автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология получения оксинитридных керамических материалов в системах "Ti-Al-O-N" и "Ga-Al-O-N" сжиганием смесей грубодисперсных порошков металлов в воздухе

На правах рукописи 1 /

СТРОКОВА Юлия Игоревна

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИНИТРИДНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМАХ «ТкМ-О-М» И «Са-А1-ОЛ» СЖИГАНИЕМ СМЕСЕЙ ГРУБОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ В ВОЗДУХЕ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степенн кандидата технических наук

Томск 2008

2 2 СЕН 2000

003446521

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов Томского политехнического университета.

Научный руководитель

доктор технических наук, доцент

Громов Александр Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

Заслуженный деятель

науки и техники РФ, профессор

Бердов Геннадий Ильич

доктор технических наук, профессор

Плетнев Петр Михайлович

Ведущая организация: Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск.

Защита состоится 19 сентября 2008 г. в 14 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертационных работ Д 212.269.08 при Томском политехническом университете адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан 18 августа 2008 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат технических наук,

доцент

Петровская Т.С.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований

Керамика на основе нитридов титана и галлия представляет значительный интерес для решения ряда проблем современного материаловедения из-за сочетания у нитридов особых свойств. Композиционные материалы на основе нитридов широко используются в микроэлектронике, лазерной технике, космическом материаловедении, для изделий, контактирующих с расплавами металлов при повышенных температурах. Нитрид титана - материал с повышенной твердостью. Нитрид галлия является полупроводниковым материалом, перспективным для замены арсенида галлия, и актуален для создания электронных и электронно-оптических приборов, благодаря его широкой запрещенной зоне (3,4 эВ). Оксинитрид титана сочетает в себе свойства оксида - оптические свойства, и нитрида титана - твердость, износостойкость. «Тиалоны» (Т1хА1уОгЫга) в качестве износостойкого покрытия для режущих материалов (в том числе и металлов) используются для: 1) улучшения стойкости к окислению; 2) улучшения химической стойкости; 3) упрочнения сплавов; 4) упрочнения в результате изменения величины зёрен. Широкое применение нитридных и оксинитридных керамических материалов и изделий сдерживается, в основном, из-за отсутствия эффективных технологий производства таких материалов.

Промышленное производство нитридов титана и галлия является чрезвычайно энергоемким (обжиг в азоте или аммиаке в течение нескольких часов). Актуальной задачей является разработка новых менее энергозатратных способов синтеза нитридов, в том числе из грубодисперсных порошков, и теоретическое обоснование эффектов, наблюдаемых при использовании грубодисперсных порошков металлов при получении нитридных керамических материалов сжиганием.

В 80-х годах XX века профессором А.П. Ильиным было открыто явление связывания атмосферного азота с образованием значительных количеств фаз нитридов при горении нанопорошков алюминия на воздухе. Явление связывания азота воздуха послужило научной базой для развития новых методов синтеза нитридов, в частности синтеза сжиганием с использованием грубодисперсных порошков.

Диссертационная работа выполнялась в рамках исследований по грантам РФФИ 08-08-12013, 08-03-07011, индив идуальному гранту по поддержке молодых ученых ТПУ 2008 г, совместному гранту Министерства образования и науки и Немецкой службы академических обменов 2008 г.

Объект исследования - нитридные и оксинитридные порошкообразные и спеченные керамические материалы из продуктов синтеза сжиганием смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлия в воздухе.

Предмет исследования - процессы формирования структуры, фазового состава и свойства нитридных и оксинитридных порошкообразных керамических материалов, синтезированных сжиганием смесей на основе грубодисперсных п орошков титана и га ллия в в оздухе, а также технология получения нитридной и оксинитридной спеченной керамики из продуктов сгорания.

Цель работы: Разработка составов и технологии получения керамических материалов на основе ПК и ваЫ сжиганием в воздухе грубодисперсного порошка титана и его смесей и галлийсодержащих шихт.

Для достижения цели решались следующие задачи:

• теоретическое и экспериментальное обоснование применения сжигания в воздухе грубодисперсных порошков титана и его смесей для синтеза керамических материалов на основе "ПЫ;

• изучение физико-химических характеристик грубодисперсных порошков титана, алюминия и их оксидов - реагентов синтеза сжиганием;

• исследование закономерностей горения смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлия и подбор компонентного состава шихт для получения ИЫ и GaN сжиганием в воздухе;

• анализ формирования микроструктуры, фазового и химического состава продуктов сгорания смесей на основе грубодисперсного порошка титана в зависимости от состава исходных шихт;

• исследование процессов формирования структуры спеченной керамики из продуктов сгорания и свойств керамических материалов на основе "ПЫ.

Научная новизна.

1. Установлено, что продукты сгорания в воздухе при атмосферном давлении смесей на основе грубодисперсного порошка П (размер частиц 601000 мкм) и галлия содержат преимущественно нитриды металлов в виде самостоятельных кристаллических фаз (йаМ, ПК), стабилизирующихся при температурах синтеза 1500-2000 °С.

2. Предложена физико-химическая модель процесса нитридообразования при горении грубодисперсного порошка титана и его смесей в воздухе, включающая стадии диффузионного окисления поверхности частиц, образования низших оксидов металлов при взаимодействии жидких металлов с высшими оксидами, взаимодействие азота с низшими оксидами и жидкими металлами.

3. Впервые установлено, что при сгорании на воздухе смеси металлического галлия, нанесенного на порошкообразный носитель, и нанопорошка алюминия преобладающей фазой продуктов сгорания является ваИ.

4. Определены условия для спекания керамических материалов на основе шихт, полученных сжиганием смесей грубодисперсного порошка "П в воздухе, при 1550-1650 °С, атмосферном давлении, в среде водорода, и физико-химические характеристики спеченных керамических материалов в системах «Т1-0-Ы» и «ТьАЬО-М» при массовом содержании нитридов до 90 %.

5. Установлено, что, продукты сгорания смесей на основе грубодисперсного порошка И в воздухе позволяют получить пористые и плотноспеченные керамические оксинитридные материалы с твердостью НУ100 до 17,7 ГПа, высокой прочностью и износостойкостью.

Практическая ценность работы.

Разработаны составы и технология синтеза порошков нитридов и оксинитридов титана и получения спеченных керамических материалов на их основе, получение нитрида галлия при сжигании на воздухе смеси жидкого

галлия на порошкообразном носителе и нанопорошка алюминия. Преимуществами технологии является использование воздуха и свободнонасыпанных смесей грубодисперсного порошка титана в качестве исходных реагентов, низкие температуры термообработки (горячее изостатическое прессование) и кратковременная термообработка при атмосферном давлении в восстановительной среде для получения плотно-спеченной оксинитридной керамики.

Разработаны керамические материалы состава TiN-AIN, TiN-Ti02, TiN-А120з на основе продуктов синтеза сжиганием в воздухе, использующиеся в качестве компонентов керамических композитов, шлифовальных паст, прочных и износостойких материалов, и на основе GaN для получения полупроводниковых материалов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Положение об использовании в качестве реагентов синтеза нитридов и оксинитридов сжиганием в воздухе смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлийсодержащих шихт.

2. Положение о формировании фазового состава, структуры и свойств продуктов сгорания в воздухе смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлийсодержащих шихт.

3. Физико-химическая модель горения в воздухе грубодисперсного порошка титана.

4. Положение о структурно-морфологических и механических характеристиках нитридной и оксинитридной керамики на основе продуктов сгорания в воздухе смесей на основе грубодисперсного порошка титана.

5. Технологические особенности получения керамических материалов из продуктов сжигания смесей на основе грубодисперсного порошка титана в воздухе.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы обсуждались на IV Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (ТПУ г. Томск, 2006), XIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии (СТТ'2007)" (ТПУ, г. Томск, 2007), VIII Всероссийской научно-пракггической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (ТПУ, г. Томск, 2007), Международной конференции "Высокоэнергетические материалы" (г. Аркашон, Франция, 2007), IX Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии (СТТ'2008)" (ТПУ, г. Томск, 2008), IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (ТПУ, г. Томск, 2008), на научных семинарах кафедры технологии силикатов ТПУ.

Публикации по работе:

Основные положения диссертации опубликованы в 12 работах, включая 2 статьи в российских, 2 статьи в зарубежных журналах, 1 патент РФ.

Объем и структура диссертационной работы.

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, основных выводов, списка литературы из 105 наименований; содержит 193 страницы машинописного текста и включает 93 рисунка, 24 таблицы и 1 приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, поставлена цель работы, определены задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе (Технологии получения нитридов и оксинитридов титана и галлия, их физико-химические свойства и применение) представлены обзор современного состояния химических и технологических проблем получения нитридов и анализ существующих промышленных способов получения нитридных и оксинитридных керамических материалов на основе Т1 и ва, их свойства и применение. Приведены технологические основы синтеза тугоплавких оксинитридных материалов сжиганием металлов. Рассмотрены кинетика и термодинамика процессов синтеза нитридов титана и галлия в воздухе и формирования самостоятельных кристаллических фаз нитридов и оксинитридов. Показано, что использование нанопорошков позволяет проводить синтез нитридов в воздухе, но такие порошки до настоящего времени остаются достаточно дорогостоящим сырьем для керамической промышленности, поэтому в работе предложены грубодисперсные порошки для синтеза нитридов сжиганием в воздухе.

Во второй главе (Методы исследования и характеристика исходных материалов) приводятся данные о применяемых в работе методах исследований исходных материалов и полученных нитридных и оксинитридных керамических материалов, а также дана характеристика исходных материалов. Приведена и обоснована структурно-методологическая схема работы.

В работе использовались следующие грубодисперсные порошки: титан марки ПТ-2 (ТУ 48-10-75-85), алюминий марки АСД-1 (ТУ 48-5-226-87), алюминий марки ПАП-2 (ГОСТ 5494-95), оксид титана (ГОСТ 9808-84), оксид алюминия (ТУ 6-09-426-75), карбонат магния (ГОСТ 6419-78), нитрид алюминия (ТУ 6-09-110-75), а также металлический галлий (ГОСТ 12797-77) и электровзрывной нанопорошок алюминия. Проведенный рентгенофазовый анализ исходных реагентов показал, что для трех изученных металлов (Т1, А1, Са) рентгенограммы соответствуют металлическому титану, алюминию и галлию. Оксид титана представлен в основном модификацией рутил с небольшим содержанием анатаза, оксид алюминия представлен а-модификацией, карбонат магния содержит ряд примесей в соответствии с ГОСТ 6419-78. Все используемые в работе материалы представляют собой грубодисперсные порошки с размером частиц 60-80 мкм, для Т1 —630-1000 мкм, за исключением Са (жидкий) и НП А1 (размер частиц ~ 220 нм). Частицы всех порошков имеют сферическую форму, за исключением порошка алюминия марки ПАП-2, частицы которого представляют собой чешуйки, и порошка титана (ПТ-2) - объемные частицы неправильной формы. В таблице 1 для

порошков И и А1 представлены параметры активности, полученные из данных дифференциально-термического анализа (ТГ и ДТА) при их неизотермическом окислении в воздухе.

По данным таблицы 1 наименьшую температуру начала окисления имеет порошок алюминия марки ПАП-2 вследствие того, что частицы чешуйчатой формы более реакционноспособны, чем сферические. Скорость окисления максимальная для нанопорошка алюминия, а минимальна - для порошка алюминия АСД-1 (0,04 мг/с в интервале температур 920-950 °С). Наибольшую степень превращения имел порошок титана - 98,0 %.

Таблица 1 - Параметры химической активности исходных порошков металлов

Порошок Параметр активности

Температура начала окисления Т °С 1 H O.Î ^ Степень превращения, а % (при температуре) Скорость окисления V0K, мг/с (в диапазоне температур)

Алюминий марки ПАП-2 410 76,2 (до 1300°С) 0,05 (800-820°С)

Алюминий марки АСД-1 995 11,1 (до 1300°С) 0,04 (920-950 °С)

НП алюминия 450 72,0 (до 1000°С) 13,00 (550-580 °С)

Титан марки ПТ-2 800 98,0 (до 1400°С) 10,83 (800-1200°С)

Методика синтеза нитридных керамических порошков для спекания. Шихты на основе грубодисперсных порошков свободно насыпали на металлическую подложку. Инициирование процесса горения проводили с помощью нагретой нихромовой спирали. В процессе горения регистрировали время горения (тгор), температуру фронта горения (Тгор), проводилась фотосъемка процесса горения. Время горения образцов определялось как длительность процесса от инициирования до прекращения свечения.

Керамические материалы на основе синтезированных в воздухе нитридсодержащих порошков получали методами горячего прессования и спеканием в восстановительной атмосфере, чтобы не допустить окисления нитридной фазы, при Т = 1500 - 1650°С и времени выдержки 20 минут, включая стадию подогрева 5 минут.

При исследовании свойств сырьевых материалов и полученных образцов применяли рентгенофазовый анализ (ДРОН-ЗМ), комплексный термический анализ (SDT 1600), электронную микроскопию (Philips SEM 515), и другие стандартные методы анализа.

В третьей главе (Получение нитридных и оксинитридных керамических материалов сжиганием смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлия в воздухе) приведены результаты экспериментов по сжиганию смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлийсодержащих шихт. Проведено исследование зависимости фазового, химического составов продуктов сгорания шихт на основе титана и галлия в воздухе. Предложена физико-химическая модель образования нитридов титана и галлия.

При сгорании смесей на основе грубодисперсного порошка титана в конечных продуктах синтеза в качестве основных фаз присутствуют нитрид и

оксиды титана, а также нитрид и оксид алюминия при сжигании титана и алюминия. По кинетическим характеристикам синтеза грубодисперсные порошки практически не уступают НП - общая длительность синтеза в воздухе при атмосферном давлении не превышает 2-х минут.

Горение смесей на основе грубодисперсного порошка титана с добавками оксидов Тл и А1, а также с добавкой порошка алюминия АСД-1 происходит в режиме теплового взрыва. Горение смесей, содержащих порошок алюминия ПАП-2, а также галлийсодержащих смесей с добавкой НП алюминия протекает в две стадии: после инициирования локальным нагревом по поверхности

Рисунок I - Стадийный процесс горения в воздухе ; шихт на основе I грубодисперсного порошка титана (1 -воспламенение, 2 горение, 3 - остывание):

а) конических (т = 15 г);

б) цилиндрических (с1 = 20 мм) образцов

т, с

Рисунок 2 - Термограммы горения образцов грубодисперсного порошка титана в воздухе: I - цилиндрических (с{ = 20 мм); 2 - конических (т = ¡5 г)

образца на первой (низкотемпературной) стадии тепловые волны распространяются постепенно, а затем (на высокотемпературной стадии) происходит объемное горение (рис. 1).

При горении порошка титана без добавок та часть металла, что вступила в реакцию, перешла в нитрид и оксид титана с преобладанием нитридной фазы. Сравнивая два типа образцов - конические и цилиндрические - можно отметить, что процесс горения цилиндрических образцов (рис. 1, б) протекает в режиме послойного стационарного распространения волны. Максимальная температура горения составила для цилиндрических образцов составила Т = 1570°С, а для конических образцов Т = 2300 °С (рис. 2).

Разница в максимальной температуре горения образцов разной формы, но примерно равных по массе составила ~ 700 °С, что связано с тем, что при горении конического образца (т = 15 г), волна горения охватывала весь образец (всесторонняя фильтрация), а при горении цилиндрического образца (т = 17 г), волна горения постепенно перемещалась вдоль образца сверху вниз (встречная фильтрация) (рис. 1, а и б). Этим же объясняется то, что выход нитридной фазы выше для конических образцов (рис. 3).

-Т1 -ТЮ2

-то

§ Ч 8000 н

ч -е-

Л

ш «гииу

II-

3 « 2000

-»-■п

-Л-ТЮ2

а)

15

Масса, г

б)

30 40 50 Диаметр цилиндра, мм

Рисунок 3 - Зависимость фазового состава продуктов сгорания грубодисперсного порошка титана: а) от массы конических образцов; б) от диаметра цилиндрических образцов

Дальнейшие исследования проводились на образцах конической формы, в связи с тем, что основной идеей работы было увеличение выхода фаз нитридов в продуктах сгорания.

Результаты исследований продуктов сгорания смесей грубодисперсных порошков титана и оксида титана показали, что степень превращения исходных компонентов и выход нитридной фазы выше в сравнении с результатами по горению грубодисперсного порошка титана без добавок (рис. 4).

Значительное содержание нитрида титана (свыше 50 % мае.*) в продуктах сгорания смесей грубодисперсных порошков титана и оксида титана обусловлено образованием монооксида титана по реакциям (4) и (6) и последующим его взаимодействием с азотом воздуха по реакции (7), а также прямым взаимодействием титана с азотом воздуха (8) (табл. 2). Таким образом, путем добавления оксида титана к грубодисперсному порошку титана удалось повысить выход фазы "ПЫ в продуктах сгорания.

-»-и

• ТЮ2 (рутил) ■*-ТЮ2(анатаз)

* ИМ

30000 25000 20000 15000 10000 6000 0

п ■ тю2 > пх

90 100 ТГ, % мае. б)

СО 70 80 2 тетга, град.

Рисунок 4 - Фазовый состав продуктов сгорания: а) смесей грубодисперсных порошков "77 - ТЮ2"; б) рентгенограмма продуктов сгорания состава "60% 77 -40% ТЮ2"

Данные электронно-микроскопического анализа показывают, что продукты сгорания конических и цилиндрических образцов грубодисперсного порошка титана как без добавок, так и с добавкой порошка оксида титана представляют собой пористые агрегаты, образованные в большей степени с участием жидкой фазы (рис. 5).

Таблица 2 - Физико-химическая модель горения в воздухе грубодисперсного

Физико-химический процесс Химическая реакция №

Зажигание (Т=700°С), диффузионное окисление частиц с поверхности 77(т) +У2Оиг) ~^ТЮг{т);АН°т = -944кДж/моль 0)

Гетерогенное горение (Т=700-2300°С) 7|(„, -+Т1(ж);АН°п =+19кДж/моль 7^,+ХОад ->Ш2(„0;ДЯ°,8 =-939кДж/моль ЯЦ^+ХПОц,,-, -> ТЮ{Ж) Т;ЛЯ2°98 =-40кДж/моль —>Г/'02(яО;ДЯ298 =+61кДж/моль Ц* +Уг°М = -519кДж/моль Щж) +/1М2м^>т{т)\йН1я = +И\^ж1моль Пк) +КЛ,2«.) ->Г/^(„,;ЛЯ2°,8 =-ЗЗаджг/моль (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

Остывание и кристаллизация (Т=2300-1500°С) Т!{х) ->77(1,Г);Д#°98 = -19кДж/моль Т'Оцх) -*ТЮ2^\АН°т =-(ЛкДж!моль 7/7У(ш) + 01М -»ТЮЦт) +^Л'ад;ДЯ298 = -625кДж/моль (9) (10) (И)

* Здесь и далее везде указаны массовые проценты (% мае.)

Рисунок 5

Микрофотографии продуктов сгорания образцов на основе грубодисперсного порошка титана: а) х 3000; б) х 8000

Для получения композиционных керамических материалов в системе "ПЫ-А1203 (как высокопрочных и твердых материалов), а также для повышения температуры горения и, как следствие, увеличения теплотворной способности смеси — в состав на основе грубодиспсрсных порошков титана и его оксида был добавлен порошок алюминия в количестве 10 % сверх 100 %.

При введении добавки суммарный тепловой эффект процесса горения возрастает из-за сгорания алюминия, выход нитрида титана и степень превращения исходных веществ увеличивается, что подтверждает результат рентгенофазового анализа - в составе продуктов сгорания остается меньше недогоревших металлов (рис. 6). Максимальная температура горения для образца с наибольшим выходом нитридной фазы ("70% Т1 - 30% ТЮ2 - 10% АГ) составила 2020 °С.

Сравнивая фазовый состав

продуктов сгорания образцов состава ""П -ТЮ2" без добавки порошка алюминия (рис. 4) и с добавкой ПАП-2 (рис. 6), можно отметить, что добавка алюминия, в качестве дополнительной "горючей"

составляющей, оказала положительный эффект на полноту

взаимодействия

исходных компонентов как между собой, так и с компонентами воздуха, т.е. в продуктах сгорания для образцов с добавкой алюминия практически отсутствует недогоревший титан.

Наряду с исследованием влияния инертной добавки (оксид титана) на выход нитридной фазы, а также для исследования образования тиалонов (ПА1(Ж), вводилась активная добавка - порошок алюминия. Для проведения синтеза были составлены образцы состава '"П - АГ' ("П = 10 ^ 100 %) и затем сожжены в свободно насыпанном состоянии на воздухе. Смеси, содержащие А1

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Т1, % мае.

Рисунок 6 - Фазовый состав продуктов сгорания в воздухе смесей грубодисперсных порошков "И - ТЮ2 + 10% АГ'

> 40 % (для смесей с использованием А1 марки АСД-1), не удалось инициировать с помощью нагретой нихромовой спирали.

Из термограмм процессов горения (рис. 7) смесей порошков титана с алюминием марки АСД-1 и алюминием марки ПАП-2 следует, что максимальные температуры горения составили 2260 °С и 1690 °С, соответственно.

0£ 2400 2000 16001200 800-1 400

о

■1 -Т = 2260°С

-2-Т = 1690 с

тах

50 100 150 200 250

т, с

Рисунок 7 Термограмма горения смеси титана и алюминия состава "70% П-30%А1" 1 - АСД-1; 2 - ПАП-2

£ 4

О ^ -

£ & й «

100% 80% 60% 40% 20% 0%

20 40 60 80 100

Рисунок 8 - Фазовый состав продуктов сгорания грубодисперсных порошков "Тг-А1"

Т!, % мае.

Разница в температуре горения при использовании порошка алюминия различной дисперсности может быть объяснена следующим образом - более дисперсный А1 (ПАП-2) (в сравнении с А1 (АСД-1)) легче заполнял поры между частицами грубодисперсного И, поэтому недостаточный доступ воздуха привел снижению температуры горения (рис. 7). Полифазный состав продуктов сгорания определялся преобладанием того или иного металла ("Л или А1) в составе исходной шихты, фаз тиалонов СПхА1уОгМт) в продуктах сгорания зафиксировано не было (рис. 8).

Согласно данным таблицы 3, для образца состава "60% "П - 40% А1" (ПАП-2) температуры начала окисления и прирост массы при нагреве в атмосфере воздуха

ниже, чем при наг реве в атмосфере азота, из чего можно сделать вывод, что количество недогоревших титана и алюминия в продуктах сгорания ниже, чем нитридов тех же металлов.

Таблица 3 - Результаты ДТА и 'ГГ образцов продуктов сгорания в воздухе смеси "60%Т1-40%А1"

Атмосфера при нагревании Температура начала окисления, Г Т 1 Н.О 5 ^ Температура окончания окисления, Т00, °С Увеличение массы, +Дт, % (до 13 00°С)

воздух 650 > 1300 42,8

азот 850 21,2

Морфология продуктов сгорания грубодисперсных порошков титана и алюминия (ПАП-2) представлена на рис. 9. Продукт синтеза состоял из двух видов частиц - объемных оплавленных и нитевидных частиц, что указывает на образование продуктов и через расплав, и в присутствие газовой фазы.

Рисунок 9 Микрофотографии продуктов сгорания груб од исперсных порошков титана и алюминия в воздухе: а) х3800, б) х8000

В целом составе продуктов сгорания зафиксированы основные фазы - это нитриды, оксиды и недогоревший металлы. Оксинитридная фаза присутствовала в продуктах сгорания некоторых составов, но в значительно меньшем количестве, чем нитридная.

Горение в воздухе порошковых смесей на основе галлия и синтез нитрида галлия. Получение нитрида галлия технически провести сложно с использованием металлического галлия (Тпл = 29 °С, Ткип = 2000°С). Для твердого ва низка скорость прямого азотирования, а жидкие капли металла быстро покрываются с поверхности твердой пленкой тугоплавкого GaN (Тпл = 1700°С), затрудняя диффузию азота внутри жидкого ядра. Поэтому целесообразно азотировать жидкий галлий в тонком слое (в виде аэрозоля, пленки и т.д.).

s?

о о

■fi ь

о и

х а

CÛ й>

s Ä

у -е-

юооо

5 8000

X h о

6000 -

4000

9 =- 2000

после травления I н HCl

Ga GaN AI A1203 ALN MgO

Рисунок 10 Фазовый состав продуктов сгорания смесей на основе галлия, карбоната магния и НП алюминия, до и после травления в растворе HCI 1н ((Ga+ MgC03):AI = 5:1 и 5:3)

В работе предложен способ получения нанопорошка GaN (патент РФ № 2319667). Металлический Ga предварительно наносился на порошковый носитель для равномерного распределения галлия по объему образца. Исходя из литературных данных, в некоторых технологиях получения нитрида галлия используют так называемые разрыхлители - т.е. вещества, разлагающиеся при нагреве с выделением летучих веществ, - в данной работе MgC03 был выбран в качестве «разрыхлителя». Нанопорошок алюминия использовали в качестве горючей составляющей, в количестве достаточном для инициирования смеси. Соотношение жидкого галлия и порошкообразной «основы» составило 1:1 массовых долей. После синтеза продукты сгорания были подвергнуты кислотному обогащению, и результаты РФА показали, что GaN является преобладающей фазой в продуктах синтеза (рис. 10).

В четвертой главе (Керамика на основе нитридсодержащих материалов в системе «Ti-Al-O-N») рассмотрен вопрос получения плотной керамики из продуктов сгорания в воздухе смесей на основе грубодисперсного порошка титана, определены физико-механические характеристики полученной керамики, предложена технологическая схема получения нитридной и оксинитридной керамики.

Нитридная и оксинитридная керамика была получена путем спекания прессовок керамических порошков в водороде и методом горячего прессования (ГП).

Полученные керамические материалы были проанализированы методами: РФА, электронной микроскопии, и определены следующие характеристики образцов: плотность, прочность на сжатие, пористость.

Технологическая схема получения оксинитридной керамики.

Предложенная технологическая схема может быть реализована практически на любом производстве технической керамики, поскольку в производстве задействовано стандартное оборудование керамических заводов. Наиболее ресурсо- и энергозатратной стадией получения оксинитридных керамических материалов является обжиг в водороде или азоте.

Подготовка образцов продуктов сгорания заключалась проведении рентгенофазового анализа и измельчении полученных керамических порошков

до однородного состояния. Для смесей порошков металлов с добавками необходима стадия дозирования и смешивания сухим способов исходных компонентов (металлов, оксидов). На стадии дозирования порошок насыпается лентами. Во время процесса горения контролируются температура и скорость горения. После сжигания полученный спек подвергается измельчению, и классификации (просев через сито с размером ячейки 200 мкм). На стадии спекания в восстановительной атмосфере контролировались: давление предварительного прессования, подобранное опытным путем и достаточное для того, чтобы сырец сохранял форму в процессе транспортировки, температуры и время спекания. На стадии ГИП контролировались: давление, температуры и время прессования. Для всех образцов были определены плотность до и после спекания, прочность при сжатии и фазовый состав по методикам, изложенным во 2 главе.

Керамика на основе порошков, синтезированных в системах "11 - ТЮ2", "11 - А1203" и титана без добавок.

На рис. 11, а представлен фазовый состав керамики на основе продуктов сгорания смесей грубодисперсных порошков "Л - ТЮг" в воздухе, спеченной в атмосфере водорода при Т = 1650 °С и времени выдержки 20 минут, включая стадию подогрева 5 мин. По данным РФА состав керамики на основе порошков, синтезированных на воздухе в системе "И - ТЮ2", представлен основными фазами: "Ш ОСРОБ 06-0642), ТЮ2 (рутил, -ТСРОЭ 21-1276), "П203 иСРОБ 10-0063) (рис. И).

55 60 65 70 75 80 100

Б, % мае.

Рисунок 11 - Фазовый состав керамических образцов на основе продуктов сгорания в воздухе смесей "11 - ТЮ2", спеченных в атмосфере водорода при Т = 1650 °С

Рисунок 12 - ДТА, ДТГ и ТГ керамического образца состава "70% 77 - 30% ТЮ2" (атмосфера -воздух), спеченного в атмосфере водорода при Т = 1650 °С

Из сравнения рентгенограмм продуктов сгорания и спеченных образцов видно, что рефлексы соответствующие металлическому титану не были зафиксированы, что, вероятно, связано с образованием летучих продуктов по реакции (4) таблица 2, и восстановлением в атмосфере водорода диоксида титана до летучих и неустойчивых оксидов титана в низших степенях окисления, что подтверждают результаты РФА (рис. 11) - наблюдается

15

снижение интенсивности рефлексов, принадлежащих оксиду титана (рутил) и появление оксида титана Ть03.

Исходя из того, что в продуктах спекания по РФА содержится только оксиды и нитрид титана (рис. 12), при термообработке в воздухе будет протекать окисление нитридной фазы, и по данным ДТА и ТГ можно оценить содержание ИМ в керамическом материале, составляющее ~ 77% .

Рисунок 13 Микрофотографии поверхности иаифов керамики, полученной спеканием при

температуре Т = I 650°С из продуктов сгорания "77 - ТЮг": а) хЮО; б) х4000

Микрофотографии поверхности шлифов керамики, полученной спеканием при температуре Т = 1650 °С из продуктов сгорания смесей порошков '"П -ТЮ2" представлены на рис. 13 показывают, что при спекании в водороде формируется пористая структура, как уже было сказано выше, из-за образования летучих продуктов.

По данным РФА состав керамики на основе продуктов сгорания смесей грубодисперсных порошков "Тл - А1203" в воздухе, спеченной в атмосфере водорода при Т = 1650 СС и времени выдержки 20 минут, представлен основными фазами: ТМ (.ГСРОЗ 06-0642), а-А!203 (-ТСРОБ 46-1212), что соответствовало всем образцам этой серии, т.е. для составов с содержанием П = 70 - 90% в исходных образцах (рис. 14).

Рисунок 14 — Фазовый состав керамического образца на основе продуктов сгорания в воздухе смеси состава "90% П - 10% А1203", спеченного в атмосфере водорода при Т = 1650 °С

Рисунок 15 - ДТА, ДТГ и ТГ керамического образца состава "90% П - Ю%А120з" (атмосфера -воздух), спеченного в атмосфере водорода при Т = 1650 °С

600 600 1 000 1200 иоо 1600

Температура (*С)

18000

12000

О

20 30 40 50 60 70 80 2 тетта, град.

зоооо

24000

• ™

* 0-аьоз

Исходя из данных РФА, что в продуктах спекания содержится только оксид алюминия и нитрид титана (рис. 14) и данным ДТА и ТГ (рис. 15) можно определить содержание нитридной фазы, составляющее ~ 73 %.

Из сравнения рентгенограмм продуктов сгорания на основе грубодисперсного порошка титана без добавок (рис. 3) и спеченных образцов (рис. 16) видно, что во втором случае не зафиксированы рефлексы соответствующие металлическому титану и оксиду титана. На рис. 17 представлен фазовый состав керамики на основе порошков, синтезированных в системе "И - ТЮг" с добавкой порошка А1, спеченной в атмосфере водорода при Т = 1600 °С. По данным РФА продукты спекания образцов, исходного состава ""Л - ТЮ2 - АГ, при количестве ТЮ2 = 70 -90 %, представляли собой вещество сложного состава (рис. 17, а), где очень сложно судить даже об относительном содержании фаз в силу наложения основных пиков присутствующих веществ.

Рисунок 16 ~

Рентгеногралша керамического образца на основе продуктов сгорания в воздухе грубодисперсного порошка 'Л, спеченного в атмосфере водорода при Т = 1650 °С

При снижении количества оксида титана, вводимого в исходные образцы (еще до сжигания на воздухе), количество фаз и интенсивность их рефлексов снизились и, для образцов с добавкой ТЮ2 = 20 - 40 %, рентгенограммы спеченных образцов полностью соответствуют двум фазам - нитриду титана и оксиду алюминия (корунд) (рис. 17, б).

Исходя из данных РФА о том, что в продуктах спекания для образцов с исходным содержанием "П > 60% содержится только оксид алюминия и нитрид титана (рис. 17, б), можно рассчитать содержание нитридной фазы по способу аналогичному, что и для керамических образцов состава "И - ТЮ2". Для образца состава "60% Т1 - 40% ТЮг" + 10% А1, спеченных в атмосфере водорода при Т = 1600 °С содержание "Ш ~ 68 %.

30000 п 25000 20000 15000 "

юооо -

5000

20

40

• Т1\'

80

2 тетга, град.

а) 3

н о

л ь

и о

5 8

12000

9000

6000

3000

10

30

50

б)

ч

и р

о н

и о X

а

32000 -|

24000 -

16000 -

Г 8000 и ь

X

Я

Рисунок 17 -

Рентгенограммы

керамических образцов

на основе продуктов

сгорания в воздухе

смесей на

грубодисперсного 2 тетга, град. порошков 77 „ ПС>2 с

добавкой порошка А1, спеченных в

атмосфере водорода при Т = 1600°С:

а)

70

"Ш

а-А1203

у>л

"20%П-80%ТЮ,+10%АГ

б)

"70%Тг-30%ГЮ, +10%А1"

20

30

40

50

60 70 80 2 тетта, град.

На рис. 18 представлен фазовый состав керамики из продуктов сгорания смесей грубодисперсных порошков ""П - АГ марки ПАГТ-2 в воздухе, полученной путем спекания в атмосфере водорода при Т = 1700 °С и времени выдержки 20 минут, включая стадию подогрева (5 мин).

Полифазный состав продуктов сгорания определялся преобладанием того или иного металла ('П ил и А1) в составе исходной шихты. Фаз Т|хЛ1у02Ыт (тиалонов) в составе образцов этой серии зафиксировано не было.

В целом наилучшие результаты после спекания в водороде получены для образцов на основе титана и оксида титана при Т = 1600 °С. Фазовый состав полученной керамики представлен "ПЫ с небольшим содержанием ТЮ2. На основе порошков, синтезированных в системах ""П-А1203" и '"П-ТЮ2" с добавкой порошка алюминия при содержании "Л = 70 - 90 % и спеченных при Т = 1650 °С были получены керамические порошки состава Т^ - а-А1203.

Тц % мае.

Рисунок 18 -Фазовый состав керамических образцов на

основе продуктов сгорания в

воздухе смесей "Т'1 - АГ', спеченных в атмосфере водорода при Т= 1700 °С

Прочность на сжатие керамических образцов, полученных из продуктов сгорания различных серий исходных шихт (см. гл. 3) при спекании в атмосфере водорода представлены на рис. 19. Наилучший результат по прочности на сжатие был получен для образца серии ""П - АГ' состава "70% Т1 - 30% АГ', и для этой же серки образцов при содержании в исходной шихте А1 > 60% представлены самые низкие значения осж менее 5 МПа. Прочность на сжатие выше для тех образцов, в составе которых содержится больше нитрида титана для всех серий образов на основе грубодисперсного по рошка титана - пр и содержании "Л = 60 - 100 % в исходном образце.

80

в. С

-»-'П-ТЮ2

"П-'П02+10%Л1 ^ТьА1203 -Ж-Т1-А1

20 40

60

80

100

Т|, % мае.

Рисунок 19 Зависимость прочность на

сжатие керамических образцов, полученных при спекании в водороде при Т = 1500-1650°С от содержания титана в исходном образце

В заключении обсуждены химические и технологические аспекты производства нитридных керамических материалов, полученных путем сжигания в воздухе смесей на основе грубодисперсных порошка титана и галлийсодержащих шихт.

выводы

1. Разработаны составы и предложена технология получения керамических материалов на основе "ПЫ и ОаЫ сжиганием в воздухе грубодисперсного порошка титана и его смесей и галлийсодержащих шихт. Особенности технологии заключаются в использовании грубодисперсных порошков титана (размер частиц до 1 мм), жидкого галлия, нанесенного на порошкообразный носитель, и воздуха в качестве реагентов синтеза нитридных порошков сжиганием; спекании нитридных шихт из продуктов сгорания в атмосфере водорода с получением практически чистого Т1Ы;

2. Использование грубодисперсных порошков титана и алюминия вместо нано- и микронных порошков в синтезе оксинитридных керамических порошков сжиганием металлов в воздухе позволяет оптимизировать дисперсный состав шихт для сжигания и увеличить выход нитридных фаз в продуктах сгорания;

3. Содержание в исходных шихтах 60 - 80 % "Л обеспечивает максимальную степень превращения реагентов, устойчивость волны горения и оптимальный выход ТЖ в продуктах сгорания;

4. Добавки порошка ТЮ2 ("инертного реагента") к порошкообразному титану при горении в воздухе приводят к увеличению выхода ТПЧ в продуктах сгорания, а добавка порошка алюминия ("активного реагента") - к снижению, что объясняется разной скоростью горения титана и алюминия;

5. Горение смесей порошков "Л и А1 в воздухе приводит к раздельному реагированию металлов с компонентами воздуха, а не друг с другом (фазы двойных оксидов, двойных оксинитридов, интерметаллидов в продуктах сгорания не обнаружены), т.к. грубодисперсные частицы в волне горения не вступают в реакции в конденсированной фазе, вследствие низкой скорости таких реакций. За фронтом реакции горения скорость взаимодействия жидких и твердых металлов друг с другом мала;

6. Механизм горения включает высокоэнтальпийные реакции окисления Т1 кислородом воздуха, взаимодействия "П и его оксида с азотом воздуха при Т=1700-2500°С. Пористые продукты сгорания смесей на основе грубодисперсного порошка титана в воздухе формируются с участием жидкой и газовой фаз;

7. ваЫ является преобладающим продуктом сгорания в воздухе смеси металлического галлия, нанесенного на порошкообразный носитель, и нанопорошка А1;

8. Спекание в среде водорода порошкообразных продуктов сгорания смесей на основе грубодисперсного порошка титана в воздухе, приводит к получению плотной керамики с содержанием фазы ТШ 88-100 %;

9. Полученные порошки продуктов сгорания на основе "ПЫ могут применяться в качестве абразивов, спеченные материалы - в качестве износостойкой прочной керамики, материалы на основе ваК - в качестве компонентов полупроводников.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Строкова Ю.И., Громов А.А., Тайпель У., Синтез нитрида галлия при горении галлийсодержащих порошков в воздухе. // Тез. докл. Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск, 11-16 сентября, 2006. - С. 137.

2. Kwon Y-S., Gromov А.А., Strokova Yu.I. Passivation of the surface of aluminum nanopowders by protective coatings of the different chemical origin // Applied Surface Science. - 2007. - № 253. - P. 5558-5564.

3. Strokova Yu.I., Gromov A.A., Iiyin A.P. TiN synthesis with the coarsely dispersed titanium powder combustion in air. // Proceedings of the 13th International scientific and practical conference of students, post-graduates and young scientists "Modern technique and technologies", Russia, Tomsk, March 26-30, 2007. - P. 108110.

4. Строкова Ю.И., Громов А.А., Верещагин В.И. Нитридообразование при горении грубодисперсного порошка титана в воздухе. // 13-я Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Труды, Том 2, Томск, 26-30 марта 2007. -С. 214-216.

5. Строкова Ю.И., Громов А.А., Пономарева М.Ю. Получение керамических материалов при горении в воздухе смесей порошков титана и оксида титана. // VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 14-15 мая 2007.-С. 83-84.

6. Gromov A .A., Strokova Yu.I., Khabas Т.А., Melnikov A.G., H.-J. RitzhauptKleissl. Combustion of the "Ti-Ti02" and "Ti-Al" powdery mixtures in air // Journal of the European Ceramic Society - 2008. - Vol. 28. - P. 1731-1735.

7. Строкова Ю.И., Громов A.A., Верещагин В.И. Получение керамических порошков на основе нитрида титана при горении промышленного порошка титана в воздухе // Новые огнеупоры. 2008. -№ 6. - С. 55-57.

8. Строкова Ю.И., Громов А.А., Хабас Т.А., Пономарева М.Ю. Получение керамических порошков на основе нитридов титана и алюминия при горении в воздухе порошковых смесей состава «Ti-Ti02» и «Ti-Al» // Физика горения и взрыва. 2008. -№ 5. - С. 1-5.

9. Строкова Ю.И., Пономарева М.Ю. СВС порошков "TiN-Al203" в воздухе и получение из них керамики // 14-я Международная научно-практическая конференция студентов, и молодых ученых «Современные техника и технологии», Труды, Том 2, Томск, 24-28 марта 2008. - С. 178-179.

10. Пономарева М.Ю. Строкова Ю.И. Получение керамических порошков при СВС-горении композиционных смесей состава Ti-Al203 и Ti -А1 // IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 14-16 мая 2008. - С. 2326

11. Строкова Ю.И., Земницкая А.А. Горение смесей «Ti-Ti02» с добавками нанопорошков металлов в воздухе // IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 14-16 мая 2008.-С. 35-37.

21

12. Патент РФ № 2319667 РФ, МКИ С 01 С 15/00, С 01 В 21/06 Способ получения ультрадисперсного порошка нитрида галлия. Громов А.А. Строкова Ю.И., Дитц А. А.

Подписано к печати 17.08.08 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 38-0101 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

СОДЕРЖАНИЕ.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДОВ И ОКСИНИТРИДОВ ТИТАНА И ГАЛЛИЯ, ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ.

1.1 Промышленные способы получения нитридов и оксинитридов титана и галлия.

1.2 Получение нитрида титана.

1.2.1 Азотирование металлического титана или его гидрида.

1.2.2 Взаимодействие в газовой фазе между Т1С14 и аммиаком или смесями азота и водород

1.2.3 Разложение аминохлоридов титана.

1.2.4 Восстановление ТЮ2 графитом или металлами в среде азота.

1.2.5 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез Т^.

1.3 Получение нитрида галлия.

1.3.1 Химические способы синтеза ваК.

1.3.2 Кристаллизация из газовой фазы.

1.3.3 Получение монокристаллов полупроводниковых соединений Са"'Ву на основе галлия

1.4 Технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

1.5 Кинетика и термодинамика процессов синтеза нитридов в воздухе.

1.6 Свойства нитридов металлов и керамических материалов на их основе.

1.6.1 Нитрид титана.

1.6.2 Нитрид галлия.

1.7 Оксинитриды.

1.7.1 Оксинитриды титана.

1.7.2 Оксинитрид алюминия — нитрид титана.

1.8 Постановка задачи

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ХАРАКТЕРИСТИКИ

ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1 Методология работы.

2.2 Методы'исследований исходных порошков и полученных керамических материалов

2.2.1 Зерновой (гранулометрический) состав, дисперсность.

2.2.2 Определение среднеповерхностного диаметра частиц.

2.2.3 Определение плотности.

2.2.4 Рентгенофазовый анализ.

2.2.5 Дифференциально-термический анализ.

2.2.6 Измерение температуры.

2.2.7 Электронная микроскопия.

2.3 Физико-химические характеристики грубодисперсных порошков (ТЧ, ТЮ2, А1 (АСД-1, ПАП-2, НП), А12Оз,Са, MgCOз) — исходных реагентов синтеза нитридов сжиганием в воздухе

2.4 Методика синтеза керамических материалов.

2.5 Получение спеченных керамических материалов.

2.5.1 Метод горячего прессования.

2.5.2 Спекание в восстановительной атмосфере.

2.6 Определение свойств полученной керамики.

2.6.1 Методика определения спекаемости керамической массы.

2.6.2 Определение механической прочности материала.

ГЛАВА 3 ПОЛУЧЕНИЕ НИТРИДНЫХ И ОКСИНИТРИДНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СЖИГАНИЕМ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ГРУБОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ТИТАНА И ГАЛЛИЯ В ВОЗДУХЕ.

3.1 Процессы синтеза нитрида титана при горении грубодисперсного порошка титана в воздухе.

3.2 Сннтез порошков на основе иитрида титана при горении в воздухе смесей грубодисперсных порошков титана и оксида титана.

3.3 Процессы получения нитрида титана при горении в воздухе смесей грубодисперсных порошков титана и оксида титана с добавкой порошка алюминия.

3.4 Процессы получения нитрида титана при горении смесей порошков титана и оксида титана с добавками нанопорошков W, Mo, Al н микронного порошка Ti.

3.5 Процессы нитридообразования при горении в воздухе смесей порошков титана и оксида алюминия.

3.6 Процессы получения нитридов титана и алюминия при горении в воздухе смесей микронных порошков оксида тнтана и алюминия.

3.7 Процессы получения ннтрндов титана и алюминия при горении в воздухе смесей порошков тнтана и алюминия.

3.8 Получение нитридов галлия и алюминия при горении в воздухе порошкообразных смесей на основе галлия и алюминия.

3.9 Физико-химическое моделирование нитридообразования при горении порошков титана в воздухе.

3.10 Особенности физико-химической стадийности горения смесей на основе грубодисперсного порошка титана в воздухе.

3.11 Выводы по главе.

ГЛАВА 4 КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ «Ti-AI-O-N».

4.1 Технологическая схема получения оксиннтрндной керамики.

4.2 Физико-химические характеристики полученной керамики.

4.3 Спекание в восстановнтельной атмосфере.

4.3.1 Керамика на основе порошков, синтезированных в системах "Ti-TiCV', "Ti-Al203" и титана без добавок.

4.3.2 Керамика на основе порошков, синтезированных в системе "Ti - ТЮ2" с добавкой микронного порошка алюминия.

4.3.3 Керамика на основе порошков, синтезированных в системе "А1 - ТЮг".

4.3.4 Керамика на основе порошков, синтезированных в системе "Ti -Al".

4.4 Определение свойств полученной керамики.

4.4.1 Определение прочности на сжатие полученных керамических образцов.

4.5 Практическое применение синтезированных материалов.

4.6 Выводы по главе.

Актуальность исследований

Керамика на основе нитридов титана и галлия представляет значительный интерес для решения ряда проблем современного материаловедения из-за сочетания у нитридов особых свойств. Композиционные материалы на основе нитридов широко используются в микроэлектронике, лазерной технике, космическом материаловедении, для изделий, контактирующих с расплавами металлов при повышенных температурах. Нитрид титана - материал с повышенной твердостью. Нитрид галлия является полупроводниковым материалом, перспективным для замены арсенида галлия, и актуален для создания электронных и электронно-оптических приборов, благодаря его широкой запрещенной зоне (3,4 эВ). Оксинитрид титана сочетает в себе свойства оксида - оптические свойства, и нитрида титана — твердость, износостойкость. «Тиалоны» (Т1хА1уОг]Чт) в качестве износостойкого покрытия для режущих материалов (в том числе и металлов) используются для: 1) улучшения стойкости к окислению; 2) улучшения химической стойкости; 3) упрочнения сплавов; 4) упрочнения в результате изменения величины зёрен. Широкое применение нитридных и оксинитридных керамических материалов и изделий сдерживается, в основном, из-за отсутствия эффективных технологий производства таких материалов.

Промышленное производство нитридов титана и галлия является чрезвычайно энергоемким (обжиг в азоте или аммиаке в течение нескольких часов). Актуальной задачей является разработка новых менее энергозатратных способов синтеза нитридов, в том числе из грубодисперсных порошков, и теоретическое обоснование эффектов, наблюдаемых при использовании грубодисперсных порошков металлов при получении нитридных керамических материалов сжиганием.

В 80-х годах XX века профессором А.П. Ильиным было открыто явление связывания атмосферного азота с образованием значительных количеств фаз нитридов при горении нанопорошков алюминия на воздухе. Явление связывания азота воздуха послужило научной базой для развития новых методов синтеза нитридов, в частности синтеза сжиганием с использованием грубодисперсных порошков.

Диссертационная работа выполнялась в рамках исследований по грантам РФФИ 08-08-12013, 08-03-07011, индивидуальному гранту по поддержке молодых ученых ТПУ 2008 г, совместному гранту Министерства образования и науки и Немецкой службы академических обменов 2008 г.

Объект исследования - нитридные и оксинитридные порошкообразные и спеченные керамические материалы из продуктов синтеза сжиганием смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлия в воздухе.

Предмет исследования - процессы формирования структуры, фазового состава и свойства нитридных и оксинитридных порошкообразных керамических материалов, синтезированных сжиганием смесей на основе грубодисперсных порошков титана и галлия в воздухе, а также технология получения нитридной и оксинитридной спеченной керамики из продуктов сгорания.

Цель работы: Разработка составов и технологии получения керамических материалов на основе Т^ и ваМ сжиганием в воздухе грубодисперсного порошка титана и его смесей и галлийсодержащих шихт.

Для достижения цели решались следующие задачи:

• теоретическое и экспериментальное обоснование применения сжигания в воздухе грубодисперсных порошков титана и его смесей для синтеза керамических материалов на основе ИЫ;

• изучение физико-химических характеристик грубодисперсных порошков титана, алюминия и их оксидов - реагентов синтеза сжиганием;

• исследование закономерностей горения смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлия и подбор компонентного состава шихт для получения ТОЧ и ОаИ сжиганием в воздухе;

• анализ формирования микроструктуры, фазового и химического состава продуктов сгорания смесей на основе грубодисперсного порошка титана в зависимости от состава исходных шихт;

• исследование процессов формирования структуры спеченной керамики из продуктов сгорания и свойств керамических материалов на основе ПМ

Научная новизна.

1. Установлено, что продукты сгорания в воздухе при атмосферном давлении смесей на основе грубодисперсного порошка Тл (размер частиц 60-1000 мкм) и галлия содержат преимущественно нитриды металлов в виде самостоятельных кристаллических фаз (Оа!Ч, ТлЫ), стабилизирующихся при температурах синтеза 1500-2000 °С.

2. Предложена физико-химическая модель процесса нитридообразования при горении грубодисперсного порошка титана и его смесей в воздухе, включающая стадии диффузионного окисления поверхности частиц, образования низших оксидов металлов при взаимодействии жидких металлов с высшими оксидами, взаимодействие азота с низшими оксидами и жидкими металлами.

3. Впервые установлено, что при сгорании на воздухе смеси металлического галлия, нанесенного на порошкообразный носитель, и нанопорошка алюминия преобладающей фазой продуктов сгорания является ваТ^Г.

4. Определены условия для спекания керамических материалов на основе шихт, полученных сжиганием смесей грубодисперсного порошка 11 в воздухе, при 1550-1650 °С, атмосферном давлении, в среде водорода, и физико-химические характеристики спеченных керамических материалов в системах «ТьО-Ы» и «Т1-А1-0-Т\Г» при массовом содержании нитридов до 90 %.

5. Установлено, что, продукты сгорания смесей на основе грубодисперсного порошка Т1 в воздухе позволяют получить пористые и плотноспеченные керамические оксинитридные материалы с твердостью НУюо до 17,7 ГПа, высокой прочностью и износостойкостью.

Практическая ценность работы.

Разработаны составы и технология синтеза порошков нитридов и оксинитридов титана и получения спеченных керамических материалов на их основе, получение нитрида галлия при сжигании на воздухе смеси жидкого галлия на порошкообразном носителе и нанопорошка алюминия. Преимуществами технологии является использование воздуха и свободнонасыпанных смесей грубодисперсного порошка титана в качестве исходных реагентов, низкие температуры термообработки (горячее изостатическое прессование) и кратковременная термообработка при атмосферном давлении в восстановительной среде для получения плотно-спеченной оксинитридной керамики.

Разработаны керамические материалы состава ТЧЫ-АИЧ, ТлГ^-ТЮг, ТШ-АЬОз на основе продуктов синтеза сжиганием в воздухе, использующиеся в качестве компонентов керамических композитов, шлифовальных паст, прочных и износостойких материалов, и на основе GaN для получения полупроводниковых материалов. Положения, выносимые на защиту.

1. Положение об использовании в качестве реагентов синтеза нитридов и оксинитридов сжиганием в воздухе смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлийсодержащих шихт.

2. Положение о формировании фазового состава, структуры и свойств продуктов сгорания в воздухе смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлийсодержащих шихт.

3. Физико-химическая модель горения в воздухе грубодисперсного порошка титана.

4. Положение о структурно-морфологических и механических характеристиках нитридной и оксинитридной керамики на основе продуктов сгорания в воздухе смесей на основе грубодисперсного порошка титана.

5. Технологические особенности получения керамических материалов из продуктов сжигания смесей на основе грубодисперсного порошка титана в воздухе.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы обсуждались на IV Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (ТПУ г. Томск, 2006), XIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии (СТТ'2007)" (ТПУ, г. Томск, 2007), VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (ТПУ, г. Томск, 2007), Международной конференции "Высокоэнергетические материалы" (г. Аркашон, Франция, 2007), IX Международной научнопрактической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии (СТТ'2008)" (ТПУ, г. Томск, 2008), IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (ТПУ, г. Томск, 2008), на научных семинарах кафедры технологии силикатов ТПУ.

Структура и содержание диссертационной работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, приложений.

выводы

1. Разработаны составы и предложена технология получения керамических материалов на основе TiN и GaN сжиганием в воздухе грубодисперсного порошка титана и его смесей и галлийсодержащих шихт. Особенности технологии заключаются в использовании грубодисперсных порошков титана (размер частиц до 1 мм), жидкого галлия, нанесенного на порошкообразный носитель, и воздуха в качестве реагентов синтеза нитридных порошков сжиганием; спекании нитридных шихт из продуктов сгорания в атмосфере водорода с получением практически чистого TiN;

2. Использование грубодисперсных порошков титана и алюминия вместо нано- и микронных порошков в синтезе оксинитридных керамических порошков сжиганием металлов в воздухе позволяет оптимизировать дисперсный состав шихт для сжигания и увеличить выход нитридных фаз в продуктах сгорания;

3. Содержание в исходных шихтах 60 - 80 % Ti обеспечивает максимальную степень превращения реагентов, устойчивость волны горения и оптимальный выход TiN в продуктах сгорания;

4. Добавки порошка ТЮ2 ("инертного реагента") к порошкообразному титану при горении в воздухе приводят к увеличению выхода TiN в продуктах сгорания, а добавка порошка алюминия ("активного реагента") - к снижению, что объясняется разной скоростью горения титана и алюминия;

5. Горение смесей порошков Ti и AI в воздухе приводит к раздельному реагированию металлов с компонентами воздуха, а не друг с другом (фазы двойных оксидов, двойных оксинитридов, интерметаллидов в продуктах сгорания не обнаружены), т.к. грубодисперсные частицы в волне горения не вступают в реакции в конденсированной фазе, вследствие низкой скорости таких реакций. За фронтом реакции горения скорость взаимодействия жидких и твердых металлов друг с другом мала;

6. Механизм горения включает высокоэнтальпийные реакции окисления Тл кислородом воздуха, взаимодействия Тл и его оксида с азотом воздуха при Т=1700-2500°С. Пористые продукты сгорания смесей на основе грубодисперсного порошка титана в воздухе формируются с участием жидкой и газовой фаз;

7. ваИ является преобладающим продуктом сгорания в воздухе смеси металлического галлия, нанесенного на порошкообразный носитель, и нанопорошка А1;

8. Спекание в среде водорода порошкообразных продуктов сгорания смесей на основе грубодисперсного порошка титана в воздухе, приводит к получению плотной керамики с содержанием фазы ТлМ 88-100 %;

9. Полученные порошки продуктов сгорания на основе ТлЫ могут применяться в качестве абразивов, спеченные материалы - в качестве износостойкой прочной керамики, материалы на основе ваЫ - в качестве компонентов полупроводников. i i'

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследованы процессы нитридообразования при горении в воздухе грубодисперсного порошка титана и смесей на его основе, а также галлийсодержащий смесей, показана возможность образования порошков нитрида титана и галлия с высоким выходом. Выход TiN, полученного при горении порошка титана в воздухе выше, чем при горении того же порошка в чистом азоте. Методическая база, применяемая в данной работе гораздо проще традиционной методики СВС - используются образцы свободно-насыпанного порошка, а воздух используют в качестве источника азота, хотя и остается проблема присутствия в продуктах сгорания большого количества недогоревшего металла.

Механизм образования TiN в воздухе включает участие промежуточного соединения TiO, обладающего высокой восстановительной способностью.

Механизм образования A1N, ZrN, BN при горении в воздухе порошков металлов, приведенный в работах А.П. Ильина, Т.А. Хабас и A.A. Дитц, также включает образование промежуточных жидких и газообразных продуктов. Этот же механизм характерен и для образования LaN и GaN при горении соответствующих металлов в воздухе.

Экспериментально подтвержден на примере Ti новый класс химических реакций образования неравновесных продуктов (нитридов) при горении высокоэкзотермичных металлов III-IV групп в воздухе.

Автор благодарит научного руководителя д.т.н., доцента Громова A.A., заведующего кафедрой технологии силикатов и наноматериалов ХТФ ТПУ д.т.н., профессора Верещагина В.И. за помощь в обсуждении результатов. Автор также благодарит заведующего кафедрой общей и неорганической химии ЕНМФ ТПУ д.ф.-м.н., профессора Ильина А.П., д.т.н., профессора кафедры технологии силикатов и наноматериалов ХТФ ТПУ Хабас Т.А. за помощь в проведении экспериментов и полезные обсуждения, а также весь коллектив кафедры силикатов и наноматериалов ХТФ ТПУ.

1. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка. 1969. 371 с.

2. Xiaogang Yang, Сип Li, Baojun Yang et al. Optical properties of titanium oxynitride nanocrystals synthesized via a thermal liquid-solid metathesis reaction // Chemical Physics Letters. 2004. Vol. 383. Iss. 5-6. P. 502-506.

3. Sjolen J., Karlsson L., Braun S. et al. Structure and mechanical properties of arc evaporated Ti-Al-O-N thin films // Surface and Coatings Technology. 2007. Vol. 201. Iss. 14. P. 6392-6403.

4. Haussone F.J.-M. Review of Synthesis Methods for A1N // Materials and Manufacturing Processes. 1995. Vol. 10. № 4. P. 717-755.

5. Ильин А.П., Ан B.B., Верещагин В.И., Яблуновский Г.В. Получение нитридсодержащей шихты при окислении порошкообразного алюминия на воздухе // Стекло и керамика. 1998. № 3. С. 24-25.

6. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учеб. пособие. М.: Высшая школа, 1981. 697 с.

7. Лидин Р.А. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. М.: Химия, 1996. 480 с.

8. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: ГНТИ Хим. лит. 1960. 560 с.

9. Shibuya М, Despres J.F., Odawara О. TiNx combustion synthesis with liquid nitrogen filled in a closed vessel // international Journal of Self-propagatinf High-Temperature Synthesis. 1999. Vol. 8. No 3. P. 315-320.

10. Tom JJ. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир. 1974. 294 с.

11. Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полищук B.C. Получение и методы анализа нитридов. Киев: Наукова думка. 1978. 320 с.

12. Макквиллэн А.Д., Макквиллэн М.К. Титан: пер. с англ. М.: Металлургиздат, 1958. 459 С.

13. Цвиккер У. Титан и его сплавы: пер. с нем. М.: Металлургия, 1979. 511 с.

14. Амелькович Ю.А., Астанкова А.П., Толбанова Л.О., Ильин А.П. Синтез нитридов титана и циркония сжиганием в воздухе смесей их оксидов с нанопорошком алюминия // Новые огнеупоры. 2007. № 11. С. 64-68.

15. Ning Jiang, Zhang, H.J., Bao S.N. et al. XPS study for reactively sputtered titanium nitride thin films deposited under different substrate bias // Physica B: Condensed Matter. 2004. Vol. 352. Is. 1-4. P. 118-126.

16. Cubillos A.D., Parra E.R., Giraldo B.S., et al. Study of TIN and Ti/TiN coatings produced by pulsed-arc discharge // Surface & Coatings Technology. 2005. Vol. 190. P. 83-89.

17. Marin-Airal R.M., Tedenac J.C., Bockowsky M., Dwner M.C. CBC при высоком давлении I I Ann. Chem. (Fr). 1995.Vol. 20. № 3-4. P.169-180.

18. У гай Я. А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2004. 528 с.

19. Сахаров Б.А., Лишина А.В. Нитрид галлия. М: Высшая школа, 1979. 112 с.

20. Иванова Р. В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1973. 392 с.

21. Hong-Di Xiao, Hong-Lei Ma, Cheng-Shan Xue et al. Synthesis and structural properties of GaN powders 11 Materials Chemistry and Physics. 2004. Vol. 88. P. 180-184.23 .Рабенау A.B. Полупроводниковые соединения А В . M.: Металлургия, 1967. 251 с.

22. Wu H., Hunting J., Kyota U. et al. Rapid synthesis of gallium nitride powder // Journal of Crystal Growth. 2005. Vol. 279. P. 303-310.

23. Ferry Iskandar, Takashi Ogi, Kikuo Okuyama. Simple synthesis of GaN nanoparticles from gallium nitrate and ammonia aqueous solution under a flow of ammonia gas // Materials Letters. 2006. Vol. 60. P. 73-76.

24. Shiro Shimada, Ryutaro Taniguchi. Growth of GaN crystals from the vapor phase // Journal of Crystal Growth. 2004. Vol. 263. P. 1-3.

25. Feigelson B.N., Henry R.L. Growth of GaN crystals from molten solution with Ga free solvent using a temperature gradient // Journal of Crystal Growth. 2005. Vol. 281. P. 5-10.

26. Chen X.L. Growth of bulk GaN single crystals by flux method // Scicnce and Technology of Advanced Materials. 2005. Vol. 6. P. 766-771.

27. Grzegory I., Bockowski M., Lucznik B. et al. Mechanisms of crystallization of bulk GaN from the solution under high N2 pressure 11 Journal of Crystal Growth. 2006. Vol. 246. P. 177-186.

28. Merzhanov A.G. Self— Propagating High-Temperature Synthesis: Twenty Years of Search Findings, Proc. Combustion and Plasma Synthesis of High-Temperature Materials. VCH Publishers. 1990. P. 1-53.

29. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: ИСМАН, 1998. 512 с.

30. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: Бином, 1999. 176 с.

31. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка. "Территория", 2001. 432 с.

32. Punaii Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 1, 2. М.: Мир, 1971.

33. Лютая М.Д., Бартницкая Т.С. Получение нитрида лития // Неорганические материалы. -1970. Т. VI. - № 10. - С. 1753-1756.

34. Edward L.D., Charles H.B. and Vicenzi E.P. Condensed-Phase Modifications in Magnesium Particle Combustion in Air // Combustion and Flame. 2000. Vol. 122. P. 30-42.

35. Dreizin E.L., Hoffmann V.K. Constant Pressure Combustion of Aerosol of Coarse Magnesium Particles in Microgravity // Combustion and Flame. 1999. Vol. 118. P. 262-280.

36. Реми Г. Курс неорганической химии. 11-е изд. // Под ред. А. В. Новоселова; пер. с нем. А. И. Григорьева и др. М.: Мир, 1972. Т. 1. 824 с.

37. Карапетъянц М.Х. Общая и неорганическая химия: Учебное пособие. М.: Химия, 1994. 588 с.

38. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В. и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М.: Наука. 1972. 294 с.

39. Dreizin L., Keil D.G., Felder W. et al. Phase Changes in Boron Ignition and Combustion // Combustion and Flame. 1999. Vol. 119. P. 272-290.

40. Molodetsky E., Vicenzi E.P., Dreizin E.L. et al Phases of Titanium Combustion in Air I I Combustion and Flame. 1998. Vol. 112. P. 522-532.

41. Dreizin E.L., Hoffmann V.K., Vicenzi E.P. High-Temperature Phases in Ternary Zr-O-N systems // J Mater. Res. 1999. Vol. 14. № 10. P. 38403842.

42. Dreizin E.L., Trunov M.A. Surface Phenomena in Aluminum Combustion // Combustion and Flame. 1995. Vol. 101. P. 378-382.

43. Боборыкин B.M., Гремячкин А.Г., Истратов А.Г. и др. О влиянии азота на горение алюминия // Физика горения и взрыва. 1983. №3. С. 22-29.I

44. Swihart М.Т., Catoire L. Thermochemistry of aluminum species for combustion modeling from Ab Initio molecular orbital calculations // Combustion and Flame. 2000. Vol. 130. P. 210-222.

45. Balat Marianne. Oxidation of aluminum nitride at high temperature and low pressure 11 Calphad. 1996. Vol. 20. № 2. P. 161-170.

46. Joshi H.H.S. Oxidation behavior of titanium-aluminium nitrides I I Surface and Coatings Technology. 1995. Vol. 76-77. P. 499-507.

47. Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г. и др. Соединения переменного состава и их твердые растворы. — Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984. 290 с.

48. Самсонов Г.В., Виницкнй И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник /М.: Металлургия. 1976. 560 с.

49. Amadeh A., Heshmati-Manesh S., Labbe J. С. et al. Wettability and corrosion of TiN, TiN-BN and TiN-AIN by liquid steel I I Journal of the European Ceramic Society. 2001. Vol. 21. Is. 3. P. 277-282.

50. Андриевский P.А. Наноматериалы на основе тугоплавких карбидов, нитридов и боридов // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12.55 .Войтович Р.Ф. Тугоплавкие соединения. Термодинамические характеристики (справочник). Киев: Наукова думка, 1971. 220 с.

51. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник / Под редакцией Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия, 1986. 928 с.

52. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и крислаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа. 1968. 372 с.

53. Pearton S.J., Abernathy C.R., Overberg М.Е. et al. New applications for gallium nitride // Materials today. 2002, June. P. 24-31.1. J !

54. Коровин С.С. Дробот Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Кн. 2: учебник в 3-х книгах. М.: МИСиС, 1999. 464 с.

55. Практическое руководство по неорганическому анализу: пер. с англ. /Гиллебранд В.Ф. и др. 3-е изд. М.: Химия. 1966. 1111 с.

56. Химия и технология редких и рассеянных элементов: Учебное пособие: В 2 т. / Под ред. К. А. Большакова. М.: Высшая школа, 1965. 349 с.

57. Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Г.П. Оксикарбиды и оксинитриды металлов IVa и Va подгрупп. Уральский научный центр АН СССР. - Институт химии. М.: Наука, 1981. 144 с.

58. Chappe J.-M., Martin N., Pierson J.F. et al. Influence of substrate temperature on titanium oxynitride thin films prepared by reactive sputtering // Applied Surface Science. 2004. Vol. 225. Iss. 1-4. P. 29-38.

59. Guillot J., Chappe J.-M., Heintz O. et al. Phase mixture in MOCVD and reactive sputtering TiO.xNj, thin films revealed and quantified by XPS factorial analysis // Acta Materialia. 2006. Vol. 54. Is. 11. P. 3067-3074.

60. Chappe J.-M., Martin N., Lintymer J., et al. Titanium oxynitride thin films sputter deposited by the reactive gas pulsing process // Applied Surface Science. 2007. Vol. 253. Is. 12. P. 5312-5316.

61. Alves E., Ramos A. R., Barradas N. P. et al. Ion beam studies of TiN^Oy thin films deposited by reactive magnetron sputtering // Surface and Coatings Technology. 2004. Vol. 180-181. P. 372-376.

62. Chappe J.-M., Martin N., Terwagne G. et al. Water as reactive gas to prepare titanium oxynitride thin films by reactive sputtering // Thin Solid Films. 2003. Vol. 440, Is. 1-2. P. 66-73.

63. Высокотемпературные нитриды // Интегрированная среда UCMO-источник решения проблем физикохимии и механики нитридов. Киев: ИПМ НАНУ, 1996.

64. Zientara D., Bucko М. М. and Lis J. Dielectric properties of aluminium nitride^y-alon materials // Journal of European Ceramic Society. 2007. Vol. 27. Is. 13-15. P. 4051-4054.

65. Sharma M., Bae S.-Y. and Wang S.X. Inelastic electron tunnelling spectroscopy of magnetic tunnel junctions with A1N and AlON barriers // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. Vol. 272-276. P. 1952-1953.

66. Maghsoudipour A., Bahrevar M. A., Heinrich J. G. and Moztarzadeh F. Reaction sintering of AIN-AION composites // Journal of the European Ceramic Society. 2005. Vol. 25. Is. 7. P. 1067-1072.

67. Zhang Z., Li W., Bater S. Manufacture and properties of AlON-TiN particulate composites // Materials & Design. 2005. Vol. 26. Iss. 4. P. 363368.

68. Zhang Z., Wang X., Li W. Kinetic studies of oxidation of y-A10N-TiN composites // Journal of Alloys and Compounds. 2005. Vol. 387. Iss. 1-2. P. 74-81.

69. Songlin Ran, Lian Gao. Mechanical properties and microstructure of TiN/TZP nanocomposites // Materials Science and Engineering: A. 2007. Vol. 447. Iss. 1-2. P. 83-86.

70. Вакалова Т.В., Хабас Т.А., Эрдман С.В., Верещагин В.И. Практикум по основам технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. Томск: Изд. ТПУ. 1999. 160 с.

71. Алесковский В.Б. и др. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. Изд.2-е, пер. и испр. Л.: Химия, 1971. 424 с.

72. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ. 1976. 232 с.

73. Гуревич А.Г. Физика твердого тела: Учеб. пособие для вузов / ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. СПб.: Невский Диалект; БХВ-Петербург, 2004. 320 с.

74. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 218 с.

75. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2004. 503 с.

76. Данилевский КС., Сведе-Швец Н.И. Высокотемпературные термопары. М.: Металлургия. 1977. 232 с.

77. Количественный электронно-зондовый микроанализ / Пер. с англ. // Под ред. В Скотта, ГЛава. М.: Мир. 1986. 352 с.

78. Кутолин С.А. Общая и неорганическая химия: Учеб. пособие. Новосибирск: Chem.Lab.NCD, 1998. 324 с.

79. Ахметов Т. Г., Порфиръева Р. Т., Гайсин Л. Г. и др. Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. Кн. 1 / Под ред. Т. Г. Ахметова. М.: Высшая школа. 2002. С. 369-402.

80. Химия: Справ, изд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, X. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд. М.: Химия, 2000. 411 с.

81. Андриевский Р.А. Порошковое материаловедение М.: Металлургия, 1991. 207 с.

82. Дитц A.A. Оксинитридные керамические материалы на основе продуктов сжигания промышленных порошков металлов в воздухе . Дисс. .к.т.н. Томск: Изд. ТПУ, 2006. 165 с.

83. Ильин А.П., Ан В.В., Верещагин В.И. Конечные продукты горения в воздухе смесей ультрадисперсного алюминия с циалем // Физика горения и взрыва. 2000. № 2. С. 311.

84. Ан В.В. Применение нанопорошков алюминия при получении нитридсодержащих материалов. Дисс.к.т.н. Томск: Изд. ТПУ, 1999. 160 с.

85. Ильин А.П., Яблуноеский Г.В., Громов A.A. Влияние добавок на горение ультрадисперсного порошка алюминия и химическое связывание азота воздуха // Физика горения и взрыва. 1996. Т. 32. № 2. С. 108-110.

86. Хабас Т.А., Верещагин В.И, Неввонен О.В. Синтез сложных соединений в бинарных и тройных оксидных системах с добавками нанодисперсного алюминия // Новые огнеупоры, 2003. № 6. С. 35-38.

87. Перов Э.И. Термодинамика и кинетика процессов синтеза соединений переменного состава и материалов на их основе: Автореф. . д-ра. хим. наук. Томск, 2004. - 45 с.

88. Филимонов В.Ю. Экспериментальные методы изучения процессов структурообразования при высокотемпературном синтезе алюминидов титана: Автореф. . д-ра. физ-мат. наук. Барнаул, 2007. -36 с.

89. Шидловский А.А. Основы пиротехники: учебное пособие для вузов. М.: Машиностроение, 1964. 338 с.

90. Физика и химия горения нанопорошков металлов в азотсодержащих газовых средах / Под ред. А.А. Громова. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2007. 332 с.

91. Liu G., Chen К., Zhou Н. et al. Dynamically controlled formation of TiN by combustion of Ti in air // Journal of the American Ceramic Society. 2007. Vol. 90. P. 2918-2925.

92. Уикс K.E. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов: справочник.: пер. с англ. / К. Е. Уикс, Ф.Е. Блок. М.: Металлургия, 1965. 240 с.

93. Химическая энциклопедия: В 5-ти томах / Под ред. Зефирова Н.С. (гл. ред.) и др. М.: Большая Российская энциклопедия, 1995.

94. Громов А.А., Попенко Е.М., Ильин А.П., Верещагин В.И. О влиянии добавок на горение аэрогелей алюминия (обзор) // Химическая физика. 2005. Т. 24. № 4. С. 66-79.

95. Патент РФ № 2319667 РФ, МКИ С 01 G 15/00, С 01 В 21/06 Способ получения ультрадисперсного порошка нитрида галлия. Громов А.А. Строкова Ю.И., Дитц А.А.