автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Оксинитридные керамические материалы на основе продуктов сжигания промышленных порошков металлов в воздухе

На правах рукописи

/ у

г>

Дитц Александр Андреевич

ОКСИНИТРИДНЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ СЖИГАНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ В ВОЗДУХЕ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2006

Работа выполнена на кафедре политехнического университета.

технологии силикатов Томского

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Громов Александр Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор

Ведущая организация:

Слосман Аркадий Иосифович Плетнев Петр Михайлович

Федеральное государственное унитарное предприятие ФНПЦ «Алтай», г. Бийск

Защита состоится 19 сентября 2006 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 в Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан 21 июля_2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета,

кандидат технических наук, доцент

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Развитие научно-технического прогресса тесно связано с применением новых . керамических и композиционных материалов, способных выдерживать высокие температуры и работать в агрессивных средах. К таким материалам относятся нитриды и оксинитриды металлов. Керамика на основе нитридов алюминия, циркония и титана представляет значительный интерес для решения ряда проблем современного материаловедения из-за сочетания у нитридов особых свойств. Нитрид алюминия обладает высокой теплопроводностью 160+260 Вт/(м-К) и низкой электрической проводимостью, низким коэффициентом термического расширения при высоких температурах 4,5-Ю"6 К"'(100+500°С). Нитриды циркония — материалы с повышенной твердостью. Композиционные материалы на основе нитридов широко используются в микроэлектронике, в лазерной технике, космическом материаловедении, , для изделий, контактирующих с расплавами металлов при повышенных температурах. Широкое применение нитридных и оксинитридных керамических материалов сдерживается, в основном, из-за отсутствия эффективных технологий производства таких материалов и изделий.

В настоящее время разработано несколько промышленных способов получения нитридов алюминия, титана и циркония. Все эти способы имеют разную организацию процесса, в их основу положены различные реакции, также имеют ряд недостатков: загрязнение продуктов углеродом и длительный обжиг (10-15 ч) (печной синтез), необходимость разбавления исходных реагентов продуктами синтеза до 50 мас.% (метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза), использование сложного оборудования и дорогих конструкционных материалов (плазмохимический синтез). Все эти недостатки сдерживают увеличение объемов роста производства нитридных и оксинитридных материалов.

В 80-х годах 20 века профессором А.П. Ильиным было открыто явление связывания атмосферного азота с образованием значительных количеств фаз нитридов при горении сверхтонких порошков алюминия на воздухе. Явление связывания азота воздуха послужило научной базой для развития новых методов синтеза нитридов, в частности синтеза сжиганием. При использовании доступных промышленных порошков металлов в качестве реагентов синтеза появляются принципиально новые возможности.

Диссертационная работа выполнялась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований 04-02-16503-а «Исследование формирования пассивирующих покрытий на наноразмерных частицах металлов и разработка физико-химических основ теории пассивации наночастиц металлов», 05-02-98002-обь-а «Разработка программы крупномасштабного применения нано- и микродисперсных порошков алюминия и магния в качестве безопасных компактных высокоемкостных источников молекулярного водорода», индивидуального гранта Томского политехнического университета по поддержке молодых ученых 2006 года.

Объект исследования — нитридная и оксинитридная керамика на основе продуктов синтеза нитридов сжиганием порошков металлов в воздухе.

Предмет исследования — фазово-морфологические характеристики и параметры активности промышленных порошков Al, Ti, Zr, процессы синтеза сжиганием с их участием, физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры оксинитридной керамики и исследование ее свойств.

Цель работы: Разработка технологии оксинитридных керамических материалов на основе продуктов синтеза сжиганием промышленных порошков металлов в воздухе.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

• исследование физико-химических характеристик промышленных порошков металлов как реагентов синтеза сжиганием;

• экспериментальное исследование процессов горения промышленных порошков металлов (Al, Ti, Zr) в воздухе, определение кинетических характеристик синтеза сжиганием;

• исследование структуры, фазового и химического состава продуктов горения;

• получение горячепрессованной керамики на основе продуктов сгорания промышленных порошков металлов в воздухе;

• исследование свойств полученных керамических материалов и разработка рекомендаций по их применению в промышленности.

- Научная новизна.

1. Установлено, что продукты сгорания промышленных грубодисперсных порошков Al, Ti, Zr (среднеповерхностный размер частиц 100-500 мкм) содержат преимущественно нитриды и оксинитриды металлов в виде самостоятельных кристаллических фаз (A1N и AI3O3N, TiN, ZrN), стабилизирующихся при температурах синтеза 1500-2000°С и свободном доступе кислорода воздуха;

2. Установлен механизм процесса нитридообразования при горении промышленных порошков металлов в воздухе, включающий последовательные стадии диффузионного окисления поверхности частиц, образования субоксидов металлов при взаимодействии металлов с их оксидами, взаимодействие азота с субоксидами и жидкими металлами;

3. Экспериментально обоснованы условия спекания керамических материалов на основе шихт, полученных сжиганием промышленных порошков Al, Ti, Zr в воздухе, заключающиеся в использовании метода горячего прессования при 1400-1600°С в среде азота, и физико-химические характеристики спеченных керамических материалов в системах «Zr-O-N» и «AI-O-N» при массовом содержании нитридов 50-90 мас.%.

4. Установлено, что, продукты сгорания промышленных порошков А1, Ti, Zr в воздухе позволяют получить керамические оксинитридные

материалы с плотностью 75-99% от теоретической, высокой твердостью Н„шо=7090-35070 МПа, прочностью и трещинностойкостью.

Практическая ценность работы.

Разработана технология синтеза нитридов и оксинитридов металлов и керамических материалов на их основе. Преимуществами данной технологии является использование свободнонасыпанных промышленных порошков металлов и воздуха в качестве исходных реагентов, низкие температуры термообработки (горячее изостатическое прессование) для получения плотно-спеченной оксинитридной керамики. Определены условия регулирования состава оксинитридных керамических материалов, получаемых методом сжигания порошков металлов в воздухе.

Разработаны керамические материалы состава A1N-A1203 и ZrN-Zr02 с плотностью 75-95 % от теоретической на основе продуктов синтеза сжиганием в воздухе, использующиеся в качестве теплопроводящих элементов керамических композитов и режущего инструмента.'

На защиту выносятся:

- результаты исследований физико-химических и технологических свойств промышленных порошков алюминия, титана и циркония как исходных реагентов синтеза керамических шихт сжиганием;

- физико-химические основы получения керамических материалов из продуктов синтеза сжиганием промышленных порошков алюминия и циркония в воздухе;

- результаты исследований процессов синтеза нитридов и оксинитридов сжиганием порошков металлов в воздухе;

- особенности фазового состава, структуры и свойств оксинитридных шихт, полученных в режиме горения;

- структурно-морфологические и физико-механические характеристики горячепрессованной оксинитридной керамики и механизм их формирования.

Апробаиия работы. Диссертационная работа и отдельные ее части обсуждались на второй и третьей международной конференции студентов и молодых ученых " Перспективы развития фундаментальных наук" (ТПУ г. Томск, 2005, 2006); III Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (ТПУ г. Томск, 2004); VIII Международном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 400-летию города Томск "Проблемы геологии и освоения недр" (ТПУ г. Томск, 2004); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" IV семинар СО РАН -УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (г. Екатеринбург, 2004); Международная конференция "Новые перспективные материалы и технологии их получения" (г. Волгоград, 2004); XII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии (СТТ'2006)" (ТПУ, г. Томск, 2006), на научных семинарах кафедры технологии силикатов ТПУ.

Публикации. По материалам работы опубликовано 8 работ, включая 2 статьи в специализированных журналах, из них 1 - в иностранной печати, 1 патент РФ на изобретение.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 48 таблиц и 42 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение посвящено обоснованию актуальности темы работы, формулировке задач для достижения поставленной цели, научной новизны и практической значимости работы.

В первой главе (Технологические особенности промышленных процессов синтеза тугоплавких нитридов и оксинитридов металлов в воздухе) проанализировано состояние и перспективы развития промышленных технологий синтеза нитридных и оксинитридных керамических материалов в современных условиях. Проведен анализ основных промышленных способов получения нитридных керамических материалов, рассмотрены современные методы синтеза материалов в системах «Me-N» и «Me-O-N», где Ме=А1, Ti, Zt.

Существующие промышленные методы синтеза нитридов не обеспечивают высоких выходов целевого продукта, во всех методах в качестве азотирующего реагента используется чистый азот или аммиак, а примеси кислорода недопустимы. Использование сверхтонких порошков алюминия позволяет проводить синтез нитридов в воздухе, но такие порошки до настоящего времени остаются достаточно дорогостоящим сырьем для керамической промышленности, поэтому в работе предложены промышленные порошки для синтеза сжиганием.

Во второй главе (Материалы и методы исследований) изложены результаты исследования применяемых материалов, приведена методика синтеза и составы для получения керамических материалов, методики определения их свойств. Рассмотрены методы их исследования, в том числе дифференциально-термический анализ (дериватограф Paulik-Paulik-Erdey Q-1500 D) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) (STA 449С NETZSCH), рентгенофазовый анализ (ДРОН — ЗМ, идентификацию фаз по рентгенограммам - с использованием картотеки JCPDS), растровая электронная микроскопия (JEOL JSM — 840, JSM 6500 F), и др. Приведена и обоснована структурно-методологическая схема работы.

В качестве объектов исследований — реагентов синтеза сжиганием использовались промышленные порошки металлов: порошок алюминия марки ПАП-2 (ГОСТ 5494-95), порошок циркония (ТУ 48-4-234-84) и порошок титана марки ПТМ, а также порошок оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75). Проведенный рентгенофазовый анализ исходных реагентов показал, что на рентгенограммах промышленных порошков алюминия марки ПАП-2 присутствуют рефлексы, соответствующие металлическому алюминию (номер карточки JCPDS 04-0787), на рентгенограмме промышленного порошка

титана ПТМ - рефлексы металлического титана (ГСРЭЭ 05-0662). Для промышленного порошка циркония наряду с металлическим цирконием (,)СР08 05-0665) на рентгенограммах присутствовали рефлексы нестехиометрического оксида циркония 2тО0-з5 УСРБЗ 17-0385), и гидрида циркония 7,г1(ДСРОБ 17-0314), что связано с хранением порошков циркония в воде и их окислением протонами с последующем гидрированием. На рис. 1, 2,3 приведены дериватограммы (атмосфера — воздух, скорость нагрева 15 град/мин, эталон а-А12Оз) промышленных порошков металлов (А1, И, 7л) — реагентов синтеза сжиганием.

Am, % AT,'С 14U 1.40 7 ДТА 1 Я1ДО Т-11ДО*С

120 дтл

110

10» тг

T«vS5<rC

Рисунок 1

промышленного

ПАП-2

Am, %

дт,"с

— Дериватограмма порошка алюминия марки

lim ' 3(fo ' 5Ä1 ' 7IW 4btl 11 ekl ' Т, С

Рисунок 2 - Дериватограмма промышленного порошка титана марки ПТМ

°эк*о

1 ДТА I

:>ИЛО 1 \ т~воо|,с

Л1* У

Г Т«525'С гг '

В таблице 1 представлены параметры активности порошков А1, И и 2г, полученные из данных дифференциально-термического анализа при их неизотермическом окислении в воздухе. По данным ДТА наибольшую скорость окисления (0,11 мг/с) в диапазоне температур 460-470°С имел порошок циркония, в тоже время порошок титана имел в два раза меньшую скорость окисления при более высоких температурах (940-990°С). Максимальное значение степени окисленности получено для порошка титана (99,5%). Низкие значения рассчитанных степеней превращения порошков циркония и алюминия, вероятно, связаны с образованием и уносом летучих промежуточных продуктов, что уменьшило степень окисления. Для порошков титана и циркония были проведены исследования распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции на установке Маэ1егагег 2000.

т/с

Рисунок 3 - Дериватограмма промышленного порошка

циркония марки ПЦрК-3

Таблица 1-Параметры активности промышленных порошков

Промышленный порошок Параметр активности (ДТА, ТГ)

Т °С Степень превращения, а % Скорость окисления V0K, мг/с

Алюминий ПАП-2 410 76,2 (до 1300°С) 0,05 (800-820"С)

Цирконий ПЦрК-3 290 88,5 (до 800°С) 0,11 (460-470"С)

Титан ПТМ 550 99,5 (до 1100иС) 0,06 (940-990°С)

Распределение частиц промышленного порошка титана бимодально: имеется два максимума, первый соответствует частицам размером 50-60 мкм, а второй -частицам размером 1000 мкм. Распределение частиц промышленного порошка циркония имеет аналогичный вид, первый максимум находится в области размеров 10-20 мкм, а второй - в области размеров частиц 1200 мкм.

Методика синтеза керамических нитридных порошков для спекания. Порошок металла свободно насыпали на металлическую подложку. Инициирование процесса горения проводили с помощью нагретой до 600°С нихромовой спирали. В процессе горения регистрировали время горения (хгор), температуру фронта горения (Тгор), проводилась фотосъемка процесса горения. Время горения (тгор) образцов определялось как длительность процесса от инициирования до достижения образцом температуры 600°С при остывании.

В значительной степени на фазовый состав продуктов сгорания промышленных порошков Al, Ti, Zr влияет теплопроводность материала подложки, отводящей тепло от горящего образца. Тепло от горящего образца должно отводиться достаточно быстро, чтобы не давать образовавшемуся нитриду доокисляться. Подложка должна выдерживать высокие температуры (2000-2500°С), поэтому в экспериментах использовалась нержавеющая сталь с теплопроводностью ~20 Вт/(м-К) и толщиной 5 мм.

В третьей главе (Особенности синтеза оксинитридных керамических материалов при горении промышленных порошков металлов на воздухе) рассмотрены технологические особенности и показаны преимущества получения нитридных и оксинитридных керамических материалов в виде продуктов сгорания промышленных порошков Al, Ti, Zr на воздухе.

Синтез керамических нитридных порошков осуществлялся из промышленных порошков металлов Al, Ti, Zr. Особенность предлагаемого .метода синтеза заключается в том, что синтез проводится на воздухе при использовании порошков в свободно насыпанном состоянии. При сгорании промышленных порошков металлов в конечных продуктах синтеза в качестве основной фазы синтезируются нитриды, а также оксиды соответствующих металлов. По кинетическим характеристикам процесса синтеза промышленные порошки практически не уступают сверхтонким порошкам — общая длительность синтеза в воздухе при атмосферном давлении не превышает 1-2 < минут.

Синтез шихт AlN-АЬОт. Для синтеза оксинитридных материалов использовали промышленный порошок алюминия марки ПАП-2. После локального инициирования горения по поверхности образца наблюдали распространение тепловой волны от точки воспламенения к периферии образца

- первая стадия (низкотемпературная). Затем в зоне минимального теплоотвода наблюдалось возникновение яркого свечения, температура образца самопроизвольно увеличивалась — вторая стадия (высокотемпературная). После того, как основная часть металла прореагировала, образец медленно остывал.

Время горения образцов промышленного порошка алюминия при небольших массах образцов до ш=6г резко увеличивалась с ростом массы, а для образцов большей массы — незначительно. На рисунке 4 представлены термограммы процесса горения промышленного порошка алюминия марки ПАП-2.

2000 -

1600 -

С1200 -|

Ï 800 -I

а

400 -0 1

0 20 40 60 80 100 0 40 80 120 160 200

Время горения, с

Время горения, с

Рисунок 4 — Термограммы процесса горения промышленного порошка алюминия марки ПАП-2, а) т=0,66г (М=0,025моль), б) т= 2,7г (М=0,1моль)

На термограммах (рис. 4) хорошо видна стадийность горения порошка ПАП-2. На первой стадии горения (т=0*75с) максимальная температура поднимается не выше 600°С, а светимость - не более 35 отн.ед. Окончание первой стадии горения и резкое увеличение скорости процесса обусловлено плавлением металла (вторая стадия). На второй стадии температура достигала 1750°С, а светимость - 85 отн.ед.

По данным рентгенофазового анализа состав продуктов сгорания порошка алюминия марки ПАП-2 представлен основными фазами: AIN (JCPDS 25-1133), AI3O3N (JCPDS 36-0050), Al (JCPDS 04-0787), a-Al203 (JCPDS 461212). Продукты синтеза оксинитридной шихты из промышленного порошка алюминия марки ПАП-2 представляют собой волокнистые нитевидные

Рисунок 5 — Микрофотографии продуктов сгорания промышленного порошка алюминия марки ПАП-2 на воздухе, а) х3500, б) Х5000

На рисунке 6 приведена зависимость содержания остаточного металлического алюминия в продуктах сгорания от массы образцов. Зависимость содержания металлического алюминия от его исходной массы имеет минимум в области 3-4г. Зависимость содержания связанного азота в продуктах синтеза в воздухе проходит через максимум также в области масс образцов 3-4г.

30

£

J 25

s

20

5;

I 15

1 10

ч 3

и

0

V

—Ï

6 8 10 12 Масса обрата, г

4 6 S 10 12 Масса образца, г

Рисунок 6 — Содержание металлического алюминия в продуктах сгорания образцов порошка ПЛП-2 различной массы

Рисунок 7 - Содержание связанного азота в продуктах сгорания порошка алюминия марки ПЛП-2 от массы образцов

Сравнивая зависимость содержания нитрида (рис. 8) с зависимостью содержания связанного азота (рис. 7) и зависимостью содержания металлического алюминия (рис. 6) можно сделать вывод, что зависимость содержания связанного азота (по Кьельдапю) и содержания нитрида (по РФА) изменяются симбатно, а содержание металлического алюминия от массы исходных образцов — антибатно. Из рисунка 8 видно, что зависимость содержания A1N имеет максимум в области 2-Зг - содержание нитрида в продуктах сгорания максимально, а содержание недогоревшего металлического алюминия минимально. Затем содержание нитрида снижалось, вероятно, вследствие доокисления.

6 8 10 12 Масса образца, г

Рисунок 8 - Зависимость относительной интенсивности максимальных рефлексов соответствующих фаз продуктов сгорания промышленного порошка алюминия от массы образца

Такая закономерность связана с тем, что для образцов т=2-3г при горении в свободно насыпанном состоянии создаются условия, (скорость горения, теплоотвод, скорость потока воздуха), для того, чтобы прореагировало большее количество металлического алюминия с выходом нитрида алюминия ~4бмас.%.

Синтез шихт 7лЫ-7.гСЬ. Для синтеза оксинитридных шихтиспользовали промышленный порошок циркония марки ПЦрК-3 (глава 2). Методика синтеза керамических порошков была аналогична использованной для порошка алюминия.

Рисунок 9— Фотографии процесса горения промышленного порошка циркония марки ПЦрК-3, а) время горения 0,2с, б) время горения 1с, в) время горения 2с, г) время горения Зс

Процесс горения порошков циркония отличался от процесса горения алюминия. После локального инициирования процесс горения моментально охватывал весь конический образец, наблюдалось возникновение яркого белого свечения, температура образца увеличивалась за (0,1-0,2с). Первой (низкотемпературной) стадии горения практически не наблюдалось.

Такой характер горения порошка циркония связан с наводораживанием его при хранении. При инициировании происходило выгорание водорода. Температура резко повышалась, и образец, минуя первую стадию (низкотемпературную) сразу переходил во вторую стадию (высокотемпературную). Время горения промышленного порошка циркония марки ПЦрК-3 увеличивалось с ростом массы образца.

Сравнивая термограммы (рис.10), следует отметить, что режимы горения образцов разной массы аналогичны. Для образца т=4,55г максимальная температура достигала 1530°С, а яркость свечения - порядка 89 отн.ед., и для

образца гп=9,1г максимальная температура составляла 1470 С, а яркость свечения - порядка 96 отн.ед.

100 б) 2000

80 Я 1600

| и

60 ** о. 1200

X Р

т 8.

40 8 800

л

и

20 | 400

0 0

20 40

Время горения, с

20 30 40 Время горения, с

Рисунок. 10 - Термограммы процесса горения промышленного порошка циркония марки ПЦрК-3, а)-ш=4,55г(М=0,5моль), б)-т=9,1г(М=0,1моль)

По данным рентгенофазового анализа состав продуктов сгорания образцов промышленного порошка циркония представлен . следующими основными фазами: уСРОБ 35-0753), Ът (ЛСРОБ 05-0665)," 7лОг (ГСРОБ 13-0307) в форме бадделита.

Интенсивность рефлекса увеличивалась с ростом массы до 2г, при этом содержание нитрида циркония было максимально, а содержание недогоревшего циркония минимально. Для образцов массой больше 2г не происходило какого - либо значительного изменения рефлексов нитрида циркония в продуктах сгорания.

По данным электронно-микроскопических исследований продукты сгорания промышленного порошка циркония марки ПЦрК-3 (рис.11) представляют собой оплавленные агрегаты размером ЗхЮмкм.

В то время как частицы промышленного порошка циркония марки ПЦрК-3 представляли собой агломераты объемной, неправильной, вытянутой формы с размером 3-10 мкм (глава 2), продукты синтеза имели структуру высокопористой губки (рис.11), сформировавшейся по видимому, из расплава.

Синтез шихт ТШ—'ТЮ?. Процесс горения порошков титана имел особенности по сравнению с горением порошка алюминия. На зависимости времени горения образцов от их массы обнаружен перегиб для образца массой 0,5г: резко уменьшилось время горения. При дальнейшем увеличении массы время горения практически не изменялось.

Сравнивая термограммы (рис.12), можно отметить, что режимы горения порошка титана разной массы схожи. Для образца ш=2,4г максимальная температура достигала 1350°С, а яркость свечения составляла порядка 83 отн.ед., для образца т=4,8г максимальная температура составляла 1300°С, а яркость свечения — порядка 89 отн.ед.

По данным рентгенофазового анализа состав продуктов сгорания промышленного порошка титана марки ПТМ представлен основными фазами: ™ (ГСРОБ 06-0642), Т1 УСРОБ 05-0662), ТЮ2 ОСРОЯ 21-1276) в виде рутила.

Из рисунка 13 видно, что содержание нитрида титана начинало расти с увеличением массы образца до 2г, при этом содержание нитрида титана достигало максимального значения, а содержание недогоревшего металлического титана было минимально. С увеличением массы образцов содержание нитрида титана менялось незначительно. Это объясняется тем, что для образцов более 2г процесс горения протекал в условиях, близких к стационарным.

По данным электронно-микроскопических исследований продукты сгорания

промышленного порошка титана (рис.14) представляют собой объемные частицы осколочной формы с размерами поверхности 10x15 мкм, в то время как исходный промышленный порошок титана представлял собой ограненные частицы объемной неправильной формы, длины граней составляли 10-30 мкм.

Рисунок 11 - Микрофотография продуктов сгорания промышленного порошка циркония в воздухе, * 1000

б)

100 1600

80 | 60 | ■и 1200

40 I §• 800

Й 20 1 Н 400

' & 0 0

" Яркость свечения

1 1] \ "к ■

( . 1

40 е

20, |

Время горения, с

Рисунок 12 - Термограмма процесса горения промышленного порошка титана марки ПТМ: а) - массой 2,4г (М=0,5моль), б)-массой 4,8г (М=0,1моль)

' лК л02

4 б

Масса образца, г

Рисунок 13 - Зависимость относительной Рисунок 14 — Микрофотография продуктов интенсивности максимальных рефлексов сгорания промышленного порошка титана нитрида и оксида титана от массы образцов марки ПТМ в воздухе (х2500)

Синтез A1QN. Синтез оксинитрида алюминия состава AI3O3N проводился при использовании смесей промышленных порошков (АСД-4 + у-А12Оз). Фазовый состав продуктов синтеза в зависимости от содержания АСД-4 в исходной смеси с у-А12Оз приведен на рисунке 15. Азот воздуха при горении смесей (АСД-4 + у-А1203) связывается в виде нитрида и оксинитрида алюминия. При устойчивом двухстадийном горении (40-80 мас.% АСД-4 в исходной смеси) образуется в основном A1N. Содержание AlON максимально при одностадийном горении (20-40 мае. % АСД-4). При содержании АСД-4 в смеси менее 20 % масс, исходный порошок у-А1203 полностью превращается в а-АЬОз после прохождения высокотемпературной волны горения: на

(у-А1203+АСД-4) рефлексы у-

Механизм

нитридообразования_гщи

горении_промышленных

порошков мегаллов в воздухе.

Формирование самостоятельных фаз

нитридов в продуктах сгорания металлов 1II-IV групп является особенностью их горения в воздухе. При этом существенным является стабилизация больших

количеств (более 50 мас.%) нитридов, то есть в условиях высоких температур

происходит их

капсулирование: в противном случае, согласно экспериментальным данным, вероятно, происходило бы их доокисление что термодинамически разрешено. Полученные в работе экспериментальные результаты и термодинамический анализ дают основания предполагать об образовании нитридов при горении промышленных порошков на второй (высокотемпературной) стадии горения.

Кинетические и термодинамические факторы, определяющие процесс азотирования металлов при горении их порошков (Al. Ti, Zr) в воздухе. Анализ стадий горения показывает, что наиболее значимым источником теплоты при высокой температуре (1300-1900°С) является реакция окисления металлов до оксидов. Образование нитридов при высоких температурах является эндотермическия процессом. Нитрид, образующийся из жидких продуктов, забирая тепло горения на себя, конденсируется и стабилизируется, покрываясь с поверхности оксидными и оксинитридными пленками, более устойчивыми при высоких температурах. Следовательно, механизм нитридообразования в

рентгенограммах продуктов сгорания смесей А12Оэ не зафиксированы.

[ ЛСД-41, мое. %

Рис. 15. Относительное содержание нитрида и оксишггрида алюминия в продуктах синтеза сжиганием в зависимости от содержания порошка АСД-4 в исходной смеси с у-А12Оз (по данным рентгенофазового анализа).

воздухе, наиболее вероятно, связан с большой скоростью процессов горения и торможением термодинамически разрешенных реакций окисления нитридов. .

Результаты термодинамических расчетов не подтвердились при экспериментальной проверке — синтезе нитридов в воздухе, выполненной в данной работе. Нитриды А1, "П, 7л образуются в конечных продуктах горения, но могут догорать при условии плохого теплоотвода й при длительном остывании образца.

Структура волны горения порошков металлов в воздухе Сна примере алюминия1). На основе полученных экспериментальных данных была предложена последовательность химических реакций в волне горения со следующим распределением физико-химических процессов по стадиям.

Стадия 1 (воспламенение и низкотемпературное горение частиц с поверхности, реакция 1). В условиях горения, реализованных в данной работе, частицы алюминия при воспламенении (ТЕоспл=500-600сС) окисляются с поверхности, практически не изменяя своей морфологии, т.е. происходит диффузия кислорода через слой оксида. При этом процессы окисления протекают с соответствующим тепловыделением (ДН°298):

А1(т)+3/202(г)-+1/2А120з(т) -837,5кДж/моль, (1)

Стадия 2 (быстрое горение, реакции 2-4). Алюминий после плавления с увеличением объема прорывает пленку оксида, жидкий металл вытекает и окисляется с высокой скоростью. Происходит практически мгновенное

азотирование расплава металла, резкий рост температуры:

А1(т)—>А1(ж)+10,2кД ж/моль, (2)

А1(ж)+3/202(Г)-»' 1/2А ЬОзм -851,0кДж/моль, (3)

Al(lK)+l/2N2(r)—'-AIN(T) -329,2кДж/моль, (4)

Квазистационарное «объемное» горение (реакции 5-10). Малые размеры исследованных порошкообразных образцов (диаметр основания конуса - несколько сантиметров) приводят к тому, что при горении тепло в значительной степени передается продуктам сгорания и в небольшой степени отводится через подложку. Таким образом, происходит формирование широкой «зоны догорания» (по терминологии, принятой для процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза). Реакции окисления азотом промежуточных газообразных и жидких продуктов происходят практически до полного расходования металла,

который может также вступить в реакцию с кислородом:

А1(ж)-»А1(г)+354,6 кДж/моль (5)

Al(»)+l/2N2(r)-+AlN(T) -329,2кД ж/моль (6)

А1Ы+1/4 А120зм—>3/4 А 120(,) +14,3 кДж/моль (7)

А1(ж)+А12Оз(г)—►ЗАЮ<г)-30,ЗкДж/моль (8)

А1 (г)+1 /2N2(r)—► A 1N(T) +375,2кД ж/моль (9) 1/2А120(г) )+l/2N2(r)—*AlN(T)+l/402(r) -251,0кДж/моль (10)

Зона формирования и кристаллизации конечных продуктов синтеза. Остывание продуктов сгорания начинается с нижней поверхности конических образцов. Значительная часть продуктов синтеза стабилизируется в виде анизотропных игольчатых кристаллов. Механизм

роста игольчатых кристаллов, наиболее вероятно, соответствует схеме «пар-жидкость-кристалл», при которой игольчатые кристаллы нитрида алюминия (основной фазы продуктов сгорания) формируются непосредственно из газовой реакции. Игольчатые кристаллы нитрида алюминия с поверхности покрыты газонепроницаемой пленкой оксинитрида, что позволяет им стабилизироваться и не доокислиться кислородом воздуха. Кроме того, формированию нитридов в воздухе способствует достаточно быстрое охлаждение продуктов синтеза до температур ниже 800°С, выше которой, по данным ДТА, начинается окисление A1N в воздухе (реакции 11-12):

А1К(т)+3/402(г)-*'/2А12Оз(т)+1/2М2(гГ518,5кДж/моль, (11)

А1(Ж)—»А1(т)-10,2кДж/моль. (12)

Для подтверждения предложенного механизма в работе проводили эксперименты по закалке образцов путем быстрого в течении 1с прекращения доступа газообразного окислителя. Закалка горящих образцов осуществлялась путем их раздавливания . между массивными металлическими пластинами. На рентгенограммах промышленного порошка алюминия (рис.16) хорошо видно, что при закалке образца через 50с после инициирования на первой (низкотемпературной) стадии горения, по данным

рентгенофазового анализа нет рефлексов, соответствующих нитриду или оксинитриду алюминия, а присутствовали рефлексы

металлического алюминия и его у-оксида. На второй

(высокотемпературной) стадии (60-90с) кроме рефлексов,

соответствующих металлическому алюминию и оксиду алюминия, появлялись рефлексы нитрида алюминия и оксинитрида алюминия. С увеличением времени горения в пределах второй стадии происходило увеличение интенсивности рефлексов нитрида и оксинитрида, также незначительно возрастала интенсивность рефлексов оксида алюминия, интенсивность же

рефлексов алюминия уменьшалась. На третьей стадии (остывание) интенсивность рефлексов алюминия начинала уменьшаться, как и интенсивность рефлексов соответствующих нитриду алюминия, вероятно, происходило их доокисление. Содержание оксида и оксинитрида практически не менялось.

В реакциях синтеза A1N в воздухе максимальная температура горения ограничена сверху температурой сублимации A1N при атмосферном давлении —

Время nrç*i!t[R, с

Рисунок 16-Интенсивность рефлексов AIN, AI3O3N, AI2O3, Al в составе продуктов сгорания в зависимости от времени горения образцов. Знак оо соответствует полному самопроизвольному остыванию образцов

2400°С, или кипения алюминия 2550°С, т.к. эти процессы требуют значительных затрат тепла. Для получения нитрида алюминия с высоким выходом, следовательно, максимальная температура горения не должна превышать температуры сублимации AIN.

Четвертая глава (Керамит на основе оксинитридных материалов) посвящена вопросу получения плотной керамики из продуктов сгорания промышленных порошков металлов в воздухе, определению физико-механических характеристик полученной керамики.

Оксинитридная керамика была получена методом горячего изостатического прессования в атмосфере • азота продуктов сгорания

промышленных порошков металлов в * воздухе, технологическая схема представлена на рисунке 17.

Технологическая стадия

Принципиальная

Контролируемые параметры Методы исследования

.Полготояка иорошкообрач ФпюаыН и химический соспш Днфрактмсч р Д1'011-ЗМ, химический utnuin* по мотиву К"ье.иь?1а.'1я

Дисперсность и м«>1>фологмя части« 1 Нмсреинс yncvu.noU ги>»ер.чности но методу ВЗ'П 'ЬДОкуроннмП ми к рос KtM ( JSM 840

Л осиротите — -

Млсс« (оСТьем) о6ра:тои J Иссоп ыс м его дм

/ "оренче (cni»rei оксиинтрндов) -— TeMm'funypHwe и лркчегные х а ра к ve р и с ти к н сингчгад TepMi>fi;ipn BP 5/20, фок»рс! ислрагор ФР-3

Скорость горения

ФЗ'.ЮВЫЙ и химический с ост un Дифраетомегр ДРОН-ЗМ, химнплскиМ аншда г к» Кьсльдаль

Характерна ни» ЕфОДуКТО» смигеча 1

Д1юиерсноегь к Aiopr/ioirom* чистин И'шерсшю улельиоП поверхности гк> методу БЭТ, ■.»лсктриииый микроскоп JSM £40

Получение сийчеимых

1ГМСЛН ¡1

Фалоиый и химический соси»» Дифрл кгометр ДРОН-З M,. химический tu шли \ НО МО П>Ау КьСЛЬДаТЯ

Темпсрнтуря спекания Термопирн PrPtRh

Фит и kivmcx он пческ не еаойетт» сличенных нддели^ Мик|мпнер;и")М^> 11TM-3. Стпнлартнмс методики но соотьсгсгау кипим fOCTun

Рисунок 17 - Технологическая схема получения оксииитридной керамики

Физико-механические характеристики полученной керамики. По данным рентгенофазового анализа состав продуктов сгорания промышленного порошка алюминия марки ПАП-2 представлен основными фазами: AIN (JCPDS 25-1133), Al (JCPDS 04-0787), а-А1203 (JCPDS 46-1212).

После спекания при Т=1550°С в течение т=30 мин при давлении Р=460 кг происходило изменение фазового состава: по данным рентгенофазового анализа на рентгенограмме отсутствуют рефлексы, принадлежащие металлическому алюминию, керамика содержит только фазы AIN (JCPDS 25-

1133) и а-АЬОэ (JCPDS 46-1212) (рис. 18 а). При других температурах спекания (рис. 18 а) происходили аналогичные химические и фазовые превращения, и остаточный металлический алюминий продуктов сгорания переходил в нитрид.

Состав продуктов

сгорания образцов

промышленного порошка циркония (рис.18 б) представлен следующими основными фазами: ZrN (JCPDS 35-0753), Zr (JCPDS 05-0665), Zr02 (JCPDS 130307) в форме бадцелита.

Для керамических

материалов уже при температуре 1500°С на рентгенограммах не

наблюдались рефлексы,

соответствующие металлическому цирконию (d=0,2338 нм). Он, как и алюминий, в процессе горячего прессования

реагировал с азотом с образованием фазы нитрида циркония. Кроме этого, согласно рентгенограммам, наблюдалось изменение

кристаллической модификации оксида

циркония. В исходном керамическом порошке оксид циркония представлен

моноклинной Zr02 (JCPDS 130307) структуры бадцелита, а в керамике он переходил в гексагональную

Рисунок 18 - Гистограммы фазового состава модификацию Zr02 (JCPDS керамики, полученной методом горячего 37-0031), что связанно с ее изостатнческого прессования повышенной устойчивостью

при высоких температурах.

Для определения вещества - источника, из которого образуется нитрид алюминия при горячем прессовании, была исследована механическая смесь, состоящая из AIN 50 мас.% и а-А12Оз 50 мас.%, спрессованная в таких же условиях (температура, давлении, времени спекания). Механическая смесь в

процессе горячего прессования не претерпевала никаких фазовых превращений (рис. 18 в): состав спеченной керамики соответствовал составу исходной смеси.

Электронно-микроскопические фотографии поверхности шлифов керамики, полученной из различных исходных порошков горячим прессованием при температуре 1600°С, приведены на рис. 19. Дефектность поверхности керамики в виде трещин и крупной зернистости выражена на фотографиях рис.19 б, в. В то же время поверхность шлифов керамики на основе продуктов сгорания порошков алюминия и циркония является более гладкой, что свидетельствует о наличии однородной плотноспеченной структуры.

[ г. '■ •. 'ч-'; ............................................

а) ■

ш

■ММ

*.» ' * » ■> » < '

г:5* - -V

Рисунок 19 — Микрофотографии поверхности шлифов керамики (*100), полученной горячим прессованием при Т=1600°С продуктов: а) сгорания порошка алюминия марки ПЛП-2, б) нитрида алюминия печного синтеза, в) механической смеси порошков оксида алюминия и нитрида алюминия печного синтеза, г) сгорания порошка циркония марки ПЦрК-3

Для керамики спрессованной из продуктов сгорания промышленного порошка циркония марки ПЦрК-3, были получены микрофотографии и определен элементный состав (рис. 20)

Элемент мас.% ат. %

N 6,8 19,59

О 15,1 42,17

2х 78,1 38,24

Всего 100,0 100,00

Рисунок 20 - Рентгеновский фотоэлектронный спсктр и результаты элементного анализа шлифа поверхности керамики после горячего прессования продуктов сгорания порошка циркония (Т =1600°С, т=30мин)

На рис. 21 приведена микрофотография поверхности керамики на основе продуктов сгорания порошка циркония. На фотографии при увеличении в 3000 раз, позволяющем выделить в структуре объекты менее 1 мкм, границы зерен фрагментов неразличимы, что свидетельствует о высокой степени уплотнения и однородности керамики после спекания.

Расчеты теоретической плотности в сравнении с плотностью полученных керамических образцов приведены в табл. 3.

Плотность керамических образцов, полученных на основе

Рисунок 21 — Микрофотография (хЗООО) поверхности шлифа керамики на основе продуктов сгорания порошка циркония

Таблица 3

Кажущаяся плотность керамики

№ Т,°С 1, мин ПЦрК-3 ПАП-2 АШ (печной) А12ОЗ+А1К' (механ. смесь)

кг/м3 % от теорет кг/м3 % от теорет кг/м3 % от теорет кг/м3 % от теорет

1 1550 30 6371,6 99 2422,9 75 2056,9 66 3138,2 88,5

2 1600 30 6165,6 96 2469,6 75,4 2241,7 71, 3240,3 91,4

3 1650 30 6329,8 98 2739,0 84 2546,8 81,6 3189,0 90

Для всех образцов наблюдалась тенденция к увеличению плотности при увеличении температуры горячего прессования.

Микротвердость определяли по стандартной методике на приборе ПТМ-3 (среднее из 10 определений). Результаты измерений представлены в таблице 4. Таблица 4 — Микротвердость керамики_

Температура обработки образцов при горячем прессовании, °С Микротвердость Н*!оо,МПа

Продукты сгорания порошка циркония Продукты сгорания порошка алюминия Карбид вольфрама (эталон) Нитрид алюминия (эталон)

1650 35071 7091 20600 12000

Из результатов измерений микротвердости можно сделать вывод, что керамика, полученная методом горячего прессования из продуктов сгорания промышленного порошка циркония, имеет микротвердость выше в 1,7 раза, чем микротвердость эталона —карбида вольфрама.

выводы

1. Характерной особенностью горения промышленных порошков алюминия, титана и циркония в воздухе является стадийность: последовательные стадии диффузионного окисления поверхности частиц металла (медленная стадия) и жидко- или газофазное горение (быстрая стадия) с образованием промежуточных продуктов - газообразных субоксидов металлов, из которых образуются и стабилизируются нитриды в виде основных фаз в продуктах сгорания (максимально: AIN 69 мас.%; A1303N 89мас.%; TiN 88 мас.% , ZrN 90 мас.%).

2. Применение промышленных порошков алюминия, титана и циркония для синтеза нитридов и оксинитридов путем сжигания в воздухе при атмосферном давлении позволяет получить продукт с содержанием нитридных фаз не ниже, чем для продуктов сгорания сверхтонких порошков.

3. Параметры активности промышленных порошков металлов при окислении и горении в воздухе увеличиваются в ряду AI—>-Ti—>Zr и коррелируют с теплотами образования оксидов (нитридов) металлов.

4. Технологическая схема производства керамики на основе продуктов синтеза нитридных керамических материалов сжиганием металлов включает следующие операции: сжигание промышленных порошков металлов, измельчение продуктов и их горячее прессование; новые технологические решения — это использование свободнонасыпанных порошков металлов, использование воздуха в качестве азотсодержащего реагента, использование горячего прессования в среде азота продуктов сжигания при Т=1550-1650°С и времени обработки 30 мин. для получения спеченных образцов; оптимальные условия процесса сжигания — массы свободнонасыпанных порошкообразных образцов, обеспечивающие определенное сочетание условий синтеза; использование воздуха в качестве источника азота.

5. Для получения максимального выхода целевого продукта оксинитрида алюминия — (89 мас.% AI3O3N) при синтезе сжиганием исходные смеси должны содержать 60-70 мас.% промышленных порошков алюминия в смеси с у — оксидом алюминия.

6. Использование продуктов синтеза сжиганием промышленных порошков металлов в воздухе позволяет получать из них новые керамические материалы в системах «Zr-O-N» и «Al-O-N». Микротвердость полученных материалов на основе нитрида циркония составляет 35 ГПа, что превышает в 1,7 раза микротвердость промышленного карбида вольфрама.

7. Наличие остаточных металлов в продуктах сгорания промышленных порошков позволяет сформировать промежуточные слои между оксидными, оксинитридными и нитридными кристаллитами в процессе горячего прессования, и получить керамику Zr02-ZrN и A1203-A1N с плотностью 7599 % от теоретической.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Громов . A.A. Синтез нитрида и оксинитрида алюминия при горении порошкообразных смесей на основе алюминия. / A.A. Громов, В.И. Верещагин, A.A. Дитц // Огнеупоры и техническая керамика — 2004. - № 12. С. 19-21.

2. Gromov A, Combustion of AI-AI2O3 mixtures in air. / Gromov A, Vereshchagin V, Ilyin A, Ditts A // Journal of the European Ceramic Society. 2005. - Vol. 25.- P. 1575-1579. (Громов A.A. Горение смесей А1-А12Оз в воздухе. / А.А Громов,

B.И. Верещагин, А.П. Ильин, A.A. Дитц // Журнал Европейского керамического общества -2005. -№ 25. С. 1575-1579.)

3. Громов A.A. Синтез оксинитрида алюминия при горении смесей на основе алюминия и глинозема. / A.A. Громов, В.И. Верещагин, A.A. Дитц // Труды 8 международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых. Томск: ТПУ, 2004. С. 859-861.

4. Громов A.A. Синтез нитрида алюминия при горении алюминиевой пудры в воздухе. / A.A. Громов, В.И. Верещагин, A.A. Дитц // Материалы III Всероссийской научно-практической конференции Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий - Томск, 2-4 сентября. Томск: ТПУ, 2004.

C. 17-18.

5. Дитц A.A. Исследование активности пудры ПАП-2 при горении в воздухе. / A.A. Дитц, A.A. Громов // Труды второй Международной конференции студентов и молодых ученых Перспективы развития фундаментальных наук. Томск, 16-19 мая. Томск: ТПУ, 2006. С. 65-66.

6. Патент № 2264997 РФ, МКИ С 04 В 35/581, 35/65, С 01 В21/072 Шихта для получения оксинитрида алюминия. / A.A. Громов, В.И. Верещагин, A.A. Дитц (Россия), опубл. 27.11.2005 Бюл. №33.

7. Дитц A.A. Синтез нитридов при горении порошкообразных металлов III-IV групп в воздухе. / A.A. Громов, A.A. Дитц // XII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии" ТПУ, г. Томск, 2006. С. 496-498.

8. Дитц A.A. Синтез нитридов при горении порошкообразных металлов III-IV групп в воздухе. / A.A. Дитц, A.A. Громов // VII Международная школа-семинар молодых ученых "Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития", СФТИ, г. Томск, 2006. С. 46-48.

Подписано к печати 27.07.06 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 43-0706 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИИ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ТЕХНОЛОГИЧЕКИЕ ОСОБЕННОСТИ

ПРОМЫШЛЕННЫХ СПОСОБОВ СИНТЕЗА ТУГОПЛАВКИХ НИТРИДОВ МЕТАЛЛОВ В

ВОЗДУХЕ.

1.1 Промышленные способы получения нитридов и оксинитридов металлов.

Ь 1.2 Получение нитрида алюминия.

1.2.1 Карботермический синтез A1N.

1.2.2 Синтез A1N из элементов.

1.2.3 Азотирование порошков А1 в плазме.

1.2.4 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез A1N.

1.2.5 Азотирование А120з.

1.2.6 Разложение AlCl3-NH3 в газовой фазе.

1.3 Технологические основы самораспространяющегося

Ь высокотемпературного синтеза.

1.4 Кинетика и термодинамика процессов синтеза нитрида алюминия в воздухе.

1.5 Кинетика и термодинамика процессов синтеза нитрида алюминия в воздухе с применением сверхтонких порошков алюминия.

1.6 Свойства нитридов металлов и керамических материалов на их основе.

I 1.6.1 Нитрид алюминия.

1.6.2 Нитриды титана.

1.6.3 Нитрид циркония.

1.7 Оксинитриды.

1.7.1 Оксинитриды титана.

1.7.1.1 Области гомогенности и зависимость периодов решетки оксинитрида титана с кубической структурой в зависимости от состава вещества.

1.7.2 Оксинитриды циркония.

1.7.2.1 Область гомогенности оксинитрида циркония с кубической структурой при 1500°С.

1.8 Постановка задачи.

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Методология работы.

2.2 Методы исследований исходных порошков и полученных керамических материалов.

2.2.1 Рентгенофазовый анализ.

2.2.2 Измерение температуры и яркости свечения при ^ горении

2.2.3 Дифференциально-термический анализ.

2.2.4 Химический анализ содержания связанного азота (метод Кьельдаля).

2.2.5 Методика определения металлического алюминия в нитридных керамических материалах и исходных порошках.

2.2.6 Определение среднеповерхностного диаметра частиц.

2.2.7 Распределение частиц по размерам.

2.2.8 Электронная микроскопия.

2.3 Физико-химические характеристики промышленных порошков металлов (Al, Ti, Zr) - исходных реагентов синтеза нитридов сжиганием в воздухе.

2.4 Методика синтеза керамических материалов.

2.5 Получение спеченных керамических материалов методом горячего прессования.

2.6 Определение свойств полученной керамики.

ГЛАВА 3 ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ОКСИНИТРИДНЫХ

КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ГОРЕНИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ НА ВОЗДУХЕ.

3.1 Процессы синтеза нитрида и оксинитрида алюминия из промышленного порошка алюминия марки ПАП-2.

3.1.1 Фазовый и структурный состав продуктов синтеза.

3.1.2 Зависимость фазового и химического состава продуктов горения промышленного порошка марки ПАП-2 от массы образцов и параметров синтеза.

3.2 Процессы синтеза ZrN-Zr02 из промышленного порошка циркония марки ПЦрК -3.

3.2.1 Фазовый и химический состав продуктов синтеза.

3.3 Процессы синтеза TiN-Ti02 из промышленного порошка титана марки ПТМ.

3.3.1 Фазовый и химический состав продуктов синтеза промышленного порошка титана марки ПТМ.

3.4 Механизм нитридообразования при горении порошков металлов III-IV групп в воздухе.

3.5 Особенности физико-химической стадийности горения порошков металлов в воздухе.

3.6 Кинетические и термодинамические факторы при - азотировании порошков алюминия при горении в воздухе.

3.7 Структура волны горения порошков металлов в воздухе

3.8 Выводы по главе.

ГЛАВА 4 КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ

НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ.

4.1 Технологическая схема получения нитридной керамики

4.2 Физико-химические характеристики полученной керамики.

4.3 Определение свойств полученной керамики.

4.3.1 Определение микротвердости полученных керамических образцов.

4.3.2 Определение трещиностойкости полученных керамических образцов.

4.4 Практическое применение синтезированных материалов

Актуальность исследований. Научно-технический прогресс тесно связан с применением новых керамических и композиционных материалов, способных выдерживать высокие температуры и работать в агрессивных средах. К таким материалам относятся нитриды и оксинитриды металлов. Керамика на основе нитридов алюминия, циркония и титана представляет значительный интерес для решения ряда проблем современного материаловедения из-за сочетания у нитридов особых свойств. Нитрид алюминия обладает высокой теплопроводностью 1604-260 Вт/(м-К) и низкой электрической проводимостью, низким коэффициентом термического расширения при высоких температурах 4,5-10'6 К'1(100ч-500°С). Нитриды циркония - материалы с повышенной твердостью. Композиционные материалы на основе нитридов широко используются в микроэлектронике, в лазерной технике, космическом материаловедении, для изделий, контактирующих с расплавами металлов при повышенных температурах. Широкое применение нитридных и оксинитридных керамических материалов сдерживается, в основном, из-за отсутствия эффективных технологий производства таких материалов и изделий.

В настоящее время разработано несколько промышленных способов получения нитридов алюминия, титана и циркония. Все эти способы имеют разную организацию процесса, в их основу положены различные реакции, также имеют ряд недостатков: загрязнение продуктов углеродом и длительный обжиг (10-15 ч) (печной синтез), необходимость разбавления исходных реагентов продуктами синтеза до 50 мас.% (метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза), использование сложного оборудования и дорогих конструкционных материалов (плазмохимический синтез). Все эти недостатки сдерживают увеличение объемов роста производства нитридных и оксинитридных материалов.

В 80-х годах 20 века профессором А.П. Ильиным было открыто явление связывания атмосферного азота с образованием значительных количеств фаз нитридов при горении сверхтонких порошков алюминия на воздухе. Явление связывания азота воздуха послужило научной базой для развития новых методов синтеза нитридов, в частности синтеза сжиганием. При использовании доступных промышленных порошков металлов в качестве реагентов синтеза появляются принципиально новые возможности.

Цель работы: Разработка технологии оксинитридных керамических материалов на основе продуктов синтеза сжиганием промышленных порошков металлов в воздухе.

Научные программы, в рамках которых выполнялась работа: Работа выполнялась при поддержке грантов Российского фонда поддержки фундаментальных исследований 05-02-98002-обь-а «Разработка программы крупномасштабного применения нано- и микродисперсных порошков алюминия и магния в качестве безопасных компактных высокоемкостных источников молекулярного водорода», индивидуальный грант ТПУ по поддержке молодых ученых 2006г, совместный грант министерства образования и науки и германской службы академических обменов 2006г.

Научная новизна.

1. Установлено, что продукты сгорания промышленных грубодисперсных порошков Al, Ti, Zr (среднеповерхностный размер частиц 100-500 мкм) содержат преимущественно нитриды и оксинитриды металлов в виде самостоятельных кристаллических фаз (A1N и AI3O3N, TiN, ZrN), стабилизирующихся при температурах синтеза 1500-2000°С и свободном доступе кислорода воздуха;

2. Установлен механизм процесса нитридообразования при горении промышленных порошков металлов в воздухе, включающий последовательные стадии диффузионного окисления поверхности частиц, образования субоксидов металлов при взаимодействии металлов с их оксидами, взаимодействие азота с субоксидами и жидкими металлами;

3. Экспериментально обоснованы условия спекания керамических материалов на основе шихт, полученных сжиганием промышленных порошков Al, Ti, Zr в воздухе, заключающиеся в использовании метода горячего прессования при 1400-1600°С в среде азота, и физико-химические характеристики спеченных керамических материалов в системах «Zr-0-N» и «A1-0-N» при массовом содержании нитридов 50-90 мас.%.

4. Установлено, что, продукты сгорания промышленных порошков А1, Ti, Zr в воздухе позволяют получить керамические оксинитридные материалы с плотностью 75-99% от теоретической, высокой твердостью (Hvioo=7100-17680 МПа), прочностью и трещинностойкостью.

Практическая ценность работы.

Разработана технология синтеза нитридов и оксинитридов металлов и керамических материалов на их основе. Преимуществами данной технологии является использование свободнонасыпанных промышленных порошков металлов и воздуха в качестве исходных реагентов, низкие температуры термообработки (горячее изостатическое прессование) для получения плотно-спеченной оксинитридной керамики. Определены условия регулирования состава оксинитридных керамических материалов, получаемых методом сжигания порошков металлов в воздухе.

Разработаны керамические материалы состава А1Ы-А120з и ZrN-Zr02 с плотностью 75-99 % от теоретической на основе продуктов синтеза сжиганием в воздухе, использующиеся в качестве теплопроводящих элементов керамических композитов и режущего инструмента.

На защиту выносятся:

1. результаты исследований физико-химических и технологических свойств промышленных порошков алюминия, титана и циркония как исходных реагентов для синтеза керамических шихт сжиганием;

2. физико-химические основы получения керамических материалов из продуктов синтеза сжиганием промышленных порошков алюминия и циркония в воздухе;

3. результаты исследований процессов синтеза нитридов и оксинитридов сжиганием порошков металлов в воздухе;

4. особенности фазового состава, структуры и свойств оксинитридных шихт, полученных в режиме горения;

5. структурно-морфологические и физико-механические характеристики горячепрессованной оксинитридной керамики и механизм их формирования.

Личный вклад. Автор участвовал в разработке задач исследования, выборе направления и методов исследования. Самостоятельно обрабатывал экспериментальные данные. Обосновывал основные положения диссертационной работы и формулировал выводы. Более 80% работы выполнено диссертантом лично.

Структура и содержание диссертационной работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, приложений.

ВЫВОДЫ

4. Характерной особенностью горения промышленных порошков алюминия, титана и циркония в воздухе является стадийность: последовательные стадии диффузионного окисления поверхности частиц металла (медленная стадия) и жидко- или газофазное горение (быстрая стадия) с образованием промежуточных продуктов - газообразных субоксидов металлов, из которых образуются и стабилизируются нитриды в виде основных фаз в продуктах сгорания (максимально: A1N 69 мас.%; A1303N 89мас.%; TiN 88 мас.% , ZrN 90 мас.%).

5. Применение промышленных порошков алюминия, титана и циркония для синтеза нитридов и оксинитридов путем сжигания в воздухе при атмосферном давлении позволяет получить продукт с содержанием нитридных фаз не ниже, чем для продуктов сгорания сверхтонких порошков.

6. Параметры активности промышленных порошков металлов при окислении и горении в воздухе увеличиваются в ряду Al—>Ti—>Zr и коррелируют с теплотами образования оксидов (нитридов) металлов.

7. Технологическая схема производства керамики на основе продуктов синтеза нитридных керамических материалов сжиганием металлов включает следующие операции: сжигание промышленных порошков металлов, измельчение продуктов и их горячее прессование; новые технологические решения - это использование свободнонасыпанных порошков металлов, использование воздуха в качестве азотсодержащего реагента, использование горячего прессования в среде азота продуктов сжигания при Т=1550-1650°С и времени обработки 30 мин. для получения спеченных образцов; оптимальные условия процесса сжигания - массы свободнонасыпанных порошкообразных образцов, обеспечивающие определенное сочетание условий синтеза; использование воздуха в качестве источника азота.

8. Для получения максимального выхода целевого продукта оксинитрида алюминия - (89 мас.% AI3O3N) при синтезе сжиганием исходные смеси должны содержать 60-70 мас.% промышленных порошков алюминия в смеси с у - оксидом алюминия.

9. Использование продуктов синтеза сжиганием промышленных порошков металлов в воздухе позволяет получать из них новые керамические материалы в системах «Zr-0-N» и «A1-0-N». Микротвердость полученных материалов на основе нитрида циркония составляет 17680 МПа, на основе нитрида алюминия 7100 МПа

10. Наличие остаточных металлов в продуктах сгорания промышленных порошков позволяет сформировать промежуточные слои между оксидными, оксинитридными и нитридными кристаллитами в процессе горячего прессования, и получить керамику ZKVZrN и AI2O3-AIN с плотностью 99 % от теоретической.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Автор благодарит научных руководителей к.т.н., доцента Громова А.А., д.т.н., профессора Верещагина В.И. за помощь в работе. Автор также благодарит научного консультанта д.ф.-м.н. зав. лаб.14 НИИ ВН при ТПУ Ильина А.П., д.т.н., профессор каф ТС ХТФ ТПУ Хабас Т.А., за помощь в проведении экспериментов и полезные обсуждения; сотрудников ФНПЦ "Алтай" Громова А.М, Бычина Н.В. за помощь в проведении электронно-микроскопического анализов, коллектив кафедры технологии силикатов ТПУ.

1. Самсонов Г.В. Нитриды / Г.В. Самсонов. - К.: Наукова думка, 1969, -371 с.

2. Haussone F.J.-M. Review of Synthesis Methods for AIN / F.J.-M. Haussone // Materials and Manufacturing Processes. -1995, -Vol.10, -№4. P, 717-755.

3. Ильин А.П. Получение нитридсодержащей шихты при окислении порошкообразного алюминия на воздухе / А.П.Ильин, В.В. Ан, В.И. Верещагин, Г.В. Яблуновский. // Стекло и керамика. 1998, - № 3, - С. 24 - 25.

4. Лютая М.Д. Получение нитрида лития / М.Д. Лютая, Т.С. Бартницкая // Неорганические материалы. 1970. - Т. VI. - № 10. - С. 1753-1756.

5. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: справочник / Под редакцией Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия, 1986. -928 с.

6. Рипан Р. Неорганическая химия. / Р. Рипан, И.Четяну // Т.1,2. -М.: Мир, 1971.560 с.

7. Реми Г. Курс неорганической химии / Г. Реми / Т. 1. Пер. с нем. 11 изд. -М.: Мир, 1972.-824 с.

8. Некрасов Б.В. Курс общей химии. / Б.В. Некрасов / -М.: ГНТИ Хим. лит., 1960.-560 с.

9. Косолапова Т.Я., Неметаллические тугоплавкие соединения / Т.Я., Косолапова, Т.В. Андреева, Т.Б. Бартницкая, Г.Г. Гнесин, Г.Н. Макаренко И.И. Осипова, Э.В. Прилуцкий / -М.: Металлургия, 1985. -224 с.

10. Ю.Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов / Л. Тот / М.: Мир, 1974. -294 с.

11. И.Патент 5246683 США, МКИ5 С 01 В 21/072. Способ получения мелких частиц A1N.

12. Заявка 2120214 Япония, МКИ5 С 01 В 21/072. Производство порошка A1N / М. Мицутоси, Н. Кадзухито, М. Норио, М. Хидэаки. № 63- 273909;

13. Carole D. Effect of Carbon Addition on High Pressure Combustion Synthesis Between Titanium and Nitrogen / D. Carole, N. Frety, J.C. Tedenac. R.M Marin-Ayral. // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synt. 2004. Vol. 13. № 1. P. 13-22.

14. Кампос-Лориц Д. Ускоренное фторидами азотирование кремния / Кампос-Лориц Д., Хаулетт С.П., Рилей Ф.Л., Юсаф Ф. // Jndustria Minera. 1976.- Vol.18. - №163.- P. 19- 28.

15. Hirai S. Несколько подтверждений образования A1N при одновременном восстановлении AI2O3 и взаимодействии с азотом / S. Hirai, Т. Miwa, Т. Iwata, H.J. Katayama // J. Jap. Inst. Metals. 1990. - 54. - №2. - C. 181185.

16. Заявка 1160812 Япония, МКИ4 C01 В 21/072. Получение порошка A1N.22.3аявка 2307813 Япония, МКИ5 С 01 В 21/072. Получение порошка A1N.

17. Патент 5279808 США, МКИ5 С 01 В 21/072. Получение порошкообразных нитридов металлов.

18. Патент 4975260 США, МКИ5 С 01 В 21/06. Способ получения порошка нитрида металла / Jmai, Jshii, Sueyoshi, Hirao; Toshiba ceramics Co. Ltd.-№ 3333223; Заявлено 05.04.89; опубл. 04.12.90; НКИ 423/412.

19. Bockowski M. High pressure direct synthesis of III-V nitrides / M. Bockowski //Physica, 1999. B. 265.- P. 1-5.

20. ЗО.Заявка 2283605 Япония, МКИ4 С 01 В 21/072. Непрерывный способ получения порошка A1N.

21. Патент РФ 2064366. МКИ4 В 22 F 1/00. Способ азотирования порошка / С.А. Ревун, E.JI. Муравьева. № 94029220/02; Заявлено 04.08.94 // Изобретения. 1996. № 21. С Л 73.

22. Вискоков Г.П. Плазмохимический синтез тонкодисперсных A1N, SisN4 и AI2O3 для микроэлектроники / Г.П. Вискоков // Известия АН Латв. ССР Серия "Химия". 1989.- №5.- С. 25.

23. Jru Z.P., Синтез порошка A1N в плазменном реакторе с тремя факелами / Z.P. Jru, Е. Pfender // ISPC- 9: 9-th Int. Symp. Plasma Chem. Pugnochiuso, Sept., 9- 8, 1989, Symp. Proc., 1989. - Vol. 2 - P. 675- 680.

24. Holt J.B. The Fabrication of SiC, SisN4 and A1N by Combustion Synthesis / J.B. Holt, Z.A. Munir // Ceram. Сотр. Engines: Proc. 1st Int. Symp., Hakone, Oct., 17-19, 1983. -London: New York, 1986. - C. 721-728.

25. Marin- Airal R. СВС при высоком давлении / R.M. Marin- Airal, J.C. Tedenac, M.Bockowsky, M.C. Dumer//Ann. Chem. (Fr). 1995. - Vol. 20.- №3-4.- P. 169- 180.

26. Патент 1696385 СССР, МКИ5 С 01 В 21/068. Способ получения нитрида кремния / А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, Л.С. Попов и др.

27. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез / В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / Под. ред. акад. Колотыркина Я.М. -М.: Химия, 1983, -224 с.

28. Левашов Е.А. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / Е.А. Левашов, А.С. Рогачев, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская / -М.: Бином, 1999. -176 с.

29. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика.-Черноголовка, "Территория", 2001.-432 с.

30. Merzhanov A.G. Combustion processes that synthesize materials / A.G. Merzhanov // Journal of materials prosessing technology. 1996. - Vol. - 56. -P. 222-241.

31. Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара / Е.И.Гиваргизов / М.: Наука, 1977. -304 с.

32. Косолапова Т.А. Особенности образования A1N в процессе восстановления азотирования ультрадисперсного оксида алюминия / Т.А. Косолапова, Д.С. Яковлева, Г.С. Олейник // Порошковая металлургия - 1984,-№11,-С. 14-19

33. Шевченко В.Г. О механизме окисления порошкообразных металлов в процессе их нагревания на воздухе / В.Г. Шевченко, В.И. Кононенко, М.А. Булатов и др. // Физика горения и взрыва. 1998. - №1. - С. 45-49.

34. Громов А.А. Применение ультрадисперсного алюминия для высокотемпературной фиксации азота / А.А. Громов, Е.М. Попенко, А.П. Ильин // Материалы Всероссийской конференции Физикохимия ультрадисперсных систем. -М.: МИФИ, 1998. - С. 226.

35. Химическая энциклопедия. Т 1. М.: Советская энциклопедия. -1988, С. 623

36. Давыдов С.Ю. Оценки параметров нитридов элементов третьей группы: BN, A1N, GaN и InN / С.Ю. Давыдов // Физика и техника полупроводников. 2002. - Т. 36. Вып. 1. - С. 45-47.

37. Лютая М.Д. Химическая и термическая устойчивость нитридов элементов III группы / М.Д. Лютая, В.Ф. Буханевич // Журнал Неорганической Химии.- 1962,- №11,- С.2487-2494.

38. Боборыкин В.М. О влиянии азота на горение алюминия / В.М. Боборыкин В.М. Гремячкин, А.Г. Истратов и др. // Физика горения и взрыва. 1983. -№3. - С. 22-29.

39. Войтович Р.Ф. Тугоплавкие соединения. Термодинамические характеристики (справочник). Киев: Наукова думка, - 1971. -290 с.

40. Григорьев О.Н. Нитридная керамика для создания слоистых композитов / О.Н. Григорьев, В.А. Котенко, О.Д. Щербина // Огнеупоры и техническая керамика. 2005.- № 12.- С. 3-7.

41. BALAT Marianne. Oxidation of aluminum nitride at high temperature and low pressure / Marianne BALAT // Calphad. 1996. - Vol. 20. - № 2, - P. 161170.

42. Joshi, Hu H.S. Oxidation behavior of titanium-aluminium nitrides / Joshi, H.S.Hu // Surface and Coatings Technology. 1995. - Vol. 76-77. - P. 499-507.

43. Сычев A.E, Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноматериалов / A.E Сычев, А.Г Мержанов // Успехи химии. -2004. -Т. 73.-№ 2.-С. 157-170.

44. Швейкин Г.П. Соединения переменного состава и их твердые растворы / Г.П. Швейкин, С.И. Алямовский, Ю.Г. Зайнулин и др. // Свердловск: УНЦ АН СССР, - 1984. - 290 с.

45. Amadeh A., Heshmati-Manesh S., Labbe J. С., Laimeche A. and Quintard P. Wettability and corrosion of TiN, TiN-BN and TiN-AIN by liquid steel / A.

46. Amadeh, S. Heshmati-Manesh, J.C. Labbe, A. Laimeche and P.Quintard // Journal of the European Ceramic Society. 2001. Vol. 21. Is. 3. - P. 277-282

47. Андриевский P.А. Наноматериалы на основе тугоплавких карбидов, нитридов и боридов / Р.А. Андриевский // Успехи химии. 2005. - Т. 74.- №12.

48. Алямовский, Г.П. Швейкин //-М.: 1965, 321 с. 67.3айнулин Ю.Г. / Ю.Г. Зайнулин, С.И. Алямовский, Г.П. Швейкин // Журнал Неорганической Химии - 1973. -Т.9. -С. 1210-1213.

49. Borovinskaya I.P. Titanium Saturation with Nitrogen at Self-Propagating High-Temperature Synthesis / I.P. Borovinskaya, S.G. Vadchenko, Y.D. Hahn, I.H. Song // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synt. 1996. - Vol. 5.- № 1. - P. 2732.

50. Willems H.X., Van Hal P.F., Metselaar R. & G. de With. AC-Conductivity measurements on y-aluminium oxynitride / H.X. Willems, P.F. Van Hal, R. Metselaar // Journal of the European Ceramic Society. 1995. - Vol. 15. - P. 1157-1161.

51. Zheng Jie, Forslund Bertil. Carbothermal synthesis of aluminium oxinitride (ALON) powder: influence of starting materials and synthesis parameters / Jie Zheng, Bertil Forslund // Journal of the European Ceramic Society. 1995, -Vol. 15.-P. 1087-1100.

52. Wilde G., Perepezko J.H. Experimental study of particle ncorporation during dendritic solidification / G. Wilde, J.H. Perepezko // Materials Science and Engineering A. 2000. - Vol. 283. - P. 25-37.

53. Алямовский С.И. Огнеупоры тугоплавкие материалы и покрытия / С.И. Алямовский, Ю.Г. Зайнулин, Н.В. Гельд Г.П.Швейкин // Научная сессия совета АН СССР. Свердловск: Ин-та химии УНЦ АН СССР - 1972. - с. 88.

54. Уманский Я.С. Карбиды твердых сплавов / Я.С. Уманский / М.: Металлургиздат - 1947.-321 с.

55. Ахметов Н.С. Неорганическая химия / Н.С. Ахметов / Учебное пособие для ВУЗов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Высшая школа. - 1975. -672 с.

56. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана при высоких давлениях азота // Порошковая металлургия. 1978. -№11. - С. 42-45.

57. Самсонов Г.В. Вопросы порошковой металлургии и прочности материалов / Г.В. Самсонов, B.C. Нешпор // Изд-во АН УССР. К.: -1958. -№ 5. - Р. 3.

58. Деревяга М.Е. Воспламенение и горение тугоплавких металлов (W, Мо, В) / М.Е. Деревяга, JI.H. Стесик, Э.А. Федорин // Физика горения и взрыва. -1979.-№4.-С. 17-29.

59. Самсонов Г.В. Получение и методы анализа нитридов. / Г.В. Самсонов, О.П.Кулик, B.C. Полищук / -Киев: Наукова думка, 1978. -320 с.

60. Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа / В.Б. Алесковский / Практическое руководство. Изд.2-е, пер. и испр. —Л.: Химия, -424 с.

61. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ / JI.M. Ковба, В.К. Трунов/-М.: МГУ, 1976. -232 с.

62. X-ray diffraction data card, ASTM.

63. Аппарат рентгеновский ДРОН ЗМ. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. - 1978. -128 с.

64. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. -М.: Недра, 1966. -180 с.

65. Данилевский К.С. Высокотемпературные термопары. / К.С. Данилевский, Н.И. Сведе-Швец /-М.: Металлургия. 1977. -232 с.

66. Гордов А.Н. Основы пирометрии / А.Н. Гордов / -М.: Металлургия. -1971.-447 с.

67. Уэндландт У. Термические методы анализа/ У. Уэндландт / М.: Мир, -1978.-218 с.

68. Инструкция к дериватографу MOM фирмы Paulik-Paulik-Erdey системы Q- 1500 D.-C.135

69. Яблуновский Г.В. Использование метода дериватографии в исследовании УДП / Г.В. Яблуновский // Получение, свойств и применение энергонасыщенных УДП металлов и их соединений: Тезисы докладов Российской конференции. Томск: НИИ ВН при ТПУ, - 1993. - С.70.

70. Климов В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. / В.А. Климов /Изд.2-е доп. -М.: Химия, -1975. С.224

71. Шведов Е.Л., Словарь справочник по порошковой металлургии. / Е.Л. Шведов, Э.Т. Денисенко, И.И. Ковенский / - Киев: Наукова Думка. -1982. -227 с.

72. Исследования при высоких температурах. / Под ред. Кириллина В.А. М., - 1962. 268 с.

73. Количественный электронно-зондовый микроанализ / Пер. с англ.// Под ред. В Скотта, Г Лава. -М.: Мир, 1986. -352 с.

74. Стяжкин И.И., Попенко Е.М. Прибор постоянного давления: методические указания к лабораторной работе по внутренней баллистике / Алт. ПИ им. И.И. Ползунова. Барнаул: АПИ. 1988. - 11 с.

75. Ерманок, М 3. Прессование труб и профилей специальной формы / М. 3. Ерманок // Теория и технология М.: Металлургия, - 1992. - 303 с.

76. Джонс, В. Д. Основы порошковой металлургии. Прессование и спекание : пер. с англ. / В. Д. Джонс; под ред. М. Ю. Балынина и А. К. Натансона. -М.: Мир,- 1965.- 403 с.

77. Ильин А.П. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии / А.П. Ильин, А.А. Громов- Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2002. - 154 с.

78. Ильин А.П. Конечные продукты горения в воздухе смесей ультрадисперсного алюминия с циалем / А.П. Ильин, В.В. Ан, В.И. Верещагин // Физика горения и взрыва. 2000. - 2 - С. 311.

79. Ан В.В. Применение нанопорошков алюминия при получении нитридсодержащих материалов / В.В. Ан // Физика горения и взрыва. -1990.-Т. 20.-№ З.-С. 68-72.

80. Ильин А.П. Двухстадийное горение ультрадисперсного порошка алюминия на воздухе / А.П. Ильин, JI.T Проскуровская // Физика горения и взрыва. 1990. - Т. 26. - № 2. - С. 71-72.

81. Ильин А.П. Особенности взаимодействия малых частиц металлов с реагентами / А.П.Ильин, А.П. Ляшко, Т.А. Федущак, А.Е. Барбашин // Физика и химия обработки материалов. 1999. -№ 2. - С. 37-42.

82. Ильин А.П. Влияние добавок на горение ультрадисперсного порошка алюминия и химическое связывание азота воздуха / А.П. Ильин, Г.В. Яблуновский, А.А. Громов // Физика горения и взрыва. 1996. - Т. 32. -№ 2.-С.108-110.

83. Ильин А.П. Получение нитридсодержащей шихты при окислении порошкообразного алюминия на воздухе / А.П. Ильин, В.В. Ан, В.И. Верещагин, Г.В. Яблуновский // Стекло и керамика. 1998. - № 3. - С. 24 -25.

84. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. Двухстадийное горение ультрадисперсного порошка алюминия на воздухе / А.П. Ильин Л.Т. Проскуровская // Физика горения и взрыва. 1990. - Т. 26. - № 2. - С. 7172.

85. Ильин А.П. Горение аэрогелей смесей сверхтонких порошков алюминия и бора / А.П. Ильин, Г.В. Яблуновский, А.А. Громов, Е.М. Попенко, Н.В. Бычин // Физика горения и взрыва. 1999. - Т. 35. - № 6. -С. 61-64.

86. Похил П.Ф. Горение порошкообразных металлов в активных средах / П.Ф. Похил, А.Ф. Беляев, Ю.В. Фролов, B.C. Логачев, А.И. Коротков // -М.: Наука, -1972.

87. Новое в химической фиксации азота. / Пер. с англ. // Под. ред. Чатта Дж., Камара Пины Л., Ричардса Р. -М.: Мир. -1983. С. 304.

88. Лорян В. Э. О горении алюминия в азоте / В. Э. Лорян, И. П. Боровинская. // Физика горения и взрыва. 2003. - Т. 39. - № 5. - С. 45-54.

89. Громов А.А. Нитриды возможное недостающее звено в метаморфизме горных пород // Проблемы геологии и освоения недр: Труды пятого Международного симпозиума имени академика М.А. Усова.- Томск: STT, -2001. - С. 105-106.

90. Иванов Г.В Самораспространяющийся процесс спекания ультродисперсных порошков металлов. / Г.В. Иванов, Н.А. Яворский, Ю.А. Котов // Докл. АН СССР, 1984. - Т 272.

91. Боровинская И.П. СВС- керамика: синтез, технология, применение / И.П. Боровинская // Инженер, технолог, рабочий. 2002, - 6, - С. 28-35.

92. Химия синтеза сжиганием / Под. ред. Коидзуми. Перевод с япон. М.:* Мир,- 1998,- 247с.

93. Мальцев В.М. Основные характеристики горения / В.М. Мальцев, М.И. Мальцев, Л.Я. Кашпоров, М.: Химия. - 1977. - 234 с.

94. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочник / Под. ред. В.П.Глушко, в 4-х томах. М.: Наука. - 1981. - Т. 3. Кн. 1. -93 с.

95. Андреева Т.В. Теплофизика высоких температур / Т.В. Андреева / -1964,- №2.- 829с.

96. Jarrige J. Effect of oxygen on the thermal conductivity of aluminium nitride ceramics / J. Jarrige, J.P. Lecompte, J. Mullot and G. Muller. // Journal of the European Ceramic Society. 1997. - Vol. 17. -P. 1891-1895.

97. Куликов В.И. Нитридная керамика для изделий силовой электроники / В.И. Куликов, J1.H. Прохоров, Н.В. Коньков, Г.А. Парилова, С.Н. Сытилин //Электротехника. 1995.-№2.-С. 51-56.

98. Чернецкая М.Д. Керамика из нитрида алюминия / М.Д. Чернецкая И.Г. Кузнецова // Стекло и керамика. 2003. - № 10. - С. 29-30.

99. Svedberg L.M. Corrosion of A1N in Aqueous Cleaning Solution / L.M. Svedberg, K.C. Arndt, M.J. Cima // J. Amer. Ceram. Soc. 2000. - Vol. 83. -№ 1.-P. 41-46.

100. Кислый П.С. Спекание тугоплавких соединений / П.С. Кислый, М.А. Кузенкова // Киев: Наукова думка. - 1980. - 168 с.

101. Кабышев А.В. Влияние активирующих спекание добавок на диэлектрические свойства алюмонитридной керамики / А.В. Кабышев, В.В. Лопатин // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. — 1990. Т. 26. №2.-С. 418-422.

102. Чернецкая М.Д. Керамика из нитрида алюминия / М.Д. Чернецкая, И.Г. Кузнецова // Стекло и керамика. -2003. -№ 10. -С. 29-30.

103. Lis J. Nitride-Oxide Ceramic Composites from SHS-Derived Powders / J.Lis, D.Kata, D.Zientara // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synt. 1999. -Vol.8. - №3. - P. 345-351.

104. Швейкин Г.П. Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения / Г.П. Швейкин, О.Ю. Концевой А.Л. Ивановсий // Сыктывкар: Ин-т химии Коми НЦ

105. Ильин А.П. Особенности окисления металлов в ультрадисперсном состоянии. И. Высокотемпературное окисление алюминия: размерные и структурные факторы. / А.П. Ильин, Л.Т. Проскуровская // 1988. Деп. в ОНИИ ТЭХИМ XII. - 1988. - № 905.

106. Яворовский Н.А. В сб.: 1 Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике, Н.А. Яворовский, А.П. Ильин, В.И.

107. Давидович и др. окт. 1984, Алма-Ата (тезисы докладов), Т.1, ч.1, Черноголовка. 1984. - С. 55.

108. Марчук Г.И. Научные основы прогрессивной техники и технологии / Г.И. Марчук, И.Ф. Образцов, Л.И. Седов и др. М.: Машиностроение. -1986. 376 с.

109. Бахман Н.Н. Горение гетерогенных конденсированных систем / Н.Н. Бахман, А.Ф. Беляев. М.: Наука. - 1967. -228 с.

110. Физическая химия: Учебное пособие для химико-технологических ВУЗов. Годнев И.И., Краснов К.С., Воробьев Н.К. и др. / Под. ред. Краснова К.С. М.: Высшая школа. 1982. -687 с.

111. Гузеев В.В. Синтез азотсодержащих тугоплавких соединений методом СВС в грубодисперсных системах / В.В. Гузеев, Г.В. Добрикова / в кн. «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез». -Томск: Изд-во ТГУ. 1991.-С. 171-178.