автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез керамических нитридсодержащих материалов сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками W и Mo и порошком Cr

На правах рукописи □0305ТЭТЭ

Толбанова Людмила Олеговна

СИНТЕЗ КЕРАМИЧЕСКИХ НИТРИД СОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ СЖИГАНИЕМ В ВОЗДУХЕ СМЕСЕЙ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ С НАНОПОРОШКАМИ \У И Мо И ПОРОШКОМ Сг

Специальность: 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2007

003057979

Работа выполнена в «НИИ высоких напряжений» Томского политехнического университета и на кафедре общей и неорганической химии Томского политехнического университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Ильин Александр Петрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Козик Владимир Васильевич

доктор технических наук, профессор

Хабас Тамара Андреевна

Ведущая организация:

ФГУП Сибирский химический комбинат, г Северск

Защита состоится 22 мая 2007 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 269 08 в Томском политехническом университете по адресу 634050, г Томск, пр Ленина, 30, корп 2, ауд 117, тел (3822)563-169

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан 20 апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат технических наук, доцент /¿Йъал^/' Петровская Т С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из технических решений проблемы экономии материалов и снижения энергозатрат является использование новых композиционных материалов с повышенными прочностными характеристиками, обеспеченными применением структурирующих нанодисперсных добавок Применение металлокерамических материалов с использованием нанопорошков (НП) перспективно для производства изделий различного технического назначения металлорежущего инструмента, износостойких и эрозионностойких материалов ит д. Например, решение проблемы производства лезвийного инструмента позволит увеличить производительность обработки металлов в 3 - 4 раза Эта проблема может быть решена при использовании только субмикронных и нанопорошков, применение более крупных порошков не дает возможности изготовить тонкую режущую кромку Другой проблемой является повышение пластичности керамики за счет создания плавно меняющихся по составу переходных слоев между различными фазами многокомпонентного материала Перспективными материалами являются нитридсодержащие керамические порошки, получаемые синтезом сжиганием смесей НП металлов в воздухе В определенных условиях, при горении в воздухе НП алюминия в конечных продуктах стабилизируется фаза нитрида алюминия (более 50 % мае) Было показано, что при горении и промышленных порошков алюминия, титана, циркония, лантана и других металлов образуются соответствующие нитриды Для изготовления режущего инструмента необходимы добавки тугоплавких металлов элементов VI группы, которые повышают прочность и пластичность изделий При совместном горении НП алюминия с НП вольфрама, молибдена и порошком хрома также возможно образование нитридсодержащих керамических материалов нитриды хрома, молибдена и вольфрама по твердости приближаются к сверхтвердым материалам Известно также, что добавки (9 % мае ) НП Мо и в смеси с НП А1 при горении повышают выход нитрида алюминия на 10 — 12 % мае Таким образом, для получения керамического материала с высокими прочностными характеристиками необходимы добавки тугоплавких металлов в исходную смесь для последующего синтеза сжиганием в воздухе Для повышения выхода нитридов в работе были получены и изучены промежуточные продукты путем прерывания горения при достижении максимальной температуры горящей смесью

Синтез сжиганием является наименее энергозатратным и не требует сложного оборудования Процесс синтеза происходит в воздухе при атмосферном давлении Для осуществления синтеза необходим только кратковременный локальный нагрев исходной шихты, затем процесс протекает самопроизвольно Исследование структуры, состава и свойств синтезированных таким способом материалов необходимо для разработки технологии, альтернативной известным промышленным производствам, для создания отечественной базы новых керамических композитов Таким образом, тема диссертационной работы актуальна и связана с обеспечением экономической безопасности страны

Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетной НИР «Разработка научных основ формирования наноструктур при воздействии энергии высокой плотности мощности на материалы», номер государственной регистрации

0120 0 603510 на период 2003 - 2010 г г, программы совместных работ Томского политехнического университета и Ульсанского университета (Корея) (2002 - 2005 г г.), программы «Развитие нанотехнологий», выполняемой НИИ высоких напряжений и Далянским техническим университетом (Китай) (2001 - 2005 г г); хоздоговорных работ, программы Правительства РФ «Полимеры России», раздел «Наполненные нанопорошками полимеры» (2006 г ), гранта РФФИ № 06-08-00707-а

Объект исследования — нитридсодержащие керамические материалы на основе синтезированных сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома.

Предмет исследования — нанопорошки металлов, полученные с помощью электрического взрыва проводников в среде аргона, и процессы формирования структуры, фазового состава и свойств нитридсодержащих керамических материалов, синтезированных сжиганием смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома в воздухе

Цель работы: Разработка основ технологии нитридсодержащих керамических материалов с использованием продуктов синтеза сжиганием смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома в воздухе

Для достижения цели решались следующие задачи

1. Исследование физико-химических характеристик нанопорошков алюминия, вольфрама, молибдена, порошка хрома и их смесей при нагревании в воздухе.

2 Экспериментальное исследование процессов горения в воздухе нанопорошков алюминия, вольфрама, молибдена, порошка хрома и их смесей.

3 Исследование микроструктуры, фазового и химического состава промежуточных продуктов горения нанопорошков алюминия, вольфрама, молибдена, порошка хрома и их смесей в зависимости от состава исходных компонентов

4. Разработка механизма химического связывания азота воздуха с образованием двухуровневых нитевидных кристаллов

5. Получение спеченных композиционных материалов на основе керамических нитридсодержащих материалов и изучение их характеристик

6 Разработка технологической схемы приготовления ниридсодержащих керамических материалов сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома

7 Рекомендации по применению нитридсодержащих керамических материалов, полученных сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома

Научная новизна работы.

1 Впервые экспериментально установлено, что при горении в воздухе смесей нанопорошка алюминия и порошка хрома в промежуточных продуктах горения содержатся нитриды хрома (Cr2N и СгЫ) — (1-элемента VI группы Периодической системы

2. Впервые установлено, что при горении в воздухе образуются двухуровневые игольчатые структуры - вытянутой формы кристаллы, на которые в перпендикулярном направлении осаждены нитевидные кристаллы меньшего

размера для смесей нанопорошков алюминия и вольфрама (16,7% мае) — в промежуточных продуктах, для смесей нанопорошков алюминия и молибдена (28,6 % мае) - в конечных Предложен механизм формирования и стабилизации двухуровневых нитевидных кристаллов

3 Установлено, что параметры химической активности смесей нанопорошков алюминия и вольфрама в зависимости от состава исходных компонентов изменяются немонотонно - для смеси, содержащей 16,7% мае. вольфрама наблюдается многократное увеличение параметров химической активности Площадь удельной поверхности дезагрегированных промежуточных продуктов горения этой смеси выше по сравнению с продуктами горения смесей с другими соотношениями максимально на 40 %

4 При нагревании нанопорошка молибдена в воздухе впервые обнаружено тепловыделение при 280 - 340 °С с максимумом при 324 °С, не сопровождающееся изменением массы Тепловой эффект составляет 83 Дж/г (8 кДж/моль) и связан с процессами релаксации в структуре частиц нанопорошка молибдена с последующим выделением запасенной энергии

5 Установлено, что в промежуточных продуктах горения в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома не содержатся оксиды ¿-металлов, т е. нитридсодержащие шихты являются практически безоксидными, если не рассматривать образующиеся молибдаты и вольфраматы Содержание остаточных металлов зависит от состава исходных шихт, а сами металлы могут выполнять роль внутренней добавки в прекурсорах для получения нитридсодержащей керамики

Практическая значимость работы.

1 Установлены параметры регулирования состава нитридсодержащих керамических материалов при их получении синтезом сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома путем выбора добавки к нанопорошку алюминия, изменения соотношения исходных компонентов, режимов и условий горения

2 Получены нитридсодержащие субмикронные керамические материалы синтезом сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома Изучены их фазовый состав, форма и определены размеры кристаллов, площадь удельной поверхности, элементный состав и распределение частиц по диаметру

3 Разработана и апробировано технологическая схема получения спеченных композиционных материалов на основе промежуточных продуктов горения в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома Изучена структура и элементный состав их поверхности, микротвердость, кажущаяся плотность, электропроводность

4. Для синхронного измерения температуры и яркости свечения горящих материалов в динамике разработано и апробировано оригинальное устройство, на которое подана заявка в Роспатент

5 Обоснованы перспективные области применения керамических материалов, синтезированных сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома производство режущего инструмента, электроэрозионностойких материалов, наполненных полимеров

6 Результаты полученных исследований использованы в учебном процессе (лекции, лабораторные работы и практические занятия) при подготовке магистров по программе «Методы получения наноматериалов, их структура и свойства», открытой на кафедре общей и неорганической химии Томского политехнического университета совместно с Орлеанским университетом (Франция).

Реализация полученных результатов.

1 Полученные керамические материалы прошли успешное испытание на производстве для нанесения электродуговым способом износостойких покрытий на детали станков швейных и ткацких производств, был отмечен положительный эффект при испытаниях на износостойкость деталей

2 Синтезированные сжиганием нитридсодержащие материалы были испытаны как матрицы для наполнения полимерами в производстве стеклопластиковых труб, что повысило их ударную прочность и снизило истираемость

3 Материалы работы используются при изучении теоретической части и при проведении лабораторных работ при подготовке студентов III курса Кузбасского государственного технического университета химико-технологического факультета по направлению «Неорганический синтез»

Автор защищает

1 Эффект образования и стабилизации нитридов хрома в промежуточных продуктах горения в воздухе смесей нанопорошка алюминия с порошком хрома

2 Механизм формирования и стабилизации двухуровневых нитевидных кристаллов при горении в воздухе смеси нанопорошков алюминия и вольфрама (16,7 % мае) — в промежуточных продуктах и в конечных продуктах сгорания смеси нанопорошков алюминия и молибдена (28,6 % мае.)

3 Многократное увеличение параметров химической активности при нагревании в воздухе смеси нанопорошков алюминия и вольфрама (16,7 % мае) относительно параметров смесей с другими соотношениями исходных компонентов

4. Эффект запасания энергии нанопорошком молибдена при нагревании последнего в воздухе при 280 - 340 °С обнаружен тепловой эффект (8 кДж/моль), не сопровождающийся изменением массы

5 Составы нитрцдсодержащих керамических материалов — промежуточных продуктов горения в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома, не содержащие оксидов d-элементов

6 Технологическую схему получения нитридсодержащих керамических материалов и спеченных изделий из них, заключающуюся в получении исходного сырья — нанопорошков металлов, приготовлении смесей нанопорошка алюминия с порошками Cr, Mo, W (шихт), их сжиганием в воздухе, дезагрегированием, прессованием и спеканием или горячим изостатическим прессованием

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на 14 Международных и 10 Всероссийских конференциях и семинарах, в том числе на Всероссийской конференции инновационных проектов «Индустрия ианосистем и материалы» (Москва, 2005 г), на Международной Корейско-Российской научной симпозиуме по науке и технологиям KORUS-2005 (Новосибирск, 2005 г.), на V Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005 г), на Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005 г), на VII Всероссийской научно-технической конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Ершово, 2005 г); на Международной конференции «European Nano Systems 2005» (Париж, 2005 г), на XI Всероссийской научно-технической конференции «Энергетика экология, надежность, безопасность» (Томск, 2005 г), на II и III Международных конференциях «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2005 и 2006 г г), на XI и XII Всероссийских научно-технических конференциях с международным участием «Энергетика экология, надежность, безопасность» (Томск, 2005 и 2006 г г ), на I Международном форуме по стратегическим технологиям IFOST-2006 (Ульсан, 2006 г), на II Международной конференции HEMs-2006 «Высокоэнергетические материалы демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение» (Бийск, 2006 г.), на Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» (4 Ставеровские чтения) (Красноярск, 2006 г.), на VII Международной научной конференции «Энергия молодых - экономике России» (Томск, 2006 г.), на научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые слоистые и градиентные материалы» (Москва, 2006 г ), на Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 2006 г); на XII и XIII Международных научно-практических конференциях «Современные техника и технологии» (Томск, 2006 и 2007 г.г.), на Общероссийской научной конференции с международным участием «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007 г.), на II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007)

Публикации по работе.

По материалам диссертационной работы опубликованы 28 работ в сборниках тезисов и докладов, трудах и материалах Всероссийских и Международных конференциях, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах, подана заявка на Патент РФ

Структура и объем диссертационной работы.

Работа состоит из введешм, пяти глав, заключения, основных выводов, списка литературы из 140 наименований, содержит 175 страниц машинописного текста и включает 38 рисунков, 19 таблиц и 2 приложения

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, поставлена цель работы, определены задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов

В первом разделе (Современные представления об особенностях процессов, протекающих при синтезе нитридов) представлен анализ существующих промышленных и перспективных разрабатываемых методов получения нитридов алюминия, свойства и методы получения нитридов хрома, молибдена и вольфрама Дан анализ механизма связывания азота воздуха и рассмотрены процессы формирования самостоятельных кристаллических фаз нитридов в условиях высоких температур 2200 - 2400 °С Показано, что существующий механизм содержит ряд противоречий, главное из которых - отсутствие объяснения повышенной устойчивости нитридов к окислению при охлаждении до 600 - 700 °С. Обоснована необходимость дополнительных исследований синтеза сжиганием нанопорошков (НП) алюминия в смесях с НП вольфрама и молибдена и порошком хрома. Такие смеси после сгорания дают мелкодисперсные продукты с плавно меняющимся составом границ между различными фазами. Показано, что целесообразно изучить промежуточные продукты горения алюминия и его смесей, так как в случае остановки процесса образуется меньше оксидов металлов Несгоревшие металлы представляют собой внутреннюю добавку, которая необходима для получения керамических изделий

Во втором разделе (Получение и характеристики исходных материалов Методы и методики исследования) представлен метод получения исходных НП с помощью электрического взрыва проводников в газовых средах. В работе использовалась опытно-промышленная установка УДП-4Г (НИИ высоких напряжений). При протекании импульса электрического тока (5 103 кА) через тонкий проводник (0,3 - 0,4 мм) за 1 - 3 мкс он переходит в перегретую жидкость, пар и плазму, при этом продукты взрыва разлетаются от оси проводника со скоростью 1 -2 км/с. Температура продуктов достигает 104 К, а средняя скорость охлаждения - более 108К/с Частота взрывов составляет около 1 Гц Производительность установки для алюминия составляет 50 г/ч, а для вольфрама — 300 г/ч Для других металлов производительность установки УДП-4Г лежит в пределах 50 - 300 г/ч

Из пассивированных воздухом НП алюминия, вольфрама, молибдена и порошка хрома были приготовлены смеси методом сухого смешения согласно стандартной методике приготовления пиротехнических смесей Для придания однородности смеси дополнительно просеивали через сито с размерами отверстий 40 мкм

Для изучения термических характеристик исходных порошков и их смесей их подвергали дифференциально-термическому анализу (дериватограф (} 1500 О), на основе результатов которого определяли параметры химической активности температура начала окисления (Тно,°С), степень окисленности (а, %), максимальную скорость окисления (Утах, %мас /с) и удельный тепловой эффект (дН/дт, отн ед) Для оценки безопасности обращения с НП их наиболее значимой

характеристикой является Т„ 0, затем Утак и т д Параметры активности определяют технологические возможности для НП В случае применения термоанализатора БЭТ С? 600 Научно-аналитического центра Томского политехнического университета тепловой эффект различных превращений определялся в абсолютных единицах (ДН, Дж/г)

Для получения продуктов горения смеси металлов (масса навесок составляла 2,0 - 3,6 г) высыпали на металлическую подложку, придавая навескам коническую форму, и инициировали процесс горения с помощью пропускания электрического тока через нихромовую спираль, находящуюся в контакте с навеской В процессе горения контролировалось время протекания первой и второй стадий, записывалось изменение температуры и яркости свечения с помощью разработанного в настоящей работе устройства (рис 1)

Для получения промежуточных продуктов горения процесс прерывался, раздавливанием горящей навески между металлическими пластинами, обеспечивая тем самым прекращение доступа воздуха и отвод тепла Предполагалось, что при полном горении образующиеся нитриды частично или полностью окисляются, т е при прерывании горения возможно сохранение и неустойчивых нитридов

Для определения микроструктурных характеристик НП и продуктов их горения использовалась растровая электронная микроскопия (^М-840 и ^М-6500Р, фирма 1ео1, Япония) Фазовый состав изучался с помощью рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-3,0, Ящаки) Идентификация кристаллических фаз проводилась с использованием картотеки ДСБЭ ЛСРОБ Для получения спеченных керамических нитридсодержащих образцов использовался метод горячего изостатического прессования (среда - азот, температура - 1600 °С, давление прессования — 460 кПа, время спекания при максимальной температуре — 20 мин) Измерение микротвердости полученных образцов проводилось с помощью микротвердомера ПМТ-3

В конце второй главы представлена и обоснована структурная схема исследования (рис 2)

Рис 1 Схема устройства для синхронного измерения температуры и яркости свечения горящих материалов

1 - кольцо, выполненное го оптически прозрачного кварца,

2 - термопара, выполненная из сплавов ВР5/ВР20,

3 - цилиндр, выполненный из непрозрачного материала,

4 - фоторезистор ФСК-1,

5 - согласующее устройство,

6 - компьютер,

7 - подложка,

8 - навеска конической формы,

9 - нихромовая спираль

Диаметр проводника -Длина проводника •

Термоанализ (тест на химическую -активность)

Состав и метод приготовления -смесей (шихт)

Рентгенофаэовый анализ -

Лазерный анализ дисп е рсности

Измерение микротвердости _ Определение кажущейся плотности -

- Введенная в проводник энергия

- Вид газа

- Давление газа

- Электронная микроскопия

- Рентгенофазовый анализ

- Метод БЭТ

- Масса смеси

- Форма навески

- Методика сжигания

- Электронная микроскопия

- Метод БЭТ

_ Фотоэлектронная спектроскопия

- Электронная микроскопия

- Зондовая микроскопия

- Фотоэлектронная спектроскопия

Рис 2 Структурная схема исследования по диссертационной работе

Третий раздел (Синтез нитридсодержащих керамических материалов сжиганием смесей нанопорошка алюминия с порошком хрома в воздухе) рассмотрены особенности получения нитридсодержащих шихт сжиганием смесей НП А1 с порошком хрома в воздухе

В совокупности с электронной микроскопией - определением формы и размеров частиц и параметрами химической активности предлагается их рассматривать как тесты, необходимые для входного контроля исходных НП. Порошок хрома марки ПХ 1С в сравнении с НП характеризуется низкой активностью температура начала окисления достигает 450 °С и сам процесс окисления протекает с низкой скоростью. Добавки НП А1 повышают параметры активности Согласно термическому анализу и расчетам параметры активности приведены в таблице 1

Таблица 1 Состав исследуемых смесей нанопорошка алюминия и порошка хрома и

№ обр Состав образца, % мае Т °Р 1 Н-О 1 ^ а, % %мас /с дН, Дж/г

А1 Сг

1 100 0 450 63,8 0,13 4995

2 90,9 9,1 544 62,8 0,09 3073

3 83,3 16,7 521 59,9 0,09 3027

4 71,4 28,6 556 51,4 0,05 2696

5 62,5 37,5 542 52,1 0,04 3279

6 55,6 44,4 556 51,0 0,04 3465

7 20 80 450 32,9 0,003 1192

8 0 100 450 28,9 0,008 -

Добавка порошка хрома повышает температуру начала окисления смесей несмотря на равные Тно (450 °С) НП А1 и порошка хрома С увеличением количества добавки хрома степень окисленности и максимальная скорость окисления смесей понижается Удельный тепловой эффект для смесей меньше, чем для НП А1 и проходит через минимум

Приготовленные смеси, а также исходные порошки сжигали в воздухе согласно принятой в работе методике (раздел 2) Горение порошка хрома в воздухе не удалось инициировать с помощью нихромовой спирали

Процесс горения НП А1 и его смесей имеет три стадии (рис. 3) после инициирования происходит распространение тепловых волн по поверхности образца (первая — низкотемпературная стадия, < 900 °С), затем появляется яркое свечение из одной или более точек, которое охватывает весь образец (вторая — высокотемпературная стадия, 2200 - 2400 °С), после чего наступает третья стадия -охлаждение

Согласно РФА конечные и промежуточные продукты горения НП А1 в воздухе имеют одинаковый фазовый состав, но после прерывания горения образец содержал больше остаточного А1 Соотношение А1Ы/Л1203 в обоих образцах примерно одинаково и равно 3 Согласно ИК-спектроскопии оба образца имеют одинаковый набор полос поглощения В отличие от ИК-спектров, полученных в других работах, при 1000 см"1 исследуемые продукты горения характеризуются широкой и интенсивной полосой поглощения

Состав продуктов горения смесей НП А1 и порошка хрома представлен следующими фазами нитрид алюминия (А1Ы), оксинитрид алюминия (А1}03Ы), альфа-оксид алюминия (а-А1203), несгоревшие металлы (А1° и Сг°) и интерметаллид состава (А18Сг5) Наиболее интересен факт присутствия нитридов хрома (Сг2>1, СгТЧ), что свидетельствует о явлении связывания азота воздуха сЬэлементом, которое было обнаружено впервые

Согласно электронно-микроскопическому анализу промежуточные продукты горения смесей хром - алюминий представляют собой нитевидные кристаллы и пористые спеки (рис. 4), для смесей с большим содержанием хрома в продуктах их горения обнаруживаются крупные частицы неправильной формы

" 10 20 30 40 50 60 70 80 т. С

Рис 3 Зависимость температуры (Т) и интенсивности свечения (1) нанопорошка алюминия при его горении в воздухе ш = 2,5 г, запись проведена на изобретенном устройстве (рис 1)

I I

Рис, 4. Микрофотографии продуктов горения смесей алюминий-хром (28,6% «ас ): а) при полном горении; б) после прерывания горения.

Согласно методу БЭТ площадь удельной поверхности продуктов горения составляла от 1,7 до 3,5 мг/г, что соответствует условному среднеповерхпостному диаметру частиц менее 1 мкм, Лазерный анализ дисперсного состава {«Ма5(еп;12ег», Япония) подтверждает: до 80 % частиц имеют условный диаметр менее I мкм.

Из нитридсодержащих субмикронных шихт были получены спеченные образцы методом горячего изо статического прессования. Кажущаяся плотность полученных образцов составляла ~ 3 г/см'. Хром содержащие образцы характеризовались высокой прочностью, высокой микротвердостью (9 Г Па), Образцы неэлектр о проводи ы (электрическое сопротивление более Ю4Ом), имеют мелкозернистую структуру поверхности - размер кристаллитов - 1 мкм, отдельных включений-до 10 мкм.

В четвертом разделе (Синтез нитридсодержащих керамических материалов сжиганием смесей на ко порошков алюминия и молибдена в воздухе) рассмотрены особенности получения нитридсодержащих шихт сжиганием смесей НП А! и Мо в воздухе. Предварительно НП и их смеси тестировались также по четырем параметрам химической активности (табл. 2),

Таблица 2. Состав исследуемых смесей нанопорошка алюминия и молибдена и параметры их химической активности.

№ обр. Состав образца, % мае а, % дН, Дж/г

А1 Мо Тцо., С %мас /с

7 100 0 450 63,8 0,13 4995

19 90,9 9,1 400 52,5 0,13 4265

20 »3,3 16,7 380 42,8 0,08 4612

21 7 ¡,4 28,6 370 20,3 0,02 4020

22 62,5 37,5 360 50,8 0,01 3775

23 55,6 44,4 355 50,1 0,01 3827

31 20 80 350 42,4 0,01 2938

34 0 100 350 43,3 0,007 3299

Температура начала окисления смесей монотонко уменьшалась от 450 °С (для НП А)) до Л50 "С (для НП Мо). Параметры химической активности смесей изменялись немонотонно: максимальная скорость окисления уменьшалась с увеличением содержания НП Мо. При нагревании до 1200 "С степень окислен кости смесей НП ниже, чем НП А1 без добавок и проходит через минимум (20,3%) для

образца 4. Что касается величины удельного теплового эффекта, то для смесей он меньше, чем для НП А1 без добавок: в целом ЛН с увеличением содержания добавки МП Мо уменьшается,

Необходимо отметить, что для нанопорошков и их смесей не наблюдалось признаков пирофорности, и это обеспечивало безопасные условия при работе со смесями. По данным РФА НП Мо состоит из одной фазы - а-Мо. Оксидная оболочка на частицах исследуемых НП составляет от 2 до 10 нм, и на частицах Мо ее толщина не превышает 4 нм. В то же время в условиях ЭВП и при пассивировании возможно произошло частичное спекание наночастиц, но и в таком состоянии НП характеризуются высокой дисперсностью (Яуд = 5-6 мг/г) и высокой реакционной способностью (табл. 2).

На термофамме НП Мо при температуре ~ 300 °С наблюдался эффект выделения тепла (8 кДж/моль), не сопровождающийся изменением массы образца. Такой тепловой эффект объясняется протеканием релаксационных процессов в структуре наночастиц, что для НП Мо обнаружено впервые.

а 6

Рис. 5 Микрофото] рафии продуктов горения смесей алюминий-молибден (28,6 % мае ); а) при полном горении 6) после прерывания трепля

Продукты горения приготавливались в соответствии принятой в работе методике (раздел 2). Согласно микрофотографиям промежуточные продукты горения смесей молибден - алюминий представляли собой также пористые структуры, состоящие из спеков различной морфологии. В продуктах полного горения смеси нанопорошков алюминия и молибдена (28,6 % мае.) обнаружены двухуровневые нитевидные кристаллы (рис. 5).

Согласно методу БЭТ площадь удельной поверхности продуктов горения составляла от 2,3 до 4,4 м2/г, что соответствует условному среанеповерхностному диаметру частиц менее 1 мкм. Лазерный анализ дисперсности также показал, что до 95 % частиц являются субмикронными.

По данным РФА во всех продуктах горения (шихтах) присутствует несгоревший молибден, в том числе и в образце при полном его горении. С увеличением содержания А1 растет относительное содержание нитрида алюминия: для состава алюминий - молибден (16,7 % мае.) 100 %-ные рефлексы нитрида алюминия и молибдена сравнимы по интенсивности, для смсси алюминий -молибден (9,1 % мае.) рефлекс нитрида алюминия характеризуется максимальной интенсивностью - 100%, а рефлекс молибдена — талым 80%. Во всех шихтах

присутствуют одинаковые кристаллические фазы нитрид алюминия (A1N), оксинитрид алюминия (AI3O3N), альфа-оксид алюминия (а-А12Оз), молибдат алюминия (А!2(Мо04)з) и остаточные металлы (А1° и Мо°) Соотношение фаз в зависимости от состава исходных смесей изменяется В то же время, ни в одном образце шихты не обнаружены ни оксиды молибдена, ни интерметаплиды

Из нитридсодержащих субмикронных шихт были получены спеченные образцы методом горячего изостатического прессования. Кажущаяся плотность спрессованных образцов составляла ~ 3 г/см3 Молибденсодержащие образцы характеризовались высокой прочностью в сравнении с хромсодержащими образцами и более высокой микротвердостью (11,ЗГПа) Образцы неэлектропроводны (электрическое сопротивление более 104 Ом), имеют мелкозернистую структуру поверхности - размер кристаллитов ~ 1 мкм, отдельных включений - до 10 мкм

В пятый раздел (Синтез нитридсодержащих керамических материалов сжиганием смесей нанопорошков алюминия и вольфрама в воздухе) изучены особенности получения нитридсодержащих шихт сжиганием смесей НП А1 и W в воздухе В таблице 3 представлены параметры активности НП А1 и W, их смесей при нагревании в воздухе.

Таблица 3 Состав исследуемых смесей канопорошка алюминия и вольфрама и параметры их химической активности

№обр Состав образца, % мае Тн.©» с а, % V * (пах, %мас /с аН/ДШ, ога ед

А1 W

1 100 0 400 45,9 0,10 2,5

2 90,9 9,1 380 50,3 0,10 2,9

3 83,3 16,7 380 58,5 0,41 3,5

4 71,4 28,6 380 56,2 0,05 3,3

5 62,5 37,5 380 53,0 0,04 3,2

б 55,6 44,4 380 46,8 0,04 2,9

7 0 100 320 24,1 0,03 1,6

Температура начала окисления (Тн 0) НП А1 составляла 400 °С, а НП -320 °С С ростом содержания НП XV в смесях Тн 0 не изменялась (380 °С) (табл 3) Для смеси НП V/ и А1, содержащей 16,7 % мае три параметра активности из четырех в несколько раз выше, чем для других составов Этот эффект можно объяснить наличием оптимальных условий для процесса горения При нагревании в воздухе вначале окисление НП протекает относительно медленно, а затем, с увеличением количества выделяющегося тепла, процесс окисления переходит в режим горения

Согласно результатам электронной микроскопии промежуточные продукты горения смесей НП А1 - НП ^У представляют собой пористые структуры, образованные спеками различной морфологии Особый интерес представляют нитевидные кристаллы, состоящие из нитридов алюминия. Согласно полученным результатам их максимальный выход наблюдается для состава, содержащего 16,7% мае НП У/ Кроме того, в его составе обнаружены двухуровневые нитевидные кристаллы (рис. 6) на кристаллы диаметром 0,1 - 0,5 и длиной 10-30 мкм в перпендикулярном направлении были осаждены кристаллы диаметром менее 0,1 и до 5 мкм в длину Спеки, образующиеся при горении, не прочны и легко

измельчаются. Согласно метолу БЭТ полученные шихты имели площадь удельной поверхности от 2,0 до 3,3 мг/г, что соответствует условному средне поверхностном у диаметру частиц меиее 1 мкм. Лазерный анализ дисперсности также показал, что до 95 % частиц имеет условный диаметр менее 1 мкм.

Рис 6. Микрофотографии опекой, образующихся после прерывания горения смеси нолг.фран -

алюминий (обр, 3, табл. 2).

Согласно результатам РФА как при полном сгорании смеси НП А1 и так и при остановке горения основной фазой, за исключением образца с исходным содержанием НП IV, равным 9,1 % мае. основной фазой является а-Ш. С ростом содержания W относительные интенсивности рефлексов снижаются в сравнении со 100 %-ным рефлексом V/. В продуктах присутствуют следующие фазы: нитрид алюминия (А1Ы), оксинитрид алюминия (А^ОзМ), альфа-оксид алюминия {а-А1иОз)( вольфрамат алюминия (А^ЧЮ^) и остаточные металлы (А1° и По мере увеличения содержания НП А1 в исходных смесях доля несгоревшего его остатка растет. Следует отметить, что в промежуточных продуктах горения практически отсутствуют фазы оксидов вольфрама, что связано с восстановительной срелой, являющейся следствием присутствия НП А1°. Лишь в продуктах исходной смеси, содержащей только 20 % мае. Н11 А), обнаружены следы оксида вольфрама (\ТОз). Таким образом, путем изменения соотношения \У/А1 в исходных смесях НП происходит регулирование состава шихт при неполном сгорании, причем шихты в своем составе не содержат оксидов вольфрама. Также в условиях горения, согласно РФА, не образуются и нтер металл иды.

Из нитридсодержащнх субмикронных шихт были получены спеченные образцы методом горячего изостатического прессования. Кажущаяся плотность спрессованных образцов составляла ~ 3 г/см3. Вольфрамсодержащие образцы характеризовались более высокой прочностью в сравнении с образцами на основе продуктов горения смесей А1 - Сг и А1 - Мо, высокой микротвердостью (13 ГПа). Образцы неэлектро про водны (электрическое сопротивление более 10 Ом), имеют мелкозернистую структуру поверхности - размер кристаллитов — I мкм, отдельных включений — до 10 мкм.

В разделе «Заключение», согласно поставленным в диссертации задачам, сформулированы основные закономерности и корреляционные зависимости синтеза сжиганием в воздухе смесей нанопорошков алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома.

В работе показано, что температура начала окисления (Тно) смесей для каждой пары металлов изменяется специфично Добавление порошка хрома (9,1 % мае) к НП А1 (табл 1) повышает Тно почти на 100 °С, но с ростом содержания хрома Т„ 0 снижается, достигая Т„ „ порошка хрома без добавок (450 °С) В то же время, добавление уже 9,1 % мае НП Мо привело к понижению Тно, и с ростом содержания НП Мо Тно достигла 350 "С - Тно НП Мо без добавок. Необходимо отметить, что добавление НП XV понизило Т„„ смеси относительно Тн„ НП А1 на 20 "С, и эта Тн о оставалась постоянной для всех смесей Для НП XV она составляла 320 °С Установленная закономерность связана с контактными процессами между частицами смесей НП Степень превращения (а) при добавлении порошка хрома и НП Мо к НП А1 устойчиво уменьшалась с ростом содержания добавки В то же время, добавление НП W повышает а практически для всех смесей Аналогичным образом изменялся и тепловой эффект окисления смесей (ДН) в сравнении с ДН НП А1 его увеличение наблюдалось только для смесей НП А1 - НП XV, что связано с высокими значениями ДН° (№ГО3) = - 843 кДж/моль и дисперсности НП XV

Добавки порошков с!-металлов к нанопорошку алюминия и прерывание горения их смесей приводят к росту соотношения А1К/А1203: если в промежуточных продуктах горения нанопорошка алюминия оно равно 2,9, то для смесей с порошком хрома оно достигает 5,2, с НП Мо — 5,3, с НП - 5,0. Полученные результаты позволяют экспериментально показать, что часть нитрида алюминия доокисляется при полном горении, а прерыванием горения можно увеличить относительное содержание нитрида алюминия в шихте

По фазовому составу промежуточные продукты горения исследованных смесей близки: нитрид алюминия, оксишприд алюминия, а-оксид алюминия и остаточные металлы Для вольфрам- и молибденсодержащих смесей характерно присутствие небольшого количества вольфрамата и молибдата, соответственно Исключение составляют смеси НП А1 — Сг, в продуктах их горения в воздухе обнаружены нитриды хрома (Сг2Ы, Сг1М) и интерметаллид (А18Сг5) Возможно, и при горении других исследуемых смесей образуются нитриды Мо и XV, но они менее термически устойчивы Кроме того, хром является аналогом алюминия - наиболее устойчивая степень окисления для него + 3, и для хрома наблюдаются сходные с алюминием процессы нитридообразования

Продукты горения всех смесей в воздухе представляют собой легко разрушаемые спеки, что объясняется полифазностыо отдельных фрагментов, условный диаметр которых для более 95 % частиц < 1 мкм (для смеси А1 - Сг более 80 %) Такие продукты горения — это субмикронные нитридсодержащие порошки

При обработке продуктов горения водой происходит медленный гидролиз нитридов с выделением аммиака При повышении рН (обработка 2 н раствором №ОН) скорость гидролиза возрастает При гидролизе наиболее устойчивыми продуктами являются а-оксид и оксинитрид алюминия

Образование нитевидных кристаллов в продуктах горения известно, но двухуровневые нитевидные кристаллы в настоящей работе получены впервые Предложен механизм формирования двухуровневых кристаллов при высокотемпературном горении (2200 — 2400 °С) Экспериментально обнаружено, что при этих температурах наблюдаются колебательные процессы (рис. 7)

т = 50 мг, скорость нагрева- 10 °/мин, атмосфера - воздух, тигель - платина

Колебательные процессы связаны с чередованием роста и снижения температуры (±200-300 °С), что обусловлено следующими химическими процессами

>400°С 4А1(Т) + 302(г) -у 2А1203(1) дН°,=-837кДж/моль (1)

> 800°С А1203(т) + 4А1(Ж) -> ЗА120(г) дН°2= -16кДж/моль (2)

2200-2400 "С А120(г) + Ы2(г)2АШ(Г) + 1/202(г, дН3 = 400 кДж/моль (3) При снижении температуры происходит конденсация более устойчивых большего размера нитевидных кристаллов (3), затем происходит повышение температуры на небольшую величину и после этого очередное снижение температуры, сопровождающееся осаждением из газовой фазы более мелких кристаллов в перпендикулярном направлении по отношению к уже сформировавшимся кристаллам (рис 5а, 6)

Нитрид алюминия, образующийся по реакции (3),реагирует с поверхности с кислородом при температуре менее 2000 °С с образованием оксинитрида алюминия. Таким образом, на поверхности АГЫ образуется слой Л1303М, который предотвращает дальнейшее термодинамически выгодное окисление нитрида не только за счет капсулирования последнего, но и благодаря своей термической устойчивости (до 1800 °С) Поэтому при охлаждении продуктов от 1800 °С до 600 °С в них сохраняется более 50 % мае. нитрида алюминия

Для объяснения формирования нитридов хрома при горении в воздухе смесей НП А1 с порошком хрома предложен механизм, подобный механизму образования АГЫ, так как хром является химическим аналогом алюминия — наиболее устойчивая степень окисления хрома - +3 Для хрома известны также летучие субоксиды СгэО и СЮ, которые выполняют роль интермедиатов в реакции азотирования, подобно А120 и А10. Однако, в отличие от нитрида алюминия, для стабилизации нитридов хрома в продуктах не требуется образования оксинитрида, так как они являются термически устойчивыми соединениями (до 1800 °С)

Нитриды W и Мо разлагаются при температурах до 900 °С Поэтому, в случае их формирования, данные нитриды сложно стабилизировать в продуктах.

Полученные субмикронные порошки были смешаны с 3 % мае НП N1 и спечены в условиях горячего прессования Образцы характеризовались высокой

микротвердостью — хромсодержащие образцы — 9ГПа, молибденсодержащие — 11,ЗГПа, вольфрамсодержащие - 13 ГПа. Все образцы неэлектропроводны (электрическое сопротивление более Ю4Ом), имеют мелкозернистую структуру поверхности - размер кристаллитов - 1 мкм, отдельных включений — до 10 мкм Кажущаяся плотность образцов составляла - 3 г/см3

На рис 8 приведена технологическая схема, которая была разработана в диссертации и апробирована при приготовлении образцов нитридсодержащих керамических материалов

Получение нанопорошков с помощью электрического взрыва проводников

Пассивирование нанопорошков металлов

Смешение нанопорошков

Сжигание на подложке

Дезагрегирование спеков

Горячее изо статическое прессование

Спеченные изделия

т

Сырье — провоюка диаметром О 3 — 0,4 мм

- Газовая среда — аргон давление — 2 апгл/ Напряжение — 15 — 35 кВ

Парциальное давление О2 — 10— 100 Па

- температура < 30 °С, пе^.ывшивание, время пассивации — 1—2 суток

Сухое перемешивание в течение 20 мин

- Трехкратное щуосеивание сито с раз.меро м ячеек 40 мкм

Параметры управления процесса м

- лшсса навески 2 — 4 г прерывание горения при Г > 2000 °С

Шаровые мельницы

- помол в течение О 5 часа просеивание, сито с разлчеро.м ячеек 40

Среда — ел {от температура — 1600 °С давление прессования — 460 кТ1а время спекания при максимальной температуре — 20 мин

Качество изделия

- микротвердость плотность, пористость и др

Рис 8 Технологическая схема получения спеченных материалов

Согласно предложенной схеме в технологии не предполагается использование дорогостоящего оборудования и не требуется значительных энергозатрат, что повышает конкурентные возможности разрабатываемой технологии

Полученные в работе нитридсодержащие керамические материалы представляют собой субмикронные порошки, которые являются прекурсорами для изготовления спеченных керамических изделий В работе были получены спеченные керамические образцы, которые характеризуются высокой прочностью Субмикронные керамические порошки перспективны для нанесения износостойких покрытий электродуговым или газотермическим напылением Они могут применяться в качестве упрочняющих добавок в литьевые и порошковые сплавы, в полимеры, краски и в лаки Наличие нитевидных кристаллов в составе керамических нитридсодержащих материалов повышает их возможности по упрочнению в сравнении с материалами, содержащими частицы других кристаллических форм

выводы

1. При горении в воздухе смесей нанопорошка алюминия с порошком хрома, в промежуточных продуктах обнаружены нитриды хрома - Сг2Ы и СгЫ, что показывает возможность связывания азота воздуха (1-элементами

2 Исследованы микроструктурные характеристики и параметры химической активности нанопорошков алюминия, вольфрама и молибдена и порошка хрома и их смесей как тест входного контроля сырья в разработанной технологической схеме

3 Процесс горения в воздухе нанопорошков вольфрама и молибдена протекает медленно с низкой степенью превращения при невысоких температурах, горение порошка хрома не инициируется нагретой электрическим током нихромовой спиралью, а горение их смесей с нанопорошком алюминия протекает в две стадии низкотемпературную (600 —900 °С) и высокотемпературную (22002400 °С)

4 Промежуточные продукты горения смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома состоят из кристаллов различной формы нитевидных кристаллов, пористых спеков, пластинчатых кристаллов Они содержат следующие кристаллические фазы нитрид алюминия, оксинитрид алюминия, альфа-оксид алюминия, остаточные металлы, молибдаты, вольфраматы, нитриды и интерметаплиды хрома (в смесях с молибденом, вольфрамом и хромом, соответственно), содержание которых зависит от соотношения компонентов в исходной смеси

5 В промежуточных и конечных продуктах горения в воздухе нанопорошков алюминия и смесей с ним нанопорошков вольфрама, молибдена и порошка хрома наряду с нитридом алюминия образуется оксинитрид алюминия Последний более устойчив к действию воды, растворов щелочей и к кислороду Оксинитрид алюминия способствует стабилизации в воздухе нитрида алюминия при охлаждении продуктов горения от 1800 до 500 - 600 °С

6 При горении смесей нанопорошков алюминия и вольфрама (16,7% мае), алюминия и молибдена (28,6 % мае) получены двухуровневые нитевидные кристаллы, сформировавшиеся при конденсации из газовой фазы при протекании высокотемпературных колебательных процессов

7 При горении в воздухе смесей нанопорошков алюминия и вольфрама (16,7 % мае) обнаружено многократное увеличение параметров химической активности данной смеси относительно параметров смесей с другими соотношениями исходных компонентов Площадь удельной поверхности дезагрегированных промежуточных продуктов горения этой смеси выше по сравнению с продуктами горения смесей с другими соотношениями максимально на 40%

8 При нагревании нанопорошка молибдена в воздухе наблюдалось выделение запасенной энергии- тепловой эффект 8 кДж/моль при 280 - 340 °С не сопровождался изменением массы образца

9 Дезагрегированные промежуточные продукты горения смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками молибдена и вольфрама и порошка хрома представляют собой частицы неправильной формы (нитевидные, пластинчатые и ограненные кристаллы), до 95 % (для хромсодержащего образца - до 80 %) которых

имеют условный диаметр менее 1 мкм, то есть продукты горения представляют собой субмикронные порошки

10. Получены спеченные образцы на основе продуктов синтеза нитридсодержащих керамических материалов сжиганием смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками молибдена и вольфрама и порошком хрома Для горячего изостатического прессования использовались нитридсодержащие субмикронные порошки с нитевидными кристаллами

11 Предложена структурно-технологическая схема производства нитридсодержащих керамических материалов синтезом сжиганием в воздухе

- участок по производству нанопорошков металлов с помощью опытно-промышленных установок УДП-4Г (НИИ высоких напряжений Томского политехнического университета),

- участок по пассивации и приготовлению смесей нанопорошков,

- участок по производству нитридсодержащих керамических материалов,

- участок по измельчению и приготовлению товарной продукции,

- цех по производству керамических изделий

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах Основные публикации:

1. Толбанова JI. О., Ильин А П Получение нитридсодержащих керамических материалов сжиганием нанопорошка алюминия в воздухе и стабилизация кубического нитрида алюминия // Огнеупоры и техническая керамика 2007 № 5 С 9- 12

2. Толбанова Л. О., Ильин А П Формирование нитевидных кристаллов в промежуточных продуктах горения в воздухе нанопорошка алюминия и его смесей с нанопорошками молибдена и вольфрама // Известия ТПУ 2007 № 2 С 74-77

3. Ильин А П, Толбанова Л. О. Синтез нитридов сжиганием нанопорошков алюминия и вольфрама в воздухе // Физика и химия обработки материалов 2007 №2 с ¿e-Sí-.

4. Толбанова Л. О., Ильин А П, Акопджанов А Г. Синтез нитевидных кристаллов нитридов алюминия в условиях горения в воздухе нанопорошка алюминия и его смесей с нанопорошками молибдена и вольфрама // Огнеупоры и техническая керамика 2007 №6 CJW-tS

5. Ilyin А. Р , Tikhonov D V , An V. V , Tolbanova L. О. Threshold Phenomena in Nanopowders // Известия вузов Физика — 2006 - № 8 Приложение - С 550 — 552 ISSN 0021-3411

6. Ильин А П, Толбанова Л. О. Продукты горения смесей нанопорошков алюминия и вольфрама в воздухе // Физика горения и взрыва 2007. № 5 с.

7. Ильин А. П , Толбанова Л. О., Яблуновский Г. В Промежуточные продукты окисления смесей нанопорошков алюминия и вольфрама // Труды Всероссийской научно-технической конференции с международным участием Красноярск, ИПЦ КГТУ, 2006 С 59-62 ISBN 5-7636-0857-7

8. Ильин А П., Тихонов Д В, Ан В В, Толбанова Л.О., Энергонасыщенная структура поверхностных и приповерхностных слоев наночастиц

металлов // Материалы научно-практической конференции материаловедческих обществ России М МИФИ, 2006, с 68-69 ISBN 5-7262-0706-8.

9. Толбанова Л. О. Характеристики промежуточных продуктов горения смеси нанопорошков А1 и W // Сборник научных трудов Научной сессии МИФИ - 2007 Т. 9 М МИФИ, 2007. С 177-179

10. Толбанова J1.0. Окисление смесей нанопорошков алюминия и молибдена при нагревании в воздухе // Сборник тезисов II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007» Новосибирск, 13 - 16 марта, 2007 г Новосибирск ИХТТМ СО РАН, 2007 С 240

П.Ильин А П, Толбанова Л.О., Тихонов Д В Получение кристаллических фаз нитридов при горении порошкообразных металлов р-элементов // Сборник научных трудов Научной сессии МИФИ - 2007 Т 9. М : МИФИ, 2007. С. 176 -177.

12. Ильин А П, Петрунин В Ф, Толбанова Л. О. Пороговые явления в электровзрывных нанопорошках металлов // Сборник тезисов II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007» Новосибирск, 13-16 марта, 2007 г Новосибирск ИХТТМ СО РАН, 2007. С 420

13. Толбанова Л. О., Ильин А П Окисление и горение смесей нанопорошков алюминия и вольфрама в воздухе // Тезисы II международной конференции «HEMs-2006» 11 - 14 сентября 200бг (г.Белокуриха).-М ЦНИИХМ -С 124-125. Tolbaaova L. О., Ilyin А Р Oxidation and burning of Aluminium and tungsten nanopowders mixes in air // Abstracts of the II International Workshop HEMS-2006, September 11-14,2006 (Belokunkha) - M. CSRICM P. 125 - 127

14. Толбанова Л. О., Годымчук А Ю, Ильин А П. Метод синтеза нитрида вольфрама // Сборник материалов Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Россия, Томск, 13 — 16 декабря 2005 г. - Томск Изд-во ТГУ, 2005 С 795 - 798

15. Kwon Y S , Ilyin А Р, Tikhonov D V, An V V., Godimchuk A. Yu , Tolbatiova L. О. Structure and properties of nanoparticles formed under conditions of wire electrical explosion // Proceedings of the conference "European Nano Systems 2005 (ENS 2005)", France, Pans, 14-15 December P 177-181

16. Kwon Y. S, Amelkovich Yu A., Godimchuk A Yu, Ilyin A P., Tolbanova L. O. The influence of inorganic substances on oxidation characteristics of nanopowders // KORUS'2005- Proceedings of the 9th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology Novosibirsk, 2005 P 206-210

17. Ильин А П, Толбанова Л. О. Синтез компонентов металлокерамических материалов с использованием нанопорошков алюминия, вольфрама, молибдена и хрома // Материалы Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии НМТ-2006», Москва, 21-23 ноября 2006 г. Т 1 М ИЦ МАТИ, 2006 С 80-81.

18. Заявка № 2007112155 Приор от 02 04 2007 Устройство для синхронного измерения температуры и яркости свечения горящих материалов / Ильин А П, Толбанова Л. О.

Подписано к печати 18 04 2007 г Тираж 100 экз Кол-во стр 21 Заказ Хг 23 -07 Бумага офсетная Формат А5 Печать RISO Отпечатано в типографии ООО «РауШ мбХ» Лицензия Серия ПД № 12-0092 от 03 05 2001г 634034, г Томск, ул Усова 7, ком 052 тел (3822) 56-44-54

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ СИНТЕЗЕ НИТРИДОВ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакционная способность азота.

1.2. Кинетика и термодинамика процессов синтеза нитрида алюминия в воздухе.

1.3. Способы получения нитридов.

1.3.1. Получение нитрида алюминия.

1.3.2. Получение нитридов переходных металлов.

1.4. Применение нанопорошков и промышленных порошков для получения нитридсодержащих материалов.

1.5. Свойства нитридов алюминия и иитридной керамики.

1.6. Электрический взрыв проводников как метод получения нанопорошков.

1.7. Стабилизация нанопорошка алюминия в воздухе.

1.8. Получение нитридов VI группы побочной подгруппы (Cr, Mo, W).

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ. МЕТОДЫ И

МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Метод получения исходных нанопорошков с помощью электрического взрыва проводников.

2.2. Физико-химические характеристики изучаемых нанопорошков алюминия, молибдена, вольфрама и порошка хрома.

2.3. Методика синтеза керамических материалов.

2.4. Рентгеиофазовый анализ.

2.5. Измерение температуры и яркости свечения при горении.

2.6. Дифференциально-термический анализ и определение параметров химической активности.

2.7. Определение среднеповерхиостпого диаметра частиц.

2.8. Электронная микроскопия.

2.9. Структурная схема исследования.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СЖИГАНИЕМ СМЕСЕЙ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ

С ПОРОШКОМ ХРОМА В ВОЗДУХЕ.

3.1. Характеристики исходных порошков.

3.1.1. Электровзрывной нанопорошок алюминия.

3.1.2. Порошок хрома.

3.2. Параметры химической активности смесей нанопорошка алюминия с порошком хрома.

3.3. Продукты синтеза сжиганием смесей нанопорошка алюминия с порошком хрома.

3.3.1. Характеристики спеков.

3.3.2. Характеристики дезагрегированных продуктов.

3.3.3. Дисперсный состав дезагрегированных промежуточных продуктов горения смесей нанопорошка алюминия с порошком хрома.

3.3.4. Фазовый состав промежуточных продуктов горения смесей нанопорошка алюминия с порошком хрома.

3.4. Обработка продуктов горения водой.

3.4.1. Фазовый состав продуктов взаимодействия с водой.

3.4.2. Фазовый состав продуктов после обработки щелочью.

3.5. Получение компактных образцов и их характеристики.

3.5.1. Характеристики спеченных образцов.

3.5.2. Структура поверхности спеченных образцов.

3.6. Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СЖИГАНИЕМ СМЕСЕЙ НАНОПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ И МОЛИБДЕНА В ВОЗДУХЕ.

4.1. Характеристики исходного нанопорошка молибдена.

4.2. Параметры химической активности смесей нанопорошков алюминия и молибдена.

4.3. Продукты синтеза сжиганием смесей нанопорошков алюминия и молибдена.

4.3.1. Характеристики спеков.

4.3.2. Характеристики дезагрегированных продуктов.

4.3.3. Дисперсиый состав дезагрегированных продуктов горения смесей нанопорошков алюминия и молибдена.

4.3.4. Фазовый состав промежуточных продуктов горения смесей нанопорошков алюмииия и молибдена.

4.4. Обработка продуктов горения водой.

4.4.1. Фазовый состав продуктов взаимодействия с водой.

4.4.2. Фазовый состав продуктов после обработки щелочью.

4.5. Получение спеченных образцов и их характеристики.

4.5.1. Характеристики спеченных образцов.

4.5.2. Структура поверхности спеченных образцов.

4.5.3. Рельеф поверхности и распределение фрагментов его структуры по размерам.

4.6. Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. СИНТЕЗ НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СЖИГАНИЕМ СМЕСЕЙ НАНОПОРОШКОВ

АЛЮМИНИЯ И ВОЛЬФРАМА В ВОЗДУХЕ.

5.1. Характеристики исходного папопорошка вольфрама.

5.2. Параметры химической активности смесей нанопорошков алюминия и вольфрама.

5.3. Продукты синтеза сжиганием смесей нанопорошков алюминия и вольфрама.

5.3.1. Характеристики спекон.

5.3.2. Характеристики дезагрегированных продуктов.

5.3.3. Дисперсный состав дезагрегированных продуктов горения смесей нанопорошков алюминия и вольфрама.

5.3.4. Фазовый состав промежуточных продуктов горения смесей наиопорошка алюминия с порошком вольфрама.

5.4. Обработка продуктов горения водой.

5.4.1. Фазовый состав продуктов взаимодействия с водой.

5.4.2. Фазовый состав продуктов после обработки щелочью.

5.5. Получение спеченных образцов и их характеристики.

5.5.1. Характеристики спеченных образцов.

5.5.2. Структура поверхности спеченных образцов.

5.5.3. Рельеф поверхности и распределение фрагментов его структуры по размерам.

5.6. Выводы по главе 5.

Актуальность темы. Одним из технических решений проблемы экономии материалов и снижения энергозатрат является использование новых композиционных материалов с повышенными прочностными характеристиками, обеспеченными применением структурирующих нанодисперсных добавок. Применение металлокерамических материалов с использованием нанопорошков (МП) перспективно для производства изделий различного технического назначения: металлорежущего инструмента, износостойких и эрозиопностойких материалов и т. д. Например, решение проблемы производства лезвийного инструмента позволит увеличить производительность обработки металлов в 3 - 4 раза. Эта проблема может быть решена при использовании только субмикронных и нанопорошков, применение более крупных порошков не дает возможности изготовить тонкую режущую кромку. Другой проблемой является повышение пластичности керамики за счет создания плавно меняющихся по составу переходных слоев между различными фазами многокомпонентного материала. Перспективными материалами являются нитридсодержащие керамические порошки, получаемые синтезом сжиганием смесей НИ металлов в воздухе. В определенных условиях, при горении в воздухе НП алюминия в конечных продуктах стабилизируется фаза нитрида алюминия (более 50 % мае.). Было показано, что при горении и промышленных порошков алюминия, титана, циркония, лантана и других металлов образуются соответствующие нитриды. Для изготовления режущего инструмента необходимы добавки тугоплавких металлов элементов VI группы, которые повышают прочность и пластичность изделий. При совместном горении НП алюминия с НП вольфрама, молибдена и порошком хрома также возможно образование нитридсодержащих керамических материалов: нитриды хрома, молибдена и вольфрама по твердости приближаются к сверхтвердым материалам. Известно также, что добавки (9 % мае.) НП Мо и W в смеси с НП А1 при горении повышают выход нитрида алюминия на 10 - 12 % мае. Анализ литературных данных и предварителные экспериментальные результаты показали. Что добавки молибдена и вольфрама действительно увеличивают выход нитрида алюминия, но систематических исследований в данном направлении не проводилось. Диссертационная работа выполнялась в продолжение исследований по теме «Химическое связывание азота воздуха при горении порошкообразных металлов и бора». Кроме того, для получения керамического материала с высокими прочностными характеристиками необходимы добавки тугоплавких металлов в исходную смесь для последующего синтеза сжиганием в воздухе. Ранее вопросы нитридообразования с участием порошков металлов элементов VI группы Периодической системы не рассматривались. Таким образом, тема, выбранная диссертантом, является актуальной.

Синтез сжиганием является наименее энергозатратным и не требует сложного оборудования. Процесс синтеза происходит в воздухе при атмосферном давлении. Для осуществления синтеза необходим только кратковременный локальный нагрев исходной шихты, затем процесс протекает самопроизвольно. Исследование структуры, состава и свойств синтезированных таким способом материалов необходимо для разработки технологии, альтернативной известным промышленным производствам, для создания отечественной базы новых керамических композитов. Таким образом, тема диссертационной работы актуальна и связана с обеспечением экономической безопасности страны.

Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетной НИР «Разработка научных основ формирования наноструктур при воздействии энергии высокой плотности мощности на материалы», номер государственной регистрации 0120.0 603510 на период 2003 - 2010 г.г.; программы совместных работ Томского политехнического университета и Ульсанского университета (Корея) (2002 - 2005 г.г.); программы «Развитие нанотехнологий», выполняемой НИИ высоких напряжений и Далянским техническим университетом (Китай) (2001 - 2005 г.г.); хоздоговорных работ, программы Правительства РФ «Полимеры России», раздел «Наполненные нанопорошками полимеры» (2006 г.); гранта РФФИ № 06-08-00707-а.

Объект исследования - нитридсодержащие керамические материалы на основе синтезированных сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома.

Предмет исследования - ианопорошки металлов, полученные с помощью электрического взрыва проводников в среде аргона, и процессы формирования структуры, фазового состава и свойств нитридсодержащих керамических материалов, синтезированных сжиганием смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома в воздухе.

Цель работы. Разработка основ технологии нитридсодержащих керамических материалов с использованием продуктов синтеза сжиганием смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома в воздухе.

Для достижения цели решались следующие задачи.

1. Исследование физико-химических характеристик нанопорошков алюминия, вольфрама, молибдена, порошка хрома и их смесей.

2. Экспериментальное исследование процессов горения в воздухе нанопорошков алюминия, вольфрама, молибдена, порошка хрома и их смесей.

3. Исследование микроструктуры, фазового и химического состава промежуточных продуктов горения нанопорошков алюминия, вольфрама, молибдена, порошка хрома и их смесей в зависимости от соотношения исходных компонентов.

4. Обоснование схемы формирования двухуровневых нитевидных кристаллов в условиях химического связывания азота воздуха.

5. Получение спеченных композитов на основе керамических нитридсодержащих материалов и изучение их характеристик.

6. Разработка технологической схемы приготовления спеченных нитридсодержащих керамических материалов сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с наиопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома.

7. Рекомендации по применению нитридсодержащих керамических материалов, синтезированных сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с наиопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома.

Научная новизиа работы.

1. Впервые экспериментально установлено, что при горении в воздухе смесей нанопорошка алюминия и порошка хрома в промежуточных продуктах горения содержатся нитриды хрома (Cr2N и CrN) - d-элемента VI группы Периодической системы.

2. Впервые установлено, что при горении в воздухе образуются двухуровневые игольчатые структуры - вытянутой формы кристаллы, на которые в перпендикулярном направлении осаждены нитевидные кристаллы меньшего размера: для смесей нанопорошков алюминия и вольфрама (16,7% мае.) - в промежуточных продуктах, для смесей нанопорошков алюминия и молибдена (28,6 % мае.) - в конечных. Предложен механизм формирования и стабилизации двухуровневых нитевидных кристаллов.

3. Установлено, что параметры химической активности смесей нанопорошков алюминия и вольфрама в зависимости от содержания исходных компонентов изменяются немонотонно - для смеси, содержащей 16,7% мае. нанопорошка вольфрама наблюдается многократное увеличение скорости окисления и повышение скорости тепловыделения. Площадь удельной поверхности дезагрегированных промежуточных продуктов горения этой смеси выше по сравнению с продуктами горения смесей с другими соотношениями максимально на 40 %.

4. При нагревании напонорошка молибдена в воздухе впервые обнаружено тепловыделение при 280 - 340 °С с максимумом при 324 °С, не сопровождающееся изменением массы. Тепловой эффект составляет 83 Дж/г (8 кДж/моль) и связан с процессами релаксации в структуре частиц нанопорошка молибдена с последующим выделением запасенной энергии.

5. Установлено, что в промежуточных продуктах горения в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома не содержатся оксиды d-металлов, т. е. нитридсодержащие шихты являются практически безоксидными, если не рассматривать образующиеся соли - молибдаты и вольфраматы. Содержание остаточных металлов зависит от состава исходных шихт, а сами металлы могут выполнять роль внутренней добавки в прекурсорах для получения нитридсодсржащей керамики.

Практическая значимость работы.

1. Разработана и апробирована технологическая схема получения спеченных композиционных материалов на основе промежуточных продуктов горения в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома. Изучена структура и элементный состав их поверхности, микротвердость, кажущаяся плотность, электропроводность.

2. Установлены параметры регулирования состава нитридсодержащих керамических материалов при их синтезе сжиганием в воздухе смесей напопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома путем выбора добавки к нанопорошку алюминия, изменения соотношения исходных компонентов, режимов и условий горения.

3. Синтезированы нитридсодержащие субмикронные керамические материалы сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома. Изучены их фазовый состав, форма и определены размеры кристаллов, площадь удельной поверхности, элементный состав и распределение частиц по диаметру.

4. Для синхронного измерения температуры и яркости свечения горящих материалов в динамике разработано и апробировано оригинальное устройство, на которое подана заявка в Роспатент.

5. Обоснованы перспективные области применения керамических материалов, синтезированных сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома: производство режущего инструмента, электроэрозионностойких материалов, наполненных полимеров.

6. Результаты полученных исследований использованы в учебном процессе (лекции, лабораторные работы и практические занятия) при подготовке магистров по программе «Методы получения наноматериалов, их структура и свойства», открытой на кафедре общей и неорганической химии Томского политехнического университета совместно с Орлеанским университетом (Франция).

Реализация иолучеиных результатов.

1. Полученные керамические материалы прошли успешное испытание на производстве для нанесения электродуговым способом износостойких покрытий на детали станков швейных и ткацких производств, был отмечен положительный эффект при испытаниях на износостойкость деталей.

2. Синтезированные сжигаиием нитридсодержащие материалы были испытаны как матрицы для наполнения полимерами в производстве стеклопластиковых труб, что повысило их ударную прочность и снизило истираемость.

3. Материалы работы используются при изучении теоретической части и при проведении лабораторных работ при подготовке студентов III курса Кузбасского государственного технического университета химико-технологического факультета но направлению «Неорганический синтез».

Автор защищает

1. Эффект образования и стабилизации нитридов хрома в промежуточных продуктах горения в воздухе смесей нанопорошка алюминия с порошком хрома.

2. Условия формирования и стабилизации двухуровневых нитевидных кристаллов при горении в воздухе смеси нанопорошков алюминия и вольфрама (16,7% мае.) - в промежуточных продуктах и в конечных продуктах сгорания смеси нанопорошков алюминия и молибдена (28,6 % мае.).

3. Многократное увеличение скорости окисления и повышение скорости тепловыделения при нагревании в воздухе смеси нанопорошков алюминия и вольфрама (16,7% мае.) относительно смесей с другими соотношениями исходных компонентов.

4. Эффект запасания энергии нанопорошком молибдена. При нагревании последнего в воздухе при 280 - 340 °С обнаружен тепловой эффект (8 кДж/моль), не сопровождающийся изменением массы.

5. Составы нитридсодержащих керамических материалов -промежуточных продуктов горения в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома, не содержащие оксидов d-элементов.

6. Технологическую схему получения нитридсодержащих керамических материалов и спеченных изделий из них, заключающуюся в получении исходного сырья - нанопорошков металлов, приготовлении смесей нанопорошка алюминия с порошками Cr, Mo, W (шихт), их сжигании в воздухе, дезагрегировании, прессовании и спекании или горячем прессовании.

Структура и содержание диссертациониой работы.

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, основных выводов, списка литературы из 140 наименований; содержит 175 страниц машинописного текста и включает 38 рисунков, 19 таблиц и 2 приложения.

Первая глава является литературным обзором современного состояния проблемы химического связывания азота воздуха и синтеза керамических нитридсодержащих материалов. Проанализированы методы и условия синтеза нитридов алюминия и переходных металлов. Приведено описание электровзрывной технологии нанопорошков металлов на основе электрического взрыва проводников.

Во второй главе приведено краткое описание методов анализа нанопорошков и продуктов их горения в воздухе. Показаны особенности использования стандартных методик для определения характеристик нанопорошков металлов. Приведена оригинальная методика и схема устройства для синхронного измерения температуры и яркости свечения горящих материалов, на которую оформлена и отправлена заявка в Роспатент на полезную модель.

В третьей главе представлены результаты исследования условий синтеза, характеристик и состава промежуточных продуктов горения смесей нанопорошка алюминия с порошком хрома.

В четвертой главе изложены результаты исследования условий синтеза, характеристик и состава промежуточных продуктов горения смесей нанопорошков алюминия и молибдена.

В пятой главе представлены результаты исследования условий синтеза, характеристик и состава промежуточных продуктов горения смесей нанопорошков алюминия и вольфрама.

В заключении проведен анализ полученных результатов в соответствии с поставленными задачами, сформулированы и обсуждены установленные закономерности и корреляционные зависимости.

Основные выводы приведены в конце диссертационной работы.

Личиый вклад автора. При планировании экспериментов, при проведении исследований и при обсуждении результатов основной объем работы выполнен непосредственно автором. Более 2/3 экспериментальных данных получены автором самостоятельно во время стажировок в

Ульсапском университете (Респ. Корея) и Московском инженерно-физическом институте. Полученные результаты обработаны лично автором и представлены в диссертационной работе и в приложении 1.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на 6 Международных и 5 Всероссийских конференциях и семинарах, в том числе на Международной Корейско-Российской научной симпозиуме по науке и технологиям KORUS-2005 (Новосибирск, 2005 г.); на Международной конференции «European Nano Systems 2005» (Париж,

2005 г.); на I Международном форуме по стратегическим технологиям IFOST-2006 (Ульсан, 2006 г.); на II Международной конференции HEMs

2006 «Высокоэнергетические материалы: демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение» (Бийск, 2006 г.); на VIII Международной конференции «Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows» (Томск, 2006); на Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» (4 Ставсровские чтения) (Красноярск, 2006 г.); на научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые слоистые и градиентные материалы» (Москва, 2006 г.); на Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 2006 г.); на научной сессии МИФИ-2007 (Москва, 2007); на XIII Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» (Томск, 2007 г.); на II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1. При горении в воздухе смесей нанопорошка алюминия с порошком хрома в промежуточных продуктах обнаружены нитриды хрома - Cr2N и CrN, что показывает возможность связывания азота воздуха d-элементами VI группы Периодической системы.

2. Исследованы микросгруктурпыс характеристики и параметры химической активности нанопорошков алюминия, вольфрама и молибдена и порошка хрома и их смесей как тест входного контроля сырья в разработанной технологической схеме.

3. Процесс горения в воздухе нанопорошков вольфрама и молибдена протекает медленно, с низкой степенью превращения, при невысоких температурах; горение порошка хрома не инициируется нагретой электрическим током пихромовой спиралью. В то время как горение их смесей с нанопорошком алюминия протекает в две стадии: низкотемпературную (600- 900 °С) и высокотемпературную (22002400 °С).

4. Промежуточные продукты горения смесей нанопорошка алюминия с наиопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома состоят из кристаллов различной формы: нитевидных кристаллов, пористых спеков, пластинчатых кристаллов. Они содержат следующие кристаллические фазы: нитрид алюминия, оксинитрид алюминия, альфа-оксид алюминия, остаточные металлы, молибдат алюминия, вольфрамат алюминия, нитриды и интерметаллиды хрома (в смесях с молибденом, вольфрамом и хромом, соответственно), содержание которых зависит от соотношения компонентов в исходной смеси.

5. В промежуточных и конечных продуктах горения в воздухе нанопорошков алюминия и смесей с ним нанопорошков вольфрама, молибдена и порошка хрома наряду с нитридом алюминия образуется оксинитрид алюминия. Последний более устойчив к действию воды, растворов щелочей и к кислороду. Оксинитрид алюминия способствует стабилизации в воздухе нитрида алюминия при охлаждении продуктов горения от 1800 до 500 - 600 "С.

6. При горении смесей нанопорошков алюминия и вольфрама (16,7 % мае.), алюминия и молибдена (28,6 % мае.) получены двухуровневые нитевидные кристаллы, сформировавшиеся при конденсации из газовой фазы при протекании высокотемпературных колебательных процессов.

7. 11ри горении в воздухе смесей нанопорошков алюминия и вольфрама (16,7% мае.) обнаружено многократное увеличение скорости окисления и повышение скорости тепловыделения для данной смеси относительно параметров химической активности смесей с другими соотношениями исходных компонентов. Площадь удельной поверхности дезагрегированных промежуточных продуктов горения этой смсси выше по сравнению с продуктами горения смесей с другими соотношениями максимально на 40 %.

8. При нагревании нанопорошка молибдена в воздухе наблюдалось выделение запасенной энергии: тепловой эффект 8 кДж/моль при 280340 °С не сопровождался изменением массы образца. Тепловой эффект связан с релаксационными процессами в структуре паиочастиц молибдена.

9. Дезагрегированные промежуточные продукты горения смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома представляют собой частицы неправильной формы (нитевидные, пластинчатые и ограненные кристаллиты), до 95 % (для хромсодсржащего образца - до 80 %) которых имеют условный диаметр менее 1 мкм, то есть продукты горения представляют собой субмикронные порошки.

10. Получены спеченные образцы на основе продуктов синтеза нитридсодсржащих керамических материалов сжиганием смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама, молибдена и порошком хрома. Для горячего прессования использовались нитридсодсржащис субмикроппыс порошки с нитевидными кристаллами. Полученные материалы рекомендуются для использования в алюминиевой промышленности и в производстве материалов с повышенной прочностью и теплопроводностью.

11. Предложена структурно-технологическая схема производства нитридсодсржащих керамических материалов, синтезированных сжиганием в воздухе:

- участок по производству панопорошков металлов с помощью опытно-промышлеппых установок УДП-4Г (НИИ высоких напряжений Томского политехнического университета);

- участок по пассивации и приготовлению смесей панопорошков;

- участок по производству нитридсодсржащих керамических материалов;

- участок по измельчению и приготовлению товарной продукции;

- цех по производству керамических изделий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ содержания публикаций показал, что явление химического связывания азота воздуха при высокотемпературном горении большинством ученых еще пе осознано, хотя по данной теме опубликовано более 50 статей в отечественных и зарубежных журналах [114-120], изданы монографии [62, 121].

Первые публикации но связыванию азота воздуха при горении нанопорошков алюминия, бора и титана содержали описание стадий в предложенном механизме. Синтез нитридов в газовой фазе сопровождается резким увеличением скорости горения, температуры и светимости в зоне реакции. Предполагалось, что образование нитридов происходит при взаимодействии летучих субоксидов с молекулярным азотом [1].

Ап В. В. в своей диссертационной работе [60] изучал продукты горения в воздухе порошка сплава циаль (Zr-Al 20 % мае.) и смесей нанопорошка алюминия с промышленным порошком АСД-1. Он экспериментально установил, что выход нитрида циркония составил 80 % мае., то есть выше, чем нитрида алюминия (66 % мае.).

Диссертационная работа Громова А. А. на соискание ученой степени кандидата технических паук посвящена исследованию процесса горения нанопорошков алюминия, влияния добавок и их степени агломерированное™ на скорость и состав продуктов сгорания. Целыо его работы был поиск условий для достижения наиболее высокого выхода нитрида алюминия.

В диссертационной работе Дитца А. А. были исследованы промышленные порошки алюминия, титана, циркония и продукты их горения в воздухе. Показано, что окисленные с поверхности грубодиспсрспые порошки могут инициироваться и гореть в воздухе также в режиме теплового взрыва. Уменьшение теплопроводности окисленных порошков позволяет поддерживать высокую температуру в зоне горения, что не удастся осуществить па исокислсппых порошках.

Схема процессов, протекающих при инициировании горения порошков р-элемсптов III и d-элемсптов IV групп, представлена в докторской диссертации Громова Л. Л. Па основе анализа морфологии продуктов горения в механизм питридообразовапия внесено дополнение: предложено считать, что большая часть нитридов образуется при прямом взаимодействии молекул азота с металлами в жидком состоянии. Диссертационная работа является обобщением экспериментальных результатов по связыванию азота воздуха в условиях горения порошкообразных материалов.

В настоящей диссертационной работе предложено объяснение колебательных процессов, протекающих при температуре 2200 - 2400 °С. Необходимо отметить, что во многих статьях и в монографиях на изображениях дериватограмм присутствуют колебания температуры и выдслспия-поглощспия тепла, по никто из авторов не объяснял это явление. Кроме того, предложенная в настоящей работе схема позволила объяснить формирование и стабилизацию двухуровневых нитевидных кристаллов [122-124].

В работе также впервые при горении в воздухе смесей нанопорошка алюминия с порошком хрома получены нитриды хрома - d-элемента VI группы.

Таким образом, в настоящей работе механизм связывания азота воздуха дополнен объяснением колебательных процессов при высокотемпературном горении и расширен дополнительными результатами по образованию нитридов d-элемепта VI группы - хрома.

Образование нитевидных кристаллов в продуктах горения известно, но двухуровневые нитевидные кристаллы в настоящей работе получены впервые. 1 (редложеп механизм формирования двухуровневых кристаллов при высокотемпературном горении (2200 - 2400 °С). Экспериментально изучены [125] колебательные процессы изменения температуры, скорости горения и яркости свечения (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Дсриватограмма НП А1: ш = 50 мг, скорость нагрева - 10 °/мии, атмосфера - воздух, тигель - платина.

Колебательные процессы связаны с чередованием роста и снижения температуры (±200-300 °С), что обусловлено следующими химическими процессами:

400°С 4Л1(Т) + 302(г) -> 2А1203(т) дН°,=-837кДж/моль (1) 800°С Л120з(Т) + 4А1(Ж)-> ЗД120(Г) ДЫ°2= -1 бкДж/моль (2)

2200-2400 °С Al20(r) + N2(r)->2AlN(r)+ 1/202(Г) дИ3 = 400 кДж/моль (3)

При снижении температуры происходит конденсация более устойчивых большего размера нитевидных кристаллов (3), затем происходит повышение температуры на небольшую величину и после этого очередное снижение температуры, сопровождающееся осаждением из газовой фазы более мелких кристаллов в перпендикулярном направлении по отношению к уже сформировавшимся кристаллам (рис. 20 а-д, прил. 1, рис. 40 а-г, прил. 1).

Па рис. 6.2 представлена схема образования нитрида алюминия путем связывания азота воздуха. Необходимо отметить, что стабилизация в воздухе нитрида алюминия противоречит термодинамическим расчетам: нитрид должен доокисляться. йН.кДж/моль

Рис. 6.2. Схема образования нитрида алюминия и протекания колебательных процессов по скорости, температуре и яркости свечения при горении нанопорошка алюминия в воздухе.

Нитрид алюминия, образующийся по реакции (3), реагирует с поверхности с кислородом при температуре менее 2000 °С с образованием оксипитрида алюминия. Таким образом, на поверхности A1N образуется слой AI3O3N, который предотвращает дальнейшее термодинамически выгодное окисление нитрида не только за счет капсулирования последнего, но и благодаря своей термической устойчивости (до 1800 °С). Поэтому при охлаждении продуктов от 1800 °С до 600 °С в них сохраняется более 50 % мае. нитрида алюминия [126-128].

Для объяснения формирования нитридов хрома при горении в воздухе смесей НП А1 с порошком хрома предложена схема, подобная механизму образования A IN. Для хрома известны также летучие субоксиды Сг30 и СЮ, которые выполняют роль иитермедиатов в реакции азотирования, подобно А120 и AIO. Однако, в отличие от нитрида алюминия, для стабилизации нитридов хрома в продуктах не требуется образования оксипитрида, так как они являются термически устойчивыми соединениями (до 1800 °С).

Нитриды вольфрама и молибдена разлагаются при температурах до 900 °С. Поэтому, в случае их формирования, данные нитриды сложно стабилизироват ь в продуктах [129-131].

В работе изучены промежуточные продукты горения в воздухе смесей нанопорошка алюминия с порошками d-элементов VI группы, чего не было выполнено рапсе никем. Кроме того, установлено, что добавки порошков d-элемептов оказывают влияние па соотношение A1N/A1203: в основном происходит его повышение в промежуточных продуктах горения.

В работе показано, что температура начала окисления (Тпо.) смесей для каждой нары металлов изменяется специфично. Добавление порошка хрома (9,1 % мае.) к МП алюминия повышает Тпо почти на 100 °С, но с ростом содержания порошка хрома Т„0 снижается, достигая Т1|0 порошка хрома без добавок (450 °С). В то же время, добавление уже 9,1 % мае. МП молибдена привело к понижению ТП(), и с ростом содержания ПП молибдена Тио достигла 350 "С - Т„ 0 НП молибдена без добавок [132]. Необходимо отмстить, что добавление НП вольфрама иопизило Т„0 смсси относительно Тно НП алюминия па 20 °С, и эта Т|| 0 оставалась постоянной для всех смесей. Для НП вольфрама она составляла 320 °С. Установленная закономерность связана с контактными процессами между частицами смесей нанопорошков [133-136]. Степень превращения при добавлении порошка хрома и НП молибдена к IIГ1 алюминия устойчиво уменьшалась с ростом содержания добавки. В то же время, добавление НП вольфрама повышает степень превращения практически для всех смесей. Диалогичным образом изменялся и тепловой эффект окисления смесей (дН): в сравнении с ДН НП алюминия его увеличение наблюдалось только для смесей IIH алюминия с НП вольфрама, что связано с высокими значениями ДН° (WO3) = - 843 кДж/моль и дисперсности НП вольфрама [137].

Продукты горения всех смесей в воздухе представляют собой легко разрушаемые спеки, что объясняется полифазпостыо и тугоплавкостью отдельных фрагментов, условный диаметр которых для более 95 % частиц менее 1 мкм (для смеси ПП алюминия с порошком хрома более 80 %). Такие продукты горения - это субмикроппые питридсодсржащис порошки.

Дезагрегированные промежуточные продукты горения в воздухе смесей МП алюминия с порошком хрома, НП молибдена и вольфрама по мрофологическим признакам идентичны: содержат пористые спеки, состоящие из пеокристаллизоваппых субмикропиых и напоразмерных частиц (продукты горения МП алюминия), крупные кристаллические частицы с гладкой поверхностью и трещинами, кристаллы вытянутой формы (игольчатые, нитевидные и протяженные кристаллические структуры). Необходимо отметить, что при горении d-металлы не сохраняют морфологию исходных частиц и переходят, согласно РФА: хром - в иитерметаллид А1хСг5, нитриды хрома CrN и Cr2N; молибден - в молибдат А12(Мо(),|)3; вольфрам - в вольфрамат A12(W04)3. В то же время, при синтезе сжиганием практически отсутствует жидкофазпое спекание - пс образуются крупные и плотные спеки, а диффузионные процессы между частицами приводят к образованию легко дезагрегируемых продуктов горения.

По фазовому составу промежуточные продукты горения исследованных смесей близки: нитрид алюминия, оксипитрид алюминия, альфа-оксид алюминия и остаточные металлы. Для вольфрам- и молибдснсодержащих смесей характерно присутствие небольшого количества вольфрамата и молибдата, соответственно. Исключение составляют смеси IIFI алюминия с порошком хрома: в продуктах их горения в воздухе обнаружены нитриды хрома (Cr2N, CrN) и иитерметаллид (AlgCr5). Возможно, и при горении других исследуемых смесей образуются нитриды молибдена и вольфрама, но они менее термически устойчивы. Для хрома же наблюдаются сходные с алюминием процессы питридообразования.

Добавки порошков d-металлов к папопорошку алюминия и прерывание горения их смесей приводят к росту соотношения A1N/A1203 и AIN/AI3O3N: если в промежуточных продуктах горения нанопорошка алюминия оно равно 2,9 и 1,6, соответственно, то для смесей с порошком хрома оно достигает 5,2 и 4,5; с IIII молибдена - 5,5 и 3,2; с НП вольфрама - 5,0 и 2,8. Полученные результаты позволяют экспериментально показать, что часть нитрида алюминия доокислястся при полном горении, а с помощью добавок изучаемых d-металлов и прерывания горения можно увеличить относительное содержание нитрида алюминия в шихте.

При обработке продуктов горения водой происходит медленное растворение нитридов с выделением аммиака. При повышении рН (обработка 2 п. раствором NaOII) скорость взаимодействия с водой возрастает. При растворении наиболее устойчивыми продуктами являются а-оксид и оксипитрид алюминия.

Полученные субмикроппыс порошки были смешаны с 3 % мае. НП Ni и спечены в условиях горячего прессования. Образцы характеризовались высокой микротвсрдостыо - хромсодержащие образцы - 9 ГПа, молибдспсодсржащис - 11,3 ГПа, вольфрамсодержащис - 13 ГПа. Все образцы иеэлектропроводны (электрическое сопротивление более Ю4Ом), имеют мелкозернистую структуру поверхности - размер кристаллитов ~ 1 мкм, отдельных включений - до 10 мкм. Кажущаяся плотность образцов составляла ~ 3 г/см3.

Полученные в работе питридсодержащие керамические материалы представляют собой субмикроппыс порошки, которые являются прекурсорами для изготовления спеченных керамических изделий [138-139]. В работе были получены спеченные керамические образцы, которые характеризуются высокой прочностью. Субмикроппыс керамические порошки перспективны для иаиесспия износостойких покрытий электродуговым или газотсрмичсским напылением. Они могут применяться в качестве упрочняющих добавок в литьевые и порошковые сплавы, в полимеры, краски и в лаки. Наличие нитевидных кристаллов в составе керамических нитридсодержащих материалов повышает их возможности по упрочнению в сравнении с материалами, содержащими частицы других кристаллических форм.

Па рис. 6.3 приведена технологическая схема, которая была разработана в диссертации и апробирована при приготовлении образцов ннтридсодержащих керамических материалов.

Получение нанопорошков с помощью электрического взрыва проводников ♦

Пассивирование нанопорошков металлов

Смешение нанопорошков

V / i

Сжигание на подложке

V t

Дезагрегирование спеков ч i

Горячее прессование ч t

Спеченные изделия ч /

Сырье - проволока диаметром 0,3 - 0,4 мм.

- Газовая среда - аргон, давление - 2 атм. Напряжение -15-35 к В.

Парциальное давление О2 -0,1 - 0,4 МПа,

- температура < 30 °С, перемешивание, время пассивации -1-2 суток.

Сухое перемешивание

- в течение 20 мин. Контрольное просеивание.

Параметры управления процессом: масса навески 2-4 г, прерывание горения при t > 2000 °С.

Шаровые мельницы,

- помол в течение 0,5 часа. Контрольное просеивание.

Среда - азот, температура -1600 °С, давление прессования - 40 МПа.

Качество изделия: микротвердость, плотность, пористость и др.

Рис. 6.3. Технологическая схема получения спеченных материалов.

Согласно предложенной схеме в технологии пс предполагается использование дорогостоящего оборудования и не требуется значительных энергозатрат, что повышает конкурентные возможности разрабатываемой технологии.

1. Ильин А. П., 11роскуровская JI. Т. Двухстадийное горение ультрадисперсного порошка алюминия па воздухе // Физика горения и взрыва. 1990. № 2. С. 71-72.

2. Дитц А. А. Оксииитридиые керамические материалы на основе продуктов сжигания промышленных порошков металлов в воздухе. Авгореф. дисс. на соиск. уч. степ, к.т.п. Томск: ТПУ, 2006 г. 22 с.

3. Шевченко В. Г., Копоиенко В. И., Булатов М. А. О механизме окисления порошкообразных металлов в процессе их нагревания на воздухе // Физика горения и взрыва. 1998. № 1. С. 45-49.

4. Takeshi Tsushida, Takeshi Ilasegawa, Michio Inagaki. Self-Combustion Reaction Induced by Mechanical Activation: Formation of Aluminum Nitride from Aluminum-Graphite Powder Mixture / J. Amer. Ceram. Soc.: 77 12. 3227-31 (1994).

5. Ильин А. П., Проскуровская JI. Т. Особенности окисления металлов в ультрадисперспом состоянии. II. Высокотемпературное окисление алюминия: размерные и структурные факторы. 1988. 22 С. Деп. в ОПИИ ТЭХИМ XII. 1988. № 905.

6. Шевченко В. Г., Копоненко В. И., Лукин И. В., Латош И. П., Чупова И. А. Влияние условий нагрева порошкообразного лантана на его взаимодействие с воздухом // Физика горения и взрыва. 1999. № 1. С. 85-88.

7. Teipcl U. Energetic Materials. Particle Processing and Characterization. Weinhcim: VILEY-VCH Vcrlag GmbH & Co. KGaA. 2005. ISBN 3-527-30240-9.

8. Боборыкип В. M., Гремячкии В. М., Истратов А. Г. и др. О влиянии азота на горение алюминия // Физика горения и взрыва. 1983. №3. С. 22-29.

9. Физическая химия: Учебное пособие для химико-технологических ВУЗов. Годпсв И. И., Краснов К. С., Воробьев П. К. и др. / Под. ред. Краснова К.С. М.: Высшая школа. 1982. 687 с.

10. Ахметов II. С. Неорганическая химия. Учебное пособие для ВУЗов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Высшая школа. 1975. 672 с.

11. Гиваргизов Е. И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. -М.: Наука, 1977.-304 с.

12. Косолапова Т. Д. Особенности образования A1N в процессе восстановления азотирования ультадисперспого оксида алюминия / Т. А. Косолапова, Д. С. Яковлева, Г. С. Олейпик // Порошковая металлургия -1984. -№ 11.-С.14-19.

13. Громов А. Д., Попспко И. М., Ильин А. П. Применение ультрадисиерспого алюминия для высокотемпературной фиксации атмосферного азо та//Материалы Всероссийской конференции Физикохимия ультрадисперспых систем. М.: МИФИ. - 1998. - С. 226.

14. Самсонов Г. В. Нитриды. Киев: Наукова думка. 1978. 356 с

15. JI. Тот. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир. 1974. 294с.

16. Некрасов Н.В. Курс общей химии . М.: ГНТИ Хим. лит. 1960. 560 с.

17. Патент 5246683 США, МКИ5 С 01 В 21/072. Способ получения мелких частиц A1N.

18. Заявка 2120214 Япония, МКИ5 С 01 В 21/072. Производство порошка A1N / М. Мицутоси, I I. Кадзухито, М. Норио, М. Хидэаки. № 63- 273909; Заявлено 28.10.88; Опубл. 08.05.90 // Когай токкс кохо. Сер. 3(1). 1990. 27. С.111-115.

19. Заявка 1275413 Япония, МКИ5 С 01 В 21/072. Получение порошка A1N / Т. Хисао, С. Хитоюки, Я. Акира. № 63-101899; Заявлено 25.04.88; Опубл. 06.1 1.89 // Когай токкс кохо. Сер. 3(1). 1989. 70. С.73- 78.

20. Патент 1654258 Россия, МКИ5 С 01 В 21/072. Способ получения A1N / А.А. Михайлспко, Ю.Г. Гогоци, O.K. Рудепко.- № 4451618/26; Заявлено 15.09.86; Опубл. 23.05.88 // Открытия. Изобретения. 1991. №21. С. 105.

21. Образование A1N при карботермическом восстановлении AI2O3 в токе азота / I I. Shinji, М. Tctsuya, I. Tsutomu, О. Masayoshi, G. Katayama Hiroshi // J. Jap. Inst. Mclals.- 1989. 53. №10. C.1035- 1040.

22. Механизм превращения Л120з в A1N через карботермальпый синтез / O'Donnc! R.G., Trygy В. // Micron. 1994. Vol.25. №6. С.575-579.

23. Ускоренное фторидами азотирование кремния / Кампос-Лориц Д., Хаулстт С. П., Рилсй Ф. JI., Юсаф Ф. // Jndustria Minera. 1976. Vol.18. № 163. Р.19-28.

24. Несколько подтверждений образования A1N при одновременном восстановлении A1203 и взаимодействии с азотом / S. I Iirai, 'Г. Miwa, Т. Iwata, H.J. Kalayama// J. Jap. Inst. Metals. 1990. 54. №2. C. 181-185.

25. Заявка 1160812 Япония, МКИ'1 C01 В 21/072. Получение порошка A1N.

26. Заявка 2307813 Япония, МКИ5 С 01 В 21/072. Получение порошка A1N.

27. Патент 5279808 США, МКИ5 С 01 В 21/072. Получение порошкообразных нитридов металлов.

28. Патент 4975260 США, МКИ5 С 01 В 21/06. Способ получения порошка нитрида металла / Jmai, Jshii, Sneyoshi, Hirao; Toshiba ceramics Co. Ltd.- № 3333223; Заявлено 05.04.89; опубл. 04.12.90; НКИ 423/412.

29. Заявка 2116616 Япония, МКИ5 С 01 В 35/14. Получение порошкообразной смсси нитридов бора и алюминия / Косида Такахиса; Кавасаки Сэйтэцу к.к,- № 63-266126; Заявлено 24.10.88; Опубл. 01.05.90 // Когай токкс кохо. Сер. 3(1). 1990. 26. С.83-87.

30. Заявка 1145310 Япония, МКИ1 С 01 В 21/072. Получение УДП A1N высокой чистоты / Тада Кисси, Иосимото Эйдзи, Китамура Акно; Сева арумипиуму к.к.-№ 62-304361; Заявлено 30.11.87; Опубл. 07.06.89 // Когай токке кохо. Сер. 3(1). 1989. 37. С.73- 76.

31. Заявка 1 141808 Япония, МКИ4 С 01 В 21/072. Получение порошка A1N высокой чистоты / Т. Киеси, И. Эйдзи, К. Акпо; Сева арумипиуму к.к.- № 62298786; Заявлено 26.11.87; Опубл. 02.06.89 // Кокай токкс кохо. Сер. 3(1). 1989.36. С.39-42.

32. Заявка 2283605 Япония, МКИ'1 С 01 В 21/072. Непрерывный способ получения порошка A1N.

33. Патент 2064366 Россия, МКИ1 В 22 J' 1/00. Способ азотирования порошка / С. Л. Ревун, 1«. Л. Муравьева. № 94029220/02; Заявлено 04.08.94 // Изобретения. 1996. №21. С. 173.

34. Шишковский В. И., Копытип 10. Д., Губайдуллип II. П. Получение УДП тугоплавких нитридов и карбидов в плазме высокочастотного разряда // Межрегиональная конференция "Ультрадисперсиые материалы и наноструктуры". Красноярск: КП'У. 1996. С.56- 57.

35. Вискоков Г. П. Плазмохимичсский синтез тоикодисперспых A1N, Si3N4 и А1203 для микроэлектроники / Известия АН Латв. ССР Серия "Химия". 1989. №5. С. 25.

36. Синтез порошка A1N в плазменном реакторе с тремя факелами / Jru Z.P., Pfendcr li. II ISPC- 9: 9-th Int. Symp. Plasma Chem. Pugnochiuso, Sept., 9- 8, 1989, Symp. Proc. Vol. 2. 1989. C. 675- 680.

37. The Fabrication of SiC, Si3H| and A1N by Combustion Synthesis / Holt J. В., Munir X. A. // Ccrain. Сотр. Engines: Proc. 1st Int. Symp., I lakone, Oct., 17-19, 1983. London; New York, 1986. C. 721-728.

38. CBC при высоком давлении / Marin- Airal R. M., Tcdenac J.C., Bockowsky M., Dumer M.C. // Ann. Chem. (Fr). 1995.Vol. 20. № 3- 4. P. 169- 180.

39. Патент 4806330 США, МКИ5 С 01 В 21/06. Получение A1N высокой чистоты.

40. Образование и характеристика аморфного порошка A1N и прозрачной пленки A1N методом химического осаждения из газовой фазы // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. 74. №6. С. 1331-1349.

41. Заявка 94000938/13 Россия, МКИ5 С01 В 21/072. Способ получения порошка A1N / А. Г. Мержанов, И. II. Боровииская, С. II. Махонин и др.; Заявлено 11.01.94; УДК 621.762//Изобретения. 1995. №17. С.40.

42. Патент 1696385 СССР, МКИ5 С 01 В 21/068. Способ получения нитрида кремния / Л. Г. Мержанов, И. П. Боровииская, JI. С. Попов и др. № 4422423 126; Заявлено 24.05.88 // Открытия. Изобретения. 1991. № 45. С.86.

43. Рипап Р., Четяпу И. Неорганическая химия. Т. 1,2. М.: Мир. 1971.560 С.

44. Рсми Г. Курс неорганической химии. Т. 1. Пер. с нем. 11 изд. М.: Мир. 1972. 824 с.

45. Некрасов Б. В. Курс общей химии . М.: ГНТИ Хим. лит. 1960. 560 С.

46. Кривобоков В. П., Хасапов О. JI. Сорбциоппая активность ультрадиспсрспых металлических порошков / Физико-химия и технология дисперсных порошков. Сборник научных трудов. Киев: ИМИ АН УССР. 1984. С. 106-109.

47. II. Л. Яворовский, Л. II. Ильин, В. И. Давыдович и др. В сб.: 1 Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике, о кг. 1984, Ллма-Лта (тезисы докладов), Т.1, ч.1, Черноголовка. 1984. С. 55.

48. Ильин Л. П. Особенности энергонасыщенной структуры малых металлических частиц, сформированных в сильно неравновесных условиях / Физика и химия обрабо тки материалов. 1997. № 4. С. 93-97.

49. Яблуповский Г. В. Вопросы энергетики малых металлических частиц. Деп. ВИНИТИ, г. Черкассы, № 1163-XII-86. с. 6-16.

50. Зелинский В. 10., Яворовский II. А., Проскуровская JI. Т., Давыдович В. И. Структурное состояние алюминиевых частиц, полученных методом электрического взрыва/Физика и химия обработки материалов. 1984.№1.С.57-59.

51. Троицкий В. П., Рахматуллипа Л. 3., Берестенко В. И., Гуров С. В. Температура начала спекания ультрадиспсрспых порошков / Порошковая металлургия. 1983. №1. С. 13-15.

52. Фролов 10. Г'. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для ВУЗов. М.: Химия, 1989. 464 с.

53. Морохов И. Д., Трусов JI. И., Лаповок В. И. Физические явления в ультрадисперспых средах. М.: Эпсргоатомиздат. 1984. 224 с.

54. Лидорснко II. С., Сидякип А. В. О возможности возникновения теплового взрыва в топких металлических порошках / Доклады Академии наук СССР. 1972. Т. 172. №2. С. 566-569.

55. Ильин A. И., Яблуповский Г. В., Ляшко А. П., Проскуровская Л. Т. Пороговые явления в субмикроппых системах. / Тез. Докл. Первой Междупар. копф. "I биотехнология, иапоэлектропика и криоэлектроника (ННК-92)". Барнаул, июнь, 1992. С. 67-68.

56. Андриевский Р. А. Получение и свойства панокристаллических тугоплавких соединений / Успехи химии. 1994. Т. 63. № 5. С. 431-448.

57. Ильин А. П., Проскуровская JI. Т. Окисление алюминия в ультрадиснсрс-ном состоянии па воздухе / Порошковая металлургия. 1990. № 9. С. 32-35.

58. Ап В. В. Применение нанопорошков алюминия при получении ннтридсодержащих материалов. Дисс. па соиск. уч. стен, к.т.п. Томск: 1999. 160 с.

59. Громов А. А. Получение ннтридсодержащих материалов при горении сверхтопких порошков алюминия и бора. Дисс. па соиск. уч. степ, к.т.н. Томск: 2000. 197 с.

60. Ильин А. П., Громов А. А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. 154 с.

61. Химическая энциклопедия. T.l. М.: Советская энциклопедия. 1988.-623 с.

62. Давыдов С. 10. Оценки параметров нитридов элементов третьей группы: BN, A1N, GaN и InN // Физика и техника полупроводников. 2002. - Т. 36. -Вып. 1.-С. 45 -47.

63. Лютая М. Д. Химическая и термическая устойчивость нитридов элементов III группы / М. Д. Лютая, В. Ф. Бухансвич // Журнал неорганической химии, 1962. -№ 11.-С. 2487-2494.

64. Войтович Р. Ф. Тугоплавкие соединения. Термодинамические характсрис-тики (справочник). Киев: Макова думка. - 1971. - 290 с.

65. Григорьев О. I I. Питридпая керамика для создания слоистых композитов / О. II. Григорьев, В. А. Котспко, О. Д. Щербина // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. -№ 12. - С. 3 - 7.

66. Balat Marianne/ Oxidation of aluminium nitride at high temperature and low pressure / Marianne Balat // Calphad. 1996. - Vol. 20. - No. 2. - P. 161 - 170.

67. Joshi, f lu 11. S. Oxidation behavior of titanium-aluminium nitrides / Joshi, H. S. Hu // Surface and Coatings Technology. 1995. - Vol.76-77. - P.499-507.

68. Сычев A. H. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноматериалов / А. Н. Сычев, А. Г. Мержанов // Успехи химии. 2004. - Т. 73. -№ 2. - С. 157-170.

69. I'J.-M. Maussone. Review of Synthesis Methods for A1N / Materials and Manufacturing Processes. 1995. Vol.10. № 4. P. 717-755.

70. Мроскуровская JI. Т. Физико-химические свойства электровзрывных ультрадиспсрспых порошков алюминия. Автореферат дисс. па соиск. уч. степ, к.х.п. Томск. 1992. 19 с.

71. Морохов И. Д., Трусов JI. И., Чижик С. П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат. 1977. 264 с.

72. Сухович Г. П., Упгурс И. А. Методы изготовления ультрадисперсных порошков металлов / Известия AII Латв. ССР. 1983. № 4 (429). С. 63-77.

73. Гусев А. И. Маиокристаллическис материалы методы получения и свойства. Екатеринбург: УрОРАП. 1998. 200 с.

74. Физикохимия ультрадиснсрспых систем / Материалы IV Всеросс. Конференции. Обнинск, 29 июпя-З июля 1998. М.: МИФИ. 1998. 303 с.

75. Яворовский И. Д. Электрический изрыв проводников метод получения ультрадиснсрспых порошков. Дисс па соиск. уч. степ, к.т.п. Томск. 1982. 127 с.

76. Давыдович В. И. Разработка технологического процесса и оборудования для элсктровзрывпого получения порошков металлов с низкой электропроводностью. Дисс па соиск. уч. степ, к.т.п. Томск. 1986. 254 с.

77. Лсрнер М. И. Управление процессом образования высокодисперсных частиц в условиях электрического взрыва проводников. Дисс на соиск. уч. степ, к.т.п. Томск. 1988. 155 с.

78. Рахсль Д. Д. Об испарении металла электрическим потоком высокой плотности / Журнал технической физики. 1995. Т.65. №12. С.27-38.

79. А/с № 399505/25 СССР. В 22 1- 9/00 / А. С.Давыдов, II. И.Ларионов, М. М. Передников // Способ получения порошка и дроби из металлов и их сплавов и устройство для осуществления этого способа. Заявл. 24.06.49.

80. Исследование физических свойств металлов методом импульсного нагрева. Препринт Ун-та Дружбы пародов им. П. Лумумбы, 1102. М. 1972. 130 с. Авт. М. М. Мартышок, В. И. Цапков, О. Г. Паптелейчук, И. Каримходжасв.

81. Вишпсвсцкий И. И. Исследование разложения углеводородов в импульсных электрических разрядах. Дисс. на соиск. уч. степ, к.т.п. Томск. 1974. 273 с.

82. Ляшко Д. II. Особенности взаимодействия с водой и структура субмикронных порошков алюминия. Дисс на соиск. уч. степ, к.х.н. Томск. 1988. 178 с.

83. Столович II. Н. Элсктровзрывпыс преобразователи энергии / Под ред. В. Н. Каршошииа, Минск: Наука и техника, 1983. 151 с.

84. Семкии Б. В. Электрический взрыв в конденсированных средах. Томск: ТПИ. 1979. 90 с.

85. Гулый Г. Д., Малюшсвский II. I I. Высоковольтный электрический разряд в силовых имнульсных системах. Киев: Наукова думка. 1977. 127 с.

86. Электрический разряд в жидкости и его применение в промышленности. Тезисы докл. IV Всес. паучп.-техп. копф. (ч.1 и 2.). Николаев. 198 с.

87. Чейс В. Краткий обзор исследований по взрывающимся проволочкам // Взрывающиеся проволочки. М: Иностранная литература. 1963. С. 9-17.

88. Ген М. Я., Зискип М. С., 11стров 10. И. Исследование дисперсности аэрозолей алюминия в зависимости от условий их образования / Доклады Академии паук СССР. 1959. Т. 127. С.366-368.

89. Азарксвич It. И. Применение теории подобия к расчету некоторых характеристик электрического взрыва проводников / Журнал технической физики. 1973. Т.43. № 1. С. 141-145.

90. Бурцев В. Д., Калинин II. В., Лучипский А. В. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках. 1990. 289 с.

91. Мартышок М. М. Роль испарения и кипения жидкого металла в процессе электрического взрыва / Журнал технической физики. 1974. Т.44. № 6. С. 1262-1270.

92. IlaulTe К. Oxydation von Mctallcn und MetalIcgierungen . Berlin. Springer. 1957. 166 c.

93. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов // Пер. с англ. Г. С. Петелиной и С. И. Трояпова. М.: Мир. 1969.

94. Кубашсвский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов . М.: Металлургия. 1965. 179 с.

95. Окисление металлов // Под. ред. Ж. Бепара. М.: Металлургия. Т. 1,1968. Т.2, 1969. 167 с.

96. Похил II. Ф., Беляев А. Ф., Фролов 10. В., Логачев В. С., Коротков А. И. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М.: Паука. 1972. 215 с.

97. Мальцев В. М., Мальцев М. И., Канторов Л.Я. Основные характеристики горения. М.: Химия. 1977.

98. Петров 10. И., Ьибилашвили Р. Ш. О выделении газообразных продуктов при окислении алюминия и превращениях его окиспой оболочки / Журнал физической химии. 1964. Т. XXXVIII. №11. С. 2614-2624.

99. Локепбах Д. К., Запорипа П. Д., Лепииь Л. К. Фазовый состав и структура оксидных пленок па частицах высокодиспсрспых порошков алюминия / Изв.АИ Латв.ССР. Сср.хим. 1981. № 1. С. 45-49.

100. Локснбах Д. К., Строд В. В., Лспипь Л. К. Влияние исходного состояния поверхности на кинетику окисления высокодиспсрспых порошков алюминия / Изв.ДМ Латв.ССР. Сср.хим. 1981. №1. С. 50-58.

101. Локснбах Д. К., Строд В. В., Лспипь JI. К. Окисление высокодиспсрспых порошков алюминия в пеизотсрмичсских условиях / Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1983. №3. С. 310-314.

102. Ермаков В. Д., Раздобрссв Д. Д., Скорик Д. И. и др. Температура частиц алюминия в момент воспламенения и горения / Физика горения и взрыва. 1982. №2. С. 141-143.

103. Ковба JI. M., Трупов В. К. Рсптгспофазовый анализ. М.:МГУ. 1976. 232 с.

104. Гордов Д. II. Основы пирометрии . М.: Металлургия. 1971. 447 с.

105. Уопдлапдт У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 218 с.

106. Яблуповский Г. В. Использование метода дериватографии в исследовании УД11 // Получение, свойств и применение энергонасыщенных УДП металлов и их соединений: Тезисы докладов Российской конференции. Томск: ПИИ ВН при ТПУ. 1993. С. 70.

107. Il'in A.P., Gromov A.A., Yablunovskii G.V. Reactivity of Aluminium Powders 11 Combustion, Explosion and Shock Waves. 2001. - V. 37. - № 4. - P. 418-422.

108. Jia Cai Kuang, et al. Formation and characterization of cubic A1N crystalline in a carbothermal reduction reaction // Material Letters, 59, 2005, p. 2006 2010.

109. Алесковский В. Б. и др. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. Изд.2-е, пер. и испр. JL: Химия. 424 с.

110. Ильин А.П., Громов А.А., Нопенко Е.М., Верещагин В.И. О влиянии добавок на горение аэрогелей алюминия (обзор) // Химическая физика.-2005.-Т.24.-№4.-С.66-79

111. Ильин А.П., Громов А.А., Нопенко Е.М., Сергиспко А.В., Верещагин

112. B.И. Закономерности питридообразовапия при горении сверхтонких порошков алюм ипия в воздухе // Физика горения и взрыва.-2005.-Т.41.-№3.1. C.74-85

113. Ильин А.П., Попепко Е.М., Громов A.M., Кондратюк С.К., Сургин В.А., Громов А.А. Горение в воздухе смесей промышленных порошков алюминия со сверхтопкими порошками алюминия и оксида алюминия // Физика горения и взрыва.-2002.-Т.38.-№2.-С.36-41

114. Ильин А.П., Попепко Е.М., Громов А.А., Шамипа 10.10., Тихонов Д.В. Характеристики горения агломерированных сверхтонких порошков алюминия в воздухе // Физика горения и взрыва.-2002.-Т.38.-№6.-С.1-6

115. Kwon Y.S., Gromov Л.Л.„ Popcnko Е.М. The Mechanism of the superfine Aluminum Powder Combustion // Combustion and Flame.2003.-Vol.133.-No.4.-P.349-352

116. Ильин Л.П., Громов Л.Л., Фотср-Бат У., Тайисль У. О влиянии пассивирующего покры тия, размеров частиц и сроков храпения па окисление и азотирования порошков алюминия // Физика горения и взрыва.-2006.-Т.42.-№2.-С.61-69

117. Громов Л.Л. Синтез нитрида и оксипитрида алюминия при горении порошкообразных смесей на основе алюминия. / Л.Л. Громов, В.И. Верещагин, Л.Л. Дитц//Огнеупоры и техническая керамика-2004. -№ 12. С. 19-21.

118. Пазареико О. Н. Элсктровзрывпыс папопорошки: получение, свойства, применение. Томск: Изд-во Том. ун-та. 2005. 148 с.

119. Ильин Д. П., Ап В. В., Верещагин В. И., Яблуповский Г. В. Получение нитридсодсржащей шихты при окислении порошкообразного алюминия на воздухе // Стекло и керамика. 1998. № 3. С. 24 25.

120. Толбапова JI. О., Ильин Л. 11. Формирование нитевидных кристаллов в промежуточных продуктах горения в воздухе нанопорошка алюминия и его смесей с папопорошками молибдена и вольфрама// Известия ТИУ. 2007. № 2. С. 74-77.

121. Ильин А. П., Толбапова JI. О. Синтез нитридов сжиганием нанопорошков алюминия и вольфрама в воздухе// Физика и химия обработки материалов. 2007. № 2. С. 80 85.

122. Заявка № 2007112155. Приор, от 02.04.2007. Устройство для синхронного измерения температуры и яркости свечения горящих материалов / Ильин А. П., Толбапова J1. О.

123. Толбапова J1. О., Ильин А. П. Получение ннтридсодержащих керамических материалов сжиганием нанопорошка алюминия в воздухе и стабилизация кубического нитрида алюминия // Огнеупоры и техническая керамика. 2007. № 5. С. 9 12.

124. Ильин А. П., Толбапова JI. О., Тихонов Д. В Получение кристаллических фаз нитридов при горении порошкообразных металлов р-элсмептов // Сборник научных трудов Научной сессии МИФИ 2007. Т. 9. М.: МИФИ, 2007. С. 176- 177.

125. Толбапова J1. О. Характеристики промежуточных продуктов горения смеси нанопорошков А1 и W // Сборник научных трудов Научной сессии МИФИ 2007. Т. 9. М.: МИФИ, 2007. С. 177 - 179.

126. Ильин Л. П., Яблуиовский 1MB., Громов Д. Д. Влияние добавок на горение ультрадисисрсного порошка алюминия и химическое связывание азота воздуха // Физика горения и взрыва. 1996. Т. 32. № 2. С. 108 110.

127. Толбапова JI. О., Ильин Д. П. Окисление и горение смесей нанопорошков алюминия и вольфрама в воздухе // Тезисы II международной конференции «MHMs-2006» 11 14 сентября 2006г.(г.Белокуриха).-М.:ЦНИИХМ.-С. 124-125.

128. Tolbanova L. О., Ilyin Д. P. Oxidation and burning of Aluminium and tungsten nanopowders mixes in air // Abstracts of the II International Workshop HEMS-2006, September 11-14, 2006 (Belokurikha). -M.: CSRICM. P. 125 127.

129. Толбапова JI. О. Окисление смесей нанопорошков алюминия и молибдена при нагревании в воздухе // Сборник тезисов II Всероссийской конференции по папоматсриалам «МАНО 2007». Новосибирск, 13-16 марта, 2007 г. Новосибирск: ИХТТМ СО PAII, 2007. С. 240.

130. Ilyin Д. P., Tikhonov D. V., An V. V., Tolbanova L. О. Threshold Phenomena in Nanopowders // Известия вузов. Физика. 2006. - № 8. Приложение.-С. 550- 552. ISSN 0021-3411.

131. Громов A. A., Kboii Я. С., Ильин А. П., Верещагин В. И. Особенности окисления нанопорошка вольфрама//Журнал физической химии. 2004. Т. 78. №9. С. 1698- 1702.