автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез керамических прекурсоров сжигания в воздухе смесей порошков, активированных нанопорошками алюминия, железа и меди

На правах рукописи

Амелькович Юлия Александровна

СИНТЕЗ КЕРАМИЧЕСКИХ ПРЕКУРСОРОВ СЖИГАНИЕМ В ВОЗДУХЕ СМЕСЕЙ ПОРОШКОВ, АКТИВИРОВАННЫХ НАНОПОРОШКАМИ АЛЮМИНИЯ, ЖЕЛЕЗА И МЕДИ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2008

Работа выполнена в НИИ ВН Томского политехнического университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор

Ильин Александр Петрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Хабас Тамара Андреевна доктор технических наук, профессор Смирнов Серафим Всеволодович

Защита состоится ¿6 декабря 2008 г. в 14.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 в Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117, тел.(3822)-563169.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан 14 ноября 2008 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских и

кандидатских диссертаций,

Ведущая организация:

Сибирский химический комбинат, г. Северск

кандидат технических наук

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В последнее время наблюдается рост производства технической керамики, применение которой находит всё большее распространение в различных областях техники и промышленности. Преимуществами керамических материалов являются высокие показатели твёрдости, износостойкости, диэлектрических и других свойств. Для достижения высоких физико-механических характеристик керамики необходим поиск новых технических решений и подходов к выбору исходных материалов для её синтеза.

Перспективным направлением в получении новых керамических материалов является применение продуктов сжигания нанопорошков металлов в различных средах. Известно, что при сжигании в воздухе нанопорошков и промышленных порошков алюминия, титана, циркония образуются нитридсодержащие керамические материалы - прекурсоры для получения спеченных керамических изделий. Условия синтеза (высокие температуры) способствуют формированию различного рода кристаллов с плавно меняющимися переходными слоями между отдельными фазами. Известно также, что при сгорании порошкообразного алюминия в воздухе в конечных продуктах содержится нитрид алюминия, обладающий уникальными свойствами: по теплопроводности он сравним с серебром, имеет высокую твёрдость (12 ГПа).

Недостаточность информации по синтезу сжиганием и отсутствие комплексных исследований по составу, структуре и взаимосвязи параметров исходных веществ со свойствами конечных продуктов не даёт возможности в полной мере прогнозировать состав, структуру и свойства синтезированных керамических материалов. Интерес представляет разработка состава смесей нанопорошков с неорганическими веществами, особенности их горения, установление зависимости фазового состава и свойств керамических материалов, полученных синтезом сжиганием этих смесей в воздухе, от природы, состава и свойств исходных веществ.

Тема диссертационной работы входит в число приоритетных направлений науки и соответствует содержанию программы Правительства России «Концепция развития в Российской Федераций работ в области нанотехнологий на период до 2010 года», является актуальной для становления в России наноиндустрии.

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках программы совместных работ Томского политехнического университета и Ульсанского университета (Корея) (2002-2005 г.г.), программы «Развитие нанотехнологий», выполняемой НИИ высоких напряжений и Далянским техническим университетом (Китай) (2001-2005 г.г.), хоздоговорных работ, программы Правительства РФ «Полимеры России», раздел «Наполненные нанопорошками полимеры» (2006 г.), грантов РФФИ № 06-08-00707-а и № 07-03-00825-а, грантов НИИ ВН и Томского политехнического университета для молодых учёных, а также при поддержки Фонда «Глобальная энергия» (лауреат конкурса молодёжных исследовательских проектов в области

энергетики). Победитель конкурсов НИР ТПУ и НИР НИИ ВН по итогам 2007 г.

Объект исследования - керамические порошкообразные материалы, полученные сжиганием в воздухе смесей порошков, активированных нанопорошками алюминия, железа, меди, и спечённых материалов на их основе.

Предмет исследования — процессы синтеза сжиганием в воздухе смесей с добавками (компонентами) нанопорошков алюминия, железа и меди, структура, фазовый состав конечных продуктов синтеза, их свойства и характеристики как компонентов и прекурсоров в технологии спечённых керамических материалов.

Цель работы. Разработка технологии прекурсоров и компонентов керамических материалов сжиганием в воздухе порошковых смесей, активированных нанопорошками алюминия, железа и меди.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определить параметры химической активности исходных нанопорошков алюминия, железа и меди и их смесей с грубодисперсными порошками (простыми веществами, оксидами и солями).

2. Исследовать фазовый состав и содержание компонентов в продуктах сгорания порошковых смесей, активированных нанопорошками различной химической активности: алюминия, железа и меди.

3. Изучить морфологические и наноструктурные характеристики продуктов сгорания смесей порошков, активированных нанопорошками Al, Fe и Си.

4. Установить взаимосвязь между содержанием A1N в продуктах сгорания порошковых смесей, активированных НПА1, и свойствами порошкообразных веществ.

5. Определить пороговые значения теплового эффекта окисления нанопорошков, необходимого для протекания взаимодействия между компонентами смеси.

6. Разработать перечень характеристик и свойств керамических материалов как критериев отнесения их к прекурсорам.

Научная новизна работы

1. Установлено, что химически инертные грубодисперсные порошки Zr02, MgS04 и CaS04 снижают температуру начала окисления нанопорошка алюминия с 500 до 220, 80 и 330 °С соответственно. Предполагается, что они снижают устойчивость двойного электрического слоя на частицах алюминия.

2. Установлено, что образование нитридов в процессе горения в воздухе нанопорошка алюминия и его смесей является высокотемпературным процессом и протекает только в присутствии нанопорошка алюминия, причём максимальный выход A1N достигнут при горении смеси нанопорошка алюминия и графита (73 мас.%).

3. Впервые установлено, что при сгорании в воздухе смесей нанопорошка алюминия с ТЮ2 и Zr02 образуются TiN и ZrN. При этом в конечных продуктах содержится до 62 отн.% TiN и до 59 отн.% ZrN, что связано с

образованием этих нитридов при восстановлении оксидов до металлов алюминием и их сгоранием в воздухе с образованием нитридов. 4. Установлено, что в условиях синтеза сжиганием в воздухе при взаимодействии нанопорошков алюминия, железа и меди образуются с высоким выходом соответствующие сульфиды А^Бз (60 отн.%), РеБ (82 отн.%), Си8 и Си23 (суммарно 100 отн.%), что соответствует росту сродства к сере: от алюминия к меди.

Практическая ценность работы

1. Разработаны составы исходных смесей и изучены продукты их сгорания в воздухе - тугоплавкие оксидно-нитридные материалы с различным соотношением фаз оксидов и нитридов металлов, которые представляют собой субмикронные порошки - прекурсоры, дисперсно-упрочняющие добавки и компоненты спеченных керамических материалов.

2. Разработана технология синтеза прекурсоров заданного фазового состава и компонентов керамических материалов для получения на их основе спеченных керамических материалов.

3. Получены спеченные керамические материалы с высокой пористостью (кажущаяся плотность от 1,3 до 4,2 г/см3) на основе продуктов синтеза сжиганием смесей, активированных нанопорошком алюминия. На их основе получены композиционные полимерные материалы с керамической матрицей.

4. Материалы работы используются при подготовке магистров в Томском политехническом университете по программе «Методы получения наноматериалов, их структура и свойства».

На защиту выносится:

1. Состав исходных порошков смесей, активированных нанопорошками алюминия, железа, меди и состав продуктов синтеза их сжиганием в воздухе.

2. Величины параметров химической активности нанопорошков алюминия, железа и меди с порошкообразными веществами различной природы: с простыми веществами, с оксидами и с солями.

3. Морфологические и наноструктурные характеристики продуктов синтеза сжиганием порошковых смесей, активированных нанопорошками алюминия, железа и меди.

4. Условия синтеза в воздухе нитридсодержащих керамических материалов с регулируемым содержанием фаз нитридов.

5. Состав порошковых смесей "ПСЬ и 2т02, активированных нанопорошком алюминия, сгорание которых в воздухе обеспечивает образование 62,3 и 58,6 % соответствующих нитридов.

6. Предлагаемый перечень характеристик и свойств керамических материалов - прекурсоров.

Реализация результатов работы Полученные материалы использованы в производстве композитных клеев ООО «Нанотек» и в качестве абразивных порошков в НПО «Нанометрические порошки металлов».

Апробация работы Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2005, 2006), Российско-Корейский Международный симпозиум «KORUS» (г. Томск, 2005, г. Новосибирск, 2006), Международный научно-технический симпозиум имени академика М.А. Усова (г. Томск, 2003, 2004), Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (г. Москва, 2005), Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (г. Томск,

2005), Международная конференция «Высокоэнергетические материалы: демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение: «HEMs-2006» (г. Белокуриха, 2006), Всероссийская научно-техническая конференция «Энергетика: экология, надёжность, безопасность» (г. Томск, 2004, 2005,

2006), Международная научно-практическая конференция «Энергия молодых - экономике России» (г. Томск, 2003, 2005), Научно-практическая конференция «Проблемы качества, безопасности и диагностики» (г. Сочи, 2005), Международный научный семинар «Наноструктурные материалы» (г. Новосибирск, 2007).

Публикации По материалам диссертационной работы опубликованы 16 научных работ, в том числе 2 статьи в центральной печати, поданы 2 заявки на патенты РФ, получено положительное решение по одному из них.

Объём и структура работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 106 наименований и 2 приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 16 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, поставлена цель, определены задачи исследований, сформулирована научная новизна результатов исследований, отражена их практическая значимость, приведены сведения об апробации и публикациях основных результатов работы.

В первой главе проведён анализ литературных данных по современным способам получения и свойствам оксидно-нитридных керамических материалов. Выявлены преимущества и недостатки тех или иных методов получения. Обоснован выбор применения синтеза сжиганием для получения керамических прекурсоров. Кроме того, изучены физико-химические свойства керамических и металлокерамических материалов, содержащих оксиды алюминия, железа и меди. В соответствии с результатами проведённого литературного анализа сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе приводятся данные о применяемых в работе методах исследований исходных материалов, промежуточных и конечных продуктов, а также представлена методика приготовления керамических образцов.

В работе были изучены нанопорошки алюминия (НПА1), железа (HFIFe) и меди (НПСи), полученные с помощью электрического взрыва соответствующих проводников в среде аргона. Частицы имеют сферическую форму, среднеповерхностный диаметр размер частиц 30-150 нм. В качестве добавок простых веществ использовались порошки графита, кремния, серы и цинка. Добавки-оксиды: Al203, Ti02, Zr02 и Si02. Добавки-соли: MgS04, CaS04, MgC03, CaCOj, MgSi03, CaSi03, FeSiOj, Са3(Р04)2 и Mg3(P04)2.

При исследовании свойств исходных нанопорошков металлов и полученных образцов применяли рентгенофазовый анализ (ДРОН-ЗМ, Siemens D5005), термический анализ образцов с использованием термоанализатора Q 600 Научно-аналитического центра Томского политехнического университета, дифференциальный термический анализ (ДТА, дериватограф Q-1500, системы Паулик-Паулик-Эрдей) исследуемых материалов, электронную микроскопию (JSM-840), а также методы определения площади удельной поверхности (по методу БЭТ) и насыпной плотности порошков.

Реакционная способность нанопорошков и их смесей с неорганическими веществами определялась по данным ДТА. Оценка реакционной способности проводилась по трём параметрам: температура начала окисления (7но, °С), степень превращения (а, %), максимальная скорость окисления (v„ai, масс.%/мин.). Необходимость изучения параметров химической активности обусловлена требованиями разрабатываемой технологии: для определения условий безопасной работы как с самими нанопорошками, так и с их смесями и как тест на исходное сырьё для использования его в синтезе сжиганием. Температура начала окисления является параметром, с помощью которого можно установить наличие пирофорности нанопорошков и их смесей: если температура начала окисления близка к комнатной, то такие вещества пирофорны.

Для проведения синтеза сжиганием готовились смеси нанопорошков с неорганическими добавками в соотношении 1:1 по молекулярной массе. Добавки подвергались предварительному измельчению (< 63 мкм), а средне-поверхностный диаметр частиц металлических порошков (Al, Fe, Си) находился в нанометровом диапазоне. Смешивание проводилось сухим методом с последующим трёхкратным просеиванием смеси через сито (размером ячеек 63 мкм) для достижения однородности массы.

В третьей главе приведены результаты изучения реакционной способности НПА1 с различными неорганическими веществами: с металлами и неметаллами, с оксидами, с солями при нагревании в воздухе, а также определён состав нитридсодержащих продуктов их сгорания в воздухе. При сгорании 1 моля алюминия с образованием А1203 выделяется 837 кДж/моль, что позволяет отнести алюминий к одному из наиболее эффективных активаторов процесса синтеза сжиганием.

Согласно ДТА, температура начала окисления образца с графитом уменьшилась, по сравнению с исходным образцом НПА1, и достигла 440 °С (табл.1, обр.2), присутствие меди в НПА1 способствовало снижению температуры до 160 °С, а железа - до 250 °С, кремний не повлиял на этот параметр активности. При этом достижению высоких степеней превращения НПА1 способствовало только присутствие графита и кремния.

Таблица 1 - Параметры химической активности нанопорошка алюминия в смесях с С, Si, Си, Fe

Температура Степень Максимальная

начала окисленности скорость

№ Состав процесса металла, окисления,

окисления, а* (±2 %), F0k, мае.

Тиа (± 5), °С % %/мин.

1 нанопорошок А1 500 47,5 4,8

2 нанопорошок А1:Сгр= =69%: 31% 440 81,3 2,5

3 нанопорошок Al:Si= =49%: 51% 500 79,3 1,6

4 нанопорошок А1: нанопорошок Си= =30%:70% 160 41,7 1,7

5 нанопорошок А1: нанопорошок Fe= =33%:67% 250 18,3 4,0

* - расчет степени окисленности (а) проводился в пересчете на содержание нанопорошка А1 в образце

Синтез сжиганием нанопорошка алюминия в смеси с простыми веществами - неметаллами (Сгр и в воздухе характеризуется

высокотемпературным горением с образованием агломератов диаметром 1-3 мкм (рис. 1а). Фазовый состав продуктов горения представлен нитридами, силицидами алюминия, а также имеются оксиды и остаточные исходные продукты. Микроанализ нитридсодержащих продуктов сгорания НПА1 показал наличие нитевидных кристаллов, в т.ч. и в дезагрегированных смесях, исключение составляют продукты сгорания смеси НПА1 с графитом, где нитевидные кристаллы обнаружены не были (рис. 1).

Сжигание смесей нанопорошка алюминия с металлами (7.П, Си и Ре) сопровождается высокой температурой. Фазовый состав продуктов представлен нитридами алюминия, а также оксидами и интерметаллидами. Продукты сжигания - нитевидные кристаллы длиной от 2 до 7 мкм.

Характерной особенностью взаимодействия НПА1 с А1203, гг02, ТЮ2 и 8Ю2 при нагревании, по данным термического анализа, является увеличение температуры начала окисления и степени превращения металла,

а также уменьшение максимальной скорости окисления смесей по сравнению с НПА1 без добавок. Исключение составляет смесь НПА1 с Хг02, температура начала окисления которой уменьшилась на 44 % (с 500 "С до 280 °С).

Рис. 1 а) микрофотография продуктов сжигания в воздухе смеси нанопорошока А1 и графита; б) микрофотография дезагрегированных продуктов сжигания в воздухе смеси

наноиорошоков А1 и Ре

Горение НПА1 с оксидами является высокотемпературным с образованием нитридов и оксинитридов. Как известно из работ по горению НПА1, в конечных продуктах горения НПА1 содержится: AIN - 27 %, AlON -17 %, А1203 - 13 % и остаточного алюминия - 33 %. В данной работе сжигалась смесь НПА1 с А1203, продукты данного синтеза, по данным РФА, состоят из: A1N - до 19 %, оксинитриды алюминия - 57 %, А1203 - 11,3 % и остаточный алюминий - 12,8 %. Микроанализ конечных продуктов горения данной смеси показал преобладание в них нитевидных кристаллов длиной до 20 мкм (рис.2), наличие которых характерно для образования нитридов и оксинитридов алюминия.

а б

Рис. 2 Микрофотографии продуктов сжигания в воздухе смеси нанопорошока А1 и Л12Оз: а) среднего слоя спёка; б) верхнего слоя спёка

Также нитрид и оксинитрид алюминия образуется при горении НПА1 с 8Ю2. Горение НПА1 с 8Ю2 сопровождалось устойчивым пламенем и разлётом продуктов горения. Конечные продукты - агломерированные порошкообразные мелкие частицы, практически не изменившие свой исходный цвет.

При горении ИПА1 с ТЮ2 образуются также нитевидные кристаллы в верхней части спёка и огранённые кристаллы неправильной формы - в нижней части (рис.3). Лазерный анализ дисперсности частиц показал, что в продуктах сгорания НПА1 и ТЮ2 содержится 60 % частиц субмикронного размера, размер остальных частиц не превышает 10 мкм.

а 6

Рис 3 Микрофотографии продуктом сжигания в воздухе смеси наиопорошока А1 и ТЮ2: а) среднего слоя спёка; б) нижней части спёка

Интерес представляет тот факт, что в условиях горения смеси нанопорошка алюминия с ТЮ2 образуется TiN. Кроме того, продуктами синтеза является А12Оз, а также в определённом соотношении исходных веществ - нитрид алюминия. При этом с увеличением содержания НПА1 в смеси с Ti02 происходит увеличение содержания TiN в продуктах (рис.4а). Достигая максимума 30 % при 52 мас.% НПА1, содержание TiN уменьшается. Относительное содержание AiN в образцах меняется не однозначно: зафиксировано его наличие при 3 и 6 мас.% НПА1, при 12 и 21 мас.% НПА1 A1N не обнаружен, присутствие 35 мас.% НПА1 з смеси с ТЮ2 способствовало увеличению содержания A1N до 23 %, а 68 мас.% НПА1 - до 25 % (рис.46).

При этом наблюдается рост содержания А1203 в образцах при увеличении содержания НПА1 в них (рис.4в). Увеличение продуктов синтеза НПА1 и Ti02 в конечных продуктах способствует уменьшению ТЮ2 в образцах (рис.4г).

Горение смеси НПА1 и Zr02 протекает в две, характерные для горения НПА1, стадии. Продукты сгорания приобретают фиолетовый цвет и представляют собой как столбчатые кристаллы, так и нитевидные кристаллы длиной до 7 мкм (рис.5), условный диаметр дезагрегированных частиц не превышает 8 мкм, из них субмикронных — 90 %. При горении происходит

восстановление диоксида циркония до циркония или до субоксида циркония с последующим связыванием азота воздуха и образованием нитрида циркония (рис.6).

А1, мае.%

в г

Рис. 4 Зависимости относительного содержания компонентов конечных продуктов от количества введённого в исходную смесь нанопорошока А1: а) Т1Ы; б) А1Ы; в) А1203; г) ТЮ2

Рис. 5 Микрофотография продуктов сжигания в воздухе смеси нанопорошока А1 и 2,гСЬ

u

Рис. 6 Рентгенограммы: a) конечных продуктов горения в воздухе смеси нанопорошока А1 и ZrCh (в соотношении 23:77); б) нитрида циркония (картотека CDD CPDS)

Предполагаемый механизм

образования при горении

смеси НПА1 с 7Ю2: з гю2 + 4 А1 -> 3 гг° + 2 А120з (1) 2тт + 2Ю2(тв) —> 2Ю(Г) (2)

2гго + ы2-н>2ггк + о2т. (3)

Состав продуктов сгорания изменяется в зависимости от количества НПА1 в исходных смесях. При этом синтез между НПА1 и гю2 начинается с 21 мас.% НПА1. Так, обнаружен в образцах с содержанием НПА1 21 мас.% и более и достигает максимального значения 29 % при 35 мас.% НПА1, дальнейшее увеличение содержания НПА1 способствует уменьшению 2гК и увеличению АГЫ (рис. Та,б), а также - А1203.

¡* во §

N | 60

г

I"

в г

Рис. 7 Зависимости относительного содержания компонентов конечных продуктов от количества введённого в исходную смесь нанопорошока А1: a) ZrN; б) A1N; в) А1203; г) Zr02

При нагревании на воздухе смесей НПА1 с солями характерным является увеличение температуры начала окисления и степени превращения металла, а также уменьшение максимальной скорости окисления, но есть и исключения.

Для синтеза сжиганием НПА1 с солями характерны высокие температуры. Сам НПА1, являясь активатором горения, обеспечивает температуру реакции около 2000 °С, о чём свидетельствуют полученные продукты. Так, в продуктах сгорания смесей НПА1 с MgSi03, CaSi03, FeSi03 и Са3(Р04)2 обнаружен A1N в количестве от 11,5 % до 22,6 %. Кроме того, соли магния способствуют синтезу MgAhO.«, а кальция - СаА1407, Са18А12048 и другим сложным солям кальция. При этом содержание в продуктах шпинелей и сложных солей довольно высоко (до 68 %). Также в продуктах содержится АЬОз и остаточные исходные продукты.

В четвёртой главе приведены результаты изучения реакционной способности НПА1 с неорганическими веществами: с простыми веществами и солями при нагревании в воздухе, а также определён состав оксидсодержащих продуктов их сгорания в воздухе.

Таблица 2 - Состав продуктов сгорания смесей нанопорошока А1 с _простыми веществами и солями__

№ Состав исходной смеси Температура начала процесса окисления, Т„Л± 5), °С Состав продуктов сгорания смеси Относительное содержание вещества в смеси, %

1 нанопорошок AI : Zn = =29% : 71% 500 ZnO, Al, Zn 50.8 23.9 25,3

2 нанопорошок Al : S = = 46%: 54% 580 Y-AIJSJ, Al 60,0 40,0

3 нанопорошок Al:MgSOj = =53% : 47% 420 AI2O3, MgAl204, Al 41.0 22,9 36.1

4 нанопорошок Al:CaS04 = =40% : 60% 170 CaS, а-Л1203 CaO 51,8 32,0 16,2

5 нанопорошок AI:MgC03 -=53% : 47% 640 MgAl204 100

6 нанопорошок А1:СаС03 = =40% : 60% 760 Cai 8AI2O4 s Al 73,5 26,5

7 нанопорошок Al:Mg3(P04)2 =27%:73% 600 MgHP04*3H20, Al, t-AbCb 45,0 31,3 23,7

Определение фазового состава продуктов синтеза сжиганием показал, что некоторые вещества способствуют блокированию поверхности НПА1 летучими компонентами добавки, тем самым препятствуют их взаимодействию с частицами алюминия и компонентами воздуха с

образованием соответствующих веществ. Так, в результате синтеза НПА1 с Zn в воздухе образовался летучий ZnO (табл. 2, обр. 1), образование оксида алюминия не произошло. Синтез сжиганием смеси НПА1 с серой, не смотря на высокотемпературное горение, также не способствовал образованию A1N и А1203, благодаря наличию газообразного S02 (табл. 2, обр. 2).

Экспериментальные данные также показали, что НПА1 проявил восстановительную способность при горении в смеси с CaS04, в результате чего образовался CaS, относительное содержание которого составило около 52 % (табл. 2, обр. 4).

Основной фазой в продуктах горения смеси НПА1 с СаС03 явилась сложная соль Cai8Al2048 (рис. 8). В то же время взаимодействия НПА1 с компонентами воздуха также не произошло, содержание остаточного алюминия составило порядка 26,5 %.

t. *

Рис. 8 Рентгенограмма конечных продуктов горения в воздухе смеси нанопорошка А1 и СаСОз (в соотношении 40:60)

Пятая глава посвящена рассмотрению влияния неорганических веществ на реакционную способность НЫ-е и НПСи, а также определён состав продуктов синтеза сжиганием этих смесей.

Исследования показали высокие степени окисленности (превращения) наблюдаются у всех образцов, содержащих НПКс. Окисление 1 моля железа до Ре203 приводит к выделению 411 кДж/моль, что примерно в 2 раза меньше, чем при сгорании алюминия. Вследствие этого горение смесей НПРе с Сгр, и Б не позволяет получать нитриды и силициды железа, как в случае с алюминием. Для продуктов сгорания данных смесей характерно образование оксидов (Ре203, Ре304 и 8Ю2) и наличие неокисленных веществ исходной смеси НПРе с Бь

По данным РФА в продуктах синтеза сжиганием НПРе с оксидами отсутствуют нитриды металлов, а также остаётся большое количество исходных веществ. Наряду с характерным для всех смесей наличием Ре203, в

продуктах сгорания НПРе с ТЮ2 обнаружен Fe2Ti309, относительное содержание которого составляет 32,6 %. В то же время в конечных продуктах горения смеси HnFe с Zr02, в которой железо является восстановителем, обнаружено 15,2 % ZrO.

Согласно РФА, в конечных продуктах горения HIIFe с солями нитриды и оксинитриды не обнаружены. В то же время в продуктах сгорания смеси HTIFe с MgS04 содержится 33 % феррита железа (III) (MgFe204), в продуктах сгорания смеси HIIFe с MgSi03 - 37,4 % MgFe204 (рис. 9), а в продуктах сгорания смеси НПРе с MgC03 - 55,6 % MgFe204. При этом в данных образцах обнаружены и исходные вещества. При горении HnFe с CaS04 происходит образование Ca2Fe205. Характерным для фазового состава продуктов сгорания HnFe с солями является наличие оксидов железа (FeO, Fe2Oj, Fe304).

Рис. 9 Рентгенограмма конечных продуктов горения в воздухе смеси нанопорошка Ре с М§8Юз (в соотношении 36:64)

Тестирование НПСи показало, что его окисление начинается уже при ~180°С, в то время как окисление грубодисперсных порошков меди начинается при 240°С. Малый размер частиц обуславливает и высокую скорость окисления, которая достигает 1,7 мас.% в минуту, при этом степень окисленности порошка составляет 38,3 % при нагревании до 760 °С.

Медь является малоактивным металлом и при сгорании 1 моля меди до СиО выделяется существенно меньше теплоты (162 кДж/моль), что не достаточно для осуществления синтеза, в результате чего происходит низкотемпературное горение. При горении смесей НПСи с простыми веществами синтез не происходит: в конечных продуктах обнаружены фазы СиО, Си20.

При низкотемпературном горении НПСи с А1203, ТЮ2, Хг02 и 8Ю2 химическое взаимодействие нанопорошка с оксидами также не происходит. Конечными продуктами такого взаимодействия являются оксиды меди (Си20 и СиО).

Анализ продуктов сгорания показал, что химическое взаимодействие НПСи с солями, в основном, не происходит. Об этом свидетельствует наличие оксидов (СиО, Си20) и значительное количество исходных веществ в продуктах сгорания. Исключением являются продукты сгорания смеси НПСи с Саз(Р04)2, фазовый состав которых включает Са3(Р04)2, Са|9Си2(Р04)м, уСаЛО?, СаСиР2Оу, ДСиО(рис. 10). Кроме того, для продуктов сгорания смесей НПСи с силикатами (\1gSi03, СаБЮз, РеБЮэ) фазовый состав не определён, вероятно, из-за образования стеклообразных фаз.

Рис. 10 Рентгенограмма конечных продуктов горения в воздухе смеси нанопорошка Си с Саз(Р04)2 (в соотношении 17:83)

На основе полученных результатов разработана технологическая схема процессов, включающая получение нанопорошков методом электрического взрыва проводников в среде аргона с последующим их пассивированием, или без такового (рис. 11). Затем готовятся смеси на основе полученных нанопорошков с измельчёнными добавками простых веществ, оксидов и солей и подвергаются синтезу сжиганием. Полученные продукты идентифицируются и классифицируются по составу. Все продукты сгорания могут быть использованы в качестве прекурсоров керамических материалов различного назначения путём формирования шихт и дальнейшего их прессования и спекания различными способами.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИ» ВЗРЫВ ПРОВОДНИКОВ

(диаметр проволоки 0,3-0,4 мм, длина 60-100 мм; напряжение 1535 В, е/ес=1,1-1,8;С=2,4 мФ; среда - аргон; давление 2 атм.)

Определение параметров химической активности:

ДТА,ТГ(1 = 20 .900 (С)

((„, "С; б, %мас.; хтт, масс.%/мин 'Дт, отн ед.)

ПАССИВИРОВАНИЕ

НАНОПОРОШКИ

(АЦ Ре)

ИЗМЕЛЬЧЕННЫЕ ДОБАВКИ

(Ст,,ТО2,2Ю2)

ПРИГОТОВЛЕНИЕ СМЕСИ

(сухое смешивание, придание однородности смеси)

АН-Т1О2

X

ии

Ре^Юг

ПРОДУКТЫ СГОРАНИЯ СМЕСЕЙ С ИПА1

1

Нитр и дсо держа ш» с

1 1 1

СИНТЕЗ СЖИ Г АН НЕМ

(в воздухе)

"У

ПРОДУКТЫ СГОРАНИЯ СМЕСЕЙ С ИПЕе

С химическим взаимодействием компонентов смеси

АМ АЬОз ™ АЬОз АЬО. гю;

РегТсСЬ Гс:Оз ТО;

ДЕЗАГРЕГАЦИЯ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ

(измельчение в шаровой мельнице, просеивание - сито 63 мкм)

ПРЕКУРСОРЫ

(условный диаметр частиц 0,3-63 мкм)

ПРЕССОВАНИЕ

СПЕКАНИЕ В ВОЗДУХЕ

(Г„„= 1600 °с)

СПЕКАНИЕ В ВАКУУМЕ

(/„,„= 1500 °С, р=10,1 Па)

ГОРЯЧЕЕ ПРЕССОВАНИЕ

1600 "С, р= 460 кПа)

ПОЛИМЕРЫ

Рис. 11 Технологическая схема получения керамических прекурсоров сжиганием в воздухе смесей порошков, активированных панопорошками алюминия, железа и меди

В процессе спекания некоторые заготовки разрушились, как с выделением летучих продуктов, так и без них. Спеченные керамические материалы не электропроводны (электрическое сопротивление более Ю4Ом), за исключением керамических материалов на основе продуктов сжигания нанопорошка железа и оксида алюминия, а также нанопорошка алюминия и диоксида циркония. Поверхности спечённых керамических образцов, в основном, имеют пористую структуру (рис. 12а), условный

диаметр частиц поверхности составляет 0,5-8 мкм, кажущаяся плотность изменяется от 1,3 до 4,2 г/см3. Но есть и образцы керамики, поверхность которых неравномерно гладкая, слоистая — образец керамики на основе продуктов сжигания смеси НГ1Си и /Ю2, спечённой в вакууме (рис. 126), его микротвёрдость составляет 8490 МПа.

а б

Рис. 12 Фотографии поверхностей керамических образцов на основе продуктов сгорания смесей: а) нанопорошка А1 и '/л02: б) нанопорошка Си и Спекание в вакууме.

Как показал рентгенофазовый анализ, состав спечённых керамических материалов отличается от состава продуктов сжигания: после спекания в воздухе не сохраняются фазы отдельных металлов, а также нитриды и оксинитриды, при этом образуются шпинели различных составов и алюминаты. В то же время, оксиды, обнаруженные в продуктах синтеза сжиганием, сохраняются и в спеченных образцах (табл. 3).

Таблица 3 - Состав продуктов сжигания и спечённых керамических материалов в зависимости от состава исходных смесей_

Состав смеси Состав продуктов сжигания смеси* Состав спечённых керамических материалов*

Вакуумное спекание Спекание в воздухе

нанопорошок А1: ТЮ2 = =36% : 64% ТОМ, А12Оз Ш, А1203 А12ТЮ5, ТЮ2, А1203

нанопорошок А1 : 2Ю2 = =23% : 77% А1203 ZтN, гю2, А120з ¿Ю2, А1203

* - по данным РФА

Таким образом, разработанные составы керамических порошкообразных материалов перспективны в качестве компонентов и прекурсоров при получении компактных нигридсодержащих материалов, при изготовлении режущего инструмента из металлокерамики, в качестве керамической матрицы в композиционных полимерных материалах.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Нитридсодержащие продукты синтеза сжиганием исследуемых смесей являются метастабильными системами, которые представляют собой высокоэффективные прекурсоры. Остаточный алюминий, промежуточные и неустойчивые фазовы, субмикронный условный диаметр частиц повышают способность продуктов к фазовым превращениям и к химическому взаимодействию.

2. Оксидсодержащие продукты, синтезированные сжиганием в воздухе смесей нанопорошков алюминия, железа и меди с неорганическими веществами находятся в метастабильном состоянии (неравновесные фазы, субмикронный размер частиц продуктов сгорания, остаточный алюминий), что позволяет их отнести к прекурсорам и компонентам соответствующих керамических материалов.

3. Нитридсодержащие прекурсоры синтезированы сжиганием смесей, содержащих только нанопорошок алюминия. При сгорании смесей исследуемых веществ с нанопорошком железа и нанопорошком меди нитриды не получены. Для получения нитридсодержащих прекурсоров (AIN, ZrN, TiN) необходимо выделение тепловой энергии более 180-200 кДж/моль смесью, при выделении теплоты менее 40 кДж/моль происходит образование следующих продуктов синтеза: оксидов, шпинелей и двойных солей, а при выделении менее 20 кДж/моль взаимодействие между продуктами горения не происходит.

4. Добавка графита способствует увеличению выхода A1N с 27 до 72,8 %, росту степени превращения алюминия и, таким образом, снижению содержания остаточного алюминия за счёт создания графитом восстановительной среды.

5. При разбавлении нанопорошка алюминия его оксидом в качестве основных продуктов образуются оксинитриды (AI3O3N и A]9N703) суммарно около 57 % и в небольшом количестве AIN (до 19 %). Аналогичный состав характерен и для продуктов сгорания исходной смеси НПА1 с Si02. В продуктах сгорания смесей нанопорошка алюминия с ТЮ2 и с Zr02 содержание TiN достигает порядка 62 %, a ZrN - 59 %.

6. Характерной особенностью состава продуктов горения смесей нанопорошка алюминия с солями является уменьшение содержания A1N (менее 22 %) и, соответственно, количества нитевидных кристаллов, максимальное их количество наблюдается для продуктов сгорания смеси нанопорошка алюминия с Саз(Р04)2, а минимальное - для смеси нанопорошка алюминия с CaSi03.

7. Разбавление нанопорошка железа оксидами (А12Оз, Si02, Ti02 и Zr02) при нагревании в воздухе приводит к увеличению степени его окисленности в 2,5-4 раза, по сравнению с нанопорошком железа без добавок.

8. При сгорании в воздухе смеси нанопорошка меди и Si02 в качестве основной фазы синтезирован оксид Si (II), т.е. соединение Si в неустойчивой степени окисления. Медь проявляет себя как восстановитель по отношению к Si02. В то же время реакционная способность компонентов смеси не

высока: содержание остаточных меди и Si составляет 13 и 27 % соответственно.

9. Анализ тестовых характеристик исходного сырья в технологии синтеза сжиганием смесей порошков, активированных нанопорошками алюминия, железа и меди показал, что температура начала окисления смесей нанопорошков с различными по природе веществами повышается, максимальная скорость взаимодействия понижается, а степень окисленности (превращения) зависит от природы порошкообразных веществ.

10. В технологии прекурсоров из нанорошков (Al, Fe, Си) наиболее эффективным активатором в синтезе сжиганием в воздухе смесей является нанопорошок алюминия: продукты сгорания при его участии наиболее полно удовлетворяют требованиям, предъявляемым к прекурсорам. Нанопорошок железа позволяет получать лишь небольшое число продуктов синтеза, которые могут быть отнесены к прекурсорам. Нанопорошок меди при горении переходит в оксиды, практически не взаимодействуя с компонентами смесей.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Амелькович Ю.А., Годымчук А.Ю., Ильин А.П. Нагревание в воздухе нанопорошков меди и алюминия в смесях с оксидами алюминия и кремния // Известия ТПУ, 2006, № 4. - с. 73-76.

2. Амелькович Ю.А., Астанкова А.П., Толбанова JI.O., Ильин А.П. Синтез нитридов титана и циркония сжиганием в воздухе смесей их оксидов с нанопорошком алюминия // Новые огнеупоры, 2007, №11.- с.64-67.

3. Amel'kovich Yu.A., Godymchuk A.Yu. Interaction between aluminum nanopowders and non-organic substances / Proceedings of the 11th International Scientific and Practical Conference «Modern Technique and Technologies МТТ2005», March 29 - April 2,2005, Tomsk, Russia, 2005. - P.108-109.

4. Y.S. Kwon, Yu. A. Amel'kovich, A.Yu. Godymchuk, A.P. Ilyin, L.O. Tolbanova. The Influence of Inorganic Substances on Oxidation Characteristics of Nanopowders / Proceedings of the 9th Russian-Korean International Symposium on Science and Technology "KORUS-2005", June 26 - July 2, 2005, Novosibirsk, Russia, 2005. - P.206-210.

5. Амелькович Ю.А., Годымчук А.Ю., Ильин А.П. Закономерности взаимодействия нанопорошков меди и алюминия с неорганическими оксидами // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Материалы VII Всероссийской конференции - Москва: МИФИ, 2006.-с. 153-156.

6. An V.V., Dt Izarra С., Korshunov A.V., Godimchuk A.Yu., Amelkovich Yu.A., Yablunovskii G.V. Methods for the testing of nanopowders //European Nano Systems 2005 (ENS 2005). Including 1-st Workshop on Nano Technology Transfer in Europe: Collection of papers. - Paris, France, 2005. - c. 177-181.

7. Амелькович Ю.А. Пирофорность предварительно пассивированных электровзрывных нанопорошков железа / Современные техника и технологии: Материалы XII Международной конференции, Россия, Томск, 27-31 марта 2006 г., Томск: ТПУ, 2006. - с. 368-369.

8. Амелькович Ю.А., Годымчук А.Ю., Ильин А.П. Окисление нанопорошков меди и алюминия в смеси с неорганическими оксидами // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Материалы VII Всероссийской конференции - Звенигород, п/т Ершово, 22-24 ноября 2005. -Москва: МИФИ, 2005. - с. 148-149.

9. Амелькович Ю.А., Ан В.В., Ильин А.П. Стабильность нанопорошков алюминия, меди и железа при нагревании // Высокоэнергетические материалы: демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение: Материалы II Международной конференции «HEMs-2006», Россия, г. Белокуриха, 11-14 сентября 2006 г., Москва: ЦНИИХМ, 2006. - с. 226-231. / Amelkovich Yu.A., An V.V., Ilyin A.P. On the stability of aluminum, copper and iron nanopowders / High Energy Materials: Demilitarization, Antiterrorism and Civil Application: Materials of the Second International Workshop HEMs-2006, Russia, Belokurikha, September 11-14, 2006. - M.: CSRICM, 2006. - 231-235 pp.

10. Амелькович Ю.А. Зависимость свойств нанопорошков от размера их частиц // Проблемы геологии и освоения недр: Труды VIII Международного научного симпозиума имени академика М.А. Усова - Томск, ТПУ, 5-9 апреля 2004. - Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - с. 775-777.

11. Амелькович Ю.А., Ан В.В., Ильин А.П. Исследование стабильности нанопорошков алюминия, меди и железа // Высокоэнергетические материалы: демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение: Тезисы II Международной конференции «HEMs-2006», Россия, г. Белокуриха, 11-14 сентября 2006 г., Москва: ЦНИИХМ, 2006. - с. 121-122. / Amelkovich Yu.A., An V.V., Ilyin A.P. On the stability of aluminum, copper and iron nanopowders / High Energy Materials: Demilitarization, Antiterrorism and Civil Application: Abstracts of the Second International Workshop HEMs-2006, Russia, Belokurikha, September 11-14, 2006. - M.: CSRICM, 2006. - 122-123 pp.

12. Ильин А.П., Толбанова И.О., Астанкова А.П., Амелькович Ю.А. Химическое связывание азота воздуха при горении нанопорошков металлов и их смесей // Наноразмерные системы: строение - свойства - технологии: Труды II Международной конференции, Украина, г.Киев, 21-23 ноября 2007 г., Киев: ТОВ НВК "Комункомплекс", 2007. - с. 118.

13. Положительное решение от 27.09.2007 г. по заявке на патент РФ № 2006126441. Способ получения алюминиевого порошка / А.П. Ильин, Ю.А. Амелькович, А.Ю. Годымчук. - Приоритет от 20.07.2006 г.

14. Заявка на патент РФ № 2007128513. Способ получения нитридов металлов / А.П. Ильин, Ю.А. Амелькович, А.П. Астанкова, JI.O. Толбанова. - Приоритет от 24.07.2007 г.

15. Амелькович Ю.А. Использование нанопорошка алюминия в производстве прекурсоров к керамическим материалам // Энергия молодых -экономике России: Материалы научно-практической конференции - Томск, ТПУ, 20-24 апреля 2008. - Томск: Изд-во ТПУ, 2008. (в печати).

16. Амелькович Ю.А., Ильин А.П. Получение нитридсодержащих керамических продуктов сгорания смесей нанопорошка алюминия с диоксидами титана и циркония в воздухе // Известия ТПУ, 2008, № 6 (в печати).

Подписано к печати 13.11.2008. Тираж 100 экз. Кол-во стр. 22. Заказ №119 Бумага офсетная. Формат А-5. Печать RISO. Отпечатано в типографии ООО «РауШ мбх» Лицензия Серия ПД №12-0092 от 03.05.2001г. 634034, г. Томск, ул. Усова 7, ком. 046 тел. (3822) 56-44-54

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ

ПРЕКУРСОРОВ.

1.1 Синтез прекурсоров сжиганием порошкообразных металлов в кислородсодержащих средах.

1.1.1. Получение прекурсоров сжиганием титана и циркония.

1.1.2. Состав продуктов горения алюминия.

1.2 Общие закономерности синтеза керамических прекурсоров сжиганием простых веществ.

1.2.1. Особенности синтеза керамических порошков.

1.2.2. Классификация реакций синтеза.

1.2.3. Методы синтеза керамических порошков.

1.3 Условия получения прекурсоров путём химического связывания азота воздуха при горении порошкообразных металлов р- и ё-элементов.

1.3.1. Термодинамика процессов горения в воздухе.

1.3.2. Кинетические особенности гетерогенного горения.

1.3.3. Получение нитевидных и игольчатых кристаллов в процессе синтеза сжиганием.

1.4 Получение оксидной керамики.

1.5 Получение нитридной керамики.

1.6 Получение наноструктурированной керамики.

1.6.1 Производство керамических порошков (прекурсоров) для получения спечённых материалов.

1.6.2 Способ изготовления монокристаллов.

1.6.3 Тонкие плёнки.

1.6.4 Пористые материалы.

1.6.5 Структура нанокерамики.

1.7 Обоснование выбора объектов исследования. Постановка цели и задач исследования.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И

ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.

2.1 Рентгенофазовый анализ.

2.2 Дифференциальный термический анализ.

2.3 Методика определения параметров химической активности

2.4 Электронная микроскопия.

2.5 Определение площади удельной поверхности.

2.6 Характеристики исследуемых нанопорошков металлов.

2.6.1. Определение параметров химической активности нанопорошка А1 и состава продуктов его сжигания в воздухе.

2.6.2. Определение параметров химической активности нанопорошка Бе и состава продуктов его сжигания в воздухе.

2.6.3. Определение параметров химической активности нанопорошка Си и состава продуктов его сжигания в воздухе.

2.7 Методика приготовления керамических образцов.

2.8 Структурно-методологическая схема исследований.

ГЛАВА 3 СИНТЕЗ НИТРИД С О ДЕРЖА Щ ИХ ПРЕКУРСОРОВ СЖИГАНИЕМ СМЕСЕЙ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ.

3.1 Параметры химической активности смесей нанопорошка А1 с некоторыми простыми веществами: металлами и неметаллами и определение состава продуктов их сжигания в воздухе.

3.2 Параметры химической активности смесей нанопорошка А1 с некоторыми оксидами и определение состава продуктов их сжигания в воздухе.

3.3 Параметры химической активности смесей нанопорошка А1 с некоторыми солями и определение состава продуктов их сжигания в воздухе.

Выводы по главе.

ГЛАВА 4 СИНТЕЗ ОКСИДСОДЕРЖАЩИХ ПРЕКУРСОРОВ СЖИГАНИЕМ СМЕСЕЙ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ.

4.1 Параметры химической активности смесей нанопорошка А1 с определёнными простыми веществами: металлами и неметаллами и определение состава продуктов их сжигания в воздухе.

4.2 Параметры химической активности смесей нанопорошка А1 с определёнными солями и определение состава продуктов их сжигания в воздухе.

Выводы по главе.

ГЛАВА 5 СИНТЕЗ ПРЕКУРСОРОВ СЖИГАНИЕМ СМЕСЕЙ НАНОПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ.

5.1 Синтез прекурсоров сжиганием смесей нанопорошка железа с добавками.

5.1.1 Параметры химической активности смесей нанопорошка Fe с добавками: С, Si, S и определение состава продуктов их сжигания в воздухе.

5.1.2 Параметры химической активности смесей нанопорошка Fe с оксидами: оксидом алюминия, диоксидом кремния, диоксидом циркония, диоксидом титана и определение состава продуктов их сжигания в воздухе.

5.1.3 Параметры химической активности смесей нанопорошка Fe с солями: с сульфатами, карбонатами, фосфатами, силикатами кальция и магния и других металлов, определение состава продуктов их сжигания в воздухе.

5.2 Синтез прекурсоров сжиганием смесей нанопорошка меди с добавками.

5.2.1 Параметры химической активности смесей нанопорошка Си с добавками: С, Si, S и определение состава продуктов их сжигания в воздухе.

5.2.2 Параметры химической активности смесей нанопорошка Си с оксидами: оксидом алюминия, диоксидом кремния, диоксидом циркония, диоксидом титана и определение состава продуктов их сжигания в воздухе.

5.2.3 Параметры химической активности смесей нанопорошка Си с солями: с сульфатами, карбонатами, фосфатами, силикатами кальция и магния и других металлов, определение состава продуктов их сжигания в воздухе.

Выводы по главе.

Актуальность темы В последнее время наблюдается рост производства технической керамики, применение которой находит всё большее распространение в различных областях техники и промышленности. Преимуществами керамических материалов являются высокие показатели твёрдости, износостойкости, диэлектрических свойств, способность к эксплуатации в условиях воздействия высоких температур и коррозионно-активных сред. Но керамика является хрупким материалом, поэтому повышение её пластичности является актуальной задачей. Для достижения высоких физико-механических характеристик керамики необходим поиск новых технических решений и подходов к выбору исходных материалов для её синтеза [1,2].

Перспективным направлением в получении новых керамических материалов является применение продуктов сжигания нанопорошков металлов в различных средах [3]. Известно, что при сжигании в воздухе нанопорошков и промышленных порошков алюминия, титана, циркония образуются нитридсодержащие керамические материалы - прекурсоры для получения спеченных керамических изделий. Синтез сжиганием происходит в режиме теплового взрыва и может применяться на практике для получения разнообразных порошковых материалов, а также в промышленном производстве металлокерамических и керамических материалов. Условия синтеза (высокие температуры) способствуют формированию различного рода кристаллов с плавно меняющимися переходными слоями между отдельными фазами. Спеченные материалы на основе продуктов синтеза сжиганием могут обладать повышенной трещиностойкостью и стойкостью к тепловому удару. Известно также, что при сгорании порошкообразного алюминия в воздухе в конечных продуктах содержится нитрид алюминия, обладающий уникальными свойствами: по теплопроводности он сравним с серебром, имеет высокую твёрдость (12 ГПа).

Недостаточность информации по синтезу сжиганием и отсутствие комплексных исследований по составу, структуре и взаимосвязи параметров исходных веществ со свойствами конечных продуктов не даёт возможности в полной мере прогнозировать состав, структуру и свойства синтезированных керамических материалов. Интерес представляет разработка смесей нанопорошков с неорганическими веществами, изучение параметров их химической активности при нагревании в воздухе, установление зависимости фазового состава и свойств керамических материалов, полученных синтезом сжиганием этих смесей в воздухе, от природы, состава и свойств исходных веществ.

Работа направлена на разработку новых составов оксидно-нитридных керамических материалов. Большая часть экспериментов по синтезу сжиганием выполнена впервые и носила поисковый характер.

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках программы совместных работ Томского политехнического университета и Ульсанского университета (Корея) (2002—2005 г.г.), программы «Развитие нанотехнологий», выполняемой НИИ высоких напряжений и Далянским техническим университетом (Китай) (2001-2005 г.г.), хоздоговорных работ, программы Правительства РФ «Полимеры России», раздел «Наполненные нанопорошками полимеры» (2006 г.), грантов РФФИ № 06-08-00707-а и № 07-03-00825-а, грантов НИИ ВН и Томского политехнического университета для молодых учёных, а также при поддержки Фонда «Глобальная энергия» (проект № МГ-2008/04/2). В 2007 г. работа отмечена грамотами как победитель конкурсов НИР ТПУ и НИР НИИ ВН.

Тема диссертационной работы соответствует содержанию программы Правительства России «Концепция развития в Российской Федерации работ в области нанотехнологий на период до 2010 года» и является актуальной для становления в России наноиндустрии.

Цель работы: разработка технологии прекурсоров и компонентов керамических материалов сжиганием в воздухе порошковых смесей, активированных нанопорошками алюминия, железа и меди.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Определить параметры химической активности исходных нанопорошков алюминия, железа и меди и их смесей с грубодисперсными порошками (простыми веществами, оксидами и солями).

2. Исследовать фазовый состав и содержание компонентов в продуктах сгорания порошковых смесей, активированных нанопорошками различной химической активности: алюминия, железа и меди.

3. Изучить морфологические и наноструктурные характеристики продуктов сгорания смесей порошков, активированных нанопорошками Al, Fe и Си.

4. Установить взаимосвязь между содержанием A1N в продуктах сгорания порошковых смесей, активированных НПА1, и свойствами порошкообразных веществ.

5. Определить пороговые значения теплового эффекта окисления нанопорошков, необходимого для протекания взаимодействия между компонентами смеси.

6. Разработать перечень характеристик и свойств керамических материалов как критериев отнесения их к прекурсорам.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что химически инертные грубодисперсные порошки Zr02, MgS04 и CaSÛ4 снижают температуру начала окисления нанопорошка алюминия с 500 до 220, 80 и 330 °С соответственно. Предполагается, что они снижают устойчивость двойного электрического слоя на частицах алюминия.

2. Установлено, что образование нитридов в процессе горения в воздухе нанопорошка алюминия и его смесей является высокотемпературным процессом и протекает только в присутствии нанопорошка алюминия, причём максимальный выход A1N достигнут при горении смеси нанопорошка алюминия и графита (73 отн.%).

3. Впервые установлено, что при сгорании в воздухе смесей нанопорошка алюминия с ТЮ2 и Хх02 образуются ТлЫ и При этом в конечных продуктах содержится до 62 отн.% Т1Ы и до 59 отн.% ZrN, что связано с образованием этих нитридов при восстановлении оксидов до металлов алюминием и их сгоранием в воздухе с образованием нитридов.

4. Установлено, что в условиях синтеза сжиганием в воздухе при взаимодействии нанопорошков алюминия, железа и меди с элементной серой образуются с высоким выходом соответствующие сульфиды А128з (60 отн.%), Бе8 (82 отн.%), СиЯ и Си28 (суммарно 100 отн.%), что соответствует росту сродства к сере: от алюминия к меди.

Практическая ценность работы.

1. Разработаны составы исходных смесей и изучены продукты их сгорания в воздухе — тугоплавкие оксидно-нитридные материалы с различным соотношением фаз оксидов и нитридов металлов, которые представляют собой субмикронные порошки - прекурсоры, дисперсно-упрочняющие добавки и компоненты спеченных керамических материалов.

2. Разработана технология синтеза прекурсоров заданного фазового состава и компонентов керамических материалов для получения на их основе спеченных керамических материалов.

3. Получены спеченные керамические материалы с высокой о пористостью (кажущаяся плотность от 1,3 до 4,2 г/см ) на основе продуктов синтеза сжиганием смесей, активированных нанопорошком алюминия. На их основе получены композиционные полимерные материалы с керамической матрицей.

4. Материалы работы используются при подготовке магистров в Томском политехническом университете по программе «Методы получения наноматериалов, их структура и свойства».

Положения, выносимые на защиту:

1. Состав исходных порошковых смесей, активированных нанопорошками алюминия, железа, меди и состав продуктов синтеза их сжиганием в воздухе.

2. Величины параметров химической активности нанопорошков алюминия, железа и меди с порошкообразными веществами различной природы: с простыми веществами, с оксидами и с солями.

3. Морфологические и наноструктурные характеристики продуктов синтеза сжиганием порошковых смесей, активированных нанопорошками алюминия и железа.

4. Условия синтеза в воздухе нитридсодержащих керамических материалов с регулируемым содержанием фаз нитридов.

5. Состав порошковых смесей ТЮ2 и ЪхОг, активированных нанопорошком алюминия, сгорание которых в воздухе обеспечивает образование 62 и 59 % соответствующих нитридов.

6. Предлагаемый перечень характеристик и свойств порошкообразных керамических материалов - прекурсоров.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в обосновании цели и задач, выборе направлений и методов исследований. Подготовка образцов и экспериментальные исследования, анализ и интерпретация полученных результатов проведены лично автором.

Структура и содержание диссертационной работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, приложений.

Выводы:

1. Нитридсодержащие продукты синтеза сжиганием исследуемых смесей являются метастабильными системами, которые представляют собой высокоэффективные прекурсоры. Остаточный алюминий, промежуточные и неустойчивые фазовые состояния, субмикронный условный диаметр частиц повышают способность продуктов к фазовым превращениям и к химическому взаимодействию.

2. Оксидсодержащие продукты, синтезированные сжиганием в воздухе смесей нанопорошков алюминия, железа и меди с неорганическими веществами находятся в метастабильном состоянии (неравновесные фазы, субмикронный размер частиц продуктов сгорания, остаточный алюминий), что позволяет их отнести к прекурсорам и компонентам соответствующих керамических материалов.

3. Нитридсодержащие прекурсоры синтезированы сжиганием смесей, содержащих только нанопорошок алюминия. При сгорании смесей исследуемых веществ с нанопорошком железа и нанопорошком меди нитриды не получены. Для получения нитридсодержащих прекурсоров (A1N, ZrN, TiN) необходимо выделение смесью тепловой энергии более 180-200 кДж/моль, при выделении теплоты менее 40 кДж/моль происходит образование следующих продуктов синтеза: оксидов, шпинелей и двойных солей, а при выделении менее 20 кДж/моль взаимодействие между продуктами горения не происходит.

4. При горении добавка графита способствует росту степени превращения алюминия и, таким образом, снижению содержания остаточного алюминия, увеличению выхода A1N с 33,8 до 73 % за счёт создания графитом восстановительной среды.

5. При разбавлении нанопорошка алюминия его оксидом в качестве основных продуктов образуются оксинитриды (AI3O3N и AI9N7O3) суммарно около 57 % и в небольшом количестве A1N (до 19 %). Аналогичный состав характерен и для продуктов сгорания смеси НПА1 с Si02. В продуктах сгорания смесей нанопорошка алюминия с ТЮ2 и с 2Ю2 содержание ТПЧ достигает 62 %, а - 59 %.

6. Характерной особенностью состава продуктов сгорания смесей нанопорошка алюминия с солями является уменьшение содержания АШ (менее 22 %) и, соответственно, количества нитевидных кристаллов, максимальное их количество наблюдается для продуктов сгорания смеси нанопорошка алюминия с Саз(РС>4)2, а минимальное — для смеси нанопорошка алюминия с Са8Юз.

7. Разбавление нанопорошка железа оксидами (А1203, 8Ю2, ТЮ2 и 7Ю2) при нагревании в воздухе приводит к увеличению степени его окисленности в 2,5-4 раза, по сравнению с нанопорошком железа без добавок.

8. При сгорании в воздухе смеси нанопорошка меди и 8Ю2 в качестве основной фазы синтезирован оксид (II), т.е. соединение 81 в неустойчивой степени окисления. Медь проявляет себя как восстановитель по отношению к 8Ю2. В то же время реакционная способность компонентов смеси не высока: содержание остаточных меди и 81 составляет 13 и 27 % соответственно.

9. Анализ тестовых характеристик исходного сырья в технологии синтеза сжиганием смесей порошков, активированных нанопорошками алюминия, железа и меди показал, что температура начала окисления смесей нанопорошков с различными по природе веществами повышается, максимальная скорость взаимодействия понижается, а степень окисленности (превращения) зависит от природы порошкообразных веществ.

10. В технологии прекурсоров из нанорошков (А1, Ре, Си) наиболее эффективным активатором в синтезе сжиганием в воздухе смесей является нанопорошок алюминия: продукты сгорания при его участии наиболее полно удовлетворяют требованиям, предъявляемым к прекурсорам. Нанопорошок железа позволяет получать лишь небольшое число продуктов синтеза, которые могут быть отнесены к прекурсорам. Нанопорошок меди при горении переходит в оксиды, практически не взаимодействуя с компонентами смесей.

Заключение

В цикле работ, выполненных в НИИ ВН и ТПУ под руководством д.ф.-м.н. профессора Ильина А.П., основной целью являлось получение нитридов с максимальным выходом и установление механизма этого явления [95]. Первые сведения о нитридообразовании при горении нанопорошка алюминия были опубликованы в нескольких работах [73, 74, 96], в них был предложен механизм нитридообразования, основанный на анализе состояний системы Al-O-N до температур 2200-2400 °С. До настоящего времени эта схема используется во многих работах. При дальнейшем исследовании данного явления были выполнены следующие диссертационные работы. В работе Проскуровской JI.T. (1992 г. канд.дисс.) [97] была предложена схема отдельных стадий процесса нитридообразования и проанализированы продукты горения нанопорошка алюминия в воздухе после первой и второй стадий горения. В работе Тихонова Д.В. (1997 г. канд.дисс.) [9] были изучены продукты электрического взрыва алюминиевых проволочек в воздухе. Оказалось, что в условиях электрического взрыва нитриды не образуются. В то же время выход нитрида алюминия повышался при использовании добавок кислорода (< 5%) в азот. В работе Ана В.В. (1999 г. канд.дисс.) [98] было установлено, что нитрид алюминия получается при горении смесей нанопорошка алюминия, содержащих до 60 мас.% АСД-1. Также было установлено, что при сгорании сплава циаль в воздухе в продуктах сгорания содержится до 80 % ZrN. В работе Громов A.A. (2000 г. канд.дисс.) [99] было изучено влияние добавок (9 мас.%) нанопорошков металлов на выход нитрида алюминия при горении нанопорошка алюминия в воздухе, зависимость выхода нитрида алюминия от массы сгоревшего нанопорошка алюминия (0,5-15 г). Также было изучено влияние пониженного и повышенного давления, добавок бора на синтез нитрида алюминия. В работе Хабас Т.А. (2005 г. докт.дисс.) [100] синтезирован нитрид алюминия при сжигании смесей нанопорошка алюминия и природных минералов. В работе Назаренко О.Б. (2005 г. докт.дисс.) [13] методом электрического взрыва алюминиевого проводника в различных газовых и конденсированных средах получены нанопорошки нитрида алюминия. Также были установлены зависимости дисперсного, фазового и химического состава нанопорошков от состава окружающей среды. В работе Дитца A.A. (2006 г. канд.дисс.) [101] исследовано применение грубодисперсных порошков алюминия, титана и циркония для синтеза нитридов и оксинитридов сжиганием в воздухе и установлено, что выход нитридных фаз не ниже, чем для продуктов сгорания нанопорошков. Необходимо отметить, что продукты сгорания грубодисперсных порошков являются также грубодисперсными порошками. В работе Толбановой JI.O. (2007 г. канд.дисс.) [51] были получены CrN и Cr2N, а также исследованы промежуточные продукты горения смесей нанопорошка алюминия, вольфрама и молибдена с порошком хрома в воздухе. Предложено дополнение к механизму горения, объясняющее колебательные процессы при высоких температурах (2200-2400 °С) при образовании нитридов. В работе Громова A.A. (2007 г. докт.дисс.) [102] установлены закономерности нитридообразования при горении в воздухе нанопорошков алюминия и бора и грубодисперсных порошков алюминия, титана и циркония. В работе Строковой Ю.И. (2008 г. канд.дисс.) [103] был синтезирован GaN сжиганием галлия в воздухе. Подробно изучены продукты сгорания в воздухе грубодисперсного порошка титана. В результате выполнения этих работ было обосновано новое явление - химическое связывание азота воздуха с образованием кристаллических фаз нитридов при горении порошкообразных металлов и ряда неметаллов. Были синтезированы, кроме нитрида алюминия, BN, ZrN, TiN, Si3N4, CrN, Cr2N, GaN и LaN, последний был получен другим коллективом [104]. Первоначально для синтеза сжиганием использовались нанопорошки, но, как было обнаружено, сильно окисленные с поверхности грубодисперсные порошки также способны сгорать в режиме теплового взрыва в воздухе с образованием кристаллических фаз нитридов. Нитридсодержащие продукты сгорания имеют повышенную реакционную способность и склонны доокисляться, что позволяет отнести их к керамическим прекурсорам. Вместе с тем существуют и другие виды прекурсоров, которые могут найти практическое применение в материаловедении. Поэтому в настоящей работе в качестве активаторов в синтезе сжиганием, кроме нанопорошка алюминия были изучены нанопорошки железа и меди. Их выбор связан с тем, что эти металлы относятся к трём группам: алюминий — к активным, железо — к металлам средней активности и медь — к металлам низкой активности. Кроме того, важным моментом было изучить связь величин тепловых эффектов образования оксидов (837, 411, 162 кДж/моль) и реакционной способности продуктов сгорания.

Прежде, чем начать исследования смесей нанопорошков с различными веществами были определены параметры химической активности, чтобы выявить те смеси, которые могут взрываться, выделять вредные газообразные продукты, взаимодействовать с кварцевым стеклом и с керамическими материалами. Всего было приготовлено 75 смесей нанопорошков с простыми веществами (порошки графита, кремния, серы и цинка), с оксидами (А1203, ТЮ2, 2Ю2 и БЮ2) и с солями (М£804, Са804, МбСОз, СаСОз, А^Юз, Са8Ю3, Ре8Ю3, Са3(Р04)2 и М§3(Р04)2). Таким образом, целью проведённых исследований была разработка технологии прекурсоров и компонентов керамических материалов сжиганием в воздухе порошковых смесей, активированных нанопорошками алюминия, железа и меди. При этом в работе использовались различные классы веществ, что позволило охватить и процессы сжигания при более низких температурах, в том числе сопровождающихся разложением солей. В результате проведённых исследований установлено, что при сгорании нанопорошка меди синтез новых химических соединений практически не может быть осуществлён. Происходит окисление нанопорошка меди до СиО и Си20, при этом оксиды меди не вступают во взаимодействие ни с одним из изученных веществ. В первую очередь, это объясняется низкой температурой в зоне горения меди, обусловленной относительно небольшим тепловым эффектом (162 кДж/моль). При окислении нанопорошка железа тепловой эффект примерно в 2 раза больше (411 кДж/моль), и в отдельных случаях при его горении происходит взаимодействие между продуктами с образованием новых веществ: Бе8 — с элементной серой, титаната железа (РеЛ^зОэ) - с ТЮ2 и двойных оксидов (М£ре2С>4, Са2Ре205) — с солями. Таким образом, набор синтезированных прекурсоров, при использовании в качестве активатора нанопорошка железа, больше в сравнении с активированием медью, но всё же ограничен. Восстановительная способность нанопорошка железа оказалась недостаточной для формирования нитридов титана и циркония. Тем не менее, в продуктах сгорания смеси нанопорошка железа с диоксидом циркония обнаружена фаза ZrO (15,2 %), как промежуточного продукта в синтезе нитридов.

Горение в воздухе нанопорошка алюминия сопровождается высокими температурами (2200-2400 °С). При этом выделяется 837 кДж на 1 моль алюминия. В условиях высоких температур происходит не только образование нитрида алюминия, но и синтез новых веществ из продуктов сгорания. В работе впервые было обнаружено образование нитридов титана и циркония в продуктах сгорания смесей соответствующих оксидов в смеси с нанопорошком алюминия. По-видимому, синтез нитридов титана и циркония связан с высокой восстановительной способностью алюминия как металла при горении происходит восстановление диоксидов титана и циркония до титана и циркония соответственно, или до их субоксидов с последующим связыванием азота воздуха и образованием их нитридов. В работе предложен механизм образования нитридов титана и циркония при горении соответствующих оксидов с нанопорошком алюминия: 3 ТЮ2 (гг02) + 4 А1 3 + 2 А1203,

Т1(Ж) (2г(ж)) + ТЮ2(ТВ) (2г02(тв)) —► ТЮ(Г) (2Ю(Г)),

2 тю (гю) + № 2 таг + о2|.

Необходимо отметить, что содержание нитридов титана и циркония проходит через максимум в зависимости от содержания нанопорошка алюминия в смеси: выход TiN 30 % при 52 мас.% нанопорошка алюминия в смеси и 29 % ZrN при 35 мас.% нанопорошка алюминия в смеси. Предложенный способ синтеза нитридов титана и циркония из оксидов позволяет использовать более дешёвое и безопасное при переработке сырьё.

При сгорании в воздухе смеси нанопорошка алюминия с графитом повышается выход A1N до 73 %, при этом в продуктах сгорания не обнаружено остаточного алюминия. Возможно, что при сгорании могли образовываться СО, С02, которые способствовали защите зоны горения от проникновения кислорода и дополнительному выделению теплоты, что обусловило высокий выход A1N.

Общей закономерностью для исследованных нанопорошков является высокий выход сульфидов в ряду Al, Fe, Си, увеличивающийся в продуктах сгорания смесей с S: НПА1 - 60 %, НПЬе — 81,7 % и достигающий 100 % для продуктов сгорания смеси НПСи с S. Установленная закономерность показывает, что реакционная способность металлов по отношению к кислороду и к сере различна.

Предлагаемая технология получения керамических прекурсоров основана на получении нанопорошков алюминия и железа с помощью электрического взрыва проводников в среде аргона. Полученные нанопорошки могут быть смешаны с необходимыми компонентами также в среде аргона, или пассивированы медленным окислением добавками воздуха, смешаны с растворителями, содержащими поверхностно-активные вещества (плёнкообразующими добавками). Реакционная способность нанопорошков и их смесей, согласно предложенной технологии, определяется по 4-м параметрам химической активности. Для этого необходимо провести запись ' ДТА и ТГ (термогравиметрия). Отсутствие пирофорности и взрывоопасности смесей является критерием для дальнейшей работы со смесями нанопорошков алюминия, железа и меди. Зажигание смесей предполагается проводить с помощью лазерного излучения, а образцы смесей располагать на конвейерной линии. Технология предусматривает стадию дезагрегации продуктов сгорания с последующим отделением крупной фракции (> 63 мкм). Полученные компоненты и прекурсоры керамических материалов помещаются в условно-герметичную тару, в помещении с низкой влажностью они могут храниться без изменений длительное время.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ВЗРЫВ ПРОВОДНИКОВ диаметр проволоки 0,3-0,4 мм; длина 60-100 мм; напряжение 1535 В; е/ес=1,1-1,8; С=2,4 мФ; среда - аргон; давление 2 атм.)

ПАССИВИРОВАНИЕ I

Определение параметров химической активности:

ДТА, ТГ (I = 20.900 °С) (/но, °С; а, %мас.; ьтах, масс.%/мин.; Б/Дт. отн.ед.)

НАНОПОРОШКИ

А1, Ре) I

ИЗМЕЛЬЧЁННЫЕ ДОБАВКИ

Сгр, тю2, гю2)

ПРИГОТОВЛЕНИЕ СМЕСИ сухое смешивание, придание однородности смеси) * * +

А1+Сп

А1+ТЮ2

АИ-гЮг Ш

Ре+ТЮ2

ПРОДУКТЫ СГОРАНИЯ СМЕСЕЙ С НПА1

1

Нитридсодержащие

1 1 1

СИНТЕЗ СЖИГАНИЕМ в воздухе)

ПРОДУКТЫ СГОРАНИЯ СМЕСЕЙ С НПРе

1 ~

С химическим взаимодействием компонентов смеси

А1Ы А12о3 А12о, ггы А1,03 Zl01

Ре2Т1309 Ре2Оз ТЮ2 I

ДЕЗАГРЕГАЦИЯ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ измельчение в шаровой мельнице, просеивание - сито 63 мкм) 1

ПРЕКУРСОРЫ условный диаметр частиц 0,3-63 мкм)

7 I I

ПРЕССОВАНИЕ

СПЕКАНИЕ В ВОЗДУХЕ

1тах= 1600 °С)

СПЕКАНИЕ В ВАКУУМЕ тш= 1500 °С, р=10,1 Па)

ГОРЯЧЕЕ ПРЕССОВАНИЕ п,ах= 1600 °С, р= 460 кПа)

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ

В зависимости от области применения полученной продукции прекурсоры подвергаются дальнейшей обработке (аппретирование поверхности, прокаливание в вакууме, активирование в шаровой мельнице и т.д.). На рис. приведена технологическая схема.

Некоторые из полученных прекурсоров использовались для изготовления спечённых керамических материалов, а также полимерных композитов с керамической матрицей. Свойства полученных спечённых материалов оценивались по следующим параметрам: кажущаяся плотность л г/см ), твёрдость по Роквэллу (НИА), электропроводность (Ом-м) (табл.).

Так, кажущаяся плотность спечённых методом горячего прессования (при температуре 1550 °С, давлении 10 МПа, атмосфера - азот) керамических материалов на основе продуктов сгорания смесей нанопорошка алюминия с Ъс02 изменялась от 2,49 до 3,75 г/см для различных соотношений исходных веществ. Твёрдость этих образцов составила 31-88 НЯА, а электропроводными оказались только два из них — с 23 %-ным и 33 %-ным изначальным содержанием нанопорошка алюминия в их составе, их электрическое сопротивление составило 758 и 16,3 Ом-м соответственно [105, 106]. Кажущаяся плотность образцов на основе продуктов сгорания нанопорошка алюминия и ТЮ2, спечённых в тех же условиях, изменялась от 2

2,63 до 3,47 г/см , а твёрдость от 51 до 87 НЫЛ. Электрическое сопротивление таких образцов оказалось незначительным и составило 5-9

Ом-м. Спечённые в вакууме образцы тех же составов имели кажущуюся о плотность от 2,81 до 3,3 г/см , твёрдость определить не удалось из-за высокой пористости данных образцов. Электросопротивление образцов изменялось от 6,4 до 80 800 Ом-м, при этом не все образцы электропроводны. Образец, исходный состав которого представлен смесью НПА1 и СаЭЮз, имел кажущуюся плотность 1,4 г/см , данный образец, спеченный в вакууме, также оказался не электропроводным. Кажущаяся плотность образца, л содержащего в исходной смеси НПРе и Zr02, составила 4,2 г/см .

1. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977. 264 с.

2. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.И. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. 224 с.

3. Петрунин В.Ф. Рябев Л.Д. Состояние и перспективы развития проблемы «Ультрадисперсные (нано-) системы» / Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Материалы IV Всероссийской конференции. Москва: МИФИ, 1998. с. 15-20.

4. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. Томск: Изд-во ТГУ, 2005. - 148 с.

5. Боровинская И.П. СВС-керамика: синтез, технология, применение // Инженер, технолог, рабочий. 2002, № 6 (18). — с. 28-35.

6. Хабас Т.А. Энергонасыщенные ультрадисперсные порошки металлов в технологии керамических материалов // Стекло и керамика. 1997. №11. С. 27-30.

7. Хабас Т.А., Проскуровская Л.Т., Мелконян И.Г. Активированное спекание диоксидов циркония и титана // Методы исследования в химии и химической технологии: Материалы науч.-практ. конф. 1986. С. 130-135.

8. Solari E., Da Silva C., Iacono B. et. al. Dinitrogen Complex: Formation of a Molybdenum Nitride // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Vol. 40. № 20. P. 3907-3909.

9. Назаренко О.Б. Процессы получения нанодисперсных тугоплавких неметаллических соединений и металлов методом электрического взрыва проводников: Дис. . д.т.н. Томск, 2006. 273 с.

10. Химия синтеза сжиганием: пер. с яп. / Под ред. М. Коидзуми. М.: Мир, 1998.-247 с.

11. Андриевский Р.А. Наноматериалы на основе тугоплавких карбидов, нитридов и боридов // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12.

12. Андриевский Р. А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 5. С. 431-448.

13. Моуа J.S., Iglesias J.E., Limpo J. Escrina J.A., Makhonin N.S. and Rodriguez M.A. Single crystal A1N fibers obtained by self-propagating high-temperature synthesis (SHS) // Acta mater. 1997. Vol. 45. № 8. P. 3089-3094.

14. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta mater. 2000. Vol. 48. P. 1-29.

15. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. Томск: Изд-во ТГУ, 2002. - 154 с.

16. Тонкая техническая керамика / Под ред. X. Янагида; Пер. с яп. В. Я. Серебрякова, А. Н. Синицыной, М.: Металлургия, 1986. - 276 с.

17. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы методы получения и свойства. - Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 200 с.

18. Коробочкин В.В. Процессы получения нанодисперсных оксидов с использованием электрохимического окисления металлов при действии переменного тока: Дис. . д.т.н. Томск, 2004. 273 с.

19. Назаренко О.Б. Особенности формирования продуктов электрического взрыва проводников в конденсированных средах: Дис. . к.т.н. Томск, 1996. 181 с.

20. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов / Пер. с англ. Петелиной Г.С., Троянова С.И. М.: Мир, 1969. 392 с.

21. Хабас Т.А. Синтез керамических прекурсоров кордиерит-нитридного состава // Огнеупоры и техническая керамика. 2004. № 12. С. 5-13.

22. Haussone F.J.-M. Review of Synthesis Methods for A1N // Materials and Manufacturing Processes. 1995. Vol. 10. № 4. P. 717-755.

23. Weimer A.W., Cochran G.A., Eismann G.A. et. al. Rapid Process for Manufacturing Aluminum Nitride Powder // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. Vol. 77. № l.P. 3-18.

24. Ильин А.П., Верещагин В.И., Громов A.A., Яблуновский Г.В. Структурные особенности порошкообразных нитридсодержащих материалов продуктов горения алюминия и бора // Стекло и керамика. 1999. №5. С. 31-33.

25. Окисление металлов / Под ред. Ж.Бенара. М.: Металлургия, Т.1. 1968. Т.2. 1969.

26. Мальцев В.М, Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. Основные характеристики горения. М.: Химия, 1977. - 320 с.

27. Громов A.A., Попенко Е.М., Ильин А.П. Применение ультрадисперсного алюминия для высокотемпературной фиксации азота // Материалы IV Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем». М.: МИФИ, 1998. с. 226.

28. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов A.A. Влияние добавок на горение ультрадисперсного порошка алюминия и химическое связывание азота воздуха // Физика горения и взрыва. 1996. Т. 32. № 2. С. 108-110.

29. Ильин А.П., Ан B.B., Верещагин В.И., Яблуновский Г.В. Получение нитридсодержащей шихты при окислении порошкообразного алюминия на воздухе // Стекло и керамика. 1998. № 3. С. 24-25.

30. Хабас Т.А., Мельников А.Г., Ильин А.П. Синтез керамических материалов на основе оксидов магния и алюминия в режиме горения // Огнеупоры и техническая керамика. 2003. № 11. С. 14-19.

31. Коротких А.Г. Исследование процессов воспламенения и горения высокоэнергетических материалов, содержащих ультрадисперсный порошок алюминия: Автореферат Дис. . к.ф.-м.н. Томск, 2004. 19 с.

32. Borovinskaya I.P., Vadchenko S.G., Hahn Y.D., Song I.H. Titanium Saturation with Nitrogen at Self-Propagating High-Temperature Synthesis // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synt. 1996. Vol. 5. № 1. P. 27-32.

33. Толбанова JI. О., Ильин А. П., Акопджанов А. Г. Синтез нитевидных кристаллов нитридов алюминия в условиях горения в воздухе нанопорошка алюминия и его смесей с нанопорошками молибдена и вольфрама // Огнеупоры и техническая керамика. 2007. № 6.

34. Петров Ю.И., Бибилашвили Р.Ш. О выделении газообразных продуктов при окислении алюминия и превращениях его окисной оболочки//Журнал физической химии. 1964. Т. 38. № 11. С. 2614-2624.

35. Троицкий В.Н., Рахматуллина А.З., Берестенко В.И., Гуров C.B. Температура начала спекания ультрадисперсных порошков // Порошковая металлургия. 1983. № 1. С. 13-15.

36. Балкевич В.Л. Техническая керамика М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

37. Химическая технология керамики / Под ред. И. Я. Гузмана. — М.: Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2003. 493 с.

38. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. М.: Мир, 1989. Т.1. С. 296.

39. Mori М., Hori К., Akashi М. et. al. Fixation of Atmospheric Nitrogen: Synthesis of Heterocycles with Atmospheric Nitrogen as the Nitrogen Source // Communications Angew. Chem. Int. Ed. 1998. Vol. 37. № 5. P. 636-637.

40. Dreizin E.L. Phase Changes in Metal Combustion // Progress in Energy and Combustion Science. 2000. Vol. 26. Is. 1. P. 57-78.

41. Fischer R.A., Miehr A., Ambacher O., Metzger Т., E berhardt B. Novel Single Source Precursors for MOCVD of A1N, GaN and InN // Journal of Crystal Growth. 1997. Vol. 170. P. 139-143.

42. Chunzhong Li, Liming Hu, Weikang Yuan, Minheng Chen. Study on the mechanism of aluminum nitride synthesis by chemical vapor deposition // Materials Science Communication. Materials Chemistry and Physics. 1997. Vol. 47. P. 273-278.

43. Хорошавин Л.Б., Бекетов Д.А., Бекетов A.P. Физико-химические характеристики композиционных материалов на основе нитрида алюминия // Огнеупоры и техническая керамика. 2002, № 2. — с. 5-8.

44. Бартницкая Т.С., Власова М.В., Косолапова Т.Я. и др. Образование BN в процессе карботермического восстановления-азотирования // Порошковая металлургия. 1990. № 12. С. 55-60.

45. Андриевский Р.А. Наноматериалы на основе тугоплавких карбидов, нитридов и боридов // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12.

46. Толбанова Л.О. Синтез керамических нитридсодержащих материалов сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками W и Мо и порошком Сг: Дис. . к.т.н. Томск, 2007. 205 с.

47. Буланов В.Я., Кватер Л.И., Долгаль Т.В. и др. Диагностика металлических порошков. М.: Наука, 1983. 278 с.

48. Рентгенофазовый анализ силикатных материалов. Под редакцией Косинцева В.И. Томск.: Изд-во "Элика", 1997. — 40с.

49. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. -232 с.

50. Уэндландт У. Термические методы анализа / Пер. с англ. под ред. В.А. Степанова, В.И. Берштейна М.: 1978. — 526 с.

51. Ильин А.П., Громов А.А., Яблуновский Г.В. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. 2001. — Т. 37. - № 4. - С. 58-62.

52. Ilyin A., Gromov A., An V., Faubert F., de Izarra С., Espagnacq A., Brunei L. Characterization of Aluminum Powders I. Parameters of Reactivity of Aluminum Powders // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2002. Vol. 27. № 6. P. 361-364.

53. Ильин А.П, Яблуновский Г.В., Громов А.А. и др. Горение аэрогелей смесей сверхтонких порошков алюминия и бора // Физика горения и взрыва. 1999. Т. 35. № 6. С. 61-64.

54. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 192 с.

55. Бушнев JI.C., Колобов Ю.Р., Мышляев М.М. Основы электронной микроскопии. Томск: Изд-во Том. Ун-та, 1989. -218с.

56. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 368 с.

57. Бурцев В.А. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках / В. А. Бурцев, Н. В. Калинин, А. В. Лучинский. -М.: Энергоатомиздат, 1990. 288 с.

58. Ильин А.П. Особенности энергонасыщенной структуры малых металлических частиц, сформированных в сильно неравновесных условиях // Физика и химия обработки материалов. 1997. № 4. С. 93-97.

59. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Ляшко А.П., Проскуровская Л.Т. Пороговые явления в субмикронных системах // Тез. докл. I Междунар. конф. «Нанотехнология, наноэлектроника и криоэлектроника (ННК-92)». Барнаул, 1992. С. 67-68.

60. Amel'kovich Yu.A., Ilyin А.Р., Sechin A.I. Application of standards ondefinition of indicators of fire-explosive danger to nanopowders' analysis /th

61. Proceedings of the 9 Russian-Korean International Symposium on Science and Technology "KORUS-2005", June 26 July 2, 2005, Novosibirsk, Russia, 2005. -P.107-109.

62. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом взрыва проволок // Физика и химия обработки материалов. 1994. № 3. С. 94-97.

63. Амелькович Ю.А. Пирофорность предварительно пассивированных электровзрывных нанопорошков железа / Современные техника и технологии: Материалы XII Международной конференции, Россия, Томск, 27-31 марта 2006 г., Томск: ТПУ, 2006. с. 368-369.

64. Ильин А.П., Проскуровская JI.T. Двухстадийное горение ультрадисперсного порошка алюминия на воздухе // Физика горения и взрыва. 1990. Т.26. № 2. С. 71-74.

65. Ильин А.П., Проскуровская JI.T. Окисление алюминия в ультрадисперсном состоянии на воздухе // Порошковая металлургия. 1990. № 9. С. 32-35.

66. Амелькович Ю.А. Зависимость свойств нанопорошков от размера их частиц // Проблемы геологии и освоения недр: Труды VIII Международного научного симпозиума имени академика М.А. Усова -Томск, ТПУ, 5-9 апреля 2004. Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - с. 775-777.

67. Edward L. Dreizin. Experimental Study of Stages in Aluminum Particale Combustion in Air // Combustion and Flame. 1996. Vol. 105. P. 541-556.

68. Изд. ТПУ, 2004. с. 438-444.

69. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения: справочник / И. М. Федорченко и др. — Киев: Наукова думка, 1985.-624 с.

70. Боборыкин В.М., Гремячкин В.М., Истратов А.Г. и др. О влиянии азота на горение алюминия // Физика горения и взрыва. 1983, № 3. - с. 2229.

71. Marianne Balat. Oxidation of aluminum nitride at high temperature and low pressure // Calphad. 1996. Vol. 20. № 2. P. 161-170.

72. Амелькович Ю.А., Годымчук А.Ю., Ильин А.П. Нагревание в воздухе нанопорошков меди и алюминия в смесях с оксидами алюминия и кремния // Известия ТПУ Томск: ТПУ, 2006, № 4. - с. 73-76.

73. Амелькович Ю.А., Годымчук А.Ю., Ильин А.П. Закономерности взаимодействия нанопорошков меди и алюминия с неорганическими оксидами // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Материалы VII Всероссийской конференции Москва: МИФИ, 2006. -с. 153-156.

74. Ильин А.П., Ан В.В., Верещагин В.И., Яблуновский Г.В. Конечные продукты горения в воздухе смесей ультрадисперсного алюминия с циалем // Физика горения и взрыва. 2000. Т. 36. № 2. С. 56-59.

75. Амелькович Ю.А., Астанкова А.П., Толбанова JI.O., Ильин А.П. Синтез нитридов титана и циркония сжиганием в воздухе смесей их оксидов с нанопорошком алюминия // Новые огнеупоры М.: ООО «Интермет Инжиниринг», 2007, № 11.- с.64-67.

76. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. Особенности окисления металлов в ультрадисперсном состоянии. II. Высокотемпературное окисление алюминия: размерные и структурные факторы // ТПИ. Томск. Деп. в ОНИИТЭХИМ. 1988. № 905-ХП 88.

77. Проскуровская Л.Т. Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия: Дис. . к.х.н. Томск, 1990. 165 с.9 8. Ан В.В. Применение нанопорошков алюминия при получении нитридсодержащихматериалов: Дис. . к.т.н. Томск, 1999. 160 с.

78. Громов А.А. Получение нитридсодержащих материалов при горении сверхтонких порошков алиминия и бора: Дис. . к.т.н. Томск, 2000. 188 с.

79. Хабас Т.А. Интенсификация процессов фазообразования и формирование структуры керамических материалов в системе MgO-AbCb-SiCb-C с добавками нанодисперсных порошков металлов: Дис. . д.т.н. Томск, 2005.

80. Дитц А.А. Оксинитридные керамические материалы на основе продуктов сжигания промышленных порошков металлов в воздухе: Дис. . к.т.н. Томск, 2006. 165 с.

81. Громов А.А. Закономерности процессов получения нитридов и оксинитридов элементов III-IV групп сжиганием порошков металлов в воздухе: Дис. . д.т.н. Томск, 2007. 333 с.

82. Строкова Ю.И. Технология получения оксинитридных керамических материалов в системах «Ti-Al-O-N» и «Ga-Al-O-N» сжиганием смесей грубодисперсных порошков металлов в воздухе: Дис. . к.т.н. Томск, 2008. 193 с.

83. Шевченко В.Г., Кононенко В.И., Булатов М.А. и др. О механизме окисления порошкообразных металлов в процессе их нагревания на воздухе // Физика горения и взрыва. 1998. Т. 34. № 1. С. 45-49.

84. Jang S.-A., Choi G.M. Effect of Dopants on the Complex Impedance and Dielectric Properties of Aluminum Nitride // J. Amer. Ceram. Soc. 1992. Vol. 75. № 11. P. 3145-3148.

85. Virkar A.V., Jackson T.B., Culter R.A. Thermodynamic and Kinetic Effects of Oxygen Removal on the Thermal Conductivity of the Aluminum Nitride // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72. № 11. P. 2031-2042.