуры продуктов электролиза от температуры прогрева на воздухе.

3. Определить основные стадии образования нанодисперных оксидов металлов, синтезированных электролизом с использованием переменного тока.

4. Разработать методики:

- расчета параметров процессов электрохимического окисления металлов при электролизе с использованием переменного тока;

- исследования кинетики процессов разрушения металлов под действием электролиза с использованием переменного тока.

5. Оценить возможность рафинирования оксидов металлов от примесей при проведении электролиза с использованием переменного тока.

Научная новизна.

1. Установлены основные закономерности образования нанодисперсных оксидов металлов, обладающих различным типом проводимости, при электрохимическом окислении металлов с использованием переменного тока. Процесс электрохимического синтеза протекает ступенчато, электрохимические стадии сочетаются с химическими, которые осложняются чередующимися процессами растворения и кристаллизации образующихся оксидных фаз на поверхности оксидного слоя.

Фазовые превращения при изменении полярности электродов и химическая природа образующихся фаз изменяют состав и структуру двойного электрического слоя (ДЭС), что в свою очередь влияет на скорость электрохимических стадий.

2. Впервые установлены зависимости скорости разрушения металлов (А1, Ni, Ti, Zn, Cd, Cu, Pb, Sn, Fe, Mo) от состава и концентрации электролита, плотности переменного тока и температуры электролиза. Показано, что максимальная скорость разрушения алюминия, цинка и олова наблюдается в растворах хлоридов, остальных металлов - в растворах гидроксида натрия. Определена функция, аппроксимирующая скорость разрушения металлов в различных электролитах от плотности переменного тока.

3. Установлено, что при электрохимическом синтезе оксидов металлов с использованием переменного тока образуются оксиды металлов с размером условного диаметра первичных частиц в нанометровом диапазоне, . обладающие высокой удельной площадью поверхности и преимущественным размером пор в интервале 7 - 22 нм (мезопоры). При температуре прогрева в интервале 110 - 800 °С для продуктов электролиза алюминия, титана и цинка наблюдается незначительное, по сравнению с образцами, полученными другими способами, уменьшение удельной площади поверхности.

4. Предложена модель, позволяющая оптимизировать процессы электрохимического окисления металлов с использованием переменного тока. Установлены параметры, при которых скорость электрохимического окисления алюминия, титана, никеля, кадмия и меди достигает максимального значения.

5. Установлен эффект рафинирования оксидов металлов, синтезированных электрохимическим способом с использованием переменного тока, от примесей по сравнению с их содержанием в исходных металлах. Обнаружено снижение содержания кадмия, свинца и железа в оксидах алюминия, цинка и олова; кадмия и мышьяка в гидратированном диоксиде титана (ГДТ); таллия — в оксиде кадмия.

Практическая ценность

1. Разработана новая технология электрохимического синтеза с использованием переменного тока промышленной частоты нанодисперсных оксидов металлов, обладающих развитой площадью поверхности и высокой сорб-ционной емкостью.

2. Разработана модель оптимизации технологических параметров процессов электрохимического окисления металлов (Al, Ti, Cd, Си и Ni) с использованием переменного тока промышленной частоты.

3. Определены технологические параметры процессов электрохимического синтеза и режимы термообработки, при которых получаются продукты с высокой удельной площадью поверхности и суммарным объемом пор.

4. Разработана методика на основе хроматографического метода экспериментального определения скорости разрушения металлов в зависимости от параметров электролиза (плотности переменного тока, температуры и концентрации электролита в растворе).

5. Разработана методика расчета основных параметров процесса электрохимического окисления металлов и предложена аппаратурно-технологическая схема производства оксидов металлов.

6. Получены нанодисперсные порошки оксидов металлов с низким содержанием примесей, обладающие высокой удельной площадью поверхности и суммарным объемом пор, которые использованы в различных областях промышленности. Реализация результатов работы

Результаты работы использованы для получения оксида кадмия, применяемого в производстве никель-кадмиевых аккумуляторов, оксида алюминия, применяемого в производстве сорбента вакцины клещевого энцефалита и, наряду с диоксидом титана, для производства сорбционных генераторов технеция 99т. Материалы работы используются при изучении теоретической части и при проведении лабораторных работ по курсу «Катализ и технология катализаторов» студентами специальности 250200 -химическая технология неорганических веществ Томского политехнического университета. Исследования по тематике диссертации проводились:

- по федеральной целевой программе «Вакцинопрофилактика на 1999-2000 годы и на период до 2005 года» (постановление Правительства Российской Федерации от 30 октября 1998 г. №1260, г. Москва).

- по программе P.P. 200 «Вузовская наука - регионам (Прогресс и регион)»; по научно-технической программе Томской области (проект «Разработка технологий получения высокочистых оксидов металлов методом электросинтеза на переменном токе промышленной частоты») 1994-1995 г.

- по договорам на НИОКР с НПО «Люминофор» (г. Ставрополь, 1990 г.), с ГУФП «ВИРИОН» (г. Томск, 1998-2000 г.).

Апробация работы

Доклады по результатам исследований представлены и опубликованы в трудах 11 международных конференций и симпозиумов:

XII Международная конференция по химическим реакторам. (Ярославль, 1994); Международная научно-техническая конференция «Перспективные химические технологии и материалы». (Пермь, 1997); Международная конференция «Ультрадисперсные порошки и наноструктуры. Получение, свойства и применение». (Красноярск, 1996); XXXV Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс». (Новосибирск, 1997); XI Международная конференция по химии и химической технологии. (Москва, 1997); Первый Международный симпозиум «Молодежь и проблемы геологии». (Томск, 1997); II-ая международная конференция «Современная вакцинология». (Пермь, 1998); Международная научно-практическая конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». (Кемерово, СО РАН, Куз ГТУ, ЗАО «Экспо-Сибирь», 2000); Восьмая научно-практическая международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии». (Томск, ТПУ, 2002); Семнадцатая международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, МКХТ, 2003). XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. (Казань, 2003).

В трудах 17 всесоюзных, российских и региональных конференций: Всесоюзное совещание «Синтез, свойства, исследование, технология и применение люминофоров». (Ставрополь, ВНИИ Люминофоров, 1985); Научно-практическая конференция «Методы исследования в химии и химической технологии» (Томск, 1986, 1989); Второе Всесоюзное совещание по научным основам приготовления и технологии катализаторов. (Минск, 1989); Третье региональное совещание республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам. (Ташкент, 1990); Российская конференция «Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений» (Томск, 1993); Отраслевое совещание «Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината». (Томск, 8-е —1994, 9-е — 1995); Научно-практическая конференция, посвященная 100-летию ТПУ «Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования». (Томск, 1996); Региональная научно-практическая конференция «Химия и химико-фармацевтическая промышленность в современных условиях». (Новосибирск, 1999); Всероссийская конференция «Актуальные вопросы разработки, производства и применения иммунобиологических и фармацевтических препаратов» (Уфа, РИО ГУЛ «Иммунопрепарат», 2000); Научно-практическая конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, ТПУ, 2000); IV Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Стерлитамак, 2000); Всероссийская научно-техническая конференция по технологии неорганических веществ. (Казань, 2001); Российская молодежная научно-практическая конференция «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент», (Томск, 2003); V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Омск, 2004); III Всероссийская научная конференция "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004). По теме диссертационных исследований опубликовано печатных работ 79, включая 4 авторских свидетельства, 2 патента РФ.

ВЫВОДЫ

1. Процесс окисления металлов при электролизе с использованием переменного тока промышленной частоты наиболее интенсивно протекает в растворах NaOH с концентрацией 46,5 - 50,5 % мае. (для кадмия, меди, титана, железа, свинца и молибдена), в растворах NaCl с концентрацией 3 % мае. (для цинка и олова), в растворах NH4CI с концентрацией 11 - 13 % мае. (для алюминия).

Скорость разрушения металлов зависит от химической природы образующихся на поверхности электрода оксидов и растет с увеличением плотности тока при всех исследуемых температурных режимах. Плотность тока является технологическим параметром, наиболее интенсифицирующим процесс электролиза.

2. Уравнение, описывающее зависимость скорости разрушения металлов в различных электролитах от плотности переменного тока, содержит эмпирические коэффициенты qj и п, которые в неявном виде отражают влияние температуры на скорость процессов. Последняя увеличивается с ростом температуры для олова, цинка, железа, уменьшается для никеля и молибдена, имеет экстремальные зависимости для меди, титана, алюминия, свинца, кадмия.

Кажущаяся энергия активации процессов разрушения алюминия, молибдена, олова, титана, цинка, железа, никеля, меди и кадмия при различных плотностях тока электролиза варьирует в интервале 8-46 кДж/моль. Процессы лимитируются стадиями диффузии.

3. Математическая модель электрохимического синтеза геля гидроксида алюминия учитывает влияние на скорость концентрации электролита, плотности тока, температуры и адекватно описывает процесс в широком интервале технологических параметров. Для алюминия, титана, меди, никеля и кадмия установлены оптимальные параметры ведения процессов электрохимического окисления с образованием нанопорошков оксидов.

4. Электрохимический синтез оксидов металлов на переменном токе позволяет получать оксиды металлов с условным диаметром первичных частиц в нанометровом диапазоне. Продукты электролиза алюминия, никеля, титана имеют гидратированный характер, условный диаметр частиц составляет 5—9 нм. Первичные частицы агрегируются с образованием скоплений, не имеющих определенной формы, число частиц в агрегатах достигает 2000—3200. Для негидратированных продуктов число частиц в агрегатах существенно меньше и составляет от нескольких десятков (для продуктов электролиза меди с условным диаметром частиц 120 нм) до нескольких сотен (для продуктов электролиза олова и цинка с условным диаметром частиц 24 и 35 нм соответственно).

5. Продукты электрохимического окисления алюминия, никеля, титана и молибдена представляют собой аморфные порошки, а кадмия и цинка кристаллические соединения гидратированного характера. Продуктами окисления меди, олова, железа и свинца являются смеси оксидов различной степени окисления. Синтезированные оксиды металлов обладают высокой л удельной площадью поверхности (более 500 м /г для у-А12Оз) и преимущественным размером пор в диапазоне 7 — 22 нм (мезопоры). При температуре прогрева в интервале 110 — 800 °С для продуктов электролиза алюминия, титана и цинка наблюдается незначительное уменьшение удельной площади поверхности. Выше 500 °С все продукты представляют собой оксиды высшей степени окисления.

6. Параметры электролиза влияют на формирование пористой структуры продуктов. Увеличению удельной площади поверхности синтезированных оксидов металлов способствуют рост плотности переменного тока и снижение концентрации щелочного электролита в растворе. В интервале плотности тока от 1,5 до 2,0 А/см удельная площадь поверхности для сухих продуктов электрохимического окисления титана и цинка увеличивается на 23-25 %.

7. Процессы образования оксидов металлов, обладающих различными типами проводимости, отличаются стадиями формирования оксидной пленки. Для оксидов металлов, характеризующихся проводимостью р-типа, наличие катионных вакансий в оксиде интенсифицирует процесс диффузии катионов от поверхности металла через пленку. Для полупроводников, обладающих электронной проводимостью «-типа, образование и рост оксидного слоя реализуется по вакансионному механизму через внедрение аниона в вакансии решетки металла на поверхности электрода.

8. При действии переменного тока одновременно с электрохимическим синтезом оксидов металлов происходит рафинирование продукта от ряда примесей. В первую очередь отмечается снижение содержания кадмия, свинца и железа в оксидах алюминия, цинка и олова. Наилучшие показатели по снижению содержания железа достигаются в продукте электролиза алюминия по сравнению с его содержанием в исходном металле (в 20 раз).

9. Разработанная методика расчета позволяет определить материальные потоки и энергетические затраты процессов электрохимического окисления металлов для заданной производительности. Технологическая схема производства оксидов металлов электрохимическим способом и аппаратурное обеспечение пригодны для работы с использованием различных электролитов.

10. По предложенной схеме наработаны партии продуктов, которые испытаны в производственных условиях (гель гидроксида алюминия в качестве сорбента вакцины клещевого энцефалита на ФГУП «НПО ВИРИОН» г. Томск; оксид алюминия и диоксид титана для производства сорбционных генераторов технеция-99ш в НИИ ЯФ г. Томск; оксид кадмия в качестве анодной массы Ni-Cd аккумуляторов на заводе «Аналог» г. Ставрополь).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Уникальные свойства нанодисперсных систем вызывают огромный интерес исследователей и потребителей. В связи с этим актуальным является поиск новых методов синтеза нанодисперсных оксидов металлов, которые с успехом могут быть применены в производстве эффективных сорбентов, селективных катализаторов, сенсорных датчиков и керамических изделий с более высокими эксплуатационными характеристиками.

При обосновании цели и задач исследований в рамках настоящей диссертационной работы использовались результаты анализа литературных источников и патентной документации. Было показано, что принципиально возможен электрохимический синтез оксидов металлов с использованием переменного тока. При этом экспериментально было установлено, что максимум скорости электрохимического окисления металлов приходится на интервал частоты синусоидального тока 20 — 100 Гц. Следовательно, при использовании переменного тока промышленной частоты возможно получение оксидов металлов с высокой скоростью.

Из анализа ранее опубликованных работ также следует, что на скорость процессов окисления металлов, фазовый состав и структурные характеристики полученных продуктов могут оказывать влияние состав и концентрация электролита, температура электролиза и плотность переменного тока. При выполнении диссертационной работы с целью изучения влияния этих факторов на процессы электрохимического окисления металлов была разработана методика, основанная на хроматографическом определении водорода, выделяющегося в эквивалентном окисленному металлу количестве. Для выполнения экспериментов по этой методике сконструирована установка, позволяющая получить более . достоверные и воспроизводимые результаты, в отличие от весовых методов.

Согласно плану выполнения диссертационной работы, в качестве объектов исследований были выбраны десять металлов (алюминий, цинк, олово, медь, кадмий, никель, молибден, титан, железо, свинец), различающихся по своим физико-химическим свойствам и типам проводимости образующихся из них оксидов. Изучение закономерностей электрохимического окисления этих металлов с использованием переменного тока промышленной частоты, согласно цели работы, положено в основу технологии их оксидов.

Предварительные исследования позволили подобрать состав электролита и определить концентрации, при которых скорости процессов в условиях постоянных плотности тока и температуры максимальны.

Экспериментальное изучение скорости электрохимического окисления показало, что все металлы, даже самые коррозионностойкие, разрушаются под действием переменного тока промышленной частоты. В результате установлено, что для всех объектов исследований скорость окисления в большей мере определяется величиной плотности переменного тока (наиболее значимый фактор), зависит от состава, концентрации и температуры электролита. Обработка полученных результатов позволила подобрать уравнение, описывающее зависимость скорости разрушения металлов в различных электролитах от плотности переменного тока.

Результаты кинетических исследований были использованы для определения оптимальных параметров синтеза оксидов различных металлов с целью дальнейшего изучения их состава и структурных характеристик. Полученные данные также могут быть использованы на стадии проектирования оборудования для других технологических процессов. Например, при выборе электродных материалов для изготовления аппаратов электродного типа, применяемых для растворения, десорбции и выпаривания, где основным критерием стабильной и долговечной работы является показатель коррозии металлов в различных средах при наложении переменного поля с частотой 50 Гц.

В работе установлено, что цикличность использования поляризующего напряжения предполагает протекание на поверхности электрода двух последовательных процессов. Первый из них связан с образованием оксидных зародышей (анодный полупериод тока). Второй - характеризуется разрядом протонов и выделением водорода, который способствует отрыву частиц от поверхности (катодный полупериод тока). Результатом этих процессов является образование дисперсной фазы оксидов металлов, имеющих размеры частиц нанометрового диапазона. В дисперсионной среде — растворе электролита — происходит агрегация частиц, которая носит случайный характер. При этом установлена закономерность, которая свидетельствует о том, что, чем меньше размер первичных частиц, тем больше размер агрегатов и соответственно число частиц в них. В результате образуется гель или суспензия агрегированных наночастиц в растворе электролита.

На основании результатов многочисленных анализов установлено, что процессы электрохимического окисления всех металлов — объектов исследований подчиняются общим закономерностям, но имеются отличия на стадиях гидратации—дегидратации образующихся оксидных фаз в зависимости от типа проводимости и условий синтеза. Стадии формирования первичных частиц оксидов определяются состоянием пленки, химической природой и электрическими характеристиками оксидного слоя.

Проведенные адсорбционные и электронно-микроскопические исследования показали, что оксиды металлов, высушенные при 110 °С, обладают высокой дисперсностью и пористой структурой, которая представлена, в основном, мезопорами с незначительным количеством микропор. Значения удельной площади поверхности и суммарного объема пор синтезированных оксидов металлов превышают эти показатели для аналогичных оксидов, полученных другими методами, и оказывают положительный эффект при использовании в гетерогенных процессах, протекающих во внутренней диффузионной области.

При термообработке полученных гидроксидов или оксидов до 600 °С показатели удельной площади поверхности и суммарного объема пор изменяются незначительно. Тем самым подтверждается влияние способа получения прекурсоров (гидроксидов) на формирование пористой структуры материалов при термообработке, отмечаемое ранее рядом авторов [61, 335]. В результате исследований, проведенных в данной работе, установлено, что этим общим закономерностям подчиняются структурные преобразования в продуктах, полученных не только термическим разложением и осаждением, но и с помощью электрохимического синтеза.

На примере электрохимического окисления алюминия разработано о математическое описание процессов, протекающих при синтезе оксидов металлов. Установлено, что сложное влияние на скорость процессов окисления взаимосвязанных факторов поддается оптимизации. Обработка полученных данных для процессов окисления алюминия, титана, никеля, кадмия и меди позволила определить значения параметров, при которых обеспечивается максимальная скорость процесса.

Следует отметить, что оптимальные параметры, позволяющие проводить процесс при высокой скорости, не всегда являются выгодными для синтеза на-нодисперсных порошков оксидов с развитой поверхностью и большим объемом пор. Можно констатировать, что в общем случае увеличению суммарного объема пор и удельной площади поверхности способствует рост плотности переменного тока и снижение концентрации щелочного электролита. Изменение температурного режима при синтезе различных оксидов оказывает неоднозначное влияние на перечисленные выше характеристики и носит индивидуальный характер, т.е. не подчиняется общим закономерностям. Таким образом, для получения оксидов металлов необходимого фазового состава с конкретными характеристиками пористой структуры необходимо индивидуально подбирать параметры электрохимического синтеза и условия термообработки, позволяющие при высокой скорости процесса формировать наиболее активную пористую структуру.

Использование переменного тока для электрохимического синтеза, кроме указанных достоинств по формированию нанодисперсных оксидов металлов, способствует одновременному уменьшению содержания некоторых примесей в составе нанопорошков. Рафинирование происходит за счет высвобождения ионов примесей из решетки металла или оксида при циклическом действии поляризующего напряжения, что невозможно осуществить в процессах получения нанодисперсных оксидов металлов другими методами.

На основании проведенных исследований разработана методика, которая позволяет рассчитать основные размеры аппарата-электролизера на заданную производительность, определить материальные и энергетические потоки для осуществления процесса электрохимического окисления металлов при любых параметрах электролиза. Аппаратурно-технологическая схема синтеза оксидов металлов может быть легко смонтирована на базе существующих электрохимических производств. Учитывая, что известные технологии оксидов металлов с использованием осаждения включают однотипное вспомогательное оборудование, производство продукции по разработанной технологии можно осуществить в рамках промышленной схемы, реализуемой на катализаторных предприятиях, путем замены основного аппарата реактора-осадителя на электролитическую ванну.

В результате проведенных исследований разработана новая технология нанодисперсных оксидов металлов на основе электрохимического синтеза с использованием переменного тока промышленной частоты. В зависимости от плотности тока и других параметров управления технологией получаются на-нопорошки оксидов с определенными свойствами. Такие оксиды — это структуры, обладающие развитой поверхностью, высокой дисперсностью, пористостью и другими необходимыми для различного применения свойствами.

Синтезированные по предлагаемой технологии нанодисперсные оксиды металлов использованы для приготовления сорбентов и активных масс щелочных аккумуляторов. Перспективными направлениями применения оксидов являются производства катализаторов, носителей катализаторов, сенсорных датчиков, керамики и металлокерамики.

1. Морохов И. Д., Трусов Л. И., Чижик С. П. Ультрадисперсные металлические среды. - М.: Атомиздат, 1977. — 264 с.

2. Гусев А. И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы. М.: Физмат-лит, 2001.-224 с.

3. Войтович Р.Ф., Головко Э. И. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов. Киев: Наукова думка, 1980. - 295 с.

4. Заявка 19803969 Германия. МПК6С 01 G 21/02. Аутотермический способ получения высокочистого свинцового глета (PdO) / G. Haferkozn, G. Schulz. Опубл. 29.07.1999.

5. Заявка 19800881 Германия. МПК6 С 01 G 23/053. Способ получения ТЮ2 по сульфатному методу / М. Kretschmaner, Н. Ronkholz, H.-J. Stoll, Н Wagner. Опубл. 15.07.1999.

6. Заявка 6479002 Япония. МКИ4 С 01 В 13/32, С 01 F 7/42. Сосуд для получения оксида металла / Абэ Сан, Иган Тадаеси. Опубл. 24.03.1989.

7. Rand D. А. Основы технологии производства оксида свинца // J. Powerces. -1989.- Т. 28. — № 1-2.-С. 107-111.

8. Пат. 2087569 Россия. МПК6 С22 В19/34. Установка для получения оксида цинка / И. А. Эстрин В. Е., Половников, Е. К. Михальцов, И. Р. Гузаиров (Россия). Опубл. 20.08.1997. Бюл. № 23.

9. А.с. 638815 СССР. МПК6 С 01 G 3/02. Способ получения окиси меди / В. В. Федоренко, Б. М. Нестеров, Е. В. Коровин, Ю. X. Локшин, Г. Л. Абраменко.

10. Пат. 4555387 США. МКИ С 01 G 39/02. Способ обжига во взвешенном состоянии концентратов сульфата молибдена в реакторе / ИСМ. -Т. 1060. № 4. Опубл. 26.11.1985.

11. Заявка 1252600 Япония. МКИ4 С 30 В 29/62. Получение нитевидных кристаллов цинка / Йосинака Минору, Асакура Эйдзо, Мисаки Рию, Китана Мо-тои, Иосида Хидэюки. Опубл. 09.10.1989 // Кокай токке кохо . Сер. 3 (1). -65.-С. 581 -588.

12. Долотов Н. И., Зильберман А. Б., Ильин Ю. А., Махин А. В., Мошников В. А., Яськов Д. А. Фазовый анализ тонких пленок олова при окислении на воздухе //Неорганические материалы. — 1994. Т. 30. — № 1. — С. 83 - 86.

13. Sberveqliery G., Faqlia G., A New Technique for Growing Large Surface Area Sn02 Thin Films // Semicond. Sci. Technol. 1990. - V. 5. - № 12. - P. 1231 -1233.

14. A.c. 1281577 SU. С 09 С 1/04 1/36. Способ получения белого пигмента / Э. А. Аврутина, С. И. Кольцов, А. А. Малыгин, В. Н. Кузьмин, А. В. Рогожин, Г. Г. Лебедева, Н. А. Степанова. Опубл. 07.01.1987. Бюл. № 1.

15. Пат. 2055087 Россия. МПК6 С 09 С 1/04. Пигмент на основе оксида цинка и способ его получения / О. И. Бруй, О. П. Хруцкий, Г. А. Николаев. Опуб. 27.02.1996. Бюл. №6.

16. Пат. 4552749 США. МКИ4 С 01 G 39/02. Способ получения диоксида молибдена/ИСМ.-В. 51.-№ 8.-1986. Опубл. 11.12.1985.

17. Пат. 2077158 Россия, МПК6 С 22 В 19/02, С 01 G 9/02. Способ получения оксида цинка / В. Е. Половников, Е. К. Михальцов, И. А. Эстрин, В. Б. Игнатов. Опуб. 10.04.1997. Бюл № 10.

18. Скалозубов М. Ф. Активные массы электрических аккумуляторов. — Новочеркасск: Изд-во НПИ, 1962. 165 с.

19. А.с. 509540 СССР. МПК6 С01 G11/50. Установка для получения окиси кадмия / В. М. Розовский, С. 3. Галлиулин, Н. В. Курышев, В. П. Шляпкин, Н.

20. A. Соловьева. Опуб. 5.04.1976. Бюл № 13.

21. А.с. 856992 СССР. МКИ3 С 01 G 9/02. Способ получения окиси цинка, используемой при приготовлении электрофотоматериалов / Б. Г. Волков, Е. В. Балашов, Н. М. Кургина. Опубл. 23.08.1982. Бюл. №31.

22. А.с. 874630 СССР. МКИ3 С 01 G 9/02. Способ получения оксида цинка / В.

23. B. Паневчик, В. М. Горяев, В. И. Аникеев, И. А. Мочальник. Опубл. 23.10.1981. Бюл. №39.

24. Hewitt J. P. Toward efficacy and elegance: advances in physical sunscreens // Glob. Cosmet. Ind. 2000. - V. 166. - № 2. - P. 28,30, 32, 34, 36.

25. Заявка 4023278 Германия. С 01 G 1/02. Способ и устройство для получения порошкообразных оксидов металлов / G. Grob, К. Leinberqer, J. Vetter. / ИСМ. 1993. - В. 37. -№ 5.

26. Заявка 4021014 Германия. С 01 G 49/06. Способ получения a- Fe203 игольчатой формы / R. Kniep, К. Schmitz, С. Prenqel. /ИСМ. 1993. -В. 37. -№ 5.

27. Пат. 97109922 RU. МПК6 С 01 G 3/02, В 01 J 23/72. Способ получения оксида меди / С. К. Аникин, Н. П. Васильев, С. Г. Киреев, Н. К. Кулик, В. М. Мухин. Опубл. 01.10.1999.

28. Пат. 2122521 Россия. МПК6 С 01 G 3/02. Способ получения оксида меди / С. К. Аникин, Н. П. Васильев, С. Г. Киреев, Н. К. Кулик, В. М. Мухин. Опубл. 20.11.1998. Бюл.№ 30.

29. Фещенко И. А., Кузнецов JI. К., Тайнов А. В., Циновой Ю. Н., Новоротов Ю. Н., Молянов А. Н. Получение оксида цинка особой чистоты окислением диэтилцинка // ЖПХ. 2000. - Т. 73. - № 4. с. 552 - 555.

30. Получение и анализ веществ особой чистоты / Под ред. Г. Г. Девятых. — М.: Наука, 1978.-274 с.

31. Получение и анализ веществ особой чистоты / Под ред. Б.Д. Степина. -Горький, 1974.-239 с.

32. Карякин Ю. В., Ангелов Н. Н. Чистые химические вещества / Руководство по приготовлению. — М.: Химия, 1974. 407 с.

33. А.с. 1137080 СССР. МКИ4 С 01 G 9/02. Способ получения гидратированной двуокиси титана / Р. А. Почековский, Р. М. Садыков, В. А. Тюстин, В. П. Марченко, Н. И. Лобко, А. Н. Кий, Л. И. Травников. Опубл. 30.01.1985. Бюл. №4.

34. А.с. 1134585 СССР. МКИ4 С 01 G 23/053. Способ получения пигментного диоксида титана / И. П. Добровольский, Г. Г. Пацеля, В. Ф. Носач, Р. Б. Калинина, В. П. Щипакина, А. Н. Кий, В. П. Марченко, Е. Б. Третьяк. Опубл. 15.01.1985. Бюл. №2.

35. Пат. 1834253 SU. МПК6 С 01 G 11/00. Способ получения оксида кадмия / Ю. И. Верещагин, С. Е. Воинова, В. Н. Прусаков. Опубл. 20.06.1996.

36. Пат. 1435539 Россия. МПК4 С01 G9/02. Способ получения оксида цинка / В. М. Лаптев, А. Е. Воробьёв, Л. А. Журавлёв, В. И. Кузнецов, В. И. Буданцев. Опуб. 07.11.1988. Бюл. №41.

37. Получение и анализ чистых веществ / Под ред. А. Д. Зорина. — Горький, 1974.-83 с.

38. Муклиев В. И., Каримов И. А., Жуланов Н. К., Красилова Н. И. Получение диоксида титана с развитой удельной поверхностью // Персп. хим. технологии и материалы: Сб. статей межвуз. научн. технической конференции. -Пермь, 1998. С. 22 - 29.

39. Заявка 3930991 ФРГ. МКИ6 С01 G 23/053, В 04 С 7/00. Способ получения диоксида титана / G. Lailach, R. Qerken. Опубл. 28.03.1991.

40. Пат. 2125018 UA. МПК6 С 01 G 23/07, С 09 С 1/36. Способ получения пигментного диоксида титана / Ю. М. Горовой. Опубл. 20.01.1999. Бюл. № 2.

41. Пат. 141104 ПНР. МКИ6 С 09 С 1/36. Получение диоксида титана высокой частоты / Н. Ratajska, A. Sowinski, A. Kwilcien, Z. Godlewski / Instityt Chemii Nieorganicznej. Опубл. 20.01.1988.

42. A.c. 539839 СССР. МКИ6 С 01 G 23/07. Способ получения пигментной двуокиси титана / В. Н. Глущенко, И. В. Антипов, И. М. Черпасов, Г. М. Аксенов. Опубл. 25.12. 1976. Бюл. № 47.

43. Хазин Л. Г. Двуокись титана. Л.: Химия, 1970. - 136 с.

44. Пат. 1353734 Россия. МПК4 С 01G 9/02, С 09 С 1/04. Способ получения оксида цинка / В. М. Лаптев, В. М. Хохрин, Ф. И. Ахматов, Т. И. Коржавина, Л. А. Журавлёв, В. А. Булдаков. Опуб. 23.11.1987. Бюл. № 43.

45. Пат. 518120 ФРГ. МКИ6 С 09 С 1/36 . Способ получения оксидов металлов / X. Бирбах, X. Диттмар, Э. Хайнц, К. Хоманн, Р. Реннхак.

46. Ключников Н. Г. Руководство по неорганическому синтезу. — M.-JL: Гос-химиздат, 1953.-338 с.

47. Чижиков Д. М. Кадмий. М.: Наука, 1967. - 242 с.

48. Джонс В. Д. Производство металлических порошков. — М.: Мир, 1964. — 223 с.

49. Lei Jiaheng, Yuan Qihua, Luo Dabing. Исследование технологии синтеза термическим разложением оксалата ультратонкого порошка ZnO // Wuhan qon-qye daxue xnebao J. Wuhan Univ. Technol. 1999. - V. 21. - № 4. - C. 7 - 9.

50. Пат. 1616051 RU. МПК6 С 10 G 49/06. Способ получения оксида железа (III) / А. С. Ющенко, О. С. Игнатьев, А. В. Гончар, Г. М. Курдюмов, JI. М. Летюк. Опубл. 10.06.1999.

51. Пат. 5863515 США. МПК6 С 01 F 7/02. Мезопористый оксид алюминия и процесс его получения / М. Е. Devis, F. J. P. Vandry. Опубл. 26.01.1999.

52. Пат. 5861136 США. МПК6 С 01 G 3/02. Метод получения порошков оксида меди (I) разложением аэрозоля / Н. D. Hickman, Т. Т. Kodas, D. Majumdar. Опубл. 19.01.1999.

53. Заявка 2781477 Франция. МПК7 С 01 F 7/14, В 01 J 20/08. Способ синтеза А120з в щелочной среде / F. Kolenda, J.L. Guth, S. Lalanqe, Z. Gabelica. Опубл. 28.01.2000.

54. Заявка 06113071/25 Россия. МПК6 С 01 F 7/14. Способ получения гидроксида алюминия / В. Б. Мельников, В. И. Вершинин. Опубл. 01.07.1996. Бюл. № 30.

55. Заявка 97108204/25 Россия. МПК6 С 01 F 7/02. Способ получения гидроксида алюминия / А. А. Каменский, А. П. Косолапов, А. Г. Матенов, Г. Д. мальчиков, Н. Г. Силин, В. П. Чернов. Опубл. 27.05.1999. Бюл. № 15.

56. Заявка 3828935 ФРГ. МКИ4 С 01 G 3/02, А 01 N 89/20. Способ получения желтой закиси меди / К. P. Hugk, G. Mruzek, М. Stelter, Н. Winkler. Опубл. 01.03.1990.

57. Анищик В. М., Конюшко JI. И., Ярмолович В. А., Горбачевский Д. А., Герасимова Т. Г. Структура и свойства пленок диоксида олова // Неорганические материалы. 1995.-Т. 31.-№3.-С. 337-341.

58. Chen G. The preparation and the application of gaseous sensitive device of ZnO // Acta Sci. Natur. Univ. Norm. Hunanensis. 1996. - 19. - № 1. - P. 40 - 44.

59. Торхов Д. С., Барухин А. А., Чуратулов Б. P., Румянцева M. H., Максимов В. Д. Нанокристаллические порошки Sn02, синтезированные гидротермальным методом, для сенсоров // Неорганические материалы. 2003. - Т. 39 — № 11. -С. 1342-1346.

60. Гаськов А. М., Румянцева Н. М. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров // Неорганические материалы. — 2000. Т. 36 - № 3. - С. 369 -378.

61. Дзисько В. А., Карнаухов А. П., Тарасова Д. В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. - 484 с.

62. Harris М. R., Whitaker G. Surface Properties of hydrolyzed Titania. 3. Titania prepared from titanium chloroalkoxides. // J. Appl. Chem. 1963. —V. 13. -№ 8. -P. 348-356.

63. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. — М.: Мир, 1970.- 407 с.

64. А.с. 421629 СССР. МПК4 С 01 G 5/07 . Способ получения окислов металлов / Ю. М. Полежаев, А. В. Кузнецов. Опубл. 30.03.1974. Бюл. № 12.

65. А.с. 1148835 СССР. МКИ6 С 01 G 49/06 . Способ получения игольчатой у -окиси железа, используемой для изготовления магнитных носителей / Н. 3. Костовой, P. X. Валеев, С. П. Веселовский, Е. М. Лавров, П. Е. Чепланов. Опубл. 07.04.1985. Бюл. № 13.

66. А.с. 1186572 СССР. МПК6 С 01 G 11/00. Способ получения у модификации гидроокиси кадмия / Р. Э. Тугушев, С. М. Раховский, Л. А. Ильина, В. А. Решетов. Опубл. 23.10.1985. Бюл. № 39.

67. А.с. 914502 СССР. МКИ3 С 01 G 9/02. Способ получения окиси цинка из производственных отходов / А. Н. Перков, Э. И. Эльберт, М. С. Власов, А. С. Воробьёв. Опубл. 23.03.1982. Бюл. №11.

68. А.с. 1134545 СССР. МКИ4 С 01 G 23/053. Способ получения двуокиси титана/ В. И. Андреев, Д. С. Доменко, В. А. Головнин, А. М. Гареев, Л. В. Иванова. Опубл. 15.01.1985. Бюл. № 2.

69. Иванова А. С., Литван Г. С., Крюкова .Н., Цыбуля С. В, Паукштис Е. А. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия // Кинетика и катализ.-2000.-Т. 41.-№ 1.-С. 137-141.

70. Клюкина Н. Г. Поверхность и структура гидрата закиси никеля // ЖПХ. — 1960.-Т. 33.-№ 1.-С. 76-80.

71. L. Song, G. Guo-bang. Получение мелкого порошка оксида никеля / J.S. China Univ. Technol. Natur. Sci. 2000. - 28. - № 3. - P. 74 - 78.

72. Чалый В. П. Гидроокиси металлов. — Киев: Наукова думка, 1972. — 156 с.

73. Пат. 2077155 Россия. МПК6 С 01 С 3/02. Способ получения оксида меди / С. К. Аникин, Г. П. Быков, Н. П. Васильев, С. Г. Киреев, В. М. Мухин. Опубл. 10.04.1997. Бюл. № 10.

74. Пат. 2121973 Россия. МПК6 С 01 G 3/02. Способ получения оксида меди / С. К. Аникин, Н. П. Васильев, С. Г. Киреев, С. Г. Куликов, В. М. Мухин. Опубл. 20.11.1998. Бюл. № 32.

75. Печенюк С. И., Кузьмич JI. Ф. Изменение состава гидрогелей оксигидрок-сидов металлов при старении в растворах электролитов // Журнал неорганической химии. 2000. - Т. 45. - № 9. - С. 1462 - 1467.

76. Печенюк С. И., Калинина Е. В. Сорбционные свойства титаногелей // Журнал физической химии. 1993. - Т. 67. -№ 6. - С. 1251 - 1254.

77. Чепик Л.Ф., Трошина Е. П., Мащенко Т. С., Романов Д. П., Максимов А.И., Луцкая О.Ф. Исследование кристаллизации S11O2, полученного золь-гель методом из солей олова разной степени окисления // ЖПХ. — 2001. — Т. 74. — № 10.-С. 1569-1572.

78. А.с. 1646992 СССР. МПК6 А1 С 01 G 23/053. Способ получения диоксида титана / Г. А. Зенковец, В. Ю. Гаврилов, Г. Г. Захарова. Опубл. 07.05.1991. Бюл. № 17.

79. Пат. 2177447 RU. МПК7 С 01 G 53/04. Способ получения гидроксида никеля (II) / А. А. Ильенок, М. И. Клюшников. Опубл. 27.12.2001.

80. Пат. 2138447 RU. МПК6 С 01 G 53/04. Способ получения никеля (II) гидроксида / В. Е. Рутштейн, Л. Н. Горская, В. А. Ивановский, Л. А. Михайлова, Д. Ю. Майоров, В. В. Янсон, В. С. Башун, М. В. Тихомиров. Опубл. 27.09.1999.

81. Заявка 1153527 Япония. МКИ4 С 01 G 3/02. Получение тонкого порошка оксида меди / К. Сотооко, С. Танабэ, Я. Ватанабэ, К. Огути. Опубл. 15.06.1989. // Кокай токке кохо. Сер.3(1). 1989. - 39. - С. 145 - 148.

82. Гаврилов В. Ю. Адсорбционные исследование микропористой структуры диоксида олова // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 2. - С. 304 — 309.

83. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978.-392 с.

84. Фиошин М. Я., Смирнова М. Г. Электросинтез окислителей и восстановителей.-Л.: Химия, 1981.-212 с.

85. Фурсенко В. Ф., Эстрин И. А. Получение ZnO с заданными свойствами // Лакокрасочные материалы и их применение. 1983. - № 2. - С. 7 - 8.

86. Ханова Е. А. Разработка процесса получения диоксида титана с применением переменного тока промышленной частоты. Дисс. канд. техн. наук. —1. Щ)1. Томск, 2003.- 112 с.

87. Строения и свойства адсорбентов и катализаторов./ Под ред. Б. Г. Линсена. -М.: Мир, 1973. -650 с.

88. А. с. 1279964 СССР. МПК6 С 01 F 7/02 . Способ получения оксида алюминия / В. С. Комаров, И. Б. Дубницкая, Е. В. Карпинчик, А. И. Ратько. Опубл. 30.12.1986.

89. А. с. 1778069 СССР. МПК6 С 01 F 7/02. Способ получения гидрозоля гидроксида алюминия / О. Б. Кавалерова, И. Л. Казакова, П. Г. Кудрявцев, М. С. Федосеев. Опубл. 30.11.1992.

90. Поезд Н. П., Радченко Е. Д., Колесников И. М. Влияние способа осаждения гидроокиси алюминия на пористую структуру окиси алюминия. // Сб. Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978. Вып.2. - С.11 -18.

91. Поезд Н. П., Радченко Е. Д., Колесников И. М. Влияние различных способов осаждения на свойства активной окиси алюминия. // Сб. Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1976. Вып. 11. - С.З - 4.

92. Заявка 61-286217 Япония, МПК6 С 01 F 7/02. Получение очень чистого гид-It ратированного оксида алюминия // Исихарат., К. Дзиромару. Опубл.1612.1986.

93. А.с. 1761669 СССР. МПК6 С 01 F 7/02. Способ получения оксида алюминия // Т.Ф. Кузнецова, Н. М. Соболенко. Опубл. 15.09.1992.

94. Кузнецова Т. Ф., Баркатнна Е. Н. Синтез пористого оксида алюминия в растворах ПАВ в присутствии олеофильных веществ // Коллоидный журн. -1990.-Т. 52.-№ 1.-С. 127 132.

95. А.с. 1239097 СССР. МПК6 С 01 F 7/02. Способ получения высокопористого оксида алюминия / А. И. Чупин, Ю. М. Полежаев, М. В. Миткевич, Д. С. Рутман, Ю. С. Торопов, Н. М. Пермикина. Опубл. 23.06.1986.

96. А. с. 1355120 СССР. МПК6 С 01 F 7/02. Способ получения активного оксида алюминия / Т. Манди, Л. Немет, И. Керти, Э. Грофчик, А. Керекеш. /ИСМ. №3. - 1988. Опубл. 23.11.1987.

97. Патент 284215 ГДР. МПК6 С 01 G 7/02. Verfahren zur Herstellung von Tanerde / С. Fischer-Bartelk, G. Fischer, R. Rudiger, P. Brand, R. Hochstein, R. Reichert, S. Ziegenbald, G. Haake, W. Stolzel. Опубл. 07.11.1990.

98. Патент 285330 ГДР. МПК6 С 01 G 7/02. Verfahren zur Herstellung reiner Tonerde / C. Fischer-Bartelk, W. Schonefeld, G. Fischer, P. Brand, S. Ziegenbald, W. Dresler, R. Hochstein, W. Stolzel. Опубл. 12.12.1990.

99. А.с. 284213 ГДР. МПК6 С 01 G 9/02. Verfahren zur Herstellung von Alumini-umoxyd / S. Ziegenbald, G. Fischer, W. Stolzel, Haupt, R. Hochstein, Erdmann, Ruster., Geiler, Schonher. Опубл. 07.11.1990.

100. Ермоленко H. Ф., Эфрос М. Д. Регулирование пористой структуры оксидных сорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1971. — 285 с.

101. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. — Л.: Химия, 1980. — 206 с.

102. Заявка 0250616 ЕГО. МПК6 С 01 G 29/052. Verfaren zur Herstellung Kugel-formiger alpha-aluminium-oxidteilchem, Aluminium-oxidteilchen und deren

103. Verwendung // G. Trippel, W. Sleiner, G. Joppin, U. Hofmann. Опубл. 07.01.1988.

104. Заявка 62-158116 Япония. МПК6 С 01 G 7/02. Получение тонкодисперсных частиц оксида алюминия // Т. Ямагути, Й. Иноуэ, М. Отэсаки. Опубл. 14.07.1987.

105. Mioduska М., Zmijewski Т., Pacewska D. Wplyw temperatury kalcinacju umodnionych tlenkow glikowych na ich wlasciwosci sorpcyjne // 4 Kraj. Semin. St. Bretsznajdera, Plock, 1986. S. 165 - 171.

106. Чертов В. M., Зеленцов В. И., Неймарк И. С. Гидротермальное модифицирование текстуры гидроокиси алюминия // Доклады АН СССР. — 1971. — Т. 196. — № 4. — С.13 14.

107. Заявка 5055019 США. МПК6 С 01 F 7/02. Способ получения бемитного оксида алюминия / A. Meyer, К. Noweek, A. Bruasbuttel and Reichneuer. / ИСМ. В.37. — 1993. - № 5.

108. Заявка 5057299 США. МПК6 С 01 G 51/04. Способ получения р гидроксида кобальта / J. A. Lown, St.P. Mim. / ИСМ. -В.37. -1993. -№ 5.

109. Чертов В. М., Литвин В. И., Миронов И. Ф., Цырина В. В. Синтез и текстура ксерогелей на основе ультрадисперсных порошков оксида и моногидро-ксида алюминия // Неорганические материалы. 1993. — Т. 29. - № 2. - С. 235-237.

110. Андриевский Р. А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Успехи химии. -1994. Т. 63. - № 5. - С. 431 - 448.

111. Пат. 93007866 RU. МПК6 В 01 J 20/06. Способ получения сорбента на основе гидроксида железа / Н. М. Казанцева, А. Ю. Никифоров, Л. А. Ильина, Т. П. Золотова. Опубл. 010.03.1995.

112. Заявка 3930991 ФРГ. МКИ6 Cd 23/053, В 04 С 7/00. Способ получения диоксида титана / G. Lailach, R. Gerken. Опубл. 28.03.1991.

113. Пат. 1301873 Россия. МПК4 С25В1/00. Способ получения окиси цинка / В. М. Лаптев, JI. А. Нестерова, А. Г. Козлова, Л. Г. Зенкина, Л. А. Рублёва Опуб. 07.04.1987. Бюл. № 13.

114. Зенковец Т. А., Цыбуля С. В., Бургина Е. Б., Крюкова Г. Н. S042*/ ТЮ2 (анатаз): некоторые особенности формирования структуры при термообработке // Кинетика и катализ. 1999. — Т. 40. — № 4. - С. 623 - 627.

115. Быстрицкий Л. Д. Разработка непрерывного процесса получения геля гидроксида алюминия и его аппаратурное оформление. Дисс. канд. техн. наук. — Ангарск, 2000. 156 с.

116. Лабу нов В. А., Пархутин В. П. Окисление металлов и полупроводников в низкотемпературной плазме // Обзоры по электронной технике. Сер. Микроэлектроника. 1978. - Вып. 1. - 70 с.

117. Файзуллин Ф. Ф., Аверьянов Е. Е. Анодирование металлов в плазме. Казань: Изд-во КГУ, 1977. - 128 с.

118. Михалкин В. С., Одынец Л. Л. Окисление титана в кислородной плазме высокочастотного разряда // Электрохимия. 1970. — Т. 6. - Вып. 10. - С. 359-361.

119. Технология тонких пленок. Справочник. Т.2 / Под ред. Л. Майселла, Р. Глэга. М.: Сов. радио, 1977. - 644 с.

120. Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов. /Сб. статей под ред. академ. .Е. Патона. — М., Наука, 1973.

121. А.с. 1490873 СССР. МПК6 С 01 F 7/02. Способ получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры // Л. Д. Рудник, В. Б. Карвовский, Г. И. Рудник, Э. В. Горожанкин, А. М. Варламова. Опубл. 13.07.1987.

122. Заявка 97100047/02 Россия. МПК6 В 22 F 9/14. Способ получения порошка оксида алюминия/ В. В. Валевич, В. С. Седой. Опубл. 10.01.1995. Бюл. № 1.Щ

123. Алексеев Н. В., Самохин А. В., Куркин Е. Н., Агафонов К. И., Цветков Ю.

124. B. Синтез наночатиц оксида алюминия при окислении металла в потоках термической плазмы // Физика и химия обработки металлов. — 1977. № 3. —1. C. 33-38.

125. Патент 1445111 РФ. МПК6 С 01 G 7/02. Установка для получения порошков. // Г. И. Рудник, В. Б. Карвовский, Л. Д. Рудник, Э. В. Горожанкин, А. М. Варламова. Опубл. 20.04.1995.

126. А.с. 621644 СССР. МПК6 С 01 G 9/052 Электрохимический способ получения окиси алюминия // Л. А. Коток, 3. Е. Байдашникова, О. В. Мешкова, Е. К. Остис, В. А. Экель. Опубл. 30.08.1978.

127. А.с. 1633749 СССР. МПК6 С 01 G 9/052 Способ получения оксида алюминия // В. В. Бутов, Б. К. Данченко, Л. А. Постникова, А. А. Абрамова, А. В. Голубева, О. В. Камышникова. Опубл. 06.06.1989.

128. Заявка 3-52401 Япония. МКИ4 С 01 В 13/20. Способ получения сверхтонких частиц оксидов / К. Д. Сингидзюцу, К. К. Синкуякин. Опубл. / ИСМ. -1993.-В. 37 —№1.

129. Ильин А. П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом электрического взрыва проволоки // Физика и химия обработки металлов. 1994. - № 3. - С. 94 - 97.

130. Ильин А. П. Особенности энергонасыщенной структуры малых металлических частиц, сформированных в сильнонеравновесных условиях // Физика и химия обработки металлов. 1997. - № 4. - С. 93 - 97.

131. Байрамов Р. К., Ведерникова Н. Р., Ермилов А. И. Электроискровое диспергирование алюминия и его последующая гидратация // ЖПХ. — 2001. -Т. 74.-№ 10.-С. 1569-1572.

132. Байрамов Р. К., Ермилов А. И., Ведерникова Н. Р. Образование металлического порошка при электроискровое диспергирование алюминия // ЖПХ. -2001. Т. 74. - № 10. - С. 1706 - 1708.

133. Байрамов Р. К., Ермилов А. И., Ведерникова Н. Р. Влияние некоторых органических соединений на состав продуктов электроискрового диспергирования алюминия//ЖПХ.-2001.-Т. 74.-№ 10.-С. 1708- 1710.

134. Морозова Н. В., Гаськов А. М., Кузнецова Т. А., Путилин Ф. Н., Румянцева М.Н., Штанов В.И. Получение поликристаллических пленок Sn02 и БпОгССиО) методом лазерной абляции // Неорганические материалы. 1996. —Т. 32.-№3.-С. 326-332.

135. Пат. 6200674 США. МПК7 С01 В 13/00. Частицы оксида олова // Kumar S., Bi X., Kambe N. Опубл. 13.03.2001.

136. Атаев Б. М., Мамедов В. В. Новый способ получения игольчатых кристаллов оксида цинка // Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. 2002. - № 11. - С. 96 - 98.

137. Пат. 292893 Германия. МПК6 С 01 G 49/06. Способ получения а Fe203 (гематита) // G. Pfaff, f. Schmidt, W. Mock, M. Voh. Опубл. / ИСМ. -В. 37. -1993.-№2.

138. Пат. 292892 Германия. МПК6 С 01 G 49/06. Способ получения а Fe203 (гематита) // G. Pfaff, f. Schmidt, R. Dolzman, P. Nauber, W. Mock, M. Voh. Опубл. / ИСМ. - В. 37. - 1993. - № 2.

139. Попова Н. М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. — 176 с.

140. Эванс Ю. Р. Коррозия и окисление металлов / Пер. англ. под ред. И.Л. Ро-зельферда. — М.: Машгиз, 1962. — 856 с.

141. Кистяковский В. А. Труды ноябрьской юбилейной сессии АН СССР, посвященной 15-ой годовщине Октябрьской революции. М., 1933.

142. Колотыркин Я. М., Княжева Е. М., Буне А. Я. Анодная пассивация металлов в водных растворах электролитов // Тр. IV совещания по электрохимии. — М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 594 - 602.

143. Фрейман JI. И., Колотыркие Я. М. Особенности пассивации железа в растворах сульфатов // Доклады АН СССР. 1996. - Т. 171. - № 5. - С. 1138 -1141.

144. Акимов Г. В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1945.-415 с.

145. Богоявленский А. Ф. Пути получения фазовых анодных оксидов на "вентильных" металлах // Анодное окисление металлов: Сб. статей / Под ред. А.Ф. Богоявленского. Казань: Изд-во КАИ, 1974. - С. 3 - 10.

146. Захватов Г. И., Богоявленский А. Ф., Кузьмина В. П., Егоров JI. Я. Кинетика формирования анодного оксида на ниобии // Электрохимия. — 1983. Т. 19.-№ 5.-С. 701 -704.

147. Попов Ю. А., Сидоренко С. Н., Давыдов А. Д. Основы теории пассивности металлов. Механизм стабильного стационарного пассивирующего слоя, термодинамически неравновесного по своей природе // Электрохимия. — 1997. — Т. 33. -№ 11. — С. 1269- 1278.

148. Новые проблемы современной электрохимии / Под ред. Дж. Бокриса.- М., 1962.-284 с.

149. Бокрис Д., Комуэл Б. Современные проблемы электрохимии / Пер. англ. под ред. Я. М. Колотыркина. — М.: Мир, 1971. 450 с.

150. Bockris J.O.M., Reddy A., Rao В. An Ellipsometric Determination of the Mechanism of Passivity of Nickel // J. Elektrochem. Soc., 1966. V. 113. - № 11.-P. 1133-1144.

151. Фёттер К. Электрохимическая кинетика.- М-JI.: Химия, 1967. 856 с.

152. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Кабанов Б. Н. Кинетика электродных процессов: Изд-во МГУ, 1952. — 319 с.

153. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику — М.: Высшая школа, 1983. — 400 с.

154. Катков В. Ф., Кушнерёва А. К., Черненко И. М. Влияние термообработки на фазовый состав окисдно-цинковой керамики со стеклообразующей добавкой // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1994. - Т. 30. — № 11. -С. 1484-1486.

155. Попов Ю. А., Сидоренко С. Н., Давыдов А. Д. Основы теории пассивности металлов. Модель неравновесной межфазной границы с раствором электролита // Электрохимия. 1997. - Т. 33. -№5.- С. 557 - 563.

156. Ваграмян А. Т., Петрова Ю. С. Физико-механические свойства электролитических осадков. М.: Изд-во АНСССР, 1960. - 206 с.

157. Новосельский И. М., Менглищева Н. Р. Кинетика начальных этапов пассивации Со-электрода в растворах КОН. Анализ пиков вольтамперограмм // Электрохимия.-1981.- Т. 17.-№ 10.-С. 1460- 1464.

158. Новосельский И. М., Менглищева Н. Р. Кинетика начальных этапов пассивации Со- электрода в растворах КОН. Идентификация механизма пассивации Со-электрода по данным метода вольтамперометрии // Электрохимия. — 1981.-Т 17. — № 11.-С. 1709-1712.

159. Новосельский И. М., Менглищева Н. Р. О некоторых особенностях экспериментального исследования начальных этапов пассивации Со-электрода в растворах КОН//Электрохимия.- 1981.- Т. 17.-№ 10.-С. 1482-1485.

160. Волосова С. Ю., Иофа 3. А., Сафонов В. А., Яньес JI. Исследование поведения поликристаллического никелевого электрода в щелочных растворах методом измерения импеданса // Электрохимия. 1981. -Т. 17. - № 5. - С. 791-795.

161. Weininger J. L., Breiter M. W. Hydrogen evolution and Sufarse Oxidation of Nicrel Electrodes in Alcaline Solution // J. Electrochem. Soc. 1964. - V. 111.— № 6.-H. 702-712.

162. Черных Ю. H., Яковлева А. А. Влияние полупроводниковых свойств оксидных пленок на электрохимическое поведение оксидно-никелевого электрода в щелочных растворах // Электрохимия. 1970. — Т. 6. — № 2. — С. 167 -172.

163. Позин Ю. М., Голуб Ю. С. О поведении металлического никеля в растворе щелочи // ЖПХ. 1973. - Т. 46. - № 3. - С. 658 - 660.

164. Борисов Б. А., Клосс А. И. Электрохимическая активность никеля в горячих концентрированных растворах NaOH // Сборник работ по химическим источникам тока: Сборник. — Л.: Энергия, 1972. В.7. - 112 с.

165. Попова Д. С., Скалозубов М. Ф. Об анодном поведении никеля в растворах щелочи // Электрохимия. 1968. - Т. 4. - № 7. - С. 793 - 797.

166. Ловачев В. А., Оше А. И., Кабанов Б. Н. Влияние рН раствора на пассивацию никеля // Электрохимия. 1969. - Т. 5. - № 8. - С. 958 - 960.

167. Иванов А. М., Сальникова Л. А., Тимофеева Л. П., Фаворская Л. А. Исследование динамики фазовых превращений в оксидах на поверхности никелевого электрода в щелочном электролите // Электрохимия. 1985. — Т. 21. — № 10.-С. 1287-1292.

168. Раков А. А., Борисова Т. И., Эршлер Б. В. О двойном оинном слое на окисленном металле //ЖФХ. 1948. - Т. 22. - № 11. - С. 1390 - 1396.

169. Позин Ю. М., Мирошниченко А. С., Голуб Ю. С., Никольский Ю. А. О анодном растворении никеля в КОН // ЖПХ. 1971. - Т. 44. — № 11. - С. 2560-2567.

170. Jayasheree R. S., Vishnu К. Р. Факторы, регулирующие электрохимический * синтез а никель (II) гидроксида // J. Appl. Electrochem., 1999. - 29. - № 4.1. С. 449-454.

171. Кабанов Б. Н., Лейкис Д. И. Активный гладкий железный электрод // ЖПХ. 1946. - Т. 20. - № 9. - С. 995 - 1005.

172. Кабанов Б.Н., Лейкис Д. И. Пассивация железа и катодное восстановление гидрата закиси железа // Доклад АН СССР, 1947. Т. 58. - С. 1685 - 1694.

173. А.с. 1125295 СССР. МКИ4 с 01 G 49/06. Способ получение гидроокиси железа / Г. Н. Градусов, А. Ф. Курлаева, Л. А. Шейкина.

174. Okinaka J. On the Oxidation-Reduction Mechanism of the Cadmium Metal-Cadmium Hydrogen Electrode // J. Electrochem. Soc., 1970. V. 117. - № 3. - P. 289-295.

175. Ryan D. E., Dean I. R., Cassidy R. M. Cadmium Species in Basis Solution // Canadian J. Chem., 1965. V. 43. - № 5. - P. 999 - 1003.

176. Devanathan M. A., Lakshmanan S. Mechanism and of kinetic of Passivations of Cadmium and Zinc in alkaline Solutions // Electrochimica Acta. — 1968. V. 13. -№ 4.- P. 667-677.

177. Visco R. E., Sonner R. H. The Soluble Cadmium Species in StrongBase // J. Electrochem. Soc. 1969. - V. 116. -№ 8. - P. 279.

178. Львова Л. А., Грачев Д. К. Двойной слой и адсорбция на электродах // Материалы симпозиума. Тартуский ун-т. — Тарту, 1968. С. 94.

179. Львова Л. А., Грачев Д. К., Панин В. А. Двойной слой и адсорбция на электродах // Материалы симпозиума. Тартуский ун-т. Тарту, 1968. — С. 98.

180. Львова Л. А., Грачев Д. К., Панин В. А. Изучение анодного окисления кадмия в растворах КОН методом изменения импеданса // Анодное окислениеметаллов: Сб. статей / Под ред. А.Ф. Богоявленского. Казань: Изд-во КАИ,1968.-С. 185- 188.

181. Грачев Д. К., Львова Л. А., Покатова.Г. М. Исследования в области химических источников тока. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1970. - С. 10 -16.

182. Armstrong R. D., Boult Е. U. Porter D. F., Thirsk H. R. The Structure of anodic films formed on Cadmium Single Crystals in Alkaline Solution // Electrochimica Acta. 1967.-V. 12.-№9.-P. 1245-1248.

183. Croft J. T. Controlled Potential Reaction of Cadmium and Silver in Alkaline Solution // J. Electrochem. Soc. 1959. - V. 106. - № 4. - P. 278 - 284.

184. Brieter M. W., Vedder W. Nature of Anodic Films on Cadmium in Alkaline Electrolytes // Trans. Faraday Soc. 1967. - V. 63. - № 532. - P. 1042 - 1051.

185. Huber K., Stucki S. CdO auf Cadmiumanoden in Alkalihydroxid losungen? // Helv. Chim. Acta. V. 3. - № 6. - P. 1343 - 1347.

186. Завгородная E. Ф., Лубянова В. И. Исследование кинетики растворения окисной пленки на кадмии в растворах КОН // Электрохимия. 1981. — Т. 17. -№ 11.-С. 1758-1763.

187. Красильникова И. А., Касаткин Э. В., Иоффе 3. И., Сафонова В. А. Эллип-^ сометрическое исследование процесса образования анодной оксидной пленки на титане в 5N КОН // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - № 4. - С. 610 -614.

188. Дудин В. И., Колотыркин Я. М. Растворение титана в щелочных растворах // Защита металлов. 1969. - Т. 5. - № 4. - С. 388 - 393.Щ

189. Brown E. H. Zinc oxide: Properties and applications. N. Y.: Pergamon press, 1976.-112 p.

190. Фиошин M. Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений. М.: Химия, 1974. - 216 с.

191. Васина С. Я., Петрий О. А., Сафонов В. А. Анодное растворение платинированной платины в щелочных растворах // Электрохимия. — 1981. — Т. 17. — №2.-С. 270-275.

192. Ипатов Ю. П., Томенко М. Я. Изучение механизма образования и структуры оксидных покрытий на меди // Электрохимия. — 1986. Т. 22. - № 4. — С. 473-477.

193. Байрачный Б. И., Андрющенко Ф. К., Ярошок Т. П. Механизм образования анодного оксида ниобия // Электрохимия. 1983. - Т. 19. - № 3. - С. 1114 — 1117.

194. Сприцис А. А., Слайдинь Г. Я., Абеле И. Я., Дзелме Ю. Р. Количественные данные эллипсометрических исследований электрохимического осаждения // Электрохимия. 1982. - Т.18. - № 3. - С. 339 - 344.

195. Фиошин М. Я. Электросинтез неорганических веществ на аноде В кн.: Итоги науки. Электрохимия.-М.: Изд-во ВИНИТИ, 1971. - С. 150 - 187.

196. Пат. 2157343 Россия. МПК7 С01 G 21/12; С 25 В 1/00. Способ получения гидроксида свинца (II) // 3. М. Амирбекова, 3. М. Алиев. Опубл. 10.10.2000.

197. Величенко А. Б., Гиренко Д. В., Данилов Ф. И. Механизм электроосаждения диоксида свинца на платинированном электроде // Электрохимия. — 1997. Т. 33. - № 1. - С. 104 - 107.

198. Нагирный В. М., Апостолова Р. Д., Баскевич А. С., Шембель Е. М. Электролитическое получение оксидов молибдена // ЖПХ. — 2000. Т. 73. — № 3. - С. 406 - 409.

199. А.с. 1060707 СССР. МПК7 С01 С 25 В 1/00. Способ получения / М. И. Ба-кеев, В. В. Милиции, Е. А. Букетов, В. М. Голиков, В. И. Янцев, Э. А. Сим-кин, А. Т. Тайжанов, В. Г. Ябс. Опубл. 15.12.1983. Бюл. № 46.

200. Заявка 6442321 Япония. МКИ4 С01 G 3/02; С 25 С 1/00. Электролитическое производство порошка оксида меди / Тамура Конти, Микки Садахико, Сэта-ни Катэси, Сумада Хироаки. // Кокай токко кохо. Сер. 3(1). — 1989. — 10. С. 145-146. Опубл. 14.02.1989.

201. А.С. 639965 СССР. МПК7 С01 G 21/12. Способ получения диоксида теллура / К. И. Головня, Г. М. Серебренникова, С. Н. Аучкова, Г. П. Чичерина. Опубл. 30.12. 1978. Бюл. № 48.

202. А.С. 552295 СССР. МПК7 С01 G 21/12. Способ получения гидроксилсо-держащих соединений таллия / А. М. Семушкин, И. А. кузин, В. А. Яковлев, Б. А. Лихалов, Г. Г. Горовой, Т. П. Фрадкина. Опубл. 30.03.1977. Бюл. № 12.

203. Яковлева Н. М., Яковлев А. Н., Чупахина Е. А. Влияние электролита наструктуру плотных аморфных оксидов алюминия // ЖПХ. 1994. - Т. 67. -№ 7. — С.1275 — 1278.

204. Яковлев А. М., Яковлева Н. М., Чупахина Е. А. Влияние условий формирования на структуру плотных пленок AI2O3 // Неорганические материалы. -1994.-Т.30.- № 11.-С. 1429-1432.

205. Yakovleva N. М., Yakovlev А. N. Structure of Aluminium Oxide Felms and J'ts Changer due to Thermal and Electrochemical Process. // Mater.Sci.Forum. 1995. -V. 185.-P. 293-300.

206. Сурганов В. Ф., Мозалев А. М., Мозалева И. И. Скорость электрохимического анодирования алюминия и объемный рост анодного оксида в растворе ортофосфорной кислоты // ЖПХ. 1997. - Т. 70. - № 2. - С. 267 - 273.

207. Сурганов В. Ф., Позняк А. А. Растворение алюминия на начальной стадии анодирования в растворе борной кислоты // ЖПХ. 1997. - Т. 70. — № 3. - С. 424-427.

208. Петрова В. В., Савина А. А. Микропористость и неоднородности поверхностного рельефа анодных пленок алюминия // ЖПХ. 1997. - Т. 70. - № 5. -С. 713-717.

209. Томашов Н. Д., Заливалов Ф. П. Исследование барьерного слоя толстослойных анодных пленок на алюминии. В сборнике "Коррозия металлов и сплавов". М.: Металлургия, 1965. № 2. - С. 200 - 207.

210. Ламберов А. А., Романова Р. Г., Лиакумович А. Г. Влияние стабилизации и финишной обработки на структурные характеристики псевдобемита, синтезированного в камере электролизера // ЖПХ. 1999. - Т. 72. - № 5. - С. 772 -778.

211. Ламберов А. А., Романова Р. Г., Лиакумович А. Г. Влияние условий электрохимического осаждения на фазовый состав гидроксида алюминия // ЖПХ. 1999.-Т. 72.-№8.-С. 1310-1314.

212. Заявка 94037737/04 Россия. МПК6 С01 F 7/34. Способ получения активной окиси алюминия / А. А. Ламберов, А. Г. Лиакумович, С. И. Агаджанян, В. А. Вязков, О. В. Левин. Опубл. 27.03.1997. Бюл. № 9.

213. Пат. 2083722 СССР. МКИ2 С25 В 1/00. Способ получения оксида алюминия / А. А. Ламберов, А. Г. Лиакумович, С. И. Агаджанян, В. А. Вязков, О. В. Левин. Опубл. 10.07.1997. Бюл. № 19.

214. Муджири Я. Н., Агладзе Р. И. Анодоное растворение ферромарганца с малым содержанием железа. — Т. 2. / В кн.: Электрохимия марганца. — Тбилиси: Изд-во АН ГрузССР, 1963. С. 21 - 38.

215. Прикладная электрохимия / под ред. Н. П. Федотьева. — Л.: Химия, 1967. -435 с.

216. Долидзе С. В., Курцикидзе Г. 3., Джапаридзе Л. Н. О механизме электрохимического окисления двухвалентного марганца в сернокислых растворах // Сообщ. АН ГрузССР. 1976. - Т. 84. -№ 1. - С. 117 - 120.

217. Зарецкий С. А., Антановская Н. И. О механизме образования электролитаческой двуокиси марганца. — Т. 3. / В кн.: Электрохимия марганца. Тбилиси: Менцниереба, 1967.- С.232 - 238.

218. А.с. 815085 СССР. МПК6 С25 В 1/07. Способ получения закиси меди / Г. В. Корешков, В. Д. Бокаш, А. Е. Соколов, Б. И. Коробицин. Опубл 23.03.1981. Бюл. № 11.

219. Заявка 6442321 Япония. МКИ4 С 01 G 3/02, С 25 С 1/00. Электролитическое производство порошка оксида меди / Тамура Конти, Микки Садахико, Сэтани Катэси, Сумида Хироаки. Опубл. 14.02.1989.

220. Гудима Н. В., Зотков О. М., Кривоусов Б. А., Татаренко А. Г. Интенсификация электролитического рафинирования меди. М.: Металлургия, 1978. -80 с.

221. Джафаров Э. А., Томилов А. П., Фиошин М. Я. Электросинтез органических и неорганических веществ. — Баку: Азернешр, 1965. — 136 с.

222. Прищепов JI. Ф., Вербаль Г. С., Соколов Н. А., Чукаловская Т. В. Поведение никеля в щелочи при поляризации синусоидальным и трапецеидальными токами //Защита металлов. 1980. - Т. 16. -№ 3. - С. 320 - 323.

223. Костин Н. А., Кублановский В. С., Заблудовский В. А. Импульсный электролиз. — Киев: Наукова думка, 1989. — 168 с.

224. Семченко Д. П., Кудрявцев Ю. Д., Заглубоцкий В. И. Поведение металлов при электролизе переменным током // Тр. Новочеркасского политехи. Ин-та:- Новочеркасск, 1974. Т. 297. - С. 64 - 68.

225. Kulman F. Е. Effect of Alternating Currents in Causing Corrosion // Corrosion.- 1961.-V. 17.-№33. P. 34-35.

226. Мохов А. Г., Карпаев H. А., Рябин В. А., Сычев Г. А., Демкин А. А., Горбунова JI. И. Поведение меди в серной кислоте при наложении переменного тока//Электрохимия. 1984.-Т. 20.-№ 10.-С. 1361- 1364.

227. Михайловский Ю. Н. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока // Коррозия металлов и сплавов. Сборник. — М.: Металлургиздат, 1963. С. 222 - 242.

228. Михайловкий Ю. Н., Лоповок Г. Г., Томашов Н. Д. Растворение титана под действием переменного тока // Коррозия металлов и сплавов: Сборник. — М.: Металлургиздат, 1963. — С. 257 — 266.

229. Михайловкий Ю. Н., Лоповок Г. Г., Томашов Н. Д. Влияние частоты переменного тока на скорость коррозии железа // Коррозия металлов и сплавов: Сборник. М.: Металлургиздат, 1963. - С. 267 - 279.

230. Томашов Н. Д., Струков Н. М. Влияние частоты переменного тока на скорость коррозии железав кислых средах // Коррозия и защита конструкционных сплавов: Сборник. — М.: Наука, 1966. С. 58 - 67.

231. Томашов Н. Д., Струков Н. М. Исследование электрохимического и коррозионного поведения титана при поляризации его переменным током различной частоты // Коррозия и защита конструкционных сплавов: Сборник. М.: Наука, 1966.-С. 83-96.

232. Томашов Н. Д., Струков Н. М., Михайловкий Ю. Н. Влияние частоты переменного тока на скорость коррозии титана в серной кислоте // Доклады АН СССР. 1963. - Т. 150. - № 4. - С. 852.

233. Могорян Н. В. Влияние окиеных пленок на анодное поведение пассивирующихся металлов // Электронная обработка материалов. 1970. - № 4. -С. 12-14.

234. Макогон Ю. О. Поведение никеля при электролизе переменным током в растворе щелочей: Дисс. канд. хим. наук. — Новочеркасск, 1971. 124 с.

235. Макогон Ю. О., Кудрявцев Ю. Д., Зендровская И. В., Кукоз Ф. И. КинетикаNразрушения никелевых электродов при поляризации переменным током // ХУ научно-техническая конференция: Материалы. Таганрог: Изд-во Таганрогского радиотехнического инс-та, 1969.

236. Макогон Ю. О., Кудрявцев Ю. Д., Кукоз Ф. И., Фесенко JI. И. Разрушение никелевых электродов в щелочных растворах // Тр. Новочеркасского политехи. Ин-та: Новочеркасск, 1970. - Т. 217. — С. 17-21.

237. Томашов Н. Д., Струков Н. М., Михайловкий Ю. Н. Растворение никеля в серной кислоте при поляризации его переменным током // ЖПХ. 1967. - Т. 41. -№ 8. - С. 2100- 2110.

238. Рязанов А. И., Петренко Г. Д., Доманова Е. Г. Электрохимическое растворение никеля в растворах соляной кислоты при наложении переменного тока // ЖПХ. 1970. - Т. 43. - № 4. с. 838 - 842.

239. Попков Ю. А., Гринина В. В., Полукаров Ю. М. Морфология поверхности осадков кадмия, полученных на периодическом токе при различных условиях размешивания растворов // Электрохимия. 1983. - Т. 19. - № 6. — С. 847 -849.

240. Попков Ю. А., Гринина В. В., Полукаров Ю. М. Влияние фонового электролита на морфологию роста кристаллов кадмия в условиях периодических токов // Электрохимия. 1983. - Т. 19. - № 11. - С. 1555 - 1558.

241. Ершов Б. Г., Сухов Н. JL, Полукаров Ю. М., Попков Ю. А., Гринина В. В. Стадийное электровосстановление кадмия при осаждении периодическими токами // Электрохимия. 1983. - Т. 19. -№ 10. - С. 1324 - 1328.ф

242. Пат. 2071994 Россия. МКИ2 С25 В 1/18. Способ получения оксида кадмия /

243. B. И. Заглубоцкий, В .Г. Новиков. Опубл. 20.01.1997.

244. Шульгин JI. П. Электрохимические процессы на переменном токе. — JL: Наука, 1974.-71 с.

245. Шульгин JI. П., Петрова В. И. Электроосаждение меди переменным током // ЖФХ. 1973. - Т. 47. - № 8. - С. 2042 - 2045.

246. Шульгин JL П. Перенапряжение электродных реакций в растворах при прохождении симметричного переменного тока // ЖФХ. 1979. - Т. 53. — № 8. —1. C. 2048-2051.

247. Шульгин JL П. Изменение вязкости растворов при прохождении переменного тока // ЖФХ. 1978. - Т. 52. - № 10. - С. 2585 - 2588.

248. А.с. 579346 СССР. МКИ6 С25 В1/00. Способ получения гидроокисей переходных элементов / JI. П. Шульгин, Ю. И. Балабанов. Бюл. № 41. Опубл. 10.12.1977.

249. Шульгин JI. П., Кузнецов В. Я. О механизме зародышеобразования гидра-тированной двуокиси титана в электрическом поле симметричного переменного тока. Апатиты, 1978. - С. 29 - 36.

250. Коновалов Д. В. Разработка процесса получения оксида цинка с помощью переменного тока промышленной частоты. Дисс. канд. техн. наук. Томск, 2002.-110 с.

251. Хоботова Э. Б., Ларин В. И., Даценко В. В. Электрохимическое растворение сплавов железо-медь в хлоридных щелочных растворах // Электрохимия. 2003. - Т. 39. - № 7. - С. 850 - 852.

252. Улиг Г. Г., Реви Р. У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л.: Химия, 1989. — 456 с.

253. Кеше Г. Коррозия металлов. -М.: Металлургиздат, 1984. 400 с.

254. Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А. Теоретическая электрохимия. -Л.: Химия, 1981.- 424 с.

255. Косинцев В. И., Коробочкин В. В. Электрохимическое окисление металлов под действием переменного тока. Препринт №31. — Томск: Томский научный центр СО АН СССР, 1998. 18 с.

256. Коробочкин В. В., Косинцев В. И., Быстрицкий Л. Д., Швалев Ю. Б., Хано-ва Е. А., Коновалов Д. В. Электрохимический синтез геля гидроксида алюминия с помощью переменного тока // Сибирский медицинский журнал. — 1999 Т. 15.-№ 3 - 4. - С. 37-38.

257. Коробочкин В. В., Швалев Ю. Б., Косинцев В. И., Быстрицкий Л. Д. Исследование непрерывной технологии геля гидроксида алюминия // Известия ВУЗов. 2000. - Т. 43. - № 3. - С. 82 - 86.

258. Коробочкин В. В., Косинцев В. И., Быстрицкий Л. Д., Ковалевский Е. П. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38. - № 9. - С.1087 - 1090.

259. Ханова Е. А., Коробочкин В. В. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. — 2003. — Т. 306.-№3.-С. 89-94.

260. Патент 2221748, Россия, МПК7 С 01 G 9/02. Способ получения оксида цинка / Д. В. Коновалов, В. В. Коробочкин, В. И. Косинцев, Е. А. Ханова. Опубл. 20.01.2004. Бюл. № 2.

261. Ламберов А. А., Лиакумович А. Г. Влияние финишной обработки на текстуру гидроксида алюминия при осаждении его в камере электролизера // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - № 1. - С. 124 - 128.

262. Величко А. Б., Гиреико Д. В., Данилов Ф. И. Механизм электроосаждения диоксида свинца на титановом электроде // Электрохимия. 1997. - Т. 33. — № 1.-С. 104-107.

263. Киш Л. Моделирование влияния среды на анодное окисление металлов // Электрохимия.-2000.-Т. 36.-№ 10.-С. 1191 1196.

264. Коробочкин В. В., Косинцев В. И., Коновалов Д. В., Ханова Е. А. Методика определения количества окисленного металла при электролизе на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. — 2003. — Т. 306. -№ 6.— С. 91 -94.

265. Розенфельд И. Л., Жиганова К. А. Ускоренные методы коррозионных испытаний. М.: Металлургия, 1966. - 347 с.

266. Иванов А. М., Сальникова Л. А., Тимофеева Л. П., Фаворская Л. О. Исследование динамики фазовых превращений в оксидах на поверхности никелевого электрода в щелочном электролите // Электрохимия. 1985. - Т. 21. -№ Ю.-С. 1287-1292.

267. Томашов Н. Д., Заливалов Ф. П. Исследование барьерного слоя толстослойных анодных пленок на алюминии. / Коррозия металлов и сплавов. Сборник. М.: Металлургия, 1965. № 2. - С. 200 - 207.

268. Юнг Л. Анодные окисные пленки -М.: Энергия, 1967. 232 с.

269. Францевич И. Н. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. Киев: Наукова думка, 1985. - 280 с.

270. Kruger S., Bird С. Е. Corrosion of metals by applied alternating currents // Britain Corrosion Journal. 1979. - V. 13 - № 4. - P. 163 - 165.

271. Pookote S. R., Chin D. T. Effect of alternating current on underground corrosion of steels // Mater. Performance. 1978. - V.l 7. - № 3. - P. 8 - 15.

272. Radeka R., Zovovio D., Bavision J. Influence of frequency of alternating current on corrosion of steels in seewater // Anticorrosion Method and Mater. 1980. - V. 27. - № 4. - P. 13-15.

273. Намитонов E. К. Электроэрозионные явления. — M.: Энергия, 1978. — 456 с.

274. Волков Ю. С., Кащеев В. Д. О возможных причинах свечения при электрохимической размерной обработке металлов // Электронная обработка материалов. 1981. - Т. 99. - № 3. - С. 12 - 14.

275. Скорчеллетти В. В. Теоретическая электрохимия -JL: Химия, 1974. — 568 с.

276. Томашов Н. Д., Альтовский Р. М. Коррозия и защита металлов. — М.: Маш-гиз, 1963.-149 с.

277. Львов А. Л., Фортунатов А. В. О пассивности меди в концентрированных растворах щелочи. В кн.: Анодная защита металлов. — М.: Машиностроение, 1964.-С. 341 -353.

278. Львова Л. А., Фортунатов А. В. Анодное окисление кадмия в концентрированных растворах щелочи. В кн.: Анодная защита металлов. — М.: Машиностроение, 1964. С. 395 - 411.

279. Pourbaix М. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions. L.: Pergamon Press, 1966. Pt. 2. - 386 p.

280. Эмануэль H. M., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969.- 432 с.

281. Шрейдер А.В. Об энергии активации и механизме процесса анодного оксидирования алюминиевых сплавов. В кн.: Анодная защита металлов. — М.: Машиностроение, 1964. С. 35 — 47.

282. Попандопуло Г. Д. Электротехнологический синтез оксида цинка в авто-термичной и циклонной печах. Дисс. канд. техн. наук. Новочеркасск, 2001. -114с.

283. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. - Т.1.

284. Бронштейн И.Н., Селендяев К. А. Справочник по математике. — М.:Наука,1980. 976 с.

285. Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. — М.: Высшая школа, 1985. — 327 с.

286. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. — М.: Химия, 1971.-496 с.

287. ASTM Diffraction date cards and alphabetical and qrouped numerical index of X-ray diffraction date. Philadelphia, ASTM, 1967.

288. A.c. 1297513 СССР. МПК6 C25 В 1/07. Способ получения порошкообразной смеси оксидов меди I и II / Ф. И. Косинцев, В. В. Коробочкин, В. И. Косин-цев, А. С. Пронович, А. В. Вербицкий. Опубл. 15.08.1986.

289. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Кабанов Б. Н. Кинетика электродных процессов. — М.: Из-во МГУ, 1952. 319 с.

290. Иванова В. П., Касатов Б. К., Красавина Т. Н., Розинова Т. JI. Термический анализ минералов и горных пород. — JL: Недра, 1974. — 399 с.

291. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Том 3. Химия переходных элементов. М.: Мир, 1969. - 592 с.

292. Копылович Н. М., Кириллов А. М., Баев А. К. Термолиз совместно осажденных гидроксидов меди II никеля II // ЖПХ. - 2001. - Т. 74. - № 1. - С. 12-18.

293. Коробочкин В. В., Косинцев В. И. Получение оксида кадмия с развитой поверхностью электролизом на переменном токе // Второе Всесоюзное совещание по научным основам приготовления и технологии катализаторов. Тезисы докладов. Минск, 1989. - С. 56.

294. Титан. Свойства, сырьевая база, физико-химические основы и способы получения / Под ред. В. А. Гарматы. М.: Металлургия, 1963. - 558 с.

295. Лучинский Г. П. Химия титана. М.: Химия, 1974. 471 с.

296. Коновалов Д. В., Коробочкин В. В., Ханова Е. А. Электрохимический синтез оксида цинка на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. 2003. — Т. 306. — № 5. — С. 67 — 71.

297. Реми Г. Курс неорганической химии. Том 1. М.: Мир, 1972. — С. 529 — 532.

298. Славинский М. П. Физико-химические свойства элементов. М.: Гос. Из-во литературы по черной и цветной металлургии, 1952. — 763 с.

299. Курзина А. И., Галанов С. И., Курина JI. Н. Фазовый состав оксидной свинец-оловянной системы // ЖПХ. 2002. - Т. 75. - № 1. - С. 6 - 9.

300. Нагарный В. М., Апостолов Р. Д., Баскевич А. С., Шембель Е. М. Электролитическое получение оксидов молибдена // ЖПХ. 2000. - Т. 73. — № 3. -С. 406-409.

301. Комаров В. С., Дубницкая И. В. Физико-химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов. — Минск: Наука и техника, 1981. 148 с.

302. Ермилов П. И., Индейкин Е. А., Толмачев Н. А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Л.: Химия, 1987. - 200 с.

303. Бирюк Л. И., Горощенко Я. Г. Исследование влияния кислотности среды на процесс старения гидроокиси титана // ЖНХ. 1977. - Т. 22. — С. 602 - 605.

304. Дзисько В. А. Основы методов приготовления катализаторов. — Новосибирск: Наука, 1983. — 263 с.

305. Ламберов А. А., Романова Р. Г., Лиакумович А. Г. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - № 3. - С. 472 - 479.

306. Зенковец Г. А., Гаврилов В. Ю., Крюкова Г. Н., Цыбуля С. В. Влияние условий термообработки ванадий-титановых катализаторов на формирование пористой структуры // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 1. — С. 122 — 127.

307. Dollimore D., Heal G.R. Pore size destribution in a system considered as an order packing of special particles // J. Colloid Interf. Sci. 1973. - V. 33. — № 1. — P. 233-249.

308. Клюкина H. Г. Поверхность и структура гидрата закиси никеля // ЖПХ. -1960. Т. 33. - № 1. - С. 76 - 80.

309. Заявка 2764208 Франция. МПК6 В01 I 21/04, В01 I 35/10. Extrudes d'alumine leurs procedes de preparation et leur utilization comme catalyseurs ou supports de catalyseurs / I.L.Le Loarer, H.Nussbaum, D. Bortzmeyer. Опубл 11.12.1998.

310. Селезнев Ю. JI., Чукин Г. Д. Природа пористой структуры оксида алюминия // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - № 3. - С. 708 - 712.

311. Чертов В. М., Литвин В. И., Цырина В. В., Кагановский В. А. Старение и механическая прочность алюмогелей // Неорганические материалы. 1993. -Т. 29.-№7.-С. 1019-1020.

312. Захарченя Р. И., Мешковский И. К., Каплан Ф. С. Исследование условий формирования монолитного пористого оксида алюминия по золь-гель-методу // Доклады АН СССР. 1990. -Т. 314. - № 2. - С. 393 - 400.

313. Новак Ю. Н., Кузьмин В. В., Решетов В. А., Львова Л. А., Радкевич Ю. Б., Волынский В. А. Изучение влияния гидроксида никеля II на структуру пор кадмиевого электрода // Электрохимия. 1984. - Т. XX. - № 11. — С. 1565 -1569.

314. Fahim R. В., Abu-Shady A.I. Surface Area and pore Structure of Nickel Oxide // J. Catalysis. 1970. - V. 17. - № 1. - P. 10 - 17.

315. Яцевская M. И., Ермоленко H. Ф., Павлюкевич Л. А. Влияние термообработки на адсорбционные и каталитические свойства гидролизной двуокиси титана // Весщ Акадэмп Навук БССР. Сер. XiM. Навук. 1972. - № 4. — С. 11 -16.

316. Неймарк И. Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. - 216 с.

317. Леонтьев Е. А., Лукьянович В. М., Неймарк И. Е., Пионтковская М. А. Исследование структуры гелей двуокиси титана независимыми методами // Известия АН СССР. Отделение химических наук. 1958. - № 9. — С. 1035 -1044.

318. Шейнкман А. И., Касперович В. М., Клещев Г. В. Исследование строения гидролизной двуокиси титана методом электронной микроскопии и рентге-ноструктурного анализа // Неорганические материалы. 1971. - Т. 7. — С. 1794- 1797.

319. Шарыгин Л. М., Гончар В. Ф., Штин Л. П., Пушкарев В. В. Гидротермальное модифицирование пористой структуры гидратированной двуокиси олова // Кинетика и катализ. 1975 - Т. 16. - № 4. - С. 1056 - 1059.

320. Чернов В. М., Оконная Н. Т. Исследование гидротермального модифицирования двуокисей германия, олова и свинца // Коллоидный журнал. — 1977. -Т. 39.- № 1.-С. 121-125.

321. Штин JI. П., Шарыгин JI. М., Гончар В. Ф. Изменение структуры и адсорбционных свойств двуокиси титана при гидротермальной обработке // ЖФХ. 1973. - Т. 47. - № 2. - С. 485 - 490.

322. Винникова Т. С., Дзисько В. А., Кефели JI. М., Плясова Л. М. Влияние температуры прокаливания на величину удельной поверхности активной окиси алюминия // Кинетика и катализ. — 1968. -Т. 9. —№ 6. С. 1331 — 1341.

323. Bonsak I. P. Ion-Exehange and Surface Properties of Titania Gels from Ti IV Sulfate Solutions // J. Colloid Interface Sci. V. 44. - № 3. - P. 430 - 442.

324. Добровольский И. П. Химия и технология оксидных соединений титана. -Свердловск : УрО АН СССР, 1988. 170 с.

325. Новаковский В. М. "Пассивная пленка" внутреннее звено адсорбционно-электрохимического механизма пассивности // Защита металлов. — 1994. — Т. 30.-№2.-С. 117-129.

326. Буянов Р. А., Криворучко О. П., Рыжак И. А. Изучение механизма зарождения первичных и роста вторичных кристаллов гидроокиси и окиси железа в маточных растворах при приготовлении катализаторов // Изв. ОХН Болг. АН.- 1973.-Т. 6.-№ 1.-С. 65-70.

327. Цветные металлы и сплавы. Плоский прокат. Т.1.: Справочник / Под ред. М. Б. Таубкина. М.: Металлургия, 1975. - 216 с.

328. Машовец В. П. Влияние непроводящих включений на электропроводность электролита // ЖПХ. 1951. - Т. 24. - № 4. - С. 353 - 360.

329. Павлов К.Ф., Романков П. Г., Носков А. А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия, 1976. — 552 с.

330. Герасимов А. С., Зарицкая Т. С., Рудик А. П. Справочник по образованию нуклидов в ядерных реакторах. М: Энергоатомиздат, 1989. - 576 с.

331. Browne E., Firestone R. В., Shirley V. S. Table of Radioactive Isotopes, J. Willey & Sons, N.Y., 1986.

332. Caretta R. M. We have no Technetium, J. Nucl. Med. 1994. - V. 35. - № 7. -24 p.

333. Van Delft D. Nuclear diagnostics in Petten, Eur. J. Nucl. Med. 1996. - V. 23. -№ 1.-P. 109-110.

334. ИАЭ 6104/4. Куренков. H. В., Чувилин Д. Ю. Производство молибдена-99 для использования в ядерной медицине в генераторах технеция-99т. — 1998.-50 с.

335. Нестеров Е. А., Скуридин В. С., Коробочкин В. В., Чибисов Е. В., Стасюк Е. С. Исследование процессов адсорбции молибдена на у-оксидах алюминия с различной структурой. // Радиохимия. 2004. - № 2. - С. 144-147.

336. Ветлугина Т. И., Васильева О. А. Разработка оптимальных условий изготовления гидроксида алюминия и сорбции некоторых бактериальных и вирусных антигенов. // Адъюванты в вакцинно-сывороточном деле: Сборник №2-4.-М.: Медицина, 1975.-С. 17-19.

337. Мачульская К. В., Васильев Н. Н. Дисперсность и сорбционные свойства гидроокиси алюминия, используемой в качестве депонирующего вещества. // Материалы по производству. Вакцины и сыворотки: Сборник. Вып. 15. — М.: Медицина, 1972. С. 145 - 151.

338. Мачульская К. В., Васильев Н. Н. Изучение стабильности геля гидроксида алюминия, изготовленного по модифицированному методу Иванова.// Материалы по производству. Вакцины и сыворотки.: Сборник. Вып. 16. — М.: Наука, 1973.-С. 212-214.

339. Фармакопейная статья. ФС 42-394 ВС-91. Гель алюминия гидроксида.

340. Регламент производства геля алюминия гидроксида. № 42—04-95 (от 24.11.94).

341. Романов В. В., Хашев Ю. М. Химические источники тока. М.: Сов. радио, 1978.-263 с.

342. Справочник по электрохимии / Под ред. А. М. Сухотина. JT.: Химия, 1981.-488 с.

343. Патент РФ № 2135411. МПК7 С 01 А 7/42. Электрохимический способ получения оксида алюминия / В. И. Косинцев, В. В. Коробочкин, Л. Д. Быстрицкий и Е. П. Ковалевский. Опубл. 27.08.99. Бюл. № 24.

344. Фармакопейная статья. BDAC42-2992-97/Мазь рекомбинантная альфа-2 интерферона на гидрогелевой основе.